JP3267403B2

JP3267403B2 - フルオロポリマー膜の製造方法

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Publication number: JP3267403B2
Application number: JP21118493A
Authority: JP
Inventors: エイチ．ホンギルバート
Original assignee: エイチ．ホンギルバート
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 2002-03-18
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JPH06161094A; US5344677A; US5492587A; JP2002196477A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状汚染物からホトマ
スクを保護するためのペリクル(pellicle)に関し、詳細
にはエキシマレーザーを用いた時に存在するような遠紫
外線(deep ultraviolet radiation)と共に用いるのに適
したペリクルに関する。

【０００２】

【従来の技術】望ましい像が乱されないように、光学的
装置の焦点面より外側に粒状物質を留めるための保護カ
バーとしてペリクルが用いられている。ペリクルは、一
般にアルミニウム枠上に引張って取付けた薄い透明な膜
又はフイルムからなり、そのアルミニウム枠はホトマス
ク・レチクル上に気密に密封された塵の無い囲いを形成
するように取付けるものである。ペリクルは集積回路の
半導体製造で、ホトマスクを粒状汚染物から保護するこ
とと、マスク寿命を伸ばすための両方のために広く用い
られている。それらの主な機能は、ソフト欠陥を無く
し、ダイ(die）歩留りを向上させることにある。半導体
製造業者によるペリクルの使用は、ロン・イソコフ(Ron
Iscoff)による、「ペリクル１９８５；最新情報」(pel
licles 1985:An Update), Semiconductor Internationa
l, Apr. (1985) に詳細に論評されている。投影プリン
ト装置でもペリクルを用いており、シーア(Shea)その他
により１９７８年１２月２６日公告の米国特許第４，１
３１，３６３号明細書に記載されている通りである。ペ
リクルの広範な種類及びそれらペリクルの形成方法は、
ウィン(Winn)による、夫々１９８３年４月５日及び１９
８５年８月２０日に公告された米国特許第４，３７８，
９５３号及び第４，５３６，２４０号にも記載されてい
る。次の米国特許にもペリクルが記載されている：デュ
ポンに譲渡されているエドワードＮ．スクワイアー(Edw
ard N. Squire)による１９９０年１１月２７日公告の第
４，９７３，１４２号；デュポンに譲渡されているエド
ワードＮ．スクワイアーによる１９９０年８月１４日公
告の第４，９４８，８５１号；エクソンに譲渡されてい
るギルバートＨ．ホング(Gilbert H. Hong）による１９
９１年４月１日公告の第５，００８，１５６号；及び旭
化学に譲渡されているＹ．フクミツによる１９８７年４
月１４日公告の第４，６５７，８０５号。

【０００３】ペリクル製造にはニトロセルロースが広く
用いられている。しかし、ニトロセルロースは、２４８
ｎｍで極めて吸収性であり、急速に劣化するので、２４
８ｎｍ（又はそれより短い波長）のリトグラフ(lithogr
aphy）には適さない。また、ニトロセルロースの使用は
減少してきている。なぜなら、ニトロセルロースは極め
て引火性で、湿潤状態で保存しなければならないからで
ある。ニトロセルロースは吸湿性であり、そのため湿っ
た条件下では製造しにくい。従って、最終製品としてニ
トロセルロースのペリクルは水で濡れるとしわになり、
湿った条件下での保存或はクリーニングが問題になる。
ニトロセルロースペリクルの重要な問題点は、ニトロセ
ルロース材料自身が、遠紫外線を使用することに依存し
た最近の装置で使用するのに充分な程良く紫外線（Ｕ
Ｖ）を透過しないことである。紫外線による照射は、ニ
トロセルロースペリクル膜を変色し、従って、その透明
性を減少させることがある。２６０ｎｍより低いと、変
色していないニトロセルロースでも入射光の７０％未満
しか透過しない。ペリクルに用いた時のニトロセルロー
ス及びマイラー(MYLAR）のこの限界は、Ｒ．ハーシェル
(Hershel）による「ＩＣマスクのペリクル保護」(Pelli
cle Pyotection of IC Masks）（ハーシェル・コンサル
ティング社のリポート）（１９８１年８月）に論じられ
ている。

【０００４】集積回路を製造するのに用いられているリ
トグラフ法の進歩は、ペリクルと一緒に用いられる入射
紫外線の波長を短くすることに依存している。紫外線を
透過することができる広帯域ペリクルの開発は、I.E.ワ
ード(Ward)及びD.L.デューリー(Duly)による「光学的マ
イクロリトグラフIII ：次期１０年のための技術」(Opt
ical Microlithography III: Technology for the Next
Decade), SPIE, Vol.470, pp. 147-154 (1984)〔H.L.
ストーベル(Stover)編集〕に記載されている。ワード及
びデューリーは、光学的干渉を減少させるため、ペリク
ルの少なくとも一方の側に被覆した非反射性層を記述し
ている。そのような光学的干渉はペリクル内の光の内部
反射によって起こされるのが典型的であり、ペリクルの
透過スペクトルの振動現象により証明されている。この
特別な問題に対し提案されている解決法は、非反射性被
覆を適用し、膜の厚さを制御することを含んでいる。反
射性被覆はペリクルの表面によく付着しない。その場
合、不完全な接着により非反射性被覆の亀裂及び剥離が
屡々起こり、そのためペリクルが破壊される結果にな
る。

【０００５】フクミツその他による１９８７年４月１４
日公告の米国特許第４，６５７，８０５号明細書には、
ペリクルのための非反射性層として働らかせるため、薄
いフルオロポリマー膜を使用することが記載されてい
る。フルオロポリマー膜の多数の層を芯層のペリクル上
に被覆し、種々の層の屈折率を内部反射及び散乱を減少
するように選択した５層ペリクル構造体を形成してい
る。

【０００６】ウォードの紫外線透過性ペリクルは、一連
の三つの特許に一層完全に記載されている。１９８４年
１１月１３日公告の米国特許第４，４８２，５９１号明
細書には、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＢＲ）からな
るペリクルが記載されており、ウェーハからペリクルを
取り外す除去すのに接着剤側を有するリング使用するこ
とが記載されている。１９８５年２月１５日公告の米国
特許第４，４９９，２３１号明細書には、ＰＢＲ及びコ
ロイド状シリカの分散物からなるペリクルが記載されて
いる。１９８４年１０月９日公告の米国特許第４，４７
６，１７２号明細書には、シラン部分を含むＰＢＲ誘導
体からなるペリクルが記載されている。

【０００７】ペリクルを製造するのに用いられる方法に
は問題も存在する。例えば、不活性基体上に重合体溶液
を付着させ、次にその溶媒を蒸発させることによりペリ
クルを形成するのが典型的である。これにより不活性基
体上に被覆されたペリクルが残る。基体からそのデリケ
ートなペリクルを剥がすのは困難であるが、その方法に
とって必要な工程である。ウィンによる米国特許第４，
５３６，２４０号明細書には、この仕事をペリクルに枠
を結合し、次に基体からペリクルを剥がすことにより行
う方法が記載されている。この手順に関連して、フルオ
ロポリマー溶液を適用する前に基体に適当な剥離剤を適
用し、それによってペリクルを剥がすのに役立たせるこ
とができる。しかし、この方法は剥離工程中、多数のペ
リクルが切り裂かれる結果を与えている。

【０００８】デューリーその他は、１９８５年６月１８
日公告の米国特許第４，５２３，９７４号明細書で、酸
化したウェーハの表面に金の膜を適用し、その金の膜の
上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の薄い層を
被覆し、そのＰＭＭＡ及び金の層をウェーハから剥が
し、そして金層を食刻除去する諸工程を含むＰＭＭＡか
らペリクルを製造する方法を開示している。

【０００９】最近１０年間のマイクロリトグラフの傾向
は、紫外線の波長が益々短くなる方向にある。ステッパ
ー(stepper）輻射線は４３６ｎｍの水銀Ｇ線から３６５
ｎｍのＩ線に変化している。最新のステッパーは、２４
８ｎｍのフッ化クリプトン放射線及び１９４ｎｍのＸＥ
−Ｆを用いて、約０．３μの大きさの特定サイズを描い
ている。

【００１０】マイクロリトグラフ法で用いられるマスク
のきれいさを保護する効果的な手段として、ホトマスク
工業ではペリクルがよく受入れられている。マスクをペ
リクル化し、マスク上のＩＣ設計の像をウェーハに転写
するのに用いた場合、それらペリクルは塵から保護する
覆いとして役立つのみならず、リトグラフ像を投影する
光学装置の一部分としても働く。ペリクル膜は遠紫外
線、例えば、エキシマレーザー・ステッパーのための１
９４ｎｍ及び２４８ｎｍの波長に対して光化学的に安定
でなければならない。ペリクル膜は大きなウェーハ収率
を確実に与えるように遠紫外線範囲まで高度に透明でな
ければならない。ペリクル膜は処理されるウェーハに欠
陥を生じないように非常に清浄でなければならない。ペ
リクル膜は適当な接着剤を有するアルミニウム枠に取付
けることができなければならず、０．５μｍ〜５．０μ
ｍの典型的な厚さでさえも、組み立てたペリクルが通常
の使用に対し充分耐えるように強いものでなければなら
ない。

【００１１】フルオロポリマーがアルミニウム枠を有す
る遠紫外線ペリクルに有用なものとして従来法で記述さ
れているが、それにも拘わらず、高収率でフルオロポリ
マー膜を注型製造する方法、大気圧が変動した時、取り
込まれた空気による破裂が起きないようにしたペリク
ル、及び自動製造装置で用いられるロボットと共働する
バックライナーに対する必要性が存在している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フルオロポリマー膜を注型製造する方法を与えるこ
とである。本発明の更に別な目的は、ペリクル膜の破裂
を起こさないように大気圧の差を通気解消するペリクル
枠を与えることである。本発明の他の目的は、自動製造
装置で用いられるロボットと両立することができるバッ
クライナーを有するペリクルを与えることである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】簡単に述べると、本発明
の一つの態様は、ニトロセルロース基体上に回転(spin)
被覆し、然る後、分離したフルオロポリマー膜、その分
離したフルオロポリマー膜が永久的に結合された通気性
アルミニウム枠、及びその枠をバックライナーへ何回で
も取付け及び取り外しを行うことができる粘着性接着剤
を有するアルミニウム枠へ固定された堅い剥離バックラ
イナーを有するペリクルである

【００１４】本発明の一つの利点は、基体から分離する
間に損傷を受けるフルオロポリマー膜が極めて少ないた
め、経済的に製造することができるペリクルを与えるこ
とである。

【００１５】本発明の更に別な利点は、大気圧の変動に
より内部又は外部へ破裂することのないペリクルを与え
ることである。

【００１６】本発明の更に別な利点は、自動製造装置で
用いられるロボットと両立することができるペリクルを
与えることができることである。

【００１７】本発明のこれら及び他の目的及び利点は、
種々の図面に例示した好ましい態様についての次の詳細
な記述を読むことにより、当業者には確かに明らかにな
るであろう。

【００１８】〔好ましい態様についての詳細な記述〕図
１は、全体的に参照番号１０で示した本発明のペリクル
の一態様を例示している。ペリクル１０は、無定形フル
オロポリマー膜１２、通気口１６を有するアルミニウム
枠１４、サム(thumb）タブ２０及び接着ステッカー２１
を有するバックライナー１８からなる。膜１２に有用な
許容可能なフルオロポリマー材料には、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）・ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）共重合体、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビ
ニリデン（ＶｄＦ）・ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ・ペルフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及びＶｄＦ・
エチレン共重合体が含まれる。好ましいフルオロポリマ
ーは、溶媒に可溶性で、回転被覆法により均一な膜に成
形することができるものである。ペリクル１０は、１９
３ｎｍのエキシマレーザー輻射線を用いた用途で使用で
きるように考えられている。ここに列挙した膜１２のた
めの材料はそのような用途に適したものである。数多く
の適用環境には２４８ｎｍの紫外線が含まれ、ここで挙
げた膜１２のための材料はそのような用途に対しても適
している。そのような輻射線は膜１２を劣化することが
あるので、膜１２の好ましい厚さは、０．５μの薄さの
ものから３μの厚いものまでの範囲にある。

【００１９】デュポンは、ペリクル製造に関連した少な
くとも二種類のフルオロポリマー材料を開発しており、
それらを商業的に入手できるようにしている。例えば、
いずれもエドワードＮ．スクワイアーによる１９９０年
１１月２７日公告の米国特許第４，９７３，１４２号及
び１９９０年８月１４日公告の米国特許第４，９４８，
８５１号を参照されたい。最初の無定形フルオロポリマ
ーはデュポンから「ＡＦ−２４００」として市販されて
おり、それはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキシド（ＰＤＤ）とテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）との、ＰＤＤ８５％、ＴＦＥ１５％の共重合体で
ある。この共重合体のガラス転移温度は２４０℃であ
る。第二の無定形フルオロポリマーは「ＡＦ−１６０
０」として販売されており、それはＰＤＤを６５％、Ｔ
ＦＥを３５％にしたＰＤＤとＴＦＥとの共重合体であ
る。この後者の共重合体のガラス転移温度は１６０℃で
ある。一般にＰＤＤの濃度が大きい程、堅さは大きくな
り、ガラス転移温度は高くなる。これらの共重合体の両
方共、３Ｍ社のＦＣフルオリナート(FLUORINERT)液体
（例えば、５６℃の沸点を有するＦＣ７２、及び１５５
℃の沸点を有するＦＣ４０）に可溶性である。ＡＦ−１
６００は、ＦＣ７２：ＦＣ４０（１：３）の混合物中に
８〜１０％の濃度まで入れて調製することができ、ＡＦ
−２４００は２〜３％の濃度に調製することができる。
ＡＦ−１６００は許容可能なペリクル膜を形成するのに
適切な溶解度を示している。旭ガラスは、「ＣＹＴＯ
Ｐ」と言う名称でペルフルオロ−シクロ−オキシ−脂肪
族単独重合体を市販しており、それは１０８℃のガラス
転移温度を有し、過フッ素化液体に一層容易に溶解す
る。しかし、それが形成する膜はＡＦ−１６００及びＡ
Ｆ−２４００から作られたもの程堅くはない。それにも
拘わらず、ＡＦ−１６００及びＣＹＴＯＰは、１９０〜
５００ｎｍの範囲の紫外線を含む適用環境に適してい
る。

【００２０】そのようなフルオロポリマーに関する更に
別の情報として、フクミツその他による１９８７年４月
１４日公告の米国特許第４，６５７，８０５号を挙げ
る。回転被覆に関する更に別の情報として、Ｒ．ウィン
による１９８５年８月２０日公告の米国特許第４，５３
６，２４０号を挙げる。

【００２１】枠１６は典型的には３．７５ｉｎ×４．７
５ｉｎである。枠１６の周囲の材料は、約０．２５ｉｎ
×０．０６２５ｉｎである。通気口１６は、空気は枠１
４を通過させるが、汚染物は通過させず、そのため膜１
２及びバックライナー１８の両方を枠１４に密封する
か、又はペリクル１０をホトマスク・レチクル上に使用
した時、大気圧が変化しても膜１２を内部又は外部へ破
裂させる傾向を持たない。膜１２を枠１４に永久的に密
封するのに高強度紫外線硬化性セメントを用いるのが好
ましい。枠１４とバックライナー１８との間に一時的な
密封部を形成し、何度でも枠１４に対するバックライナ
ー１８の取付け及び取り外しを行えるようにするのに、
反復付着可能な型の粘着性接着剤を用いる。（そのよう
な接着剤は３Ｍ社黄色ＰＯＳＴ−ＩＴノートパッドで用
いられているもののように、素人にもよく知られてい
る）。ステッカー２１は両側が別な色で識別されてお
り、例えば、一方の側が金色で、他方の側が銀色になっ
ている。そのような色による識別は、バックライナー１
８の同じ側をいつも枠１４へ戻すのに、使用者にとって
役立つものである。

【００２２】ペリクル１０は、持運び用容器底２２の中
に入れて輸送するのが好ましく、その容器底は一対のフ
ィンガーノッチ２４及び一対のサム・タブノッチ２６を
有する。ペリクル１０を棚２８の上に乗せ、持運び用容
器底２２内に配置する。持運び用容器の透明な透視プラ
スチック蓋３０が持運び用容器底２２の上に嵌まり、ペ
リクル１０を使用者が見ることができ、輸送中に保護す
ることができる。持運び用容器底２２及び蓋３０は、そ
の蓋３０を開け、ペリクル１０を取り出し、枠１４から
バックライナー１８を分離することができるロボット自
動操縦装置と両立することができるものである。バック
ライナー１８は、枠１４上の接着剤からバックライナー
１８をロボット真空持ち上げ機によって持ち上げて除く
ことができるのに充分な堅さを持っている。そのような
堅さにより、自動装置によってバックライナー１８の折
れ曲がり、皺寄り又は伸びを起こすことなく、バックラ
イナー１８を除去することができる。次にペリクル１０
をロボット操作によりホトマスクレチクルに取付ける。
バックライナー１８は枠１４内の、膜１２の背後にある
内部空気が、好ましくは清浄な室内環境で行われるホト
マスク上への最終的取付けまで汚染から保護する。この
機能は特に重要である。なぜなら、ホトマスクに伴われ
る光学装置の焦点面内に存在するようになるのは、ホト
マスクと膜１２との間の領域だからである。焦点面内に
塵或は何等かの汚染があると、光学的異常性を生じ、そ
れがウェーハ処理欠陥を生ずることになる。ペリクル１
０の外側、従って焦点面の外側の塵又は汚染は、そのよ
うな欠陥を生ずる程のシャープな焦点を結ぶことはでき
ない。

【００２３】図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、一対の孔４０及
び４２及び側壁１４内の溝４４を有する通気口１６の構
造を例示している。孔４０及び孔４２は溝４４の両端近
くに存在するのが好ましく、それによって通気口１６を
通る空気の流れは、溝４４の長さに亙って通過しなけれ
ばならない。従って、孔４０及び４２は壁１４を真っす
ぐに通過しているのではなく、一方がペリクル空洞内部
から、他方が外側環境から夫々溝４４中に通じた孔にな
っているようにずれている。孔４０及び４２は０．２〜
０．６ｍｍの内径を有するのが典型的であり、溝４４は
０．７ｍｍの内側幅を有する。溝４４の長さ及び深さ
は、溝４４内に別法として配置してもよいフィルター材
料４６（図２Ｂ及び２Ｃにのみ示されている）を嵌め込
むことができるように作られていてもよい。溝４４の幾
何学的内部構造は、或る利点が得られるように修正して
もよい。例えば、溝４４の長さを増大することにより、
粒子補足能力を増大することができ、特に枠１４とバッ
クライナー１８との間に使用した接着剤が溝４４の一つ
の境界を形成する場合にはそうである。粒子は溝４４を
ジグザク型に成形することによりその通過が阻止される
であろう。溝４４内の粒子の空気による速度は、溝４４
を角状に成形することにより減少させることもできる。
発明者の試験により、ペリクル１０は、高い飛行高度の
商業的定期航空機の貨物室内に入れると、そのような航
空機の通常の上昇及び下降速度に充分対応した速さで通
気口１６を通って圧力差を放出解消することができ、膜
１２が損なわれるには至らないことが示されている。フ
ィルター４６のために選択された材料は、必要な気孔孔
径で大きな流量を支えなければならない。横からの応力
に対し良好な抗張力及び破壊抵抗を有することが重要で
ある。フィルター４６は３．０μｍの、湿分の吸収によ
る濡れを起こしにくい疎水性材料であるポリテトラフル
オロエチレンのフィルターからなっていてもよい。フル
オロポアー社(Fluoropore Co.)はそのようなフィルター
材料を製造し、商業的にそれを販売している。フィルタ
ー４６は枠１４に接着剤、例えば、３Ｍ社の接着剤４９
５２により取付け、壁が少なくとも１ｍｍの厚さになる
ようにする。接着剤は、ペリクル１０を洗浄する前に、
使用後少なくとも３０分間硬化させるべきである。

【００２４】ペリクル膜１２は、表Ｉに列挙した工程に
従い、再使用可能なニトロセルロース基体上に製造す
る。

【００２５】表Ｉ工程内容１超研磨ホトマスク級ソーダ・石灰・ガラス基体上にニトロセルロースの膜を付着する。ニトロセルロースとガラス基体の両方共、実質的にどのような欠陥又は汚染でも含んでいてはならない。ニトロセルロースは膜状、即ち、約０．５〜３．０μｍの厚さに付着させ、清浄で非粘着性の表面を持つべきである。２ニトロセルロース膜の上に、ＣＹＴＯＰ又は無定形フルオロポリマー１６００又は２４００の如きフルオロポリマーの膜を約０．５〜３．０μ ｍの厚さに付着させる。そのような膜厚を得るためによく調製したスピナー(spinner）を用いてもよい。３フルオロポリマー膜の周縁をフルオロ材料、例えば、ＫＥＬ−Ｆ−８００により補修テープ片に結合する。４ガラス、ニトロセルロース、フルオロポリマー、及びフルオロ接着剤膜の積層体の上に補修テープでステンレス鋼枠を取付ける。５膜、補修テープ及びステンレス鋼枠の組合せを剥がす。６膜、補修テープ及びステンレス鋼枠の組合せのフルオロポリマー膜だけをアルミニウム枠に取付ける。７ステンレス鋼枠及び補修テープをアルミニウム枠の周囲の外側からトリミングし、ぴんと張ったフルオロポリマー膜をアルミニウム枠の上に伸ばすようにする。

【００２６】表Ｉに記載した方法の最初の四つの工程に
より、図３に例示した構造が得られ、それはソーダ・石
灰・ガラス基体５０、ニトロセルロース中間層５２、フ
ルオロポリマー層５４、フルオロ接着剤層５６、補修テ
ープ層５８、及びステンレス鋼枠６０からなる。補修テ
ープ層５８を持ち上げて離すと、層５４、５６、５８及
び枠６０は一緒に留まり、層５２から離れ、その層はガ
ラス基体５０の上に留まり、典型的には再使用するのに
充分な良好な状態のままになっている。従来法は本発明
とは少なくとも二つの点で異なっている。第一は、本発
明では、ガラス基体５０にニトロセルロース層５２を被
覆し、然る後、フルオロポリマーの付加的層５４を適用
していることである。これにより、フルオロポリマー層
５４がニトロセルロース対フルオロポリマー界面で一層
容易に分離すると言う事実を利用することができる。も
しフルオロポリマー層５４を直接ガラス５０に付着させ
ると、ガラス対フルオロポリマー界面は非常に分離しに
くくなり、膜は恐らく分離しようとすると裂けるであろ
う。従来法は種々の溶媒を使用することによりそのよう
な目的を解決している。第二に、フルオロ接着剤５６を
フルオロポリマー５４に適用し、補修テープ５８とステ
ンレス鋼枠６０との組合せを用いて膜を持ち上げること
ができるようにする。補修テープは、３Ｍコマーシャル
・オフィス・サプライ・ディビジョン（Commercial Off
ice Supply Division)（ミネソタ州セントポール、５５
１４４−１０００）から販売されているスコッチ(SCOTC
H)（商標名）ブランドのマジックテープ(Magic Tape)
（商標名）８１０でもよい。フルオロポリマー５４を次
に枠１４（図１）の如きアルミニウム枠に移し、ステン
レス鋼枠６０からトリミングした後、図１の膜１２とし
て示したもののようにする。

【００２７】ここに記載したペリクル膜１２の製造方法
は、本発明者であるギルバートＨ．ホングによる１９９
１年４月１６日公告の米国特許第５，００８，１５６号
に記載したものに関連しており、その特許の記載は参考
のためここに入れてある。一般に、幾つかの従来法は、
重合体を溶媒に入れた被覆溶液を調製することから始ま
っている。この溶液は、汚染物を除去するため０．２μ
以下の気孔孔径を持つフィルターを通して濾過し、それ
によって最終フイルムの透明性を改良する。空気によっ
て運ばれる汚染物を避けるため、ペリクル製造中クラス
１００（又はそれ以上）の清浄な室を用いる。濾過後、
フルオロポリマー溶液を、慣用的回転被覆法を用いて超
平坦な円滑で欠陥のない基体に適用する。（回転被覆は
重合体膜を得るために半導体工業で広く用いられてお
り、欠陥のない被覆を得るための許容された工業的実施
法の殆どはペリクル製造に適用することができる）。典
型的には、約１０００ｒｐｍの速度を用いて２〜３μの
高品質ペリクルが得られる。ソーダ・石灰・ガラスの基
体が好ましい。使用する前にガラス基体を洗剤と共に脱
イオン水で洗浄することにより奇麗にする。次に基体を
多量の脱イオン水で濯ぐ。次に超音波撹拌を用いてイソ
プロピルアルコールで２回目の濯ぎを行う。基体を塩素
化フルオロカーボン、例えば、フレオンを用いて脱グリ
ースタンク中で乾燥する。環境を考慮に入れて、他の種
類の化学的脱グリース剤が好ましい。回転被覆した後、
超清浄炉中で約６０〜９０℃で約３０分間加熱すること
により、全ての残留溶媒をペリクル膜から除去する。こ
の加熱は、フルオロポリマーの応力を減少させることに
より膜の抗張力を増大する働きがある。付加的回転被覆
工程により、付加的層を追加してもよい。或る用途で
は、乾燥した後、ペリクル膜をガラス基体から剥がし、
然る後、四角な枠に取付ける。これによって膜の破壊を
減少させることによりペリクル膜の収率が向上する。四
角な枠はステンレス鋼から作るのが典型的であり、ペリ
クル膜の大きさにより、約２０ミルの厚さ及び６〜７ｉ
ｎの内側の大きさを有する。一般に四角な枠は、３Ｍス
コッチブランドのマジックテープの如き接着テープによ
りペリクル膜へ取付ける。一方の側にガラス基体、他方
の側に四角の枠を有する膜組立体を、脱イオン水中に約
５分間浸漬するか、又はそれを噴霧する。ペリクル膜と
ガラスとの界面の接着不良は、脱イオン水の分離作用に
より起こされる。ペリクル膜はガラス基体から剥がれる
が、四角枠には依然として付着したままになる。穏やか
に加熱するか、又は周囲の蒸発加熱により、水滴をペリ
クル膜の表面から除去する。剥がして乾燥した後、ペリ
クル膜を枠に移すことができる。これは、永久的接着剤
が予め適用されている枠の上に、ペリクル膜を有する四
角枠を置くことにより行われる。永久的接着剤が硬化し
た後、ペリクル膜を、枠に沿って過剰の膜材料をトリミ
ング除去することにより四角枠から分離し、縁が取付け
られたペリクル膜を生ずる。典型的な用途として、ペリ
クル膜の厚さは０．８５μか又は２．８３μになるよう
に選択される。幾つかの変更の中で、ペリクル膜の厚さ
を光学的干渉効果を減少させるか、又は膜の強度を調節
するため変化させる。

【００２８】フルオロポリマーは、一般に３Ｍ社による
フルリナート(FLURINERT）の如き過フッ素化流体に溶解
することができる。しかし、フルオロ接着剤は、例え
ば、メチルエチルケトン、エトキシ酢酸エチル又はプロ
ピレン酢酸メチルのような慣用的溶媒に溶解する材料か
らなるのが好ましい。良好な結果は、ＫＥＬ−Ｆ８００
（３Ｍ社）を用いて得られており、ペンウォールト(Pen
nwalt)によるＫＹＮＡＲ７２０１及び９３０１は許容可
能な結果を与えることが判明している。第二の層は、既
に回転被覆した第一層を侵食しない溶媒により溶解でき
なければならない。

【００２９】多層非反射性被覆遠紫外線ペリクル膜１２
は、第一フルオロポリマー層、高屈折率、例えば、１．
４３５の屈折率を持つ第二フルオロ接着剤層、及び第三
フルオロポリマー層からなる構造を用いて作ることがで
きる。例えば、第一層はＡＦ−１６００からなり、第二
層はＫＥＬ−Ｆからなり、第三層はＡＦ−１６００から
なる。

【００３０】発明者により二種類の実験が行われた。緩
和実験は膜を距離ｄｘ膨らませ、次にｄｘを０に近づけ
るのに必要な時間（ｄｔ_return）を測定することを含ん
でいた。一定ｄｘ、即ち通気実験は、ペリクル膜１２が
与えられたｄｘまで膨らむまでそれを加圧し、圧力差
（ｄＰ）を測定し、次に真空バルブを通って圧力低下速
度を調節することにより膜１２をどれだけ長くｄｘに維
持することができるか、その時間（ｄｔ_vent）を測定す
ることを含んでいた。この実験では、ペリクル１２の空
洞は、屡々殆ど完全に排気された。実験は、膜効率及び
苛酷な条件下での可能な負荷に関して最も悪いシナリオ
に類似させるため、清浄でない室内環境で行われた。緩
和データーは、通気時間が測定するのに長過ぎて不適切
になる程通気口が狭くなったフィルター付きペリクル膜
１２からの平均流量の大まかな推定値を与える。通気デ
ーターにより、与えられた一定の圧力での通気口を通る
平均流量及びこの平行を維持すのに必要な圧力低下率を
計算することができる。四つの異なったペリクル膜１２
を用いた：通気口１６として３ｍｍの直径の孔を有する
エクソン・テクノロジー社（カリフォルニア州サンホ
セ）のＮＩ−１０８−６３−Ｂ−Ｇ、通気口１６として
一つの溝及び四つの０．５ｍｍ直径の孔を有するエクソ
ン・テクノロジー社のＰＥ−１０７−３１−Ａ−Ｔ、通
気口１６として溝がなく、１．０ｍｍ、０．７ｍｍ、
０．７ｍｍ、及び０．２ｍｍの直径の四つの孔を有する
エクソン・テクノロジー社のＰＢ−１０７−３１−Ａ−
Ｔ、通気口１６として０．６ｍｍの内径を有する二つの
凹んだ孔を有するエクソン・テクノロジー社のＰＥ−１
０７−３１−Ａ−Ｔ、及びエクソン・テクノロジー社の
ＣＡ−１２２Ｖ−４０−Ｂ−Ｔ。

【００３１】三つの種類の接着剤を用いた：３Ｍ社の４
４７（１０ミルのゴム系）、ノルウッド(Norwood）のＫ
Ｃ８０３１（３０ミル）、及び３Ｍ社４９５２（４５ミ
ル、アクリル系）。後者の二つの接着剤は、約０．０
７″×０．０１８″の通気口１６のための孔、０．７ｍ
ｍの最小側壁厚さを有する長方形の形に切断した。これ
により使用可能なフィルター面積が増大する。なぜな
ら、フィルター膜が空気流の進行を妨げるからである。

【００３２】五つの異なったミリポアー膜フィルターを
フィルター４６（図２Ｂ及び２Ｃ）として用いた：０．
２μｍ気孔孔径のフルオロポアー（高密度ポリエチレン
裏打を有するＰＴＦＥ）、０．５μｍのフルオロポア
ー、１．０μｍのフルオロポアー、３．０μｍのフルオ
ロポアー（ポリプロピレン裏打を有するＰＴＦＥ）、及
び８．０μｍのＭＦ−ミリポアー（混合セルロースエス
テル）。これらの膜は全て大きな円板から適当な大きさ
に切断した。

【００３３】ペリクル１０は、３分間で１００００フィ
ート上昇する商業的飛行機の非加圧貨物室内に入れて輸
送されている間、荷積みに耐えることができるのが好ま
しい。これは、１秒間に０．０５８ｉｎＨｇ（ｉｎＨｇ
／ｓ）の空気圧力平均低下速度を生ずる。ペリクル１０
について、１ｉｎＨｇより小さなｄＰが観察されてお
り、それは膜１２の０．５ｍｍより小さい偏向を生ずる
であろう。潜在的圧力低下速度は、０．０６７ｉｎＨｇ
／ｓ位の高さになるであろうが、殆どの貨物便は、少な
くとも部分的に加圧されており、恐らく実際の速度は遥
かに小さい。

【００３４】通気口４０及び４２については実際上最適
孔径はないであろう。なぜなら、ミクロンオーダーの気
孔孔径を持つ膜フィルターは空気流を、その非阻害流の
数％しか阻害しないからである。孔４０及び４２の孔径
は、出来るだけ大きいのがよいが、孔４０及び４２の周
りの枠１４上に少なくとも約１ｍｍの間隔を接着剤のた
めに残すようにする。別法として、孔４０及び４２の孔
径は、孔の数を増大して補うことができる限り、比較的
小さくすることができる。

【００３５】ミリポアー社が製造する多くの膜フィルタ
ーの中で、ＭＦ−ミリポアー及びフルオロポアーの系統
だけが、気孔孔径及び大きな流量についての必要な条件
を満足することが見出されている。ＭＦ−ミリポアーフ
ィルターはこの用途に適しているようには見えない。な
ぜなら、それらは抗張力が不充分で、非常に小さな横か
らの応力で破壊するからである。一方フルオロポアーフ
ィルターは、裂けることなく延伸することができる。更
に、それらは疎水性材料であるポリテトラフルオロエチ
レンから作られ、従って湿分の吸収による濡れを起こし
にくい。気孔孔径により、湿潤した膜は奇麗にするのに
１〜２０ｐｓｉの圧力差を必要とすることがある。試験
した三つのフルオロポアーフィルターの中で、３．０μ
ｍのフィルターが、実現可能な流量に関して最もよい性
能を示した。しかし、このフィルターを用いた実際の製
造では、幾つかの問題が起きた。例えば、フィルターの
ポリプロピレン支持体側が繊維質で、摩耗すると脱落
し、堅いＰＴＦＥ表面がノルウッド及び３Ｍ社４９５２
接着剤の両方に対し接着性が弱く、フィルター４６は応
力の下で剥がれることがある。接着は他の三つのフルオ
ロポアーフィルターの方が、それらの柔軟性のために一
層よいものであった。３．０μｍのフィルターのＰＴＦ
Ｅ側も、他のものよりも一層繊維質であるように見え、
応力下で時々引き剥がされる傾向をもたらしている。
０．２μｍ、０．５μｍ、及び１．０μｍのフルオロポ
アーフィルターは、全てウエブ状ＨＤＰＥ裏打により支
持されている。殆どの場合、この裏打は流量に影響を与
えないが、小さな通気口（半径０．１ｍｍ）の場合に
は、この材料はＰＴＦＥ膜から注意深く引き剥がされる
べきであり、そうすることができる。

【００３６】接着剤の形状は、通気口４０及び４２とほ
ぼ同じ孔径の孔を有する３Ｍ社４４７の６ｍｍ×５ｍｍ
のものからなっていた。他の試験では、一層大きく長方
形の孔を有するノルウッド及び３Ｍ社４９５２に変え
た。なぜなら、一層大きな有効なフィルター面積は、部
分的に流れを妨げることはなく、一層大きな厚さによ
り、孔からの流れを一層完全に生じさせ、有効表面積を
一層よく利用する結果になるからである。製造で解決し
なければならない多くの問題がある。主な問題は、孔４
０及び４２の正確な切断である。例えば、３．１ｍｍの
間隔を有するペリクル１０の場合、接着剤は３．１ｍｍ
の幅であるが、孔４０及び４２は１．７ｍｍの内径であ
る。これにより各側に０．７ｍｍの壁が可能になる。ノ
ルウッドの３０ミル（０．７６ｍｍ）の場合、壁の高さ
は大略その幅に等しい。３Ｍ社４９５２の場合、壁はそ
れらの厚さよりも０．４ｍｍ高い。両方共スポンジ状発
泡接着剤であり、その結果奇麗に且つ正確に切断するの
が極めて難しい材料である。更に、接着剤を切断した
後、フィルター４６をその接着剤に正確に適用し、次に
枠１４へ接着剤を適用する付加的問題が存在する。他の
問題には、４９５２の脱ガスの可能性、フィルター対接
着剤結合の時間による耐久性、持ち上がったフィルター
素子と現在存在するペリクル取扱い及び取付け固定具と
の両立性が含まれる。

【００３７】それにも拘わらず、流れに関する現在の最
良の解決法は、壁が少なくとも１ｍｍの厚さになるよう
に３Ｍ社４９５２接着剤片で枠１４に付着させたフィル
ター４６のための３．０μｍのフルオロポアーフィルタ
ーと組合せて、通気口１６中に、２〜４個の大きな孔径
の孔（０．４ｍｍ〜０．５ｍｍ）を含ませることである
ように見える。３Ｍ社４９５２の結合強度は、７２時間
に亙って対数関数的に増大すると思われるので、ペリク
ル１０の完成組立体は、洗浄する前に、少なくとも半時
間静かに放置しておいた。可能な修正及び形状：

【００３８】別の態様として、通気口１６を凹んだ孔に
よって置き換える。両面テープ、又はエポキシ接着剤を
用いて小さな円状のフィルターを内部に取付け、そのフ
ィルター材料が枠１４の表面と同じ面になるか、又はそ
れより下になるようにする。これによって現在あるペリ
クル固定具との両立性についての潜在的問題を解決する
ことができ、同様に通気口１６中のフィルター４６の偶
然的剥離に関する問題を軽減することができる。なぜな
ら、凹んだフィルターは、それが凹所内部に取付けられ
たならば、掃き出すことは出来なくなるからである。

【００３９】本発明を現在好ましい態様に関して記述し
てきたが、その記述は限定的なものと解釈すべきでない
ことは分かるであろう。上記記載を読めば、当業者には
種々の変更及び修正が必ず明らかになるであろう。従っ
て、本発明の本質及び範囲内に入る全ての変更及び修正
は特許請求の範囲に含まれるものと解釈すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のペリクル及び持運び用容器の組立体の
バラバラにした斜視図である。

【図２】２Ａは図１のペリクルの枠の一部分にある通気
口の斜視図であり、２Ｂは２Ａの通気口の上面図であ
り、２Ｃは２Ａの通気口の側面図である。

【図３】図１のペリクルのフルオロポリマー膜の、回転
被覆により形成されたガラス基体上のニトロセルロース
から分離する前の断面図である。

【符号の説明】

１０ペリクル１２膜１４枠１６通気口１８バックライナー２１ステッカー２２持運び用容器底２８棚３０蓋４０通気口４２通気口４６フィルター５０ガラス基体５２ニトロセルロース層５４フルオロポリマー層５６フルオロ接着剤層５８補修テープ層６０ステンレス鋼枠

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 1/00 - 1/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】再使用可能なニトロセルロース基体上に
フルオロポリマー膜を形成し、次にそのフルオロポリマ
ー膜を分離する方法において、超研磨ホトマスク級ソーダ・石灰・ガラス基体上にニト
ロセルロース基体を被覆し、前記ニトロセルロース基体
と前記ガラス基体の両方が欠陥又は汚染物を全く含まな
いようにし、前記ニトロセルロース基体を０．５〜３．
０μｍの厚さを持つ膜とし、フルオロポリマーに清浄で
非粘着性表面を与え、前記ニトロセルロース膜の上にフルオロポリマー膜を約
０．５〜３．０μｍの厚さに回転被覆し、前記フルオロポリマー膜に補修テープをフルオロ接着剤
で結合し、前記補修テープを有する前記ガラス・ニトロセルロース
・フルオロポリマー・フルオロ接着剤の組合せの上にス
テンレス鋼枠を取付け、そして前記フルオロポリマー膜
を前記ステンレス鋼枠に付着させたまま、前記ニトロセ
ルロース基体から前記フルオロポリマー膜を剥がす、諸
工程からなるフルオロポリマー膜製造方法。