JPH07226364A - フォトプレートの保存方法 - Google Patents

フォトプレートの保存方法

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JPH07226364A
JPH07226364A JP1690094A JP1690094A JPH07226364A JP H07226364 A JPH07226364 A JP H07226364A JP 1690094 A JP1690094 A JP 1690094A JP 1690094 A JP1690094 A JP 1690094A JP H07226364 A JPH07226364 A JP H07226364A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学増幅型レジストを塗布してなるフォトプ
レートの保存寿命の延長を目的とする。 【構成】 マスク基板にレジストが塗布されてなるフォ
トプレート2を密閉容器1内に収容して該フォトプレー
ト2の保管及び移動を行うフォトプレート2の保存方法
において、該密閉容器1内に該フォトプレート2と共
に、表面に塩素または塩素化合物の吸着層6が形成され
たコロージョン性の金属膜4を有する水分吸着板5を配
置し、該金属膜4のコロージョンによる酸化還元反応に
より、該密閉容器1内雰囲気7中の水分を消費して該容
器内雰囲気7中の水分の量を減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマスク基板にレジストが
塗布されてなるフォトプレートの保存方法、特に化学増
幅型レジストを塗布したフォトプレートに有効なフォト
プレートの保存方法に関する。
【0002】近年、半導体集積回路装置の集積度の一層
の向上に伴って該集積回路装置を構成する素子の機能領
域パターンや電極配線パターンは極度に微細化されてき
ている。そのために、上記パターンの形成に用いられる
フォトマスク(レチクル)の精度向上は、上記半導体集
積回路装置の歩留りや信頼性を向上させるうえに極めて
重要になっている。
【0003】一方上記マスク精度の向上のために、フォ
トマスク(レチクル)を製造する際のリソグラフィにお
いては、露光(例えば電子ビームによる)に際して高い
感度及び精度が得られる化学増幅型レジストが実用化さ
れつつあるが、この化学増幅型レジストには水分の吸着
により感度が低下する性質があるため、このレジストを
塗布してなるフォトプレートにおいて、保存雰囲気中の
水分を除去することが高感度及び高精度維持のために重
要な課題となっている。
【0004】
【従来の技術】従来のレジストでは、露光に際し光が直
接感光剤に作用してポジ型やネガ型の反応を起こしてい
る。
【0005】これに対し化学増幅型レジストでは、例え
ばポジ型ではアルカリ可溶性樹脂の極性基を保護化した
ベース樹脂に光酸発生剤を加えたレジストのように、光
酸発生剤が存在することが特徴的である。そして露光に
より光酸発生剤から酸(プロトン)が発生し、この酸が
前記ベース樹脂の保護基を攻撃して、保護基の極性を変
化させたり、保護基を脱落させたりして露光領域をアル
カリ可溶化するものである。
【0006】一方、上記光酸発生剤は水分と反応し易く
水分との反応によって消費されるので、化学増幅型レジ
ストは水分の存在によって露光感度が低下する性質を持
っている。
【0007】そこで、化学増幅型樹脂の塗布されたフォ
トプレートにおいては、特に、フォトプレートの保管、
移動を行う保存雰囲気中の水分を減少させることが高感
度を維持するために極めて重要であり、従来から前記雰
囲気中の水分の減少手段を有する種々のフォトプレート
の保存方法が提供されている。
【0008】第1の方法は、フォトプレートの収容され
た乾板ケースを気密性に優れたアルミラミネート袋に収
容し目張りにより密封する方法である。この方法は最も
容易な一般的な方法である。
【0009】第2の方法は、更に上記アルミラミネート
袋内を減圧後、不活性気体を充填、密封する方法であ
る。(特公平3−28700 参照) 第3の方法は、更に上記乾板ケース内にシリカゲルやモ
レキュラシーブを収容支持する方法である。(Theodore
H.Fedynyshyn,Michael F.Cronin,James W.Thackeray S
PIE Vol.1924,63(1933) 参照) 第4の方法は、乾燥剤を保存基板と同形状の基板に嵌め
込み、この基板と保存基板を保管箱中に併置して保存す
る方法である。(実開昭64−57695 参照) 第5の方法は、近接配置した化学吸着剤の塗布膜の潮解
作用を用いる方法である。(特開昭56−35147 参照)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の第1の方法においては、アルミラミネート袋によっ
て外部からの水分の侵入は阻止されるが、袋内及び乾板
ケース内の雰囲気中に含まれる水分や前記袋の内面及び
ケースの表面に吸着された水分の除去がなされないの
で、十分なレジスト感度の低下防止の効果は得られなか
った。
【0011】また前記第2の方法においては、前記第1
の方法に比べて内部雰囲気の水分含有量は大幅に減少す
るが、アルミラミネート袋の内面及び乾板ケースの表面
に吸着されていて密封後に徐々に放出される水分の除去
がなされないために、十分に長い感度寿命は得られなか
った。
【0012】また、前記第3の方法においては、保存容
器内にシリカゲルやモレキュラシーブ等の乾燥剤の存在
によって感度寿命は十分長く確保されるが、上記シリカ
ゲルやモレキュラシーブ等から発生する粉塵によりレジ
スト面が汚染して露光精度の低下を招き易い。
【0013】また、前記第4、第5の方法においては、
何れも潮解性を有するシリカゲルやモレキュラシーブ等
を水分の吸着剤として用い、この吸着剤の塊を保存容器
内に固定保持するか、或いはこの吸着剤の粉末を器壁等
に塗着し、これら吸着剤の潮解によって保存容器内の雰
囲気中の水分が除去されるので、保存されるフォトプレ
ートの感度寿命は十分に長く確保される(図4参照)。
しかし潮解によって吸着剤の脱落を生ずるので、前記第
3の方法同様にレジスト汚染による露光精度の劣化を生
ずる。
【0014】そこで本発明は、保存雰囲気中の水分の量
を十分低レベルに長時間保ってフォトプレートに塗布さ
れた特に化学増幅型レジストの感度寿命を十分に長く保
ち、且つレジスト汚染による露光精度の劣化を生ぜしめ
ないフォトプレートの保存方法を提供することを目的と
する。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記課題の解決は、マス
ク基板にレジストが塗布されてなるフォトプレートを密
閉容器内に収容して該フォトプレートの保管及び移動を
行うフォトプレートの保存方法において、該密閉容器内
に該フォトプレートと共に、表面に塩素または塩素化合
物の吸着層が形成されたコロージョン性の金属膜を有す
る水分吸着板を配置し、該金属膜のコロージョンによる
酸化還元反応により、該密閉容器内雰囲気中の水分を消
費して該容器内雰囲気中の水分の量を減少させる本発明
によるフォトプレートの保存方法、若しくは、上記方法
において、前記コロージョン性の金属膜表面への塩素ま
たは塩素化合物の吸着手段が、塩素を含むガスをエッチ
ングガスに用いて該金属膜の表面部をドライエッチング
する方法によりなされる本発明によるフォトプレートの
保存方法、若しくは、上記方法において、前記コロージ
ョン性の金属膜がクロム膜、アルミニウム膜若しくは鉄
膜からなる本発明によるフォトプレートの保存方法によ
って達成される。
【0016】
【作用】クロムマスクの製造工程において、塩素系のガ
スによるドライエッチングによりパターニングした直後
のクロムマスクは、マスクの表面にエッチングガス中の
塩素や塩素化合物が吸着されており、保管或いは移動過
程の雰囲気中に水分(H2O) が含まれていた場合、ClとH2
O とCrの間で生ずる酸化還元反応により雰囲気中のH2O
を消費してクロムパターンに急激なコロージョンを発生
させ、マスク不良を生ずる。
【0017】また、半導体デバイスの製造工程におい
て、上記同様塩素系のガスによるドライエッチングによ
りパターニングされるアルミニウム(Al)配線が、パター
ニングを終わって大気中に出したとたんに、大気中に含
まれる水分を消費してコロージョンを起こし断線不良に
なることもよく知られている。
【0018】本発明は、上記塩素系ガスによるドライエ
ッチングに曝されて表面にエッチングガス中に含まれる
塩素或いは塩素化合物を吸着した特定の金属膜が、コロ
ージョンを起こす際に雰囲気中の水分を多量に消費する
現象を利用し、フォトプレート保存用の密閉容器内にお
いて上記コロージョンを進行させ、それによって密閉容
器内雰囲気中に含まれる水分の量を減少させるものであ
る。
【0019】以下の本発明の原理を図1の(a) 及び(b)
を参照して説明する。図1において、1は密閉容器、2
はフォトプレート、3はガラス基板、4は下層から厚さ
10〜50Å酸化クロム、 400〜600 Åのクロム、 100〜20
0 Åの酸化クロムが順に積層されてなるクロム(Cr)系
膜、5は水分吸着板、6は塩素または塩素化合物の吸着
層、7は容器内雰囲気、8はコロージョンによりCr膜に
形成された凹部、Crはクロム原子、Clは塩素分子または
塩素化合物に含まれる塩素原子、H2O は水分(水分
子)、CrCl2O2 は塩化クロミル分子、HCl は塩化水素分
子を示す。
【0020】即ち本発明の方法においては、前記図1
(a) に示すように、フォトプレート2を保存する密閉容
器1内に、例えばマスク用のガラス基板3上にClとH2O
の存在下でコロージョンを発生する例えばCr系膜4を形
成し、且つその表面に、塩素系のガスによるドライエッ
チング等の全面処理によって、エッチングガス中に含ま
れる塩素または塩素化合物(図中にはClで示す)を吸着
させ塩素または塩素化合物の吸着層6を形成してなる水
分吸着板5を配置する。
【0021】このようにすると、密閉時に容器1内の雰
囲気7中に含まれ対流に乗って水分吸着板5の表面に接
触するH2O は、図1(b) に示すように、Cr系膜4とその
表面に吸着されている前記Clと該H2O とによって生ずる
急激なCrのコロージョンによる酸化還元反応により、塩
化クロミル(CrCl2O2 )を生成し消費され、それによって
大幅に減少し、且つまた、経時的に容器1の内壁やフォ
トプレート2、水分吸着板5等の表面等から放出される
水分H2O も随時残留しているCr系膜4表面の上記酸化還
元反応により消費され、上記Cr系膜4が残留する限り、
容器1内雰囲気7中の水分量は長時間にわたって十分に
少なく保たれる。なお、上記コロージョンによりCr系膜
4には凹部8が形成される。
【0022】よって、本発明によれば、特に、H2O との
反応によって感度の低下を生ずる化学増幅型レジストの
塗布されたフォトプレートを保存する際のレジストの感
度寿命が大幅に延長される。
【0023】また、Crの塩化物は、酸発生剤を中和する
と思われるアンモニア類のような大気中の塩基性物質を
吸着する効果もあるので、それも、レジストの感度寿命
の延長に寄与する。
【0024】
【実施例】以下本発明を、図示実施例により具体的に説
明する。図2は本発明の一実施例の模式断面図、図3は
本発明に係る水分吸着板の製造工程断面図、図4は本発
明の効果を示すフォトプレート寿命の比較図である。全
図を通じ同一対象物は同一符合で示す。
【0025】本発明の方法に従ってフォトプレートの保
存を行う際に用いた保存容器は例えば図2に示すように
構成される。即ち、フォトプレート保存容器11は、フォ
トプレート12が立てて搭載される複数の基板搭載溝17を
有する基板支持材18が下部に配設された容器部11A と、
基板押さえ板19が押圧ばね20を介して内面に取付けられ
た蓋部11B とによって構成されている。
【0026】そして、フォトプレート12の保存に際して
は、保存容器11内の前記基板支持材18上に前記基板搭載
溝17によって所定枚数のフォトプレート12を立てて搭載
し、且つ、例えばフォトプレート12と同一の外形寸法を
有する水分吸着板15を所定枚数同様に搭載し、それらフ
ォトプレート12及び水分吸着板15を前記基板押さえ板19
でそれらを下方に押しつけて固定する状態に容器部11A
上に蓋部11B を被せ、蓋部11B の先端部と容器部11A と
の間をシールテープ21等で密封する。
【0027】その際用いる上記水分吸着板15は、図3
(a) に示すように、例えばフォトマスクの形成に用いる
ガラス基板13上に、例えば通常のクロムマスク製造の際
と同様にスパッタリング法により厚さ1000Å程度のCr膜
14を形成し、次いで同図(b) に示すように、上記Cr膜14
の表面を、通常クロムマスクのパターニングに使用され
る塩素系のエッチングガスである塩化エチレン(CH2Cl2)
と酸素(O2)との混合ガスを用いたドライエッチング手段
により例えば初期の1/2 の厚さ 500Å程度になるまで全
面エッチング(ハーフドライエッチング)し、クロム膜
14の表面にエッチングガスに含まれるCl及びCl化合物を
吸着させる。16はCl及びCl化合物の吸着層を示す。
【0028】上記ドライエッチングの条件は例えば次の
通りである。 エッチング装置 平行平板型(電極径 300mm) エッチングガス CH2Cl2 50〜100 sccm O2 50〜100 sccm 圧力 0.25 〜 0.35 Torr 電源周波数 13.56 MHz エッチングパワー 250〜300 W 次に、上記実施例に示す保存容器11を用い、容器11内に
化学増幅型ネガレジストの SAL-600(シプレイ社製)が
塗布されたフォトプレート5枚と前記水分吸着板1枚を
搭載密封した際の化学増幅型ネガレジストの感度寿命
を、所定の経過日数毎にフォトプレートを1枚宛取り出
し(取り出したあと容器は直ちに密封する)、基準パタ
ーンによる一定条件での露光、及び一定条件での現像を
行い、形成されるレジストパターンの基準寸法からの変
動値を測定することによって調査した。なお、上記寿命
の調査に際して、比較試料として、水分吸着板が潮解性
を有する塩化マグネシウム(MgCl2)系の乾燥材を塗布し
た基板を用いたBの場合、同じく潮解性を有する塩化カ
ルシウム(CaCl2)系の乾燥材を塗布した基板を用いたC
の場合、水分吸着板を全然用いないDの場合を、同様の
構造を有する別の保存容器を用いて同時に同様の調査を
行った。
【0029】図4は、上記実施例のコロージョン作用を
有する本発明に係る水分吸収板を用いたAの場合と、上
記B〜Dの場合におけるレジストパターン寸法の変動値
の経時変化を示したフォトプレート寿命の比較図であ
る。
【0030】この図から、化学増幅型レジストを用いた
フォトプレートにおいては、水分吸着板を用いず保存雰
囲気に大気中と同等量の水分が存在するDの場合では、
時日の経過と共に0.04μm/day程度の大きな変化量でパ
ターン寸法が順次変動し、レジスト寿命が高々5日程度
しか許容されないのに対して、本発明の実施例において
は40日を経てもパターン寸法に変動は見られず少なくと
も40日以上のレジスト寿命が得られた。
【0031】なお、比較試料のBの場合及びCの場合に
おいても、図示されるように本発明と同様な長寿命は確
保されるが、これらの場合、前記のように潮解性を有す
るMgCl2 やCaCl2 が水分の吸着材として基板に接着或い
は挟み込まれて水分吸着板が構成されるので、潮解によ
ってそれらが脱落しフォトプレート上に付着し、パター
ンの転写精度を劣化させるという問題を生ずる。本発明
においては、水分を消費して形成されるCrCl2O2 が反応
に必要とされる微量な分だけ生成されるため、そのまま
金属膜表面に固定されてフォトプレートの表面を汚染す
ることがないので、この点でもレジスト寿命を劣化させ
ることはない。
【0032】以上実施例においては、本発明に係る水分
吸着板に被着されるコロージョン性の金属にマスク材と
して多く用いられているクロムを用いたが、該コロージ
ョン性の金属に、半導体装置の配線に多く用いられてい
るコロージョン性の強いアルミニウム或いはアルミニウ
ム合金、更にはクロムよりやや強いコロージョン性を有
する鉄を用いても上記実施例同様の効果が得られること
は勿論である。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように本発明のフォトプレ
ートの保存方法によれば、化学増幅型レジストを塗布し
て形成される高感度で且つ高精度が得られるフォトプレ
ートの高感度及び高精度の維持寿命を大幅に延長するこ
とができる。従って本発明は微細且つ高集積化される半
導体装置の品質及び歩留りの向上、製造の効率化に寄与
するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の原理説明図
【図2】 本発明の一実施例の模式断面図
【図3】 本発明に係る水分吸着板の製造工程断面図
【図4】 本発明の効果を示すフォトプレート寿命の比
較図
【符号の説明】
1 密閉容器 2 フォトプレート 3 ガラス基板 4 クロム(Cr)系膜 5 水分吸着板 6 塩素または塩素化合物の吸着層 7 容器内雰囲気 8 コロージョンによりCr膜に形成された凹部 Cr クロム原子 Cl 塩素分子或いは塩素化合物 H2O 水分(水分子) CrCl2O2 塩化クロミル HCl は塩化水素分子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/3065 21/68 T (72)発明者 山本 祐一 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マスク基板にレジストが塗布されてなる
    フォトプレート(2)を密閉容器(1) 内に収容して該フォ
    トプレート(2) の保管及び移動を行うフォトプレート
    (2) の保存方法において、 該密閉容器(1) 内に該フォトプレート(2) と共に、表面
    に塩素または塩素化合物の吸着層(6) が形成されたコロ
    ージョン性の金属膜(4) を有する水分吸着基板(5) を配
    置し、 該金属膜(4) のコロージョンによる酸化還元反応によ
    り、該密閉容器(1) 内雰囲気(7) 中の水分を消費して該
    容器内雰囲気(7) 中の水分の量を減少させることを特徴
    とするフォトプレートの保存方法。
  2. 【請求項2】 前記コロージョン性の金属膜(7) 表面に
    塩素または塩素化合物の吸着層(6) を形成する手段が、
    塩素を含むガスをエッチングガスに用いて該金属膜の表
    面部をドライエッチングする方法によりなされることを
    特徴とする請求項1記載のフォトプレートの保存方法。
  3. 【請求項3】 前記コロージョン性の金属膜(4) が、ク
    ロム膜、酸化クロムとクロムの積層膜、アルミニウム
    膜、鉄膜、若しくは酸化鉄と鉄の積層膜からなることを
    特徴とする請求項1または2記載のフォトプレートの保
    存方法。
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