JP4371458B2

JP4371458B2 - ペリクルの製造方法

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Publication number: JP4371458B2
Application number: JP04322299A
Authority: JP
Inventors: 英司本多; 芳真栗山
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000241960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
半導体集積回路の製造や液晶基板製造におけるフォトリソグラフィ工程で使用されるフォトマスクまたはレチクル（以下、共に「マスク」と称す。）に固着して使用されるペリクルがある。
本発明は、このペリクルの成膜基板と、成膜基板上にペリクルを形成し、次いで基板から剥離して得るペリクルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペリクルは、マスクとは所定の距離をおいてマスク上に位置している。そのため、フォトリソグラフィ工程において、異物等がペリクル上に付着したとしても、それらの像はフォトレジストが塗布された半導体ウェハー上や液晶基板上には結像しない。従って、マスクをペリクルで保護することにより、異物等の像による半導体集積回路の短絡や断線等また液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」と称す。）の欠陥を防ぐことができ、フォトリソグラフィ工程での製造歩留まりが向上する。さらに、マスクのクリーニング回数が減少して、その寿命を延ばすなどの効果がペリクルにより奏せられる。
【０００３】
半導体用及びＬＣＤ用ペリクルにおいては、共に露光工程におけるスループット向上のために、露光する光の透過率が高いことが要求される。そのために、透明薄膜の片面あるいは両面に反射防止層が設けられている。反射防止層は単層あるいは２層以上の層で構成されることもある。
最外層に用いる反射防止層の材料としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー（特開昭６１−２０９４４９号公報に記載）、ポリフルオロアクリレート（特開平１−１００５４９号公報に記載）、主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）（特開平３−３９９６３号公報に記載）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）などが提案されている。
【０００４】
最外層の反射防止層の材料の多くは、フッ素含有ポリマーや、フッ化カルシウムやフッ化マグネシウムなどの無機フッ素系材料が用いられている。
透明薄膜層（中心層）材料の多くは、ニトロセルロースやセルロースアセテートプロピオネート、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロース誘導体、及びこれらの混合物が用いられている。
ＬＣＤでは、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の実用化により大画面化、高精細化、大容量化等が達成されつつあるが、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造で使用されるペリクルもこれに対応し大型化及び面内の光透過性の均一性が求められている。
【０００５】
また、半導体製造用のペリクルにおいても均一な高光線透過率をもつペリクル膜が求められている。
このようなペリクルは、平滑性の良いガラス、石英、シリコンウェハー等の成膜基板にペリクルを成膜し、基板から剥離してペリクルを得る方法が採用されている。
ペリクル膜を最外層から順に基板に連続的に成膜すると、最外層の反射防止層がフッ素系材料であり、基板との密着性が大きく、基板から非常に剥離し難い。そこで、成膜基板にまず中心層を成膜して、その上に反射防止層を成膜する方法がとられている。この膜を基板から剥離して、必要に応じ透明薄膜層の反射防止層を設けた面と反対側の面に、更に反射防止層を設ける方法がとられている。
【０００６】
しかしながら、この方法でも膜を基板から剥離する時に、膜に剥離跡が残ったり、膜に曇りが出たりして、光線透過率を悪化させる。
また、ＬＣＤ用のペリクルの製造にあたっては、ペリクルの大型化が進んでおり、例えば、ペリクル枠外側サイズで４２７ｍｍ×２９４ｍｍ、５８２ｍｍ×３４８ｍｍ、さらには、６９４ｍｍ×５７３ｍｍのものが要求されており、半導体用ペリクルの５インチサイズや６インチサイズ、また９インチサイズに比べて、非常に大きなペリクルを製造する必要がある。特にこのような大型のペリクルの製造においては、基板上に成膜した膜を剥離する時、膜に剥離跡が残ったり、膜に曇りが出たりし易く、膜面全面にわたり均一な高光線透過率を得ることは難しい。
【０００７】
ペリクル膜の基板からの剥離方法としては、水中に浸漬して剥離する方法（特開昭５８−２１９０２３号公報、特開昭６０−３５７３３号公報、特開平２−６４号公報等）、化学溶液中に浸漬しかつ水中に浸漬して剥離する方法（特開昭５６−８３９４１号公報）、湿潤状態で基板から剥離する方法（特開昭６２−３９８５９号公報）、相対湿度６０％以上の雰囲気で剥離する方法（特開平６−６７４１０号公報）、５℃以下に冷却してから剥離する方法（特開平１−１６６０４５号公報）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、水中や化学溶液中に浸漬した場合、ペリクル膜が汚染されるという問題が生じる。また、湿潤状態で剥離する方法や、相対湿度６０％以上の雰囲気で剥離すると、ペリクル膜の汚染の問題の他、工程管理が難しくなる等の問題が生じる。さらに、５℃以下に冷却しながら剥離する方法では、ペリクル材料によってが効果の出ないことや、工程が複雑になる等の問題が生じる。また、一度ペリクルを成膜した後剥離した基板は、基板表面の汚染があり、次に使用するときには、基板を洗浄したり、再研磨しなければならない。
【０００９】
また、基板に予め下地層としてフッ素を含まない樹脂層を形成し、表面に含フッ素樹脂を形成させて下地層から含フッ素樹脂薄膜を剥離する製造方法（特開平８−８５７２８号公報）、基板表面にオルガノポリシロキサンを塗布して離型性を付与した成膜基板（特開平６−１７５３５７号公報）、基板表面に非晶質フッ素樹脂でコーティングした成膜基板及びこれを用いたペリクルの製造方法（特開平６−２２２５５１号公報）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術に鑑みて、ペリクル膜を基板上に成膜し、基板からペリクル膜を剥離する際、膜に剥離跡が残ったり、膜が曇ったりすることなく、容易にペリクル膜が剥離でき、洗浄することなく繰り返し使用できるペリクル用成膜基板と、それを用いた膜面全体にわたり均一な高光線透過率をもつペリクルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、表面に特定のシラザンで処理したペリクル用成膜基板と、ペリクル膜の基板からの剥離工程において、ペリクルをこの基板に成膜することにより、膜に剥離跡が残ったり、膜が曇ったりすることなく、容易にペリクルが剥離でき、膜面全体にわたり均一な高光線透過率をもつペリクルを得ることが可能となり、しかも繰り返し基板が使用できることを見い出して本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本願の第一発明は、ガラス、石英、及びシリコンウエハーからなる群から選ばれる材料からなる成膜基板であって、表面を下記式（１）
【化５】
（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
で示されるシラザンで処理したことを特徴とするペリクル用成膜基板を提供するものである。
【００１３】
また、本願の第二発明は、ガラス、石英、及びシリコンウエハーからなる群から選ばれる材料からなる成膜基板であって、表面を下記式（２）
【化６】
（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
で示されるサイクリックシラザンで処理したことを特徴とするペリクル用成膜基板を提供するものである。
【００１４】
さらに、本願の第三発明は、シラザンが、次の式（３）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）
で示されるヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする第１発明のペリクル用成膜基板を提供するものである。
また、本願の第四発明は、ペリクルがセルロース誘導体からなる透明薄膜層を有することを特徴とする第一発明または第二発明のペリクル用成膜基板を提供する。
【００１５】
また、本願の第五の発明は、基板の表面の面積が０．２５ｍ²以上で、かつペリクル膜の表面積が０．１ｍ²以上であることを特徴とする第一発明または第二発明のペリクル用成膜基板を提供する。
【００１６】
そして、本願の第六発明は、セルロース誘導体からなる透明薄膜層を有するペリクルの製造方法において、ガラス、石英、及びシリコンウエハーからなる群から選ばれる材料からなる成膜基板であって、表面を下記式（１）
【化７】
（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
で示されるシラザンまたは下記式（２）
【化８】
（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
で示されるサイクリックシラザンで処理した基板上に、セルロースエステルを有機溶剤に溶解した溶液を塗布して成膜し、基板から剥離してペリクル膜を得るペリクルの製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、本願の第七発明は、基板の表面の面積が０．２５ｍ²以上で、かつペリクル膜の表面積が０．１ｍ²以上であることを特徴とする第六発明のペリクルの製造方法を提供する。
さらに、本願の第八発明は、シラザンを基板にスピンコート法で塗布して処理することを特徴とする第六発明または第七発明のペリクルの製造方法を提供する。さらに、本願の第九発明は、シラザンを基板に蒸着して処理することを特徴とする第六発明または第七発明のペリクルの製造方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成膜基板は、ソーダライム、パイレックス等のガラス、石英（合成石英を含む。）、シリコンウェハー等が使用できる。これら基板表面は充分平滑性の良いものを使用する。
【００１８】
この基板の表面をシラザンで処理する。ここで用いるシラザンは、下記式（１）で示されるものや、下記式（２）で示されるものである。
【化９】
（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
【００１９】
【化１０】
（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₈は、アルキル基の中から選ばれるものであるが、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇基から選ばれるものが好ましい。
【００２０】
また、上記シラザンの中では、特に下記式（３）で示されるヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）
式（２）におけるＲ₉、Ｒ₁₀は、アルキル基の中から選ばれるものであるが、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇基から選ばれるものが好ましい。また、さらに好ましくは、ＣＨ₃基である。
また、基板表面をこれらのシラザンで処理する方法としては、スピンコート法、蒸着法、ディップ法、スプレーコート法、ロールコーターによるコーティング方法などが挙げられるが、特にスピンコート法や蒸着法が好ましい。
なお、ここで蒸着法とは、上記のシラザンの蒸気を基板上に付着反応させる方法を意味する。
【００２１】
上記シラザンを基板の表面に蒸着する方法は、常圧下又は減圧下又は加圧下のいづれでも良く、容器中に上記シラザンと基板を入れ、シラザンの蒸気を基板に付着反応させる。圧力は、常圧或いは減圧下が好ましい。蒸着温度は、５〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１５〜１２０℃の範囲である。容器は、密封するのが好ましいが、外部との通気孔があっても構わない。また、蒸着時間は、１０秒間〜１週間が好ましく、さらに好ましくは１分間〜１時間の範囲である。
また、上記シラザンを基板の表面にスピンコートする方法としては、シラザンを基板上に塗布し、回転数１００〜６０００ｒｐｍで、５秒〜１０分間スピンコートすることが好ましい。特に、回転数３００〜５０００ｒｐｍで、２０秒〜３分間スピンコートすることが好ましい。
【００２２】
ここで、シラザンはシラザンを分解させないような溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサンに溶解させて、希釈溶液でスピンコートしても構わない。その時の希釈溶液の濃度は、１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上である。
また、シラザン処理後の基板は、表面上の過剰のシラザン及び副生するアンモニアを除去するために、加熱あるいは水洗し、乾燥させることが好ましい。この加熱あるいは水洗処理はシラザン処理後であれば何時でも構わないが、処理後３分以内に行うことが好ましい。
【００２３】
このようにして上記のシラザンで処理した基板を、ペリクル成膜用の基板として使用する。
上記シラザンで処理した基板上に、ペリクル膜を形成する。
ペリクル膜は、透明薄膜層のみまたは透明薄膜層（中心層）に反射防止層を設けた膜からなる。反射防止層は透明薄膜層の片面あるいは両面に設ける。
本発明のペリクル膜の形成方法ついては、いかなる方法によっても構わないが、膜厚精度、表面性が優れていることから、平滑基板上へのスピンコート法が好適である。スピンコートの条件として、溶液の粘度、溶媒の蒸発速度、スピンコーター周囲の温度、湿度、スピン回転数、スピン時間など多くの因子があるので、これらの条件を正しく選択する。
【００２４】
片面単層反射防止ペリクルは、基板上に透明薄膜層（中心層）を形成し、さらに溶媒が充分乾燥してからその上に反射防止層を形成する。
基板上に形成された２層膜に、室温、大気中で、両面テープなどを設けた金属又はプラスチックなどの枠を接着させる。これを剥がし取ることによってペリクル２層膜を得ることができるが、例えば、シラザンがヘキサメチルジシラザンの場合は、処理前の基板の表面にある水酸基（−ＯＨ）がシラザン処理によりトリメチルシリル化し、基板表面全体が均一に疎水化された状態になり、そのためペリクル膜を成膜し基板から剥離する際、剥離が容易になり、かつ剥離跡が残らず、曇りのない、膜面全面が均一な高光線透過率をもつ膜が得られる。
【００２５】
両面単層反射防止ペリクルの場合も片面単層反射防止ペリクルと同様に、２層膜を作り、さらに反射防止が形成されていない面に反射防止層を形成することにより得られる。
更に、ペリクル膜を剥離した基板は、洗浄することなく繰り返しペリクルを成膜し、剥離することに使用できる。
特に、ＬＣＤ用のペリクルにおいては、ペリクルの大型化が進んでおり、ペリクル膜の表面の面積が０．１ｍ²以上のペリクルを製造することが必要となる。このような大型のペリクルの製造においては、基板上に成膜した膜を剥離する時に、特に膜に剥離跡が残り易く、膜に曇りが出たりし易いが、上記シラザン処理した基板を用いることにより、剥離が容易になりかつ剥離跡が残らず、曇りのない、膜面全面が均一な高光線透過率を有する膜を製造することができる。
【００２６】
例えば、ペリクル枠外側サイズで４２７ｍｍ×２９４ｍｍ、５８２ｍｍ×３４８ｍｍ、さらには６９４ｍｍ×５７３ｍｍのもの等があり、大きさの上限は問わないが、通常最大１ｍ²程度の大きさまでのペリクルの製造を行うことができる。また、これらの大型ペリクルを作製するために基板サイズも０．２５ｍ²以上とし、大きさの上限は問わないが、通常最大１．５ｍ²程度の基板を用いてペリクル膜を成膜する。
上記透明薄膜層材料（中心層）としては、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロース誘導体が使用できる。
【００２７】
これらのセルロース誘導体はそれぞれ単独で用いても良いが、２種以上のセルロース誘導体との混合物を用いても良い。
使用するセルロース誘導体は、高分子量のものほど薄膜の形状保持性が良いため好ましい。即ち、数平均分子量が３万以上、好ましくは５万以上である。
このような材料のうち、ニトロセルロースは旭化成工業（株）から、また、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートはイーストマン・ケミカル社から市販されており、容易に入手することができる。
【００２８】
セルロース誘導体の溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等およびこれらの溶媒の混合系が使用される。
セルロース誘導体などの溶液は、予め異物除去のための濾過をしてから、スピンコートする。透明薄膜（中心層）の膜厚は、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることにより、適宜変化させることができる。基板上に形成された薄膜に含まれている溶媒は、ホットプレート、オーブンなどで揮発させる。
【００２９】
反射防止層は単層あるいは２層以上の層で構成されるが、単層の場合（表裏に反射防止層を形成するとペリクルの層数は３層）は、反射防止層の屈折率ｎ１が透明薄膜（中心層）の屈折率ｎＣに対してｎ１＝（ｎＣ）^1/2の時に反射防止効果は最大となり、この値に近い反射防止層材料を選択するほど反射防止効果は大きくなる。反射防止層の厚みｄは、反射防止すべき波長をλとするとｎ１・ｄ＝λ／４とすればよい。
【００３０】
また、２層反射防止の場合（前記と同様に表裏に反射防止層を形成するとペリクルの層数は５層）は、透明薄膜層に接する層が高屈折率反射防止層にし、最外層が低屈折率反射防止層とするが、最外層の反射防止層から順に屈折率と厚みをｎ１、ｄ１およびｎ２、ｄ２とすると、ｎ２／ｎ１＝（ｎＣ）^1/2の時に反射防止効果は最大となり、この値に近いｎ２／ｎ１の反射防止層材料を選択するほど反射防止効果は大きくなる。反射防止層の厚みｄ１、ｄ２は、反射防止すべき波長をλとするとｎ１・ｄ１＝ｎ２・ｄ２＝λ／４とすればよい。中心層には、セルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピオナール等を使用することができ、その場合にはこれらの屈折率は１．５前後であるから、（ｎＣ）^1/2が約１．２２となる。従って、反射防止層材料の屈折率としては、単層反射防止の場合、ｎ２／ｎ１が１．２２に近いほど反射防止効果が大きくなり、好ましい。
【００３１】
最外層として用いる低屈折率反射防止層の材料としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、ポリフルオロアクリレート、主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）等のフッ素系材料が使用できる。テフロンＡＦは、γ線、電子線、α線等の放射線や、遠紫外線等の光を照射することにより、濾過性、制電性、ペリクル膜と支持枠体との接着性が向上する。
【００３２】
これらのフッ素系反射防止層材料は、それぞれ単独で用いても良いが、他のポリマーとの混合物で用いても良い。
このフッ素系ポリマーは、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロトリブチルアミンなどのフッ素系溶媒に溶解して用いるが、膜表面が平滑で色斑のない膜を得るためには、沸点の高い溶媒の方が好ましい。沸点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。
【００３３】
このフッ素系ポリマーの溶液は、予め異物除去のために濾過をしてからスピンコートする。最外層として用いる低屈折率反射防止層の膜厚は、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることにより、適宜変化させることができる。基板上に形成された薄膜に含まれている溶媒は、風乾又はホットプレート、オーブンなどで揮発させる。
２層反射防止ペリクルの場合の透明薄膜層に接する高屈折率反射防止層の材料としては、ポリビニルナフタレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルフォンなどが使用できる。
上記ペリクル膜は、接着剤として紫外線硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用い、表面をアルマイト処理したアルミフレームやクロムメッキ等を施した金属枠等の支持枠体に接着させる。工程の簡便性やペリクル膜へのダメージの減少などから、紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
次の式（３）
（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）
で示されるヘキサメチルジシラザン（東京応化工業製、商品名「ＯＡＰ」）を８インチサイズのシリコンウェハー上に８ｃｃ滴下し、スピンコートした。スピンコート条件は、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒で、スピンコート後ホットプレート上で１５０℃、３０分間加熱し、その後室温にもどした。このときのシリコンウェハー表面の水に対する接触角は５８°であった。
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマン・ケミカル社製、「ＣＡＰ４８２−２０」、以下「ＣＡＰ」と略記）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製した。
【００３５】
次に、デュポン社製テフロンＡＦ２４００（商品名）を、空気中でγ線照射してγ線処理テフロンＡＦ２４００（以下「γＡＦ２４００」と略記）を得た。照射線量は、３００ｋＧｙ（Ｇｙ：線量の単位）とした。該γＡＦ２４００をパーフルオロトリブチルアミンに溶解し、γＡＦ２４００の溶液を調整した。
まず、上記ヘキサメチルジシラザン処理後のシリコンウェハーをスピンコーターにセットして、調整したＣＡＰ溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液２０ｃｃを上記ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウェハー上に滴下し、その後、シリコンウェハーを１０００ｒｐｍで４５秒間回転させ、次に、ホットプレートで溶媒を蒸発せしめ、シリコンウェハー上にＣＡＰからなる厚さ１．２μｍの透明薄膜層（中心層）を形成した。
【００３６】
次いで、上記で調整したγＡＦ２４００溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を上記中心層の上に５ｃｃ滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、風乾し、さらにホットプレート上で乾燥し、反射防止層を形成した。
次に、両面テープを設けた金属の枠を、シリコンウェハー上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、シリコンウェハーより剥離したが、その際容易に２層膜を剥離することができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板からの転写物も無く、良好であった。
【００３７】
さらに、γＡＦ２４００溶液の濾過液５ｃｃを上記基板から剥離した２層膜の中心層露出面に滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、風乾して反射防止層を形成し、３層膜を得た。両面に形成された反射防止層の厚みは、各々７３ｎｍであった。
得られた３層ペリクル膜は、膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は、９９．９％以上であった。
また、ペリクル剥離後のシリコンウェハー表面の水に対する接触角は、ペリクル成膜前と同じ５８°であった。
【００３８】
次に、この一度ペリクルを成膜して剥離したシリコンウェハーに、再度、上記と同様に２層ペリクル膜をスピンコート法で形成した。上記同様に、両面テープを設けた金属の枠をシリコンウェハー上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、シリコンウェハーより容易に２層膜を剥離することができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板からの転写物も無く、良好であった。
さらに、反射防止層（γＡＦ２４００）を上記２層膜の中心層露出面に形成し、３層膜を得た。
【００３９】
得られた３層ペリクル膜は、膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は、９９．９％以上であった。
また、ペリクル剥離後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ５８°であった。
さらに、同様にしてこのシリコンウェハーにペリクル膜を形成し、シリコンウェハーから剥離する操作を繰り返したが、１０回の繰り返し使用ができた。得られた３層ペリクル膜は、全て膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は、９９．９％以上であった。
また、１０回の繰り返し使用後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ５８°であった。
【００４０】
【実施例２】
実施例１で使用したと同じヘキサメチルジシラザンを約２０ｃｃ入れた直径５ｃｍの上部が解放されたポリエチレンの容器と、研磨後の８インチサイズのシリコンウェハーを３００ｍｍ角の金属製容器に入れ、密封した。金属製容器及び内部を７０℃に加熱し、この状態で３０分間放置した。その後、室温に戻し、金属製容器内からシリコンウェハーを取り出した。このシリコンウェハー表面の水に対する接触角は６９°で、研磨後のシリコンウェハー表面は３８°であった。
【００４１】
次に実施例１と同様に、上記処理後のシリコンウェハーに、中心層、反射防止層を形成し、２層ペリクル膜をスピンコート法で形成した。両面テープを設けた金属の枠を、シリコンウェハー上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、シリコンウェハーより剥離したが、その際容易に２層膜を剥離することができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板からの転写物も無く、良好であった。
さらに、実施例１と同様に上記２層膜の中心層露出面に反射防止層を形成し、３層膜を得た。両面に形成された反射防止層の厚みは各々７３ｎｍであった。
【００４２】
得られた３層ペリクル膜は、膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は、９９．９％以上であった。
このペリクル剥離後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角は、ペリクル成膜前と同じ６９°であった。
さらに、同様にしてこのシリコンウェハーにペリクル膜を形成し、シリコンウェハーから剥離する操作を繰り返したが、１０回の繰り返し使用ができた。得られた３層ペリクル膜は、全て膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は、９９．９％以上であった。
また、１０回の繰り返し使用後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ６９°であった。
【００４３】
【実施例３】
実施例１で使用したと同じヘキサメチルジシラザンを５７０ｍｍ×５７０ｍｍ（四角形）の大きさのソーダライムガラス基板上に５０ｃｃ滴下し、スピンコートした。スピンコート条件は、回転数５００ｒｐｍ、回転時間１００秒で、スピンコート後ホットプレートで７０℃、１時間加熱し、その後室温にもどした。このときのソーダライムガラス基板表面の水に対する接触角は５９°であった。
次いでＣＡＰ（イーストマン・ケミカル社製）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製した。
【００４４】
次に、γＡＦ２４００をパーフルオロトリブチルアミンに溶解し、γＡＦ２４００溶液を調整した。
まず、上記ヘキサメチルジシラザン処理後のソーダライムガラス基板をスピンコーターにセットして、調整したＣＡＰ溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液５００ｃｃを上記反射防止層の上に滴下し、その後、シリコンウェハーを３００ｒｐｍで１分間回転させ、次いでホットプレートで溶媒を蒸発せしめ、基板上にＣＡＰからなる厚さ４．０μｍの薄膜（中心層）を形成した。
【００４５】
次いで上記の調整したγＡＦ２４００溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過液を上記中心層の上に２００ｃｃ滴下し、６００ｒｐｍで６０秒間回転させた後、風乾し、さらにホットプレート上で乾燥し、反射防止層を形成した。
次に、両面テープを設けた金属の枠を、ソーダライムガラス基板上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ソーダライムガラス基板より２層膜剥離したが、その際容易に２層膜を剥離することができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板からの転写物も無く、良好であった。
【００４６】
この膜をペリクル枠に紫外線硬化型接着剤を用いて接着し、余分な膜を切断除去して、外周４２７ｍｍ×２９４ｍｍの大きさのＬＣＤ用の大型ペリクルを得た。
このペリクル膜は、膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）での光線透過率は、共に９５．０％以上であった。
また、ペリクル剥離後のソーダライムガラス基板の表面の水に対する接触角は、ペリクル成膜前と同じ５９°であった。
【００４７】
次に、この一度ペリクルを成膜して剥離したソーダライムガラス基板に、再度、上記と同様に２層ペリクル膜をスピンコート法で形成した。上記同様に、両面テープを設けた金属の枠を、ソーダライムガラス基板上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ソーダライムガラス基板より剥離したが、その際容易に２層膜を剥離することができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板からの転写物も無く、良好であった。
このペリクル膜も、膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）での光線透過率は共に９５．０％以上であった。
【００４８】
また、ペリクル剥離後のソーダライムガラス基板の表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ５９°であった。
さらに、同様にしてこのソーダライムガラス基板上にペリクル膜を形成し、ソーダライムガラス基板から剥離する操作を繰り返したが、１０回の繰り返し使用ができた。得られた２層ペリクル膜は、全て膜面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）での光線透過率は９５．０％以上であった。
また、１０回の繰り返し使用後のソーダライムガラス基板の表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ５９°であった。
【００４９】
【比較例１】
研磨後の８インチサイズのシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザン処理をすることなく使用して、実施例１と同様に、中心層、反射防止層の順でスピンコートし、シリコンウェハー上に２層膜を形成した。両面テープを付けた金属の枠を、シリコンウェハー上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、シリコンウェハーより剥離したが、剥離力が大きく、膜面に剥離跡の残りや曇りが発生した。
さらに、実施例１と同様に、上記２層膜の中心層露出面に反射防止層を形成し、３層膜を得た。
得られた３層膜の曇りのあった部分のｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は９２．５％と低かった。
また、ペリクル成膜前の使用したシリコンウェハー表面の水に対する接触角は３８°であり、ペリクル剥離後のシリコンウェハー表面には、一部剥離跡が残っていた。
【００５０】
【比較例２】
研磨後の５７０ｍｍ×５７０ｍｍ（四角形）の大きさのソーダライムガラス基板をヘキサメチルジシラザン処理をすることなく使用して、実施例３と同様に、中心層、反射防止層の順でスピンコートし、ソーダライムガラス基板上に２層膜を形成した。両面テープを付けた金属の枠を、ソーダライムガラス基板上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ソーダライム基板より剥離したが、剥離力が大きく、膜面に剥離跡の残りや曇りが発生した。
実施例３と同様にして外周４２７ｍｍ×２９４ｍｍ（四角形）の大きさの大型ペリクルを得たが、得られた大型ペリクル膜の曇りのあった部分のｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）での光線透過率は８９．０％以下であった。
また、ペリクル剥離後のソーダライムガラス基板の表面は、一部剥離跡が残っていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、ペリクル膜を基板上に成膜し、基板からペリクル膜を剥離する際、膜に剥離跡が残ったり、膜が曇ったりすることなく、容易にペリクル膜が剥離でき、洗浄することなく繰り返し使用できるペリクル用成膜基板と、それを用いた膜面全体にわたり均一な高光線透過率を持つペリクルの製造方法を提供することができた。

Claims

セルロース誘導体からなる透明薄膜層を有するペリクルの製造方法において、ガラス、石英、及びシリコンウエハーからなる群から選ばれる材料からなる成膜基板であって、表面を下記式（１）で示されるシラザンまたは下記式（２）で示されるサイクリックシラザンで処理した基板上に、セルロース誘導体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布して成膜し、次いで基板から剥離してペリクル膜を得るペリクルの製造方法。
（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
基板の表面の面積が０．２５ｍ²以上で、かつペリクル膜の表面積が０．１ｍ²以上であることを特徴とする請求項１記載のペリクルの製造方法。
シラザンを基板にスピンコート法で塗布して処理することを特徴とする請求項１または２記載のペリクルの製造方法。
シラザンを基板に蒸着して処理することを特徴とする請求項１または２記載のペリクルの製造方法。