CN103718105A - 光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法 - Google Patents

光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103718105A
CN103718105A CN201280036649.8A CN201280036649A CN103718105A CN 103718105 A CN103718105 A CN 103718105A CN 201280036649 A CN201280036649 A CN 201280036649A CN 103718105 A CN103718105 A CN 103718105A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
fluoropolymer
repetitive
photoetching
photomask
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280036649.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103718105B (zh
Inventor
武部洋子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN103718105A publication Critical patent/CN103718105A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103718105B publication Critical patent/CN103718105B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明提供具有对于波长250nm以下、特别是200nm以下的光的耐光性良好的防尘薄膜的光刻用薄膜、使用该薄膜的带薄膜的光掩模及曝光处理方法。光刻用薄膜是具有包含由含氟聚合物(A)形成的膜和由含氟聚合物(B)形成的膜的多层薄膜的光刻用薄膜，其中，含氟聚合物(A)含有将含1个醚性氧原子的全氟二烯环化聚合而得的重复单元作为主要成分，含氟聚合物(B)具有环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构，其特征在于，所述由含氟聚合物(B)形成的膜的总膜厚在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的总膜厚的40％以下。

Description

光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法
技术领域
本发明涉及具有多层薄膜的光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法。
背景技术
至今为止，作为制造半导体装置或液晶显示板时的一道工序，有光刻工序。光刻工序中，对形成于基板上的抗蚀膜介以光掩模(有时也称作“光罩”)进行曝光处理，将形成于光掩模的图案复制至抗蚀膜。如果该光掩模的图案上附着异物，则形成图案缺陷。于是，为了防止异物的附着，光掩模上安装有薄膜。
薄膜具有透射曝光光源波长的光的透明薄膜(以下称为“防尘薄膜”（日文：ペリクル膜）)通过粘接剂安装于框体的结构，在光掩模的掩模面与防尘薄膜之间空开一定距离设置。由于存在这段距离，即使防尘薄膜上附着异物，也不会在焦点上，因此不会对成像造成影响。
一直以来，作为制造半导体装置或液晶显示板时使用的曝光光源，i线光源(波长365nm)为主流，防尘薄膜的材料采用硝基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素等纤维素类聚合物。
半导体装置和液晶显示板的领域中，布线和布线间隔不断地微细化。光刻工序中所用的光源的波长也随之开始选择短波长。采用至今作为主流的i线光源的工艺中，以最小图案尺寸在0.3μm以上为目标，但近年来，为了实施最小图案尺寸低于0.3μm的布线加工，引入曝光光源采用例如KrF准分子激光器(248nm)或ArF准分子激光器(193nm)等波长250nm以下的光源的工艺。
但是，曝光光源采用短波长光的情况下，以往被用作防尘薄膜的材料的纤维素类膜材料的耐光性不足。
对于这样的问题，发现非结晶性的全氟聚合物可用作防尘薄膜的材料，并进行了各种讨论(专利文献1)。例如，专利文献2中揭示了对由非晶质全氟聚合物形成的膜用氟气进行处理而在表面形成了氟化层的防尘薄膜。专利文献3中揭示了由至少2种非晶质氟聚合物的多层膜形成的防尘薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2952962号公报
专利文献2:日本专利第4000231号公报
专利文献3:日本专利特开平7-295207号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
但是，即使在使用如上所述的非结晶性的全氟聚合物的情况下，对于波长250nm以下、特别是200nm以下的波长的光的耐光性也不足。
例如专利文献1中所使用的由具有含氟脂肪族环结构的聚合物形成的防尘薄膜虽然对ArF准分子激光具有高透明性，但容易因ArF准分子激光的照射而劣化，如果长时间照射，则容易发生膜厚的减少和透射率的减少。
专利文献2中记载的防尘薄膜由于在制膜后进行氟化，防尘薄膜的性能可能会产生偏差，而且仅形成较薄的氟化层的话，无法期待长期的激光耐光性。
专利文献3中记载的多层薄膜虽然刚制造后的强度良好，但如果照射ArF准分子激光，则强度下降，容易发生膜破裂。
如上所述，需要具有即使照射波长250nm以下、特别是200nm以下的光在长时间内膜厚的减少和透射率的减少、膜强度的下降等也较少发生的高耐光性的防尘薄膜，充分满足该要求的材料还未知。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供具有对于波长250nm以下、特别是200nm以下的光的耐光性良好的防尘薄膜的光刻用薄膜、使用该薄膜的带薄膜的光掩模及曝光处理方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为以下的[1]～[10]的发明。
[1]光刻用薄膜，它是具有包含由含氟聚合物(A)形成的膜和由含氟聚合物(B)形成的膜的多层薄膜的光刻用薄膜，其中，含氟聚合物(A)含有将含1个醚性氧原子的全氟二烯环化聚合而得的重复单元作为主要成分，含氟聚合物(B)具有环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构的，其特征在于，
所述由含氟聚合物(B)形成的膜的总膜厚在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的总膜厚的40％以下。
[2]如[1]的光刻用薄膜，其中，所述多层薄膜是在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的两面或单面层叠有所述由含氟聚合物(B)形成的膜的多层薄膜。
[3]如[1]或[2]的光刻用薄膜，其中，所述多层薄膜是在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的单面层叠有所述由含氟聚合物(B)形成的膜的双层结构。
[4]如[1]或[2]的光刻用薄膜，其中，所述多层薄膜是在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的两面层叠有所述由含氟聚合物(B)形成的膜的三层结构。
[5]如[1]～[4]中的任一项的光刻用薄膜，其中，所述多层薄膜整体的膜厚为0.101～14μm。
[6]如[1]～[5]中的任一项的光刻用薄膜，其中，所述含氟聚合物(B)包含选自来源于以下式(b1)表示的含氟化合物的重复单元和来源于以下式(b2)表示的含氟化合物的重复单元的至少1种；
[化1]
Figure BDA0000460962680000031
式中，W1为氟原子、碳数1～3的全氟烷基或碳数1～3的全氟烷氧基；W2和W3分别独立为氟原子或可含氧原子的碳数1～6的全氟烷基，W2和W3可相互结合而形成环状结构；W4和W5分别独立为氟原子或可含氧原子的碳数1～8的全氟烷基，W4和W5可相互结合而形成环状结构。
[7]如[1]～[6]中的任一项的光刻用薄膜，其中，所述全氟二烯为以下式(a1)表示的含氟化合物；
[化2]
Figure BDA0000460962680000041
式中，W6表示氟原子或碳数1～3的全氟烷基，n为0或1。
[8]带薄膜的光掩模，其中，在光掩模的单面上或两面上安装有[1]～[7]中的任一项的光刻用薄膜。
[9]带薄膜的光掩模，其中，以所述多层薄膜的曝光的入射侧的最表层为所述由含氟聚合物(B)形成的膜的方式，在光掩模的单面上或两面上安装有[1]～[7]中的任一项的光刻用薄膜。
[10]曝光处理方法，其特征在于，使用所述[8]或[9]的带薄膜的光掩模，进行采用激发波长在250nm以下的光源的曝光处理。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供具有对于波长250nm以下、特别是200nm以下的光的耐光性良好的防尘薄膜的光刻用薄膜、使用该薄膜的带薄膜的光掩模及曝光处理方法。
附图的简单说明
图1是表示本发明的光刻用薄膜的一种实施方式的简略剖视图。
图2是表示本发明的带薄膜的光掩模的一种实施方式的简略剖视图。
图3是表示本发明的带薄膜的光掩模的一种实施方式的简略剖视图。
图4是表示本发明的曝光处理方法的一种实施方式的简略图。
图5是说明实施例中使用的耐光性试验方法的简略图。
实施发明的方式
本说明书中，将以式(a)表示的化合物记作化合物(a)，以式(A)表示的重复单元记作重复单元(A)。以其它式表示的化合物和重复单元也同样表示。
本说明书中，“全氟二烯”是可含醚性氧原子的具有2个聚合性双键的链状全氟化合物。
“脂肪族环结构”是指不具芳香族性的饱和或不饱和的环结构。
“含氟脂肪族环结构”是指构成环的主骨架的碳原子的至少一部分结合有氟原子或含氟基团的脂肪族环结构。作为含氟基团，可例举全氟烷基、全氟烷氧基、=CF2等。
“环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构”是指2个或3个醚性氧原子互不相邻，介以至少1个碳原子结合而构成环的含氟脂肪族环结构。
“来源于化合物的重复单元”是指通过化合物(单体)的聚合形成的重复单元。
[光刻用薄膜]
本发明的光刻用薄膜是具有包含由含氟聚合物(A)形成的膜(以下也称“膜(A)”)和由含氟聚合物(B)形成的膜(以下也称“膜(B)”)的多层薄膜的光刻用薄膜，其中，含氟聚合物(A)含有将含1个醚性氧原子的全氟二烯环化聚合而得的重复单元作为主要成分，含氟聚合物(B)具有环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构，其特征在于，膜(B)的总膜厚在膜(A)的总膜厚的40％以下。
以下，参照附图对本发明的光刻用薄膜(以下也简称薄膜)的构成进行说明。
本发明的薄膜的一种实施方式示于图1。图1是表示本实施方式的薄膜1的构成的简略剖视图。
本实施方式的薄膜1具有在薄膜用框体2的一侧安装有多层薄膜3的结构。
(框体2)
作为框体2，可使用公知的框体。作为框体的材料，可例举金属、陶瓷、硬质塑料等，较好是金属，从轻量且机械强度良好的角度来看，特别好是铝。
(多层薄膜3)
多层薄膜3包含膜(A)和膜(B)，膜(B)的总膜厚在膜(A)的总膜厚的40％以下。同种的膜在2层以上的情况下，将它们的膜厚总和作为总膜厚。
通过使膜(B)的总膜厚在膜(A)的总膜厚的40％以下，多层薄膜3对于波长250nm以下、特别是200nm以下的光的耐光性提高。获得所述效果的理由并不清楚，但推测如下。
膜(A)对波长250nm以下的光的透明性高，应力缓和性高，但耐光性不足。如果仅由膜(A)构成防尘薄膜，则容易因劣化而导致膜厚减少、透明性下降等。
另一方面，膜(B)对波长250nm以下的光的透明性高，且耐光性也良好。波长250nm以下的具有高能量的光的照射下，聚合物中的醚性氧原子-碳原子间容易发生断裂。聚合物的劣化被认为是由于聚合物的断裂部分的分子末端因大气中的水分而形成羰基，该基团吸收光，分子内产生自由基。构成膜(B)的含氟聚合物(B)与构成膜(A)的含氟聚合物(A)相比，在醚性氧原子的附近具有位阻大的结构，所以醚性氧原子-碳原子间断裂后不易受水的攻击，因而膜不易劣化。
但是，膜(B)如果增加膜厚会变脆。如果仅由膜(B)构成防尘薄膜，则膜强度不足。
本发明中，通过在以膜(A)确保充分的膜厚的同时层叠膜(B)，特别是层叠于光入射的一侧，可抑制膜(A)的劣化。而且，通过降低膜(B)的比例，多层薄膜整体的强度和柔软性良好。推测可形成在长时间内膜厚减少和透射率减少、膜强度的下降等较少发生的耐光性良好的防尘薄膜。
膜(B)的总膜厚较好在膜(A)的总膜厚的40％以下，更好是20％以下，特别好是10％以下。虽然下限无特别限定，但从抑制膜(A)的劣化的效果良好的角度来看，较好是膜(A)的总膜厚的1％以上，特别好是5％以上。
膜(A)的1层的膜厚较好是0.1～10μm，特别好是0.5～2μm。如果在上述范围的下限值以上，则防尘薄膜的强度良好；如果在上述范围的上限值以下，则光的透射性良好。
膜(B)的1层的膜厚较好是0.001～4μm，特别好是0.05～0.5μm。如果在上述范围的下限值以上，则抑制膜(A)的劣化的效果良好；如果在上述范围的上限值以下，则多层薄膜3整体的强度和柔软性良好。
多层薄膜3整体的膜厚较好是0.101～14μm，特别好是0.55～2.5μm。如果在上述范围的下限值以上，在上述范围的上限值以下，则光的透射性良好，膜整体的强度和柔软性良好。包含后述的膜(C)的情况下，多层薄膜3整体的膜厚的优选范围也相同。
作为多层薄膜3的形态，可例举以下(ⅰ)、(ⅱ)等。
(ⅰ)由膜(A)和膜(B)形成的多层薄膜。
(ⅱ)由膜(A)、膜(B)以及除膜(A)和膜(B)以外的其它膜(以下也称“膜(C)”)形成的多层薄膜。
作为所述(ⅰ)的多层薄膜，较好是在膜(A)的两面或单面层叠有膜(B)的多层薄膜。膜(B)对波长250nm以下的光的耐光性高，通过以膜(B)覆盖膜(A)的两面或单面，照射波长250nm以下的光时的膜(A)的劣化被有效地抑制。
该多层薄膜中，膜(A)的层数可以是1层或2层以上。从光的透射性的角度来看，较好是1～5层，更好是1或2层，特别好是1层。
具有1层膜(A)的多层薄膜可以是在1层膜(A)的单面层叠有膜(B)的双层结构的膜，也可以是至少在1层膜(A)的两面层叠有膜(B)的三层以上的结构。作为三层以上的结构，可例举例如膜(B)/膜(A)/膜(B)的三层结构、膜(B)/膜(A)/膜(B)/膜(A)/膜(B)的五层结构等。“/”表示直接层叠。
作为所述(ⅱ)的多层薄膜，可例举在所述(ⅰ)的多层薄膜的层间或最外层设有膜(C)的膜。
作为膜(C)，可例举例如由所述含氟聚合物(A)和所述含氟聚合物(B)的混合物形成的膜等。
从透明性的角度来看，膜(C)的厚度较好是0.01～0.5μm，特别好是0.01～0.1μm。
作为多层薄膜3的形态，从光的透射性的角度来看，较好是(ⅰ)的多层薄膜。其中，从成本的角度来看，特别好是双层结构的膜，而从耐光性的角度来看，特别好是膜(B)/膜(A)/膜(B)的三层结构的膜。
双层结构的情况下的膜(A)和膜(B)的优选膜厚如上所述。三层结构的情况下，膜(A)的优选膜厚如上所述，膜(B)的各膜的优选膜厚较好是0.0005～2μm，特别好是0.025～0.25μm。
<含氟聚合物(A)>
含氟聚合物(A)是含有将含1个醚性氧原子的全氟二烯环化聚合而得的重复单元(以下也称“重复单元(A1)”)作为主要成分的聚合物。含氟聚合物(A)是非晶质的聚合物，所以透明性高。此外，由于是含有将全氟二烯环化聚合而得的重复单元(A1)作为主要成分的聚合物，因此柔软性良好。
作为所述含1个醚性氧原子的全氟二烯，从防尘薄膜的柔软性的角度来看，较好是下述化合物(a1)。
如果将化合物(a1)环化聚合，则形成下述重复单元(A1-1)～(A1-4)等。
[化3]
Figure BDA0000460962680000081
[化4]
Figure BDA0000460962680000082
式(a1)和式(A1-1)～(A1-4)中，W6表示氟原子或碳数1～3的全氟烷基。n为0或1。
作为化合物(a1)的具体例子，可例举下述化合物(a1-1)～(a1-3)等。从防尘薄膜的柔软性以及机械强度和透明性的角度来看，特别好是化合物(a1-1)，即全氟(丁烯基乙烯基醚)。
[化5]
作为全氟二烯，可单独使用1种，也可并用2种以上。
含氟聚合物(A)含有重复单元(A1)作为主要成分。
“作为主要成分含有”是指含氟聚合物(A)中的重复单元(A1)的比例、即重复单元(A1)在构成含氟聚合物(A)的全部重复单元中所占的比例在80摩尔％以上。
含氟聚合物(A)中的重复单元(A1)的比例较好是在80摩尔％以上，更好是在90摩尔％以上，特别好是100摩尔％。如果在上述下限值以上，则在透明性方面优选。即，含氟聚合物(A)特别好是仅由单元(A1)形成。
含氟聚合物(A)可包含除重复单元(A1)以外的重复单元(以下也称“单元(A2)”)。重复单元(A2)为来源于可与含1个醚性氧原子的全氟二烯共聚的化合物(以下也称“化合物(a2)”)的重复单元即可。
其中，重复单元(A2)的比例在含氟聚合物(A)的全部重复单元中为20摩尔％以下，较好是0～20摩尔％，特别好是0～10摩尔％。
从耐光性的角度来看，重复单元(A2)较好是包括来源于以下式(a2-1)表示的含氟化合物(以下也称“化合物(a2-1)”)的重复单元(以下也称“重复单元(A2-1)”)。
重复单元(A2-1)以下式(A2-1)表示。
[化6]
F2C＝CFX1  (a2-1)
[化7]
Figure BDA0000460962680000101
式(a2-1)和式(A2-1)中，X1表示氟原子、碳数1～8的全氟烷基或碳数1～8的全氟烷氧基。
作为化合物(a2-1)的具体例子，可例举四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚等。
含氟聚合物(A)的质均分子量(Mw)较好是50000～1000000，特别好是50000～500000。如果在上述范围的下限值以上，则防尘薄膜的机械强度良好；如果在上述范围的上限值以下，则防尘薄膜的透光性良好。
含氟聚合物(A)的Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的值。或者，通过使用流下式粘度管的固有粘度法根据固有粘度值推测。
含氟聚合物(A)可通过公知的方法合成。例如，可通过将化合物(a1)进行均聚来合成。作为聚合方法，可采用自由基聚合。即，聚合手段只要是以自由基的方式进行聚合即可，无特别限定，可例举例如采用有机或无机的自由基引发剂、光、电离放射线或者热量的聚合等。聚合的方法也可使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
含氟聚合物(A)可通过使聚合后的含氟聚合物与氟气接触来将不稳定的末端基团转化为稳定的末端基团。作为与氟气接触的方法，可采用使聚合后的含氟聚合物与氟气接触的方法或者在将聚合后的含氟聚合物溶解或分散于含氟溶剂中的状态下与氟气接触的方法。通过转化为稳定的末端基团，透明性和耐光性进一步提高。
<含氟聚合物(B)>
含氟聚合物(B)是具有环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构的聚合物。含氟聚合物(B)是非晶质的聚合物，所以透明性高。此外，含氟聚合物(B)如上所述在醚性氧原子附近具有位阻大的结构，因此聚合物不易因光照而劣化，耐光性良好。另一方面，含氟聚合物(B)可通过将含上述含氟脂肪族环结构的含氟化合物聚合来获得，由于含有来源于该含氟化合物的重复单元，因此缺乏柔软性。
作为含氟脂肪族环，较好是在环结构内含2个醚性氧原子的二氧杂环戊烯结构的含氟脂肪族环。
此外，作为含氟脂肪族环，较好是全氟脂肪族环。
构成含氟脂肪族环的环骨架的原子的数量较好是4～7个，特别好是5～6个。即，含氟脂肪族环较好是四～七元环，特别好是五～六元环。
含氟聚合物(B)较好是主链具有所述含氟脂肪族环结构。“主链具有”是指所述构成含氟脂肪族环结构的环结构的碳原子中至少1个为构成含氟聚合物(B)的主链的碳原子。
作为含氟聚合物(B)，较好是包含环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构和来源于含聚合性双键的含氟化合物的重复单元的聚合物。
该含氟化合物中，构成聚合性双键的2个碳原子较好是均含于环结构内，或者1个含于环结构内，其它不含于环结构。
从耐光性的角度来看，含氟聚合物(B)较好是包含选自来源于以下式(b1)表示的含氟化合物(以下也称“化合物(b1)”)的重复单元(以下也称“重复单元(B1)”)和来源于以下式(b2)表示的含氟化合物(以下也称“化合物(b2)”)的重复单元(以下也称“重复单元(B2)”)的至少1种。重复单元(B1)和(B2)可包含一方，也可同时包含。
重复单元(B1)、(B2)分别以下式(B1)、(B2)表示。
[化8]
Figure BDA0000460962680000111
[化9]
Figure BDA0000460962680000121
式(b1)和式(B1)中，W1为氟原子、碳数1～3的全氟烷基或碳数1～3的全氟烷氧基。W2和W3分别独立为氟原子或可含氧原子的碳数1～6的全氟烷基，W2和W3可相互结合而形成环状结构。
作为W2和W3形成的环状结构，较好是含2个醚性氧原子的六元环。
式(b2)和式(B2)中，W4和W5分别独立为氟原子或可含氧原子的碳数1～8的全氟烷基，W4和W5可相互结合而形成环状结构。
作为W4和W5形成的环状结构，较好是含1个醚性氧原子的五元环或不含醚性氧原子的六元环。
作为化合物(b1)的具体例子，可例举以下式(b1-1)～(b1-4)表示的化合物等。其中，较好是以下式(b1-1)表示的化合物，即全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环，PDD)。
作为化合物(b1)，可单独使用1种，也可并用2种以上。
[化10]
Figure BDA0000460962680000122
作为化合物(b2)的具体例子，可例举以下式(b2-1)表示的全氟(2-亚甲基-1,3-二氧戊环)、以下式(b2-2)表示的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环，MMD)等。
作为化合物(b2)，可单独使用1种，也可并用2种以上。
[化11]
Figure BDA0000460962680000131
含氟聚合物(B)可以是均聚物、共聚物、均聚物和共聚物的混合物中的任一种。
含氟聚合物(B)较好是以相对于全部重复单元在10摩尔％以上的比例包含选自重复单元(B1)和重复单元(B2)的至少1种，更好是以50摩尔％以上的比例包含，特别好是以80摩尔％以上的比例包含。上限无特别限定，可以是100摩尔％。
同时包含重复单元(B1)和重复单元(B2)的情况下，较好是重复单元(B1)和重复单元(B2)合计在10摩尔％以上的比例，更好是50摩尔％以上的比例，特别好是80摩尔％以上的比例。上限无特别限定，可以是100摩尔％。
含氟聚合物(B)包含重复单元(B1)的情况下，重复单元(B1)可仅包括1种，也可包括2种以上。
含氟聚合物(B)包含重复单元(B2)的情况下，重复单元(B2)可仅包括1种，也可包括2种以上。
含氟聚合物(B)包含重复单元(B1)且不含重复单元(B2)的情况下，重复单元(B1)的比例在含氟聚合物(B)的全部重复单元中较好是10～100摩尔％，特别好是50～100摩尔％。
含氟聚合物(B)不含重复单元(B1)且包含重复单元(B2)的情况下，重复单元(B2)的比例在含氟聚合物(B)的全部重复单元中较好是10～100摩尔％，特别好是50～100摩尔％。
含氟聚合物(B)同时包含重复单元(B1)和重复单元(B2)的情况下，重复单元(B1)的比例在含氟聚合物(B)的全部重复单元中较好是1～99摩尔％，特别好是30～70摩尔％。此外，重复单元(B2)的比例在含氟聚合物(B)的全部重复单元中较好是1～99摩尔％，特别好是30～70摩尔％。
该情况下的含氟聚合物(B)中的重复单元(B1)与重复单元(B2)的摩尔比(B1/B2)较好是1/99～99/1，特别好是30/70～70/30。
含氟聚合物(B)可包含除重复单元(B1)和重复单元(B2)以外的重复单元(以下也称其它重复单元)。
该其它重复单元的含有比例相对于全部重复单元较好是在90摩尔％以下，更好是在50摩尔％以下，特别好是在20摩尔％以下。
作为所述其它重复单元，只要是来源于可与化合物(b1)或化合物(b2)共聚的化合物(以下也称“化合物(b3)”)的重复单元即可。
作为化合物(b3)，可例举例如含1个或2个以上的聚合性双键的可含醚性氧原子的链状的全氟化合物，较好是含1个聚合性双键的化合物。
作为该全氟化合物，具体可例举全氟烯烃、全氟烷基乙烯基醚等。
所述全氟烯烃和全氟烷基乙烯基醚的碳数分别较好是2～10个，特别好是2～5个。
作为化合物(b3)，较好是以下式(b3-1)表示的化合物(以下也称“化合物(b3-1)”)。
来源于化合物(b3-1)的重复单元以下式(B3-1)表示。
[化12]
F2C===CFX2   (b3-1)
[化13]
Figure BDA0000460962680000141
式(b3-1)和式(B3-1)中，X2表示氟原子、碳数1～8的全氟烷基或碳数1～8的全氟烷氧基。
作为化合物(b3-1)，可例举例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚等。
含氟聚合物(B)的质均分子量(Mw)较好是50000～1000000，特别好是50000～500000。如果在上述范围的下限值以上，则防尘薄膜的耐光性良好；如果在上述范围的上限值以下，则防尘薄膜的机械强度良好。
含氟聚合物(B)的Mw是通过GPC法测定的值。或者，通过使用流下式粘度管的固有粘度法根据固有粘度值推测。
含氟聚合物(B)可通过公知的方法合成。例如，可通过使化合物(b1)或化合物(b2)均聚，或者使化合物(b1)与化合物(b2)共聚来合成。此外，还可通过使化合物(b1)和/或化合物(b2)与化合物(b3)共聚来获得含氟聚合物(B)。
作为聚合方法，可采用自由基聚合。即，聚合手段只要是以自由基的方式进行聚合即可，无特别限定，可例举例如采用有机或无机的自由基引发剂、光、电离放射线或者热量的聚合等。聚合的方法也可使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
[薄膜1的制造方法]
薄膜1可通过将多层薄膜3安装于薄膜用框体2来制造。
多层薄膜3向框体2的安装可通过公知的方法实施。
作为优选的方法，可例举依次实施以下的工序(Ⅰ)～(Ⅲ)的方法：
(Ⅰ)在基板表面形成多层薄膜3而获得处理基板的工序；
(Ⅱ)将粘接剂涂布于框体2，加热(较好是100～200℃)该框体2，使框体2的涂布了粘接剂的面与所述处理基板的多层薄膜3侧接触而粘接的工序；
(Ⅲ)使基板从粘接了框体2的处理基板剥离的工序。
(工序(Ⅰ))
作为在基板上形成多层薄膜3的方法，采用通常的多层膜的形成方法。例如，可通过根据要形成的多层薄膜3的层构成(层数、层叠顺序)重复以下的工序(Ⅰa)～(Ⅰb)来形成多层薄膜3：
(Ⅰa)使含氟聚合物(含氟聚合物(A)或(B))溶解于含氟溶剂而制备膜(A)形成用和膜(B)形成用的溶液组合物的工序；
(Ⅰb)将该溶液组合物涂布于基板形成涂膜，对该涂膜进行干燥，从而形成由含氟聚合物构成的膜的工序。
在基板上形成第1层的膜后，工序(Ⅰb)中，将该溶液组合物涂布于基板上的膜上，形成多层膜。
框体2被粘接在通过工序(Ⅰ)形成于基板上的多层薄膜3的最上层(与基板相反的一侧)。因此，以制成薄膜1时与框体2相接的层为最上层的层叠顺序进行层叠。
薄膜1在后详细说明，从耐光性的角度来看，较好是以多层薄膜3的光的入射侧的最表层为层(B)的方式安装于光掩模。例如薄膜1为层(A)/层(B)的双层结构的情况下，较好是以光从层(B)侧入射的方式安装于光掩模。如上所述，考虑如何安装于光掩模来设定层叠顺序。多层薄膜3的两侧的最表层为层(B)的情况下，可不特别考虑层叠顺序。
<工序(Ⅰa)>
作为含氟溶剂，只要是溶解含氟聚合物(含氟聚合物(A)或(B))的溶剂即可，没有限定。例如，可使用全氟化合物。作为全氟化合物的具体例子，可例举全氟三丁胺、全氟三丙胺、全氟三戊胺、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟己烷、全氟苯、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟萘烷。
作为除全氟化合物以外的含氟类溶剂的具体例子，可例举十氟-3-甲氧基-4-三氟戊烷、1-乙氧基-1-九氟丁烷、1-甲氧基九氟丁烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-氢十三氟己烷、九氟己烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、甲基十三氟己基醚、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷。
用于含有含氟聚合物(A)的溶液组合物的含氟溶剂与用于含有含氟聚合物(B)的溶液组合物的含氟溶剂可以相同，也可以不同。
含有含氟溶剂的溶液组合物中的含氟聚合物(含氟聚合物(A)或(B))的浓度较好是1～13质量％。
通过调整聚合物的浓度，可获得所需膜厚的膜(A)和膜(B)。
<工序(Ⅰb)>
作为基板，较好是硅晶片、石英玻璃等表面平坦的基板。
作为溶液组合物的涂布方法，可使用由溶液形成膜的方法，可例举例如辊涂法、流延法、浸涂法、旋涂法、水上流延法、模涂法、朗缪尔-布洛杰特法等。防尘薄膜的情况下，由于要求非常严密的膜厚形成，因此较好是旋涂法。
涂膜的厚度根据要形成的膜(A)和膜(B)的膜厚分别设定，通常分别从0.01～50μm的范围内选择。
涂膜的干燥较好是在减压下进行，更好是以1Pa(绝对压力)以下的真空度进行，特别好是以10-3Pa(绝对压力)以下的真空度进行。此外，对于温度，较好是在(含氟聚合物的玻璃化温度)～250℃进行，特别好是在40℃～210℃进行。
涂膜的干燥较好是进行至含氟溶剂达到检测极限以下。防尘薄膜中残留的含氟溶剂量越少，越能防止短波长光与含氟溶剂在防尘薄膜中相互作用，对于短波长光的透明性、耐光性和机械强度越能够进一步提高。
(工序(Ⅱ))
作为涂布于框体2的粘接剂，可使用公知的材料。作为该粘接剂，较好是对于框体2和多层薄膜3的粘接性均良好的材料。另外，曝光时光也照射于粘接剂，粘接性可能会下降，因此较好是对用于曝光处理的光具有耐久性的材料。
作为优选的粘接剂的例子，可例举以含氟聚合物为主要成分的粘接剂。“作为主要成分”是指在粘接剂中包含80质量％以上。
作为该含氟聚合物，较好是丙烯/偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物等偏氟乙烯类共聚物。此外，可使用具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物。作为该具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物，较好是将对化合物(a1)进行环化聚合而得的重复单元作为必需的重复单元。
所述含氟聚合物较好是具有对框体2和多层薄膜3发挥粘接性的粘接性官能团。
作为该粘接性官能团，只要是对框体2和多层薄膜3发挥粘接性的基团即可。作为粘接性官能团，可例举例如羧酸基、磺酸基、含酯键的基团、烯基、水解性硅烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基、氰基和异氰酸酯基等。作为该粘接性官能团，从对作为通常的框体材料的铝等金属类的粘接性良好、保存稳定性高、可在较低温度下发挥其效果的角度来看，特别好是羧酸基。
具有粘接性官能团的含氟聚合物可通过向含氟聚合物前体引入粘接性官能团的方法制造，该方法是公知的(参照日本专利特开平4-189880号公报、日本专利特开平4-226177号公报、日本专利特开平6-220232号公报、日本专利特开2001-330943号公报等)。例如，可例举利用通过聚合得到的含氟聚合物前体的末端基团的方法、使具有烷氧基羰基的含氟单体共聚而将所得的含氟聚合物前体水解的方法、对含氟聚合物前体进行高温处理而将含氟聚合物前体的侧链或末端氧化分解来形成粘接性官能团的方法等。
为了提高粘接性，粘接剂中可掺入硅烷类、环氧类、钛类和铝类等的偶联剂。
作为粘接剂，可单独使用1种，也可并用2种以上。例如，可将以具有粘接性官能团的含氟聚合物为主要成分的粘接剂薄薄地涂布于框体2上，在其上配置不具有粘接性官能团的含氟聚合物。该情况下，使框体2与多层薄膜3粘接时可获得牢固的粘接力。
(工序(Ⅲ))
作为使基板从粘接了框体2的处理基板剥离的方法，可例举在将框体2粘接于薄膜后浸渍于水中进行剥离的方法等。
[带薄膜的光掩模]
本发明的带薄膜的光掩模是在光掩模的单面上或两面上安装有本发明的薄膜(上述的薄膜1)的光掩模。
作为光掩模，无特别限定，可使用公知的光掩模。
薄膜向光掩模的安装可通过公知的方法实施。
本发明的带薄膜的光掩模的实施方式的例子示于图2～3。以下记载的实施方式中，对与上述的构成要素对应的构成要素标记同一符号，略去其详细说明。
图2是在光掩模4的单面上空开规定间隔安装薄膜1a的例子，图3是在光掩模4的两面上空开规定间隔安装薄膜1a、1b的例子。图2～3中的箭头表示自曝光光源的光的入射方向。
光掩模4具有在透明基板的单面以规定的图案形成有由不透光的材料构成的膜(以下也称“图案膜”)4a的结构，使得光透射没有图案膜4a的部分。
薄膜1a、1b分别与图1所示的薄膜1同样，具有在框体2a、2b的单侧安装有多层薄膜3a、3b的结构。
薄膜1a以框体2a的安装于多层薄膜3a的一侧的相反侧与光掩模4的下侧(与光的入射侧相反的一侧)的面相接的方式安装。即，光掩模4的下侧的面与多层薄膜3a之间空开距离。
薄膜1b也同样地以框体2b的和多层薄膜3b粘接的一侧的相反侧与光掩模4的上侧(光的入射侧)的面相接的方式安装。即，光掩模4的下侧的面与多层薄膜3b之间空开距离。
从耐光性的角度来看，薄膜1a、1b较好是以多层薄膜3a、3b的曝光的入射侧的最表层为层(B)的方式安装。例如薄膜1a具有层(A)/层(B)的双层结构的防尘薄膜的情况下，较好是层(B)与框体2a粘接。此外，薄膜1b具有层(A)/层(B)的双层结构的防尘薄膜的情况下，较好是层(A)与框体2b粘接。
[曝光处理方法]
本发明的曝光处理方法的特征在于，使用所述本发明的带薄膜的光掩模，进行采用激发波长在250nm以下的光源的曝光处理。
本发明的曝光处理方法除了光掩模采用本发明的带薄膜的光掩模以外，可使用ArF准分子激光曝光装置等公知的曝光装置通过公知的方法实施。
通过图4对本发明的曝光处理方法的一种实施方式进行说明。
本实施方式的曝光处理方法中，首先，在硅晶片等基板11上涂布光致抗蚀剂而形成抗蚀膜12。将形成了抗蚀膜的基板11设置于具备未图示的曝光光源、基板台13、透镜14、安装有薄膜1a的光掩模4的曝光装置(步进曝光装置等)的基板台13上，从曝光光源照射光(ArF准分子激光等)。由此，光掩模4的图案通过透镜14被缩小，投影曝光于抗蚀膜12。
然后，通过对抗蚀膜12进行显影，抗蚀膜12被图案形成为规定的图案。通过将如上所述进行了图案形成的抗蚀膜12作为掩模进行蚀刻，基板11被图案形成为规定的图案。
作为曝光光源，激发波长在250nm以下即可，可例举例如KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(198nm)等。其中，较好是波长200nm以下的光源，特别好是ArF准分子激光器(198nm)。
曝光处理可通过干法曝光进行，也可通过浸液曝光进行。干法曝光是以往一般所采用的以在透镜14与抗蚀膜12之间充满空气的状态下进行曝光的方法。浸液曝光是在将透镜14与抗蚀膜12之间以水等液状介质代替空气充满的状态下进行曝光的方法。
实施例
以下，将上述实施方式的具体例子作为实施例进行说明。本发明并不仅限于以下的实施例。
后述的例1～8中，例1～4和8中得到的防尘薄膜对应于本发明中的多层薄膜，例5～7中得到的防尘薄膜为比较品。
[评价方法]
(静态接触角)
使用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制接触角计DM-700对在表面涂布了材料的基板的表面形成2μL的水滴时的水滴的接触角进行测定。
(动态滚落角、动态后退角)
将在表面涂布了材料的基板的表面形成50μL的水滴并使基板倾斜的情况下水滴开始滚落时的倾斜角作为动态滚落角，将这时的水滴的前进方向后方的接触角作为后退角，分别使用协和界面科学株式会社制接触角计DM-700进行了测定。
[制造例1:溶液组合物(A-11)的制造]
(含氟聚合物(A-1)的合成)
按照日本专利第2952962号公报的合成例3，使化合物(a1-1)均聚，合成含氟聚合物(A-1)。
(溶液组合物的制备)
使0.1g所得的含氟聚合物(A-1)溶解于1.0g全氟三丁胺后，通过孔径1.0μm的滤器(聚醚砜制)过滤，获得含10质量％的含氟聚合物(A-1)的溶液组合物(A-11)。该组合物通过肉眼观察确认含氟聚合物(A-1)均匀溶解。
[制造例2:溶液组合物(B-11)的制造]
(含氟聚合物(B-1)的合成)
将1.5g化合物(b-1)和21.7g二环五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)加入0.1L的耐压容器中。向该耐热容器中添加作为聚合引发剂的过氧化双(七氟丁酰基)(PFB)的3质量％的ASAHIKLIN AK-225溶液。对体系内进行减压脱气后，供给1.0g四氟乙烯(TFE)，在40℃聚合3小时。聚合后，将反应溶液滴加至甲醇中，使聚合物再次沉淀后，在100℃真空干燥12小时，在200℃真空干燥1小时，再在300℃进行1小时的热处理，获得含氟聚合物(B-1)。
(溶液组合物的制备)
使用所得的含氟聚合物(B-1)，与制造例1同样地获得含10质量％的含氟聚合物(B-1)的溶液组合物(B-11)。该组合物通过肉眼观察确认含氟聚合物(B-1)均匀溶解。
[制造例3:溶液组合物(B-12)的制造]
除了将含氟聚合物(B-1)的浓度设为3质量％以外，与制造例2同样地进行操作，获得溶液组合物(B-12)。该组合物通过肉眼观察确认含氟聚合物(B-1)均匀溶解。
[制造例4和5:溶液组合物(B-21)和(B-22)的制造]
将0.8g化合物(b2-2)和0.28g 1H-全氟己烷加入0.01L的耐压容器中。向该耐热容器中添加作为聚合引发剂的PFB的3质量％的ASAHIKLIN AK-225溶液。对体系内进行减压脱气后，在40℃聚合3小时。聚合后，将反应溶液滴加至甲醇中，使聚合物再次沉淀后，在100℃真空干燥12小时，在200℃真空干燥1小时，再在300℃进行1小时的热处理，获得含氟聚合物(B-2)。
使用所得的含氟聚合物(B-2)，与制造例2同样地获得溶液组合物(B-21)，与制造例3同样地获得溶液组合物(B-22)。该组合物分别通过肉眼观察确认含氟聚合物(B-2)均匀溶解。
[制造例6:溶液组合物(B-31)的制造]
除了使用化合物(b2-2)代替化合物(b1-1)以外，与制造例2同样地合成含氟聚合物(B-3)，获得溶液组合物(B-31)。该组合物通过肉眼观察确认含氟聚合物(B-3)均匀溶解。
[制造例7:溶液组合物(A-21)的制造]
对于制造例1中制成的含氟聚合物(A-1)，按照日本专利第3818344号公报的例4将不稳定的末端基团转化为稳定的末端基团，获得含氟聚合物(A-2)。使用所得的含氟聚合物(A-2)，与制造例1同样地获得溶液组合物(A-21)。该组合物通过肉眼观察确认含氟聚合物(A-2)均匀溶解。
[表1]
[例1～3]
在硅基板上旋涂溶液组合物(A-11)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚0.8μm的由含氟聚合物(A-1)构成的膜(A-1)。接着，在该膜(A-1)上分别旋涂溶液组合物(B-12)、(B-22)、(B-31)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚80nm的由含氟聚合物(B-1)～(B-3)构成的膜(B-1)～(B-3)。即，在基板上形成双层结构的防尘薄膜(1)～(3)。防尘薄膜的层结构和膜(B)的总膜厚相对于膜(A)的总膜厚的比例示于表2。
对于所得的防尘薄膜(1)～(3)，分别测定了膜(B-1)～(B-3)侧的表面对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。表中，静态接触角、动态滚落角、动态后退角的单位分别为度(°)。
接着，对所得的防尘薄膜(1)～(3)按照图5所示的步骤照射ArF准分子激光。即，在具备ArF准分子激光光源的曝光装置内设置形成有防尘薄膜21(防尘薄膜(1)～(3))的硅基板22，用镜23使ArF准分子激光24(波长193nm)反射而照射于防尘薄膜21。ArF准分子激光24以2.6～2.7mJ/cm/脉冲(频率110Hz)的条件对面积约3cm2的区域照射累计2kJ/cm2的光量。
ArF准分子激光照射后，分别测定了防尘薄膜(1)～(3)的膜(B-1)～(B-3)侧的表面对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
[例4]
在硅基板上旋涂溶液组合物(B-22)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚80nm的由含氟聚合物(B-2)构成的膜(B-2)。接着，在该膜(B-2)上旋涂溶液组合物(A-11)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚0.8μm的由含氟聚合物(A-1)构成的膜(A-1)。接着，在该膜(A-1)上旋涂溶液组合物(B-22)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚80nm的由含氟聚合物(B-2)构成的膜(B-2)。即，形成在基板上依次层叠有膜(B-2)、膜(A-1)、膜(B-2)的三层结构的防尘薄膜(4)。防尘薄膜的层结构和膜(B)的总膜厚相对于膜(A)的总膜厚的比例示于表2。
对于所得的防尘薄膜(4)，分别测定了膜(B-2)侧的表面对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
接着，与例1～3同样地照射ArF准分子激光，分别测定了照射后的膜(B-2)侧的表面对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
[例5]
在硅基板上旋涂溶液组合物(A-11)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成仅由厚0.8μm的由含氟聚合物(A-1)制得的膜(A-1)构成的防尘薄膜(5)。防尘薄膜的层结构和膜(B)的总膜厚相对于膜(A)的总膜厚的比例示于表2。
对于所得的防尘薄膜(5)，分别测定了膜(A-1)对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
接着，与例1～3同样地照射ArF准分子激光，分别测定了照射后的膜(A-1)对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
[例6]
在硅基板上旋涂溶液组合物(B-21)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成仅由厚0.8μm的由含氟聚合物(B-2)制得的膜(B-2)构成的防尘薄膜(6)。防尘薄膜的层结构和膜(B)的总膜厚相对于膜(A)的总膜厚的比例示于表2。
对于所得的防尘薄膜(6)，分别测定了膜(B-2)对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
接着，与例1～3同样地照射ArF准分子激光，结果发生膜破裂，因此未测定照射后的膜(B-2)对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。
[例7]
在硅基板上旋涂溶液组合物(A-11)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚0.8μm的由含氟聚合物(A-1)构成的膜(A-1)。接着，在该膜(A-1)上旋涂溶液组合物(B-11)，在80℃加热90秒，再在200℃加热处理180秒使其干燥，形成厚0.8μm的由含氟聚合物(B-1)构成的膜(B-1)。即，在基板上形成同样膜厚的双层结构的防尘薄膜(7)。防尘薄膜的层结构和膜(B)的总膜厚相对于膜(A)的总膜厚的比例示于表2。
对于所得的防尘薄膜(7)，分别测定了膜(B-1)对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
接着，与例1～3同样地照射ArF准分子激光，结果发生膜破裂，因此未测定照射后的膜(B-1)侧的表面对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。
[例8]
除了将溶液组合物(A-11)改为溶液组合物(A-21)以外，与例1同样地进行操作，形成防尘薄膜(8)。防尘薄膜的层结构和膜(B)的总膜厚相对于膜(A)的总膜厚的比例示于表2。
对于所得的防尘薄膜(8)，分别测定了膜(B-1)对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。此外，分别测定了ArF准分子激光照射后的膜(B-1)侧的表面对纯水的静态接触角、动态滚落角、动态后退角。测定结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0000460962680000241
[表3]
由上述结果可知，例1～4和8的防尘薄膜在ArF准分子激光照射前后静态接触角、动态滚落角和动态后退角的值均未发现大的改变，ArF准分子激光照射后也保持充分的拒水性。即，可知各例的多层薄膜具有良好的激光耐光性。特别是作为三层结构的多层薄膜的例4中，确认静态接触角、动态滚落角和动态后退角的下降少，可保持充分的拒水性。
与之相对，作为由通过化合物(a1-1)的均聚得到的含氟聚合物(A-1)形成的膜(A-1)的例5的防尘薄膜，由于ArF准分子激光的照射，静态接触角、动态滚落角和动态后退角的值均有较大的改变，拒水性显著下降。即，可知激光耐光性不足。
作为由含氟聚合物(B-2)形成的膜(B-2)的例6的防尘薄膜，膜强度因ArF准分子激光的照射下降，发生膜破裂。
作为膜(B-2)的总膜厚相对于膜(A-1)的总膜厚为100％的双层结构的例7的防尘薄膜，膜强度因ArF准分子激光的照射下降，发生膜破裂。由此可知，激光耐光性不足。
产业上利用的可能性
本发明的多层薄膜对KrF准分子激光器(248nm)光或ArF准分子激光器(193nm)光等波长250nm以下的短波长光、特别是200nm以下的光的照射显示出高耐光性和高机械强度。因此，不易发生防尘薄膜的拉伸和破裂。因此，能够以高成品率制造薄膜。此外，使用该薄膜的曝光处理中，即使长期使用薄膜，也可防止防尘薄膜的劣化，因此可稳定地实施光刻工序。
在这里引用2011年7月29日提出申请的日本专利申请2011-166547号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1、1a、1b…薄膜，2、2a、2b…框体，3、3a、3b…多层薄膜，4…光掩模，11…基板，12…抗蚀膜，13…基板台、14…透镜，21…防尘薄膜，22…硅基板，23…镜，24…ArF准分子激光。

Claims (10)

1.光刻用薄膜，它是具有包含由含氟聚合物(A)形成的膜和由含氟聚合物(B)形成的膜的多层薄膜的光刻用薄膜，其中，含氟聚合物(A)含有将含1个醚性氧原子的全氟二烯环化聚合而得的重复单元作为主要成分，含氟聚合物(B)具有环结构内含互不相邻的2个或3个醚性氧原子的含氟脂肪族环结构，其特征在于，
所述由含氟聚合物(B)形成的膜的总膜厚在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的总膜厚的40％以下。
2.如权利要求1所述的光刻用薄膜，其特征在于，所述多层薄膜是在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的两面或单面层叠有所述由含氟聚合物(B)形成的膜的多层薄膜。
3.如权利要求1或2所述的光刻用薄膜，其特征在于，所述多层薄膜是在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的单面层叠有所述由含氟聚合物(B)形成的膜的双层结构。
4.如权利要求1或2所述的光刻用薄膜，其特征在于，所述多层薄膜是在所述由含氟聚合物(A)形成的膜的两面层叠有所述由含氟聚合物(B)形成的膜的三层结构。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的光刻用薄膜，其特征在于，所述多层薄膜整体的膜厚为0.101～14μm。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的光刻用薄膜，其特征在于，所述含氟聚合物(B)包含选自来源于以下式(b1)表示的含氟化合物的重复单元和来源于以下式(b2)表示的含氟化合物的重复单元的至少1种；
[化1]
Figure FDA0000460962670000011
式中，W1为氟原子、碳数1～3的全氟烷基或碳数1～3的全氟烷氧基；W2和W3分别独立为氟原子或可含氧原子的碳数1～6的全氟烷基，W2和W3可相互结合而形成环状结构；W4和W5分别独立为氟原子或可含氧原子的碳数1～8的全氟烷基，W4和W5可相互结合而形成环状结构。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的光刻用薄膜，其特征在于，所述全氟二烯为以下式(a1)表示的含氟化合物；
[化2]
Figure FDA0000460962670000021
式中，W6表示氟原子或碳数1～3的全氟烷基，n为0或1。
8.带薄膜的光掩模，其特征在于，在光掩模的单面上或两面上安装有权利要求1～7中的任一项所述的光刻用薄膜。
9.带薄膜的光掩模，其特征在于，以所述多层薄膜的曝光的入射侧的最表层为所述由含氟聚合物(B)形成的膜的方式，在光掩模的单面上或两面上安装有权利要求1～7中的任一项所述的光刻用薄膜。
10.曝光处理方法，其特征在于，使用权利要求8或9所述的带薄膜的光掩模，进行采用激发波长在250nm以下的光源的曝光处理。
CN201280036649.8A 2011-07-29 2012-07-27 光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法 Expired - Fee Related CN103718105B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-166547 2011-07-29
JP2011166547 2011-07-29
PCT/JP2012/069234 WO2013018730A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-27 リソグラフィ用ペリクル、ペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103718105A true CN103718105A (zh) 2014-04-09
CN103718105B CN103718105B (zh) 2016-08-17

Family

ID=47629253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280036649.8A Expired - Fee Related CN103718105B (zh) 2011-07-29 2012-07-27 光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9223200B2 (zh)
EP (1) EP2738603B1 (zh)
JP (1) JP5880557B2 (zh)
KR (1) KR20140042813A (zh)
CN (1) CN103718105B (zh)
TW (1) TWI519889B (zh)
WO (1) WO2013018730A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114641529A (zh) * 2019-11-01 2022-06-17 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法及其组合物
CN116217762A (zh) * 2018-10-09 2023-06-06 东曹株式会社 氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102614222B1 (ko) * 2015-03-12 2023-12-18 레이브 엘엘씨 간접 표면 세정장치 및 방법
US10802395B2 (en) * 2018-09-19 2020-10-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Lithographic mask, a pellicle therein and method of forming the same
JP7225655B2 (ja) * 2018-10-09 2023-02-21 東ソー株式会社 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法
JP7295507B2 (ja) * 2019-03-27 2023-06-21 東ソー株式会社 フッ素樹脂の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0367262A (ja) * 1989-05-31 1991-03-22 Asahi Glass Co Ltd 汚染防止保護器具
JPH07295207A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 高強度フッ素系膜ペリクル
JPH08123013A (ja) * 1994-10-25 1996-05-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ペリクルおよびその接着方法
CN1226579A (zh) * 1997-12-18 1999-08-25 旭硝子株式会社 含氟聚合物组合物
US20010024701A1 (en) * 2000-03-15 2001-09-27 Asahi Glass Company, Limited Pellicle
CN1391664A (zh) * 1999-11-17 2003-01-15 纳幕尔杜邦公司 紫外和真空紫外透明的聚合物组合物及其应用
CN1485692A (zh) * 2002-08-23 2004-03-31 旭硝子株式会社 膜结构
CN1675191A (zh) * 2002-08-21 2005-09-28 旭硝子株式会社 紫外光透过性含氟聚合物及由该聚合物制成的表膜
CN1886442A (zh) * 2003-12-03 2006-12-27 旭硝子株式会社 半透膜及新的含氟聚合物
CN101236361A (zh) * 2007-01-31 2008-08-06 国际商业机器公司 一种用于光掩模的护罩以及用于使用光掩模的方法
US20090081567A1 (en) * 2003-12-19 2009-03-26 Sematech, Inc. Soft pellicle and method of making same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3818344B2 (ja) 1997-11-20 2006-09-06 旭硝子株式会社 含フッ素脂肪族環構造含有重合体の製造方法
JP3968899B2 (ja) * 1997-12-18 2007-08-29 旭硝子株式会社 含フッ素重合体組成物および薄膜を得る方法
JP4000231B2 (ja) 1999-03-10 2007-10-31 信越化学工業株式会社 耐光性を改良したリソグラフィー用ペリクル

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0367262A (ja) * 1989-05-31 1991-03-22 Asahi Glass Co Ltd 汚染防止保護器具
JPH07295207A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 高強度フッ素系膜ペリクル
JPH08123013A (ja) * 1994-10-25 1996-05-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ペリクルおよびその接着方法
CN1226579A (zh) * 1997-12-18 1999-08-25 旭硝子株式会社 含氟聚合物组合物
CN1391664A (zh) * 1999-11-17 2003-01-15 纳幕尔杜邦公司 紫外和真空紫外透明的聚合物组合物及其应用
US20010024701A1 (en) * 2000-03-15 2001-09-27 Asahi Glass Company, Limited Pellicle
CN1675191A (zh) * 2002-08-21 2005-09-28 旭硝子株式会社 紫外光透过性含氟聚合物及由该聚合物制成的表膜
CN1485692A (zh) * 2002-08-23 2004-03-31 旭硝子株式会社 膜结构
CN1886442A (zh) * 2003-12-03 2006-12-27 旭硝子株式会社 半透膜及新的含氟聚合物
US20090081567A1 (en) * 2003-12-19 2009-03-26 Sematech, Inc. Soft pellicle and method of making same
CN101236361A (zh) * 2007-01-31 2008-08-06 国际商业机器公司 一种用于光掩模的护罩以及用于使用光掩模的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217762A (zh) * 2018-10-09 2023-06-06 东曹株式会社 氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法
CN114641529A (zh) * 2019-11-01 2022-06-17 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法及其组合物
CN114641529B (zh) * 2019-11-01 2024-05-24 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法及其组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013018730A1 (ja) 2013-02-07
EP2738603B1 (en) 2016-07-13
TW201312260A (zh) 2013-03-16
TWI519889B (zh) 2016-02-01
EP2738603A1 (en) 2014-06-04
US9223200B2 (en) 2015-12-29
JP5880557B2 (ja) 2016-03-09
KR20140042813A (ko) 2014-04-07
CN103718105B (zh) 2016-08-17
JPWO2013018730A1 (ja) 2015-03-05
EP2738603A4 (en) 2015-08-12
US20140147773A1 (en) 2014-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103718105A (zh) 光刻用薄膜、带薄膜的光掩模及曝光处理方法
TWI765865B (zh) 過濾器及過濾方法、微影用藥液純化品之製造方法以及光阻圖型形成方法
JP6075124B2 (ja) 現像液の精製方法
US7419759B2 (en) Photoresist composition and method of forming a pattern using the same
EP1840655A1 (en) Material for forming resist protection films and method for resist pattern formation with the same
KR102542925B1 (ko) 광가교결합성 플루오로중합체 코팅 조성물 및 그로부터 형성되는 패시베이션 층
JP2009516859A (ja) １９３ｎｍ浸漬リソグラフィのための水でキャスト可能で水で剥離可能なトップコート
KR100852840B1 (ko) 레지스트 적층체의 형성 방법
JPH0367262A (ja) 汚染防止保護器具
JP6749195B2 (ja) リソグラフィー用薬液精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法
JP7207332B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP2017068262A (ja) リソグラフィー用薬液精製品の製造方法、及びレジストパターン形成方法
TWI518103B (zh) 上面抗反射膜形成用組成物及使用其之圖案形成方法
JPWO2011121960A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物、及びフィルタ
JP2006301524A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP3088783B2 (ja) 高透過性ペリクル
JPH063808A (ja) ペリクルおよびその製造方法
US20230272137A1 (en) Crosslinkable fluoropolymer and coating formed therefrom
JPH0481854A (ja) ｇ線、ｉ線共用ペリクル
JP2001194798A (ja) 反射防止膜材料及びパターン形成方法
JP2007148167A (ja) 液浸露光プロセス用保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JPH1039493A (ja) ペリクルの製造方法
JP2007078745A (ja) 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2010085637A (ja) 液浸露光用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法
KR20080100689A (ko) 이머전 노광 공정을 포함하는 반도체 소자 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20180727

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee