JPH06503435A - 位相整合非線形波長変換のための混成光学導波管 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 位相整合非線形波長変換のための混成光学導波管関連出願に対する交差参照 本出願は、１９９０年１２月７日出願の米国連続番号０７／６２３．５８７の部 分的継続出願である。

発明の分野 本発明は、第二高調波発生および和周波数と差周波数発生を含む有効な二次非線 形（ｓｅｃｏｎｄ−ｏｒｄｅｒ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ）波長変換用混成光学導波 管に関する。

発明の背景 実用的な理由で、レーザー光を異なる波長に変換することがしばしば望まれてい る。例えば、半導体ダイオードレーザ−が光源として用いられている光学記録技 術において、近赤外レーザー光を青色光に変換することにより、光学記録密度が 有意に上昇し得る。光学的な波長変換は、通常、二次非線形光学過程、例えば第 二高調波発生、和−もしくは差−周波数発生、または他のパラメトリック（ｐａ ｒａ■ｅｔｒｉｃ）過程によって達成される。

これらの過程を通して、１種または２種のレーザービームが非線形光学媒体と相 互作用して、異なる波長の干渉性光ビームを発生する。この非線形波長変換の効 率は、励起レーザービーム（類）の強度に依存している。比較的低いパワーのレ ーザー（例えばダイオードレーザ−）を用いる場合、かさ高い非線形光学媒体の 中で波長変換を行う代わりに、非線形光学媒体で作られている導波管の中でそれ を達成するのがより有利であり、この後者は、この導波管全体の長さに渡る小さ い領域の中にそのレーザービーム（類）を閉じ込めており、それによってずっと 高い波長変換効率が得られる。

導波管の中、並びにかさ高い媒体の中で、効率の良い波長変換を達成するために は通常２つの条件に合致する必要がある。最初に、相互作用する光波の位相速度 を整合させる必要があり、これはいわゆる「位相整合」条件である。２番目とし て、関与している光波の直交場プロファイル（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｆｉｅｌ ｄ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を互いに充分に重ならせる必要がある。線形もしくは非 線形光学特性を変調する導波管モード分散もしくは周期的構造物を用いた非線形 光学導波管で位相整合波長変換を行うための種々の方策が、今日までに提案され または実験的に示された。周期的構造物を用いた位相整合の達成は、導波管モー ド分散を整合するのとは異なり、これらの導波管の寸法に対して制限を与えるこ ともなく、またその非線形過程において如何なる特別な導波管モード組み合わせ も伴わない点で、有利である。

位相整合非線形波長変換のための周期的導波管の構造を図式的に図１に示し、こ こで、波を導く領域は非線形光学媒体で作られており、一方力バーおよび基質領 域は、非線形光学活性を示すか或は示さなくてもよい。これらのカバーおよび基 質領域は、総称的に、被覆領域、即ちこの導波管を取り巻いており本質的に導波 管として作用しない領域と呼ぶことができる。この導波管の中で、この波が伝播 する方向に沿って、線形もしくは非線形（または両方）の光学特性が空間的に変 調される。この位相整合は、変調周期を用いてこれらの相互作用する光波の位相 速度の間の不整合を正確に補正することによって達成される。［例えば、＾。

Ｙａｒｉｖおよび墓、　Ｎａｋａｍｕｒａ著［集積光学用周期的構造物Ｊ　（Ｐ ｅｒｉｏｄｉｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｏｐ ｔｉｃｓ）　、ＩＥＥＥ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｔｏｎ、　ＱＥ− １３■ ２３３　（１９７７）参照］。通常、この位相整合条件下では、非線形（線形よ りはむしろ）光学特性を変調する周期的導波管の中で、非線形波長変換に関する より高い効率が得られる。例えば、Ｋｈａｎａｒｉａｎ他の米国特許番号４．９ ７１．４１６および４．８６５．４０６には、周期的に支えられている（ｐａｌ ｅｄ）非線形光学ポリマーフィルムで作られている波を導く領域と、光学的に不 活性なポリマーフィルムで作られている２つの被覆、即ち導かない領域と、から 本質的に成る導波管構造物が開示されている。

しかしながら、このような周期的導波管の中に数多くの非線形光学材料を組み込 むのは実際上困難である。例えば、Ｌａｎｇ■ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　（ラ ングミューア・プロトゲット）技術を用いて特定の有機非線形光学材料の薄フィ ルムを製造することは可能であるが、これらの（線形もしくは非線形）光学品質 は、フィルムの厚さを上昇させるにつれて劣化する傾向を示す。［例えば、Ｓ、 Ａ１１ｅｎ著の論評記事である「非線形光学用途用Ｌａｎｇｓｕｉｒ−Ｂｌｏｄ ｇｅｔｔフィルムＪ　（Ｌａｎｇｓｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｆｉｌｍｓ　ｆ ｏｒ　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　、 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏ− 。

ｐｔｉｃｓ　１９８９、Ｉｎ５ｔ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｏｎｆ、　Ｓｅｒ、　Ｎｏ 、　１０３　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＰｈｙｓｉｃｓB Ｂｒｔｓｔｏｌ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８９）　、１６３頁参照］ 。その結果として、その非線形光学Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　（ラ ングミューア・プロトゲット）フィルムを、所望の光学特性を有する導波管（典 型的には横方向寸法で数ｐｍ）にするのは通常困難である。

非線形光学活性を示す単分子層（単層）からの第二高調波発生を、それ無しでは 光学的に不活性な導波管の中に組み込んだ。Ｈ，Ａ、　Ｈａｕｓ他、＾ｐｐｌ、 　０ｐｔｉｃｓ、　２６．４５７６　（１９８７）は、この導波管に沿って周期 的に変化している屈折率を有する不活性導波管およびこの導波管とカバー媒体の 間の境に位置している非線形光学活性単層から成る、図２ａに示す導波管構造物 を提案した。この単層は、第二高調波発生過程が実際に生じる非線形光源と見な すことができ、そしてその不活性な導波管が、入力される基本波と発生する第二 高調波両方の伝播を閉じ込めることを可能にしている。ここでは、屈折率変調の 周期を調整することによって位相整合が達成されている。

Ｇ、＾、　Ｒｅ１ｄｅｒｈ、０ｐｔｉｃｓ　Ｃｏｓｍｕ、、６８．１４９　（１ ９８８）は、本質的に図２ａと同じ構成要素から成っている図２ｂに示す導波管 構造物を提案しているが、ここでは、周期的なガイド領域の代わりに、その単層 を空間的に修飾して周期的な格子様構造物を生じさせることで、この複合体導波 管の中での位相整合第二高調波発生を行うことを可能にしている。

最近、Ａ、　Ｂｒａｔｚ他、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　Ｂ、　５０．３９３　（ １９９０）は、図２０に示す修飾された導波管構造を提案しており、ここでは、 不活性なガイド領域の中間部に非線形光学活性単分子層が位置している。図２ａ と２ｂの導波管と比較すると、この導波管の方がより高い第二高調波発生効率を 生じると予測される。第二高調波発生感受率が１Ｏ−１３ｅｓｕ　（単層当たり ）の染料単層を含んでいるモード導波管を考慮し、そして単層による第二高調波 の光学吸収を無視することで、Ｂｒａｔｚ他は、長さが１ｃｍの導波管および１ ００ｍＷの入力に関する第二高調波発生変換効率は０゜００１％であることを予 測した。

しかしながら、実用の観点からは、１分子当たり１０−”ｅ　ｓ　ｕ　（もしく はそれ以上）の第二高調波発生感受率を示す公知化合物は、しばしば、その第二 高調波波長で高い光学吸収率を表す。例えば、Ｂｒａｔｚ他が用いた単層第二高 調波発生感受率値は、ヘミシアニン染料のそれを基にしているが、その場合の第 二高調波波長は、その染料が有する光学吸収帯のピークに存在している［Ｇ、　 Ｍａｒｏｖｓｋｙ他、Ｃｈｅｔ　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、１４７．４２０　（ １９８８）］。この単層による光学吸収の影響は、Ｂｒａ　ｔｚ他が予測してい る第二高調波発生変換効率を２倍以上の大きさで低くすることになる（即ち、１ ０−ｓ％もしくは０．０１ｇＷ未満の出力）、このような光学的パワーレベルは 、例えば、光学ディスクの読みで必要とされている約５０ｘＷのパワーレベルと 比較されるべきである。

Ｈａｕｓ他による提案（ここでは、周期的不活性導波管を加工する方法が示唆さ れている）以外の他の２つの提案は、複合体導波管を作るための実用的な方法を 示唆するのではなく単に理論的なモデルを取り扱っているのみである。

従って、本発明の１つの目的は、第二高調波発生と和周波数および差周波数発生 の両方を含む有効な二次非線形波長変換を行うための導波管を提供することにあ る。

本発明の更に一層の目的は、改良された変換効率を有する導波管を提供すること にある。

本発明の更に一層の目的は、それ無しでは光学的に不活性な導波管媒体の中に場 め込まれているところの、このフィルムの厚さと共に正味の二次非線形（即ちこ のフィルムの全非線形）が上昇する非線形光学活性フィルムを含んでいる導波管 を梅供することにある。

本発明の更に一層の目的は、上記導波管を製造するための加工方法を提供するこ とにある。

本発明は、それが無い場合光学的に不活性な導波媒体の中に埋め込まれている薄 フィルムを含んでいる二次非線形波長変換用導波管を提供するものであり、ここ で、上記薄フィルムは、伝播方向に沿った非線形光学特性の周期的修飾を有する 非線形光学活性媒体を含んでおり、そして上記フィルム厚は、この導波管の最小 横方向寸法の５０％以下である。

上記フィルムの幅は、該導波管の最大横方向寸法以上であるか或はそれと同等で あるのが好適である。使用するにおいて、本発明に従う導波管の長さ方向の上表 面および底表面を、被覆媒体、即ちカバーおよび基質で覆うのが好適である。こ の被覆媒体は、この導波管に波が閉じ込められているままであることを保証する 目的で、それが覆っている導波媒体が有する屈折率よりも低い屈折率を有する必 要がある。

本発明は更に、 （１）平面もしくはチャンネル形態の光学的に不活性な媒体から、第一光学不活 性導波媒体を製造し、 （２）該第−光学不活性導波媒体の表面に、フィルムの厚さと共に上昇する正味 の二次光学非線形を有する薄フィルムを堆積させ、（３）光または粒子を局所的 に照射することによって上記フィルムをその導波方向で周期的に修飾することに より、修飾および未修飾領域が交互する周期的構造物を生じさせ、そして（４） 該フィルムの上に第二光学不活性媒体を堆積させることで、その中にフィルムが 埋め込まれている完成した導波管を生じさせる、ことを含む、上述した導波管の 製造方法を提供する。

図の簡単な説明 図１は、導波領域が非線形光学媒体を含んでおりそしてカバーおよび基質領域、 即ち被覆領域が非線形光学活性を示すか或は示さない、位相整合非線形波長変換 を行うための周期的導波構造物の図式的側面図である。

図２は、非線形光学活性を示す単層からの位相整合第二高調波発生を行うための ３種の概略図を表している。

図２ａは、周期的に変化する屈折率を有する不活性なガイド領域を含んでいると 共に、ガイド媒体とカバー媒体の境に非線形光学活性単層を含んでいる導波構造 の概略図である。

図２ｂは、非線形光学不活性ガイド領域を含んでいると共に、ガイド媒体とカバ ー媒体の間の境に非線形光学活性単層を含んでおり、そして上記単層が空間的に 修飾されて周期的構造物を生じている、導波構造の概略図である。

図２ｃは、周期的構造物が生じるように空間的に修飾された非線形光学活性単層 がそこに埋め込まれている非線形光学不活性ガイド領域を含んでいる導波構造の 概略図である。

図３は、伝播方向に沿って周期的に修飾されている非線形光学活性フィルムがそ こに埋め込まれている非線形光学不活性ガイド領域を含んでいる、本発明の導波 管構造の図式的側面図である。

図４ａは、平面的な断面を有する導波構造物の屈折率プロファイルを表している 。

図４ｂは、チャンネル断面を有する導波構造物の屈折率プロファイルを表してい る。

図４ｃは、平面−チャンネルの混成断面を有する導波構造物の屈折率プロファイ ルを表している。

図５は、導波管を製造するための加工段階の概略図である。段階１は、チャンネ ル形態の光学不活性導波媒体を表している。段階２は、チャンネル形態の該光学 不活性導波媒体の上に非線形光学活性フィルムを堆積させることを表している。

段階３は、非線形光学活性フィルムの中に周期的構造を生じさせることを表して いる。段階４は、非線形光学活性フノルムの上に、平面形態の光学不活性導波媒 体を堆積させることで、本発明に従う導波管を生じさせることを表している。

発明の詳細な記述 本発明は、第二高調波発生と和−および差−周波数発生を含む有効な二次非線形 波長変換を行うための修飾された導波構造物を提供することにある。図３および ４に図式的に示す光学製品は、それが無い場合光学的に不活性な導波媒体の中に 埋め込まれている非線形光学活性フィルムの薄フィルムを含んでおり、これが今 度は、好適には、カバーもしくは基質、即ちこの導波管よりも低い屈折率を有す る必要がある被覆によって取り巻かれている。

この非線形光学フィルムの厚さは、該導波管の最小横方向寸法の５０％以下［例 えば、横寸法が５ｔｍ（これは単一モードの光学繊維に匹敵している）の導波管 では２．５＋ｍ以下である］であり、通常５βｍ未満である。好適には、この最 小フィルム厚は、１０個の非線形光学活性単分子層に相当している厚さと同じか 或はそれ以上である。この非線形光学活性フィルムの幅は、この導波管が有する 最大横方向寸法よりも広くてもよいが、このガイドの中のフィルムの一部のみが 波長変換に貢献している。図３に示す本発明の導波管の好適な形態は、５つの領 域、即ちカバー（上方の被覆）、第一光学不活性導波媒体、周期的に修飾されて いる非線形光学活性フィルム、第二光学不活性導波媒体、および基質（または下 方の被覆）を含んでいることが分かるであろう。この図の導波領域には、カバー および基質（または被覆）が排除されている。それとは対照的に、図１は従来技 術で公知の通常の導波構造物を表しており、ここでは、周期的に修飾されている 非線形光学活性フィルムが、光学的に不活性な導波媒体の介在層無しに直接カバ ーおよび基質と会合している。

本発明に従う好適な導波管では、この光学不活性導波媒体の屈折率（ｎｆ）はそ の取り巻いているカバー（または上方の被覆）のそれよりも高くなくてはならな いと共に、その基Ｗ（または下方の被覆）よりも高くなくてはならないが、この 非線形光学活性フィルムの屈折率（ｎ、）は、その取り巻いている光学不活性導 波媒体のそれよりも高いか或は低くてもよい。しかしながら、ｎ　＋　＜　ｎ　 ＠の場合、この非線形光学活性フィルムの厚さは、（λ／２ｒ）　［（ｎｇ）　 ”　−（ｎ＋）　”］　−”吻ｉｌ未１１１１１’ｃ’Ｊ５ルのが好適であり、 ここで、λは、非線形光学過程に伴う最短波長である。

使用する加工方法に応じて、本導波管の屈折率プロファイルは、図４に例示する ように種々の断面形状を有していてもよ（、ここで、チャンネルおよび混成チャ ンネル一平面形状の方が、レーザービーム（ＩＩ）に対してより良好な拘束を与 え、従って平面のものよりも好適である。この混成導波管における位相整合は、 その埋め込まれている薄フィルムの非線形光学特性をその導く方向に沿って周期 的に修飾することによって達成される。この非線形光学活性媒体では、Ｌａｎｇ ■ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ方法によるか、或はスピンキャストされた（ｓｐｉ ｎ−ｃａｓｔｅｄ）ポリマーフィルムの電場ボー１ルグ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｆ ｉｅｌｄ　ｐｏｌｉｎｇ）によって製造された有機薄フィルムが好適である。最 適条件であるが現実的な条件下、そして長さが１ｃｍの標準的な導波管および１ ００ｍＷの入力で、１％もしくはそれ以上の非線形波長変換効率が達成され得る と見積もった。

本発明の導波管を図３および４に図式的に示し、ここで、相互作用する波はＺ方 向に伝播すると仮定する。周波数がそれぞれ帽およびω２の２つの入力波がその 導波管の中を伝播してその非線形光学活性フィルムと相互作用することで周波数 ω３の第三伝播波を生じる状態の非線形光学過程を考慮する。光子エネルギーの 保存には、ω５＝４１＋　＋６ｎ　（和周波数発生）、または１１１＞ｍ２に関 してω、＝ω、−−２（差周波数発生）であることが必要とされている。第二高 調波発生は、帽＝１１ｔの和周波数発生の特別な場合である。各々の波の振幅は 、 Ｘ”　（（０１１鉱ｒ”　（Ｘ＃Ｙｌ　ｅｘＰ　’　［ｋ”　（ωｉ）　Ｚ　− ”ｉｔｌ　、（１１しここで、 ｉ＝１．２または３：■は、考慮下の特別な導波管モードを表しており、そして Ｆ”’　（ｘ、ｙ）は、そのモードに関する横方向の場分布（ｆｉｅｌｄｄｉｓ ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を表している］として表され得る。波定数ｋ”’　（ＩＩ ＋＋）　＝ｎ”’　（＃、）　（ｍ■／ｃ）　［：：で、ｎ　”’　（１１１１ ）はモード■の屈折率であり、モしてＣは真空中の光の速度である］である。

この非線形光学フィルムが示す非線形感受率ｒ　Ｉ　ｔ　）　（＃　、　＝６１ ±ω、）は、この２軸に沿った周期＾で空間的に修飾される。この周期関数は、 フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）シリーズの言葉で下記のように表され得る：［ここ で、ｍは整数である］。もし Ａ−２式（ｋＴＫＩ（崗）−［ｋ”　＋Ｃｌ１１）独１１）（切）］）−”、　 （３１［ここで、（＋）は和周波数発生に関してであり、そして（−）は差周波 数発生に関してである］ である場合、位相整合が生じる。このようにして設計した導波管において、その 導波管を加工する間に方程式（３）を満足させるようにＡを調整する。

原則として、任意の導波管モード組み合わせに関して位相整合が達成され得る。

しかしながら、実際上、ゼロ次モードは、通常、より高い波長変換効率を生じ、 そしてまた、他の光学構成要素、例えばレーザーもしくは光学繊維と組み合わせ ることを容易にしている。従って、下記の考察ではゼロ次モードを仮定する。

この非線形光学フィルムの最適横方向位置は、係数ｔ　ｍ　ｌｄｙ　（ｙ（０１ （（０３）・）、、（２）：ＩＰＩＯ＞　（ω１）ｙ（０）　（ω２）１ｔ−ｘ ｏａ　（４）で特徴づけられるように、相互作用する光学場の間の重なりを最大 限にする位置であり、ここで、この場の強度は、Ｘ＝Ｘｏ、即ちこの非線形光学 フィルムの（平均）位置で評価される。対称的な導波管では、この非線形光学フ ィルムがそのガイドの中心に位置している場合、にが最大になる。

この非線形光学フィルムとして、積み重ねた非線形光学活性単層がら成るＬｎａ ｇ＊ｕｉｒ−Ｂｔｏｄｇｅｔｔフィルムを用い、そしてその厚さが、Ｘ方向に沿 ったこの導波管の寸法よりもずっと小さい場合、この非線形波長変換効率は、こ のフィルム中の非線形光学単層の数と共におおよそ二次的に上昇する。

一般的に言って、本発明の混成導波管は、図５に示すように、不活性な光学導波 管の半分２つの間に、周期的に修飾した非線形光学薄フィルムを挟むことによっ て製造され得る。以下は、用いられ得る特定操作である。

第一段階で、平面もしくはチャンネル形態（図４を参照）どちらかの、光学的に 不活性な導波媒体を作成する。この光学的に不活性な導波媒体は、イオン交換技 術で製造されるガラス製導波管であってもよい［Ｒ，Ｖ。

ＲａｍａｓｖａｍｙおよびＲ，５ｒｉｖａｓｔａｖａ１Ｊ、　Ｌｉｇｈｔｖａｖ ｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　６．９８４　（１９８８）　（ここでは参照にい れられる）］。通常、上記導波管は、−価カチオン、例えばに４、Ｒｂ”、Ｃｓ ”、Ａｇ”またはＴＩ”の溶融硝酸塩の中に平らなガラス製スライドを浸漬し、 これらのカチオンがそのガラス基質の中に拡散してそのガラスの中のナトリウム イオンとの交換が生じる時間をおくことによって製造され得る。この工程によっ て、このガラス基質の表面近くに導波管が生じる。使用するカチオンに応じて、 この導波管の屈折率は、その基質のそれよりも約０．０１−０．１上昇し、そし てこの導波管の深さは、その溶融浴の温度（典型的には２５０℃−５５０℃の範 囲）およびそのイオン交換過程の長さによって調節され得る。チャンネル形態の 光学不活性導波媒体が望まれている場合、最初に石版印刷操作を用いて、その次 のイオン交換過程がその暴露された領域でのみ生じるようにパターン化したマス クを、そのガラス表面の上に作り出す。

光学的に不活性な導波媒体を作成するための別の方法は、光学繊維の被覆の一部 を、その繊維のコアが暴露されて半筒状形のガイド［図４（ｂ）および（Ｃ）］ が生じるまで、磨いて除去することによる。例えば、Ｂ、　Ｋ、　Ｎａｙａｒ著 「集積光学Ｊ　（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ）　、Ｆｌ、　Ｐ、　Ｎ ｏｌｔｉｎｇおよびＲ，Ｕｌｒｉｃｈ編集、（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ 、　Ｂｅｒｌｉｎ、１９８５）　、２頁（こコテは参照にいれられる）参照。ス パッタリングで堆積させた誘電体薄フィルム（例えば５ｉＣ）ｚ）もまた導波媒 体を生じ得るものであり、そしてここで用いられ得る。［例えば、Ｒ，Ｇ、　Ｈ ｕｎｓｐｅｒｇｅｒ著［集積光学：理論および技術Ｊ　（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ 　０ｐｔｉｃｓ：　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、（Ｓｐ ｒｉｎｇｅｒＪｅｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ、　１９８２）　、４７−５１頁（ ここでは参照にいれられる）参照］。溶液から堆積させたポリマー薄フィルムも 同様に光学不活性導波媒体として用いられ得る。最近の例は、スピンキャスティ ングによって純粋なゼラチンの水溶液から製造された低損失薄フイルム導波媒体 である［Ｒ，Ｔ、　Ｃｈｅｎ、　ｆ、　Ｐｈ１ｌｌｉｐｓＳＴ、　Ｊａｎｎｓｏ ｎおよびり、　Ｐｅ１ｋａ、　０ｐｔｉｃｓＬｅｔｔ、、１４．８９２　（１９ ８９）　（ここでは参照にいれられる）］。光学的に不活性な材料で作られてい る特定のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムもまた、所望の光学不活 性導波媒体を生じ得る。

段階２において、上に記述した如く製造した第一光学不活性導波媒体の表面に、 二次光学非線形を示す薄フィルムを堆積させる。例えばＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌ ｏｄｇｅｔｔ方法を用いて、フィルムの厚さが単分子層の範囲内に制御されてい る特定の有機非線形光学材料の薄フィルムを加工することができる［例えば、Ｍ 、Ｓｕｇｉ、　Ｊ、菖ｏ１．　Ｅｌｅｃ廿ｏｎ、、１．３　（１９８５）　（こ こでは参照にいれられる）および上に引用したＳ、　Ａ１１ｅｎによる記事を参 照］。

最初に、二次非線形分極を示す両親和性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）化合物（ま たはポリマー）の単層を、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　トロフ中の木表面上に広げる。次 に、この単層を所望の表面密度（または表面圧力）にまで圧縮する。この表面密 度（圧力）を一定に保ちながら、この単層被覆水の中に半導波管を入れた後それ から引き出すことを繰り返すことにより、これらの分子は、単層から単層に、そ の第一光学不活性導波媒体の表面に移る。浸漬−取り出しサイクルの数によって このＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムの厚さを調節する。二次非線 形光学では、この多層構造物は非中心対称性（ｎｏｎｃｅｎｔｒｏｓｙｗｓｅｔ ｒｉｃ）を示す必要があり、そしてしばしば、２種の化合物（またはポリマー類 ）から成る交互単層から成るＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムを製 造する必要がある。これは、２つのＬａｎｇｓｕｉｒ　トロフ［各々が１つの化 合物（またはポリマー）の単層で覆われている］を用いることで達成され得る。

適切な１．ａｎｇ＠ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ材料の例を本文中に示し、そして 他のものは、Ｓ、＾１ｌｅｎの論評記事およびＢ、　Ｔｉｅｋｅ、＾ｄｖ、　Ｍ ａｔｅｒ、、２．２２２　（１９９０）　（、ここでは参照にいれられる）によ って与えられている。

電場で支えられている（Ｉ）Ｏｌｅｄ）ポリマー状薄フィルムもまた、本発明の デバイスにおける非線形光学フィルムの候補品である。この場合、スピンキャス ティンで通常製造されるポリマーフィルムは、大きな二次非線形分極と共に永久 双極子モーメントを有する発色団を含んでいる必要がある。電場下で、これらの 分子双極子は部分的に並んで、巨視的χ中を生じる。例えばＪ、　ｉｉ、　Ｈｉ ｌｌ、Ｐ、　ＲａｎｔｅｌｉｓおよびＧ、　Ｊ、　Ｄａｖｉｅｓ著「非線形およ び電子工学用材料、１９８９Ｊ　（Ｉｌａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｎｏｎ１ｉ ｎｅａｒ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃｓ　１９８９）　、Ｉｎ５ｔ、 　Ｐｈｙｓ、　Ｃｏｎｆ、　Ｓｅｒ、　Ｎｏ、　１０３　（Ｉｒ＋５ｔｉｔ■ ｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｂｒ１ｓｔｏｌ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、 　１９８９）　、２１５頁（ここでは参照にいれられる）参照。

本発明の導波管を加工するための第三段階では、この非線形光学フィルムのｚＬ ｆｆｉゝを、そのＺ方向に沿って周期的に修飾する。これは、このフィルムの吸 収領域の強い光学放射線（例えばＵＶ光、Ｘ線）を用いるか、或は粒子ビーム［ 例えば、電子またはイオン二二のいわゆる「電子ビーム石版印刷方法」は、例え ばＩＢＩＩ　Ｊ、　Ｒ，＆　Ｄｌ、３２、Ｎｏ、　４　（１９８８）の中に詳し く論評されている］を用いることによる、該非線形光学フィルムの局所的照射を 通して達成される。上述した方法のいずれも、その非線形光学フィルムの中に、 交互に照射および未照射の縞になった（Ｚ方向に垂直）領域を含んでいる格子様 周期的構造を生じ得る。照射もしくは未照射の全ての縞が同じ幅＝＾／２［ここ で、＾は、方程式（３）で示す位相整合条件を滴定させる空間的周期である］を 有するのが好適である。

照射過程は、その非線形光学材料の化学的構造を変化させる（これが、このフィ ルムが有する非線形光学応答の変化をもたらす）か、或はこれは、そのフィルム の照射部分をその導波管表面から単に除去し得る。この方法の例としては、以下 に記述するポリマー類から作られるＬａｎｇｓｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィル ムが示す局所的第二高調波発生応答に関して、３５１３６４ｎｍのＡｒ’レーザ ーで適当な時間照射したフィルムの領域内でそれが非常に小さくなる。

４番目の加工段階では、第一光学不活性導波媒体の上に予め堆積させた非線形光 学フィルムの上に第二光学不活性導波媒体を、スパッタリングもしくはスピンキ ャスティングを用いて直接か、或はＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ方法を 用いて作成する。この結果として、本発明の導波管が同時に生じる。しかしなが ら、この導波管堆積過程がその非線形光学フィルムの損傷を生じさせないように する注意が必要である。例えば、スピンキャスティング溶媒として水を使用する と（段階１で述べたゼラチンフィルムをキャスティングする場合のように）、ポ リマー状Ｌａｎｇ■ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムに気付く程の如何なる損 傷も生じない。

二者択一的に、この第二光学不活性導波媒体を独立して基質の上に製造して、こ れを次に、該第−光学不活性導波媒体の上に予め堆積させた非線形フィルムに湖 付けしてもよ（、これは、光学エポキシを用Ｌ＝て行われるか、或はより簡単に 、同じ屈折率を示すオイル充填を用いて予め該第−光学不活性導波媒体の上に堆 積させた非線形光学フィルムの上に、これを、存在している可能性がある全ての 空気間隙を埋めるように押し付けることで行われてもよい。

特別な場合として、その第二不活性導波媒体無しの混成導波管も用いられ得る。

しかしながら、この簡潔な加工方法は、上記導波管中の場の重なりがより小さく なることで波長変換効率がより小さくなることの妥協を伴う。［方程式（４）を 参照］。

本発明で用いるに適切なＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムは、多数 の隣接するポリマー状両親和性単層で作られている二次光学非線形を有するフィ ルムを包含している。これらの単層は全てポリマーであり、それらのいくつかは 、二次非線形分極可能な発色団を有する置換基を含んでおり、他のものは、弱い か或は全くハイパー分極を示さない置換基を含んでいる。このＬａｎｇｓｕｉｒ −Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムが示す正味の二次光学非線形は、非線形光学活性を 示す単層の数と共に上昇する。

これらのＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムの説明において下記の定 義を用いる。

ここで用いる言葉「ポリマー」は、３個以上の繰り返し単位を含んでいる巨大分 子を意味している。

ここで用いる言葉「発色団」は、ポリマーの中の二次非線形分極可能な部分を意 味している。これらの発色団双極子は、フィルム中の単層の数を上昇させるにつ れて二次非線形光学活性が上昇するためには、平均的に同じ方向に並んでいる必 要がある。

ここで用いる言葉「分極可能」は、光の如き振動場を材料に通すと、誘発された 振動双極子モーメントをその材料が取得し得ることを意味している。

ここで用いる言葉「ハイパー分極」は、非線形的に分極可能であることを意味し ている。この誘発された振動双極子モーメントは、そのかけられた振動場に対し てもはや線形比例していない。

ここで用いる言葉「ポリマーＡ」は、二次非線形分極可能発色団を含んでいるポ リマーを表している。

ここで用いる言葉「ポリマーＢ」は、ポリマーＡに比較して弱いか或は全く二次 非線形光学分極を示さないポリマーか、或はポリマーＡに対して符号が反対の二 次ハイパー分極を示すポリマーを表している。

ここで用いる言葉「単層Ａ」は、二次非線形分極可能発色団を含んでいるポリマ ーの単分子層、即ち活性を示す単層を意味している。

ここで用いる言葉「単層Ｂ」は、弱いか或は全く二次非線形光学分極を示さない ポリマー（即ち緩衝単層）か、或はポリマーＡに対して符号が反対の二次ハイパ ー分極を示すポリマーの、単分子層を意味している。

本発明で有効なＬａｎｇｍｕｉｒ−８１ｏｄｇｅｔｔフィルムは種々の構造型を 含んでいる。これらには、例えば、ＡＢ型、ＡＢＢ型もしくはＡＢ、Ｂ、型など が含まれる。

ＡＢ槽構造有するフィルムは、交互の異なるポリマー状両親和性単層ＡおよびＢ で作られている。該新規ＡＢＢ型フィルムは、１つのポリマー状両親和性単層Ａ と、異なる両親和性ポリマーから成る２つの単層Ｂ（ここで、これらの２つのＢ 単層は、互いに反対の双極子配向を有している）とから成る繰り返し単位で作ら れている。該ＡＢ、Ｂ２構造を有するフィルムは、３種の異なるポリマー状両親 和性単層Ａ、Ｂ、およびＢ２の繰り返し単位で作られている。これらのＢ、およ びＢ２単層は、互いに反対の双極子配向を宵している。他の特定構造、例えば３ つ以上の単層Ｂと組み合わされた１つの単層Ａ１或は３つ以上の異なるポリマー 類から成る単層Ｂと組み合わされた１つの単層Ａなども、本発明で用いるに適切 である。

このＡＢＢおよびＡＢ、Ｂ、構造を有するフィルムでは、これらの非線形光学活 性単層は、正味の（ｎｅｔ）極性配列を表し、それによって二次非線形光学過程 を可能にしている。このような構造において、第二高調波発生強度は、少なくと も１０個のＡＢＢもしくはＡＢ、Ｂ、単位（３０個の単層）に及び、非線形光学 活性単層の数に対する二次依存関係に従う。これらのフィルムからの第二高調波 発生シグナルは、数カ月測定して長期の安定を示す。特別なポリマー類を用いて 製造したＡＢ型フィルムに関する第二高調波発生強度の所望二次依存関係は、数 個から１００個以上の単層の範囲のフィルム厚に関して生じる。これらのフィル ムはまた、長期（数カ月）の第二高調波発生シグナル安定性を示す。

本発明のフィルムで用いるポリマー状単層は両親和性を示す。このＡＢ型フィル ムに関して、そのポリマーバックボーンが親水性を示す場合、このポリマーの置 換基は、そのバックボーンに対して疎水性を示す基で停止させられている。発色 団基それ自身が充分な疎水性を示す上記ポリマーの場合、追加的疎水基は必要と されていない。二者択一的に、このポリマーバックボーンが疎水性を示す場合、 このポリマーの置換基は、そのバックボーンに対して親水性を示す部分で停止さ せられている。

ＡＢＢまたはＡＢ、Ｂ２構造に関して、単層Ａが有する二次非線形分極可能発色 団は、単層Ｂが有するポリマー状バックボーンもしくは置換基のどちらかに対し て強い親和性を示す部分で停止させられている置換基の中に存在している。この ような構造では、Ｂまたは路とＢ２のポリマー状バックボーンは、両方共線水性 であるか両方共親和性である必要がある。従って、活性を示す層と緩衝層との間 の相互作用は、部分的に、各々の単層が他方に対して示す配向に依存している。

従って、単層Ａそれ自身が強い両親和性を示さなくてもよい。ＡＢＢフィルムの 例は、ポリオキサゾリンポリマーと一緒に用いられる、ニトロ基もしくはシアノ 基によって停止させられている非線形分極可能活性置換基を有する単層生成ポリ マーである。

Ｌａｎｇｍｕｉｒ−ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムでは、これらのフィルムが有する 光学特性と安定性の両方を改良するフッ素置換炭化水素基を用いるのが好適であ る。フッ素置換炭化水素基を用いることの利点は２倍である。１番目として、フ ルオロカーボン類は、通常、従来用いられている炭化水素よりも高い疎水性を示 し、その結果として、それらの相対物である炭化水素よりもずっと短いフルオロ カーボンセグメントを用いることで適当な疎水性を得ることができる。この効果 を用いることで、光学非線形の希釈が最小限になる。２番目として、フルオロカ ーボン類は、相当する炭化水素よりも堅い。この堅いフルオロカーボン基が存在 していることで、本発明で用いるフィルムが示す光学品質と安定性の両方が増強 される。

このフィルムが示す粘り強さもまた、フルオロカーボン類が有する高度に分校し た疎水基を用いることによって改良される。ここでは如何なるフルオロカーボン 基も使用できる。特に適切なフルオロカーボン類には、少なくとも４個の炭素原 子を有していると共に０から３個の二重結合を有している線状、分校もしくは環 状パーフルオロアルキル基、例えばＣ，からＣ＋Ｚのパーフルオロアルキレンオ キシもしくはＣ１からＣ１，のパーフルオロアルキレンチオ基が含まれる。池の 例には、これに限定されるものではないが、ＣＦｓ　（ＣＦり−［ここで、ｎは ４と同じかそれ以上である］または［（ＣＦｓ）ｔｃＦ］　ｔｃ＝ｃ　（ＣＦ３ ）０−が含まれる。

本発明で用いるに特に適切なＬａｎｇ■ｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムは、 少な（とも１種のＢ単層と組み合わされた少なくとも１種のＡ単層から成る繰り 返し単位を含んでいる。これらのＡ単層は、以下に示す構造を有する式（１）、 （２）または（３）の繰り返し単位を有する両親和性ポリマーを含んでおり、そ してこれらのＢ単層は、以下に示す構造を有する式（４）、（５）または（７） の繰り返し単位を有する両親和性ポリマーを含んでいる。

式（１）、（２）、（４）および（５）に関するＲ「は、少なくとも４個の炭素 原子を有すると共にＯから３個の二重結合を有する線状、分校もしくは環状パー フルオロアルキル基であり、式（３）　に関するＲ、ｌ！、（ＣＸ、）ＩＸであ り、ｘはＦまたはＨであり、そしてｔは１から１８の整数であり、 式（１）および（２）に関するＡは、フェニレンもしくはスチルベネイルであり 、 式（３）に関するＡは、フェニレンであり、Ｙは、ＯｌＳまたはＮＲ，であるが 、但しＹがＮＲ，である時、式（２）のＡは、フェニレン、スチルベネイルまた はビフェニレンであることを条件とし、 Ｒは、Ｃ０からＣ２゜のアルキルであり、Ｒ５は、ＨまたはＣ０からＣ，アルキ ルであり、Ｒ２およびＲ８は、各々独立して、ＨまたはＣ１からＣ，アルキルで あり、Ｒ４およびＲ６は、各々独立して、ＨまたはＣ１からＣ１□アルキルであ り、ｍは、２から５の整数であり、 ｎは、少なくとも３の整数であり、 ｐは、０から５の整数であるが、但しＹがＮＲ，でありＡがビフェニレンである 時ｐが１であることを条件とし、ｑは、２から３の整数であり、 ｒは、少なくとも３の整数であり、 Ｓは、０から１７の整数であり、そしてａおよびｂは、各々独立して、少なくと も２の整数である］。

上に定義した如き式（１）、（２）および（３）を有するポリマー類は、大きい ハイパー分極を示す発色団を含んでいるポリマーＡ型である。

これらの発色団は、３つの部分、即ちａ）電子受容パーフルオロアルキルスルホ ニル基、ｂ）電子供与アミノ、或はエーテル酸素または硫黄基、およびＣ）フェ ニレン、ビフェニレン、スチルベネイルまたはフェニルアゾ−フェニレン基を含 む、上記２つをブリツジする基、を含んでいるものであると見なすことができる 。この発色団を該ポリマーバックボーンに、スペーサー基、例えば線状もしくは 環状炭化水素基で連結させる。

上記ポリマー類の例には、Ｎ−置換ポリエチレンイミン、ポリアクリレート、ポ リメタアクリレート、或はそれらのコポリマー類が含まれる。

これらのポリマー類は、フルオロカーボン基に比較して親水性を示すバックボー ンを有しており、特に、パーフルオロカーボン疎水基と共に用いるに適切である 。

ＡＢＢもしくはＡＢ、Ｂｔ型のフィルムは、以下に示す構造を有する式（４）、 （５）または（７）の繰り返し単位を有する１種以上のポリマー類Ｂと組み合わ された式（６）の繰り返し単位を有するポリマーＡの単層から製造される。

［ここで、 Ｒ，は、少なくとも４１１の炭素原子を有すると共に０から３個の二重結合を有 する線状、分枝もしくは環状パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、ＯＲ０また はＣＩであり、 Ｒｏは、ＨまたはＣ０からＣ０゜アルキルであり、ｎは、少なくとも３の整数で あり、 ａは、少なくとも２の整数であり、そしてｂは、少なくとも２の整数であるが、 但し、式（６）に関するａ　ｂ比は約０．　１から約１であることを条件とする ］。

このＡＢＢ型フィルムに関してここで用いるに好適なものは、式（６）および（ ７）を有するポリマー類である。

これらのフィルムは、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ技術で製造され得る 。標準的なＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ操作において、氷表面上の圧縮 バリヤーを用いて単層の表面圧力を一定に保持しながら、単層被覆水のトロフの 中に、繰り返して、基質（例えばガラス）スライドを浸漬した後それから取り出 す。この浸漬−取り出しサイクル中、これらの両親和物が、単層から単層に、該 基質スライドの表面に移る。Ｍ、　ＳｕｇｉｌＪ、　Ｉｏｌ、　Ｅｌｅｃｔｒｏ ｎ、　１巻、３頁、（１９８５）　（ここでは参照にいれられる）の中に、この Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｃｘ１ｇｅｔｔ技術の詳細が与えられている。

本発明の導波管は、レーザー光を異なる波長に変換するに有効である。

このような変換は、光学電子分野、例えば光学記録技術などにおいて種々の用途 を有している。本発明の加工方法は、このような導波管の製造で有効である。

以下に示す実施例は本発明を説明するものであり如何なる様式でもそれを制限す ることを意図したものではない。

実施例１ 光源として８５０ｎｍの半導体ダイオードレーザ−を用い、ソーダーライムガラ ス基質中のＫ”−Ｎａ”″イオン交換により、光学的に不活性な導波媒体の半分 を２つ製造した後、この中間に挟んだ非線形光学フィルムと一緒にこれらをプレ スした。このガラス基質に関する屈折率は、８５０ｎｍで１．５１であり、モし て４２５ｎｍ（発生する第二高調波光の波長）で１．５３である。上記導波管に 関する屈折率は、８５０ｎｍおよび４２５ｎｍでそれぞれ１．５２と１．５４で ある。この非線形光学フィルムは、関係している両方の波長を透過するポリマー ＡとＢの１００個から成る交互単分子層（厚さはおおよそ０．１５〆ｍ）を含ん でおり、そしてこの混成導波管は、長さが１ｃｍであり横方向寸法が５ｘ５ａｍ ”のチャンネル型導波管である。ｍ＝ｌの方程式（３）から、ゼロ次導波管モー ドのみを伴う位相整合に関して、Ｉ中の変調周期は約２０ｊｍである。見積もっ たｘｌり値である、ポリマーＡに関する１単層当たり８ｘｌＯ”ｅｓｕを用い、 モしてポリマーＢからの若干の貢献を無視することで、この位相整合第二高調波 発生により、この導波管に連結させた１００ｍＷのレーザーパワーに対して約１ ｍＷが４２５ｎｍの青色光に変化し得る。この青色領域におけるこのようなパワ ーレベルは、光学記録にとって非常に有効である。

実施例２ この実施例は、本発明に従って位相整合非線形波長変換を行うための混成光学導 波管の加工を説明するものである。図５に従って下記の如く加工過程を実施した 。

段階１・光学的に磨いた奇麗なガラス製スライド（Ｓｃｈｏｔｔ　８２７０ガラ ス）を調製した。このガラス製スライドの表面上に、カーボン繊維で作られてい る直径が６ａｍのワイヤーマスクを置いた。このワイヤーマスクを、意図した導 波方向に沿って並べ、そしてこのガラス製スライドの縁の上に伸ばした。次に、 このマスクしたスライドに、真空蒸着システム（Ｂａｌｚｅｒｓ　１ｌｏｄｅｌ 　ＭＥＤＯＩＯ）で１ｇｍ層のアルミニウムをコートした。

このワイヤーマスクを取り除（ことで、幅が６ｇｍの未コート領域がそのガラス 型スライドに渡って生じた。次に、このガラス製スライドを、３７０℃に保持さ れている溶融ＫＮＯｓ浴の中に５時間浸した。この期間中、このガラス製スライ ドの未コート表面領域の中にカリウムイオンが拡散して、このガラスの中のナト リウムイオンと置き換わり、その結果として、このガラス表面に、幅が６ｘｍで 深さが約２ｊｍのチャンネル型導波管が生じた。この導波管の表面領域に関する 屈折率は、そのバルクガラスのそれよりも約０．０１高かった（６３３　ｎｍで １．５２）。

過剰のＫ　Ｎ　Ｏｓを水で濯いで除去した後、ＫＯＨ水溶液を用いて、アルミニ ウムコーテイング物を完全に除去した。この導波管スライドを更に、ＨＩＳＯ， とｒＮｏｃｈｒｏｗｉｘＪ　（Ｇｏｄａｘ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎ ｃ、、４８０　Ｃａｎａｌ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＮＹ　１０ ０１３製）の混合物中で奇麗にした後、精製（蒸留および脱イオン）水で完全に 濯いだ。

段階２：段階１で製造したチャンネル型導波管の上に非線形光学ポリマーフィル ムをコーティングする目的で、市販のＬａｎｇｍｕｉｒ−８１，ｏｄｇｅｔｔフ ィルム堆積システム（ＫＳＶ　Ｍｏｄｅｌ　５０００）を用いた。このＬａｎｇ ｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔシステムには、精製（蒸留および脱イオン）水が満 たされている２つの連結しているトロフ、即ちｒＡＪまたはｒＢＪが備わってい た。各々のトロフは、１つの種類のポリマー単層を製造するためのものであった 。

特に、トロフ「Ａ」用ポリマーは式（１）［式中、Ｒ１＝Ｃ＋ｅＦ＋＋ＳＡ＝フ ェニレンおよびｍ＝３］で記述され、そしてトロフｒＢＪ用ポリマーは式（７） で記述される。最初に、下記の如（、各々のトロフの中の氷表面上で各々のポリ マーの単層を調製した。トロフｒＡＪの氷表面の上に、トｏ７　ｒＡＪ用ポリマ ーノ１、Ｏｍｇ／ｍＬ溶液（ＣＨＣＩ３）の適当量を広げることで、低密度の単 層を生じさせた。この溶媒を蒸発させた後、動いているバリヤーを用いて、この 単層を３５ｄｙｎ／ｃｍの表面圧に圧縮した。そのバリヤーを用い、このフィル ム堆積過程全体を通して上記表面圧を維持した。同様に、トロフｒＢＪ用ポリマ ーの単層をトロフｒＢＪの中で調製し、モして３５ｄｙｎ／ａｍに保持した。

この薄フイルム堆積サイクルは、段階１で製造した導波管スライドをトロフｒＡ Ｊに浸漬する間にそのスライドの上に単層ｒＡＪが堆積し、そしてトロフｒＢＪ からそのスライドを取り出す間に単層ｒＢＪが堆積することを伴っていた。この 浸漬−取り出し速度を５ｍｍ／分にセットした。５０回の堆積サイクルの後、ポ リマー類ｒＡＪとｒＢＪから成る全体で１００個の組み合わさった単層を含んで いるポリマーフィルムが、そのガラス製チャンネル型導波管の上部に堆積した。

このＬａｎｇｓｕｉｒ−Ｂｌ。

ｄｇｅｔｔフィルムの厚さは約０．１５＊ｍであり、そして屈折率は６３３０ｍ で約１．５１である。このフィルムの中の単層ｒＡＪの数と共に光学第二高調波 発生の強度が二次的に上昇することを更に立証した。

段階３：段階２で製造したＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムに関す る空間的な周期的変調を、ＵＶレーザー光（３５１−３６４ｎｍの波長で運転さ れている５ｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｍｏｄｅｌ　２０２５アルゴンレー ザー）によって誘発される光漂白過程を用いて達成した。このコートした導波管 スライドを、コンピューターでコントロールされているステッパー−モーター駆 動ＸＹトランスレーンヨンステージ（０，１ωｍの空間分解能）の上に置いた。

４０ｍＷに設定したパワーを有するＵＶレーザービームの焦点を、ｖｌＬａｎｇ ＊ｕｉｒ−８１ｏｄｇｅｔｔフィルムの上の８ωｍスポットに当てた。空間的に 周期的なパターンに関して、該Ｌａｎｇｍｕｔｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムを 横切るその焦点を当てたレーザービームを２００　ａｍ／秒の速度で走査するこ とにより（このレーザービームとの比較で、その導波管スライドを実際に翻訳す ることにより）、このフィルムの中に光漂白された縞状の領域が作り出された。

光漂白された領域における非線形感受率、ｆｉ＋は、漂白されていない領域のそ れよりも約１０倍率さいことが立証された。これらの格子状の縞は、導波方向に 対して垂直に並んでいた。各々の縞の幅は、そのレーザービームのスポットの大 きさに匹敵しており、そして隣接する２つの縞の中心間の距離は、周期＾に相当 しており、これは、方程式（３）に挙げた位相整合条件を滴定するものであると 決定した。

第二高調波発生による４２５ｎｍへの８５０ｎｍレーザー光の変換に関して、＾ ＝２ｘ　［ｋ　”’　（２ω）−２ｋ”’　（ω）Ｊ−１であり、これは約２０ μｍである。

段階４．ゼラチンフィルムから成る第二光学不活性導波管を下記の如（製造した 。純粋なゼラチン（Ｋｏｄａｋ　Ｎｏ、　１６５５２）の１２０ｍｇ／ｍＬ水溶 液を６０℃に加熱した後、段階３で製造した該Ｌａｎｇｓｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅ ｔｔフィルムがコートされている導波管スライドの上に、これを１５００ｒｐｍ でスピンキャスティングした。このゼラチンフィルムの厚さは約１１ｍであり、 そしてそれの屈折率は６３３ｎｍで約１．５３であった。

上で製造した導波管の断面図は、図４（ｃ）に示す断面図と類似している。この 導波領域は、チャンネル型の導波領域（即ちイオン交換したガラス）と平面型導 波領域（即ちゼラチンフィルム）の間に挟まれている非線形Ｌａｎｇｓｕｉｒ− Ｂｌｏｄｇｅｔｔ薄フィルムを含んでいるが、その基質領域は、修飾されていな いガラス製スライドであり、そしてカバー領域は単に空気である。

ＦＩＧ、１ カバー 基質 基質 基質 基質 ＦＩＧ、４Ｂ ＦＩＧ、４Ｃ ＦＩＧ、５ 請求の範囲 補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平ＴＲ５年６月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．それが無い場合光学的に不活性な導波媒体の中に埋め込まれている薄フィル ムを含んでおり、ここで上記フィルムは、伝播方向に沿った非線形光学特性の周 期的修飾を有する非線形光学活性媒体を含んでおり、そして上記フィルムの厚さ が、この導波管の最小横方向寸法の５０％以下であるところの、二次非線形波長 変換用導波管。 ２．上記フィルムの幅が、該導波管の最大横方向寸法と同じかそれ以上である、 請求の範囲１の導波管。 ３．該導波管の上表面および底表面が、該導波媒体が有する屈折率よりも低い屈 折率を有する被覆媒体で覆われている、請求の範囲１の導波管。 ４．チャンネル断面形状の屈折率プロファイルを有する請求の範囲１の導波管。 ５．平面断面形状の屈折率プロファイルを有する請求の範囲１の導波管。 ６．混合チャンネル−平面断面形状の屈折率プロファイルを有する請求の範囲１ の導波管。 ７．該フィルムが有する正味の非線形が非線形光学活性層の数と共に上昇する、 隣接する単分子ポリマー状両親和性層を、該フィルムが多数含んでいる、請求の 範囲１の導波管。 ８．該フィルムが、二次非線形分極可能発色団を含有している置換基を有するポ リマーを少なくとも全てが含んでいる第三単層を有しており、そして その残りの単層各々が、弱いか或は全く非線形分極を示さない置換基を有するポ リマーを含んでいる、請求の範囲７の導波管。 ９．該フィルムを構成している該ポリマー類の片方もしくは両方が親水性バック ボーンを有しており、そして弱いか或は全く非線形分極を示さない該ポリマー置 換基が疎水性部分で停止させられている、請求の範囲８の導波管。 １０．二次非線形分極可能発色団を含有している置換基を有する該ポリマーが、 上記置換基各々の中に末端疎水性部分を含んでいる、請求の範囲９の導波管。 １１．該フィルムを構成している該ポリマー類の片方もしくは両方が疎水性バッ クボーンを有しており、そして弱いか或は全く非線形分極を示さない該ポリマー 置換基が親水性部分で停止させられている、請求の範囲８の導波管。 １２．二次非線形分極可能発色団を含有している置換基を有する該ポリマーが、 上記置換基各々の中に末端親和性部分を含んでいる、請求の範囲８の導波管。 １３．該フィルム中の該ポリマー類各々の該バックボーンが、ａ）３個以上の縁 り返し単位を有するＮ置換ポリエチレンイミンホモポリマー、ｂ）３個以上の繰 り返し単位を有するポリアクリレートホモポリマー、ｃ）３個以上の繰り返し単 位を有するポリメタアクリレートホモポリマー、またはｄ）ポリアクリレート、 ポリメタアクリレートまたはＮ置換ポリエチレンイミンの３個以上の単位を有す るコポリマー、を含んでいる、請求の範囲８の導波管。 １４．該フィルムの該疎水性部分が分枝もしくは線状のフルオロカーボン基を含 んでいる請求の範囲９または１０の導波管。 １５．該フィルムが、２種のポリマー状単層から成る繰り返す群を含んでおり、 上記繰り返す群の各々が、式（４）、（５）または（７）の繰り返し単位を有す るポリマーから成る１種の層Ｂと組み合わされた式（１）、（２）または（３） の繰り返し単位を有するポリマーから成る１種の層Ａを含んでおり、そしてここ で、式（１）から（５）および（７）が、下記の構造： （１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等がありま す▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、表等があ ります▼（５）▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式、化学式、表等 があります▼［ここで、 式（１）、（２）、（４）および（５）に関するＲｒは、少なくとも４個の炭素 原子を有すると共に０から３個の二重結合を有する線状、分枝もしくは環状パー フルオロアルキル基であり、式（３）に関するＲｒは、（ＣＸ２）ｔＸであり、 ＸはＦまたはＨであり、そしてｔは１から１８の整数であり、 式（１）および（２）に関するＡは、フェニレンもしくはスチルベネイルであり 、 式（３）に関するＡは、フェニレンであり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ１であるが 、但しＹがＮＲ１である時、式（２）のＡは、フェニレン、スチルベネイルまた はビフェニレンであることを条件とし、 Ｒは、Ｃ６からＣ２０のアルキルであり、Ｒ１は、ＨまたはＣ１からＣ５アルキ ルであり、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、ＨまたはＣ１からＣ５アルキルで あり、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、ＨまたはＣ１からＣ１７アルキルであ り、ｍは、２から５の整数であり、 ｎは、少なくとも３の整数であり、 ｐは、０から５の整数であるが、但しＹがＮＲ１でありＡがビフェニレンである 時ｐが１であることを条件とし、ｑは、２から３の整数であり、 ｒは、少なくとも３の整数であり、 ｓは、０から１７の整数であり、そしてａおよびｂは、各々独立して、少なくと も２の整数である］を有する、請求の範囲８の導波管。 １６．各々の繰り返し単位が正味の極性配列を表し、そしてａ）両親和性ポリマ ーから成る１種の単層Ａ、およびｂ）互いに反対の配向を示す異なる両親和性ポ リマーから成る２種の単層Ｂ、 を含んでいる、３種の群の中で単層が繰り返しているところの、非線形光学活性 を示す単層の数と共に上昇する二次光学非線形を有する多数の隣接するポリマー 状両親和性単層を、該フィルムが含んでいる、請求の範囲１の導波管。 １７．該フィルムの該２種の単層Ｂが互いに異なっていると共に該フィルムの単 層Ａとも異なっている請求の範囲１６の導波管。 １８．該フィルム中の、１）単層ＡおよびＢの該ポリマー類のバックボーンの全 てが親水性を示すかまたはそれらの全てが疎水性を示すか、該は２）単層Ａのポ リマーバックボーンが親水性を示しそして単層Ｂのバックボーンが疎水性を示す か、或は３）単層Ａのポリマーバックボーンが疎水性を示しそして単層Ｂのバッ クボーンが親水性を示す、請求の範囲１６または１７の導波管。 １９．該フィルム中のポリマーＡが、単層Ｂの該ポリマー状バヅクボーンまたは 置換基に強い親和性を示す部分で停止させられている置換基の中に存在している 二次非線形分極可能発色団を含んでいる、請求の範囲１８の導波管。 ２０．該フィルム中の単層Ａが、式（６）の繰り返し単位を有するポリマーを含 んでおり、そして該フィルム中の各々の単層Ｂが、式（４）、（５）または（７ ）の繰り返し単位を有するポリマーの１種以上を含んでおり、ここで、式（４） 、（５）、（６）および（７）が、下記の構造： （４）▲数式、化学式、表等があります▼（５）▲数式、化学式、表等がありま す▼（６）▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式、化学式、表等があ ります▼［ここで、 Ｒｒは、少なくとも４個の炭素原子を有すると共に０から３個の二重結合を有す る線状、分枝もしくは環状パーフルオロアルキル基であり、Ｚは、ＯＲ６または Ｃｌであり、 Ｒ６は、ＨまたはＣ１からＣ１０のアルキルであり、ｎは、少なくとも３の整数 であり、 ａは、少なくとも２の整数であり、そしてｂは、少なくとも２の整数であり、 但し、式（６）に関するａ：ｂの比は約０．１から約１であることを条件とする 〕 を有する、請求の範囲１６または１７の導波管。 ２１．（１）平面もしくはチャンネル形態の光学不活性媒体から第一光学不活性 導波媒体を製造し、 （２）該第一光学不活性導波媒体の表面の上に、フィルム厚と共に上昇する正味 の二次光学非線形を有する薄フィルムを堆積させ、（３）光または粒子を局所的 に照射して、波を導く方向に上記フィルムを周期的に修飾することにより、交互 に修飾と未修飾領域を有する周期的構造を生じさせ、そして （４）該フィルムの上に第二光学不活性導波媒体を堆積させることで、その中に 該フィルムが埋め込まれている完成した導波管を生じさせる、 段階を含む、二次非線形波長変換用導波管の加工方法。 ２２．段階（１）における該第一光学不活性導波媒体を、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋ 、Ａｇ＋またはＴｌ＋から成る群から選択される一価カチオンの溶融硝酸塩の中 にガラス製スライドを浸漬することによって製造する、請求の範囲２１の方法。 ２３．段階（１）における該第一光学不活性導波媒体を、光学繊維の被覆の一部 を磨いて除去することでその繊維のコアを暴露することによって製造する、請求 の範囲２１の方法。 ２４．溶液を用いてポリマー状薄フィルムを基質の上に堆積させることによって 、段階（１）における該光学不活性導波媒体を平面形態で製造し、ここで、上記 基質が、該ポリマー状薄フィルムの屈折率よりも低い屈折率を有する、請求の範 囲２１の方法。 ２５．該ポリマー状薄フィルムの全厚が５μｍ未満である請求の範囲２４の方法 。 ２６．段階（１）における該光学不活柱導波媒体が、基質の上に堆積させた光学 活性材料のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムであり、ここで、上記 基質が、該Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムの屈折率よりも低い屈 折率を有する、請求の範囲２１の方法。 ２７．該Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムの全厚が５μｍ未満であ る請求の範囲２６の方法。 ２８．水表面の上に異なるポリマー状単層が広がっている水を各々が含んでいる １個以上の異なるトロフの中に、該第一光学不活性導波媒体を浸漬した後それか ら取り出すのを繰り返すことによって、段階（２）のフィルムを堆積させる、請 求の範囲２１の方法。 ２９．段階（２）で堆積させる該フィルムが、電場で支えられているポリマー状 薄フィルムである、請求の範囲２１の方法。 ３０．該修飾および未修飾領域が同じ幅のＡ／２を有するように該フィルムを段 階（３）で修飾し、ここで、Ａがそのｚ方向に沿った周期である、請求の範囲２ １の方法。 ３１．段階（３）の周期的に修飾したフィルムの上に、スパッタリング、スピン キャスティングまたはＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ堆積を用いて薄フィ ルムを直接堆積させることによって、段階（４）の該第二光学不活性導波媒体を 生じさせる、請求の範囲２１の方法。