JPS60182442A

JPS60182442A - フオトマスク素材

Info

Publication number: JPS60182442A
Application number: JP59038283A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kato; 孝行加藤; Takashi Hatano; 秦野　高志; Mayumi Okasato; 岡里　麻由実
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1985-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景技術分野本発明は、半導体装置の製造に際して使用されるフォト
マスク素材に関する。

一先行技術とその問題点を導体素子製造において、酸化クロム層等をカラス基板
に付着させ、マスクパターンを形成させたフォトマスク
かある。

このフォトマスクは、半導体基板のフォトレジスト層と
密着させて露光するいわゆる密着露光方式において、酸
化クロム層と半導体基板が！Ｌいに接触するため、数回
の露光のうちに酪化クロム層が傷ついて、その結果、パ
ターン変形ないし異常パターンが発生するという欠点が
ある。

また、長時間使用のうちに、半導体基板」−のフォトレ
ジストや、大気中の汚れや、有機無機不純物等が、ガラ
スマスクに４７１着してしまう。

そのため、ある程度使用すると必ずフォトマスクを熱濃
硫酸等で洗浄し、かつ水洗し、綿花等でイりれを拭きと
らなければならない。

そして、このような強酸の洗浄により、マスクパターン
か消失したり傷ついたりし、異常パターンか発生する。

上記の欠点を解消するために、例えば特開昭５８−３３
２５３号には、フォトマスクの土に表面コーティングを
施す技術が開示されている。

しかしながら、表面コーティングという上程か増えるこ
とでコストがかかり、かつコーティング技術か難しいな
どの問題がある。

本発明者らは、このような欠点に対し、フォトマスク素
材自体を開発し、すでに特開昭５８−３１３３８号に開
示したように、タングステンを母材としてＮ２および／
または０２を添加することにより、熱ｔａ硫酸等の洗浄
に対し耐久性を増す技術を提案した。

しかしながら、この技術で耐久性は向上したが、タング
ステン特有の保存性およびレジストの接着性か悪いとい
う新たな問題が生した。

保存性については１本発明治らは、特願昭５８−１４３
５２９号において、支持体に低アルカリカラスの支持体
を使用する技術を提案した。

しかし、このような低アルカリカラスの支持体は高価で
あるという欠点を有し、かつレジストとの接着性につい
ては改善されていないという問題があった。

さらに、本発明者らは、特願昭５１Ｍ４２Ｂ７２号にお
いても、タングステン等にＮ２，０２を添加することに
より、トライエンチング速度の向上を図っているか、レ
ジスト接着性、保存性の点で実用上不十分であった。

ｎ　発明の目的本発明の主たる目的は、タングステン＃１摸中に炭素を
含有することによって、保存性およびレジストとの接着
性を改善し、かつ機械的硬度にすくれたフォトマスク素
材を提供することにある。

さらに、第２の発明の目的は、第１の発明の目的を達成
した上に、さらにドライエツチング速度が向上したフォ
トマスク素材を提供することにある。

このような目的は、Ｆ記の本発明によって達成される。

すなわちｍｌの発明は。

支持体」−にタングステン薄膜を設けたフォトマスク素
材において、このタングステン薄膜が、炭素を含有する
ことを特徴とするドライエンチング用フォトマスク素材
である。

またｍ２の発明は、支持体」二にタングステン薄膜を設
けたフォトマスク素材において、」二層として、炭素を
含有するタングステン薄膜を有し、その下方に、窒素お
よび／または酸素を含有するタングステン薄膜を有する
ことを特徴とするフォ］・マスク素材である。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の薄膜は、タングステンに炭素を含有せしてなる
。

また、タングステン薄膜中には、本発明の効果を阻害し
ない範囲で含まれる酸素、窒素、水素など他の元素の１
種以上と同時に、炭素を含んでもよい。

この場合、炭素の含有量は、好ましくはｌＯ〜７０原子
％、よりｌ（ましくは３５〜５５原子％であることか好
ましい。

ｉｏ原子％以下では本発明の実効がなく、また７０原子
％をこえると、エンチング特性が低下する。

また、他の元素からなる薄膜］二に本発明のＡＩジを積
層してもよい。

好ましいものとして、タングステンにドライエツチング
速度か速い窒素および／または酸素を添加した層上に、
本発明の層を積層したものかよい。

この場合、窒素含有量は５〜５０原子％、酸素含有量は
１〜３０原子％程度とする。

そして、このような層の厚さは５００〜７００人程度と
する。　そして、これに積層する場合の炭素を含有する
層の厚ざはｌＯ〜３００人程度とする。

さらに、このような２層構造において、さらに最下層と
して、上記の１０〜２００人程度の炭素を含有する層を
配置してもよい。

本発明で用いる、支持体は、紫外ないしａｒ視光に対し
透明なものであり、ソータカラス、石英、サファイヤ等
いずれでもよい。

また、タングステン薄膜に炭素を含有せしめる手段とし
ては、炭素原子を組成の中に含むカス、例えばメタンガ
ス（ＣＨ４）、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）、二酸化炭
素カス（ＣＯ２）等を含む雰囲気中でタングステンを常
法に基づいて真空蒸着あるいはスパフタリングし、基板
にに堆積させればよい。

あるいは、炭素を含有したタングステンターゲントを不
活性カス雰囲気中でスパッタリングして、支持体上に堆
積さゼてもよい。

また、炭素原子の検出手段としては、以下のように行っ
た。

Ａｒ＋（５Ｋｅｖ）により表面をクリーニングし、オー
ジェ′電子分光法により決定した。　その際、ＰＨＩ社
のオージェ分光ハントブンクによる相対感度補正係数を
使用した。

ＩＶ　発明の具体的作用本発明のマスク素材を、ウェントケミカルエッチング方
式に従いマスクとする場合、その１例を示すならば、ま
ず、フォトレジストをマスク素材の薄膜表面に塗１１Ｊ
Ｌ、プリベークする。　次いで、フォトレジストに適し
た活性放射線で画像を焼利け、現像し、画像様に素材面
を露出する。　こののち水洗し、蒸留水１００に対し過
酸化水素（３０％）を１加えた煮沸させた液などをエン
チング液とし、素材の薄１１％を画像用に選択除去する
。

また、本発明のマスク素材を、トライエンチング方式に
従いマスクとする場合、その１例を示すならば、まず、トライエンチング用のフ
ォトレジストをマスク素材の薄膜表面に’／Ｉ−ｌＩｕ
　Ｌ、プリベークする。　次いで、フォトレジストに適
した活性放射線で画像を焼付け、現像し、画像様に素材
面を露出する。

こののち水洗し、円筒型プラズマエツチング装置や平行
平板型反応性イオンエツチング装置等を用いドライエン
チングを行い、素材の薄１１ジを画像用に選択除去する
。

この場合、ドライエンチングの雰囲気としては、例えば
ＣＦ４　、Ｃ２Ｆ６　、ＣＣ交２Ｆ２　。

Ｃ０文４　、ＣＨＦ３　、Ｃ２ＨＦ５　、Ｓ　Ｆ、等の
４ｉ　４１ｊハロゲン化物カスに０２．Ｎ２等を混合し
たものを用いる。

そして、高周波電力を印加してグロー放電を生しさせ、
これらのイオンや中性ラジカルによってトライエンチン
グを行う。　なお、動作圧力は１０〜１ｏＯＰａ程度、
投入パワーは０　、０５−０　、５Ｗ／ｃｍ’程度とす
る。

次いで、０２等の雰囲気中でトライエンチングを行う等
により、フォＩ・レシス］・を除去してマスクか作製さ
れる。

このようにして作製されるマスクは、４００〜４５０ｎ
ｍの露光域の焼付は用フォトマスクとして有用である。

■　発明の具体的効果本発明によれば、従来のフォトマスクと比較して、熱濃
硫酸等の洗浄に対して耐久性がきわめて高く、かつ機械
的硬度にもすくれたフォトマスク素材を提供することが
できる。

しかも、タングステンを母材としたフォトマスクに比較
すれば、保存性およびレジスト接着性にすぐれるフォト
マスク素材かえられる。

さらに、タングステンに窒素および／または酪素か含有
した層と組み合せること；こより、トライエンチング速
度が従来のフォトマスク素材（クロム系）と比べ速く、
生産性が晶いフォトマスク素材をえることができる。

■　発明の具体的実施例以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ソータカラス基板２をスバ、タリング装置内に装着して
、１　、　ＯＸ　１０−５Ｔｏｒｒになるまで排気した
後、ＡｒカスおよびＣＯ２ガスの混合カスを、圧力か５
ｍＴｏｒｒになるまで導入した。

混合カス中の００２カスの含有量は、１０％であった。

スパッタリング装置のアノードとカソードの間に、３０
０〜５００■の電圧を印加しプラズマを発生させ、タン
グステンをターゲットとして、前記カラス基板表面に炭
素を含有したタングステン層を厚さ７００八に形成した
。

層３中の炭素含有量は１５ａｔ％、醜素含イｉ量は１５
ａｔ％であった。

このようにして、第１図にボされるようなフォトマスク
素材を得た。

この炭素含有タングステン薄膜に、フォトレジス）ＡＺ
１３５０（ジープレー社）を、厚さ５０００人の厚さに
塗布し、空気中で約９０″Ｃに３０分程度加熱（プリベ
ーク）し、レジスト層を固化させた。

次いで、前記フォトレジスト層を露光し、現像して、所
望のレジストパターンを形成した。

このレジストパターンをマスクとして、このマスクで覆
われていない部分のタングステンの積層を、蒸留水１文
に過酸化水素（３０％）を１０ｍ１加え煮沸させた液を
エツチング液として、パターンを形成した。

このようにして、薄膜にパターンを形成した後、レジス
ト剥離を行い、マスクを作製した。

このようにして作製したマスクの耐酸性およびモース硬
度を、後述の比較例１に示すような従来のクロムを基本
素材としたものと対比したものを表１に示す。

ただし、表１において、耐酸性は、ｌ　２０　’Ｃの熱
濃硫酸に４時間浸漬したときのフォトマス〃の状態を示
し、ドライエツチング時間は、フォトマスクのパターン
開口率が５０％のものでのトライエンチング時間を示す
。

表　１実施例１　溶解せず　８〜９　一実施例２　溶解せず　８〜９　７０実施例３　溶解せず　８〜９　７０か溶解　７〜８　１９０表１に示されるように、耐酸性および機械的硬度が高い
フォ）ｙスフをえることかできた。

さらに、表２には、後述の比較例２との対比で、保存性
とレジスト１８着性とが示される。

ただし、表２において、保存性は、温度６０℃、湿度８
０％に３日間放置した後ドライエンチングを行ったもの
で、エツチングされるべき面積に対してのエツチング不
良面積の割合を示す。

また、レジスト接着性は、レジスト塗布後、Ｖ：着ｂＶ
ｉ光し現像を行ったレジストパターンの状態を示す。

表　２保　存　性　レジスト接着性されない実施例２　すべてエンチング　すべて再現されたされた実施例２タングステンをターゲツト材として、ソーダカラス基板
をスパッタリング装置内に装着して、ｌ　、　ＯＸ　Ｉ
　Ｏ’Ｔｏｒｒになるまで排気した後、Ａｒカスおよび
ＣＨ４カスの混合カスを、圧力が５ｍＴｏｒｒになるま
で導入した。　混合カス中のＣＨ４ガスの含有量は、４
０％であった。

スパッタリング装置のアノードとカソードの間に、３０
０〜５００Ｖの電圧を印加しプラズマを発生させ、タン
グステンをターゲットとして、前記カラス基板表面に水
素と４５ａｔ％の炭素を含有したタングステン層３１を
厚さ１００人に形成した。

次に、Ｎ２ガスの含有量が２０％であるＡｒとＮ２との
混合ガスを、圧力が５ｍＴｏｒｒになるまで導入した。

前記アノードとカソードの間に４００〜６００■の電圧
を印加しプラズマを発生させ、タングステンをターゲッ
トとして、前記タングステン層３１上に厚さ５００人で
３０ａｔ％の窒素を含有したタングステン層３２を形成
した。

さらに、ＡｒガスおよびＣＨ４の混合カスを、圧力が５
ｍＴａｒｒになるまで導入した。　混合カス中のＣＨ４
カスの含イ１星は、４０％であった。

そして、前記層３１と同様のスパッタリングを行い、層
３１と同一の層３３を形成し、第２図に示されるフォト
マスク素材ｌを得た。

以トのように炭素を含有させたタングステン薄膜を用い
、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。

次に、トライ処理によるエツチングにてタングステン薄
ｌりを除去し、所望のパターンを形成した。

すなわち、平行平板型プラズマエンチング装置を用いて
、ＣＦ４および０２ガスの混合カス（カス組成　ＣＦ４
　：０２　＝１９　：　１）による積層体のエツチング
を行ったところ、７０秒を要した。　なお、ガス圧は４
０ｐａ、高周波出力は１５０Ｗで行った。

このようにして、薄膜にパターンを形成した後、以下の
ようなレジス）ｆｆｌｌ１Ｍを行い、マスクを作製した
。

すなわち、平行平板型プラズマエッチング装置を用いて
、０２カスにより前記パターン上のレジスト剥離を行っ
たところ、３分を要した。

なお、カス圧は１２０ｐａ、高周波出力は３００Ｗとし
た。

表１に１本実施例の場合の炭素を含有せしめたタングス
テンＴＸｋ／膜層を積層した場合と、比較例１を対比さ
せて示す。

このようにしてえられるフォトマスクは、耐酸性および
機械的硬度が高く、耐久性にとむ。

さらに、フォトマスク作製時のトライエツチングにおい
ては、その時間か短縮さね作業性が向上した。

さらに、表２に示すように、従来のタングステンを母材
としたフォｌ−ｙスフにおける短所である保存性、レジ
スト接着性が改善した。

実施例３タングステンをターゲツト材として、ソータカラスを基
板として、第１層目にＡｒガスおよびＣＨ４カスの混合
カスを、圧力が５ｚＴｏｒｒになるまで導入した。　混
合カス中のＣＨ４カスの含有量は５％とし、炭素含イ１
量７ａｔ％の）欠本と水素を含むタングステン層３１を
１００人の厚さに形成した。

第２層目に、Ｎ２カスの含有量が２０％であるＡｒとＮ
２との混合カスを、圧力が５ｍＴｏｒｒしこなるまで導
入し、窒素含有量３０ａｔ％のタングステン層３２を７
００人の厚さに形成した。

さらに第３層３３として、前記第１層３１と同一のちの
を設層し、第２図に示されるフォトマスク素材を得た。

表１１表２に従来のフォトマスクとの比較を示す。

比較例１比較例１として、クロムを母材として、第１層目にＡｒ
カスと０２カスの混合ガスを、圧力か５ｍＴｏｒｒにな
るまで導入した。　混合カス中の０２カスの含有量は４
％とし、クロム層３１を８００Ａの厚さに形成した。

第２層目に、Ａｒカスと０２カスの混合ガスを、混合カ
ス中の０２カスの含有量を２０％として・やはり圧力か
５ｍＴｏｒｒになるまで導入し、クロム層３２を２００
人の厚さに形成し、第４図に示されるフォトマスク素材
ｌを得た。

他は、実施例２と同様にマスク形成を行った。　ただし
、エンチングカスは、ｃｃｕ４および０２カスの混合ガ
ス（カス組成　ＣＣ１４０２＝２＋１）で行った。

比較例２比較例２として、タングステンを母材として、Ａｒカス
を圧力が５ｍＴｏｒｒになるまで導入し、タングステン
層３１を７００人の厚さに形成し、第５図に示されるフ
ォトマスクの素材ｌを得た。

他は、実施例２と同様にマスク形成を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の層構成を示す。第２図は、実施例２，３の層構成を示す。第３図は、比較例１の層構成を示す。第４図は、比較例２の層構成を示す。１・・・・・・フォトマスク素材２・・・・・・基板３．３１，３２．３３・・・・・・薄膜出願人　小西六
写真工業株式会社代理人　弁理士　石　井　陽　−

Claims

【特許請求の範囲】１、　支持体上にタングステン薄膜を設けたフォトマス
ク素材において、タングステン薄膜か、炭素を含有する
ことを特徴とするフォトマスク素材。２、支持体上にタングステン薄膜を設けたフォトマスク
素材において、上層として、炭素を含有するタングステ
ン薄膜を有し、その下方に。窒素および／または醸素を含有するタングステン薄膜を
有することを特徴とするフォトマスク素材。