CN114641529A - 含氟聚合物的制造方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种含氟聚合物的制造方法及其组合物。在本发明中，该组合物含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分的含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)，上述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，当该含氟脂肪族环含有多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接，上述含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量为20质量％以上。

Description

含氟聚合物的制造方法及其组合物
技术领域
本公开涉及一种含氟聚合物的制造方法及其组合物等。
背景技术
具有可聚合碳-碳双键和作为成环原子的氧原子的含氟单体聚合得到的含氟聚合物在光刻技术中可用作形成于光刻胶层上的抗反射膜用涂层材料等。
在CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2聚合得到的含氟聚合物中添加作为溶剂的CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3中，得到含氟聚合物含量为20质量％的组合物(专利文献1的例6)。
CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2与其它含氟单体在不存在溶剂的状态下共聚，得到含氟聚合物(专利文献2的例2)。
得到含有10质量％的含氟聚合物的溶液组合物(专利文献3的制造例1～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-119019号公报
专利文献2：日本特开2005-314482号公报
专利文献3：国际公开第2013-018730号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的主要目的在于提供一种含氟聚合物的制造方法及其组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括下述实施方式：
第1项：
一种组合物，其含有含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)，其中，上述含氟聚合物(A)含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分，
上述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，该含氟脂肪族环含有多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接，
含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量为20质量％以上。
第2项：
根据第1项所述的组合物，其中，含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量在20质量％～65质量％的范围内。
第3项：
根据第1或第2项所述的组合物，其中，含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量在高于20质量％且65质量％以下的范围内。
第4项：
根据第1～3项中任一项所述的组合物，其中，上述非质子性溶剂(B)是选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环醚、氢氟醚、以及含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少一种溶剂。
第5项：
根据第1～4项中任一项所述的组合物，其中，上述非质子性溶剂(B)是氢氟醚。
第6项：
根据第1～5项中的任一项所述的组合物，其中，上述非质子性溶剂(B)的全球变暖潜能值(GWP)在400以下。
第7项：
根据第1～6项中任一项所述的组合物，其中，上述非质子性溶剂(B)选自式(B-1)所示的化合物、式(B-2)所示的化合物、式(B-3)所示的化合物、式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3的至少一种氢氟醚。
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
[式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数。]
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)
[式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。]
第8项：
根据第1～7项中任一项所述的组合物，其中，非质子性溶剂(B)是式(B-5)所示的化合物。
R21-O-R22 (B-5)
[式中，R21是一个以上的氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。]
第9项：
根据第1～8项中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环是4、5、6或7元环。
第10项：
根据第1～9项中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)含有下式(A1)所示的结构单元、下式(A2)所示的结构单元或下式(A3)所示的结构单元作为主要成分。
Figure BDA0003627434700000031
[式中，R1表示氟原子或C1～C5的全氟烷基。]
Figure BDA0003627434700000032
[式中，R2～R5分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]
Figure BDA0003627434700000041
[式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]
第11项：
根据第1～10项中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A3)所示的结构单元作为主要成分。
第12项：
根据第1、4～8项中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)是除了上述式(A3)所示的结构单元作为主要成分含有的聚合物以外的上述含氟聚合物(A)，上述含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量为30质量％以上。
第13项：
根据第12项所述的组合物，上述含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量超过30质量％。
第14项：
根据第1～10项中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)含有下式(A1-1)所示的结构单元、下式(A2-1)所示的结构单元、下式(A2-2)所示的结构单元或下式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分，
Figure BDA0003627434700000042
Figure BDA0003627434700000051
第15项：
根据第11项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分。
第16项：
根据第12或13项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A1-1)所示的结构单元、上述式(A2-1)所示的结构单元或上述式(A2-2)所示的结构单元作为主要成分。
第17项：
根据第1～16中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)的质均分子量在5000～1000000的范围内。
第18项：
根据第1～17中任一项所述的组合物，其中，上述含氟聚合物(A)的质均分子量在40000～500000的范围内。
第19项：
一种制造方法，其中，在聚合引发剂存在下使单体发生聚合反应，制造含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分的含氟聚合物(A)，
上述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，该含氟脂肪族环含有多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接，
上述单体包括与含氟聚合物(A)中作为主要成分所含的结构单元对应的单体(M)，
上述聚合反应在非质子性溶剂(B)中进行，
上述非质子性溶剂(B)选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、全氟环醚、氢氟醚、以及含有至少一个氯原子的烯烃化合物的至少一种溶剂。
第20项：
根据第19项所述的制造方法，其中，上述聚合引发剂在0℃～160℃的范围内具有10小时的半衰期温度，上述聚合反应在非质子性溶剂(B)中，在比上述单体(M)及上述非质子性溶剂中任一沸点较低方的沸点高20℃的温度以下、且比上述聚合引发剂的10小时半衰期温度高20℃的温度以下的条件下进行。
第21项：
根据第19或20项所述的制造方法，其中，上述聚合引发剂是非全氟聚合引发剂。
第22项：
根据第19～21项中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合引发剂选自式(C1)所示的化合物、式(C2)所示的化合物、式(C3)所示的化合物以及无机过氧化物中的至少一种，
Figure BDA0003627434700000061
[式中，R31和R32相同或不同，为可被全氟苯基取代的C3～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团。]
Figure BDA0003627434700000062
[式中，R33和R34相同或不同，为可被全氟苯基取代的C3～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团。]
Figure BDA0003627434700000071
[式中，R35和R36相同或不同，为可被全氟苯基取代的C1～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团。]
第23项：
根据第19～22项中任一项所述的制造方法，其中，上述非质子性溶剂(B)为氢氟醚。
第24项：
根据第19～23项中任一项所述的制造方法，其中，上述非质子性溶剂(B)的全球变暖潜能值(GWP)在400以下。
第25项：
根据第19～24项中任一项所述的制造方法，其中，上述非质子性溶剂(B)是选自式(B-1)所示的化合物、式(B-2)所示的化合物、式(B-3)所示的化合物、式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3中的至少一种氢氟醚，
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
[式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数。]
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)
[式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。]
第26项：
根据第19～25项中任一项所述的制造方法，其中，上述非质子性溶剂(B)是式(B-5)所示的化合物，
R21-O-R22 (B-5)
[式中，R21是一个以上的氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。]
第27项：
根据第19～26项中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述单体(M)的质量，上述聚合反应中的上述非质子性溶剂(B)的量在20质量％～300质量％的范围内。
第28项：
根据第19～27项中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述单体(M)的质量，上述聚合反应中的上述非质子性溶剂(B)的量在50质量％～200质量％的范围。
第29项：
根据第19～28项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环是4、5、6或7元环。
第30项：
根据第19～29项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)含有下式(A1)所示的结构单元、下式(A2)所示的结构单元或下式(A3)所示的结构单元作为主要成分，
Figure BDA0003627434700000081
[式中，R1表示氟原子或C1～C5的全氟烷基。]
Figure BDA0003627434700000082
[式中，R2～R5分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]
Figure BDA0003627434700000091
[式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]
第31项：
根据第19～30项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A3)所示的结构单元作为主要成分。
第32项：
根据第19～30项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A3)所示的结构单元作为主要成分的聚合物以外的上述含氟聚合物(A)。
第33项：
根据第19～30项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)含有下式(A1-1)所示的结构单元、下式(A2-1)所示的结构单元、下式(A2-2)所示的结构单元或下式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分。
Figure BDA0003627434700000092
Figure BDA0003627434700000101
第34项：
根据第31项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分。
第35项：
根据第32项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)含有上述式(A1-1)所示的结构单元、上述式(A2-1)所示的结构单元或上述式(A2-2)所示的结构单元作为主要成分，。
第36项：
根据第19～35项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)的质均分子量在5000～1000000的范围内。
第37项：
根据第19～36项中任一项所述的制造方法，其中，上述含氟聚合物(A)的质均分子量在40000～500000的范围内。
第38项：
一种组合物，其含有含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)，其中，上述含氟聚合物(A)含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分，
上述含氟聚合物(A)含有下式(A3)所示的结构单元为主要成分，
Figure BDA0003627434700000102
[式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]，
上述非质子性溶剂(B)是非全氟溶剂。
第39项：
根据第38项所述的组合物，其中，上述非全氟溶剂是氢氟醚。
第40项：
根据第38项或39项所述的组合物，其中，上述非全氟溶剂的全球变暖潜能值(GWP)在400以下。
第41项：
根据第38～40项中任一项所述的组合物，其中，上述非质子性溶剂(B)是选自式(B-1)所示的化合物、式(B-2)所示的化合物、式(B-3)所示的化合物、式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3中的至少一种氢氟醚。
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
[式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数。]
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)
[式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。]
第42项：
根据第38～41项中任一项所述的组合物，其中，上述非质子性溶剂是式(B-5)所示的化合物。
R21-O-R22 (B-5)
[式中，R21是一个以上的氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。]
发明的效果
根据本公开，可以提供一种在非质子性溶剂中能够以高浓度(特别是以20质量％以上)溶解的、含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分的含氟聚合物的制造方法。根据本公开，可以提供一种含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分的含氟聚合物在非质子性溶剂中能够以高浓度(特别是以20质量％以上)溶解的组合物。根据本公开，可以提供一种含有被认为难以溶解在非全氟溶剂中的上述式(A3)所示的结构单元作为主要成分含有的含氟聚合物和非全氟溶剂、且该含氟聚合物被溶解的组合物。
具体实施方式
本公开的上述概述并非意图记载本公开的每个公开的实施方式或所有实现方式。
本公开的后续说明更具体地举例说明了实例的实施方式。
在本公开的几个部分中，通过示例提供了指引，并且这些示例能够进行各种组合来使用。
在各情况下，示例的集合作为非排他性和代表性集合发挥作用。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请均通过直接引用纳入本说明书。
术语
本说明书中的符号和缩写，除非另有说明，根据本说明书的上下文，可以理解为本公开所属技术领域中通常使用的含义。
在本说明中，用语“含有”在包括用语“基本上由……构成”和用语“由……构成”的含义下使用。
除非另有说明，本说明书中记载的工序、处理或操作可以在室温下进行。在本说明书中，室温可指温度在10～40℃的范围内的温度。
在本说明书中，标记“Cn-Cm”(其中n和m分别表示数字)如本领域技术人员通常理解的，表示碳原子数为n以上、且m以下。
在本说明书中，除非本领域技术人员另有规定，化合物标记包括所有立体异构体(对映异构体、非对映异构体、几何异构体等)。
在本说明书中，用语“式(N)所示的化合物”、用语“式(N)所示的结构单元”和用语“式(N)所示的单体”分别可称为化合物(N)、结构单元(N)和单体(N)。
在本说明书中，除非另有说明，“含氟脂肪族环”表示作为成环原子，具有多个碳原子和1、2或3个醚型氧原子。当“含氟脂肪族环”包含多个氧原子作为成环原子时，该氧原子彼此不邻接。
“含氟脂肪族环”包括含有氟原子的饱和脂肪族的单环。
“含氟脂肪族环”包括4元以上的环(例如4元环、5元环、6元环、7元环)。
“含氟脂肪族环”可具有选自全氟烷基(例如C1～C5的直链状或支链状全氟的烷基)和全氟烷氧基(C1～C5的直链状或支链状的全氟烷氧基)的至少一种取代基，取代基的数量可以是1个以上，例如1～4个、1～3个、1～2个、1个、2个、3个或4个。
在“含氟脂肪族环”中，成环碳原子可具有氟原子。
“含氟脂肪族环”的例子包括可具有1个以上取代基的全氟氧杂环丁烷，可具有1个以上取代基的全氟四氢呋喃，可具有1个以上取代基的全氟二氧戊烷，可具有1个以上取代基的全氟四氢吡喃，可具有1个以上取代基的全氟-1,3-二氧六环，可具有1个以上取代基的全氟环氧己烷，可具有1个以上取代基的全氟-1,3-二氧杂环庚烷，可具有1个以上取代基的全氟-1,4-二氧杂环庚烷，可具有1个以上取代基的全氟-1,3,5-三氧杂环庚烷。
在本说明书中，除非另有说明，“烷基”的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的C1～C10烷基。
在本说明书中，除非另有说明，“氟烷基”是至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟烷基”可以是直链状或支链状的氟烷基。
“氟烷基”的碳原子数可以是例如碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～5、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2或碳原子数1。
“氟烷基”所具有的氟原子的数量可以是1个以上(例如1～3个，1～5个，1～9个，1～11个，从1个～可取代的最大个数)。
“氟烷基”包括全氟烷基。“全氟烷基”是烷基中的所有氢原子均被氟原子取代的基团。
全氟烷基的例子包括三氟甲基(CF3-)、五氟乙基(C2F5-)、七氟丙基(CF3CF2CF2-)和七氟异丙基((CF3)2CF-)。
作为“氟烷基”，具体可举出例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3-)、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基(C2F5-)、四氟丙基(例如HCF2CF2CH2-)、六氟丙基(例如(CF3)2CH-)，全氟丁基(例如CF3CF2CF2CF2-)、八氟戊基(例如HCF2CF2CF2CF2CH2-)、全氟戊基(例如CF3CF2CF2CF2CF2-)和全氟己基(例如CF3CF2CF2CF2CF2CF2-)等。
在本说明书中，除非另有说明，“烷氧基”是可由RO-[式中，R是烷基(例如C1～C10烷基)。]表示的基团。
“烷氧基”的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基等直链状或支链状的C1～C10的烷氧基。
在本说明书中，除非另有说明，“氟烷氧基”是至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基。“氟烷氧基”可以是直链状或支链状的氟烷氧基。
“氟烷氧基”的碳原子数例如为碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～5、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2或碳原子数1。
“氟烷氧基”所含有的氟原子的数量可以为1个以上(例如1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1～可取代的最大个数)。
“氟烷氧基”包括全氟烷氧基。“全氟烷氧基”是烷氧基中的所有氢原子被氟原子取代的基团。
“全氟烷氧基”的例子包括三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基和七氟异丙氧基。
作为“氟烷氧基”，具体可举出例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基(例如CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-)和九氟丁氧基(例如CF3CF2CF2CF2O-、(CF3)3CO-)等。
组合物
本公开的一个实施方式是含有包括具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分的含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)的组合物。该组合物优选为液态，且溶解有含氟聚合物(A)。
在该组合物中，上述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，该含氟脂肪族环包含多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接。
含氟聚合物(A)
含氟聚合物(A)中含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分。“含有结构单元作为主要成分”是指该结构单元占含氟聚合物(A)中所有结构单元的比例在50摩尔％以上。
含氟聚合物(A)中的具有含氟脂肪族环的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
在含氟聚合物(A)中的具有含氟脂肪族环的结构单元的种类可以是1种以上，优选为1～3种，更优选为1或2种，特别优选为1种。
具有含氟脂肪族环的结构单元具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，当该含氟脂肪族环包含多个醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接。
含氟脂肪族环含有两个以上(例如2个、3个、4个)的碳原子作为成环原子，并且，在相邻的碳原子之间形成的碳-碳键可以含有1个以上(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个)。
作为成环原子，含氟脂肪族环含有2个以上的碳原子和1、2或3个氧原子，优选不含其它原子。
含氟脂肪族环优选不含氢原子。
含氟脂肪族环优选为所有氢原子被氟原子取代的脂肪族环。
含氟脂肪族环可以是4元环、5元环、6元环或7元环。从含氟聚合物(A)的各种物性的观点出发，含氟脂肪族环优选为4元环、5元环或6元环，更优选为5元环。
含氟脂肪族4元环中，作为成环原子可以含有3个碳原子和1个氧原子。含氟脂肪族4元环的例子包括全氟氧杂环丁烷。作为成环原子，含氟脂肪族5元环可含有4个碳原子和1个氧原子，或3个碳原子和2个氧原子。含氟脂肪族5元环的例子包括全氟四氢呋喃环及全氟二氧戊环。
作为成环原子，含氟脂肪族6元环可含有5个碳原子和1个氧原子，或者也可含有4个碳原子和2个氧原子。含氟脂肪族6元环的例子包括全氟四氢吡喃环及全氟-1,3-二氧六环。
作为成环原子，含氟脂肪族7元环可含有6个碳原子和1个氧原子，也可含有5个碳原子和2个氧原子，还可含有4个碳原子和3个氧原子。含氟脂肪族7元环的例子包括全氟环氧己烷、全氟-1,3-二氧杂环庚烷、全氟-1,4-二氧杂环庚烷和全氟-1,3,5-三氧杂环庚烷。
含氟脂肪族环可具有1个以上取代基。当取代基有多个时，它们可相同也可不同。
取代基可以是选自全氟烷基(例如直链状或支链状的C1～C5的全氟烷基)和全氟烷氧基(例如直链状或支链状的C1～C5的全氟烷氧基)的至少1种。取代基的数量可以是1个以上，例如，1～4个、1～3个、1～2个、1个、2个、3个、4个。
作为取代基，优选为选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、三氟甲氧基以及全氟乙氧基中的至少一种基团，更优选为选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟异丙基中的至少一种基团，特别优选为选自三氟甲基、全氟乙基和三氟甲氧基中的至少一种基团。
具有含氟脂肪族环的结构单元除了含氟脂肪族环以外，也可具有1或2个全氟亚烷基。该全氟亚烷基与含氟脂肪族环的成环碳原子结合，形成含氟聚合物(A)的主链。
这样的全氟亚烷基的一例是下式(A1-1)所示的结构单元中除了构成环的全氟亚甲基之外的两个-CF2-。结构单元中的全氟亚烷基可以是1个。当含有2个全氟亚烷基时，可相同也可不同。
Figure BDA0003627434700000161
全氟亚烷基的例子为-(CF2)n-所示的亚烷基，式中，n表示1～4的整数。
具有含氟脂肪族环的结构单元中所含的全氟亚烷基可具有1个以上的全氟烷基作为取代基。当该取代基具有多个时，可相同也可不同。取代基的数量可以是1个以上，例如1～4个、1～3个、1～2个、1个、2个、3个或4个。
作为取代基，优选为选自三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基以及七氟异丙基中的至少1种基团，更优选为选自三氟甲基和五氟乙基中的至少1种基团。
具有含氟脂肪族环的结构单元可以是下式(A1)～(A3)中任一式表示的结构单元(在本说明书中，也分别称为“结构单元(A1)”、“结构单元(A2)”和“结构单元(A3)”)。结构单元(A1)、(A2)和(A3)可以是单独1种或两种以上的组合。
Figure BDA0003627434700000171
[式中，R1表示氟原子或C1～C5的全氟烷基。]
Figure BDA0003627434700000172
[式中，R2～R5分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]
Figure BDA0003627434700000173
[式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。]
在结构单元(A1)中，R1可以是氟原子或C1～C4的直链状或支链状的全氟烷基。R1优选为氟原子、三氟甲基或全氟乙基，更优选为氟原子或三氟甲基，特别优选为氟原子。
结构单元(A1)的优选的例子包括下式(A1-1)所示的结构单元，(在说明书中，也称为“结构单元(A1-1)”)。
Figure BDA0003627434700000174
在结构单元(A2)中，R2～R5各自独立，可以是氟原子、C1～C3的直链状或支链状的全氟烷基、或C1～C3的直链状或支链状的全氟烷氧基。R2～R5各自独立，优选为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基，更优选为氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
优选的结构单元(A2)是式(A2)中的R2和R3分别独立地表示氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基，R4和R5分别独立地表示氟原子或三氟甲基的结构单元。
更优选的结构单元(A2)是式(A2)中的R2表示氟原子，R3表示氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基，R4和R5分别独立地表示氟原子或三氟甲基的结构单元。
特别优选的结构单元(A2)是式(A2)中的R2表示氟原子，R3表示氟原子或三氟甲氧基，R4和R5相同，表示氟原子或三氟甲基的结构单元。
结构单元(A2)的优选的例子包括下式表示的结构单元(在本说明书中，分别称为“结构单元(A2-1)”、“结构单元(A2-2)”)。
Figure BDA0003627434700000181
在结构单元(A3)中，R6～R9各自独立，可以是氟原子、C1～C3的直链状或支链状的全氟烷基、或C1～C3的直链状或支链状的全氟烷氧基。R6～R9各自独立，优选为氟原子、三氟甲基、全氟乙基或三氟甲氧基，更优选为氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。
优选的结构单元(A3)是在式(A3)中的R6～R9分别独立地表示氟原子或三氟甲基的结构单元。
更优选的结构单元(A3)是在式(A3)中，
R6～R9表示氟原子、
R6～R8表示氟原子、R9表示三氟甲基，
R6表示三氟甲基、R7～R9表示氟原子，
或R6～R9表示三氟甲基，R7和R8表示氟原子的结构单元。
结构单元(A3)的优选的例子包括下式表示的结构单元(在本说明书中，也称为“结构单元(A3-1)”)。
Figure BDA0003627434700000191
含氟聚合物(A)除了具有作为主要成分含有的含氟脂肪族环的结构单元外，还可以包括其它结构单元。含氟聚合物(A)中的所有结构单元中的该其它结构单元的比例可为50摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。
作为其它结构单元，可以举出下式(A11)所示的结构单元(在本说明书中也称为“结构单元(A11)”)，但并不限于此。
Figure BDA0003627434700000192
[式中，R111表示氟原子、C1～C6的全氟烷基或C1～C6的全氟烷氧基。]
例如，含氟聚合物(A)可以含有结构单元(A2-1)和下式(A11-1)所示的结构单元(在本说明书中，也称为“结构单元(A11-1)”)。
Figure BDA0003627434700000193
R111可以是氟原子、直链状或支链状的C1～C6的全氟烷基、或直链状或支链状的C1～C6的全氟烷氧基。
优选的R111是氟原子、直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基或直链状或支链状的C1～C4的全氟烷氧基。
更优选的R111是氟原子、直链状或支链状的C1～C3的全氟烷基或直链状或支链状的C1～C3的全氟烷氧基。
特别优选的R111是氟原子或三氟烷基。
含氟聚合物(A)的质均分子量例如可以在5000～1000000的范围内、10000～1000000的范围内、10000～500000的范围内、90000～350000的范围内等，优选为10000～750000的范围内，更优选为40000～500000的范围内，特别优选为70000～350000的范围内。
含氟聚合物(A)的质均分子量的下限可以是例如5000以上，优选为10000以上，更优选为40000以上，特别优选为70000以上。含氟聚合物(A)的质均分子量的上限例如可以是1000000以下，优选为750000以下，更优选为500000以下，特别优选为350000以下。上述下限和上限可适当组合。
含氟聚合物(A)的质均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱)法(特别是实施例所述的GPC法)所确定的值。
在本公开的组合物中，含氟聚合物(A)相对于上述组合物质量的含量可以是20质量％以上。优选在20质量％～65质量％的范围内，更优选在高于20质量％且65质量％以下的范围内，特别优选为高于20质量％且50质量％以下的范围内。
需要说明的是，除含有结构单元(A3)作为主要成分的聚合物以外的上述含氟聚合物(A)是指，上述含氟聚合物(A)中的非含有结构单元(A3)作为主要成分的聚合物的聚合物。换言之，结构单元(A3)作为主要成分含有的聚合物以外的上述含氟聚合物(A)是指，以具有含氟脂肪族环的结构单元为主要成分含有，该含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，在该含氟脂肪族环含有多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接，属于含氟聚合物(A)，但不属于含有结构单元(A3)作为主要成分的聚合物。
含氟聚合物(A)可以通过已知方法合成。例如可以通过将与含氟聚合物的结构单元对应的单体聚合来合成。作为聚合方法，可以使用自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。由于含氟聚合物(A)可以高浓度溶解在溶剂中，因此本公开的含氟聚合物(A)的制造方法特别优选。
非质子性溶剂(B)
本公开的组合物含有非质子性溶剂(B)。作为非质子性溶剂，可举出选自全氟溶剂和非全氟溶剂的至少一种溶剂。
全氟溶剂是非质子性溶剂中含有氟原子和碳原子但不含氢原子的溶剂。作为全氟溶剂，可举出全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、全氟环醚等。全氟溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
非全氟溶剂是非质子性溶剂中含有氟原子、碳原子和氢原子的溶剂。作为非全氟溶剂，可举出氢氟烃、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物等。非全氟溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。由于全球变暖潜能值通常低于全氟溶剂，从环境负荷的角度来看，非全氟溶剂为优选溶剂。另一方面，非全氟溶剂被认为溶解氟聚合物的性能较低，但本发明的发明人发现，其可以溶解含有结构单元(A3)作为主要成分的聚合物。
全氟芳香族化合物例如是一种可具有1个以上全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以是选自苯环、萘环以及蒽环的至少一种环。全氟芳香族化合物可具有1个以上(例如1个、2个、3个芳香环)。
作为取代基的全氟烷基是例如直链状或支链状的C1～C6、C1～C5或C1～C4的全氟烷基，优选为直链状或支链状的C1～C3的全氟烷基，更优选为三氟甲基或五氟乙基。
取代基的数量例如是1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。当取代基有多个时，可相同也可不同。
全氟芳香族化合物的例子包括全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。
全氟芳香族化合物的优选的例子包括全氟苯和全氟甲苯。
全氟三烷基胺例如是一种被3个直链状或支链状的全氟烷基取代的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基相同或不同，优选为相同。
全氟三烷基胺的例子包括全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺，全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
全氟三烷基胺的优选的例子包括全氟三丙胺和全氟三丁胺。
全氟烷例如为直链状、支链状或环状的C3～C12(优选为C3～C10、更优选为C3～C6)的全氟烷。
全氟烷的例子包括全氟戊烷、全氟-2-甲基戊烷、全氟己烷、全氟-2-甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例如全氟(1,3-二甲基环己烷))、全氟十氢化萘。
全氟烷的优选的例子包括全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氢氟烃例如是C3～C8的氢氟烃。氢氟烃的例子包括CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CHF2和CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH3。
氢氟烃的优选的例子包括CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3。
全氟环醚例如是可以具有1个以上的全氟烷基的全氟环醚。全氟环醚所具有的环可以是3～6元环。全氟环醚所具有的环可具有1个以上的氧原子作为成环原子。该环优选为具有1或2个、更优选为1个氧原子。
作为取代基的全氟烷基例如是直链状或支链状的C1～C6、C1～C5或C1～C4的全氟烷基。优选全氟烷基是直链状或支链状的C1～C3的全氟烷基。
取代基的数量例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。当取代基有多个时，可相同也可不同。
全氟环醚的例子包括全氟四氢呋喃、全氟-5-甲基四氢呋喃、全氟-5-乙基四氢呋喃、全氟-5-丙基四氢呋喃、全氟-5-丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
全氟环醚的优选的例子包括全氟-5-乙基四氢呋喃、全氟-5-丁基四氢呋喃。
氢氟醚例如为含氟醚。
氢氟醚的全球变暖潜能值(GWP)优选为600以下，更优选为400以下，特别优选为300以下。氢氟醚的全球变暖潜能值(GWP)的下限可以是1以上，也可以是5以上。
氢氟醚的例子包括CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF(CF3)OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCF3、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙基醚(HFE-227me)、二氟甲基1,1,2,2,2-五氟乙基醚(HFE-227mc)、三氟甲基1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE-227pc)、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚(HFE-245mf)、2,2-二氟乙基三氟甲基醚(HFE-245pf)、1,1,2,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)和1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷((CF3)2CHOCH3)。
氢氟醚的优选的例子包括CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7、1,1,2,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,1,2,2-四氟乙基、2,2,2-三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)和1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷((CF3)2CHOCH3)。
氢氟醚可以是选自下式(B-1)所示的化合物、下式(B-2)所示的化合物、下式(B-3)所示的化合物、下式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3和CF3CHFCF2OCF3中的至少1种。
式(B-1)：
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
[式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数。]
式(B-2)：
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
式(B-3)：
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
[式中，p和q的含义与上述相同。]
式(B-4)：
X(CF2)pCH2O(CF2)qH(B-4)
[式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。]
氢氟醚更优选为下式(B-5)所示的化合物，
R21-O-R22 (B-5)
[式中，R21是1个以上氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。]
式(B-5)所示的化合物可以是R21为全氟丁基、R22是甲基或乙基的化合物。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物是其结构中含有至少一个氯原子的C2～C4(优选为C2～C3)的烯烃化合物。含有至少一个氯原子的烯烃化合物是具有1或2个(优选为1个)双键的碳原子数2～4的烃中，与碳原子键合的至少1个氢原子被氯原子取代的化合物。
氯原子的个数是1～可取代的最大个数。氯原子的个数例如可以是1个、2个、3个、4个、5个等。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物可含有至少1个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)氟原子。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的例子包括CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CF3CH＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CFH2CF＝CHCl、CF3CCl＝CFCl、CF2HCl＝CFCl、CFH2Cl＝CFCl。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的优选的例子包括CHCl＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CFCl。
作为非质子性溶剂(B)，由于使用时对环境的影响较小，容易从聚合物中蒸馏除去，因此优选为氢氟醚。
非质子性溶剂(B)的全球变暖潜能值(GWP)可以为600以下、400以下等，优选为375以下，更优选为350以下，特别优选为0。非质子性溶剂(B)的全球变暖潜能值(GWP)的下限可以是1以上，也可以为5以上。
在本公开的组合物中，非质子性溶剂(B)相对于上述组合物质量的含量可设置为80质量％以下。优选为35质量％～80质量％的范围内，更优选在35质量％以上且低于80质量％的范围内，特别优选为50质量％以上且低于80质量％的范围内。
其它成分
本公开的组合物中，除了含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)以外，还可含有原料单体、由原料单体形成的低聚物、聚合引发剂、来自原料的杂质等。组合物中所含的上述各种组分的量可通过设置例如含氟聚合物(A)的制造条件，例如温度、时间、原料单体的种类和量、溶剂种类和量、聚合引发剂种类和量等来调节。此外，该各种组分的量可通过含氟聚合物(A)制造后的精制来调节。
含有含氟聚合物(A3)和非质子性溶剂(B)的组合物(A3)
“含氟聚合物(A3)”是含氟聚合物(A)的一种实施方式，是指含有结构单元(A3)作为主要成分的含氟聚合物(A)。
“组合物(A3)”是至此说明的本公开组合物的一种实施方式，是含有结构单元(A3)作为主要成分的含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)的组合物。
含有含氟聚合物(A3)和非质子性溶剂(B)的组合物(A3)是本公开组合物的一个实施方式。因此，组合物(A3)不仅可适用于目前为止说明的事项，还可以代替之前的或附加本节中说明的事项。
在组合物(A3)中，含氟聚合物(A3)的含量例如可以是20质量％以上、30质量％以上、高于30质量％、31质量％以上，优选为20质量％～65质量％的范围内、高于20质量％且65质量％以下的范围内、20质量％～50质量％的范围内，更优选为30质量％～65质量％的范围内、高于30质量％且65质量％以下的范围内，31质量％～65质量％的范围内，特别优选为30质量％～50质量％的范围内、高于30质量％且50质量％以下的范围内、31质量％～50质量％的范围内。
在组合物(A3)中，非质子性溶剂的含量例如可以为80质量％以下、70质量％以下、低于70质量％、69质量％以下，优选为35质量％～80质量％的范围内、35质量％以上且低于80质量％的范围内、50质量％～80质量％的范围内，更优选为35质量％～70质量％的范围内、35质量％以上且低于70质量％的范围内、35质量％～69质量％的范围内，特别优选为50质量％～70质量％的范围内、50质量％以上且低于70质量％的范围内，50质量％～69质量％的范围内。
含有含氟聚合物(A3)和作为非质子性溶剂(B)的非全氟溶剂的组合物(A3-2)
本公开的组合物的另一个方面是含有含氟聚合物(A3)和作为非质子性溶剂(B)的非全氟溶剂的组合物(A3-2)。组合物(A3-2)中的含氟聚合物(A3)无论溶剂是否非全氟溶剂，只要可将其溶解即可。
对于组合物(A3-2)，可适用本节以外已说明的事项，含氟聚合物(A3)的浓度可低于20质量％。
含氟聚合物(A)的制造方法
含氟聚合物(A)通过在聚合引发剂存在下使单体发生聚合反应来制备。
上述单体包括与作为主要成分包含在含氟聚合物(A)中的结构单元对应的单体(M)。
上述聚合反应在非质子性溶剂(B)中进行。
上述非质子性溶剂(B)选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、全氟环醚、氢氟醚、以及含有至少1个氯原子的烯烃化合物中的至少一种溶剂。
在本公开的含氟聚合物(A)的制造方法中，得到含氟聚合物(A)含量或溶解量高的非质子性溶剂(B)。因此，本公开的制造方法适合作为制造本公开的组合物的方法。
单体
“单体(M)”是与含氟聚合物(A)中作为主要成分含有的结构单元对应的单体。作为单体，除了单体(M)外，还可使用与之不同的其它单体。在本说明书中，有时将含氟聚合物(A)中所含结构单元且与作为主要成分含有的结构单元以外的结构单元对应的单体称为“其它单体”。
本领域技术人员可以理解，通过使特定的单体发生聚合反应，得到具有与该单体(A)对应的结构单元的含氟聚合物(A)。因此，本领域技术人员可为了制造所需的含氟聚合物(A)选择适当的单体。
例如，与结构单元(A1-1)、结构单元(A2-1)、结构单元(A2-2)、结构单元(A3-1)及结构单元(A11-1)对应的单体分别为由下式(M1-1)、式(M2-1)、式(M2-2)、式(M3-1)及式(M11-1)所示的单体，在本说明书中，分别可称为“单体(M1-1)”、“单体(M2-1)”、“单体(M2-2)”、“单体(M3-1)”和“单体(M11-1)”。
Figure BDA0003627434700000261
单体(M)可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，也可以将单体(M)与其它单体组合使用。例如，通过将单体(A2-1)和单体(A11-1)组合，可以制造含有结构单元(A2-1)和结构单元(A11-1)的含氟聚合物(A)。
非质子性溶剂(B)
在本公开的制造方法中，在非质子性溶剂(B)中将单体聚合。有关非质子性溶剂(B)的细节，除非另有说明，将参考本公开的组合物中非质子性溶剂(B)的记载。
聚合引发剂
在本公开的制造方法中，在聚合引发剂存在下使单体进行聚合反应。聚合引发剂可以使用任何聚合引发剂，只要能够使单体(M)聚合即可。聚合引发剂优选在0℃～160℃范围内具有10小时的半衰期温度。
因为可以得到含氟聚合物(A)含量高的液体组合物，聚合引发剂优选含有氟原子。聚合引发剂更优选为非全氟聚合引发剂。非全氟聚合引发剂是含有氢原子和氟原子的聚合引发剂。因此，非全氟聚合引发剂不包括全氟化合物。
聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为聚合引发剂，可以举出下式(C1)、(C2)和(C3)所示的化合物和无机过氧化物，在本说明书中，分别称为“化合物(C1)”、“化合物(C2)”和“化合物(C3)”。化合物(C1)～化合物(C3)和无机过氧化物可以单独使用1种或组合使用。
Figure BDA0003627434700000271
[式中，R31和R32相同或不同，是可被全氟苯基取代的C3～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，和可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少1个氟原子被氢原子取代的基团。]
Figure BDA0003627434700000281
[式中，R33和R34相同或不同，是可被全氟苯基取代的C3～C10的全氟烷基中的至少1个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少1个氟原子被氢原子取代的基团。]
式(C3)：
Figure BDA0003627434700000282
[式中，R35和R36相同或不同，是可被全氟苯基取代的C1～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少1个氟原子被氢原子取代的基团。]
R31和R32优选相同或不同，是至少1个以上的氟原子被氢原子取代的全氟丙基、全氟异丙基、全氟2-苯基-2-丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟2-甲基-2-戊基、全氟2,4,4-三甲基-2-戊基、全氟己基、全氟2-甲基己基、全氟2-乙基己基、全氟环己基、全氟4-甲基环己基、全氟4-乙基环己基，全氟4-叔丁基环己基、全氟庚基、全氟2-庚基、全氟3-庚基、全氟辛基、全氟2-甲基-2-辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟苯基、全氟2-甲基苯基、全氟3-甲基苯基及全氟4-甲基苯基。
在R31和R32中，被氢原子取代的氟原子的个数是1个～可取代的最大个数，优选为比可取代的最大个数少3个～可取代的最大个数，更优选为比可取代的最大个数少2个～可取代的最大个数，进一步优选为比可取代的最大个数少1个～可取代的最大个数，特别优选为可取代的最大个数。
R31和R32更优选为相同或不同的丙基、异丙基、仲丁基、2-乙基己基及4-叔丁基环己基。
R31和R32特别优选为相同或不同的丙基和异丙基。
化合物(C1)的优选的例子包括二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯。
特别优选的化合物(C1)为二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯。
R33和R34优选为相同或不同，是至少1个以上的氟原子被氢原子取代的全氟丙基、全氟异丙基、全氟2-苯基-2-丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟2-甲基-2-戊基、全氟2,4,4-三甲基-2-戊基、全氟己基、全氟2-甲基己基、全氟2-乙基己基、全氟环己基、全氟4-甲基环己基、全氟4-乙基环己基，全氟4-叔丁基环己基、全氟庚基、全氟2-庚基、全氟3-庚基、全氟辛基、全氟2-甲基-2-辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟苯基、全氟2-甲基苯基、全氟3-甲基苯基及全氟4-甲基苯基。
在R33和R34中，被氢原子取代的氟原子的个数是1个～可取代的最大个数，优选为比可取代的最大个数少3个～可取代的最大个数，更优选为比可取代的最大个数少2个～可取代的最大个数，进一步优选为比可取代的最大个数少1个～可取代的最大个数。
R33和R34更优选为相同或不同，为异丙基、2,4,4-三甲基戊基、ω-氢-十二氟己基、ω-氢-十六氟辛基、苯基和3-甲基苯基。
化合物(C2)的优选的例子包括过氧化二异丁基、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)、过氧化二(ω-氢-十六氟壬酰)、过氧化ω-氢-十二氟庚酰-ω-氢十六氟壬酰、过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯酰。
特别优选的化合物(C2)为过氧化二异丁基、过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)、过氧化二(ω-氢-十六氟壬酰)、过氧化ω-氢-十二氟庚酰-ω-氢十六氟壬酰和过氧化苯甲酰。
R35和R36优选相同或不同，为至少1个以上的氟原子被氢原子取代的全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟2-苯基-2-丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟2-甲基-2-戊基、全氟2,4,4-三甲基-2-戊基、全氟己基、全氟2-甲基己基、全氟2-乙基己基、全氟环己基、全氟4-甲基环己基、全氟4-乙基环己基，全氟4-叔丁基环己基、全氟庚基、全氟2-庚基、全氟3-庚基、全氟辛基、全氟2-甲基-2-辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟苯基、全氟2-甲基苯基、全氟3-甲基苯基及全氟4-甲基苯基。
在R35和R36中，被氢原子取代的氟原子的数量是1个～可取代的最大个数，优选为比可取代的最大个数少3个～可取代的最大个数，更优选为比可取代的最大个数少2个～可取代的最大个数，进一步优选为比可取代的最大个数少1个～可取代的最大个数，特别优选为可取代的最大个数。
R35和R36更优选为相同或不同，为异丙基、2-苯基-2-丙基、叔丁基、2-甲基-2-戊基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2-庚基、2-甲基-2-辛基、苯基和3-甲基苯基。
化合物(C3)的优选的例子包括过氧化新癸酸叔丁基、过氧化特戊酸叔丁基、过氧化特戊酸叔己基、过氧化碳酸OO-叔丁基O-异丙基和过氧化乙酸叔丁基。
特别优选的化合物(C3)是过氧化特戊酸叔丁基、过氧化特戊酸叔己基。
无机过氧化物的优选的例子包括过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸、高锰酸的铵盐、钠盐及钾盐。
特别优选的无机过氧化物是过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾。
无机过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，无机过氧化物可与亚硫酸酯系还原剂(例如连二亚硫酸钠)、亚硫酸盐还原剂(例如亚硫酸钠、亚硫酸铵和亚硫酸氢钠)等还原剂组合使用。
聚合引发剂的优选的例子包括二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二异丁基、过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)、过氧化二(ω-氢-十六氟壬酰)、ω-氢-十二氟庚酰-ω-氢十六氯壬酰、过氧化苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁基、过氧化特戊酸叔己基、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
特别优选的聚合引发剂为二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二异丁基、过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)、过氧化苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁基、过氧化特戊酸叔己基、过硫酸铵。
聚合反应中使用的单体(M)的量可根据所需的含氟聚合物(A)中与单体(M)对应的结构单元的比例等适当确定。例如，相对于所有原料单体的总摩尔数为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
当使用除单体(M)之外的其它单体时，在所需的含氟聚合物(A)中的其它单体的量，可根据与其它单体对应的结构单元的比例等适当确定。例如，相对于所有原料单体的总摩尔数，为50摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。
当单体(M)的量为100质量％时，聚合反应中使用的非质子性溶剂(B)的量在20质量％～300质量％的范围内，优选在35质量％～250质量％的范围内，更优选在50质量％～300质量％的范围内。聚合反应中使用的聚合引发剂的量例如相对于1g用于反应的所有单体(即单体(M)和其它单体的总量)，为0.0001g～0.05g的范围内，优选为0.0001g～0.01g的范围内，更优选为0.0005g～0.008g的范围内。
聚合反应的温度例如可在-10℃～160℃的范围内，优选在0℃～160℃的范围内，更优选在0℃～100℃的范围内。
聚合反应可以在比对应于作为含氟聚合物(A)的主要成分的结构单元的单体(M)和上述非质子性溶剂中任一者沸点较低一方的沸点高20℃以下、且比上述聚合引发剂的10小时半衰期温度高20℃以下的温度以下进行。在该情况下，温度的下限可以为例如-10℃，优选为0℃。
聚合反应的反应时间优选在0.5小时～72小时的范围内，更优选在1小时～48小时的范围内，进一步优选在3小时～30小时的范围内。
聚合反应可以在不活泼气体(例如氮气)的存在下或不存在下进行，优选在存在不活泼气体的情况下进行。
聚合反应在减压下、在大气压下、或在加压条件下进行。
聚合反应可以通过在含有聚合引发剂的非质子性溶剂(B)中添加单体进行。此外，可以通过在含有单体的非质子性溶剂(B)中添加聚合引发剂来实现。
聚合反应中生成的含氟聚合物(A)可根据需要用萃取、溶解、浓缩、过滤、沉淀、脱水、吸附、色谱法等惯用方法或它们的组合来分离或精制。
含氟聚合物(A)通常相对于非质子性溶剂(B)的溶解度较低。因此，很难形成含有高浓度含氟聚合物(A)的涂层膜等。然而，在本发明的制造方法中，可以制造非质子性溶剂(B)中溶解有高浓度的含氟聚合物(A)的液体。例如，可制造相对于含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)的总质量，含氟聚合物(A)的溶解量为20质量％以上，优选在20质量％～65质量％的范围内，更优选在高于20质量％且65质量％以下的范围内，特别优选为在高于20质量％且50质量％以下的范围内的液体。
可以从该液体中精制分离含氟聚合物(A)。在其它实施方式中，该液体可直接用于需要含氟聚合物(A)的用途。
含氟聚合物(A)为含氟聚合物(A3)时，相对于含氟聚合物(A3)和非质子性溶剂(B)的合计质量，含氟聚合物(A3)的溶解量例如可以为20质量％以上、30质量％以上、高于30质量％、31质量％以上，优选为20质量％～65质量％的范围内、高于20质量％且65质量％以下的范围内、20质量％～50质量％的范围内，更优选为30质量％～65质量％的范围内、高于30质量％且65质量％以下的范围内、31质量％～65质量％的范围内，特别优选为在30质量％～50质量％的范围内、高于30质量％且50质量％以下的范围内、31质量％～50质量％的范围内。
当含氟聚合物(A)为含氟聚合物(A3)、非质子性溶剂为非全氟溶剂时，含氟聚合物(A3)的溶解量除上述范围外，也可以低于20质量％，例如可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、高于30质量％、31质量％以上，优选为20质量％～65质量％范围内、高于20质量％且65质量％以下的范围内、20质量％～50质量％的范围内、更优选在30质量％～65质量％的范围内、高于30质量％且65质量％以下的范围内、31质量％～65质量％的范围内，特别优选在30质量％～50质量％的范围内、高于30质量％且50质量％以下的范围内、31质量％～50质量％的范围内。
按照本公开制造方法(A)制造的含氟聚合物(A)可在以往已知的含氟聚合物(A)的用途中使用。作为此类用途，可举出形成于光刻工序中使用的光掩膜上的光罩护膜等。
上文说明了实施方式，在不偏离本发明要旨和范围的情况下，可以理解为可以对形式和细节等进行各种变更。
实施例
下文通过实施例更具体地说明本公开的一个实施方式，但本公开不限于此。
实施例中的符号和简称用于下述意义。
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
引发剂溶液(1)：含有50wt％的二正丙基过氧化二碳酸酯(10小时半衰期温度：40℃)的甲醇溶液
引发剂溶液(2)：含有7wt％的过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)(10小时半衰期温度：15℃)的全氟己烷溶液
含氟聚合物(A3-1)：由结构单元(A3-1)形成的聚合物
GPC分析方法
<样品调节方法>
将聚合物溶解在全氟苯中，制备2wt％的聚合物溶液，通过膜过滤器(0.22μm)制成样品溶液。
<测定方法>
分子量标准样品：PMMA
检测方法：RI(差分折射仪)
聚合物溶解度判断基准
如下判断组合物中是否溶解有聚合物。
对制备的组合物进行肉眼确认，确认没有未溶解的聚合物，并将室温下组合物整体均匀流动的情形判定为溶解。
实施例1：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚15g、引发剂溶液(1)0.017g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.5g(Mw：273268)含量36wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中的聚合物的重量通过120℃的真空干燥蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质(其中，杂质意为HF、4,4,5-三氟-2,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环，2-(二氟甲基)-2,4,4,5-四氟-5-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环，4,4,5-三氟-2,5-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-羧酸等，其它实施例亦同)来测量。
实施例2：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.030g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.8g(Mw：143514)含量31wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例3：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.1g(Mw：107403)含量31wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例4：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚30g、引发剂溶液(1)0.017g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.0g(Mw：147399)含量23wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例5：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚60g、引发剂溶液(1)0.013g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)7.4g(Mw：99273)含量11wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例6：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚60g、引发剂溶液(1)0.013g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)6.1g(Mw：82991)含量7wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例7：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚(沸点：76℃)5g、引发剂溶液(1)0.020g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.7g(Mw：114791)含量64wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例8：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚12g、引发剂溶液(1)0.015g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.3g(Mw：150609)含量44wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例9：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚12g、引发剂溶液(1)0.035g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.7g(Mw：127901)含量45wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例10：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚12g、引发剂溶液(1)0.054g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.7g(Mw：113366)含量45wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例11：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.0g(Mw：97533)含量31wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例12：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚30g、引发剂溶液(1)0.041g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.6g(Mw：63291)含量22wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例13：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚60g、引发剂溶液(1)0.020g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)7.0g(Mw：73154)含量10wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例14：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚80g、引发剂溶液(1)0.020g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)5.5g(Mw：52838)含量6wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例15：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的3-甲氧基十三氟己烷(沸点：98℃)20g、引发剂溶液(1)0.034g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：131202)含量31wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例16：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的全氟三丙胺(沸点：128℃)15g、引发剂溶液(1)0.052g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：158427)含量37wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例17：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的全氟三丙胺10g、引发剂溶液(1)0.052g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.5g(Mw：213475)含量49wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例18：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的全氟-5-丁基四氢呋喃(沸点：102℃)15g、引发剂溶液(1)0.025g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.0g(Mw：158992)含量38wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例19：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的全氟己烷(沸点：56℃)10g、引发剂溶液(1)的0.025g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.2g(Mw：128122)含量45wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例20：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的全氟苯(沸点：80℃)10g、引发剂溶液(1)的0.031g后，在加热到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)4.7g(Mw：45323)含量32wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例21：含有结构单元(A3-1)为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(2)的0.010g后，在调温到内部温度达到15℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.3g(Mw：217533)含量32wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例22：含有结构单元(A3-1)为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的甲基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(2)的0.022g后，在调温到内部温度达到15℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.6g(Mw：109215)含量32wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例23：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在20mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的全氟三丙基胺15g、引发剂溶液(2)的0.017g后，在调温到内部温度达到15℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.6g(Mw：163900)含量36wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例24：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲基醚15g、引发剂溶液(1)的0.041g后，在调温到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.3g(Mw：99264)含量37wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例25：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲基醚20g、引发剂溶液(1)0.037g后，在调温到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：80192)含量30wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例26：以结构单元(A3-1)为主要成分组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲基醚20g、引发剂溶液(2)0.025g后，在调温到内部温度达到15℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.4g(Mw：102931)含量31wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例27：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚15g、引发剂溶液(1)0.040g后，在调温到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：110481)含量36wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例28：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚20g、引发剂溶液(1)0.034g后，在调温到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.6g(Mw：97423)含量29wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例29：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚20g、引发剂溶液(2)的0.023g后，在调温到内部温度达到15℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)9.2g(Mw：126345)含量31wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例30：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷15g、引发剂溶液(1)的0.040g后，在调温到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.4g(Mw：78016)含量34wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例31：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂的1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷20g、引发剂溶液(1)的0.036g后，在调温到内部温度达到40℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)7.9g(Mw：70127)含量26wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例32：含有结构单元(A3-1)作为主要成分的组合物的制造
在50mL的玻璃制容器中加入单体(M3-1)10g、作为溶剂1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷20g、引发剂溶液(2)0.022g后，在调温到内部温度达到15℃的状态下，进行20小时的聚合反应，制成含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：84829)含量30wt％的组合物。聚合物的溶解度用肉眼判断，确认为完全均匀的溶液。
组合物中聚合物的重量通过120℃的真空干燥，蒸馏除去聚合反应结束后未反应的原料、溶剂、引发剂残渣、单体中所含微量杂质来测量。
实施例所得结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003627434700000441
[表2]
Figure BDA0003627434700000451

Claims (42)

1.一种组合物，其特征在于：
其含有含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)，其中，所述含氟聚合物(A)含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分，
所述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，该含氟脂肪族环含有多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接，
所述含氟聚合物(A)相对于所述组合物质量的含量为20质量％以上。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)相对于所述组合物质量的含量在20质量％～65质量％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)相对于所述组合物质量的含量在高于20质量％且65质量％以下的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)是选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环醚、氢氟醚、以及含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少一种溶剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)是氢氟醚。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)的全球变暖潜能值(GWP)在400以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)是选自式(B-1)所示的化合物、式(B-2)所示的化合物、式(B-3)所示的化合物、式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3中的至少一种氢氟醚，
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数；
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
式中，p和q的含义与上述相同；
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
式中，p和q的含义与上述相同；
X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)
式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)是式(B-5)所示的化合物，
R21-O-R22 (B-5)
式中，R21是一个以上的氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环是4、5、6或7元环。
10.如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有下式(A1)所示的结构单元、下式(A2)所示的结构单元或下式(A3)所示的结构单元作为主要成分，
Figure FDA0003627434690000021
式中，R1表示氟原子或C1～C5的全氟烷基；
Figure FDA0003627434690000031
式中，R2～R5分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基；
Figure FDA0003627434690000032
式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有所述式(A3)所示的结构单元作为主要成分。
12.如权利要求1、4～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)是除了含有所述式(A3)所示的结构单元作为主要成分的聚合物以外的所述含氟聚合物(A)，
所述含氟聚合物(A)相对于所述组合物质量的含量为30质量％以上。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)相对于所述组合物质量的含量超过30质量％。
14.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有下式(A1-1)所示的结构单元、下式(A2-1)所示的结构单元、下式(A2-2)所示的结构单元或下式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分，
Figure FDA0003627434690000041
15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有所述式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分。
16.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有所述式(A1-1)所示的结构单元、所述式(A2-1)所示的结构单元或所述式(A2-2)所示的结构单元作为主要成分。
17.如权利要求1～16中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)的质均分子量在5000～1000000的范围内。
18.如权利要求1～17中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)的质均分子量在40000～500000的范围内。
19.一种制造方法，其特征在于：
所述制造方法在聚合引发剂存在下使单体发生聚合反应，制造含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分的含氟聚合物(A)，
所述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环具有1、2或3个醚型氧原子作为成环原子，该含氟脂肪族环含有多个该醚型氧原子时，该醚型氧原子彼此不邻接，
所述单体包括与含氟聚合物(A)中作为主要成分所含的结构单元对应的单体(M)，
所述聚合反应在非质子性溶剂(B)中进行，
所述非质子性溶剂(B)为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、全氟环醚、氢氟醚、以及含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少一种溶剂。
20.如权利要求19所述的制造方法，其特征在于：
所述聚合引发剂在0℃～160℃的范围内具有10小时的半衰期温度，所述聚合反应在非质子性溶剂(B)中，在比所述单体(M)及所述非质子性溶剂中任一沸点较低方的沸点高20℃的温度以下、且比所述聚合引发剂的10小时半衰期温度高20℃的温度以下的条件下进行。
21.如权利要求19或20所述的制造方法，其特征在于：
所述聚合引发剂是非全氟聚合引发剂。
22.如权利要求19～21中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述聚合引发剂是选自式(C1)所示的化合物、式(C2)所示的化合物、式(C3)所示的化合物以及无机过氧化物中的至少一种，
Figure FDA0003627434690000051
式中，R31和R32相同或不同，为可被全氟苯基取代的C3～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团；
Figure FDA0003627434690000061
式中，R33和R34相同或不同，为可被全氟苯基取代的C3～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团；
Figure FDA0003627434690000062
式中，R35和R36相同或不同，为可被全氟苯基取代的C1～C10的全氟烷基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团，以及可被直链状或支链状的C1～C4的全氟烷基取代的全氟苯基中的至少一个氟原子被氢原子取代的基团。
23.如权利要求19～22中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)为氢氟醚。
24.如权利要求19～23中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)的全球变暖潜能值(GWP)在400以下。
25.如权利要求19～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)是选自式(B-1)所示的化合物、式(B-2)所示的化合物、式(B-3)所示的化合物、式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3中的至少一种氢氟醚，
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数；
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
式中，p和q的含义与上述相同；
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
式中，p和q的含义与上述相同；
X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)
式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。
26.如权利要求19～25中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述非质子性溶剂(B)是式(B-5)所示的化合物，
R21-O-R22 (B-5)
式中，R21是一个以上的氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。
27.如权利要求19～26中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于所述单体(M)的质量，所述聚合反应中的所述非质子性溶剂(B)的量在20质量％～300质量％的范围内。
28.如权利要求19～27中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于所述单体(M)的质量，所述聚合反应中的所述非质子性溶剂(B)的量在50质量％～200质量％的范围内。
29.如权利要求19～28中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)的含氟脂肪族环是4、5、6或7元环。
30.如权利要求19～29中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有下式(A1)所示的结构单元、下式(A2)所示的结构单元或下式(A3)所示的结构单元作为主要成分，
Figure FDA0003627434690000071
式中，R1表示氟原子或C1～C5的全氟烷基；
Figure FDA0003627434690000081
式中，R2～R5分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基；
Figure FDA0003627434690000082
式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基。
31.如权利要求19～30中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有所述式(A3)所示的结构单元作为主要成分。
32.如权利要求19～30中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)是除了含有所述式(A3)所示的结构单元作为主要成分的聚合物以外的所述含氟聚合物(A)。
33.如权利要求19～30中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有下式(A1-1)所示的结构单元、下式(A2-1)所示的结构单元、下式(A2-2)所示的结构单元或下式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分，
Figure FDA0003627434690000083
Figure FDA0003627434690000091
34.如权利要求31所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有所述式(A3-1)所示的结构单元作为主要成分。
35.如权利要求32所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)含有所述式(A1-1)所示的结构单元、所述式(A2-1)所示的结构单元或所述式(A2-2)所示的结构单元作为主要成分。
36.如权利要求19～35中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)的质均分子量在5000～1000000的范围内。
37.如权利要求19～36中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氟聚合物(A)的质均分子量在40000～500000的范围内。
38.一种组合物，其特征在于：
其含有含氟聚合物(A)和非质子性溶剂(B)，其中，所述含氟聚合物(A)含有具有含氟脂肪族环的结构单元作为主要成分，
所述含氟聚合物(A)含有下式(A3)所示的结构单元作为主要成分，
Figure FDA0003627434690000101
式中，R6～R9分别独立地表示氟原子、C1～C5的全氟烷基或C1～C5的全氟烷氧基，
所述非质子性溶剂(B)是非全氟溶剂。
39.如权利要求38所述的组合物，其特征在于：
所述非全氟溶剂是氢氟醚。
40.如权利要求38或39所述的组合物，其特征在于：
所述非全氟溶剂的全球变暖潜能值(GWP)在400以下。
41.如权利要求38～40中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非全氟溶剂是选自式(B-1)所示的化合物、式(B-2)所示的化合物、式(B-3)所示的化合物、式(B-4)所示的化合物、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3中的至少一种氢氟醚，
F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)
式中，p是1～6的整数，q是1～4的整数；
H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)
式中，p和q的含义与上述相同；
H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)
式中，p和q的含义与上述相同；
X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)
式中，X表示氟原子或氢原子，p和q的含义与上述相同。
42.如权利要求38～41中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述非全氟溶剂是式(B-5)所示的化合物，
R21-O-R22 (B-5)
式中，R21是一个以上的氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的丙基或丁基，R22是甲基或乙基。
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