CN1391664A - 紫外和真空紫外透明的聚合物组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

公开的是部分氟化和完全氟化的聚合物，其对于波长为140－186纳米的紫外线辐射基本上是透明的。

Description

紫外和真空紫外透明的聚合物组合物及其应用
发明领域
本发明涉及部分氟化和完全氟化的聚合物，其对于波长为大约140-186纳米的紫外线基本上是透明的。
发明背景
半导体工业是数万亿美元的电子工业的基础。半导体工业不断地满足摩尔定律的要求，由此使集成电路的密度每18个月就增加一倍，这在很大程度上是因为在硅上印刷更小特征的光刻技术不断的改善。电路图形包含在遮光膜中，而用光学分档器来将这个掩模图案投射到硅片上的光刻胶层。当前的光刻技术是使用248nm的光；用193nm的光刻技术刚刚进入早期生产。光刻技术的替代方法不使用可见或紫外光波，即下一代的光刻技术应用X-射线、电子束或EUV辐射线，但该技术不是十分成熟因此不能用在生产中。通过其国际协会SEMATECH，工业上认为基于157nm的光的光刻技术将成为下一个工业步伐。157nm在光谱中位于被称为真空紫外(VUV)的区域，该区域从186nm向下延伸到50nm。这种VUV光刻技术的应用要求材料在这一区域是透明的。具体地说，新的157nm光刻技术标准导致对新型聚合物材料的需求，这种材料在157nm是透明的。虽然这项新技术的应用得到发展，但对于在更短波长内使用的改进材料还存在着持续不断的需求。
在本领域中已经确认了某些含氟聚合物可用于光学应用，如作为光导管、抗反射膜和涂层、透膜和胶。这些作用中大多数是在波长超过200nm完成的，该波长下很少关心全氟聚合物的吸收。
Mitsui Chemical Inc.的WO9836324(1998年8月20)公开了应用仅仅由C和F组成的树脂，任选与具有硅氧烷主链的硅氧烷聚合物结合使用，作为在140-200nm的UV波长下具有的吸光率/微米为0.1-1.0的透膜。文献中对于含氟聚合物的数据以及申请人的测试(参见下表I)证明了至少在157nm处，C和F含氟聚合物具有的吸光率远大于WO9836324所要求权利的A/μ＝0.1-1。
Mitsui Chemicals Inc.的WO9822851(1998年5月28日)要求耐光降解的粘性聚合物的专利权，该聚合物涂在透膜框内侧时能固定尘粒。这些粘性材料在组成上基本是由低分子量-(CF2-CXR)共聚物组成，其中X是卤素，R是-Cl或-CF3。将高分子量聚合物如聚(全氟丁烯基乙烯基醚)、聚[四氟乙烯/全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)]、聚(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯)、聚(六氟丙烯/偏二氟乙烯)或聚(氯甲苯基氟乙烯/偏二氟乙烯)作为微量组分加入，以改善抗蠕变性。人们注意到，所有这一技术的例子都使用聚(三氟氯乙烯)作为低分子量粘合剂，聚(三氟氯乙烯)强烈吸收157nm的光，并且在延长的UV降解(仅在248nm处举例说明)之后保持粘性、不透明，这是所要求权利的配方唯一证明了的优点。
Shinetsu Chem.Ind Co的日本专利07295207(1995年11月10日)要求权利的是CytopTM CTXS(聚(CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2))与Teflon_AF1600结合的用于更大强度的双层透膜。Teflon_ AF1600和CytopTM在157nm处吸收强烈(参见表2)。
Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的美国专利5286567(1994年2月15日)要求权利的是四氟乙烯和五元的环状全氟乙醚单体的共聚物一旦通过等离子处理变得亲水并因此抗静电而作为透膜的应用。表2说明了，根据存在五元环单体和四氟乙烯不足以判定其能产生A/μ＜0.1，表2中五个这种聚合物中只有一个达到这一目标。
DuPont的欧洲专利416528(1991年3月13日)要求权利的是折射率为1.24-1.41的无定形含氟聚合物，其在波长为190-820nm处作为透膜。
Bando Chemical Industries，Ltd.的日本专利01241557(1989年9月26日)要求权利的是可在280-360nm处使用的透膜，它使用的是偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯/六氟丙烯(TFE/HFP)、乙烯/四氟乙烯(E/TFE)、TFE/CF2＝CFORf、TFE/HFP/CF2＝CFORf、三氟氯乙烯(CTFE)、E/CTFE、CTFE/VF2和乙烯基氟(VF)的(共)聚合物。
Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的日本专利59048766(1984年3月21日)要求权利的是聚(偏二氟乙烯)的拉伸薄膜的应用，其在200-400nm处具有良好的透明性。
上面参考文献中引用的许多含氟聚合物因为结晶性用眼睛看来是很混浊的，并因此可料到其散射光的程度不适用于高透光和电路图形的精确复制。聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯/乙烯)、市售的聚(四氟乙烯/六氟丙烯)组合物和聚(乙烯/三氟氯乙烯)都是这种晶态、光学混浊的材料。因此更新的参考文献是针对CytopTM和Teflon_ AF的，因为它们兼备全氟化与突出的光学透明性、溶解度并且完全没有结晶性。然而，如以下讨论中所示，CytopTM和大多数等级的Teflon_ AF不具有所要求的在157nm处的透明性。
本发明的目的是通过提供对于波长为140-186nm、特别是157nm的紫外线基本上透明的部分氟化和全氟化聚合物来克服与现有技术相关的困难。
发明概述
本发明提供了一种真空紫外(VUV)透明材料，其在波长为140-186nm处显示出的吸光率/微米(A/微米)≤1，其含有无定形的全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或CX2＝CY2(其中X是F或-CF3并且Y是-H)的乙烯均聚物，或无定形的全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和CX2＝CY2的乙烯共聚物，在CRaRb＝CRcRd以近似无规的方式进入该均聚物或共聚物的情况下所述均聚物或共聚物任选包含0-25摩尔％的一种或多种单体CRaRb＝CRcRd，并且在CRaRb＝CRcRd以近似交替的方式进入该共聚物的情况下任选包含40-60摩尔％的一种或多种单体CRaRb＝CRcRd，其中每个Ra、Rb和Rc独立地选自H或F并且其中Rd选自-F、-CF3、-ORf和-OH(当Rc＝H时)，其中Rf是CnF2n+1(n＝1-3)。
本发明还提供了一种真空紫外(VUV)透明材料，其在波长为140-186nm处显示出的吸光率/微米(A/微米)≤1，其含有无定形的CH2＝CHCF3和CF2＝CF2；CH2＝CFH和CF2＝CFCl；CH2＝CHF和CClH＝CF2的乙烯共聚物，其中单体的比为约1∶2-2∶1；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)和偏二氟乙烯的乙烯共聚物，其比例为能得到无定形组合物的任何比例；以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的均聚物。
本发明还提供了含有上面提供的UV透明材料的透膜、抗反射涂层、光学透明的胶、光导和保护层。
本发明更进一步提供了含有聚(六氟异亚丁基∶三氟亚乙基)的共聚物组合物，其含有40-60摩尔％的六氟异亚丁基和60-40摩尔％的三氟亚乙基，以及含有聚(六氟异亚丁基∶氟乙烯)的共聚物组合物，其含有40-60摩尔％的六氟异亚丁基和60-40摩尔％的氟乙烯。
附图简述
图1描述了透膜的157nm透射率T(单位为％)，它是0.4-0.0的吸光率范围内所述聚合物157nm吸光率(单位是微米的倒数)的函数。在这一计算中忽略透膜的薄膜干涉的影响。
图2描述了Teflon_AF1601(样品7a)和CytopTM的吸光率(单位是微米的倒数)与单位为纳米的波长(λ)的关系。
图3描述了在硅基材上厚为2146埃的Teflon_ AF1601薄膜(样品7b)的折射率n和消光系数k与通过VUV分光椭圆光度法测定的波长λ(单位为纳米)的关系。
图4描述了Teflon_AF1601透膜的绝对单位制的光谱透射率与波长λ的关系(单位是纳米)，该膜被设计作为无载体的色彩校准器，膜厚度为6059埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数。
图5描述了Teflon_AF1601透膜的绝对单位制的光谱反射率与波长λ(单位是纳米)的关系，该膜被设计作为无载体的色彩校准器，膜厚度为6059埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数，并且该透膜的反射率在157nm有最小值，这在这个光刻波长下导致最大的透膜透射率。
图6描述了Teflon_AF1601色彩校准器透膜的透射率，其在157nm的光刻波长下是该透膜膜厚度的函数。由于在该膜中有薄膜干涉条纹而出现透膜透射率随厚度波动，并且引起透膜透射率有极大和极小值。色彩校准器透膜的最优设计相应于具有充分机械完整性和使透射率为最大值的厚度的膜。还可以看出从这一材料设计出的透膜所具有的透射率比157nm的透膜的目标透射率基本上更低。
图7描述了Teflon_AF1200(样品8)、Teflon_AF1601(样品7a)和Teflon_AF2400(样品5)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。注意到随聚合物中PDD含量增加，并且聚合物中TFE含量从52％降低到32％到11％，吸光率/微米急剧下降，因此聚合物中的所有(CF2)n链的长度都减少。
图8描述了TFE∶HFP(样品14)和TrFE∶HFP(样品12)的吸光率(单位是微米倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。CF2＝CFH单体中存在HF碳截断了CF2链的延伸。这个影响也可以被认为是由于在TrFE∶HFP聚合物中TFE∶HFP聚合物的最大吸收向更短波长方向漂移。
图9描述了VF2∶PDD(样品2)、VF2∶HFP(样品1)、HFIB∶TrFE(样品3)和HFIB∶VF(样品4)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。
图10描述了在硅衬底上厚度为14386埃的HFIB∶VF膜(样品4a)测定的折射率n和消光系数k与通过VUV分光椭圆光度法测定的波长λ(单位是纳米)的关系。
图11描述了HFIB∶VF透膜的绝对单位制的光谱透射率与波长λ(单位是纳米)的关系，该膜被设计作为无载体的色彩校准器，膜厚度为3660埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数。
图12描述了HFIB∶VF透膜的绝对单位制的光谱反射率与波长λ(单位为纳米)的关系，该膜被设计作为无载体的色彩校准器，膜厚度为3660埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数，并且在透膜反射率中在157nm看到最小值，这在这个光刻波长下导致最大的透膜透射率。
图13描述了在157nm的光刻波长下吸光率/微米为0.022、折射率为1.5的HFIB∶VF透膜色彩校准器的透射率，所述透射率是该透膜膜厚度的函数。注意到，对于膜厚度高达3660埃的透膜，最大透膜透射率超过目标规格的98％。
图14描述了在157nm的光刻波长下吸光率/微米为0.01、折射率为1.5的聚合物透膜色彩校准器的透射率，所述透射率是该透膜膜厚度的函数。注意到，对于膜厚度高达8371埃的透膜，最大透膜透射率超过目标技术要求的98％。
图15描述了5∶6的TFP∶TFE(样品17)、HFIB∶VF(样品18)、5∶2的VF2∶PFMVE(样品19)、7∶5的VF2∶PFPVE(样品21)和79∶21的VF2∶HFP(样品22)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。
图16描述了1∶1的PDD∶TrFE(样品9)、13∶10的VF2∶PFMVE(样品20)、2∶5∶2的HFP∶PFMVE∶VF2(样品23)、10∶7的HFIB∶VF(样品24)和6∶5的PDD∶PFMVE(样品25)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。
图17描述了20∶11的VF∶ClDFE(样品26)、1∶2的PDD∶VF2(样品27)、1∶1的HFIB∶VA(样品32)、PMD(样品33)和PMD∶PDD(溶液34)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。
图18描述了1∶1的CTFE∶VF(样品6b)、5∶2的VF2∶TrFE(样品10)、10∶23的PDD∶CTFE(样品11)、5∶4的VF2∶CTFE(样品15)和1∶1的PMD∶TFE(样品18)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。
图19描述了5∶8的PDD∶VF2(样品29)和41∶37∶22的HFIB∶VF∶VF2(样品19)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。
发明详述
本发明提供了含氟聚合物组合物以及它们在某些电子应用中的用途。
下面列出本说明书中一直使用的某些缩写：
TFE                            四氟乙烯
HFP                            六氟丙烯
VF                             氟乙烯
CTFE                           三氟氯乙烯
VF                             偏二氟乙烯
HFIB                           六氟异丁烯
TrFE                           三氟乙烯
PDD                            4，5-二氟-2，2-二(三氟甲基)-1，3-间二氧
                               杂环戊烯
PMD                            全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)
Teflon_AF240                 89∶11的PDD∶TFE
Teflon_AF1601                68∶32的PDD∶TFE
Teflon_AF1200                48∶52的PDD∶TFE
ClDFE                          1-氯-2，2-二氟乙烯
PPVE                           全氟(丙基乙烯基醚)
PMVE                           全氟(甲基乙烯基醚)
VOAc                           醋酸乙烯酯
VOH                            乙烯醇
TrP                            3，3，3-三氟丙烯
Fluorinert_FC-75 3M制造的电子流体，被认为类似于全氟(丁
                   基四氢呋喃)
Fluorinert_FC-40 3M制造的电子流体，被认为类似于全氟(三
                   丁基胺)
Vazo_56 WSP      DuPont制造的引发剂，2，2′-二(2-脒基-
                   丙烷)二氢氯化物
DSC                差示扫描量热法
使用157nm光的下一代光刻技术产生在使用更长波长的光刻技术未遇到的新光化学问题。157nm光子的能量(182kcal/mol或7.9eV的光量子)大得足以断开普通的化学键，例如C-F(108-116kcal/mol)、C-H(98-105kcal/mol)、C-C(88-97kcal/mol)、C-Cl(82-86kcal/mol)键。对于所选择的烃类和碳氟化合物，最大吸光率列于表1中。
                     表1
                最大吸光率的波长
    CnH2n+2 1     CnF2n+2
    n＝1     143nm & 128nm
    n＝2     158nm & 132nm
    n＝3     159nm & 140nm     119nm1
    n＝4     160nm & 141nm     126nm1
    n＝5     161nm & 142nm     135nm1
    n＝6     162nm & 143nm     142nm1
    n＝7     163nm & 143nm
    n＝8     163nm & 142nm
    n＝172     161nm2
烃类和碳氟化合物的紫外最大吸光率的比较
1B.A.Lombos，P.Sauvageau和C.Sandorfy， Chem.Phys. Lett.，1967，42。
2K.Seki，H.Tanaka，T.Ohta，Y.Aoki，A，Imamura，H.Fujimoto，H.Yamamoto，H.Inokuchi， Phvs.Scripta，41，167(1990)。
从该表可以看出，随链长增加烃类和碳氟化合物的UV最大吸光率都向更长的波长方向移动。碳氟化合物链(CF2)n在157nm的吸收发生在n＝6(142nm)和n＝172(161nm)之间的某一点，而烃链(CH2)n在157nm的吸收开始于在n＝2。显然，碳氟化合物链比烃链更耐紫外吸收，所以在寻求高UV透射时工业上愈加向全氟化方向移动也就不令人吃惊了。但是，只要能提供可接受的透明度的链长不超过(CH2)1或(CF2)6，那么在157nm完全透明的聚合物似乎是没有必要的。与此相同，例如V.N.Vasilets等人在J.Poly.Sci，A部，Poly.Chem.，36，2215(1998)中报道说聚(四氟乙烯/六氟丙烯)[即聚(TFE/HFP)]、(Teflon_AF FEP)在147nm显示出强吸收和光化学降解。同样，我们发现1∶1的聚(六氟丙烯∶四氟乙烯)在157nm处的吸收非常高(表2中在157nm处A/微米＝3.6)。
在许多领域的光刻技术中聚合物起到决定性的作用：一个是聚合物透膜，其放在掩模图案上来使任何颗粒污染物都在光掩模目标平面以外，由此保证光刻影像没有缺陷。该透膜是独立式的聚合物膜，一般厚0.8微米，安装在通常5英寸见方的正方形框上。该透膜必须高度透明或在光刻波长下用于有效成象的光能透射，并且在光学分档器中延长照明时既不变暗又不破裂。用于当前的光刻波长下的透膜应用透射率＞99％的透膜，通过开发光学吸收很低的聚合物同薄膜干涉作用相结合实现。对于157nm光刻技术所用的透膜，SEMATECH的目标是使其在暴露于0.1兆焦耳/cm2的激光脉冲或辐射量为7.5千焦耳的157nm光七千五百万次后透明度大于98％。
透膜98％的透射率相应于每微米膜厚度的吸光率A约为0.01。在等式1中定义了吸光率，其中将每微米膜厚度的吸光率A定义为：衬底透射率除以由所述聚合物膜样品在其衬底上构成的样品的透射率所得的值的以10为底的对数再除以所述聚合物膜的厚度。
等式1
Figure A0081589600121
照这样，所述吸光率A的单位为微米的倒数(或1/微米，其中1微米是1微米或1μm的聚合物膜厚度)。这里论述的聚合物膜的吸光率/微米测量的是使用标准方法旋涂到CaF2衬底上的聚合物膜。在旋涂所述聚合物膜之前测量每个CaF2衬底的VUV透射率。然后测量在该特定CaF2衬底上的所述聚合物膜的VUV透射率，并使用测量的膜厚度(记录在表2中)和等式1求出作为波长的函数的所述聚合物的吸光率/微米的值，在表2中列出157nm波长的吸光率/微米的值。对于某些材料，在表2中列出两个不同厚度的膜，也列出每个膜的吸光率/微米的值。
使用VUV分光光度计测量所述CaF2衬底和该CaF2衬底上的聚合物膜的VUV透射率，VUV分光光度计使用激光等离子体光源、能够测量透射率和反射率的样品室、1米单色仪和水杨酸钠磷光体涂敷的1024元件光电二极管检测器。对此在R.H.French的“Laser-PlasmaSourced，Temperature Dependent VUV Spectrophotometer UsingDispersive Analysis”，Physica Scripta，41，4，404-8(1990)中有更详细的讨论，该文献在此引入作为参考。
聚合物的吸光率/微米决定了由此聚合物制造的无载体的透膜的平均透射率。在图1中显示了透膜的157nm透射率T(单位为％)，它是0.4-0.0的吸光率范围内所述聚合物157nm吸光率(单位是微米的倒数)的函数。在这一计算中忽略透膜的薄膜干涉的影响。显示了对于厚度为0.2-1微米的透膜的结果，并且证明了对于任何特殊的聚合物，可以通过使用较薄的透膜厚度来增加该透膜透射率。这一增加透膜透射率的方法应用范围有限，因为该透膜是无载体的聚合物膜并且必须具有足够的机械强度和完整性。这些力学要求使人想到使用具有相对较高玻璃态转化温度Tg并且聚合物膜厚度为0.6微米或更大的聚合物。从图1能够看出，对于透膜应用，每微米厚聚合物在157nm的目标吸光率是＜0.02abs./微米。
在图2中显示了Teflon_AF1601和CytopTM的吸光率(单位为微米的倒数)与波长λ(单位为纳米)的关系。在157纳米处Cytop的吸光率/微米的值为1.9/微米，而Teflon_AF1601的吸光率为0.42/微米，比Cytop低大约5倍。在实施例1中我们将证明，对于用作在157nm处使用的透膜来说，即使是Teflon_AF1601在157nm处的0.42/微米的吸光率也是太高了。
根据在三个覆盖186-800nm波长范围(相应于1.5-6.65eV的能量范围)的入射角处进行测定的可变角分光镜的椭圆光度法(VASE)，结合在143-275nm(相应于4.5-8.67eV的能量范围)的单入射角处进行测定的VUV椭圆光度法(VUV-VASE)来测定光学性质(折射率“n”和消光系数“k”)。将该聚合物膜旋涂在硅衬底上。所述VASE偏振光椭圆率测量仪是由J.A.Woollam Company，645MS treet，Suite102，Lincoln，NE68508USA制造的。使用所述膜在所述衬底上的光学模型，光学常数同时对这些数据拟合。通常参见O.S.Heavens的OpticalProperties of Thin Solid Films，55-62页，Dover，NY，1991，在此引入作为参考。
根据光学性质的光谱相关性的知识，可以通过使用所述无载体的透膜的光学模型在具体聚合物膜厚度下计算出任意厚度的透膜的透射率，然后计算所述透膜的透射率和反射率。这样，可以优化所述透膜的厚度以使该透膜在所希望的光刻波长处在透射谱中显示出薄膜干涉最大值。对于各种膜厚度会出现这些透射率最大值，由该聚合物的折射率、所考虑的光刻波长以及膜厚度决定。适当色彩校准透膜的透射率最大值出现在该透膜的反射率在该反射率中显示出最小值处，并且相当于在光刻波长处使该透膜的反射率最小化并使它的透射率最大化。在等式2中给出消光系数k和吸光系数α以及每微米的吸光率A之间的关系，等式2中λ是光的波长。在比较吸光率测量结果和椭圆光度法测量结果中这一关系是有用的。如果在该聚合物膜(如由于该聚合物的结晶性可能发生的)中的光散射、薄膜干涉作用以及表面散射作用最小，这一关系对于A是精确的。
等式2 k = αλ 4 π = 2.3 Aλ 4 π
具有极低吸光率/微米或消光系数以及低折射率值的聚合物也具有重要的用途，如作为抗反射涂层和光学粘合剂。如这里讲授的低吸光率材料可用于减少从具有相对较高折射率的透明衬底表面反射的光。反射光的减少导致通过该透明衬底材料的透射光相应增加。这些低吸光率/微米材料的抗反射涂层作用可以在VF2∶PDD、VF2∶HFP、HFIB∶TrFE和HFIB∶VF的结果中看到，其中对于膜很薄的情况聚合物在CaF2衬底上的吸光率显示出负的吸光率/微米。与通过裸露的CaF2衬底的光透射率相比，这相当于增加通过该聚合物膜在CaF2衬底上的157nm的光透射率。对于VF2∶HFP、HFIB∶TrFE和HFIB∶VF，我们已经测量了许多更厚的聚合物膜(也列在表2中)，在其中没有看到这种抗反射涂层作用，看到该聚合物的吸光率/微米是正的并且很小。
如这样的聚合物也可用作粘合剂以将光学元件粘结在一起，并且因为它们具有低光学吸光率/微米和低折射率值，所以它们可用来减少光学元件之间空气/衬底界面的光反射率，以及用来将更多的透射光从体系中一个光学元件导入随后的光学元件。
在制造用于真空UV区的透射光学元件如透镜和分光镜时，本发明的材料是有用的。
这些材料也可用作用来减少色差的复合透镜中的元件。目前，只有CaF2和可能的无羟基氧化硅被认为具有在157nm处的足够的透明度，以用于透射的聚焦元件。通过使用具有不同折射率和色散的第二种材料可以制造消色差透镜也是通常已知的(例如，参见R.Kingslake，Academic Press，Inc.，1978，Lens DesignFundamentals，77页)。对于实施例4所述的在图10中所示的HFIB∶VF的数据的Sellmeier拟合表明，它在157nm处的折射率为1.4942，色散为0.00220nm-1。对于来自Edward D.Palik的Handbook ofOptical Constants of Solids II，831页，Academic Press，Inc.，Boston，MA(1991)和French的CaF2的折射率数据的类似拟合表明，其在157nm处的折射率为1.5584，色散为0.00234nm-1。因此可以预料：通过将这些材料中的一种与CaF2结合使用，可以在这一应用中由所述的这种及其它类似材料构造出消色差透镜。
聚合物起关键作用的其它方面如光敏光刻胶，它能俘获光学潜像。就光刻胶而论，对于光学潜像，光必须穿透光刻胶的整个厚度，同时在光学成象过程中产生清晰的垂直侧壁，然后其在显影的聚合物中产生所希望的光刻胶影像。当在157nm处用作光刻胶时，如果该光刻胶厚度限定为约2000_，聚合物可以具有显著更高的每微米厚薄膜吸光系数A，A约2-3。
WO9836324公开了将碳/氟聚合物如聚(四氟乙烯/六氟丙烯)作为透膜，该膜用在140-200nm时吸光率A/μ为0.1-1。来自文献来源Vasilet关于聚(六氟丙烯/四氟乙烯)在148nm处的高吸收率以及光降解的报告[V.N.Vasilets等人，J.Poly.Sci.，Part A，Poly.Chem.，36，2215(1998)]的以上表1中的数据和结合了其它文献数据与申请人数据的表2中的数据，都令人怀疑这一公开内容。例如，聚(四氟乙烯∶六氟丙烯)，表2的聚合物#14，在157nm处显示出相对强的为3.9的A/μ，这不仅达不到透膜的工业目标(A/μ＜0.01)而且达不到光刻胶的较低目标(A/μ＜2-3)。日本专利072952076要求的权利是作为透膜的CytopTM和Teflon_ AF1600的双层膜。在157nm处，CytopTM的A/μ为1.9(表2的聚合物#13)，Teflon_ AF1600的A/μ为0.4(表2的聚合物#7)。考虑到表1的数据显示：每当有多于约6个CF2基团连接在一个链中时，在160nm处就有显著的UV光吸收，这就不令人惊奇了。实际上，W.H.Buck和P.R.Resnick报道说：Teflon(TM)AF1600的CF2单元30％以上呈现为(CF2)n链(n＞6)，与它的A/μ＝0.4相一致[J.Scheirs，Modem Fluoropolymers，John Wiley，纽约，1997，22章，401页]。除非能破坏产生这种吸收的交互作用，否则似乎不可能找到在波长短于约160nm处完全透明的碳基聚合物。
下表2列出已经旋涂在CaF2晶体上的部分氟化以及完全氟化的聚合物膜在157nm处的吸光率/微米(A/μ)。按吸光率增加的次序列出这些聚合物。在某些情况下，在一个实施例内已经制备出各种聚合物的多于一个的样品。因此，图表项目由实施例编号(首列)以及样品号标识。另外，对于显示了各种聚合物光谱的图的参考交叉引用在该表中。
                                 表2
                  选择的含氟聚合物每微米的吸光率(A/μm)
图#实施例# 样品# 结构--------------名称 A/μm157nm A/um193nm A/um248nm Tg Tm 厚度_ 转速Rpm
    图9实施例5   1a1b   79∶21CF2＝CH2∶CF2＝CFCF379∶21 VF2∶HFP   0.015(-0.3)   0.005(-0.15)   0.003(-0.1)   -22℃   69,800(1641)   3k6k
    图9实施例4   2   1∶1CF2＝CH2∶PDD21∶1 VF2∶PDD   -0.04   0.02   0.08   ND7   2097   6k
  图9实施例2   3a3b   3∶2  (CF3)2C＝CH2∶CF2＝CFH3∶2HFIB∶TrFE   0.012(-0.05)   0.005(0.03)   -0.001(0.01)   93℃   12146(1500)   3k6k
  图9图10实施例3  4a4b4c  3∶2(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CFH3∶2 HFIB∶VF   0.027(-0.04)0.022  0.020(0.009)   0.008(0.03)  56℃   14386(2870) 3k6k
  图7实施例1  5  89∶114PDD∶CF2＝CF2TAF2400PDD∶TFE   0.007  -0.06   -0.06  240℃   2133 6k
  图18实施例21  6a6b  1∶1CF2＝CFCl∶CH2＝CHF1∶1 CTFE∶VF   0.129(0.388)  -0.073(0.016)   -0.037(0.006)  1850(17644)
  图2，7实施例A，1  7a7b  68∶325PDD2∶CF2＝CF2TAF1601PDD∶TFE   0.42(0.35)  0.02   0.01  160℃  3323(2146) 6k
  图7实施例1  8  48∶526PDD2∶CF2＝CF2TAF1200PDD∶TFE   0.64  0.004  -0.001  120℃  4066  6k
  图16实施例20  9  1∶1PDD∶CF2＝CFH1∶1 PDD∶TrFE   0.03 -0.004  -0.001  150℃  7688
  图18  10  5∶2CF2＝CH2∶CF2＝CFH5∶2VF2∶TrFE   0.924  0.188   0.083  ND7  98℃147℃  4500
  图18  11  10∶23PDD2∶CF2＝CFCl10∶23 PDD∶CTFE   1.44  0.018   0.046   1903  6k
  图8   12  2∶98CF3CF＝CF2∶CF2＝CFH2∶98 HFP∶TrFE   1.37   0.143   -0.02   179℃   1389   6k
  图2实施例A   13  聚(CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2)CytopTM   1.9   0.02   0.02   108℃   5595   6k
  图8   14  1∶1CF3CF＝CF2∶CF2＝CF21∶1HFP∶TFE   3.9   0.086   0.073   ～30℃   1850   6k
  图18   15  5∶4CF2＝CH2∶CF2＝CFCl5∶4 VF2∶CTFE   5.6   0.27   0.12   99℃
  图18   16   ～2∶1  PMD3∶CF2＝CF2～2∶1 PMD3∶TFE   1.17   -0.015   0.07   64℃   2207   6k
  图15实施例7   17   5∶6CF3CH＝CH2∶CF2＝CF25∶6 TFP∶TFE   0.149   0.008   -0.00085   9℃   41413   1.5k
  图15实施例8   18   47∶53(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CHF47∶53 HFIB∶VF   0.005   -0.00082   -0.002   18℃   9239   1.5k
  图15实施例9   19   5∶2)CH2＝CF2∶CF3OCF＝CF25∶2 VF2∶PMVE   0.016   0.006   0.004   -32℃   72750
图16实施例10  20  13∶10CH2＝CF2∶CF3OCF＝CF213∶10 VF2∶PMVE  0.034  0.015  0.018  -29℃  25970
图15实施例11  21  7∶5CH2＝CF2∶CF3CF2CF2OCF＝CF27∶5 VF2∶PPVE  0.028  -0.003  -0.00074  -32℃  29874
图15实施例12  22  79∶21CH2＝CF2∶CF2＝CFCF379∶21 VF2∶HFP  0.014  -0.002  -0.00056  -22℃  13000
图16实施例13  23  10∶27∶63CF2＝CFCF3∶CF3OCF＝CF2∶CH2＝CF210∶27∶63HFP∶PMVE∶VF2  0.008  -0.00048  -0.00045  ND7  316500
图16实施例14  24  59∶41(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CHF59∶41 HFIB∶VF  -0.013  -0.016 -0.011  115℃  7500
图16实施例15  25 6∶5PDD2∶CF3OCF＝CF26∶5 PDD∶PMVE  0.209  0.006 0.013  133℃  12450
图17实施例16  26  20∶11CH2＝CHF∶CF2＝CHCl20∶11 VF∶ClDFE  0.226  0.036 0.003  ND7  9461
图17实施例17  27  1∶2PDD2∶CH2＝CF21∶2 PDD∶VF2  0.009  0.003 -0.00030  52℃  82000
实施例18A  28  2∶1PDD2∶CH2＝CF22∶1 PDD∶VF2  96℃
图19实施例18B  29  5∶8PDD2∶CH2＝CF25∶8 PDD∶VF2  0.018  0.010  0.000057  59℃  38298
实施例19A  30  5∶3∶1(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CF2∶CH2＝CHF5∶3∶1HFIB∶VF2∶VF  48℃
图19实施例19B  31  41∶37∶22(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CHF∶CH2＝CF241∶37∶22HFIB∶VF∶VF2  0.016 -0.010  -0.002  71℃  5289
图17实施例23  32 1∶1(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CH(OH)1∶1 HFIB∶VA  0.350 -0.047 -0.107  90℃  1350
图17实施例28  33 聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环]PMD  0.603 -0.0007 -0.0001  135℃  14818
图17实施例29  34 1∶1 PMD3∶PDD21∶1 PMD∶PDD  0.404 0.006 -0.002  147℃  12762
实施例30  35 54∶46PMD3∶CH2＝CF254∶46 PMD∶VF2  0.085 0.002 0.002
图#，实施例# 样品# 结构--------------名称 A/μm157nm A/um193nm A/um248nm Tg Tm 厚度_ 转速Rpm
  图9实施例5   1a1b  79∶21CF2＝CH2∶CF2＝CFCF379∶21 VF2∶HFP   0.015(-0.3)   0.005(-0.15)   0.003(-0.1)  -22℃  69,800(1641)   3k6k
  图9实施例4   2  1∶1CF2＝CH2∶PDD21∶1 VF2∶PDD   -0.04   0.02   0.08  ND7  2097   6k
  图9实施例2   3a3b   3∶2  (CF3)2C＝CH2∶CF2＝CFH3∶2 HFIB∶TrFE   0.012(-0.05)   0.005(0.03)   -0.001(0.01)  93℃  12146(1500)   3k6k
  图9图10实施例3   4a4b4c   3∶2(CF3)2C＝CH2∶CH2＝CFH3∶2 HFIB∶VF   0.027(-0.04)0.022   0.020(0.009)   0.008(0.03)  56℃  14386(2870)   3k6k
图27实施例1  5  89∶114PDD∶CF2＝CF2TAF2400PDD∶TFE  0.007 -0.06 -0.06  240℃  2133  6k
图18实施例21  6a6bAd15  1∶1CF2＝CFC1∶CH2＝CHF1∶1 CTFE∶VF  0.129(0.388) -0.073(0.016) -0.037(0.006)  1850(17644)
图2，7实施例A，1  7a7b  68∶325PDD2∶CF2＝CF2TAF1601PDD∶TFE  0.42(0.35#) 0.02 0.01  160℃  3323(2146)  6k
图7实施例1  8  48∶526PDD2∶CF2＝CF2TAFI200PDD∶TFE  0.64 0.004 -0.001  120℃  4066  6k
图16实施例20  9 1∶1聚(全氟二甲基间二氧环戊烯∶三氟乙烯)(2.9wt％)1∶1 PDD∶TrFE  0.03 -0.004   -0.001  150℃  7688
图18  10 5∶2偏二氟乙烯∶三氟乙烯5∶2 VF2∶TrFE  0.924  0.188   0.083  ND7   98℃147℃  4500
图18实施例31  11 10∶23PDD2∶CF2＝CFCl10∶23 PDD∶CTFE  1.44  0.018   0.046  1903  6k
图8，  12 2∶98CF3CF＝CF2∶CF2＝CFH2∶98 HFP∶TrFE  1.37  0.143   -0.02   179℃  1389  6k
图2实施例A  13  聚(CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2)Cytop   1.9   0.02   0.02  108℃  5595  6k
图8实施例25  14  1∶1CF3CF＝CF2∶CF2＝CF21∶1 HFP∶TFE   3.9   0.086   0.073  ～30℃  1850  6k
图18实施例26  15  5∶4CF2＝CH2∶CF2＝CFCl5∶4 VF2∶CTFE   5.6   0.27   0.12  99℃
图18实施例27  16  ～1∶1  PMD3∶TFE   1.17   -0.015   0.07  64℃  2207  6k
  图15实施例7   17 5∶6的3，3，3-三氟丙烯∶四氟乙烯(25wt％)5∶6 TFP∶TFE   0.149   0.008   -0.00085  9℃   41413   1.5k
  图15实施例8   18 聚(六氟异丁烯∶氟乙烯)(20wt％)HFIB∶VF   0.005   -0.00082   -0.002  18℃   9239   1.5k
  图15实施例9   19 5∶2的聚(偏二氟乙烯∶全氟甲基乙烯基醚)(20wt％)5∶2 VF2∶PFMVE   0.016   0.006   0.004  -32℃   72750
图16实施例10  20 13∶10的聚(偏二氟乙烯∶全氟甲基乙烯基醚)(20wt％)13∶10VF2∶PFMVE  0.034  0.015   0.018   -29℃  25970
图15实施例11  21 7∶5的聚(偏二氟乙烯∶全氟丙基乙烯基醚)(20wt％)7∶5 VF2∶PFPVE  0.028  -0.003   -0.00074   -32℃  29874
图15实施例12  22 79∶21的聚(偏二氟乙烯∶六氟丙烯)(15wt％)79∶21 VF2∶HFP  0.014  -0.002 -0.00056 -22℃  13000
图16实施例13  23 2∶5∶2的聚(六氟丙烯∶全氟甲基乙烯基醚∶偏二氟乙烯)(25wt％)2∶5∶2HFP∶PFMVE∶VF2  0.008  -0.00048 -0.00045  ND7  316500
图16实施例14  24 10∶7的聚(六氟异丁烯∶氟乙烯)(20wt％)10∶7 HFIB∶VF  -0.013  -0.016  -0.011  115℃  7500
图16实施例15  25 6∶5的聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯∶全氟甲基乙烯基醚)6∶5 PDD∶PFMVE  0.209  0.006  0.013  133℃  12450
图17实施例16  26 20∶11的聚(氟乙烯∶2-氯-1，1-二氟乙烯)(20wt％)20∶11 VF∶CIDFE  0.226  0.036  0.003  ND7  9461
图17实施例17  27 1∶2的聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯∶偏二氟乙烯)1∶2 PDD∶VF2  0.009  0.003  -0.00030  52℃  82000
实施例18  28 2∶1聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯∶偏二氟乙烯)2∶1 PDD∶VF2  96℃
图19实施例18  29 5∶8聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯∶偏二氟乙烯)5∶8 PDD∶VF2  0.018  0.010  0.000057  59℃  38298
实施例19  30 5∶3∶1聚(六氟异丁烯∶偏二氟乙烯)氟化物∶乙烯5∶3∶1HFIB∶VF2∶VF  48℃
图19实施例19  31 41∶37∶22聚(六氟异丁烯∶氟乙烯)∶偏二氟乙烯41∶37∶22HFIB∶VF∶VF2  0.016 -0.010 -0.002  71℃  5289
图17实施例23  32 1∶1六氟异丁烯∶乙烯醇1∶1 HFIB∶VA  0.350 -0.047 -0.107  90℃  1350
图17实施例28  33 聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环]PMD  0.603 -0.0007 -0.0001  135℃  14818
图17实施例29  34 聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯∶全氟亚甲基二氧戊环)PMD∶PDD  0.404 0.006 -0.002  147℃  12762
实施例30  35 全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环∶偏二氟乙烯)PMD∶VF2  0.085  0.002  0.002
根据VUV透射率测定的(A/μm)是基于吸光率测量，用#标记的结果是根据VUV椭圆光度法测定的。
1J.Scheirs编Modern Fluoroplastics，John Wiley U Sons，West Sussex，英国，1997，28章
2PPD＝4，5-二氟-2，2-二(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯
3PMD＝全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环
4Teflon_ AF2400
5Teflon_ AF1601
6Teflon_ AF1200
7以3∶4的摩尔比装载的单体。没有分析聚合物产品。
列在表2上的三个非环聚合物结构(聚合物VF2∶HFP、HFIB∶TrFE和HFIB∶VF)在157nm处没有显示可检测的UV吸收。这些是包含偏二氟乙烯(VF2)或六氟异丁烯(HFIB)的共聚物。VF2和HFIB具有共同的独特结构特征。自然，例如，在CH2链被一个-C(CF3)2-部分截断之前，六氟异丁烯单体不能形成比CH2CH2长的CH2链。同样地，在这些CH2链被CF2或在被CH2截断前比CF2CF2长的CF2链截断之前，偏二氟乙烯不能形成比CH2CH2长的CH2链。也就是说，在判断C-F键之间延伸的交互作用或C-H键之间延伸的交互作用的可能性时，CX2＝CY2单体如VF2和HFIB具有“自我截断”性。刚性的PDD五元环可能通过促进结构不利于交互作用而具有相关效应。比较PDD/TFE共聚物#5、#7和#8，随着TFE含量从52降至32再降至11摩尔％，吸光率从0.6降至0.4再降至0.0。也就是说，随着截断(CF2)n链的PDD含量增加，透明度提高。可以预料，可能发现其它全氟环状结构或部分氟化环状结构将起到和PDD同样的截断作用。
分别将TFE∶HFP和TrFE∶HFP的溶液以6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，得到的聚合物膜厚度分别为1850埃和1389埃。然后使用VUV吸光率测量方法测定每微米厚度的吸光率。
引入TrFE代替TFE证明了降低157nm吸光率/微米的另一个实施例。在图8中显示了TFE∶HFP和TrFE∶HFP的吸光率(单位是微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。CF2＝CFH单体中存在CHF碳截断了CF2链的延伸。
这使得TFE∶HFP的157nm吸光率从3.9/微米降低至TrFE/HFP的1.37/微米的吸光率/微米。这个影响也可以被认为是由于TFE∶HFP聚合物的最大吸收在TrFE∶HFP聚合物中向更短波长方向位移。
因此，我们限定一类对＜186nm的光高度透明(A/μ＜1，更优选A/μ＜0.1)的聚合物，它通过均聚或共聚PDD和CX2＝CY2单体(X＝-F或-CF3，Y＝-H)以及根据引入溶解性或破坏结晶性的需要而任选的其它单体CRaRb＝CRcRd制得，其中Ra、Rb或Rc的任意一个可以是H或F，其中Rd可以是F、-CF3、ORf(其中-Rf是CnF2n+1，n＝1-3，)和OH(当Rc＝H时)。当CRaRb＝CRcRd单体无规地与PDD或CX2＝CY2单体聚合时，它的存在量不能大于约25摩尔％，因为在更高浓度下，统计量开始使CRaRb＝CRcRd链长足以产生显著吸收。如上所述，以PDD∶TFE共聚物来举例说明这一情况，在PDD∶TFE共聚物中随着TFE含量从约52摩尔％降低到32摩尔％再降低到11摩尔％(表2中分别为聚合物Teflon_AF1200、Teflon_AF1601、Teflon_AF2400)，A/μ从0.6降低到0.4再降低到0.0。当CRaRb＝CRcRd单体与PDD或CX2＝CY2单体以交替的方式聚合时，可以允许较高的CRaRb＝CRcRd单体浓度。一个这样的例子是1∶1的HFIB∶TrFE共聚物，其A/μ为-0.05(表2的聚合物#3)。当然，无规结构和交替结构决不是100％理想的，并且一些单体天然地易于嵌段或避免与自身聚合，所以对于无规结构CRaRb＝CRcRd25％的极限与对于交替结构CRaRb＝CRcRd50％的极限是近似的。其它高度透明的结合包括约2∶1-1∶2的CH2＝CHCF3∶CF2＝CF2、CH2＝CHF∶CF2＝CFCl、CH2＝CHF∶CClH＝CF2的共聚物。对于CX2＝CY2优选的单体包括偏二氟乙烯和六氟异丁烯。优选的CRaRb＝CRcRd单体是那些能在该聚合物链中引入不对称中心，如氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯以便增加溶解性和破坏结晶性的单体。最后应指出，产生如上限定的高度透明的结构不会自动产生可用于所有要求权利的应用的聚合物。例如，已经指出，聚(偏二氟乙烯)的结晶性使它不可能用作十分清晰和透明的光学材料[也就是说，聚(偏二氟乙烯)不能用作透膜不是因为吸光性而是因为物理原因(光散射)]。作为另一个例子，聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯)非常难溶以致于不能容易地旋涂作厚膜。就聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯)而论，这可以通过涂敷液态单体并原位聚合来克服。可以通过在希望有膜的位置放置任选用溶剂稀释的单体和/或引发剂来制备厚度大于约250nm的膜。可以通过适当的物理和/或化学方法引发聚合，这使得聚合物形成时沉积在所希望的位置。随后去除溶剂，之后形成的聚合物膜比用传统溶剂涂层技术制备的膜厚。作为最后一个例子，聚[偏二氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)]是可用于胶合剂的粘胶，但不能用作自撑式的透膜。如这里所用，术语无定形的含氟聚合物是指在用差示扫描量热法分析时没有显示出熔点的含氟聚合物。没有熔点是指没有与大于1焦耳/克的热量变化伴生的熔融。
列出作为透明聚合物前体的单体不是意味着它能均聚或者与任何其它列出的单体形成共聚物。例如，六氟异丁烯在普通条件下不会形成有用量的合宜分子量的均聚物或与四氟乙烯共聚。虽然对这些材料要求在140-186nm的用途权利，单它们也会在高达800nm的更长波长下产生良好清晰性的聚合物，并且也适合在更短波长处的某些应用。具体地说，优选的波长是140-160nm，更优选150-160nm，最优选155-159nm。
实施例
许多试验的聚合物是作为商品试样获得的。
Teflon_AF1200：DuPont，Wilmington，DE
Teflon_AF1600：DuPont
Teflon_AF2400：DuPont
CytopTM：Asahi Glass，聚[全氟(丁烯基乙烯醚)]～1∶1聚(六氟丙烯∶四氟乙烯)是用1995年12月26日的美国专利5,478,905所描述的方法制备的。
许多其余的聚合物组合物是本领域所公知的，并且是用标准方法制备的。一般地，将单体、溶剂和引发剂装入高压釜并加热开始聚合。使用六氟环氧丙烷二聚体过氧化物 1(DP)在室温下引发大部分聚合。
CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3
                            1，DP
制备DP并以在溶剂中的0.05-0.2摩尔溶液使用，溶剂如VertrelTM XF(CF3CFHCFHCF2CF3)或3M的Performance Fluid PF-5080(基本上是全氟辛烷)。可以通过常规实验室方法[Chengue等人，J.Org.Chem.，47，2009(1982)]或者根据要求用喷射混合器方法(1999年10月5日的U.S.5,962,746)方便地制备DP。然后回收反应混合物并通过蒸发或过滤分离所述聚合物。通过元素分析或NMR测定聚合物组成。给出制备物质的新组合物的方法，并且给出先前已知组合物的典型方法。
通过将所述聚合物溶液旋涂到CaF2衬底上制备所述聚合物膜，然后对所述衬底样品上的聚合物膜进行涂敷后烘焙，以便保证所述聚合物膜中没有残留的溶剂。所述涂敷后烘焙温度为120-250℃，在加热板上进行两到五分钟或在真空烘箱中进行一整夜。样品的旋转速度列在表2中。
使用如下面所讨论的单一波长或多波长椭圆光度法或通过使用Filmetrics Model F20薄膜测量系统(Filmetrics，Inc.7675DaggetSt.，Suite 140，San Diego，CA92111-2255)的分析来测定聚合物膜的厚度。在表2中记录了膜厚度。对于某些材料，在表中列出两个不同厚度的膜，并列出每个膜的吸光率/微米值。
比较实施例A-Teflon _ AF1601
将Teflon_AF1601的溶液以6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，以得到厚3323埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定每微米厚度的吸光率。
Teflon_AF1601是68∶32的PDD∶TFE聚合物，它目前被用作用于透膜的聚合物，该透膜设计用于248nm和193nm的光刻波长。对于157nm光的吸光率/微米是0.42/微米，如根据VUV吸光率测量法测定的。根据图1，这相当于只有0.2微米厚的透膜的低于70％的透膜透射率，当然，这些结果没有考虑由适当设计的透膜产生的薄膜干涉作用的其它效应。
为测定Teflon_AF1601的VUV光学性质，对在硅晶片上的Teflon_AF1601聚合物样品进行VUV椭圆光度法，并且测定了在图3中显示的折射率和消光系数。Teflon_AF1601在157nm的折射率是1.4251。测定的157nm消光系数相应于吸光率/微米为0.35/微米，也列在表2中。
利用上面讨论的这些Teflon_AF1601光学性质以及O.S.Heavens的方法，人们可以设计出色彩校准器透膜，由此使所述无载体的透膜的反射率最小并且使透膜透射率最大。校准器是一层薄膜，其中的薄膜干涉作用如从恒定厚度膜的前面和背面产生的光相长干涉和相消干涉根据该薄膜的反射率或透射率的波长相关性产生光学条纹(Principles of Optics，Max Born和Emil Wolf的书，PergamonPress，纽约，第6版，版权1980，329-333页)。对于6059埃厚的透膜，157nm透膜透射率是65.7％，而其157nm透膜反射率是0.4％。图4显示了Teflon_AF1601透膜的绝对单位制的光谱透射率与波长λ(单位是纳米)的关系，该膜被设计作为无支撑的色彩校准器，膜厚度为6059埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数。图5显示了Teflon_ AF1601透膜的绝对单位制的光谱反射率与波长λ(单位是纳米)的关系，该膜被设计作为无支撑的色彩校准器，膜厚度为6059埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数，并且在透膜反射率中在157nm看到最小值，这在这个光刻波长下导致最大的透膜透射率。对于膜厚度为6335埃的Teflon_ AF1601的157nm透膜，所述色彩校准器不会对最大透膜透射率最佳化，157nm透膜透射率将为59.4％，而157nm透膜反射率升高至8.1％。
图6显示了Teflon_AF1601色彩校准器透膜的透射率，其在157nm的光刻波长下是该透膜膜厚度的函数。由于在该膜中有薄膜干涉条纹而出现透膜透射率随厚度波动，并且引起透膜透射率有极大和极小值。色彩校准器透膜的最优设计相应于具有充分机械完整性并使透射率为最大值的厚度的膜。还可以看出从这一材料设计出的透膜所具有的透射率比157nm透膜的目标的98％透射率明显更低。
由Teflon_AF1601设计的透膜不能获得超过98％的透膜透射率。由CytopTM设计的透膜的157nm吸光率/微米高得多，该膜甚至具有更低的157nm透膜透射率。这证明了需要生成具有显著更低的157nm吸光率/微米的聚合物的方法，以便满足所希望的透膜的98％的157nm透射率。因此，我们需要具有明显更低的吸光率/微米的聚合物。
实施例1-PDD/TFE
将Teflon_AF1200、1601和2400的溶液以6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，分别得到厚4066埃、3323埃和2133埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定每微米厚度的吸光率。
图7显示了Teflon_AF1200(样品8)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.64/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.004/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.001/微米。
图7显示了Teflon_AF1601(样品7a)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.42/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.02/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.01/微米。
图7显示了Teflon_AF2400(样品5)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.007/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.06/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.06/微米。
一种显著地降低PDD∶TFE聚合物的157nm吸光率的方法是增加聚合物中PDD的百分比。在判断由于促进不利构型而在C-F键之间产生延伸的交互作用的可能性时，所述PDD的刚性五元环可能具有如VF2和HFIB的″自我截断″的类似效应。这显示在图7中，其中Teflon_AF1200、Teflon_AF1601和Teflon_AF2400的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系证明了这些聚合物降低的157nm吸光率/微米。
比较PDD/TFE共聚物Teflon_AF1200、1601和2400，随着TFE含量从52摩尔％降至32摩尔％再降至11摩尔％，在157nm的吸光率/微米从0.6/微米降至0.4/微米再降至0.01/微米。也就是说，随着截断(CF2)n链的PDD含量增加，透明度提高。可以预料，可能发现其它全氟环状结构或部分氟化环状结构将起到和PDD同样的截断作用。
实施例2-HFIB/TrFE
制备1∶1的聚(六氟异丁烯∶三氟乙烯)
在一个冷却到＜-20℃的75ml不锈钢高压釜中装入25mlCCl2FCF2Cl和5ml VertrelTM XF中的约0.17M的DP。将所述高压釜冷却、抽真空并再装入10g三氟乙烯和20g六氟异丁烯。在环境温度(28-33℃)下将所述反应混合物摇动一夜，从所述高压釜移出，并蒸发直到得到玻璃状的膜，将该膜再在75℃的真空烘箱中干燥72小时。得到3.33g白色固体。将3.24g该聚合物与6.99g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(PGMEA)摇晃混合得到溶液。将这一溶液与0.2g色谱分析的硅胶以及0.2g脱色炭混合，然后首先通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，再通过一个0.45μPTFE膜针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)。这一溶液的氟NMR结合～-180至-220ppm的三氟乙烯的CHF氟与～-58至-65ppm的六氟异丁烯的CF3氟的比较发现～1∶1的六氟异丁烯∶三氟乙烯。这一溶液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
样品制备及结果：
分别将HFIB∶TrFE的溶液以3000rpm和6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，分别得到厚12,146埃和1500埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图9显示了3∶2的HFIB∶TrFE(样品3a)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。由更厚的聚合物膜测定的157nm吸光率/微米是0.012/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.005/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.001/微米。
实施例3-HFIB/VF
制备3∶2的聚(六氟异丁烯∶氟乙烯)
在一个冷却到＜-20℃的75ml不锈钢高压釜中装入25mlCCl2FCF2Cl和10ml VertrelTMXF中的约0.07M的DP。将所述高压釜冷却、抽真空并再装入16g六氟异丁烯和5g氟乙烯。在环境温度(18-26℃)下将所述反应混合物摇动一夜，从所述高压釜移出稠的凝胶体，蒸发，再用真空泵抽气96小时，然后在75℃的真空烘箱中干燥22小时。得到19g脆的白色固体，其Tg为58℃(氮气，10℃/分钟，第二次加热)，没有可测出的Tm。
(HFIB)3(VF)2的计算值：32.89％ C   2.07％ H
测量值：                 32.83％ C   2.08％ H
溶液制备及结果：
将6g这种聚合物与12g的2-庚酮摇晃混合制得溶液。将该溶液通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
样品制备及结果：
分别将HFIB∶VF的溶液以3000rpm(每分钟转数)和6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，分别得到厚14,386埃和2870埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图9显示了1∶1的HFIB∶VF(样品4a)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。由更厚的聚合物膜测定的157nm吸光率/微米是0.027/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.020/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.008/微米。
为测定HFIB∶VF的VUV光学性质，对在硅晶片上的HFIB∶VF聚合物样品进行VUV椭圆光度法，并且测定了在图10中显示的折射率和消光系数。Teflon_AF1601在157nm的折射率是1.50。测定的157nm消光系数相应于0.022/微米的吸光率/微米，也列在表2中。
利用上面讨论的这些HFIB∶VF光学性质以及O.S.Heavens的方法，人们可以设计出色彩校准器透膜，由此使所述无载体的透膜的反射率最小并且使透膜透射率最大。对于3660埃厚的透膜，157nm透膜透射率是98％，而其157nm透膜反射率是0.08％。图11显示了HFIB∶VF透膜的绝对单位制的光谱透射率与波长λ(单位是纳米)的关系，该膜被设计作为无支撑的色彩校准器，膜厚度为3660埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数。图12显示了HFIB∶VF透膜的绝对单位制的光谱反射率与波长λ(单位为纳米)的关系，该膜被设计作为无支撑的色彩校准器，膜厚度为3660埃。该色彩校准器的干涉条纹清楚可见，为波长的函数，并且在透膜反射率中在157nm看到最小值，这在这个光刻波长下导致最大的透膜透射率。对于膜厚度为3660埃的HFIB∶VF的157nm透膜，色彩校准器是157nm透膜透射率为98％的157nm透膜。
图13显示了HFIB∶VF色彩校准器透膜的透射率，其在157nm的光刻波长下是透膜膜厚度的函数。由于在该膜中有薄膜干涉条纹而出现透膜透射率随厚度波动，并且引起透膜透射率有极大和极小值。
实施例4-VF 2 /PDD
样品制备及结果：在一个75ml高压釜中装入25ml CF2ClCCl2F，预先冷却至＜-20℃，再装入0.3g Perkadox(TM)16N[二(4-叔丁基环己基)过氧碳酸氢盐]和20g全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)，抽真空并加入10.4g偏二氟乙烯(VF2)。在70℃加热18小时，得到稠油。在空气中蒸发，在抽真空下干燥22小时，并且在75℃烘箱中干燥24小时，得到17g硬的白色泡沫体。
元素分析，测量值：                    28.99％ C 1.11％ H
(C5F8O2)1(C2H2F2)1的计算值：       29.05％ C 1.08％ H
DSC，10℃/min，氮气：                      Tg＝56℃(第一次加热)
                                           第二次加热没有检测到Tg
将4g聚(PDD/VF2)与16g六氟苯摇晃混合制备粘稠的溶液，通过0.45微米的玻璃纤维针筒式过滤器[Whatman，Autovial(TM)]过滤。滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将VF2∶PDD的溶液以6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，以得到厚2097埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定每微米厚度的吸光率。
图9显示了VF2∶PDD(样品2)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。由更厚的聚合物膜测定的157nm吸光率/微米是-0.04/微米。对于这种非常透明的材料，这证明了抗反射涂层效应，因此产生了157nm吸光率/微米的负值。测定的193nm吸光率/微米是0.02/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.08/微米。
实施例5-VF 2 /HFP
样品制备及结果：表征了利用1991年1月15日的美国专利4,985,520的方法制备的聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)样品。
含氘丙酮中的氟NMR确定的组成：21摩尔 ％ VF2，79摩尔 ％ HFP
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝-22.50℃(第二次加热)
特性粘度，丙酮，     25℃＝0.753dL/g
分别将VF2∶HFP的溶液以3000rpm(每分钟转数)和6000rpm的旋转速度旋涂到CaF2衬底上，分别得到厚69,800埃和1641埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定每微米厚度的吸光率。
图9显示了79∶21的VF2∶HFP(样品1a)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。由更厚的聚合物膜测定的157nm吸光率/微米是0.015/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.005/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.003/微米。
实施例6-VF 2 /HFP，VF 2 /PDD，HFIB/TrFE透膜
使用157nm吸光率/微米为0.01/微米数量级的聚合物如VF2∶HFP、VF2∶PDD和HFIB∶TrFE，我们可以设计出具有高透射率和相当可观的膜厚度的色彩校准器透膜。图14显示了在157nm的光刻波长下每微米厚度的吸光率为0.01、折射指数为1.50的聚合物的色彩校准器透膜的透射率，所述透射率是该透膜厚度的函数。注意到，对于膜厚度高达8371埃的透膜，最大透膜透射率超过目标规格的98％。
实施例7-TFE/TrP
A.四氟乙烯(TFE)与3，3，3-三氟丙烯(TrP)的聚合
在一个240ml高压釜中装入20ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP。再将所述高压釜冷却、抽真空并加入10g TrP和40g TFE。在室温下摇动一夜后将所述高压釜放空，将流体反应混合物蒸发，在抽真空下于室温下48小时完成。这得到9.96g粘稠的无色胶。
元素分析，测量值：                         29.86C；1.74H
(C3H3F3)5(C2H4)6的计算值：        30.02C；1.40H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝8.8℃(第二次加热)
溶液制备及结果：
将4g聚(TFE/TrP)与12g六氟苯摇晃混合制备溶液，通过0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器[Whatma，AutovialTM]过滤。滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将5∶6的TFP∶TFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚41413埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定每微米厚度的吸光率。
图15显示了5∶6的TFP∶TFE(样品17)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.149/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.008/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.00085/微米。
B. 用作石英和铝用的胶合剂将1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片和1″宽、3″长、65密耳厚的石英载玻片都用CF2ClCCl2F漂洗并空气干燥。
将4g上述制备的聚(TFE/TrP)与12g六氟苯在室温下摇晃混合，得到澄清无色的溶液，将该溶液通过0.45μ的玻璃纤维过滤器。将三滴这种溶液放置在所述铝试片的一端上，并且将一个石英载玻片压在上边，使得所述石英载玻片的最后一英寸与所述铝试片的最后一英寸重叠。这使得所有过量液体被挤出，剩余的聚合物溶液均匀地润湿并铺展在重叠区域。用两个C形夹具(备料#72020，ACCO美国公司，770-S ACCO Plaza，Wheeling，IL60090)在适当的位置夹住所述铝试片和石英载玻片，同时在室温下对六氟苯溶剂蒸发三天。将一个这种仍连夹有C形夹具的组合件在50℃真空烘箱中加热16小时。从烘箱中取出所述组合件，冷却，除去该C形夹具，在使用3″钳分离和1″/分钟十字头转速的拉伸强度试验机中测量从该铝试片上拉下该石英载玻片所需的力。需要十二磅的力。将第二个这种仍连带有C形夹具的组合件在50℃真空烘箱中加热20小时，然后在75℃真空烘箱中加热24小时。现在所述拉伸强度试验机需要127磅的力将该铝试片和石英载玻片拉开。
C.用作透膜聚合物用的胶合剂将10g聚(HFIB/VF)(以下实施例2A)溶解在40g的2-庚酮中，加入1g脱色炭+1g色谱分析的氧化铝+1g色谱分析的硅胶，然后通过一个0.45μ的PTFE针筒式过滤器过滤，用5密耳的浇铸刀浇铸到TeflonTM FEP片上，然后风干，制得膜状的透膜聚合物聚(HFIB/VF)。从TeflonTM FEP片上取下用这种方式制备的聚(HFIB/VF)膜，该膜是透明无色的，约0.5-1密耳厚。
接下来制备胶液。在1g六氟苯中溶解0.1g的上述制备的聚(TFE/TrP)得到溶液。
这一胶液用来在一个1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片上做出若干约1/2″的斑点。将这些胶的斑点空气干燥39分钟，然后将所述试片放入60℃的空气烘箱中8分钟。一将所述热铝试片从烘箱中取出就用轻的手指压力将聚(HFIB/VF)膜样品压到聚(TFE/TrP)沉积物的上面。看到所述聚(HFIB/VF)膜湿润并且与所述聚(TFE/TrP)斑点粘着。虽然所述铝试片仍是热的，但将所述聚(HFIB/VF)膜拉下很费力，并且该膜是弹性的。然而，一旦该铝试片恢复到室温则该聚(HFIB/VF)膜会撕破而不会从该铝试片剥落。胶合剂聚合物[聚(TFE/TrP)]和所述透膜聚合物[聚(HFIB/VF)]之间的粘结力相当强，超过该透膜聚合物的强度。
实施例8-HFIB/VF
A.六氟异丁烯(HFIB)与氟乙烯(VF)的聚合  在一个400ml高压釜中装入200ml水和0.05g VazoTM56WSP引发剂。将所述高压釜冷却并抽真空，然后加入80g六氟异丁烯和25g氟乙烯。在50℃下摇动约48小时后排空该高压釜，回收乳蓝色的乳液。通过在韦林搅拌器中剧烈搅拌来破乳，过滤，并在韦林搅拌器中用100ml甲醇洗涤四次。中取出所述组合件，冷却，除去该C形夹具，在使用3″钳分离和1″/分钟十字头转速的拉伸强度试验机中测量从该铝试片上拉下该石英载玻片所需的力。需要一磅的力。将第二个这种仍带有C形夹具的组合件在50℃真空烘箱中加热16小时，然后在75℃真空烘箱中加热24小时。现在所述拉伸强度试验机需要0.6磅的力将该铝试片和该石英载玻片拉开。
实施例9-VF 2 /PMVE
A.偏二氟乙烯(VF2)与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的聚合  在一个约210ml的高压釜中装入50ml CF2ClCCl2F和10ml在CF3CFHCFHCF2CF3溶剂中的约0.2DP。将该高压釜冷却排气并加入26gVF2和33g PMVE。环境温度(18-26℃)下摇动一夜后排空该高压釜，回收粘稠的溶液。在氮气下蒸发过量的溶剂，在真空下于室温下将该聚合物干燥72小时，然后在真空烘箱中于75℃下干燥28小时，33g。
元素分析，测量值：                        29.64％C  1.73％H
(C2F2H2)5(C3F6O)2计算值：        29.47％C  1.55％H
DSC，10℃/min，氮气：              Tg＝-32℃(第二次加热)
特性粘度，CF3CFHCFHCF2CF3，25℃：0.722dL/g
溶液制备及结果：将4g这种聚合物与16g六氟苯摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将5∶2的VF2∶PMVE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚72,750埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图15显示了5∶2的VF2∶PMVE(样品19)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.016/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.006/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.004/微米。
B. 用作石英和铝用的胶合剂  将1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片和1″宽、3″长、65密耳厚的石英载玻片都用CF2ClCCl2F漂洗并空气干燥。
将约0.2g的所述聚(VF2/PMVE)切成3-4小块并且放在所述铝试片的一端。将一个石英载玻片压在上边，使得所述石英载玻片的最后在抽真空下干燥6天，得到30g白色粉末和团粒。
元素分析，测量值：                         34.80％C；2.57％H
(C4F6H2)47(C2H3F)53计算值：       34.79C；2.51％H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝70℃(第二次加热)
                       没有检测到Tm
本征粘度，THF，25℃：0.379dL/g
THF中的GPC：Mw＝192,000
            Mn＝92,000
用同样的乳液聚合方法再次制备聚(HFIB/VF)的样品，通过调节的DSC详细地检查其热转化。第二次加热时，在69.5℃和195℃都检测到玻璃化转变。在第一次或第二次加热时都没有观察到熔化转变。
溶液制备及结果：将10g所述聚合物与40g的2-庚酮摇晃混合制得溶液，通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤。滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将HFIB∶VF的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚9239埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图15显示了HFIB∶VF(样品18)的吸光率(单位为微米的倒数)与单位为纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.005/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.00082/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.002/微米。
B. 用作石英和铝用的胶合剂  将1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片和1″宽、3″长、65密耳厚的石英载玻片都用CF2ClCCl2F漂洗并空气干燥。
将2g上述制备的聚(HFIB/VF)与18g丙酮在室温下摇晃混合，得到澄清无色的溶液，将该溶液通过一个0.45μ的玻璃纤维过滤器。将三滴这种溶液放置在所述铝试片的一端上，并且将一个石英载玻片压在上边，使得所述石英载玻片的最后一英寸与所述铝试片的最后一英寸重叠。这使得所有过量液体被挤出，剩余的聚合物溶液均匀地润湿并铺展在重叠区域。用两个C形夹具(备料#72020，ACCO美国公司，770-S ACCO Plaza，Wheeling，IL60090)在适当的位置夹住所述铝试片和石英载玻片，同时在室温下对丙酮溶剂蒸发三天。将一个这种仍夹有C形夹具的组合件在50℃真空烘箱中加热16小时。从烘箱一英寸与所述铝试片的最后一英寸重叠。用两个C形夹具(备料#72020，ACCO美国公司，770-S ACCO Plaza，Wheeling，IL60090)在适当的位置夹住所述铝试片和石英载玻片，然后将所述仍夹有C形夹具的组合件放入76-80℃的真空烘箱中22小时，使得所述聚合物展开成澄清无色的层，过量的聚合物挤出边缘。从烘箱中取出所述组合件，冷却，除去C形夹具，在使用3″钳分离和1″/分钟十字头转速的拉伸强度试验机中测量从该铝试片上拉下该石英载玻片所需的力。需要105.3磅的力。所述聚合物层发生分离，残余聚合物留在铝和石英两者上。第二个同样制备的样品需要101.0磅的拉开力，平均力为103磅。
实施例10-VF 2 /PMVE
在一个210ml高压釜中装入50ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入10ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.2M DP。将该高压釜排气并装入33g全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和13g偏二氟乙烯(VF2)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到溶液，将该溶液蒸发直到得到软的聚合物，然后再在抽真空下干燥29小时，并且在75℃真空烘箱中干燥20小时。这得到31g适用作胶合剂的软的聚合物。
(C2H2F2)13(C3F6O)10的计算值：26.98％C  1.05％ H
测量值：                              27.21％C  0.88％ H
DSC，10℃/min，氮气：                 Tg＝-29℃(第二次加热)
特性粘度，2-庚酮：0.166dL/g
溶液制备及结果：将4g这种聚合物与16g六氟苯摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将13∶10的VF2∶PMVE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚25,970埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图16显示了13∶10的VF2∶PMVE(样品20)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.034/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.015/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.018/微米。
实施例11-VF 2 /PPVEA.偏二氟乙烯(VF2)与全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的聚合。在一个210ml高压釜中装入50ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入10mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.2M DP。将该高压釜冷却排气并加入13gVF2和53g PPVE。环境温度(22-26℃)下摇动一夜后排空该高压釜，回收溶液。在氮气下蒸发过量的溶剂，在真空下于室温下将该聚合物干燥72小时，然后在75℃下干燥28小时，45g。
元素分析，测量值：                    26.17％ C；0.88％ H
(C2F2H2)7(C5F10O)5的计算值：26.34％ C；0.79％ H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝-32℃(第二次加热)
特性粘度，六氟苯，25℃：0.169dL/g
溶液制备及结果：将4g这种聚合物与16g六氟苯摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将7∶5的VF2∶PFPVE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚29,874埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图15显示了7∶5的VF2∶PFPVE(样品21)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.028/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.003/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.00074/微米。
B. 用作透膜聚合物用的胶合剂  将10g聚(HFIB/VF)(以上实施例8)溶解在40g的2-庚酮中，加入1g脱色炭+1g色谱分析的氧化铝+1g色谱分析的硅胶，然后通过一个0.45μ的PTFE针筒式过滤器过滤，用5密耳的浇铸刀浇铸到TeflonTM FEP片上，然后风干，制得聚合物膜状的聚(HFIB/VF)。从TeflonTM FEP片上取下用这种方式制备的聚(HFIB/VF)膜，该膜是澄清无色的，约0.5-1密耳厚。
接下来制备胶液。在1g六氟苯中溶解0.1g如上制备的聚(VF2/PPVE)得到溶液。这一胶液用来在一个1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片上做出一个约1/2″的斑点。将这个胶的斑点空气干燥39分钟，然后将所述试片放入62℃的烘箱中处于氮气下13分钟。一将所述热铝试片从烘箱中取出就用轻的手指压力将聚(HFIB/VF)膜样品压到聚(VF2/PPVE)沉积物的上面。一旦该铝试片恢复到室温，则在拉动如盖片剪切或向后剥落时该聚(HFIB/VF)膜会撕破。胶合剂聚合物[聚(VF2/PPVE)]和所述透膜聚合物[聚(HFIB/VF)]之间的粘结力相当强，超过该透膜聚合物的强度。
实施例12-VF 2 /HFP
A. 聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)(VF 2 /HFP)样品  表征了利用1991年1月15日的美国专利4,985,520的方法制备的偏二氟乙烯/六氟丙烯样品。
含氘丙酮中的氟NMR确定的组成：21摩尔％  VF2,79摩尔％ HFP
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝-22.5℃(第二次加热)
特性粘度，丙酮，25℃：0.753dL/g
溶液制备及结果：将3g聚(VF2/HFP)与17g2-庚酮摇晃混合，并通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式滤器(Whatman，AutovialTM)过滤制得溶液。滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将79∶21的VF2∶HFP的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚13,000埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图15显示了79∶21的VF2∶HFP(样品22)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.014/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.002/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.00056/微米。
B. 用作石英和铝用的胺合剂 将1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片和1″宽、3″长、65密耳厚的石英载玻片都用CF2ClCCl2F漂洗并空气干燥。
将约0.2g的所述聚(VF2/HFP)切成3-4小块并且放在所述铝试片的一端。将一个石英载玻片压在上边，使得所述石英载玻片的最后一英寸与所述铝试片的最后一英寸重叠。用两个C形夹具(备料#72020，ACCO美国公司，770-S ACCO Plaza，Wheeling，IL60090)在适当的位置夹住所述铝试片和石英载玻片，然后将所述仍夹有C形夹具的组合件放入76-80℃的真空烘箱中22小时，使得所述聚合物展开成澄清无色的层。从烘箱中取出所述组合件，冷却，除去该C形夹具，在使用3″钳分离和1″/分钟十字头转速的拉伸强度试验机中测量从该铝试片上拉下该石英载玻片所需的力。需要133.3磅的力。第二个同样制备的样品需要121.6磅的拉开力，平均力为127磅。在所述两个实验的第二个中该聚合物层发生分离，残余聚合物保留在铝和石英两者上。在所述两个实验的第一个中聚合物与玻璃之间发生分离。在两种情况的任一种中，可以将残余聚合物整齐地从作为整体的玻璃和铝上拉掉。
C. 用作透膜聚合物用的胶合剂  将10g聚(HFIB/VF)(以上实施例2A)溶解在40g的2-庚酮中，加入1g脱色炭+1g色谱分析的氧化铝+1g色谱分析的硅胶，然后通过一个0.45μ的PTFE针筒式过滤器过滤，用5密耳的浇铸刀浇铸到TeflonTM FEP片上，然后风干，制得聚合物膜状的聚(HFIB/VF)。从TeflonTM FEP片上取下用这种方式制备的聚(HFIB/VF)膜，该膜是澄清无色的，约0.5-1密耳厚。
接下来制备胶液。在1g六氟苯中溶解0.1g如上制备的聚(VF2/HFP)得到溶液。
这一胶液用来在一个1″宽、3″长、122密耳厚的铝试片上做出一个约1/2″的斑点。将这个胶的斑点空气干燥39分钟，然后将所述试片放入62℃的烘箱中处于氮气下13分钟。一将所述热铝试片从烘箱中取出就用轻的手指压力将聚(HFIB/VF)膜样品压到聚(VF2/HFP)沉积物的上面。一旦该铝试片恢复到室温，则在如盖片剪切的拉动时该聚(HFIB/VF)膜会撕破。当该聚(HFIB/VF)膜在自身上向后剥落时，所述聚(VF2/HFP)胶合剂与铝之间的粘合被破坏，所述聚(VF2/HFP)粘合层整齐地从该铝脱开，并且没有显示出从所述聚(HFIB/VF)的剥离。由此可见，所述透膜聚合物[聚(HFIB/VF)]和所述胶合剂聚合物[聚(VF2/HFP)]之间粘着得很好。
实施例13-HFP/PMVE/VF2
将一个210ml Hastelloy C高压釜冷却到＜-20℃，装入20mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP。将该高压釜排气并装入33g全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、26g偏二氟乙烯(VF2)、26g六氟丙烯(HFP)和1g无水氯化氢(链转移剂)。在室温下摇动该高压釜一夜，得到无色的油，将该油在空气中除去挥发成分24小时，在抽真空下19小时，然后在75℃真空烘箱中五天，得到47g适用作胶合剂的澄清发粘的树脂。
氟NMR确定的组成：63mole ％ VF2
                 27mole ％ PMVE
                     10mole ％ HFP
特性粘度，丙酮，25℃：0.120dL/g
溶液制备及结果：将4g这种聚合物与12g的2-庚酮摇晃混合制溶液，得到混浊的溶液。将这一溶液通过一个0.45μ玻璃微纤维和TeflonTM针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所述滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将10∶27∶63的HFP∶PMVE∶VF2的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚316,500埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图16显示了10∶27∶63的HFP∶PMVE∶VF2(样品23)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.008/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.00048/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.00045/微米。
实施例14-HFIB/VF
在一个85ml高压釜中装入两个直径为3/8″的不锈钢球，密封，排气，冷却到＜-20℃，并且吸入10mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17MDP。将该高压釜再冷却，并且在约-50℃下加入70g六氟异丁烯(HFIB)，在约-35℃下加入10psig的液体氟乙烯(VF)。此刻摇动装满液体的高压釜并且加温到室温。釜内压力在25℃最大为7780psi，大约运行10小时在29℃、103psig下结束。在抽真空下将固体聚合物产品干燥72小时，得到57g白色固体，其玻璃化温度为115℃。
(HFIB)59(VF)41的计算值：33.04％ C 2.11％ H
                            33.02％ C 2.31％ H
DSC，10℃/min，氮气：   Tg＝115℃(第二次加热)
                        没有检测到Tm(第一次或第二次加热)
特性粘度，THF，25℃：0.183dL/g
溶液制备及结果：将12g这种聚合物与48g的2-庚酮摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ玻璃微纤维和TeflonTM针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所述滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将10∶7的HFIB∶VF的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚7500埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图16显示了10∶7的HFIB∶VF(样品24)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是-0.013/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.016/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.011/微米。
实施例15-PDD/PMVE
在一个75ml高压釜中装入25ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入10mlCF3CFHCFHCF2CF3中的的0.2M DP和11.6ml全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)。将该高压釜排气并装入4.5g全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到凝胶状的产品，将该产品蒸发然后再在抽真空下干燥29小时，并且在75℃真空烘箱中干燥20小时。得到18g产品。
(PDD)6(PMVE)5的计算值：23.56％ C
测量值：                   23.87％ C
DSC，10℃/min，氮气：    Tg＝133℃
特性粘度，FluorinertTM FC-40：0.161dL/g
溶液制备及结果：将4g这种聚合物与16g FluorinertTM FC-40摇晃混合制得混浊的溶液。将这一溶液通过一个0.45μ玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，然后加入0.6g色谱分析的氧化铝和0.6g色谱分析的硅胶，之后通过一个0.45μ TeflonTM针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)。所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将6∶5的PDD∶PFMVE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚12,450埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图16显示了6∶5的PDD∶PFMVE(样品25)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.209/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.006/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.013/微米。
实施例16-VF/CIDE
在一个75ml高压釜中装入25ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入10ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP。将该高压釜排气并装入6.4g氟乙烯(VF)和9.8g的1-氯-2，2-二氟乙烯(CIDFE)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到潮湿的糊，将该糊在抽真空下干燥4天，并且在75℃真空烘箱中干燥28小时。得到8g产品。
(C2H3F)20(C2HF2Cl)11的计算值：37.16％ C  3.57％ H
测量值：                             37.39％ C  3.30％ H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝97℃(第一次加热)
第二次加热没有检测出Tg
特性粘度，丙酮：0.220dL/g
溶液制备及结果：将4g这种聚合物与16g庚酮摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将20∶11的VF∶CIDFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚9461埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图17显示了20∶11的VF∶CIDFE(样品26)的吸光率(单位是微米倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.226/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.036/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.003/微米。
实施例17-PDD/VF 2
将一个75ml 高压釜冷却到＜-20℃，并装入10mlCF3CFHCFHCF2CF3、5ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP和20g全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)。将该高压釜排气并装入13g偏二氟乙烯(VF2)。在室温下摇动该高压釜一夜，得到粘稠的油，将该油在空气中除去挥发成分，在抽真空下32小时，然后在75℃真空烘箱中23小时，得到16g白色树脂。
(PDD)1(VF2)2的计算值：29.05％C   1.08％ H
测量值：                    29.35％C   1.08％ H
DSC，10℃/min，氮气：52℃？(弱)
特性粘度，六氟苯，25℃：0.278
溶液制备及结果：将2g聚(PDD/VF2)与8g的2-六氟苯摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将1∶2的PDD∶VF2的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚82,000埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图17显示了1∶2的PDD∶VF2(样品27)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.009/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.003/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.00030/微米。
实施例18A-PDD/VF 2
将一个75ml高压釜冷却到＜-20℃，并装入20mlCF3CFHCFHCF2CF3、5ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP和20g全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)。将该高压釜排气并装入6g偏二氟乙烯(VF2)。在室温下摇动该高压釜一夜，得到粘稠的油，将该油在空气中除去挥发成分，在抽真空下32小时，然后在75℃真空烘箱中23小时，得到16g白色树脂。
(C5F8O2)2(C2H2F2)1的计算值：26.11％ C  0.37％ H
测量值：                              26.03％ C  0.53％ H
DSC，10℃/min，氮气：96℃？(弱)
特性粘度，六氟苯，25℃：0.671
溶液制备及结果：将2g聚(PDD/VF2)与18g的1H-全氟己烷摇晃混合制得混浊的溶液。将这一溶液借助于一个帮助过滤的色谱分析硅胶衬垫通过一个0.45μ的玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，加入额外的2-H-全氟己烷以近似地代替蒸发损失的那些，然后通过一个0.45μ的TeflonTM针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)再次过滤。此刻的澄清滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
实施例18B-PDD/VF 2
将一个TeflonTM涂层的400ml不锈钢高压釜冷却到＜-20℃，装入90ml CF3CFHCFHCF2CF3、30ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.1M DP和120g全氟二甲基间二氧杂环戊烯。用氮气将该高压釜增压到100psi并抽真空10次。最后加入58g偏二氟乙烯(VF2)并且将该高压釜在室温下摇动一夜。产生的粘稠凝胶体在氮气下干燥，然后在抽真空下干燥，最后在75℃真空烘箱中干燥4天，得到122g白色树脂。
(C5F8O2)5(C2H2F2)8的计算值：28.42％ C  0.93％ H
测量值：                              28.22％ C  1.16％ H
DSC，10℃/min，氮气：59℃
特性粘度，六氟苯，25℃：0.576
制备溶液：将1.70g所述聚(PDD/VF2)与15.3g六氟苯摇晃混合制得溶液。通过一个0.45μ的玻璃纤维微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤，得到澄清无色的溶液。所得滤液用于将膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将5∶8的PDD∶VF2的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚38,298埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图19显示了5∶8的PDD∶VF2(样品29)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.018/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.010/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.000057/微米。
实施例 19A-HFIB/VF 2/VF
在一个210ml的Hastelloy C高压釜中装入50ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入15mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.2M DP。将该高压釜抽真空并装入32g六氟异丁烯(HFIB)、3g偏二氟乙烯(VF2)和7g氟乙烯(VF)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到白色固体的稠糊，将该稠糊在氮气下抽真空下干燥70小时，在75℃真空烘箱中干燥23小时。这得到33g产品，该产品的分析值与可能的化学计算范围相匹配。
(C4H2F6)3(C2H3F)1(C2H2F2)1的计算值：31.91％ C  1.84％ H
(C4H2F6)5(C2H3F)1(C2H2F2)3的计算值：31.78％ C  1.81％ H
测量值：                                           31.78％ C  1.88％ H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝48C
特性粘度，丙酮，25℃：0.030dL/g
溶液制备及结果：将8g这种聚合物与20g庚酮摇晃混合制得混浊的溶液。将这一溶液借助于一个帮助过滤的色谱分析氧化铝的1g衬垫通过一个0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)、一个0.45μ的TeflonTM针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)和一个0.45μ的TeflonTM针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)。此刻的澄清滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
实施例19B-HFIB/VF/VF2
在一个400ml高压釜中装入200ml去离子水和0.05gVazoTM56WSP引发剂，用氮气增压到100psi并排气十次。将该高压釜冷却到＜-20℃，排气并再装入82g六氟异丁烯(HFIB)、13g偏二氟乙烯(VF2)和14g氟乙烯(VF)。在50℃下将高压釜的内容物摇动约64小时。将产生的固体和乳液的混合物冻结然后解冻。真空过滤并且在过滤器中用200ml水洗涤两次，得到带有一些较暗的黄色块的白色绒毛状固体，将所述黄色块除去。将剩余的白色绒毛状物再在过滤器中用150ml甲醇洗涤两次。吸入在过滤器上干燥的白色绒毛状物，然后再抽真空下干燥5天，得到16g聚合物。
氟NMR确定的组成：41摩尔％HFIB，37摩尔％VF，22摩尔％VF2
DSC，10℃/min，氮气：71℃
特性粘度，四氢呋喃，25℃：0.523
制备溶液：将3g聚(HFIB/VF/VF2)与17g的2-庚酮摇晃混合制得溶液。通过一个0.45μ的玻璃纤维微纤维针筒式过滤器过滤，然后通过一个0.45μ的PTFE针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤，得到澄清但是微黄色的溶液。这一滤液用于将膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将41∶37∶22的HFIB∶VF∶VF2的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚5289埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图19显示了41∶37∶22的HFIB∶VF∶VF2(样品31)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.016/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.010/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.002/微米。
实施例20-PDD/TrFE
在一个75ml高压釜中装入40ml水和0.1g VazoTM56WSP引发剂。将该高压釜冷却到＜-20℃，加入10g全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)。将该高压釜排气并加入5g三氟乙烯(TrFE)。在70℃下摇动10小时得到聚合物块，将该聚合物块分离并在75℃真空烘箱中干燥72小时，9.9g。
元素分析，测量值：                     25.51％ C  0.55％ H
(C5F8O2)1(C2F3H)1的计算值：   25.79   C  0.31％ H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝150℃？(弱，第二次加热)
特性粘度，六氟苯，25℃：1.3dL/g
溶液制备及结果：将1g所述聚合物与33g FluorinertTM Fc-75摇晃混合制得溶液，然后通过一个0.45μ玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤。滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将1∶1的PDD∶TrFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚7688埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图16显示了1∶1的PDD∶TrFE(样品9)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.03/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.004/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.001/微米。
实施例21-CTFE/VF
在一个75ml高压釜中装入25ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入5mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.1M DP。将该高压釜排气并装入17g三氟氯乙烯(CTFE)和7g氟乙烯(VF)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到溶胀的凝胶体，将该凝胶体在空气中干燥，在抽真空下干燥96小时，在75℃真空烘箱中干燥25小时。得到18g聚合物。
(C2F3Cl)1(C2H3F)1的计算值：29.56％C  1.86％H  21.82％Cl
测量值：                           29.74％C  1.83％H  21.80％Cl
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝86℃(第一次加热)
特性粘度，丙酮，25℃：1.08dL/g
溶液制备及结果：将2g这种聚合物与15g庚酮摇晃混合制得溶液。将这一溶液通过一个0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将1∶1的CTFE∶VF的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚1850埃和17,644埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图18显示了1∶1的CTFE∶VF(样品6b)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。根据更厚的膜测定的157nm吸光率/微米是0.388/微米。根据更厚的膜测定的193nm吸光率/微米是0.016/微米。根据更厚的膜测定的248nm吸光率/微米是0.006/微米。
样品10-VF 2 /TrFE
在一个75ml高压釜中装入25ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入5mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.1M DP。将该高压釜排气并装入9.6g偏二氟乙烯(VF2)和12g三氟乙烯(TrFE)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到潮湿的白色固体，将该固体在抽真空下干燥，并且在75℃真空烘箱中干燥24小时。得到14g聚合物。
(C2H3F2)5(C2F3H)2：34.73％ C2.50％ H
测量值：                    34.78％ C2.48％ H
DSC，10℃/min，氮气：第一次加热，Tg＝55℃
                              第二次加热，Tg＝98℃和147℃
特性粘度，丙酮，25℃：1.087dL/g
溶液制备及结果：将3.11g这一聚合物与34.32g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯摇晃混合得到溶液。将产生的带有微粒的混浊溶液困难地通过一个0.45μ玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)。将2.82g这种溶液蒸发，得到0.220g剩余物(7.8wt％的固体，如果没有因过滤而失掉固体应得到8.3％，)。将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将5∶2的VF2∶TrFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚4500埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图18显示了5∶2的VF2∶TrFE(样品10)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.924/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.188/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.083/微米。
实施例23-HFIB/VOHA. 六氟异丁烯(HFIB)/乙酸乙烯酯(VOAc)共聚物在一个400ml高压釜中装入50ml CF2ClCCl2F，27ml乙酸乙烯酯和50mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.1M DP。将该高压釜冷却，排气并再装入49g HFIB。在室温下摇动一夜得到粘性的浅黄溶液。加入400ml甲醇中使该聚合物沉淀。过滤，在抽真空下干燥，并且在75℃真空烘箱中干燥19小时，得到52g聚(HFIB/VOAc)，其在25℃下在丙酮中的特性粘度为0.13。
B. 六氟异丁烯(HFIB)/乙烯醇(VOH)共聚物。
将50克如上制备的聚(HFIB/VOAc)、500ml甲醇和25ml25wt％的甲醇钠的甲醇溶液回流6小时。在这一期间加入额外的甲醇，馏出了约860ml甲醇。将产生的聚合物溶液加到水中，得到粘性的沉淀物。倾析出水并将所述沉淀物送回到200ml甲醇中，然后在韦林搅拌器中用500ml水再沉淀。真空过滤，在抽真空下干燥，然后在75℃真空烘箱中24小时，得到37g聚(HFIB/VOH)，为米色的颗粒。
(C4H2F6)1(C2H4O)1的计算值：34.63％C  2.91％H
测量值：                            34.34％C  2.73％H
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝90℃(第二次加热)
溶液制备及结果：将3.28g这一聚合物与34.91g1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯摇晃混合得到溶液。将这一溶液通过0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，得到稍混浊的浅黄溶液。用0.4g脱色炭处理该溶液并再次过滤，然后用0.58g硅胶处理并第三次过滤。所述溶液仍是浅黄色，但是不再混浊。该滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将1∶1的HFIB∶VA的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚1350埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图17显示了1∶1的HFIB∶VA(样品32)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.350/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.047/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.107/微米。
样品12-HFP/TrFE
在一个75ml高压釜中装入25ml CF2ClCCl2F，冷却到＜-20℃，加入5mlCF3CFHCFHCF2CF3中的的0.17M DP。将该高压釜抽真空并装入12g六氟丙烯(HFP)和12g三氟乙烯(TrFE)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到潮湿的白色固体，将该固体在抽真空下干燥22小时，并且在75℃真空烘箱中干燥24小时。得到12g产品。
氟NMR确定的组成：2摩尔％HFP，98摩尔％ TrFE
DSC，10℃/min，氮气：Tm＝179℃，没有检测到Tg
特性粘度，丙酮，25℃：0.912dL/g
制备溶液：将2.5聚(HFP/TrFE)与50ml丙二醇单甲醚乙酸酯摇晃混合得到混浊的溶液。通过一个0.45μ的PTFE针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤得到澄清滤液。所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将2∶98的HFP∶TrFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚1389埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图8显示了HFP∶TrFE(样品12)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是1.37/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.143/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.02/微米。
样品14-HFP/TFE
用1995年12月26日的US 5,478,905的方法制备六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)共聚物。此聚合物是60wt％的HFP和40wt％的TFE，其特性粘度是0.407dL/g(在FluorinertTMFC-75溶剂中，25℃下)。
制备溶液：将31.6g HFP/TFE共聚物与986g PF-5080(3M制造的效能流体，被认为基本上是全氟辛烷)摇晃混合得到溶液。通过一个0.45μ的过滤器真空过滤得到澄清的溶液。所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将1∶1的HFIB∶TFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚1850埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图8显示了11的HFPTFE(样品14)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长的λ关系。测定的157nm吸光率/微米是3.9/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.086/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.073/微米。
样品15-VF 2 /CTFE
将一个75ml高压釜冷却到＜-20℃，装入25ml CF2ClCCl2F并加入5ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.1M DP。将该高压釜排气并装入9.6g偏二氟乙烯(VF2)和17g三氟氯乙烯(CTFE)。在室温下将该高压釜摇动一夜得到粘性的白色液体，将该液体蒸发直到得到有弹性的固体，然后在抽真空下干燥1小时，并且在75℃真空烘箱中干燥30小时。得到19g产品。
(C2F2H2)5(C2F3Cl)4：27.50％  C    1.28％  H    18.04％  Cl
测量值：                     27.26％  C    1.41％  H    17.91％  Cl
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝99℃
特性粘度，丙酮，25℃：0.546dL/g
制备溶液：将3g聚(VF2/CTFE)与20g的2-庚酮摇晃混合得到溶液，将该溶液通过一个0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤。滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将5∶4的VF2∶CTFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图18显示了5∶4的VF2∶CTFE(样品15)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是5.6/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.27/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.12/微米。
样品16-PMD/TFE
将一个75ml高压釜冷却到＜-20℃，装入5ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.14M DP、25ml CF3CFHCFHCF2CF3和11.6ml全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(PMD)。将该管排气并再装入5g四氟乙烯(TFE)。在室温下摇动一夜得到乳状、粘稠的油。在氮气下蒸发，抽真空下76小时，在75℃真空烘箱中24小时，得到20g树脂，假定是PMD∶TFE为约2∶1(单体混合比例为约2PMD∶1TFE)的共聚物。
DSC，10℃/min，氮气：没有检测到Tg
特性粘度，FluorinertTM FC-75，25℃：0.142dL/g
制备溶液：将2.14g聚(PMD/TFE)与26.2g FluorinertTM FC-40摇晃混合得到混浊的溶液，将该溶液通过一个0.45μ的玻璃纤维过滤器(Whatman，AutovialTM)，在与0.2g色谱分析的二氧化硅+0.2g脱色炭混合之后再通过一个0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)，最后通过一个0.45μ的PTFE针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)。所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将1∶1的PMD∶TFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚2207埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图18显示了1∶1的PMD∶TFE(样品16)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是1.17/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.015/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.07/微米。
实施例28-PMD/TFE
将一个装有橡胶垫片的1盎司玻璃样品小瓶用氮气吹洗，在干冰上冷却，然后注入3ml全氟(2-亚甲基-4甲基-1，3-二氧戊环)和0.5mlCF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP。将该小瓶安置在水冰中，然后随着磁力搅拌在接下来几个小时中慢慢地加温到室温。在室温下约62小时之后，将所述小瓶的内容物(刚性的泡沫体)在抽真空下干燥，然后在150℃真空烘箱中干燥17小时，在用药勺压碎之后得到4.1g白色粉末。
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝135℃
特性粘度，六氟苯，25℃＝0.155dL/g
制备溶液：将2g聚(PMD)与18g六氟苯摇晃混合得到溶液，将该溶液通过一个0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)过滤。所得滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将PMD的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚14,818埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图17显示了PMD(样品33)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.603/微米。测定的193nm吸光率/微米是-0.0007/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.0001/微米。
实施例29-PMD/PDD
将一个装有橡胶垫片的1盎司玻璃样品小瓶用氮气吹洗，在干冰上冷却，然后注入3ml全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(PMD)、3ml全氟二甲基间二氧杂环戊烯(PDD)和0.5ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP。将该小瓶安置在水冰中，然后随着磁力搅拌在接下来几个小时中慢慢地加温到室温。在室温下约62小时之后，将所述小瓶的内容物(刚性的泡沫体)抽真空干燥，然后在150℃真空烘箱中干燥17小时，在用药勺压碎之后得到8.6g白色粉末。
DSC，10℃/min，氮气：Tg＝147℃
制备溶液：将2g聚(PMD/PDD)与18g六氟苯摇晃混合得到有些凝胶状的部分溶液，将其通过在一个0.45μ的玻璃纤维针筒式过滤器(Whatman，AutovialTM)中的一个约1/8英寸深的色谱分析硅胶衬垫。将此溶液的一部分送去进行19F NMR，发现溶解的聚合物的组成是50摩尔％的PMD和50摩尔％的PDD。剩余的滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
将PMD∶PDD的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚12,762埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图17显示了PMD∶PDD(样品34)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是0.404/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.006/微米。测定的248nm吸光率/微米是-0.002/微米。
实施例30-PMD/VF 2
将一个75ml高压釜冷却到＜-20℃，装入5ml CF3CFHCFHCF2CF3中的约0.17M DP、15ml CF3CFHCFHCF2CF3和11.6ml全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(PMD)。将该高压釜用100psi的氮气增压并排气十次，然后再装入9.6g偏二氟乙烯(VF2)。在室温下摇动一夜得到白色固体。在氮气下蒸发，在抽真空下16小时，并且在77℃真空烘箱中32小时，得到23g树脂。
(C5F8O2)1(C2H2F2)2计算值：29.05％ C  1.08％ H
结果：                              28.71％ C  1.38％ H
制备溶液：将1g聚(PMD/TFE)与19g六氟苯摇晃混合得到部分溶液，将该溶液通过在一个0.45μ的玻璃纤维过滤器(Whatman，AutovialTM)中的约1/4″深的色谱分析二氧化硅衬垫。将此溶液的一部分送去进行19F NMR，发现溶解的聚合物的组成是54摩尔％的PMD和46摩尔％的偏二氟乙烯。剩余的滤液用于将厚膜旋涂到吸收测量用的光学衬底上。
样品11-PDD/CTFE
聚(全氟二甲基间二氧杂环戊烯/氯代三氟乙烯)和聚(PDD/CTFE)已在文献中被多次报道，例如US4,754,009中的报道。用水乳液聚合制备这里使用的聚(PDD/CTFE)。
(C5F8O2)10(C2F3Cl)23的计算值：22.52％ C  15.93％ Cl
测量值                                 22.41％ C  15.94％ Cl
溶液制备：将2.5g聚(PDD/CTFE)与30ml六氟苯摇晃混合得到浅黄色溶液，将该溶液通过一个0.45μ的玻璃纤维过滤器(Whatman，AutovialTM)。因为此溶液太粘稠以致不易旋涂，所以用另外的10.1六氟苯稀释11.2g此溶液。此稀释的溶液用于将厚膜旋转涂覆到吸收测量用的光学衬底上。
将10∶23的PDD∶CTFE的溶液旋涂到CaF2衬底上，以得到厚1903埃的聚合物膜。然后使用VUV吸光率测量方法测定吸光率/微米。
图18显示了10∶23的PDD∶CTFE(样品11)的吸光率(单位是微米的倒数)与单位是纳米的波长λ的关系。测定的157nm吸光率/微米是1.44/微米。测定的193nm吸光率/微米是0.018/微米。测定的248nm吸光率/微米是0.046/微米。

Claims (36)

1.一种真空紫外(VUV)透明材料，其在波长为140-186nm处显示出的吸光率/微米(A/微米)≤1，其含有全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或CX2＝CY2的无定形乙烯基均聚物或全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和CX2＝CY2的无定形乙烯基共聚物，其中X是-F或-CF3，Y是H。
2.权利要求1的真空紫外(VUV)透明材料，在CRaRb＝CRcRd以近似无规的方式进入该均聚物或共聚物的情况下，其还含有0-25摩尔％的一种或多种单体CRaRb＝CRcRd，每个Ra、Rb和Rc独立地选自H或F并且其中Rd选自-F、-CF3、-ORf和-OH(当Rc＝H时)，其中Rf是CnF2n+1，n＝1-3。
3.权利要求1的真空紫外(VUV)透明材料，在CRaRb＝CRcRd以近似交替的方式进入该均聚物或共聚物的情况下，其还含有40-60摩尔％的一种或多种单体CRaRb＝CRcRd，每个Ra、Rb和Rc独立地选自H或F并且其中Rd选自-F、-CF3、-ORf和-OH(当Rc＝H时)，其中Rf是CnF2n+1，n＝1-3。
4.一种真空紫外(VUV)透明材料，其在波长为140-186nm处显示出的吸光率/微米(A/微米)≤1，其含有CH2＝CHCF3和CF2＝CF2；CH2＝CFH和CF2＝CFCl；CH2＝CHF和CClH＝CF2的无定形乙烯基共聚物，其中单体的比为约1∶2-2∶1；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)和偏二氟乙烯的乙烯基共聚物，其比例为能得到无定形组合物的任何比例；以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)的均聚物。
5.权利要求1-4的UV透明材料，其中该透明材料在波长为140-186nm处显示出A/微米≤0.8。
6.权利要求5的UV透明材料，其中该UV透明材料在波长为150-160nm处显示出A/微米≤0.2。
7.权利要求6的UV透明材料，其中该UV透明材料在波长为155-159nm处显示出A/微米≤0.1。
8.权利要求1的UV透明材料，其含有全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的均聚物。
9.权利要求8的UV透明材料，其中全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的均聚物以厚度大于250nm的层或膜存在。
10.权利要求1的UV透明材料，其含有全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和一种或多种单体CX2＝CY2的共聚物，其中X是-F或-CF3，Y是H。
11.权利要求10的UV透明材料，其中的共聚物是全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和偏二氟乙烯的共聚物。
12.权利要求2的UV透明材料，其中所述聚合物是由＞75摩尔％的全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和一种或多种结构为CRaRb＝CRcRd的单体所构成的近似无规共聚物，其中每个Ra、Rb和Rc独立地选自H或F并且其中Rd选自-F、-CF3、-ORf和-OH(当Rc＝H时)，其中Rf是CnF2n+1，n＝1-3。
13.权利要求12的UV透明材料，其中所述共聚物是＞75摩尔％的全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯和＜25摩尔％的四氟乙烯。
14.权利要求3的UV透明材料，其中所述聚合物是近似交替的共聚物，其含有40-60摩尔％的CX2＝CY2，其中X是-F或-CF3，Y是H，并含有60-40摩尔％结构为CRaRb＝CRcRd的单体，其中每个Ra、Rb和Rc独立地选自H或F并且其中Rd选自-F、-CF3、-ORf和-OH(当Rc＝H时)，其中Rf是CnF2n+1，n＝1-3。
15.权利要求14的UV透明材料，其中所述共聚物是六氟异丁烯/三氟乙烯共聚物，其中单体的比例为约60∶40-40∶60。
16.权利要求14的UV透明材料，其中所述共聚物是六氟异丁烯/氟乙烯共聚物，其中单体的比例为约60∶40-40∶60。
17.权利要求2的UV透明材料，其中所述共聚物是近似无规的共聚物，其含有＞75摩尔％的CX2＝CY2，其中X是-F或-CF3，Y是H，并含有＜25摩尔％的结构为CRaRb＝CRcRd的单体，其中每个Ra、Rb和Rc独立地选自H或F并且其中Rd选自-F、-CF3、-ORf和-OH(当Rc＝H时)，其中Rf是CnF2n+1，n＝1-3。
18.权利要求17的UV透明材料，其中所述共聚物是＞75摩尔％的偏二氟乙烯和＜25摩尔％的六氟丙烯。
19.权利要求14的UV透明材料，其中所述共聚物是60-40摩尔％的氟乙烯和40-60摩尔％的三氟氯乙烯。
20.含有权利要求1-4的UV透明材料的透膜。
21.含有权利要求1-4的UV透明材料的抗反射涂层。
22.含有权利要求1-4的UV透明材料的光学透明胶合剂。
23.含有权利要求1-4的UV透明材料的光导。
24.含有权利要求1-4的UV透明材料的光刻胶。
25.权利要求24的光刻胶，其还含有控制可溶性的单体。
26.含有权利要求1-4的UV透明材料的可透射的光学元件。
27.一种共聚物组合物，其含有聚(六氟异丁烯∶三氟乙烯)，其中有40-60摩尔％的六氟异丁烯和60-40摩尔％的三氟乙烯。
28.一种无定形共聚物组合物，其含有聚(六氟异丁烯∶氟乙烯)，其中有40-60摩尔％的六氟异丁烯和60-40摩尔％的氟乙烯。
29.权利要求27或28的共聚物组合物，其在140-186nm处的A/微米＜1。
30.权利要求29的共聚物组合物，其在140-186nm处的A/微米＜0.8。
31.权利要求30的共聚物组合物，其在150-186nm处的A/微米＜0.2。
32.权利要求31的共聚物组合物，其在155-186nm处的A/微米＜0.1。
33.一种制备厚度大于250nm的PDD膜的方法，包括以下步骤：
a)将任选用溶剂和/或引发剂稀释的单体放置在希望有膜的位置，和
b)通过物理和/或化学方法引发聚合。
34.权利要求18的聚合物作为粘合剂的用途。
35.权利要求18的聚合物在将透膜连接到光掩模上时，作为粘合剂的用途。
36.权利要求18的聚合物在将透膜连接到框架时，作为粘合剂的用途。
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