KR101338037B1 - 펠리클막, ｔｆｔ 액정 패널 제조용 마스크와 함께 이용하는 펠리클, 및 상기 펠리클을 포함하는 포토마스크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토리소그래피 공정에서, 하드 크롬 마스크 상에 성장성 이물질이 발생하는 것을 방지할 수 있는 펠리클 및 펠리클막, 및 상기 펠리클을 포함하는 포토마스크를 제공한다. 본 발명의 펠리클막은 주된 막 재료가 광학용 유기 고분자이고, 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하이다.

Description

펠리클막, ＴＦＴ 액정 패널 제조용 마스크와 함께 이용하는 펠리클, 및 상기 펠리클을 포함하는 포토마스크 {PELLICLE FILM, PELLICLE USED WITH MASK FOR TFT LIQUID CRYSTAL PANEL PRODUCTION, AND PHOTOMASK CONTAINING THE PELLICLE}
본 발명은 IC(집적 회로), LSI(대규모 집적 회로), TFT형 LCD(박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크나 레티클에 이물질이 부착되는 것을 방지하기 위해서 이용되는 펠리클 및 펠리클에 사용되는 펠리클막, 및 상기 펠리클을 포함하는 포토마스크에 관한 것이다. 본 발명은 특히 TFT 액정형 평판 디스플레이의 패턴 형성에 바람직하게 이용할 수 있는 펠리클 및 펠리클에 사용되는 펠리클막 및 이 펠리클을 포함하는 포토마스크에 관한 것이다.
종래, 실리콘 웨이퍼(이하, 단순히 "웨이퍼"라고도 함)에의 반도체 소자 패턴 형성이나, 액정 패널 등의 평판 디스플레이 기판 상에의 패턴 형성시에는, 일반적으로 펠리클이라 불리는 방진 수단을 이용하여, 포토마스크(이하, 단순히 "마스크"라고도 함)에의 이물질의 부착을 방지하는 것이 행해지고 있다.
"펠리클"이란, 마스크의 형상에 맞는 형상을 갖는 두께 수밀리 정도의 프레임(이하, "프레임"이라고도 함)의 상연면(上緣面)측에, 두께 10 ㎛ 이하의 투명한 고분자막(이하, "펠리클막"이라 함)을 전장하여 접착하고, 또한 상기 프레임의 하연면(下緣面)측에 점착재층을 적층한 것이다.
액정 패널 등의 제조에 사용되는 펠리클은, 반도체 소자 제조에 사용되는 펠리클에 비하여 대형이고, 그의 펠리클막의 면적이 1000 ㎠ 이상 30000 ㎠ 이하이다.
포토리소그래피 기술에 의한 반도체 소자의 제조 방법에서는, 포토레지스트의 성막 공정, 노광 공정, 현상 공정, 에칭 공정, 포토레지스트의 박리 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정을 거침으로써 소자 회로가 형성된다. 포토리소그래피의 각 공정에서는, 포토레지스트를 도포하기 위한 유기 용매나, 에칭 또는 포토레지스트를 현상하거나 박리하기 위한 약액이 사용되고, 화학 반응이나 광화학 반응을 이용함으로써 효율적으로 소자 회로가 생산된다. 이 때문에, 제조 환경 분위기 중에는, 상기한 각종 유기 용매나 약액의 사용에 의해서 휘발, 비산한 화학 물질이 미량이지만 존재하고 있다.
제조 환경 분위기 중에 존재하는 이들 화학 물질은, 마스크의 펠리클막이나 펠리클막을 전장한 프레임의 측면에 형성된 통기공을 통과하여 마스크의 패턴 형성 표면 상에 도달하고, 마스크 제조 공정에서 잔류한 화합물이나 그 밖의 마스크 표면 상에 존재하는 화합물과 반응하여 고화하고, 이물질을 발생시키는 경우가 있다. 마스크는 긴 경우에는 수년 단위의 장기간에 걸쳐 사용되기 때문에, 사용 기간과 노광 빈도에 따라서, 이들 이물질의 초기 발생량이 비록 미량였다고 해도, 점차 축적, 증대하여 성장하는 이물질(이하, "성장성 이물질"이라고도 함)이 된다. 그리고, 이 성장성 이물질이 결과적으로 마스크 표면 상의 패턴의 자외선 투과부에 발생하면, 노광 결함이 되어 불량 디바이스나 결함을 일으키는 원인이 된다.
최근 LSI 패턴의 미세화·고집적화에 따라, 노광 장치의 광원에 대해서 고압 수은등의 g선(436 nm), i선(365 nm)으로부터, KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm)로 단파장화가 진행되고 있다. 이러한 단파장의 노광 광원은, 고에너지 또한 고출력을 위해 광의 에너지 밀도가 높고, 광화학 반응을 일으키기 쉽다. 그 결과 상기 성장성 이물질의 발생은, 노광 광원이 단파장일수록 현저해지는 것이 지적되고 있다.
단파장의 노광 광원을 이용했을 때의 마스크에 발생하는 성장성 이물질 발생의 원인 중 하나로서, 마스크 제조 후에 마스크 표면에 잔존하는 황산 이온(마스크 세정에 사용함)과 마스크 사용 분위기에 존재하는 암모니아(현상액에 사용함)가 패턴 전사시 엑시머 레이저 조사에 의해 반응을 일으켜서, 황산암모늄을 발생시킴으로써 이물질이 되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 1을 참조).
또한, 펠리클의 프레임으로서 사용되는 알루미늄 합금의 표면의 양극 산화피막 중에는 황산, 질산, 유기산 등의 산이 도입되어 있고, 이것이 노광 환경하에서 상기 양극 산화피막 중에서 이탈하여, 펠리클과 마스크 사이의 폐공간 내에 체류하고, 이것에 노광시 단파장 자외선이 도달함으로써, 황산 화합물, 예를 들면 황산암모늄 등을 발생한다는 등의 보고가 있다(특허문헌 2를 참조).
이 때문에, 제조 후의 검사에서는 무결함의 양호한 품질 상태의 마스크이면서도, 노광 장치에서 엑시머 레이저 조사를 반복하는 가운데, 마스크 상에 성장성 이물질이 발생하여, 웨이퍼에의 양호한 패턴 전사상이 얻어지지 않게 된다는 문제가 있다. 이 대책으로서, 마스크 제조시 황산 잔량을 저하시키거나, 환경 중 암모니아를 케미컬 필터 등으로 제거하는 방법, 마스크와 펠리클 사이의 폐공간 내에 질소 가스를 도입하는 방법, 마스크 사용 환경의 습도를 저하시키는 방법 등에 의해서, 성장성 이물질의 발생을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-11048호 공보 일본 특허 공개 제2007-333910호 공보
Advanced Microlithography Technologies, Proc. of SPIE, Vol. 5645(2005), p109-113
그러나, 평판 디스플레이용 액정 패널의 제조 공정에서는, 반도체 소자의 제조 공정과 비교하여, 전사 패턴의 선폭이나 피치가 비교적 크기 때문에, 상기한 바와 같은 에너지 밀도가 높은 단파장의 노광광을 이용할 필요는 없으며, 노광 면적이 넓고, 노광 광량이 필요하다는 점에서, 일반적으로는 온도 15 ℃ 이상의 분위기에서, i선 내지 g선의 파장 영역을 갖는 브로드밴드 노광광을 이용하여 마스크 패턴을 전사하고 있다. 따라서, 평판 디스플레이용 액정 패널의 제조 공정에서는, 반도체 소자 제조용인 경우와 같이 에너지가 높은 노광광의 조사에 의한 화학 물질의 생성이, 마스크 상의 이물질을 일으키는 경우가 거의 없어 심각한 문제가 되지 않았다.
상기한 바와 같이, 평판 디스플레이용 액정 패널의 제조 공정에서는, 반도체 소자 제조용 경우와 같이 에너지가 높은 노광광의 조사에 의한 화학 물질의 생성이, 마스크 상의 이물질을 일으키는 경우가 거의 없어 심각한 문제가 되지 않았지만, 최근 i선 내지 g선(예를 들면, 365 내지 436 nm)의 노광광을 이용하는 TFT 액정 패널 제조용 대형 마스크 사용 현장에서도, 반년 내지 수년과 같은 기간의 마스크 보존 또는 사용에 의해 마스크의 펠리클 내부, 패턴 형성면에 성장성 이물질이 발생한다는 문제가 본 발명자에 의해 발견되었다. 본 발명자가 검토한 결과, 이 성장성 이물질의 발생은 보관 환경과 상관을 가지며, 한편으로 노광 횟수와는 명확한 상관이 보이지 않는다는 것이 발견되었다.
반도체 소자 제조용 마스크에서 발생한 바와 같이, 성장성 이물질의 원인이 황산암모늄이면, 펠리클과 마스크 사이의 폐공간 내에 황산 이온이 잔류하지 않는 대책을 취함으로써 성장성 이물질의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 황산 이온 대책을 취했다고 해도, 게다가 하드 크롬 마스크(일반적으로 합성 석영 등의 기판 상에 크롬을 포함하는 차광성막 패턴이 형성된 마스크) 상에 성장성 이물질이 발생하는 경우가 있는 것이 판명되었다.
즉, TFT 액정 패널 제조용 대형 마스크의 사용시에, 패턴 형성면에 발생하는 성장성 이물질은, 종래 반도체 소자 제조용 소형 마스크의 사용시에 알려져 있던 것과는 이질적인 것이고, 다른 대책이 필요하다는 것을 본 발명자는 발견하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본원 발명이 해결하고자 하는 과제는 IC(집적 회로), LSI(대규모 집적 회로), TFT형 LCD(박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 반도체 장치의 제조 공정, 특히 TFT 액정 패널의 제조 공정에서, 하드 크롬 마스크 상에 상기 성장성 이물질이 발생하는 것을 억제할 수 있는 펠리클 및 펠리클에 사용하는 펠리클막, 및 상기 펠리클을 포함하는 포토마스크를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토를 진행시킨 결과, 포토리소그래피 기술을 사용한 TFT 액정 패널 제품의 제조 공정에서의 하드 크롬 마스크 표면에 발생하는 성장성 이물질의 주된 원인이, 제조 환경에 포함되는 옥살산과 상기 하드 크롬 마스크에서의 차광재인 크롬 또는 그의 화합물과의 반응 생성물인 옥살산크롬 착체에 있다는 것을 발견하였다.
또한, 이 성장성 이물질이 전사 패턴 내부, 즉 에칭에 의해서 패터닝된 크롬계 차광성막의 엣지를 기점으로 하여 성장하기 쉽다는 것을 발견하였다. 따라서, 마스크가 놓여진 환경에 어떤 원인으로 존재하는 옥살산 또는 그의 화합물의 이온이, 차광성막에 사용된 크롬과 어떤 반응을 일으키고 있다는 것이 판명되었다.
이 성장성 이물질은 대부분의 경우, 1 내지 50 ㎛ 정도의 치수를 갖는다. 따라서, 차광 패턴으로서 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 상기 용도의 포토마스크에서도, 패턴 전사시의 장해가 되어 심각한 문제가 되는 것이 명백해졌다.
마스크의 보관 환경에 의해서는 이 성장성 이물질의 발생은 거의 보이지 않으며, 또한 액정 패널용 마스크의 펠리클에서, 과거에는 이러한 종류의 성장성 이물질이 발생하지 않았기 때문에, 액정 패널제 제조사가 갖는 마스크의 보관 환경 또는 사용 환경의 변화에 따라서 성장성 이물질이 성장하는 것으로 추측되었다.
TFT 액정 패널의 제조에서는, TFT 기판의 ITO(인듐산화주석) 전극이나 ZnO(산화아연) 전극에 의한 패턴 형성과 컬러 필터의 패턴 형성에 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다. 이 중, ITO 전극의 패턴 형성에서의 에칭 공정에서는, 종래 에칭액으로서 염산이 사용되고 있지만, 최근 ITO 전극의 주류가 비정질 ITO가 되었기 때문에 에칭액으로서 옥살산이 사용되게 되었다. 따라서, 본 발명자는 TFT 액정 패널의 제조 공정에서 하드 크롬 마스크 상에 발생하는 성장성 이물질의 발생 원인 중 하나는, 이러한 제조 공정의 변화에 따라 에칭액으로서 새롭게 사용하게 된 옥살산인 것은 아닌가 생각하였다. 또한, 옥살산 이온이 존재하는 분위기가 종전부터 있었던 경우에도, 그의 농도가 상승하는 제조 공정의 변화가 있었다고 생각된다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 이하의 메카니즘으로 옥살산이 성장성 이물질을 생성하고 있는 것을 밝혀내었다.
종래, TFT 액정 패널을 제조하는 분위기(제조 환경 분위기) 중에는 농도가 높은 옥살산이 존재하지는 않았다. 그러나, 상술한 패널 제조에서의 공정의 변경에 의해 제조 환경 분위기는 변화하고, 제조 환경 분위기 중 옥살산 함유 농도가 높아지는 경우가 있다.
옥살산은 가스상, 미립 분체상 또는 미스트상으로 제조 환경 분위기 중에 존재하고, 펠리클막이나 펠리클 프레임의 통기공, 그 밖의 부재를 통해 하드 크롬 마스크 표면에 도달한다고 생각된다.
대형 평판 디스플레이용 TFT 액정 패널 제품의 제조 공정에서는, 상술한 ITO 에칭액으로서의 옥살산이 제조 환경 분위기 중의 옥살산의 공급원이라 생각된다.
상술한 제조 환경 분위기 중에 존재하는 옥살산은 하드 크롬 마스크 표면에 부착되고, 하드 크롬 마스크 표면의 차광재로서 이용되는 크롬 또는 그의 화합물과 반응하여 착체가 형성된다. 이 반응은 옥살산이 함수, 흡습 또는 흡수하고, 옥살산 이온이 됨으로써 크롬 또는 그의 화합물과의 반응성이 높아져, 성장성 이물질이 발생하기 쉬워진다. 특히 옥살산의 반응성은 옥살산의 흡습 상태에 의해서 변화하고, 제조 환경 분위기의 습도가 상승하며(예를 들면, 습도가 70 ％ 이상, 또한 80 ％ 이상인 경우 등), 옥살산이 지나친 수분을 포함하는 상태가 되면 성장성 이물질이 생성되기 쉬워진다. 따라서, 성장성 이물질을 억제하는 방법으로는, 마스크 패턴의 정전 파괴가 발생하지 않을 정도로 제조 환경 분위기의 습도를 낮게 하는 것도 유효하지만, TFT 액정 패널 용도 마스크인 경우에는, 이 방법은 채용하기 어렵다.
성장성 이물질은 포토마스크의 이면이나 주연 근방에는 발생하기 어려우며, 크롬계 차광성막에 형성된 패턴에 발생하기 쉽다. 특히 패턴의 엣지를 기점으로 하여 성장하기 쉽다. 이 엣지는 스퍼터링법에 의해서 성막된 크롬계 차광성막을 에칭에 의해서 패터닝된 엣지이다. 주로 대형 마스크의 크롬 에칭은 질산세륨제2암모늄을 주성분으로 하는 약액에 의해서 습식 에칭된다.
단, 일반적으로 상온의 보관 상태에서는, 금속 Cr과 다른 원소나 이온과의 반응은 발생하기 어렵다. 따라서, 투명 기판 상에 스퍼터링법에 의해서 성막된 크롬계 차광성막(또는 크롬계 차광성막의 반사 방지막)에는 비교적 활성이 높은, 이온화한 상태의 크롬(Cr2 +, Cr3 + 등)이 특정 확률로 존재하는 경우가 있고, 그러한 화학종이 발단이 되어, 환경 물질과의 반응을 촉진시켜 이물질을 발생시키거나 성장시킨다고 생각된다. 또는, 크롬을 포함하는 차광성막인 상기 크롬계 차광성막에 함유되는 금속 Cr이 환경 물질과 접촉함으로써, 활성이 보다 높은 이온화한 크롬이 발생하는 것으로 생각된다.
또한, 상기한 바와 같이 이물질 발생이 패턴의 엣지를 기점으로 하는 경우가 많기 때문에, 에칭에 의한 패턴 단면에 상기한 활성이 높은 크롬이 존재하기 쉽고, 암모니아가 성장성 이물질의 성장을 촉진시키고 있는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 고습도하(예를 들면, 70 ％ 이상)에서 성장성 이물질의 발생을 많이 볼 수 있었기 때문에, 고습도에서의 환경 물질과의 접촉에 의해 이온화한 크롬이 발생하여, 성장성 이물질이 생성되기 쉬운 것으로 이해할 수 있다. 또한, 차광성막이 조성이 상이한 복수의 층을 적층하여 이루어지는 것일 때에 이물질이 발생하기 쉽기 때문에, 고습도화의 이종 금속의 접촉에 의한 이온화가 작용하고 있는 것도 생각된다.
본원 명세서 중 "옥살산크롬 착체"란, 옥살산과, 크롬 또는 크롬의 화합물이 반응하여 생성된 착체 및 상기 착체가 분위기에 존재하는 암모니아, 아민 등의 유기 염기성 물질이나 Li, Na, K, Ca 등을 포함하는 무기 염기성 물질과 반응하여 형성된 염을 의미한다.
이하, 생성할 수 있는 성장성 이물질의 염을 나타낸다. M은 1가 양이온 또는 2가 양이온을, 그리고 n은 정수를 나타낸다. 상기 성장성 이물질의 염으로서, 트리스(옥살라토)크롬(III)산염 M3[Cr(C2O4)3]과 그의 수화물, 예를 들면 (NH4)3[Cr(C2O4)3]·2H2O, (NH4)3[Cr(C2O4)3]·3H2O, K3[Cr(C2O4)3]·3H2O, Li3[Cr(C2O4)3]·5.5H2O, Na3[Cr(C2O4)3]·4.5H2O, Na3(NH4)3[Cr(C2O4)3]2·7H2O, K3(NH4)3[Cr(C2O4)3]2·5H2O, Rb3[Cr(C2O4)3]·3H2O, Na3Rb3[Cr(C2O4)3]2·7H2O, Ag3[Cr(C2O4)3]·nH2O, K(C21H23N2O2)2[Cr(C2O4)3]·4H2O, (C21H23N2O2)3[Cr(C2O4)3]·11H2O, Ca3[Cr(C2O4)3]2·18H2O, Ca3[Cr(C2O4)3]2·36H2O, CaK[Cr(C2O4)3]·3H2O, CaK[Cr(C2O4)3]·4H2O, Sr3[Cr(C2O4)3]2·12H2O, Sr(NH4)[Cr(C2O4)3]·4H2O, Sr(NH4)[Cr(C2O4)3]·5H2O, KSr[Cr(C2O4)3]·6H2O, Ba3[Cr(C2O4)3]2·6H2O, Ba3[Cr(C2O4)3]2·7H2O, Ba3[Cr(C2O4)3]2·12H2O, BaK[Cr(C2O4)3]·2H2O, BaK[Cr(C2O4)3]·3H2O 등을 들 수 있다.
또한, 상기 성장성 이물질의 염으로서, 에틸렌디아민비스(옥살라토)크롬(III)산 M[Cr(C2O4)2(C2H8N2)]와 그의 수화물, 예를 들면 (NH4)[Cr(C2O4)2(C2H8N2)]·(NH4)HC2O4·H2O 등을 들 수 있다. 또한, 상기 성장성 이물질의 염으로서, 디아쿠아비스(옥살라토)크롬(III)산염 M[Cr(C2O4)2(H2O)2]와 그의 수화물, 예를 들면 K[Cr(C2O4)2(H2O)2]·2H2O, K[Cr(C2O4)2(H2O)2]·3H2O, Na[Cr(C2O4)2(H2O)2]·5H2O, (NH4)[Cr(C2O4)2(H2O)2]·3H2O, Li[Cr(C2O4)2(H2O)2], Rb[Cr(C2O4)2(H2O)2], Cs[Cr(C2O4)2(H2O)2], Mg[Cr(C2O4)2(H2O)2]2, Ca[Cr(C2O4)2(H2O)2]2, Sr[Cr(C2O4)2(H2O)2]2, Ba[Cr(C2O4)2(H2O)2] 등을 들 수 있다. 또한, 상기 성장성 이물질의 염으로서, 디히드로옥소비스(옥살라토)크롬(III)산염 M3[Cr(C2O4)2(OH)2]와 그의 수화물, 예를 들면 Ag3[Cr(C2O4)2(OH)2]·3H2O, Ca3[Cr(C2O4)2(OH)2]2·4H2O, K3[Cr(C2O4)2(OH)2]·6H2O, Ag3[Cr(C2O4)2(OH)2], Pb3[Cr(C2O4)2(OH)2] 등을 들 수 있다. 또한, 아쿠아(히드로옥소)비스(옥살라토)크롬(III)산염 M2[Cr(C2O4)2(OH)(H2O)]와 그의 수화물, 예를 들면 K2[Cr(C2O4)2(OH)(H2O)]·2H2O, (NH4)2[Cr(C2O4)2(OH)(H2O)]·H2O 등도 들 수 있다.
성장성 이물질로서 특히 발생하기 쉬운 것은 암모늄염이고, 그 중에서도 특히 트리스(옥살라토)크롬(III)산염 M3[Cr(C2O4)3]과 그의 수화물, 예를 들면 (NH4)3[Cr(C2O4)3]·nH2O이다.
상기 옥살산크롬 착체의 대부분은 흡습성, 흡수성 및/또는 조해성이 있고, 습도에 따라 형상은 상이하지만, 결정상이나 액상이 된다. 또한 이들 옥살산크롬 착체는 포토마스크가 사용되는 환경하에서는, 거의 승화, 증발 등이 발생하지 않기 때문에, 성장성 이물질로서 하드 크롬 마스크 상에 축적되어 간다. 또한, 이들 옥살산크롬 착체로 이루어지는 성장성 이물질은 전사 패턴 개구부에도 발생하고, 그 결과 노광이 정상적으로 행해지지 않기 때문에, 노광 결함이 되고, 제조된 TFT 액정 패널은 불량 또는 결함품이 된다. 이 노광 결함이 발생하기까지의 시간은 마스크 패턴의 형상이나 종류, 크기, 패턴의 종류, 공정 등에서 다르고, 발생에는 여유가 있지만 빠른 경우에는 1년 내지 2년만에 발생하는 경우가 있다. 또한, 분위기 중 옥살산 농도가 낮은 경우, 상기 이물질의 발생에 따라 노광 결함이 일어나기까지의 시간은 길어진다.
이상 지견에 기초하여, 분위기에 존재하는 옥살산이나 암모늄염 발생의 주원인이 되는 암모니아가 상기 폐공간 내에 들어가지 않는 가스 배리어성을 갖는 펠리클막을 갖는 펠리클을 사용하면 상기 성장성 이물질의 발생을 억제할 수 있다는 착상에 기초하여 더 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 일본 특허 공개 제2006-184822호 공보에는, 펠리클 프레임에 기인하는 산 이온(황산 이온, 질산 이온, 유기산 등)이 이물질 생성의 원인이 될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 한편, 액정 표시 장치 제조의 환경에서는, ITO 전극의 패턴 형성시에 에칭액이 사용되지만, 이 에칭액의 주류는 염산이고, 제조 환경 분위기 중에 옥살산은 성장성 이물질 발생의 원인이 되지 않을 정도의 극미량밖에 존재하지 않았다. 이 때문에, 상기 환경 분위기에 옥살산 이온이 소정 이상의 농도로 존재하는 것은 인식되지 않았다. 그리고 제조 환경 분위기 중에 존재하는 옥살산이 문제시되지 않은 이상, 종래 기술로보다는 높은 가스 배리어성을 갖는 펠리클막을 이용하여 상기 성장성 이물질의 발생을 감소시킨다는 기술적 사상은 일어날 수 없었다. 본원 발명은 종래 기술과는 전혀 상이한 기술적 사상에 의해서 이루어진 발명이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하이고, 주된 막 재료가 광학용 유기 고분자인 펠리클막.
[2] 25 ℃에서의 암모니아 투과계수가 8.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa 이하이고, 주된 막 재료가 광학용 유기 고분자인 펠리클막.
[3] 상기 [2]에 있어서, 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하인 펠리클막.
[4] 주된 막 재료가 광학용 유기 고분자이고, 상기 막 재료에 이 광학용 유기 고분자의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 광 안정제를 포함하는 펠리클막.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 광학용 유기 고분자가 시클로올레핀계 수지 또는 셀룰로오스 유도체인 펠리클막.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 광 안정제가 힌더드 아민계 광 안정제인 펠리클막.
[7] 프레임과, 이 프레임의 상연면측에 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 펠리클막과, 상기 프레임의 하연면측에 점착재층을 갖는 펠리클.
[8] 상기 [7]에 있어서, TFT 액정 패널 제조용 포토마스크와 함께 이용되는 펠리클.
[9] 유기 용매에 광학용 유기 고분자와 광 안정제를 용해시키고, 중합체 용액을 제작하는 공정 및 상기 중합체 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 펠리클막의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 유기 용매가 지환식 탄화수소, 염소계 탄화수소, 에스테르계 화합물 또는 케톤계 화합물인 펠리클막의 제조 방법.
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서, 상기 광 안정제가 힌더드 아민계 광 안정제인 펠리클막의 제조 방법.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제가 25 ℃에서 액상인 펠리클막의 제조 방법.
[13] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학용 유기 고분자가 시클로올레핀 수지 또는 셀룰로오스 유도체인 펠리클막의 제조 방법.
[14] 투명 기판의 표면에 크롬을 포함하는 차광성막을 패터닝하여 이루어지는 전사 패턴을 갖고, 또한 상기 투명 기판의 전사 패턴을 갖는 측의 면에 펠리클을 장착한 액정 표시 장치 제조용 포토마스크로서,
상기 투명 기판은 1000 ㎠ 이상의 면적을 갖고,
상기 펠리클의 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 온도 70 ℃의 분위기에 72 시간 동안 놓았을 때의 상기 펠리클막의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하인 포토마스크.
[15] 상기 [14]에 있어서, 상기 차광성막의 전사 패턴은 스퍼터링법에 의해서 상기 투명 기판 상에 성막되고, 에칭에 의해 패터닝된 패턴 단면을 갖는 포토마스크.
[16] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 포토마스크를 온도 15 ℃ 이상의 분위기에서, i선 내지 g선의 파장 범위를 포함하는 노광광을 조사함으로써, 상기 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 패턴 전사 방법.
[17] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 포토마스크를 준비하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을, 상기 포토마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 ITO 전극을 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법.
[18] TFT 액정 패널 제조용 마스크와 함께 이용하는 펠리클이며, 상기 펠리클은 프레임, 상기 프레임의 하연면측에 적층된 점착재층 및 상기 프레임의 상연면측에 전장된 펠리클막을 포함하고, 상기 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 상기 펠리클막의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 1×10-4 mg/㎠ 이하인 펠리클.
[19] 상기 [18]에 있어서, 상기 펠리클막의 면적이 1000 ㎠ 이상 30000 ㎠ 이하인 펠리클.
[20] 상기 [18] 또는 [19]에 있어서, 상기 펠리클막이 시클로올레핀계 수지를 포함하는 막 재료로 형성되는 펠리클.
[21] 상기 [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 펠리클막이 시클로올레핀계 수지 및 상기 시클로올레핀계 수지의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 광 안정제 또는 시클로올레핀계 수지, 상기 시클로올레핀계 수지의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 광 안정제 및 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 산화 방지제를 포함하는 막 재료로 형성되는 펠리클.
[22] 상기 [21]에 있어서, 상기 광 안정제가 상온에서 액상인 펠리클.
[23] 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 있어서, 상기 펠리클막의 한쪽면 또는 양면에 환식 또는 직쇄상의 불소 치환 플루오로알킬폴리에테르로 이루어지는 반사 방지층이 적층되어 있는 펠리클.
[24] 상기 [18] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 펠리클을, 상기 프레임의 하연면측에 적층된 점착재층을 통해 하드 크롬 마스크에 첩부하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을, 상기 하드 크롬 마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 ITO 전극을 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법.
[25] 투명 기판의 표면에 크롬을 포함하는 차광성막을 패터닝하여 이루어지는 전사 패턴을 가지며, 상기 투명 기판의 전사 패턴을 갖는 측의 면에 펠리클을 장착한 액정 표시 장치 제조용 포토마스크로서,
상기 투명 기판은 1000 ㎠ 이상의 면적을 갖고,
상기 펠리클의 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며,
온도 70 ℃의 분위기에 72 시간 동안 놓았을 때의 상기 펠리클막의 옥살산 투과량은 1×10-4 mg/㎠ 이하인 포토마스크.
[26] 상기 [25]에 있어서, 상기 차광성막의 전사 패턴은 스퍼터링법에 의해서 상기 투명 기판 상에 성막되고, 에칭에 의해 패터닝된 패턴 단면을 갖는 포토마스크.
[27] 상기 [25] 또는 [26]에 있어서, 상기 전사 패턴은 선폭이 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 차광 패턴을 갖는 포토마스크.
[28] 투명 기판 상에 스퍼터링법에 의해서 크롬을 포함하는 차광성막을 형성하고, 상기 차광성막에 레지스트막을 도포하고, 상기 레지스트막에 대하여 원하는 전사 패턴을 묘화한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 차광성막을 에칭함으로써, 상기 차광성막에 상기 전사 패턴을 패터닝하고, 상기 레지스트 패턴을 박리한 후, 상기 투명 기판의 상기 패터닝된 차광성막측에 펠리클을 장착하는 것을 포함하는 포토마스크의 제조 방법으로서, 상기 펠리클의 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 온도 70 ℃의 분위기에 72 시간 동안 놓았을 때의 상기 펠리클막의 옥살산 투과량은 1×10-4 mg/㎠ 이하인 포토마스크의 제조 방법.
[29] 상기 [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 또는 상기 [28]에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크를 온도 15 ℃ 이상의 분위기에서, i선 내지 g선의 파장 범위를 포함하는 노광광을 조사함으로써, 상기 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 패턴 전사 방법.
[30] 상기 프레임의 하연면측에 적층된 점착재층을 통해 상기 [18] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 펠리클을 첩부한, 하드 크롬 마스크를 준비하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을, 상기 하드 크롬 마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 ITO 전극을 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법.
본 발명에 따른 펠리클을 하드 크롬 마스크에 적용함으로써 IC(집적 회로), LSI(대규모 집적 회로), TFT형 LCD(박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 반도체 장치의 제조 공정, 특히 TFT 액정 패널의 제조 공정에서, 하드 크롬 마스크 상에 상기 성장성 이물질이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[도 1] 성장성 이물질 발생의 가속 시험법의 설명도이다.
[도 2] 옥살산크롬 착체로 이루어지는 성장성 이물질의 IR 스펙트럼의 일례이다.
우선, 포토마스크 및 포토마스크에의 펠리클의 첩부에 대해서 설명한다.
평판 디스플레이용 액정 패널의 제조에 사용되는 포토마스크는, 합성 석영 유리 또는 소다 석회 유리로 이루어지는 투명 기판 상에 미세 패턴을 형성한 것이 이용된다. 여기서 이용하는 투명 기판의 대부분은 1000 ㎠ 이상의 면적을 갖는다. 또한, 패턴의 정밀도에 따라서, 에멀전 마스크와 하드 크롬 마스크가 구별되어 사용된다. 본 발명에 따른 펠리클은, 바람직하게는 합성 석영 유리 또는 소다 석회 유리의 표면에 형성된 하드 크롬 마스크, 특히 합성 석영 유리 상에 형성된 하드 크롬 마스크에 적용된다. 하드 크롬 마스크에는 크롬계 박막 이외에, 다른 조성의 막을 형성한 적층 구성의 포토마스크부를 이용할 수도 있고, 또한 크롬계 박막을 에칭한 후에 별도의 막을 적층하고, 이어서 에칭을 행하여 패터닝할 수도 있다.
일반적으로, 하드 크롬 마스크는 투명 기판의 주표면 상에 Cr(크롬)을 주성분으로 하는 차광성의 금속막을 반응성 스퍼터링으로 형성한다. 그 때 반사 방지막을 형성하는 경우에는, 우선 Cr만을 스퍼터링한 후, 스퍼터링 가스 중에 산소를 도입함으로써 표면에 크롬 산화물을 포함하는 반사 방지막을 형성할 수 있다. 마찬가지로 각종 가스를 도입함으로써 Cr 금속막의 조성을 변경할 수 있고, 이에 따라 Cr 화합물을 포함하는 복수층이 적층된 하드 크롬 마스크 블랭크를 제조할 수 있다. 상기 차광성 금속막으로서, 크롬 단체 또는 크롬에 질소, 산소 또는 탄소 등이 함유된 재료로 이루어지는 단층막 또는 상기 막의 적층막을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 펠리클은 조성이 상이한 복수층을 갖는 막에 적용할 수 있다.
이 하드 크롬 마스크 블랭크의 기판 상의 Cr 금속막면 상에 포토레지스트를 도포하고, 레이저빔으로 미세 패턴을 묘화하고, 현상하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 레지스트로 보호되지 않은 Cr 금속막을 에칭으로 제거함으로써, 원하는 전사 패턴이 형성(패터닝)된다. 그 후, Cr 금속막 상에 남아 있는 포토레지스트를 레지스트 스트리퍼액에 의해서 박리 제거하고, 이어서 세정하여 검사를 행하고, 하드 크롬 마스크를 완성시킨다.
이어서, 상기 하드 크롬 마스크를 필요에 따라서 재차 세정하고, 전사 패턴을 갖는 측의 표면에의 이물질의 부착 방지를 목적으로 한 펠리클을, 펠리클마운터를 사용하여 첩부한다. 이 후, 펠리클 내측에 이물질의 혼입이 있는지 없는지를 결함 검사기로 확인한다.
이하, 상기 성장성 이물질의 억제 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 성장성 이물질을 억제하는 방법으로는 펠리클막의 옥살산 투과성을 저하시키는 방법, 액정 패널의 제작 환경의 옥살산 농도나 습도를 저하시키는 방법, 하드 크롬 마스크의 크롬 표면을 보호하는 방법, 마스크 패턴이나 차광재를 옥살산에 대하여 반응하지 않는 것으로 변경하는 방법, 포토마스크 기판과 펠리클막 사이의 공간을 옥살산을 포함하지 않는 기체로 치환하는 방법, 마스크에 건조 공기를 맞히는 방법 등이 생각된다.
이들 방법 중에서, 펠리클막의 옥살산 투과성을 저하시킴으로써, 성장성 이물질의 발생을 억제하는 방법에 대해서 설명한다.
성장성 이물질을 억제하는 방법에는, 하드 크롬 마스크 상의 크롬과 옥살산이나 암모니아를 접촉시키지 않을 필요가 있고, 이를 위해서는 옥살산이나 암모니아를 투과하기 어려운 펠리클막을 사용하면, 하드 크롬 마스크의 크롬 상에 도달하는 옥살산량이나 암모니아량을 적게 할 수 있기 때문에, 성장성 이물질의 발생을 억제하고, 노광 결함을 일으키기까지의 기간을 대폭 연장할 수 있을 것으로 생각된다. 성장성 이물질이 발생하고, 노광 결함을 일으키기까지의 기간은 펠리클막의 투과성에 관계되어 있으며, 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하인 펠리클막을 이용하면, 충분한 광 투과 성능을 유지하면서, 성장성 이물질의 발생을 대폭 억제할 수 있고, 노광 결함을 일으키기까지의 기간을 대폭 연장할 수 있다. 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이, 보다 바람직하게는 8.0×10-4 mg/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.6×10-4 mg/㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 5.0×10-5 mg/㎠ 이하이다.
또한, 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량이 1×10-4 mg/㎠ 이하인 펠리클막을 이용하면, 성장성 이물질이 발생하여 노광 결함을 일으키기까지의 기간을 대폭 연장할 수 있으며, 그의 마스크의 사용상의 문제도 없다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량이 5×10-5 mg/㎠ 이하이고, 광 안정제 또는 광 안정제 및 산화 방지제를 첨가하여도 옥살산 투과량이 5×10-5 mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량이, 더욱 바람직하게는 3.0×10-5 mg/㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 6.0×10-6 mg/㎠ 이하이다. 또한, 광 안정제(바람직하게는 광 안정제 및 산화 방지제)를 첨가함으로써, 옥살산 투과량의 억제를 더 유효하게 행할 수 있다.
또한, 암모니아에 대해서도, 25 ℃에서의 암모니아 투과계수가 8.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa 이하의 펠리클막을 이용하면, 충분한 광 투과 성능을 유지하면서, 성장성 이물질의 발생을 대폭 억제할 수 있고, 노광 결함을 일으키기까지의 기간을 대폭 연장할 수 있다. 25 ℃에서의 암모니아 투과계수가, 보다 바람직하게는 6.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa 이하이다.
후술하는 반사 방지층을 갖는 경우를 포함하여, 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 펠리클막의 막 두께가 두꺼울수록, 옥살산 투과성을 억제할 수 있으며, 막 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하지만, 너무 두꺼우면 광 투과성이 저하되기 때문에, 광 투과성으로부터 8 ㎛ 이하가 바람직하다.
펠리클막으로는 옥살산 투과량을 적게 하는 것이 중요하지만, 동시에 펠리클막의 막 두께가 바람직한 두께를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 천공 강도 등의 막 강도의 관점이나 성장성 이물질의 억제라는 관점에서는 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 두꺼울수록 바람직하지만, 한편 광 투과율 측면에서는 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 얇을수록 바람직하다. 즉, 옥살산 투과량과 막 두께의 균형을 원하는 펠리클막으로 하는 것이 바람직하다. 펠리클막의 옥살산 투과량으로서, 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량이 1×10-4 mg/㎠ 이하의 펠리클막인 것이 바람직하고, 상기 관점으로 보아, 단위 막 두께당 옥살산 투과량이 적은 펠리클막이면, 옥살산 투과량을 충분히 억제하면서, 광 투과율을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 펠리클막의 옥살산 투과량으로서, 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하인 펠리클막이 바람직하다.
옥살산 투과성을 낮게 한 펠리클막은 막 재료를 선택함으로써 실현할 수 있다. 펠리클막에 사용할 수 있는 막 재료로는 무기계 재료, 유기계 재료 모두 사용할 수 있지만, 취급성, 생산성 등의 측면에서 유기 고분자가 바람직하다.
펠리클막은 주된 막 재료가 광학용 유기 고분자인 것이 바람직하고, "주된"이란, 전체 막 재료 중 50 중량％ 이상인 것을 의미하며, "광학용"이란, 예를 들면 365 내지 463 nm 파장의 투과율이 80 ％ 이상인 것을 의미한다.
펠리클막에 사용할 수 있는 광학용 유기 고분자로는 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스를 포함함)인 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스나이트레이트, 니트로셀룰로오스 등이 생각되고, 그 밖에 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리 4-메틸펜텐, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리비닐포르말, 폴리이소부텐, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐, 폴리아크릴니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이소프렌, 나일론 6, 나일론 66, 부타디엔-스티렌 공중합체, 우레아-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 폴리클로로프렌, 폴리디알릴프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰, 페놀-포름알데히드 수지, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬폴리에테르, 환식 또는 쇄식의 불소 치환 플루오로알킬폴리에테르, 지환식 아크릴 수지, 지환식 올레핀 수지 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 옥살산 투과량이 적고, 광학 물성, 기계 물성 등의 막실용성, 제조 용이성 등의 측면에서, 셀룰로오스 유도체(특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 니트로셀룰로오스), 지환식 아크릴 수지 및 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다.
또한, 상기 광학용 유기 고분자 중에서도 암모니아 투과계수가 작고, 또한 광학 물성, 기계 물성 등의 막 실용성, 제조 용이성 등의 측면에서, 불소계 수지인 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬폴리에테르, 환식 또는 쇄식의 불소 치환 플루오로알킬폴리에테르나 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지가 바람직하다.
그러한 재료 중에서도 특히 옥살산 투과량이 적고, 암모니아 투과계수가 작은 재료로서, 시클로올레핀계 수지를 들 수 있으며 노르보르넨의 중합체 또는 공중합체(수소 첨가한 것을 포함함)가 바람직하다. 예를 들면, 아펠(등록상표)(미쓰이 가가꾸사 제조), 토파스(등록상표)(폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제조), 제오넥스(등록상표) 또는 제오노어(등록상표)(니혼 제온사 제조), 아톤(등록상표)(JSR사 제조) 등을 펠리클막에 바람직한 시클로올레핀계 수지로서 들 수 있지만, 이 중에서도 특히 제오노어(등록상표)(니혼 제온사 제조)가 옥살산 투과량이 적고, 암모니아 투과계수가 작은 재료로서 가장 바람직하다.
펠리클막의 막재에는, 시클로올레핀계 수지나 셀룰로오스 유도체를 유기 용매에 용해시킨 중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 시클로올레핀계 수지를 유기 용매에 용해시킨 중합체 용액을 사용하는 것이 옥살산 투과량이나 암모니아 투과계수 측면에서 바람직하다. 사용할 수 있는 유기 용매로는 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 염소계 탄화수소 등의 할로겐화계 탄화수소, 에스테르계 화합물 또는 케톤계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지에 대해서는 지환식 탄화수소 등의 포화 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 할로겐화 탄화수소 등의 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있고, 셀룰로오스 유도체에 대해서는 염소계 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콕시알코올, 벤젠, 알코올 등의 단일 또는 혼합 유기 용매에 가용이다. 이들 유기 용매의 예로는, 염소계 탄화수소나 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물 등의 유기 용매를 들 수 있다. 염소계 탄화수소로는 염화메틸렌, 염화에틸렌, 염화프로필렌 등이 바람직하게 사용되고, 케톤계 화합물 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하게 사용된다. 에스테르계 화합물 유기 용매로는 아세트산에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 락트산에스테르류(락트산에틸, 락트산부틸 등)가 바람직하게 사용된다. 그 밖에는 벤젠, 에탄올, 메탄올, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨 등도 단일 또는 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 펠리클막의 막재의 중합체 용액은 성막 공정에 의해서 막화된다. 그 때에 사용하는 중합체 용액은 펠리클막의 광 투과율을 크고, 펠리클막 내의 이물질을 적게 하기 때문에, 흡광도가 0.05 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자가 펠리클막의 옥살산 투과량을 억제하는 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 상기 막 재료를 사용함에 있어서, 광 안정제의 첨가가 옥살산 투과량의 억제에 매우 효과적인 것을 발견하였다. 통상, 펠리클막의 막 재료에는 블리딩 아웃의 우려가 있기 때문에, 광 안정제의 첨가는 행해지지 않지만, 펠리클막의 막 재료에 광 안정제를 적량 첨가함으로써 내광성의 향상과 동시에 펠리클막의 옥살산 투과율을 대폭 억제할 수 있다. 첨가하는 광 안정제로는 블리딩 아웃이나 휘발하여 하드 크롬 마스크 상에서 결정화함으로써 노광 결함을 일으키지 않는 화합물이 바람직하고, 특히 광 안정제가 25 ℃ 등의 상온에서 액상의 광 안정제이면, 광 안정제의 블리딩 아웃 현상을 억제할 수 있어 특히 바람직하다. 그러한 화합물로서 힌더드 아민계 광 안정제가 좋으며, 특히 2,2'-5,5' 테트라메틸피페리딘 유도체를 포함한 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 티누빈(TINUVIN)(등록상표)(시바 스페셜리티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조), 아데카 스타브 LA 시리즈(가부시끼가이샤 아데카 제조), 치마소르브(CHIMASSORB)(등록상표)(시바 스페셜리티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조), 호스타빈(Hostavin)(클라리언트(Clariant) 제조) 등이 바람직하다. 옥살산 투과량 억제 효과는 광 안정제이면 특별히 종류의 한정은 없지만, 특히 힌더드 아민계 광 안정제는 옥살산 투과량 억제 효과가 높아 바람직하다. 또한, 광 안정제와 조합하는 광학용 유기 고분자에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 시클로올레핀계 수지와 광 안정제(특히 힌더드 아민계 광 안정제) 또는 셀룰로오스 유도체(특히 니트로셀룰로오스)와 광 안정제(특히 힌더드 아민계 광 안정제)와의 조합시에 옥살산 투과량 억제 효과가 크다. 또한, 옥살산 투과량 억제 효과에 의해서 광 안정제의 내광성 효과가 억제되는 것은 아니다.
액상의 광 안정제란, 공경이 10 ㎛ 이하인 여과 필터로 여과 가능한 것을 말하며, 이 때 사용하는 필터의 재질은, 필터의 기능이 상실되지 않는 한 적절하게 선택할 수 있다.
광 안정제의 내광성 효과를 향상시키기 위해서, 산화 방지제인 페놀계, 포스파이트계를 광 안정제와 함께 첨가할 수도 있다. 산화 방지제로는 블리딩 아웃이나 휘발하여 마스크 상에서 결정화함으로써 노광 결함을 일으키지 않는 화합물이 바람직하다. 그러한 화합물 중에서, 페놀계 산화 방지제로서, 예를 들면 아데카 스타브 AO 시리즈(가부시끼가이샤 아데카 제조), 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표)(시바 스페셜리티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)가 바람직하다. 포스파이트계로서, 예를 들면 이르가포스(IRGAFOS)(등록상표)(시바 스페셜리티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 아데카 스타브 PEP 시리즈(가부시끼가이샤 아데카 제조)가 바람직하다.
광 안정제는 내광성 향상에 효과가 얻어지고, 광학용 유기 고분자의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 되도록 첨가하면 블리딩 아웃을 억제하며, 내광성을 향상시킬 수 있어 바람직하고, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 내광성 향상 효과를 얻으며, 블리딩 아웃하지 않도록 하기 위해서는 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 안정제의 함유량이 상기 범위이면 블리딩 아웃이 없으며, 옥살산 투과량 억제 효과를 얻을 수 있고, 나아가 용액의 흡광도 0.05 이하로 할 수 있어 바람직하다.
산화 방지제는 광 안정제와의 상승 효과로 광 안정제 단독 사용보다 내광성 향상 효과를 더 얻기 위해서, 광학용 유기 고분자의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상승 효과를 강화시키고, 용액의 흡광도 0.05 이하 및 블리딩 아웃하지 않도록 하기 위해서는 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 펠리클막의 제조에는, 광학용 유기 고분자를 유기 용매에 용해시킨 중합체 용액을 사용한다. 또한, 펠리클막의 내광성을 더욱 향상시키기 위해서는, 상기 중합체 용액에 광 안정제를 첨가한 용액을 사용하거나 광 안정제 및 산화 방지제를 첨가한 용액을 사용한다. 사용할 수 있는 유기 용매로는 지환식 탄화수소 등의 포화 지방족 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
펠리클막의 제조 방법으로서 중합체 용액을 제작하고, 이어서 중합체 용액을 도공한 후에 중합체 용액 내의 유기 용매를 제거함으로써 펠리클막을 형성시킬 수 있다.
또한, 펠리클막의 막재의 중합체 용액에 이들 광 안정제를 첨가하는 것은, 성막된 막 내에 광 안정제를 미세하고 균일하게 분산시킬 수 있어서, 광선 투과의 장해가 되기 어렵기 때문에, 이 용액을 이용하여 펠리클막을 제조한 경우, 종래의 중합체에의 직접 혼련법에 비하여 광선 투과율을 저하시키지 않고, 첨가량을 높일 수 있다. 또한 펠리클막의 막재의 중합체 용액에 광 안정제를 첨가하여 제조한 펠리클막은, 광 안정제의 블리딩 아웃이나 이물질의 석출도 억제할 수 있기 때문에, 펠리클막용 용액에 안정제를 첨가하는 방법과 유효한 방법이다. 특히 상온에서 액상의 광 안정제 및 산화 방지제를 사용하는 것은 균일한 용액을 제작하기 쉽고, 성막한 펠리클막 재료 중에서도 균일화되기 쉽기 때문에, 블리딩 아웃이나 이물질의 석출을 억제할 수 있다. 또한 만일 블리딩 아웃한 경우에도, 액상이기 때문에 결정화하는 것이 적어, 노광 장해가 되는 이물질을 일으키기 어렵다.
균일하게 분산시킨 광 안정제는, 불균일하게 분산된 광 안정제와 비교하여 펠리클막의 천공 강도 등의 역학 물성에 미치는 영향을 작게 할 수 있다.
또한 이들 균일하게 분산된 광 안정제를 포함하는 펠리클막은 내광성을 향상시킬 수 있어서, 이 내광성의 지표인 중합체 열화를 억제할 수 있다. 펠리클막은 노광시에 직접 노광 광원(초고압 수은등)으로부터 광을 받기 때문에, 그의 자외선에 의해서 펠리클막의 막재 중합체는 열화한다. 그 열화에 의해서, 펠리클막의 막재 중합체는 흡수성을 갖도록 변화한다. 이들 현상은 내습성 시험으로서 관찰되고, 균일하게 분산된 광 안정제를 포함하는 펠리클막은, 그것을 포함하지 않는 펠리클막에 대하여 내습성을 향상시킬 수 있다.
이들 중에서, 펠리클막으로 했을 때의 천공 강도가 0.15 N/㎛ 이상이 되는 재료는, 제막성 및 기계 물성이 우수하기 때문에, 펠리클막 제조의 용이성 측면에서 바람직하다. 상기 강도가 낮은 재료로 성막하는 경우에는, 펠리클막의 막 두께를 두껍게 할 수 밖에 없으며, 그 결과 노광시 평균 광 투과율이 저하하게 된다.
펠리클막의 천공 강도는 막의 강도를 나타내는 지표이고, 값이 클수록 바람직하다. 펠리클막의 천공 강도로서 0.075 N/㎛ 이상의 강도가 있으면, 충분히 주의 깊게 취급함으로써 펠리클막으로서 사용하는 것이 가능하지만, 펠리클막은 0.15 N/㎛ 이상의 천공 강도를 갖는 것이 바람직하고, 0.20 N/㎛ 이상의 강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 천공 강도는 직경 6 mm의 구멍을 뚫은 유지 기구에 펠리클막을 고정시키고, 선단이 1 mmφ의 반구상이고 굵기 2 mm의 천공봉으로 0.5 mm/분의 속도로 천공할 때의 힘의 최대값(N)을 측정함으로써 행할 수 있다. 측정하는 펠리클은 23 ℃, 상대습도 45 ％ RH하의 분위기에 24 시간 이상 방치한 후에 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 평균 광 투과율은 막이 없는 상태를 블랭크(광 투과율 100 ％)로 하여, 파장 350 내지 700 nm 사이의 평균의 광 투과율(％)로서 나타내고, 이 값이 낮을수록 광 투과율이 낮으며, 값이 높을수록 광 투과율이 높아진다. 평균 광 투과율은 종래의 펠리클막 용도에서는 93 ％ 정도가 필요하고, 바람직하게는 94 ％ 이상 필요하다. 광 투과율은 자외·가시 분광기(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450)로 측정할 수 있다.
또한, 광학적 반사를 방지하여 평균 광 투과율을 높게 하는 목적으로, 펠리클막의 한쪽면 또는 양면에 막 재료보다 저굴절률의 재료로 이루어지는 반사 방지재를 반사 방지층으로서 적층할 수 있다. 반사 방지재로는 환식 또는 직쇄상의 불소 치환 플루오로알킬폴리에테르가 바람직하게 사용된다. 반사 방지층은 주막 상에 스핀 코팅법에 의해 제조할 수 있다. 이 반사 방지층의 막 두께는 10 nm 이상 500 nm 이하이고, 반사 방지 효과를 높이는 관점에서, 특히 바람직하게는 20 nm 이상 180 nm 이하이다.
프레임의 재질로는 알루미늄이나 그의 합금, 예를 들면 두랄루민 또는 철이나 철계 합금, 예를 들면 스테인리스와 같은 펠리클에 이용되는 공지된 재료를 들 수 있다. 이들 중에서 대형화에 의한 프레임의 자체 중량의 증가를 고려하면, 경량이고 강성을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 알루미늄이나 그의 합금이 바람직하다.
펠리클막을 프레임에 접착하기 위한 접착제로는 자외선 경화형 접착제, 불소 수지계 접착제 등의 종래 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 펠리클을 마스크에 부착하기 위한 점착재로는 공지된 것을 이용하는 것이 가능하다. 일반적으로는, 점착재로서 스티렌에틸렌부틸렌스티렌계, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌계, 올레핀계 등의 핫멜트 점착재, 실리콘계 점착재, 아크릴계 점착재, 발포 필름 등의 기재로 이루어지는 양면 점착 테이프를 이용하는 것이 가능하다. 핫멜트 점착재에 대해서는, 통상의 실린지 등을 이용하는 압출 도포에 의해서 프레임에 배치할 수 있다. 또한, 압출 도포 후, 열, 압력을 가하면서 평면판과 같은 성형반으로 프레스 등을 행할 수도 있다.
가속 시험법은 옥살산크롬 착체로 이루어지는 성장성 이물질의 발생을 간이적으로 확인하는 방법이고, 본 발명에 따른 펠리클과, 종래 사용되고 있던 펠리클과의 성장성 이물질의 발생의 차를 실제 성장성 이물질 발생의 유무로 간편히 확인할 수 있기 때문에, 이러한 가속 시험법에 의해, 본 발명의 펠리클의 효과를 실증할 수 있다.
본 발명에 따른 펠리클은, 펠리클을 프레임의 하연면에 적층된 점착재층을 통해 하드 크롬 마스크에 첩부하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을 상기 하드 크롬 마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 상기 ITO 전극을, 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 펠리클은 ITO 전극층을 갖고 ITO 에칭액으로서 옥살산을 사용하는 것인 한, TFT 액정 패널 이외의 평판 디스플레이용 기판, 예를 들면 플라즈마 디스플레이용 기판 및 유기 EL 디스플레이용 기판에도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있을 것으로 생각된다.
TFT 액정 패널 기판에는, 투명하고 도전성을 갖는 재료로서 ITO(인듐산화주석)나 ZnO(산화아연)가 전극에 사용되고 있다. ITO로 이루어지는 전극층의 패터닝에도 포토리소그래피 기술이 사용되지만, 상기한 바와 같이 최근 ITO의 에칭액으로서 옥살산이 사용되고 있다. 따라서, TFT 액정 패널 기판의 제조 환경은, 크롬 마스크를 장기간에 걸쳐 사용하면, 분위기 중 미량의 옥살산에 의해 성장성 이물질이 발생할 수 있는 환경이지만, 본 발명에 따른 TFT 액정 패널 제조용 마스크와 함께 이용되는 펠리클을 사용함으로써, 상기 성장성 이물질의 발생을 방지하고, 사용 기간 중 발생이 없을 정도로까지 성장성 이물질의 발생을 늦추는 것이 가능해진다.
<실시예>
(옥살산 투과량의 측정 방법)
펠리클(프레임의 외부 치수, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임의 폭 2 mm)의 프레임의 내치수와 동일한 형상·크기의 여과지(NO.4A, 도요 로시 가부시끼가이샤)를 50 ℃의 순수로 1 시간 동안 3회 세정하고 건조시켰다. 이 여과지를 펠리클의 프레임 내를 완전히 덮도록 넣고, 상기 펠리클을 두께 3 mm의 유리판(세로 152 mm×가로 152 mm) 상에 기밀성이 유지되도록 2액 혼합형 에폭시계 접착제로 고정시켰다. 이를 유리 용기(용적 3.8 ℓ)에 무수 옥살산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 2 g과 함께 상압하에서 넣고, 밀폐된 상태에서 70 ℃ 72 시간 동안 처리하고, 펠리클막을 투과한 옥살산이 여과지에 흡착되도록 하였다.
상기 처리 후의 여과지를 취출한 후, 여과지가 흡착된 옥살산을 40 ℃, 50 ㎖의 순수로 추출하고, 이 물 중 옥살산량(mg)을 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다. 이 옥살산량을 펠리클막의 면적(㎠)으로 나눠, 70 ℃에서 72 시간에서의 옥살산 투과량(mg/㎠)으로 한다. 또한, 측정에 사용한 막 두께를 부기한다. 또한, 펠리클막의 옥살산 투과량은 막 두께에 반비례한다고 가정하고, 펠리클막의 막 두께가 1 ㎛인 것으로 했을 때의 옥살산 투과량으로서, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량을 구하였다.
밀폐된 유리 용기에 무수 옥살산을 넣지 않고, 펠리클막 없이 접착제가 부착된 프레임만 실험한 경우 옥살산량의 측정 결과는 1×10-6 mg/㎠ 이하였다.
(암모니아 투과계수의 측정 방법)
암모니아 투과계수의 측정은 JIS K-7126 제2부(등압) 가스 크로마토그래프법(2006년)에 준하여 측정하였다. 측정 조건은 25 ℃, 0 ％ RH, 시험 면적은 20 mmφ으로 하고, 시험시 대기압은 1 기압, 캐리어-가스 유량은 30 cc/분, 캐리어- 가스의 종류는 He로 하였다. 칼럼은 암모니아용 칼럼을 사용하고, 칼럼 충전재는 베르사미드(Versamid) 900, 칼럼 길이를 1 m로 하고, 테플론 배관을 이용하였다. 투과도는 단위 환산하고 투과계수(단위: ㎤·㎛/㎠·초·Pa)로서 나타내었다.
(성장성 이물질 발생의 가속 시험법)
성장성 이물질 발생의 가속 시험법은, 펠리클을 저반사 타입의 마스크 블랭크(클린 서피스 기쥬쯔 가부시끼가이샤(CLEAN SURFACE TECHNOLOGY CO. LTD) 제조: 품번 CQL6012BU, 세로 152.0 mm, 가로 152.0 mm, 두께 3.0 mm의 한쪽면에 산화크롬막을 형성한 것)에 첩부하고, 밀폐된 유리 용기(용적 3.8 ℓ)에 2 g의 무수 옥살산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)과 함께 넣고, 70 ℃에서 3일간 처리하였다. 이어서 이 펠리클을 제거한 후, 이 마스크 블랭크를 순수 50 cc와 함께 밀폐된 유리 용기 중에 넣고, 24 시간 동안 보관하였다. 또한, 이 마스크 블랭크를 10 ％ 암모니아 수용액 10 g을 넣은 유리 밀폐 용기에 넣고, 70 ℃에서 2 시간 동안 보관하였다(도 1 참조).
이 마스크 블랭크의 산화크롬면의 표면의, 펠리클로 보호되어 있던 부분을 물로 세정하고, 이 세정수를 회수한 후, 70 ℃에서 건조시켰다. 또한 건조한 잔류물이 얻어진 경우에는, 이 잔류물의 IR 스펙트럼을 스펙트럼(Spectrum) 100(가부시끼가이샤 퍼킨 엘마 재팬 제조)을 이용하여 ATR법으로 측정하고, IR 스펙트럼의 1640 내지 1670 cm-1, 1360 내지 1390 cm-1, 1240 내지 1260 cm-1의 3개소 모두에 피크톱이 보이는지 아닌지로, 옥살산크롬 착체로 이루어지는 성장성 이물질의 발생을 확인하였다. 옥살산크롬 착체로 이루어지는 성장성 이물질의 일례의 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
(자외 광 조사 방법)
광원으로서, 초고압 수은등(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)을 이용하여, 직경 11 cm 정도의 원형으로 광이 조사되도록 하였다. 그 원 내에 펠리클막을 조사면이 무엇에도 직접 접촉하지 않도록 놓고, 자외광을 펠리클막에 조사하였다.
펠리클막의 조사량은 자외선 조도계(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)의 수광기 UV-SD35(측정 파장 영역 310 nm 내지 385 nm)를 이용하여 계측하고, 얻어진 조도(mW/㎠)로 조사 시간(초)을 가해, 얻어지는 조사량(mJ/㎠)을 1000으로 나눈 값을 조사량(J/㎠)으로 하였다.
(광 안정제의 블리딩 아웃 실험)
펠리클(프레임의 외부 치수, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임의 폭 2 mm)을 충분히 세정한 석영 유리판(두께 3 mm, 세로 152 mm×가로 152 mm)에 첩부하고, 밀폐된 유리 용기(용적 3.8 ℓ)에 막이 접촉하지 않도록 넣고, 밀폐하여 70 ℃에서 6일간 가열하였다. 이 막을 현미경 관찰, 집광등하 및 단색광하에서의 육안 검사 등을 임의로 실시하고, 처리 전의 막면과 비교함으로써 이물질의 유무를 판정하였다.
(내습성 시험)
펠리클(프레임의 외부 치수, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임의 폭 2 mm, 프레임 점착재 없음)의 중앙부에, 광원으로서 초고압 UV 램프(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 직경 11 cm 정도의 원형으로 광이 조사되도록 하였다. 이 광이 5만 J/㎠를 조사된 펠리클을 준비하고, 이들을 항온 항습기에서 온도 22 ℃, 상대습도 45 ％의 상태로 1 시간 동안 놓고 관찰한 후, 동일한 온도에서 상대습도를 97 ％까지 20 분에 걸쳐 증가시켰을 때의 막면 주름을 관찰하였다.
(실시예 1)
시클로올레핀 중합체인 제오노어(Zeonor) 1060R(니혼 제온사 제조 제오노어(등록상표)) 10 g을 리모넨(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 90 g에 넣고, 실온에서 4 시간 동안 교반하여 용해시키고, 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후, 140 ℃의 핫 플레이트로 30 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오리너트(Fluorinert) FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 고형분 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후, 120 ℃에서 건조시켜 두께 4 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다. 이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.5×10-5 mg/㎠(막 두께 4.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 1.8×10-4 mg/㎠였다. 또한, 암모니아 투과계수를 측정한 바, 3.1×10-9 ㎤·㎛/㎠·초·Pa)였다. 상기 펠리클막의 광선 투과율은 UV-2450(시마즈 세이사꾸쇼 제조)으로 파장 350 내지 700 nm에서의 광 투과율의 평균값을 측정한 바, 94 ％였다.
이 펠리클에 자외광을 1만 J/㎠ 조사하여 평균 광 투과율을 측정한 바, 94 ％였다. 또한, 자외광을 조사한 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.4×10-5 mg/㎠(막 두께 4.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 1.8×10-4 mg/㎠였다.
이어서 성장성 이물질 발생의 가속 시험법으로 성장성 이물질 발생의 유무를 확인한 바, 마스크 블랭크로부터 얻은 세정물의 잔류물은 얻어지지 않았다.
(실시예 2)
시클로올레핀 중합체인 제오노어 1060R(니혼 제온사 제조 제오노어(등록상표)) 10 g을 데카히드로나프탈렌(가부시끼가이샤 가타야마 세이야꾸쇼 제조) 90 g에 첨가하고, 실온에서 4 시간 동안 교반하여 용해시키고, 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후, 160 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오로네이트 FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 고형분 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후 120 ℃에서 건조시켜 두께 4 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다.
이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.3×10-5 mg/㎠(막 두께 4.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 1.7×10-4 mg/㎠였다. 또한, 암모니아 투과계수를 측정한 바, 3.2×10-9 ㎤·㎛/㎠·초·Pa였다. 상기 펠리클막의 광선 투과율은 UV-2450(시마즈 세이사꾸쇼 제조)으로 파장 350 내지 700 nm에서의 광 투과율의 평균값을 측정한 바, 94 ％였다.
이 펠리클에 자외광을 1만 J/㎠ 조사하여 평균 광 투과율을 측정한 바, 94 ％였다. 또한, 자외광을 조사한 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.5×10-5 mg/㎠(막 두께 4.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 1.8×10-4 mg/㎠였다.
이어서 성장성 이물질 발생의 가속 시험법으로 성장성 이물질 발생의 유무를 확인한 바, 마스크 블랭크로부터 얻은 세정물의 잔류물은 얻어지지 않았다.
(실시예 3)
시클로올레핀 중합체인 제오노어 1060R(니혼 제온사 제조 제오노어(등록상표)) 10 g을 데카히드로나프탈렌(키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 90 g에 첨가하고, 실온에서 4 시간 동안 교반하여 용해시키고, 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 25 ℃에서 액상의 티누빈 292(시바 스페셜리티 케미컬) 0.5 g을 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하고 용해시켰다. 이 용액의 흡광도는 0.002이고, 투명한 용액이었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터를 이용하여 300 rpm으로 회전 도포한 후, 160 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오로네이트 FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후 120 ℃에서 건조시키고, 두께 6 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다.
이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.4×10-6 mg/㎠(막 두께 6.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 2.6×10-5 mg/㎠였다. 또한, 암모니아 투과계수를 측정한 바, 3.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·초·Pa였다. 상기 펠리클막의 광선 투과율은 UV-2450(시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 파장 350 내지 700 nm에서의 광 투과율의 평균값을 측정한 바, 94 ％였다. 천공 강도는 N/㎛이고, 충분한 강도를 갖고 있었다.
이 펠리클에 자외광을 1만 J/㎠ 조사하여 평균 광 투과율을 측정한 바, 94 ％였다. 또한, 자외광을 조사한 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.3×10-6 mg/㎠(막 두께 6.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 2.6×10-5 mg/㎠였다.
이어서 성장성 이물질 발생의 가속 시험법으로 성장성 이물질 발생의 유무를 확인한 바, 마스크 블랭크로부터 얻은 세정물의 잔류물은 얻어지지 않았다.
또한 광 안정제의 블리딩 아웃 시험 방법을 행하여 막면을 현미경 관찰하였지만, 이물질은 인정되지 않았다. 또한 집광등, 단색광하에서 육안 관찰한 결과, 가열 후의 변화는 인정되지 않았다. 또한 평균 광 투과율은 가열 전 94.8 ％이고, 가열 후 94.7 ％로, 변화는 인정되지 않았다.
또한 내습성 시험에서 막면 중앙부의 주름의 발생 상황을 육안 관찰한 바, 상대습도 45 ％ 내지 97 ％ 사이에서는 주름의 발생은 인정되지 않았다.
(실시예 4)
시클로올레핀 중합체인 제오노어 1060R(니혼 제온사 제조 제오노어(등록상표)) 10 g을 데카히드로나프탈렌(키시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 90 g에 첨가하고, 실온에서 4 시간 동안 교반하여 용해시키고, 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 25 ℃에서 액상의 티누빈 292(시바 스페셜리티 케미컬) 0.5 g 및 이르가녹스 1010(시바 스페셜리티 케미컬) 0.05 g을 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액의 흡광도는 0.002이고, 투명한 용액이었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터를 이용하여 300 rpm으로 회전 도포한 후, 160 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오로네이트 FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후 120 ℃에서 건조시켜 두께 6 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다.
이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.5×10-6 mg/㎠(막 두께 6.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 2.7×10-5 mg/㎠였다. 또한, 암모니아 투과계수를 측정한 바, 3.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·초·Pa였다. 상기 펠리클막의 광선 광 투과율은 UV-2450(시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 파장 350 내지 700 nm에서의 광 투과율의 평균값을 측정한 바, 94 ％였다. 천공 강도는 0.25 N/㎛이고, 충분한 강도를 갖고 있었다.
이 펠리클에 자외광을 1만 J/㎠ 조사하여 평균 광 투과율을 측정한 바, 94 ％였다. 또한, 자외광을 조사한 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 4.3×10-6 mg/㎠(막 두께 6.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 2.6×10-5 mg/㎠였다.
이어서 성장성 이물질 발생의 가속 시험법으로 성장성 이물질 발생의 유무를 확인한 바, 마스크 블랭크로부터 얻은 세정물의 잔류물은 얻어지지 않았다.
또한, 광 안정제의 블리딩 아웃 실험을 행하여 막면을 현미경 관찰했지만, 이물질은 인정되지 않았다. 집광등, 단색광하에서 육안 관찰한 결과, 가열 잔후에서의 변화도 인정되지 않았다. 평균 광 투과율은 가열 전 94.7 ％이고, 가열 후 94.7 ％로, 거의 변화는 인정되지 않았다.
또한 내습성 시험으로 막면 중앙부의 주름의 발생 상황을 육안 관찰한 바, 상대습도 45 ％ 내지 97 ％까지의 조건으로 주름의 발생은 인정되지 않았다.
(실시예 5)
니트로셀룰로오스(바르게락(Bargerac) NC사 제조) 5 g을 95 g의 락트산에틸에 용해시키고, 이 용액에 25 ℃에서 액상의 티누빈 292(시바 스페셜리티 케미컬)를 0.25 g 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 중합체 용액을 질소로 0.01 MPa에 가압하고, 구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 통해서 여과한 액을 스핀 코팅법으로 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터를 이용하여 150 rpm으로 회전 도포한 후, 60 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오로네이트 FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후 120 ℃에서 건조시키고, 두께 6 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다.
이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 3.5×10-3 mg/㎠(막 두께 6.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 2.1×10-2 mg/㎠였다.
(비교예 1)
비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조 상품명) CTX-809SP2를 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후, 70 ℃에서 10 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 40 분간 건조시켜 두께 4 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다.
이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 5×10-4 mg/㎠(막 두께 4.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 2.0×10-3 mg/㎠였다. 또한, 암모니아 투과계수를 측정한 바, 9.1×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa였다. 상기 펠리클막의 광선 투과율은 UV-2450으로 파장 350 내지 700 nm에서의 광 투과율의 평균값을 측정한 바, 94 ％였다.
이어서 성장성 이물질 발생의 가속 시험법으로 성장성 이물질 발생의 유무를 확인한 바, 마스크 블랭크로부터 얻은 세정수의 잔류물에서는, IR 스펙트럼의 1640 내지 1670 cm-1, 1360 내지 1390 cm-1, 1240 내지 1260 cm-1의 3개소 모두에 피크톱이 보여, 옥살산크롬 착체로 이루어지는 성장성 이물질의 발생이 인정되었다.
(참고예 2)
시클로올레핀계 수지인 제오넥스(Zeonex) 480R(니혼 제온사 제조 제오넥스(등록상표)) 10 g을 리모넨(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 90 g에 첨가하고, 실온에서 4 시간 동안 교반하여 용해시키고, 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 25 ℃에서 분말상의 아데카 스타브 LA-62P(가부시끼가이샤 아데카 제조) 0.5 g을 첨가하고, 실온에서 6 시간 동안 교반하고, 용해시켰다. 이 용액의 흡광도는 0.04이고, 투명한 용액이었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터를 이용하여 100 rpm으로 회전 도포한 후, 160 ℃의 핫 플레이트에서 45 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오로네이트 FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 고형분 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후, 120 ℃에서 건조시켜 두께 10.0 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다. 막은 약간의 백화가 인정되고, 평균 광 투과율은 85 ％였다. 또한 광 안정제의 블리딩 아웃 실험을 행하여 막면을 현미경 관찰한 바, 막 표면에 가열 전에는 인정되지 않았던 이물질이 가열 후에는 미량이지만 발생되어 있었다.
(비교예 3)
니트로셀룰로오스(치환도 약 2.3) 5 g을 95 g의 락트산에틸에 용해시켰다. 이 중합체 용액을 질소로 0.01 MPa로 가압하고, 구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 통해서 여과한 액을 스핀 코팅법으로 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀 코터를 이용하여 150 rpm으로 회전 도포한 후, 60 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 건조시켜 펠리클막을 얻었다. 얻어진 막 상에 비정질 불소 수지를 포함하는 용액인 사이톱 CTX-809SP2(아사히 글래스(주) 제조 상품명)를 퍼플루오로트리부틸아민(플루오로네이트 FC-43 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명)으로 2 ％로 희석한 것을 적하하고, 스핀 코터 상에서 300 rpm으로 회전 도포한 후 120 ℃에서 건조시켜 두께 6 ㎛의 펠리클막을 얻었다.
이 펠리클막을 전장하여, 상연면에 접착제를 도포한 알루미늄제의 프레임(외형, 세로 149 mm×가로 113 mm×높이 4.2 mm, 프레임폭 2 mm)에 첩부하고, 프레임으로부터 밀려나온 불필요한 부분의 펠리클막을 절단 제거하였다.
이 펠리클의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 5.5×10-3 mg/㎠(막 두께 6.0 ㎛)이고, 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량은 3.3×10-2 mg/㎠였다.
본 출원은 2009년 6월 29일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-154176호) 및 2008년 11월 21일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-298125호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따른 펠리클은 TFT 액정 패널의 제조 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 펠리클을 부착한 마스크 블랭크
2: 펠리클을 뗀 마스크 블랭크
3: 밀폐 용기
4: 무수 옥살산
5: 순수
6: 10 ％ 암모니아 수용액

Claims (30)

  1. 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하이고, 전체 막 재료 중 50 중량％ 이상이 광학용 유기 고분자인 펠리클막.
  2. 25 ℃에서의 암모니아 투과계수가 8.0×10-9 ㎤·㎛/㎠·s·Pa 이하이고, 전체 막 재료 중 50 중량％ 이상이 광학용 유기 고분자인 펠리클막.
  3. 제2항에 있어서, 70 ℃ 72 시간에서의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하인 펠리클막.
  4. 전체 막 재료 중 50 중량％ 이상이 광학용 유기 고분자이고, 상기 막 재료에 상기 광학용 유기 고분자의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 광 안정제를 포함하는 펠리클막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광학용 유기 고분자가 시클로올레핀계 수지 또는 셀룰로오스 유도체인 펠리클막.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 광 안정제가 힌더드 아민계 광 안정제인 펠리클막.
  7. 프레임과, 상기 프레임의 상연면(上緣面)측에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클막과, 상기 프레임의 하연면(下緣面)측에 점착재층을 갖는 펠리클.
  8. 제7항에 있어서, TFT 액정 패널 제조용 포토마스크와 함께 이용되는 펠리클.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    유기 용매에 광학용 유기 고분자와 광 안정제를 용해시키고, 중합체 용액을 제작하는 공정 및 상기 중합체 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 펠리클막의 제조 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 상기 유기 용매가 지환식 탄화수소, 염소계 탄화수소, 에스테르계 화합물 또는 케톤계 화합물인 펠리클막의 제조 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 광 안정제가 힌더드 아민계 광 안정제인 펠리클막의 제조 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제11항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제가 25 ℃에서 액상인 펠리클막의 제조 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 광학용 유기 고분자가 시클로올레핀 수지 또는 셀룰로오스 유도체인 펠리클막의 제조 방법.
  14. 투명 기판의 표면에 크롬을 포함하는 차광성막을 패터닝하여 이루어지는 전사 패턴을 가지며, 상기 투명 기판의 전사 패턴을 갖는 측의 면에 펠리클을 장착한 액정 표시 장치 제조용 포토마스크로서,
    상기 투명 기판은 1000 ㎠ 이상의 면적을 갖고,
    상기 펠리클의 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 온도 70 ℃의 분위기에 72 시간 동안 놓았을 때의 상기 펠리클막의 막 두께 1 ㎛ 환산의 옥살산 투과량이 1.0×10-3 mg/㎠ 이하인 포토마스크.
  15. 제14항에 있어서, 상기 차광성막의 전사 패턴은 스퍼터링법에 의해서 상기 투명 기판 상에 성막되고, 에칭에 의해 패터닝된 패턴 단면을 갖는 포토마스크.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 포토마스크를 온도 15 ℃ 이상의 분위기에서, i선 내지 g선의 파장 범위를 포함하는 노광광을 조사함으로써, 상기 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 패턴 전사 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 기재된 포토마스크를 준비하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을, 상기 포토마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 ITO 전극을 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법.
  18. TFT 액정 패널 제조용 마스크와 함께 이용하는 펠리클로서, 상기 펠리클은 프레임, 상기 프레임의 하연면측에 적층된 점착재층 및 상기 프레임의 상연면측에 전장된 펠리클막을 포함하고, 상기 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 상기 펠리클막의 70 ℃ 72 시간에서의 옥살산 투과량은 1×10-4 mg/㎠ 이하인 펠리클.
  19. 제18항에 있어서, 상기 펠리클막의 면적이 1000 ㎠ 이상 30000 ㎠ 이하인 펠리클.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 펠리클막이 시클로올레핀계 수지를 포함하는 막 재료로 형성되는 펠리클.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 펠리클막이 시클로올레핀계 수지 및 상기 시클로올레핀계 수지의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 광 안정제 또는 시클로올레핀계 수지, 상기 시클로올레핀계 수지의 전체 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 광 안정제 및 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 산화 방지제를 포함하는 막 재료로 형성되는 펠리클.
  22. 제21항에 있어서, 상기 광 안정제가 상온에서 액상인 펠리클.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 펠리클막의 한쪽면 또는 양면에 환식 또는 직쇄상의 불소 치환 플루오로알킬폴리에테르로 이루어지는 반사 방지층이 적층되어 있는 펠리클.
  24. 제18항 또는 제19항에 기재된 펠리클을, 상기 프레임의 하연면측에 적층된 점착재층을 통해 하드 크롬 마스크에 첩부하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을, 상기 하드 크롬 마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 ITO 전극을 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법.
  25. 투명 기판의 표면에 크롬을 포함하는 차광성막을 패터닝하여 이루어지는 전사 패턴을 가지며, 상기 투명 기판의 전사 패턴을 갖는 측의 면에 펠리클을 장착한 액정 표시 장치 제조용 포토마스크로서,
    상기 투명 기판은 1000 ㎠ 이상의 면적을 갖고,
    상기 펠리클의 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며,
    온도 70 ℃의 분위기에 72 시간 동안 놓았을 때의 상기 펠리클막의 옥살산 투과량은 1×10-4 mg/㎠ 이하인 포토마스크.
  26. 제25항에 있어서, 상기 차광성막의 전사 패턴은 스퍼터링법에 의해서 상기 투명 기판 상에 성막되고, 에칭에 의해 패터닝된 패턴 단면을 갖는 포토마스크.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 전사 패턴은 선폭이 30 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 차광 패턴을 갖는 포토마스크.
  28. 투명 기판 상에 스퍼터링법에 의해서 크롬을 포함하는 차광성막을 형성하고, 상기 차광성막에 레지스트막을 도포하고, 상기 레지스트막에 대하여 원하는 전사 패턴을 묘화한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 차광성막을 에칭함으로써, 상기 차광성막에 상기 전사 패턴을 패터닝하고, 상기 레지스트 패턴을 박리한 후, 상기 투명 기판의 상기 패터닝된 차광성막측에 펠리클을 장착하는 것을 포함하는 포토마스크의 제조 방법으로서, 상기 펠리클의 펠리클막의 막 두께는 0.5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며, 온도 70 ℃의 분위기에 72 시간 동안 놓았을 때의 상기 펠리클막의 옥살산 투과량은 1×10-4 mg/㎠ 이하인 포토마스크의 제조 방법.
  29. 제25항 또는 제26항에 기재된 포토마스크 또는 제28항에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크를 온도 15 ℃ 이상의 분위기에서, i선 내지 g선의 파장 범위를 포함하는 노광광을 조사함으로써, 상기 전사 패턴을 피전사체 상에 전사하는 패턴 전사 방법.
  30. 프레임의 하연면측에 적층된 점착재층을 통해 제18항 또는 제19항에 기재된 펠리클을 첩부한 하드 크롬 마스크를 준비하는 공정, ITO 전극을 갖고 감광성 레지스트가 도포되어 이루어지는 TFT 액정 패널 기판을, 상기 하드 크롬 마스크를 통해서 노광하는 공정, 상기 감광성 레지스트를 현상하는 공정, 및 상기 ITO 전극을 옥살산을 포함하는 에칭액으로 에칭하는 공정을 포함하는 TFT 액정 패널의 제조 방법.
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