JP5117578B2 - ペリクル膜、tft液晶パネル製造用マスクとともに用いるペリクル、及び該ペリクルを含むフォトマスク - Google Patents
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Description
「ペリクル」とは、マスクの形状に合わせた形状を有する厚さ数ミリ程度の枠体(以下、「フレーム」ともいう。)の上縁面側に、厚さ10μm以下の透明な高分子膜(以下、「ペリクル膜」という)を展張して接着し、かつ該枠体の下縁面側に粘着材層を積層したものである。
液晶パネル等の製造に使用されるペリクルは、半導体素子製造に使用されるペリクルに比較して大型であり、そのペリクル膜の面積が1000cm2以上30000cm2以下である。
この成長性異物は、多くの場合、1〜50μm程度の寸法を有する。したがって、遮光パターンとして30μm以上500μm以下の線幅を有する、前記用途のフォトマスクにおいても、パターン転写の際の障害となり、深刻な問題となることが明らかになった。
従来、TFT液晶パネルを製造する雰囲気(製造環境雰囲気)中には濃度の高い蓚酸が存在することはなかった。しかしながら、前述したパネル製造における工程の変更により、製造環境雰囲気は変化し、製造環境雰囲気中の蓚酸含有濃度が高くなることがある。
蓚酸は、ガス状、微粒粉体状又はミスト状で製造環境雰囲気中に存在し、ペリクル膜やペリクル枠体の通気孔、その他部材を通って、ハードクロムマスク表面に到達すると考えられる。
前述の製造環境雰囲気中に存在する蓚酸はハードクロムマスク表面に付着し、ハードクロムマスク表面の遮光材として利用されるクロム又はその化合物と反応して、錯体が形成される。この反応は、蓚酸が含水、吸湿又は吸水し、蓚酸イオンとなることでクロム又はその化合物との反応性が高まって、成長性異物が生じやすくなる。特に蓚酸の反応性は蓚酸の吸湿状態によって変化し、製造環境雰囲気の湿度が上昇し(例えば、湿度が70%以上、さらには80%以上の場合など)、蓚酸が過剰な水分を含む状態になると成長性異物が生成しやすくなる。したがって、成長性異物を抑制する方法としては、マスクパターンの静電破壊が発生しない程度に製造環境雰囲気の湿度を低くすることも有効であるが、TFT液晶パネル用途マスクの場合には、この方法は採用し難い。
更に、前記のように異物発生がパターンのエッジを起点とすることが多いことから、エッチングによるパターン断面に、前記の活性の高いクロムが存在しやすいこと、アンモニアが成長性異物の成長を促進させていることが推定される。
成長性異物として特に生じやすいものは、アンモニウム塩であり、その中でも特にトリス(オキサラト)クロム(III)酸塩M3[Cr(C2O4)3]とその水和物、例えば、(NH4)3[Cr(C2O4)3]・nH2Oである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
70℃72時間における膜厚1μm換算の蓚酸透過量が1.0×10−3mg/cm2以下であり、主たる膜材料が光学用有機高分子であるペリクル膜。
[2]
25℃でのアンモニア透過係数が8.0×10−9cm3・μm/cm2・s・Pa以下であり、主たる膜材料が光学用有機高分子であるペリクル膜。
[3]
70℃72時間における膜厚1μm換算の蓚酸透過量が1.0×10−3mg/cm2以下である、[2]に記載のペリクル膜。
[4]
主たる膜材料が光学用有機高分子であり、該膜材料に該光学用有機高分子の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤を含むペリクル膜。
[5]
前記光学用有機高分子がシクロオレフィン系樹脂またはセルロース誘導体である、[4]に記載のペリクル膜。
[6]
前記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である、[4]又は[5]に記載のペリクル膜。
[7]
枠体と、該枠体の上縁面側に[1]〜[6]のいずれかに記載のペリクル膜と、該枠体の下縁面側に粘着材層と、を有するペリクル。
[8]
TFT液晶パネル製造用フォトマスクとともに用いられる、[7]に記載のペリクル。
[9]
有機溶媒に光学用有機高分子と光安定剤を溶解させ、ポリマー溶液を作製する工程、及び該ポリマー溶液から有機溶媒を除去する工程を含む、ペリクル膜の製造方法。
[10]
前記有機溶媒が脂環式炭化水素、塩素系炭化水素、エステル系化合物、またはケトン系化合物である、[9]に記載のペリクル膜の製造方法。
[11]
前記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である、[9]又は[10]に記載のペリクル膜の製造方法。
[12]
前記ヒンダードアミン系光安定剤が25℃で液状である、[11]に記載のペリクル膜の製造方法。
[13]
前記光学用有機高分子がシクロオレフィン樹脂又はセルロース誘導体である、[9]〜[12]のいずれかに記載のペリクル膜の製造方法。
[14]
透明基板の表面に、クロムを含む遮光性膜をパターニングしてなる転写パターンを有し、かつ、該透明基板の、転写パターンを有する側の面にペリクルを装着した液晶表示装置製造用のフォトマスクであって、
該透明基板は、1000cm2以上の面積を有し、
該ペリクルのペリクル膜の膜厚は、0.5μm以上8μm以下であり、かつ、温度70℃の雰囲気に72時間、置かれたときの該ペリクル膜の膜厚1μm換算の蓚酸透過量が、1.0×10−3mg/cm2以下である、前記フォトマスク。
[15]
前記遮光性膜の転写パターンは、スパッタ法によって前記透明基板上に成膜され、エッチングによりパターニングされたパターン断面を有する、[14]に記載のフォトマスク。
[16]
[14]又は[15]に記載のフォトマスクを温度15℃以上の雰囲気において、i線〜g線の波長範囲を含む露光光を照射することにより、前記転写パターンを、被転写体上に転写する、パターン転写方法。
[17]
[14]又は[15]に記載のフォトマスクを用意する工程、ITO電極を有し感光性レジストが塗布されてなるTFT液晶パネル基板を、該フォトマスクを通して露光する工程、該感光性レジストを現像する工程、及び該ITO電極を蓚酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含むTFT液晶パネルの製造方法。
[18]
TFT液晶パネル製造用マスクとともに用いるペリクルであって、該ペリクルは、枠体、該枠体の下縁面側に積層された粘着材層、及び該枠体の上縁面側に展張されたペリクル膜を含み、該ペリクル膜の膜厚は、0.5μm以上8μm以下であり、かつ、該ペリクル膜の70℃72時間における蓚酸透過量は、1×10−4mg/cm2以下である、前記ペリクル。
[19]
前記ペリクル膜の面積が1000cm2以上30000cm2以下である、[18]に記載のペリクル。
[20]
前記ペリクル膜がシクロオレフィン系樹脂を含む膜材料から形成される、[18]又は[19]に記載のペリクル。
[21]
前記ペリクル膜が、シクロオレフィン系樹脂及び該シクロオレフィン系樹脂の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤、又は、シクロオレフィン系樹脂、該シクロオレフィン系樹脂の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤及び0.1重量%以上10重量%以下の酸化防止剤、を含む膜材料から形成される[18]〜[20]のいずれかに記載のペリクル。
[22]
前記光安定剤が常温で液状である、[21]に記載のペリクル。
[23]
前記ペリクル膜の片面又は両面に、環式又は直鎖状のフッ素置換フルオロアルキルポリエーテルからなる反射防止層が積層されている、[18]〜[22]のいずれかに記載のペリクル。
[24]
[18]〜[23]のいずれかに記載のペリクルを、前記枠体の下縁面側に積層された粘着材層を介してハードクロムマスクに貼り付ける工程、ITO電極を有し感光性レジストが塗布されてなるTFT液晶パネル基板を、該ハードクロムマスクを通して露光する工程、該感光性レジストを現像する工程、及び該ITO電極を蓚酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含むTFT液晶パネルの製造方法。
[25]
透明基板の表面に、クロムを含む遮光性膜をパターニングしてなる転写パターンを有し、かつ、該透明基板の、転写パターンを有する側の面にペリクルを装着した液晶表示装置製造用のフォトマスクであって、
該透明基板は、1000cm2以上の面積を有し、
該ペリクルのペリクル膜の膜厚は、0.5μm以上8μm以下であり、かつ、
温度70℃の雰囲気に72時間、置かれたときの該ペリクル膜の蓚酸透過量は、1×10−4mg/cm2以下である、前記フォトマスク。
[26]
前記遮光性膜の転写パターンは、スパッタ法によって前記透明基板上に成膜され、エッチングによりパターニングされたパターン断面を有する、[25]に記載のフォトマスク。
[27]
前記転写パターンは、線幅が30μm以上500μm以下の遮光パターンを有する、[25]又は[26]に記載のフォトマスク。
[28]
透明基板上にスパッタ法によってクロムを含む遮光性膜を形成し、該遮光性膜にレジスト膜を塗布し、該レジスト膜に対して所望の転写パターンを描画後、現像してレジストパターンを得、該レジストパターンをマスクとして、該遮光性膜をエッチングすることにより、該遮光性膜に該転写パターンをパターニングし、該レジストパターンを剥離したのち、該透明基板の、該パターニングされた遮光性膜側にペリクルを装着することを含むフォトマスクの製造方法であって、前記ペリクルのペリクル膜の膜厚は、0.5μm以上8μm以下であり、かつ、温度70℃の雰囲気に72時間、置かれたときの、該ペリクル膜の蓚酸透過量は1×10−4mg/cm2以下である、前記フォトマスクの製造方法。
[29]
[25]〜[27]のいずれかに記載のフォトマスク、又は[28]に記載のフォトマスクの製造方法により製造されたフォトマスクを、温度15℃以上の雰囲気において、i線〜g線の波長範囲を含む露光光を照射することにより、前記転写パターンを、被転写体上に転写する、パターン転写方法。
[30]
前記枠体の下縁面側に積層された粘着材層を介して[18]〜[23]のいずれかに記載のペリクルを貼り付けた、ハードクロムマスクを用意する工程、ITO電極を有し感光性レジストが塗布されてなるTFT液晶パネル基板を、該ハードクロムマスクを通して露光する工程、該感光性レジストを現像する工程、及び該ITO電極を蓚酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含むTFT液晶パネルの製造方法。
フラットパネルディスプレー用液晶パネルの製造に使用されるフォトマスクは、合成石英ガラス又はソーダライムガラスからなる透明基板上に微細パターンを形成したものが用いられる。ここで用いる透明基板の多くは、1000cm2以上の面積を有する。また、パターンの精度に応じて、エマルジョンマスクとハードクロムマスクが使い分けられる。本発明に係るペリクルは、好ましくは、合成石英ガラス又はソーダライムガラスの表面に形成されたハードクロムマスク、特に合成石英ガラス上に形成されたハードクロムマスクに、適用される。ハードクロムマスクにはクロム系薄膜のほかに、他の組成の膜を形成した、積層構成のフォトマスク部を用いてもよく、さらには、クロム系薄膜をエッチングしたのちに、別の膜を積層し、さらにエッチングを行って、パターニングしてもよい。
該成長性異物を抑制する方法としては、ペリクル膜の蓚酸透過性を低下させる方法、液晶パネルの製作環境の蓚酸濃度や湿度を低下させる方法、ハードクロムマスクのクロム表面を保護する方法、マスクパターンや遮光材を蓚酸に対して反応しないものに変更する方法、フォトマスク基板とペリクル膜の間の空間を、蓚酸を含まない気体で置換する方法、マスクに乾燥空気を当てる方法などが考えられる。
成長性異物を抑制する方法には、ハードクロムマスク上のクロムと蓚酸やアンモニアを接触させないことが必要であり、そのためには蓚酸やアンモニアを透過しにくいペリクル膜を使用すれば、ハードクロムマスクのクロム上に到達する蓚酸量やアンモニア量を少なくできるので、成長性異物の発生を抑制し、露光欠陥を生じるまでの期間を大幅に延長できると考えられる。成長性異物が発生し、露光欠陥を生じるまでの期間は、ペリクル膜の透過性に関係しており、70℃72時間における膜厚1μm換算の蓚酸透過量が1.0×10−3mg/cm2以下のペリクル膜を用いれば、十分な光透過性能を維持しつつ、成長性異物の発生を大幅に抑制することができ、露光欠陥を生じるまでの期間を大幅に延長することができる。70℃72時間における膜厚1μm換算の蓚酸透過量が、より好ましくは8.0×10−4mg/cm2以下であり、更に好ましくは1.6×10−4mg/cm2以下であり、特に好ましくは5.0×10−5mg/cm2以下である。
また、70℃72時間における蓚酸透過量が1×10−4mg/cm2以下のペリクル膜を用いれば、成長性異物が発生して、露光欠陥を生じるまでの期間を大幅に延長することができ、またそのマスクの使用上の問題もない。より好ましくは70℃72時間における蓚酸透過量が5×10−5mg/cm2以下であり、光安定剤、又は光安定剤及び酸化防止剤を添加しても蓚酸透過量が5×10−5mg/cm2以下である事が好ましい。70℃72時間における蓚酸透過量が、更に好ましくは3.0×10−5mg/cm2以下であり、特に好ましくは6.0×10−6mg/cm2以下である。また、光安定剤(好ましくは光安定剤及び酸化防止剤)を添加することにより、蓚酸透過量の抑制を更に有効に行うことができる。
また、アンモニアに関しても、25℃でのアンモニア透過係数が8.0×10−9cm3・μm/cm2・s・Pa以下のペリクル膜を用いれば、十分な光透過性能を維持しつつ、成長性異物の発生を大幅に抑制することができ、露光欠陥を生じるまでの期間を大幅に延長することができる。25℃でのアンモニア透過係数が、より好ましくは6.0×10−9cm3・μm/cm2・s・Pa以下であり、更に好ましくは4.0×10−9cm3・μm/cm2・s・Pa以下であり、特に好ましくは1.0×10−9cm3・μm/cm2・s・Pa以下である
ペリクル膜は、主たる膜材料が光学用有機高分子であることが好ましく、「主たる」とは、全膜材料中、50重量%以上であることを意味し、「光学用」とは、例えば、365〜463nmの波長の透過率が80%以上であることを意味する。
ペリクル膜に使用できる光学用有機高分子としては、セルロース誘導体(セルロースを含む)であるセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースナイトレート、ニトロセルロースなどが考えられ、その他、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフロロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ4−メチルペンテン、ポリブチルアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルホルマール、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリイソプレン、ナイロン6、ナイロン66、ブタジエン−スチレン共重合体、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリクロロプレン、ポリジアリルフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリサルホン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルポリエーテル、環式または鎖式のフッ素置換フルオロアルキルポリエーテル、脂環式アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂等が挙げられるが、この中でも蓚酸透過量が少なく、光学物性、機械物性などの膜実用性、製造しやすさ等の点から、セルロース誘導体(特にセルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース)、脂環式アクリル樹脂、及び脂環式オレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。
また、前記光学用有機高分子の中でもアンモニア透過係数が小さく、かつ光学物性、機械物性などの膜実用性、製造しやすさ等の点から、フッ素系樹脂である、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフロロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルポリエーテル、環式または鎖式のフッ素置換フルオロアルキルポリエーテルや脂環式オレフィン樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましい。
そのような材料の中でも特に蓚酸透過量が少なく、アンモニア透過係数が小さい材料として、シクロオレフィン系樹脂が挙げられノルボルネンの重合体又は共重合体(水素添加したものを含む)が好ましい。例えば、アペル(登録商標)(三井化学社製)、トパス(登録商標)(ポリプラスチックス株式会社製)、ゼオネックス(登録商標)又はゼオノア(登録商標)(日本ゼオン社製)、アートン(登録商標)(JSR社製)→旭回答 問題ありません。等がペリクル膜に好ましいシクロオレフィン系樹脂として挙げられるが、この中でも特にゼオノア(登録商標)(日本ゼオン社製)が蓚酸透過量が少なく、アンモニア透過係数が小さい材料として最も好ましい。
ペリクル膜の膜材には、シクロオレフィン系樹脂やセルロース誘導体を有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を使用することが好ましい。特にシクロオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を使用することが蓚酸透過量やアンモニア透過係数の観点から好ましい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素系化合物、芳香族系化合物、塩素系炭化水素などのハロゲン化系炭化水素、エステル系化合物、またはケトン系化合物などが挙げられる。中でも、シクロオレフィン系樹脂に対しては脂環式炭化水素などの飽和脂肪族炭化水素系化合物、芳香族系化合物、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒が好適に使用でき、セルロース誘導体に関しては塩素系炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシアルコール、ベンゼン、アルコールなどの単一又は混合有機溶媒に可溶である。これらの有機溶媒の例としては、塩素系炭化水素やエステル系化合物、ケトン系化合物等の有機溶媒が挙げられる。塩素系炭化水素としては、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化プロピレン等が好適に使用され、ケトン系化合物有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好適に使用される。エステル系化合物有機溶媒としては、酢酸エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、乳酸エステル類(乳酸エチル、乳酸ブチル等)が好適に使用される。そのほかとしてはベンゼン、エタノール、メタノール、セルソルブアセテート、カルビトールなども単一または混合溶媒として利用できる。ペリクル膜の膜材のポリマー溶液は、成膜工程によって膜化される。その際に使用するポリマー溶液は、ペリクル膜の光透過率を大きく、かつペリクル膜中の異物を少なくするため、吸光度が0.05以下のものが好ましい。
液状の光安定剤とは、孔径が10μm以下のろ過フィルターでろ過可能なものをいい、このとき使用するフィルターの材質は、フィルターの機能が失われない限り、適宜選択することができる。
光安定剤は、耐光性向上に効果が得られ、光学用有機高分子の全重量に対し、0.1重量%以上15重量%以下になるように添加するとブリードアウトを抑え、且つ、耐光性を向上させることができ、好ましく、1重量%以上10重量%以下になるように添加することがより好ましい。耐光性向上効果を得て、かつブリードアウトしないようにするためには、2重量%以上8重量%以下になるように添加することがさらに好ましい。また、光安定剤の含有量が前記範囲であるとブリードアウトがなく、且つ、蓚酸透過量抑制効果を得ることができ、更に溶液の吸光度0.05以下とすることができ、好ましい。
酸化防止剤は、光安定剤との相乗効果で光安定剤単独使用よりさらに耐光性向上効果を得るために、光学用有機高分子の全重量に対し、0.1重量%以上10重量%以下になるように添加することが好ましく、0.1重量%以上5重量%以下になるように添加することがより好ましい。相乗効果を強め、溶液の吸光度0.05以下およびブリードアウトしないようにするためには、0.1重量%以上3重量%以下になるように添加することがさらに好ましい。
ペリクル膜の製造方法として、ポリマー溶液を作製し、次いで、ポリマー溶液を塗工した後にポリマー溶液中の有機溶媒を除去することによってペリクル膜を形成させることができる。
さらにこれらの均一に分散した光安定剤を含むペリクル膜は耐光性を向上させることができ、この耐光性の指標であるポリマー劣化を抑制することができる。ペリクル膜は露光時に直接露光光源(超高圧水銀灯)から光を受けるため、その紫外線によって、ペリクル膜の膜材ポリマーは劣化する。その劣化によって、ペリクル膜の膜材ポリマーは、吸水性を持つように変化する。これらの現象は耐湿性試験として観察され、均一に分散した光安定剤を含むペリクル膜は、それを含まないペリクル膜に対して、耐湿性を向上させることができる。
また、ペリクルをマスクに取り付けるための粘着材としては、公知のものを用いることが可能である。一般的には、粘着材として、スチレンエチレンブチレンスチレン系、スチレンエチレンプロピレンスチレン系、オレフィン系等のホットメルト粘着材、シリコーン系粘着材、アクリル系粘着材、発泡フィルム等の基材からなる両面粘着テープを用いることが可能である。ホットメルト粘着材に関しては、通常のシリンジ等を用いる押出し塗布によって枠体に配置することができる。さらに、押出し塗布後、熱、圧力をかけながら平面板のような成型盤でプレス等を行ってもよい。
ペリクル(フレームの外寸、縦149mm×横113mm×高さ4.2mm、フレームの幅2mm)のフレームの内寸法と同じ形状・大きさの濾紙(NO.4A,東洋濾紙株式会社)、を50℃の純水で1hr、3回洗浄し乾燥させた。この濾紙をペリクルのフレーム内を完全に覆うように入れ、該ペリクルを厚さ3mmのガラス板(縦152mm×横152mm)上に気密性が保たれるように2液混合型エポキシ系接着剤で固定した。これを、ガラス容器(容積3.8L)に、無水蓚酸(和光純薬工業株式会社製)2gと共に常圧下で入れ、密閉した状態で、70℃72時間処理し、ペリクル膜を透過した蓚酸が濾紙に吸着するようにした。
密閉したガラス容器に無水蓚酸を入れず、ペリクル膜無しで接着剤付きフレームのみ実験した場合の蓚酸量の測定結果は、1×10−6mg/cm2以下であった。
アンモニア透過係数の測定はJIS K−7126第2部(等圧)ガスクロマトグラフ法(2006年)に準じて測定した。測定条件は25℃、0%RH、試験面積は20mmφとし、試験時の大気圧は1気圧、キャリアーガス流量は30cc/min、キャリアーガスの種類はHeとした。カラムはアンモニア用のカラムを使用し、カラム充填材はVersamid 900、カラム長を1mとし、テフロン配管を用いた。透過度は単位換算し、透過係数(単位:cm3・μm/cm2・sec・Pa)として示した。
成長性異物発生の加速試験法は、ペリクルを低反射タイプのマスクブランクス(クリーンサアフェイス技術株式会社製:品番CQL6012BU、縦152.0mm、横152.0mm、厚み3.0mmの片面に酸化クロム膜を形成したもの)に貼り付け、密閉したガラス容器(容積3.8L)に2gの無水蓚酸(和光純薬工業株式会社製)と共に入れ、70℃で3日間処理した。次にこのペリクルを除去した後、このマスクブランクスを純水50ccと共に密閉したガラス容器中に入れ、24時間保管した。さらに、このマスクブランクスを、10%アンモニア水溶液10gを入れたガラス密閉容器に入れ、70℃で2時間保管した(図1参照)。
光源として、超高圧水銀灯(ウシオ電機株式会社製)を用いて、直径11cm程度の円状に光が照射されるようにした。その円内にペリクル膜を照射面が何物にも直接接触しないように置いて、紫外光をペリクル膜に照射した。
ペリクル膜の照射量は、紫外線照度計(株式会社オーク製作所製)の受光器UV−SD35(測定波長領域310nmから385nm)を用いて計測し、得られた照度(mW/cm2)に照射時間(sec)をかけて、得られる照射量(mJ/cm2)を1000で割った値を照射量(J/cm2)とした。
ぺリクル(フレームの外寸、縦149mm×横113mm×高さ4.2mm、フレームの幅2mm)を十分に洗浄した石英ガラス板(厚み3mm,縦152mm×横152mm)に貼り付け、密閉したガラス容器(容積3.8L)に膜が接触しないように入れ、密閉して70℃で6日間加熱した。この膜を顕微鏡観察、集光灯下、及び単色光下での目視検査などを任意に実施し、処理前の膜面と比較することで、異物の有無を判定した。
ぺリクル(フレームの外寸、縦149mm×横113mm×高さ4.2mm、フレームの幅2mm、フレーム粘着材なし)の中央部に、光源として超高圧UVランプ(ウシオ電機株式会社製)を用いて、直径11cm程度の円状に光が照射されるようにした。この光が5万J/cm2を照射されたペリクルを準備し、これらを恒温恒湿器で温度22℃、相対湿度45%の状態に1時間置いて観察した後、同温度で相対湿度を97%まで20分かけて増加させたときの膜面しわを観察した。
シクロオレフィンポリマーであるZeonor1060R(日本ゼオン社製ゼオノア(登録商標))10gをリモネン(和光純薬工業株式会社製)90gに入れ、室温で4時間攪拌し溶解させ、70℃で4時間攪拌し、溶解させた。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後、140℃のホットプレートで30分間乾燥させ、ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で固形分2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後、120℃で乾燥させ、厚み4μmのペリクル膜を得た。
このペリクルに紫外光を1万J/cm2照射し、平均光透過率を測定したところ、94%であった。また、紫外光を照射したペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.4×10−5mg/cm2(膜厚4.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は1.8×10−4mg/cm2であった。
次に成長性異物発生の加速試験法で成長性異物の発生の有無を確認したところ、マスクブランクスから得た洗浄水の残留物は、得られなかった。
シクロオレフィンポリマーであるZeonor1060R(日本ゼオン社製ゼオノア(登録商標))10gをデカヒドロナフタレン(株式会社片山製薬所製)90gに添加し、室温で4時間攪拌し溶解させ、70℃で4時間攪拌し、溶解させた。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後、160℃のホットプレートで30分間乾燥させ、ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で固形分2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後120℃で乾燥させ、厚み4μmのペリクル膜を得た。
このペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.3×10−5mg/cm2(膜厚4.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は1.7×10−4mg/cm2であった。また、アンモニア透過係数を測定したところ、3.2×10−9cm3・μm/cm2・sec・Paであった。該ペリクル膜の光線透過率はUV−2450(島津製作所製)で波長350〜700nmでの光透過率の平均値を測定したところ、94%であった。
このペリクルに紫外光を1万J/cm2照射し、平均光透過率を測定したところ、94%であった。また、紫外光を照射したペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.5×10−5mg/cm2(膜厚4.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は1.8×10−4mg/cm2であった。
次に成長性異物発生の加速試験法で成長性異物の発生の有無を確認したところ、マスクブランクスから得た洗浄水の残留物は得られなかった。
シクロオレフィンポリマーであるZeonor1060R(日本ゼオン社製ゼオノア(登録商標))10gをデカヒドロナフタレン(キシダ化学株式会社製)90gに添加し、室温で4時間攪拌し溶解させ、70℃で4時間攪拌し、溶解させた。この溶液に25℃で液状のTINUVIN292(チバスペシャリティケミカル)0.5gを添加し、室温で6時間攪拌し、溶解させた。この溶液の吸光度は0.002であり、透明な溶液であった。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて300rpmで回転塗布した後、160℃のホットプレートで30分間乾燥させ。ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後120℃で乾燥させ、厚み6μmのペリクル膜を得た。
このペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.4×10−6mg/cm2(膜厚6.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は2.6×10−5mg/cm2であった。また、アンモニア透過係数を測定したところ、3.0×10−9cm3・μm/cm2・sec・Paであった。該ペリクル膜の光線透過率はUV−2450(島津製作所製)を用いて波長350〜700nmでの光透過率の平均値を測定したところ、94%であった。突刺強度はN/μmであり、十分な強度を有していた。
このペリクルに紫外光を1万J/cm2照射し、平均光透過率を測定したところ、94%であった。また、紫外光を照射したペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.3×10−6mg/cm2(膜厚6.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は2.6×10−5mg/cm2であった。
次に成長性異物発生の加速試験法で成長性異物の発生の有無を確認したところ、マスクブランクスから得た洗浄水の残留物は、得られなかった。
また光安定剤のブリードアウト試験方法を行い、膜面を顕微鏡観察したが、異物は認められなかった。また集光灯、単色光下で目視観察した結果、加熱後での変化は認められなかった。また平均光透過率は、加熱前94.8%で、加熱後94.7%であり、変化は認められなかった。
さらに耐湿性試験で膜面中央部のしわの発生状況を目視観察したところ、相対湿度45%から97%の間ではしわの発生は認められなかった。
シクロオレフィンポリマーであるZeonor1060R(日本ゼオン社製ゼオノア(登録商標))10gをデカヒドロナフタレン(キシダ化学株式会社製)90gに添加し、室温で4時間攪拌し溶解させ、70℃で4時間攪拌し、溶解させた。この溶液に25℃で液状のTINUVIN292(チバスペシャリティケミカル)0.5g及びirganox1010(チバスペシャリティケミカル)0.05gを添加し、室温で6時間攪拌し、溶解させた。この溶液の吸光度は0.002であり、透明な溶液であった。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて300rpmで回転塗布した後、160℃のホットプレートで30分間乾燥させ。ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後120℃で乾燥させ、厚み6μmのペリクル膜を得た。
このペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.5×10−6mg/cm2(膜厚6.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は2.7×10−5mg/cm2であった。また、アンモニア透過係数を測定したところ、3.0×10−9cm3・μm/cm2・sec・Paであった。該ペリクル膜の光線光透過率はUV−2450(島津製作所製)を用いて波長350〜700nmでの光透過率の平均値を測定したところ、94%であった。突刺強度は0.25N/μmであり、十分な強度を有していた。
このペリクルに紫外光を1万J/cm2照射し、平均光透過率を測定したところ、94%であった。また、紫外光を照射したペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は4.3×10−6mg/cm2(膜厚6.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は2.6×10−5mg/cm2であった。
次に成長性異物発生の加速試験法で成長性異物の発生の有無を確認したところ、マスクブランクスから得た洗浄水の残留物は、得られなかった。
また、光安定剤のブリードアウト実験を行い、膜面を顕微鏡観察したが、異物は認められなかった。集光灯、単色光下で目視観察した結果、加熱残後での変化も認められなかった。平均光透過率は、加熱前94.7%で、加熱後94.7%であり、ほとんど変化は認められなかった。
さらに耐湿性試験で膜面中央部のしわの発生状況を目視観察したところ、相対湿度45%から97%までの条件でしわの発生は認められなかった。
ニトロセルロース(Bargerac NC社製) 5gを95gの乳酸エチルに溶かし、この溶液に25℃で液状のTINUVIN292(チバスペシャリティケミカル)を0.25g添加し、室温で6時間攪拌し、溶解させた。このポリマー溶液を窒素で0.01MPaに加圧し、口径0.1μmのメンブレンフィルターを通してろ過した液をスピンコート法でこの溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて150rpmで回転塗布した後、60℃のホットプレートで30分間乾燥させ、ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後120℃で乾燥させ、厚み6μmのペリクル膜を得た。
このペリクル膜を展張して、上縁面に接着剤を塗布したアルミ製の枠体(外形、縦149mm×横113mm×高4.2mm、枠幅2mm)に貼り付け、枠体からはみ出た不要部分のペリクル膜を切断除去した。
このペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は3.5×10−3mg/cm2(膜厚6.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は2.1×10−2mg/cm2であった。
アモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ(旭硝子株式会社製商品名)CTX−809SP2をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーター上で300rpmで回転塗布した後、70℃で10分間乾燥させた後、180℃40分乾燥させ、厚み4μmのペリクル膜を得た。
このペリクル膜を展張して、上縁面に接着剤を塗布したアルミ製の枠体(外形、縦149mm×横113mm×高4.2mm、枠幅2mm)に貼り付け、枠体からはみ出た不要部分のペリクル膜を切断除去した。
このペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は5×10−4mg/cm2(膜厚4.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は2.0×10−3mg/cm2であった。また、アンモニア透過係数を測定したところ、9.1×10−9cm3・μm/cm2・s・Paであった。該ペリクル膜の光線透過率はUV−2450で波長350〜700nmでの光透過率の平均値を測定したところ、94%であった。
次に成長性異物発生の加速試験法で成長性異物の発生の有無を確認したところ、マスクブランクスから得た洗浄水の残留物では、IRスペクトルの1640〜1670cm−1、1360〜1390cm−1、1240〜1260cm−1の3箇所すべてにピークトップが見られ、蓚酸クロム錯体からなる成長性異物の発生が認められた。
シクロオレフィン系樹脂であるZeonex480R(日本ゼオン社製ゼオネックス(登録商標))10gをリモネン(和光純薬工業株式会社製)90gに添加し、室温で4時間攪拌し溶解させ、70℃で4時間攪拌し、溶解させた。この溶液に25℃で粉末状のアデカスタブLA−62P(株式会社ADEKA製)0.5gを添加し、室温で6時間攪拌し、溶解させた。この溶液の吸光度は0.04であり、透明な溶液であった。この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて100rpmで回転塗布した後、160℃のホットプレートで45分間乾燥させ、ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で固形分2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後、120℃で乾燥させ、厚み10.0μmのペリクル膜を得た。
このペリクル膜を展張して、上縁面に接着剤を塗布したアルミ製の枠体(外形、縦149mm×横113mm×高4.2mm、枠幅2mm)に貼り付け、枠体からはみ出た不要部分のペリクル膜を切断除去した。膜はわずかな白化が認められ、平均光透過率は85%であった。また光安定剤のブリードアウト実験を行い、膜面を顕微鏡観察したところ、膜表面に加熱前には認められなった異物が加熱後には微量ながら発生していた。
ニトロセルロース(置換度約2.3) 5gを95gの乳酸エチルに溶かした。このポリマー溶液を窒素で0.01MPaに加圧し、口径0.1μmのメンブレンフィルターを通してろ過した液をスピンコート法でこの溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーターを用いて150rpmで回転塗布した後、60℃のホットプレートで30分間乾燥させ、ペリクル膜を得た。得られた膜上にアモルファスフッ素樹脂を含む溶液であるサイトップ CTX−809SP2(旭硝子(株)製商品名)をパーフルオロトリブチルアミン(フロリナートFC−43 住友スリーエム(株)製商品名)で2%に希釈したものを滴下し、スピンコーター上で、300rpmで回転塗布した後120℃で乾燥させ、厚み6μmのペリクル膜を得た。
このペリクル膜を展張して、上縁面に接着剤を塗布したアルミ製の枠体(外形、縦149mm×横113mm×高4.2mm、枠幅2mm)に貼り付け、枠体からはみ出た不要部分のペリクル膜を切断除去した。
このペリクルの70℃72時間における蓚酸透過量は5.5×10−3mg/cm2(膜厚6.0μm)であり、膜厚1μm換算の蓚酸透過量は3.3×10−2mg/cm2であった。
2 ペリクルをはずしたマスクブランクス
3 密閉容器
4 無水蓚酸
5 純水
6 10%アンモニア水溶液
Claims (18)
- 70℃72時間における膜厚1μm換算の蓚酸透過量が1.0×10-3mg/cm2以下であり、主たる膜材料が光学用有機高分子であり、該膜材料に該光学用有機高分子の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤を含むペリクル膜。
- 前記光学用有機高分子がシクロオレフィン系樹脂またはセルロース誘導体である、請求項1に記載のペリクル膜。
- 前記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である、請求項1又は2に記載のペリクル膜。
- 枠体と、該枠体の上縁面側に請求項1〜3のいずれか1項に記載のペリクル膜と、該枠体の下縁面側に粘着材層と、を有するペリクル。
- TFT液晶パネル製造用フォトマスクとともに用いられる、請求項4に記載のペリクル。
- 有機溶媒に光学用有機高分子と光安定剤を溶解させ、ポリマー溶液を作製する工程、及び該ポリマー溶液から有機溶媒を除去する工程を含む、請求項1に記載のペリクル膜の製造方法。
- 前記有機溶媒が脂環式炭化水素、塩素系炭化水素、エステル系化合物、またはケトン系化合物である、請求項6に記載のペリクル膜の製造方法。
- 前記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である、請求項6又は7に記載のペリクル膜の製造方法。
- 前記ヒンダードアミン系光安定剤が25℃で液状である、請求項8に記載のペリクル膜の製造方法。
- 前記光学用有機高分子がシクロオレフィン樹脂又はセルロース誘導体である、請求項6〜9のいずれか1項に記載のペリクル膜の製造方法。
- TFT液晶パネル製造用マスクとともに用いるペリクルであって、該ペリクルは、枠体、該枠体の下縁面側に積層された粘着材層、及び該枠体の上縁面側に展張されたペリクル膜を含み、該ペリクル膜の膜厚は、0.5μm以上8μm以下であり、かつ、該ペリクル膜の70℃72時間における蓚酸透過量は、1×10-4mg/cm2以下であり、主たる膜材料が光学用有機高分子であり、該膜材料に該光学用有機高分子の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤を含む、前記ペリクル。
- 前記ペリクル膜の面積が1000cm2以上30000cm2以下である、請求項11に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜がシクロオレフィン系樹脂を含む膜材料から形成される、請求項11又は12に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜が、シクロオレフィン系樹脂及び該シクロオレフィン系樹脂の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤、又は、シクロオレフィン系樹脂、該シクロオレフィン系樹脂の全重量に対し0.1重量%以上15重量%以下の光安定剤及び0.1重量%以上10重量%以下の酸化防止剤、を含む膜材料から形成される、請求項11〜13のいずれか1項に記載のペリクル。
- 前記光安定剤が常温で液状である、請求項11〜14のいずれか1項に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜の片面又は両面に、環式又は直鎖状のフッ素置換フルオロアルキルポリエーテルからなる反射防止層が積層されている、請求項11〜15のいずれか1項に記載のペリクル。
- 請求項11〜16のいずれか1項に記載のペリクルを、前記枠体の下縁面側に積層された粘着材層を介してハードクロムマスクに貼り付ける工程、ITO電極を有し感光性レジストが塗布されてなるTFT液晶パネル基板を、該ハードクロムマスクを通して露光する工程、該感光性レジストを現像する工程、及び該ITO電極を蓚酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含むTFT液晶パネルの製造方法。
- 前記枠体の下縁面側に積層された粘着材層を介して請求項11〜16のいずれか1項に記載のペリクルを貼り付けた、ハードクロムマスクを用意する工程、ITO電極を有し感光性レジストが塗布されてなるTFT液晶パネル基板を、該ハードクロムマスクを通して露光する工程、該感光性レジストを現像する工程、及び該ITO電極を蓚酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含むTFT液晶パネルの製造方法。
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