TWI818204B - 含氟聚合物之製造方法及其組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供含氟聚合物之製造方法及其組成物。 本發明係提供一種組成物，其係含有： 包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分的含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)的組成物， 前述含氟聚合物(A)之含氟脂肪族環，具有作為環構成原子之1、2、或3個的醚性氧原子，該含氟脂肪族環包含複數個該醚性氧原子時，該醚性氧原子彼此不相鄰，相對於前述組成物質量，前述含氟聚合物(A)之含量為20質量%以上。

Description

含氟聚合物之製造方法及其組成物
本發明係有關含氟聚合物之製造方法及其組成物等。
將具有聚合性碳-碳雙鍵及作為環構成原子之氧原子的含氟單體進行聚合所得之含氟聚合物，在光微影技術中，作為形成於光阻層上之抗反射膜用的塗佈材料等使用。
將CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 進行聚合所得之含氟聚合物中加入作為溶劑之CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 ，可得到含氟聚合物之含量為20質量%的組成物(專利文獻1之例6)。 將CF2 =CFCF2 CF2 OCF=CF2 與其他的含氟單體在溶劑不存在下使共聚合得到含氟聚合物(專利文獻2之例2)。 得到含有10質量%之含氟聚合物的溶液組成物(專利文獻3之製造例1-7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-119019號公報 [專利文獻2]日本特開2005-314482號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/018730號
[發明所欲解決之課題]
本發明之主要目的係提供含氟聚合物之製造方法及其組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下的態樣。 請求項1. 一種組成物，其係含有： 包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分的含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)的組成物， 前述含氟聚合物(A)之含氟脂肪族環，具有作為環構成原子之1、2、或3個的醚性氧原子，該含氟脂肪族環包含複數個該醚性氧原子時，該醚性氧原子彼此不相鄰， 相對於前述組成物質量，前述含氟聚合物(A)之含量為20質量%以上。 請求項2. 如請求項1之組成物，其中相對於前述組成物質量，前述含氟聚合物(A)之含量為20質量%~65質量%的範圍內。 請求項3. 如請求項1或2之組成物，其中相對於前述組成物質量，前述含氟聚合物(A)之含量為超過20質量%~65質量%的範圍內。 請求項4. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烴、氫氟碳化物、全氟環狀醚、氫氟醚、及包含至少1個氯原子的烯烴化合物所構成群組之至少一種的溶劑。 請求項5. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為氫氟醚。 請求項6. 如請求項1~5中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)之地球暖化係數(GWP)為400以下。 請求項7. 如請求項1~6中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為選自由 式(B-1)： [式中，p為1~6之整數，q為1~4之整數] 表示之化合物， 式(B-2)： [式中，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， 式(B-3)： [式中，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， 式(B-4)： [式中，X表示氟原子或氫原子，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， (CF3 )2 CHOCH3 、(CF3 )2 CFOCH3 、CF3 CHFCF2 OCH3 、及CF3 CHFCF2 OCF3 所構成群組之至少1種的氫氟醚。 請求項8. 如請求項1~7中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為式(B-5)： [式中，R21 係一個以上的氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之丙基或丁基，R22 為甲基或乙基] 表示的化合物。 請求項9. 如請求項1~8中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)之含氟脂肪族環為4、5、6、或7員環。 請求項10. 如請求項1~9中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)包含下述式(A1)： [式中，R1 表示氟原子或C1-C5之全氟烷基] 表示之構成單元、 下述式(A2)： [式中，R2 ~R5 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基] 表示之構成單元，或 下述式(A3)： [式中，R6 ~R9 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基] 表示之構成單元作為主成分。 請求項11. 如請求項1~10中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)包含前述式(A3)表示之構成單元作為主成分。 請求項12. 如請求項1、4~8中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)為包含前述式(A3)表示之構成單元作為主成分之聚合物以外的前述含氟聚合物(A)， 相對於前述組成物質量，前述含氟聚合物(A)之含量為30質量%以上。 請求項13. 如請求項12之組成物，其中相對於前述組成物質量，前述含氟聚合物(A)之含量超過30質量%。 請求項14. 如請求項1~10中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)包含下述式(A1-1)： 表示之構成單元， 下述式(A2-1)： 表示之構成單元， 下述式(A2-2)： 表示之構成單元、或 下述式(A3-1)： 表示之構成單元作為主成分。 請求項15. 如請求項11之組成物，其中前述含氟聚合物(A)包含前述式(A3-1)表示之構成單元作為主成分。 請求項16. 如請求項12或13之組成物，其中前述含氟聚合物(A)包含前述式(A1-1)表示之構成單元、前述式(A2-1)表示之構成單元、或前述式(A2-2)表示之構成單元作為主成分。 請求項17. 如請求項1~16中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)之質量平均分子量為5000~1000000之範圍內。 請求項18. 如請求項1~17中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)之質量平均分子量為40000~500000之範圍內。
請求項19. 一種製造方法，其係使單體在聚合起始劑之存在下進行聚合反應，製造包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分之含氟聚合物(A)的方法， 前述含氟聚合物(A)之含氟脂肪族環，具有作為環構成原子之1、2、或3個的醚性氧原子，該含氟脂肪族環包含複數個該醚性氧原子時，該醚性氧原子彼此不相鄰， 前述單體包含與含氟聚合物(A)中所含有作為主成分之構成單元對應的單體(M)， 前述聚合反應係在非質子性溶劑(B)中進行， 前述非質子性溶劑(B)為選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烴、全氟環狀醚、氫氟醚、及包含至少1個氯原子的烯烴化合物所構成群組之至少一種的溶劑。 請求項20. 如請求項19之製造方法，其中前述聚合起始劑具有在0℃~160℃之範圍內之10小時半衰期(half-life)溫度， 前述聚合反應係在非質子性溶劑(B)中， 在比前述單體(M)及前述非質子性溶劑其中任一較低之沸點高20℃的溫度以下，且比前述聚合起始劑之10小時半衰期溫度高20℃的溫度以下進行。 請求項21. 如請求項19或20之製造方法，其中前述聚合起始劑為非全氟聚合起始劑。 請求項22. 如請求項19~21中任一項之製造方法，其中前述聚合起始劑為選自由 式(C1)： [式中，R31 及R32 為相同或相異， 可被全氟苯基取代之C3-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及 可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基] 表示之化合物， 式(C2)： [式中，R33 及R34 為相同或相異， 可被全氟苯基取代之C3-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及 可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基] 表示之化合物， 式(C3)： [式中，R35 及R36 為相同或相異， 可被全氟苯基取代之C1-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及 可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基] 表示之化合物、及 無機過氧化物 所構成群組之至少1種。 請求項23. 如請求項19~22中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)為氫氟醚。 請求項24. 如請求項19~23中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)之地球暖化係數(GWP)為400以下。 請求項25. 如請求項19~24中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)為選自由式(B-1)： [式中，p為1~6之整數，q為1~4之整數] 表示之化合物， 式(B-2)： [式中，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， 式(B-3)： [式中，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， 式(B-4)： [式中，X表示氟原子或氫原子，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， (CF3 )2 CHOCH3 、(CF3 )2 CFOCH3 、CF3 CHFCF2 OCH3 、及CF3 CHFCF2 OCF3 所構成群組之至少1種的氫氟醚。 請求項26. 如請求項19~25中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)為式(B-5)： [式中，R21 為一個以上之氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之丙基或丁基，R22 為甲基或乙基] 表示之化合物。 請求項27. 如請求項19~26中任一項之製造方法，其中相對於前述單體(M)之質量，前述聚合反應中之前述非質子性溶劑(B)之量為20質量%~300質量%的範圍內。 請求項28. 如請求項19~27中任一項之製造方法，其中相對於前述單體(M)之質量，前述聚合反應中之前述非質子性溶劑(B)之量為50質量%~200質量%的範圍內。 請求項29. 如請求項19~28中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)之含氟脂肪族環為4、5、6、或7員環。 請求項30. 如請求項19~29中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)包含下述式(A1)： [式中，R1 表示氟原子或C1-C5之全氟烷基] 表示之構成單元， 下述式(A2)： [式中，R2 ~R5 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基] 表示之構成單元，或 下述式(A3)： [式中，R6 ~R9 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基] 表示之構成單元作為主成分。 請求項31. 如請求項19~30中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)包含前述式(A3)表示之構成單元作為主成分。 請求項32. 如請求項19~30中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)為包含前述式(A3)表示之構成單元作為主成分之聚合物以外的前述含氟聚合物(A)。 請求項33. 如請求項19~30中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)包含下述式(A1-1)： 表示之構成單元， 下述式(A2-1)： 表示之構成單元， 下述式(A2-2)： 表示之構成單元，或 下述式(A3-1)： 表示之構成單元作為主成分。 請求項34. 如請求項31之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)包含前述式(A3-1)表示之構成單元作為主成分。 請求項35. 如請求項32之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)包含前述式(A1-1)表示之構成單元、前述式(A2-1)表示之構成單元、或前述式(A2-2)表示之構成單元作為主成分。 請求項36. 如請求項19~35中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)之質量平均分子量為5000~1000000之範圍內。 請求項37. 如請求項19~36中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)之質量平均分子量為40000~500000之範圍內。
請求項38. 一種組成物，其係含有：包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分的含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)的組成物， 前述含氟聚合物(A)包含下述式(A3)： [式中，R6 ~R9 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基] 表示之構成單元作為主成分， 前述非質子性溶劑(B)為非全氟溶劑。 請求項39. 如請求項38之組成物，其中前述非全氟溶劑為氫氟醚。 請求項40. 如請求項38或39之組成物，其中前述非全氟溶劑之地球暖化係數(GWP)為400以下。 請求項41. 如請求項38~40中任一項之組成物，其中前述非全氟溶劑為選自由 式(B-1)： [式中，p為1~6之整數，q為1~4之整數] 表示之化合物， 式(B-2)： [式中，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， 式(B-3)： [式中，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， 式(B-4)： [式中，X表示氟原子或氫原子，p及q係與前述相同意義] 表示之化合物， (CF3 )2 CHOCH3 、(CF3 )2 CFOCH3 、CF3 CHFCF2 OCH3 、及CF3 CHFCF2 OCF3 所構成群組之至少1種的氫氟醚。 請求項42. 如請求項38~41中任一項之組成物，其中前述非全氟溶劑為式(B-5)： [式中，R21 係一個以上的氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之丙基或丁基，R22 為甲基或乙基] 表示之化合物。 [發明效果]
依據本發明時，可提供在非質子性溶劑中，可以高濃度(特別是20質量%以上)溶解之包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分的含氟聚合物之製造方法。依據本發明時，可提供包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分的含氟聚合物，以高濃度(特別是20質量%以上)溶解於非質子性溶劑的組成物。 依據本發明時，可提供含有包含難溶解於非全氟溶劑之前述式(A3)表示之構成單元作為主成分之含氟聚合物與非全氟溶劑的組成物，且溶解有該含氟聚合物的組成物。 [實施發明之形態]
本發明之前述概要並非意圖記述本發明之各揭示之實施形態或全部的實施(implement)。 本發明之下述說明係更具體例示實例的實施形態。 本發明之有幾處係透過例示，提供導引(guidance)及此例示可在各種組合中使用。 各自的情形中，例示之群可作為非排他及代表的群產生機能。 本說明書引用之全部的刊物、專利及專利申請，直接引用而被納入本說明書中。
用語 本說明書中之符號及簡稱無特別限定時，依據本說明書之文意，可理解為在本發明所屬之技術領域中通常使用的意義。 本說明書中，語句「含有」係用於意圖包含語句「本質上」及語句「所構成之」來使用。 本說明書中所記載的步驟、處理或操作，無特別聲明時，可在室溫實施。本說明書中，室溫係意味10~40℃之範圍內的溫度。 本說明書中，標記「Cn-Cm」(在此，n、及m各自為數字)係如熟悉該項技藝者通常理解者，表示碳數為n以上，且m以下者。 本說明書中，化合物之標記，熟悉該項技藝者無特別限定時，可包含全部的立體異構物(鏡像異構物(enantiomer)、非鏡像異構物(diastereomer)、幾何異構物等)。 本說明書中，語句「式(N)表示之化合物」、語句「式(N)表示之構成單元」、及語句「式(N)表示之單體」各自可稱為化合物(N)、構成單元(N)、及單體(N)。
本說明書中，無特別聲明時，「含氟脂肪族環」係具有作為環構成原子之複數碳原子，及1、2、或3個醚性氧原子。「含氟脂肪族環」包含作為環構成原子之複數氧原子時，該氧原子彼此不相鄰。 「含氟脂肪族環」包含含有氟原子之飽和脂肪族的單環。 「含氟脂肪族環」包含4員以上之環(例：4員環、5員環、6員環、7員環)。 「含氟脂肪族環」可具有選自由全氟烷基(例：C1-C5之直鏈狀或分支狀之全氟烷基)及全氟烷氧基(例：C1-C5之直鏈狀或分支狀之全氟烷氧基)所構成群組之至少1種作為取代基。取代基之數為1個以上時，例如，可為1~4個、1~3個、1~2個、1個、2個、3個、或4個。 「含氟脂肪族環」中，環構成碳原子可具有氟原子。 「含氟脂肪族環」之例，包含可具有1個以上之取代基之全氟氧雜環丁烷、可具有1個以上之取代基之全氟四氫呋喃、可具有1個以上之取代基之全氟二氧雜環戊烷、可具有1個以上之取代基之全氟四氫吡喃、可具有1個以上之取代基之全氟-1,3-二噁烷、可具有1個以上之取代基之全氟噁庚環(Oxepane)、可具有1個以上之取代基之全氟-1,3-二噁庚環、可具有1個以上之取代基之全氟-1,4-二噁庚環、及可具有1個以上之取代基之全氟-1,3,5-三噁庚環。
本說明書中，無特別聲明時，「烷基」之例，可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基等之直鏈狀或分枝鏈狀之C1-C10烷基。
本說明書中，無特別聲明時，「氟烷基」為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。「氟烷基」可為直鏈狀、或分枝鏈狀之氟烷基。 「氟烷基」之碳數，例如可為碳數1~12、碳數1~6、碳數1~5、碳數1~4、碳數1~3、碳數6、碳數5、碳數4、碳數3、碳數2、或碳數1。 「氟烷基」所具有之氟原子之數，可為1個以上(例：1~3個、1~5個、1~9個、1~11個、1個可取代之最大個數)。 「氟烷基」包含全氟烷基。「全氟烷基」為烷基中之全部的氫原子經氟原子取代之基。 全氟烷基之例，包含三氟甲基(CF3 -)、五氟乙基(C2 F5 -)、七氟丙基(CF3 CF2 CF2 -)、及七氟異丙基((CF3 )2 CF-)。 「氟烷基」，具體而言，可列舉例如單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3 -)、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基(C2 F5 -)、四氟丙基(例：HCF2 CF2 CH2 -)、六氟丙基(例：(CF3 )2 CH-)、全氟丁基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 -)、八氟戊基(例：HCF2 CF2 CF2 CF2 CH2 -)、全氟戊基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 -)及全氟己基(例：CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 -)等。
本說明書中，無特別聲明時，「烷氧基」可為RO-[該式中，R為烷基(例：C1-10烷基)]表示之基。 「烷氧基」之例，包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基等之、直鏈狀或分枝鏈狀之C1-C10烷氧基。
本說明書中，無特別聲明時，「氟烷氧基」為至少1個之氫原子經氟原子取代之烷氧基。「氟烷氧基」可為直鏈狀、或分枝鏈狀之氟烷氧基。 「氟烷氧基」之碳數，例如可為碳數1~12、碳數1~6、碳數1~5、碳數1~4、碳數1~3、碳數6、碳數5、碳數4、碳數3、碳數2、或碳數1。 「氟烷氧基」所具有之氟原子之數，可為1個以上(例：1~3個、1~5個、1~9個、1~11個、1個可取代之最大個數)。 「氟烷氧基」包含全氟烷氧基。「全氟烷氧基」為烷氧基中之全部的氫原子經氟原子取代之基。 「全氟烷氧基」之例，包含三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、及七氟異丙氧基。 「氟烷氧基」，具體而言，可列舉例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基(例：CF3 CF2 CF2 O-、(CF3 )2 CFO-)、及九氟丁氧基(例： CF3 CF2 CF2 CF2 O-、(CF3 )3 CO-)等。
組成物 本發明之一實施態樣為含有包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分的含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)的組成物。該組成物為液狀，且含氟聚合物(A)為溶解者較佳。 該組成物中，前述含氟聚合物(A)之含氟脂肪族環，具有作為環構成原子之1、2、或3個醚性氧原子，該含氟脂肪族環含有複數個該醚性氧原子時，当該醚性氧原子互不相鄰。
含氟聚合物(A) 含氟聚合物(A)包含具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分。「包含構成單元作為主成分」係指含氟聚合物(A)中之全部的構成單元中之該構成單元之比例為50莫耳%以上。 含氟聚合物(A)中之具有含氟脂肪族環之構成單元之比例，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
含氟聚合物(A)中之具有含氟脂肪族環之構成單元的種類，可為1種以上，較佳為1~3種類，更佳為1或2種類，特佳為1種類。
具有含氟脂肪族環之構成單元，具有作為環構成原子之1、2、或3個醚性氧原子，該含氟脂肪族環含有複數該醚性氧原子時，該醚性氧原子互不相鄰。 含氟脂肪族環作為環構成原子之碳原子含有2個以上(例：2個、3個、4個)，且鄰接之碳原子間所形成之碳-碳鍵結可含有1個以上(例：1個、2個、3個、4個、5個、6個)。 含氟脂肪族環，含有作為環構成原子之2個以上之碳原子及1、2、或3個之氧原子，不包含其他的原子較佳。 含氟脂肪族環不含氫原子較佳。 含氟脂肪族環為全部的氫原子經氟原子取代之脂肪族環較佳。
含氟脂肪族環，可為4員環、5員環、6員環、或7員環。就含氟聚合物(A)之各種物性的觀點，含氟脂肪族環，較佳為4員環、5員環、或6員環，更佳為5員環。 含氟脂肪族4員環，可包含作為環構成原子之3個碳原子及1個氧原子。含氟脂肪族4員環之例係包含全氟氧雜環丁烷環。含氟脂肪族5員環，可含有作為環構成原子之4個碳原子及1個氧原子，或也可含有3個碳原子及2個氧原子。含氟脂肪族5員環之例係包含全氟四氫呋喃環及全氟二氧雜環戊烷環。 含氟脂肪族6員環，也可含有作為環構成原子之5個碳原子及1個氧原子，或也可含有4個碳原子及2個氧原子。含氟脂肪族6員環之例係包含全氟四氫吡喃環及全氟-1,3-二噁烷環。 含氟脂肪族7員環，也可含有作為環構成原子之6個碳原子及1個氧原子，也可含有5個碳原子及2個氧原子，或也可含有4個碳原子及3個氧原子。含氟脂肪族7員環之例，包含全氟噁庚環、全氟-1,3-二噁庚環、全氟-1,4-二噁庚環、及全氟-1,3,5-三噁庚環。
含氟脂肪族環可具有1個以上之取代基。取代基為複數時，可相同或相異。 取代基可為選自由全氟烷基(例：直鏈狀或分枝狀之C1-C5全氟烷基)及全氟烷氧基(例：直鏈狀或分枝狀之C1-C5全氟烷氧基)所構成群組之至少1種。取代基之數為1個以上時，例如，可為1~4個、1~3個、1~2個、1個、2個、3個、或4個。 作為取代基，較佳為選自由三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、三氟甲氧基、及全氟乙氧基所構成群組之至少1種之基，更佳為選自由三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、及全氟異丙基所構成群組之至少1種之基，特佳為選自由三氟甲基、全氟乙基、及三氟甲氧基所構成群組之至少1種之基。
具有含氟脂肪族環之構成單元，除含氟脂肪族環外，也可含有1或2個之全氟伸烷基。該全氟伸烷基係與含氟脂肪族環之環構成碳原子鍵結，形成含氟聚合物(A)之主鏈。 這種全氟伸烷基之一例，下述式(A1-1)： 表示之構成單元中，排除構成環之全氟亞甲基之2個 -CF2 -。構成單元中之全氟伸烷基可為1個。全氟伸烷基包含2個時，可相同或相異。 全氟伸烷基之例為-(CF2 )n-[式中，n表示1~4之整數]表示之伸烷基。 具有含氟脂肪族環之構成單元所含有之全氟伸烷基，可具有1個以上之全氟烷基之取代基。該取代基為複數時，可相同或相異。取代基之數為1個以上時，例如可為1~4個、1~3個、1~2個、1個、2個、3個、或4個。 作為取代基，較佳為選自由三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、及七氟異丙基所構成群組之至少1種之基，更佳為選自由三氟甲基及五氟乙基所構成群組之至少1種之基。
具有含氟脂肪族環之構成單元，可為下述式(A1)~(A3)之任一表示之構成單元(本說明書中，有時各自稱為「構成單元(A1)」、「構成單元(A2)」、及「構成單元(A3)」)。構成單元(A1)、(A2)及(A3)可1種單獨或2種以上之組合。
[式中，R1 表示氟原子或C1-C5之全氟烷基]
[式中，R2 ~R5 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基]
[式中，R6 ~R9 各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基]
構成單元(A1)中，R1 可為氟原子或C1-C4之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基。R1 較佳為氟原子、三氟甲基、或全氟乙基，更佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
構成單元(A1)之較佳例，包含下述式(A1-1)表示之構成單元(本說明書中，有時稱為「構成單元(A1-1)」)。
構成單元(A2)中，R2 ~R5 各自獨立可為氟原子、C1-C3之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基、或C1-C3之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷氧基。R2 ~R5 各自獨立較佳為氟原子、三氟甲基、五氟乙基、或三氟甲氧基，更佳為氟原子、三氟甲基、或三氟甲氧基。
較佳之構成單元(A2)係式(A2)中，R2 及R3 各自獨立表示氟原子、三氟甲基、或三氟甲氧基，R4 及R5 各自獨立表示氟原子或三氟甲基之構成單元。
更佳之構成單元(A2)係式(A2)中，R2 表示氟原子，R3 表示氟原子、三氟甲基、或三氟甲氧基，R4 及R5 各自獨立表示氟原子或三氟甲基之構成單元。
特佳之構成單元(A2)係式(A2)中，R2 表示氟原子，R3 表示氟原子或三氟甲氧基，R4 及R5 為相同表示氟原子或三氟甲基之構成單元。
構成單元(A2)之較佳之例，包含下述式表示之構成單元(各自在本說明書中，有時稱「構成單元(A2-1)」、「構成單元(A2-2)」)。
構成單元(A3)中，R6 ~R9 各自獨立可為氟原子、C1-C3之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基、或C1-C3之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷氧基。R6 ~R9 各自獨立較佳為氟原子、三氟甲基、全氟乙基、或三氟甲氧基，更佳為氟原子、三氟甲基、或三氟甲氧基。
較佳之構成單元(A3)係式(A3)中，R6 ~R9 各自獨立表示氟原子或三氟甲基之構成單元。
更佳之構成單元(A3)係式(A3)中， R6 ~R9 表示氟原子， R6 ~R8 表示氟原子，R9 表示三氟甲基， R6 表示三氟甲基，R7 ~R9 表示氟原子，或 R6 及R9 表示三氟甲基，R7 及R8 表示氟原子之構成單元。
構成單元(A3)之較佳之例，包含下述式表示之構成單元(本說明書中，有時稱為「構成單元(A3-1)」)。
含氟聚合物(A)除了具有包含作為主成分之含氟脂肪族環的構成單元外，也可含有其他的構成單元。含氟聚合物(A)中之全部的構成單元中之該其他的構成單元之比例，可為50莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，特佳為0莫耳%。
其他的構成單元，可列舉下述式(A11)： [式中，R111 表示氟原子、C1-C6之全氟烷基、或C1-C6之全氟烷氧基] 表示之構成單元(本說明書中，有時稱為「構成單元(A11)」)，但是不限定於此。 例如，含氟聚合物(A)可含有構成單元(A2-1)及下述式(A11-1)： 表示之構成單元(本說明書中，有時稱為「構成單元(A11-1)」)。
R111 可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C6全氟烷基、或直鏈狀或分枝狀之C1-C6全氟烷氧基。 較佳之R111 為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C4全氟烷基、或直鏈狀或分枝狀之C1-C4全氟烷氧基。 更佳之R111 為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C3全氟烷基、或直鏈狀或分枝狀之C1-C3全氟烷氧基。 特佳之R111 為氟原子或三氟烷基。
含氟聚合物(A)之質量平均分子量，例如可為5000~1000000之範圍內，10000~1000000之範圍內，10000~500000之範圍內，90000~350000之範圍內等，較佳為10000~750000之範圍內，更佳為40000~500000之範圍內，特佳為70000~350000之範圍內。 含氟聚合物(A)之質量平均分子量之下限，例如可為5000以上，較佳為10000以上，更佳為40000以上，特佳為70000以上。含氟聚合物(A)之質量平均分子量之上限，例如可為1000000以下，較佳為750000以下，更佳為500000以下，特佳為350000以下。前述下限與上限可適當組合。 含氟聚合物(A)之質量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法(特別是實施例所記載之GPC法)所界定之值。
本發明之組成物中，相對於前述組成物質量，含氟聚合物(A)之含量可為20質量%以上。較佳為20質量%~65質量%之範圍內，更佳為超過20質量%~65質量%之範圍內，特佳為超過20質量%~50質量%之範圍內。
又，含有構成單元(A3)作為主成分之聚合物以外的前述含氟聚合物(A)係指前述含氟聚合物(A)之中，並非含有構成單元(A3)作為主成分之聚合物的聚合物。換言之，含有以構成單元(A3)作為主成分之聚合物以外的前述含氟聚合物(A)係指含有以具有含氟脂肪族環之構成單元作為主成分，該含氟脂肪族環具有作為環構成原子之1、2、或3個醚性氧原子，該含氟脂肪族環含有複數該醚性氧原子時，該醚性氧原子互不相鄰之相當於含氟聚合物(A)，且不相當於含有構成單元(A3)作為主成分之聚合物的聚合物。
含氟聚合物(A)可藉由習知的方法合成。例如，可藉由與含氟聚合物之構成單元對應之單體進行聚合來合成。聚合方法，可使用自由基聚合、塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。就含氟聚合物(A)為高濃度且溶解於溶劑的觀點，特佳為本發明之含氟聚合物(A)之製造方法。
非質子性溶劑(B) 本發明之組成物含有非質子性溶劑(B)。非質子性溶劑可列舉選自由全氟溶劑及非全氟溶劑所構成群組之至少一種。 全氟溶劑係非質子性溶劑之中，含有氟原子及碳原子，不含氫原子的溶劑。全氟溶劑，可列舉全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烴、全氟環狀醚等。全氟溶劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。 非全氟溶劑係非質子性溶劑之中，含有氟原子、碳原子及氫原子的溶劑。非全氟溶劑，可列舉氫氟碳化物、氫氟醚、及含有至少1個氯原子的烯烴化合物等。非全氟溶劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。非全氟溶劑，地球暖化係數通常比全氟溶劑低，故就環境負擔的觀點為較佳的溶劑。另外，考慮非全氟溶劑係使氟聚合物溶解的性能低，本發明人等發現可溶解含有構成單元(A3)作為主成分的聚合物。
全氟芳香族化合物，例如可具有1個以上之全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有之芳香環，可為選自由苯環、萘環、及蒽環所構成群組之至少1種的環。全氟芳香族化合物也可具有1個以上(例：1個、2個、3個)的芳香環。 作為取代基之全氟烷基，例如直鏈狀或分枝狀之C1-C6、C1-C5、或C1-C4全氟烷基，較佳為直鏈狀或分枝狀之C1-C3全氟烷基，更佳為三氟甲基或五氟乙基。 取代基之數，例如1~4個，較佳為1~3個，更佳為1~2個。取代基為複數時，可相同或相異。 全氟芳香族化合物之例，包含全氟苯(Perfluorobenzene)、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。 全氟芳香族化合物之較佳例，包含全氟苯、全氟甲苯。
全氟三烷基胺，例如經3個直鏈狀或分支狀之全氟烷基取代的胺。該全氟烷基之碳數，例如為1~10，較佳為1~5，更佳為1~4。該全氟烷基可相同或相異，相同為佳。 全氟三烷基胺之例，包含全氟三甲基胺、全氟三乙基胺、全氟三丙基胺、全氟三異丙基胺、全氟三丁基胺、全氟三sec-丁基胺、全氟三tert-丁基胺、全氟三戊基胺、全氟三異戊基胺、全氟三新戊基胺。 全氟三烷基胺之較佳例，包含全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
全氟烷烴，例如直鏈狀、分枝狀、或環狀之C3-C12(較佳為C3-C10，更佳為C3-C6)全氟烷烴。 全氟烷烴之例，包含全氟戊烷、全氟-2-甲基戊烷、全氟己烷、全氟-2-甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟環己烷、全氟(甲基環己烷)、全氟(二甲基環己烷)(例：全氟(1,3-二甲基環己烷))、全氟十氫萘。 全氟烷烴之較佳例，包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氫氟碳化物(Hydrofluorocarbon)，例如C3-C8氫氟碳化物。氫氟碳化物之例，包含CF3 CH2 CF2 H、CF3 CH2 CF2 CH3 、CF3 CHFCHFC2 F5 、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、CF3 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CHF2 、及CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH2 CH3 。 氫氟碳化物之較佳例，包含CF3 CH2 CF2 H、 CF3 CH2 CF2 CH3 。
全氟環狀醚，例如也可具有1個以上之全氟烷基的全氟環狀醚。全氟環狀醚所具有之環，可為3~6員環。全氟環狀醚所具有之環，也可具有作為環構成原子之1個以上的氧原子。該環較佳為具有1或2個，更佳為具有1個氧原子。 取代基之全氟烷基，例如直鏈狀或分枝狀之C1-C6、C1-C5、或C1-C4全氟烷基。較佳之全氟烷基為直鏈狀或分枝狀之C1-C3全氟烷基。 取代基之數，例如為1~4個，較佳為1~3個，更佳為1~2個。取代基為複數時，可相同或相異。 全氟環狀醚之例，包含全氟四氫呋喃、全氟-5-甲基四氫呋喃、全氟-5-乙基四氫呋喃、全氟-5-丙基四氫呋喃、全氟-5-丁基四氫呋喃、全氟四氫吡喃。 全氟環狀醚之較佳例，包含全氟-5-乙基四氫呋喃、全氟-5-丁基四氫呋喃。
氫氟醚例如含氟之醚。 氫氟醚之地球暖化係數(GWP)，較佳為600以下，更佳為400以下，特佳為300以下。氫氟醚之地球暖化係數(GWP)之下限可為1以上，也可為5以上。 氫氟醚之例，包含CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 、 CF3 CF2 CF(CF3 )OCH3 、CF3 CF(CF3 )CF2 OCH3 、 CF3 CF2 CF2 CF2 OC2 H5 、CF3 CH2 OCF2 CHF2 、 C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 、(CF3 )2 CHOCH3 、(CF3 )2 CFOCH3 、 CHF2 CF2 OCH2 CF3 、CHF2 CF2 CH2 OCF2 CHF2 、 CF3 CHFCF2 OCH3 、CF3 CHFCF2 OCF3 、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙醚(HFE-227me)、二氟甲基1,1,2,2,2-五氟乙醚(HFE-227mc)、三氟甲基1,1,2,2-四氟乙醚(HFE-227pc)、二氟甲基2,2,2-三氟乙醚(HFE-245mf)、2,2-二氟乙基三氟甲醚(HFE-245pf)、1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚 (CF3 CHFCF2 OCH3 )、1,1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚(CHF2 CF2 OCH2 CF3 )、及1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷((CF3 )2 CHOCH3 )。 氫氟醚之較佳例，包含CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 、 CF3 CF2 CF2 CF2 OC2 H5 、CF3 CH2 OCF2 CHF2 、 C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 、1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚 (CF3 CHFCF2 OCH3 )、1,1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚(CHF2 CF2 OCH2 CF3 )、及1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷((CF3 )2 CHOCH3 )。
氫氟醚可為選自由下述式(B-1)表示之化合物，下述式(B-2)表示之化合物、下述式(B-3)表示之化合物，下述式(B-4)表示之化合物、(CF3 )2 CHOCH3 、 (CF3 )2 CFOCH3 、CF3 CHFCF2 OCH3 、及CF3 CHFCF2 OCF3 所構成群組之至少1種。 式(B-1)： [式中，p為1~6之整數，q為1~4之整數] 式(B-2)： [式中，p及q係與前述相同意義] 式(B-3)： [式中，p及q係與前述相同意義] 式(B-4)： [式中，X表示氟原子或氫原子，p及q係與前述相同意義]
氫氟醚，更佳為下述式(B-5)： [式中，R21 為一個以上的氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之丙基或丁基，R22 為甲基或乙基] 表示的化合物。式(B-5)表示之化合物，可為R21 為全氟丁基，R22 為甲基或乙基的化合物。
包含至少1個氯原子的烯烴化合物係其結構中包含至少1個氯原子的C2-C4(較佳為C2-C3)烯烴化合物。包含至少1個氯原子的烯烴化合物係具有1或2個(較佳為1個)雙鍵之碳數2~4之烴中，與碳原子鍵結之氫原子之至少1個被氯原子取代的化合物。 氯原子之數為1~可取代之最大之數。氯原子之數，例如可為1個、2個、3個、4個、5個等。 包含至少1個氯原子的烯烴化合物，可含有至少1個(例如，1個、2個、3個、4個、5個等)的氟原子。 含有至少1個氯原子之烯烴化合物之例係包含 CH2 =CHCl、CHCl=CHCl、CCl2 =CHCl、CCl2 =CCl2 、 CF3 CH=CHCl、CHF2 CF=CHCl、CFH2 CF=CHCl、 CF3 CCl=CFCl、CF2 HCl=CFCl、CFH2 Cl=CFCl。 含有至少1個氯原子之烯烴化合物之較佳例，包含CHCl=CHCl、CHF2 CF=CHCl、CF3 CH=CHCl、 CF3 CCl=CFCl。
非質子性溶劑(B)係因使用時之環境負擔小，容易自聚合物餾除，故較佳為氫氟醚。
非質子性溶劑(B)之地球暖化係數(GWP)可為600以下、400以下等，較佳為375以下，更佳為350以下，特佳為0。非質子性溶劑(B)之地球暖化係數(GWP)之下限，可為1以上，也可為5以上。
本發明之組成物中，相對於前述組成物質量，非質子性溶劑(B)之含量可為80質量%以下。較佳為35質量%~80質量%之範圍內，更佳為35質量%~未達80質量%之範圍內，特佳為50質量%~未達80質量%之範圍內。
其他的成分 本發明之組成物，除了含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)外，也可含有原料單體、由原料單體所形成之寡聚物、聚合起始劑、來自原料之雜質等。組成物所含有之前述各種成分之量，例如可藉由設定含氟聚合物(A)之製造條件(例：溫度、時間、原料單體種及量、溶劑種及量、聚合起始劑種及量)來調整。又，該各種成分之量，可藉由含氟聚合物(A)之製造後之純化來調整。
含有含氟聚合物(A3)及非質子性溶劑(B)之組成物(A3) 「含氟聚合物(A3)」係指含氟聚合物(A)之一形態，且含有構成單元(A3)作為主成分之含氟聚合物(A)。 「組成物(A3)」係目前為止說明之本發明之組成物之一形態，起含有具有構成單元(A3)作為主成分之含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)的組成物。 含有含氟聚合物(A3)及非質子性溶劑(B)的組成物(A3)係本發明之組成物之一實施態樣。因此，不僅可使用關於組成物(A3)之目前為止說明的事項，且可取代或可使用本項說明的事項。
組成物(A3)中，含氟聚合物(A3)之含量，例如可為20質量%以上，30質量%以上，超過30質量%，31質量%以上，較佳為20質量%~65質量%之範圍內，超過20質量%~65質量%之範圍內，20質量%~50質量%之範圍內，更佳為30質量%~65質量%之範圍內，超過30質量%~65質量%之範圍內，31質量%~65質量%之範圍內，特佳為30質量%~50質量%之範圍內，超過30質量%~50質量%之範圍內，31質量%~50質量%之範圍內。
組成物(A3)中，非質子性溶劑之含量，例如80質量%以下，70質量%以下，未達70質量%，可為69質量%以下，較佳為35質量%~80質量%之範圍內，35質量%~未達80質量%之範圍內，50質量%~80質量%之範圍內，更佳為35質量%~70質量%之範圍內，35質量%~未達70質量%之範圍內，35質量%~69質量%之範圍內，特佳為50質量%~70質量%之範圍內，50質量%~未達70質量%之範圍內，50質量%~69質量%之範圍內。
含有含氟聚合物(A3)及作為非質子性溶劑(B)之非全氟溶劑的組成物(A3-2) 本發明之組成物之其他的側面，含有作為含氟聚合物(A3)及非質子性溶劑(B)之非全氟溶劑的組成物(A3-2)。組成物(A3-2)中，含氟聚合物(A3)即使溶劑為非全氟溶劑，也可溶解。 組成物(A3-2)可使用在本項以外說明之事項，但是含氟聚合物(A3)之濃度，可為未達20質量%。
含氟聚合物(A)之製造方法 含氟聚合物(A)係將單體在聚合起始劑之存在下，使聚合反應來製造。 前述單體包含與含氟聚合物(A)所含有作為主成分之構成單元對應的單體(M)。 前述聚合反應係在非質子性溶劑(B)中進行。 前述非質子性溶劑(B)係選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烴、全氟環狀醚、氫氟醚、及包含至少1個氯原子的烯烴化合物所構成群組之至少一種的溶劑。
本發明之含氟聚合物(A)之製造方法中，可得到含氟聚合物(A)含量或溶解量較高的非質子性溶劑(B)。因此，本發明之製造方法適合作為製造本發明之組成物的方法。
單體 「單體(M)」係與含氟聚合物(A)所含有作為主成分之構成單元對應的單體。作為單體除單體(M)，可使用與此不同之單體。本說明書中，含氟聚合物(A)所含有之構成單元，且與作為主成分所含有之構成單元以外之構成單元對應的單體，有時稱為「其他的單體」。
熟悉該項技藝者得知藉由使特定單體進行聚合反應，可得到具有與此單體對應之構成單元的含氟聚合物(A)。因此，熟悉該項技藝者為了製造所期望之含氟聚合物(A)，可選擇適當的單體。 例如，與構成單元(A1-1)、構成單元(A2-1)、構成單元(A2-2)、構成單元(A3-1)、及構成單元(A11-1)對應之單體，各自可為如以下所示之式(M1-1)、式(M2-1)、式(M2-2)、式(M3-1)、及式(M11-1)表示之單體(本說明書中，各自有時稱為「單體(M1-1)」、「單體(M2-1)」、「單體(M2-2)」、「單體(M3-1)」、及「單體(M11-1)」)。
單體(M)可1種單獨使用或組合2種以上使用。又，可組合單體(M)與其他的單體使用。例如，可製造組合單體(A2-1)及單體(A11-1)，包含構成單元(A2-1)及構成單元(A11-1)的含氟聚合物(A)。
非質子性溶劑(B) 本發明之製造方法中，在非質子性溶劑(B)中將單體進行聚合。非質子性溶劑(B)之詳細，無特別聲明時，參照有關本發明之組成物中之非質子性溶劑(B)的記載。
聚合起始劑 本發明之製造方法中，聚合起始劑之存在下，使單體進行聚合反應。聚合起始劑只要是可使單體(M)聚合者皆可使用，例如，自由基聚合起始劑。聚合起始劑係具有0℃~160℃之範圍內之10小時半衰期溫度者為佳。
聚合起始劑係可得到含氟聚合物(A)含量高的液狀組成物，較佳為含有氟原子。聚合起始劑，更佳為非全氟聚合起始劑。非全氟聚合起始劑係包含氫原子及氟原子的聚合起始劑。因此，非全氟聚合起始劑不包含全氟化合物。 聚合起始劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。
聚合起始劑，可列舉下述式(C1)、(C2)及(C3)表示之化合物(本說明書中，各自有時稱為「化合物(C1)」、「化合物(C2)」、及「化合物(C3)」)及無機過氧化物。化合物(C1)~化合物(C3)、及無機過氧化物，可1種單獨使用或組合使用。 [式中，R31 及R32 為相同或相異， 可被全氟苯基取代之C3-C10之全氟烷基中之至少1個的氟原子被氫原子取代之基、及 可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基]， [式中，R33 及R34 為相同或相異，可被全氟苯基取代之C3-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基]、及 式(C3)： [式中，R35 及R36 為相同或相異，可被全氟苯基取代之C1-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基]。
R31 及R32 較佳為相同或相異，至少1個以上之氟原子被氫原子取代之全氟丙基、全氟異丙基、全氟2-苯基-2-丙基、全氟丁基、全氟sec-丁基、全氟tert-丁基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟新戊基、全氟2-甲基-2-戊基、全氟2,4,4-三甲基-2-戊基、全氟己基、全氟2-甲基己基、全氟2-乙基己基、全氟環己基、全氟4-甲基環己基、全氟4-乙基環己基、全氟4-tert丁基環己基、全氟庚基、全氟2-庚基、全氟3-庚基、全氟辛基、全氟2-甲基-2-辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟苯基、全氟2-甲基苯基、全氟3-甲基苯基、及全氟4-甲基苯基。
R31 及R32 中，被氫原子取代之氟原子之數為1個~可取代之最大個數，較佳為比可取代之最大個數少3個數~可取代之最大個數，更佳為比可取代之最大個數少2個數~可取代之最大個數，又更佳為比可取代之最大個數少1個數~可取代之最大個數，特佳為可取代之最大個數。 R31 及R32 更佳為相同或相異，丙基、異丙基、sec-丁基、2-乙基己基、及4-tert丁基環己基。 R31 及R32 特佳為相同或相異，丙基及異丙基。
化合物(C1)之較佳例，包含二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、雙(4-tert丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯。 特佳之化合物(C1)為二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯。
R33 及R34 較佳為相同或相異，至少1個以上之氟原子被氫原子取代之全氟丙基、全氟異丙基、全氟2-苯基-2-丙基、全氟丁基、全氟sec-丁基、全氟tert-丁基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟新戊基、全氟2-甲基-2-戊基、全氟2,4,4-三甲基-2-戊基、全氟己基、全氟2-甲基己基、全氟2-乙基己基、全氟環己基、全氟4-甲基環己基、全氟4-乙基環己基、全氟4-tert丁基環己基、全氟庚基、全氟2-庚基、全氟3-庚基、全氟辛基、全氟2-甲基-2-辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟苯基、全氟2-甲基苯基、全氟3-甲基苯基、及全氟4-甲基苯基。
R33 及R34 中，被氫原子取代之氟原子之數為1個~可取代之最大個數，較佳為比可取代之最大個數少3個數~可取代之最大個數，更佳為比可取代之最大個數少2個數~可取代之最大個數，又更佳為比可取代之最大個數少1個數~可取代之最大個數。 R33 及R34 更佳為相同或相異，異丙基、2,4,4-三甲基戊基、ω-氫化-十二氟己基、ω-氫化-十六氟辛基、苯基、及3-甲基苯基。
化合物(C2)之較佳例，包含過氧化二異丁醯基、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯基)、二(ω-氫化-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫化-十六氟壬醯基)過氧化物、ω-氫化-十二氟庚醯基-ω-氫化十六氟壬醯基過氧化物、過氧化苯甲醯、苯甲醯基m-甲基過氧化苯甲醯、及m-甲苯甲醯基(toluoyl)過氧化物。 特佳之化合物(C2)為過氧化二異丁醯基、二(ω-氫化-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫化-十六氟壬醯基)過氧化物、ω-氫化-十二氟庚醯基-ω-氫化十六氟壬醯基過氧化物、及過氧化苯甲醯。
R35 及R36 較佳為相同或相異，至少1個以上之氟原子被氫原子取代之全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟2-苯基-2-丙基、全氟丁基、全氟sec-丁基、全氟tert-丁基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟新戊基、全氟2-甲基-2-戊基、全氟2,4,4-三甲基-2-戊基、全氟己基、全氟2-甲基己基、全氟2-乙基己基、全氟環己基、全氟4-甲基環己基、全氟4-乙基環己基、全氟4-tert丁基環己基、全氟庚基、全氟2-庚基、全氟3-庚基、全氟辛基、全氟2-甲基-2-辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟苯基、全氟2-甲基苯基、全氟3-甲基苯基、及全氟4-甲基苯基。
R35 及R36 中，被氫原子取代之氟原子之數為1個~可取代之最大個數，較佳為比可取代之最大個數少3個數~可取代之最大個數，更佳為比可取代之最大個數少2個數~可取代之最大個數，又更佳為比可取代之最大個數少1個數~可取代之最大個數，特佳為可取代之最大個數。 R35 及R36 更佳為相同或相異，異丙基、2-苯基-2-丙基、tert-丁基、2-甲基-2-戊基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2-庚基、2-甲基-2-辛基、苯基、及3-甲基苯基。
化合物(C3)之較佳例，包含過氧化新癸酸tert-丁酯、過氧化新戊酸tert-丁酯、過氧化新戊酸tert-己酯、過氧化碳酸OO-tert-丁基O-異丙酯、及過氧化乙酸tert-丁酯。 特佳之化合物(C3)為過氧化新戊酸tert-丁酯、過氧化新戊酸tert-己酯。
無機過氧化物之較佳例，包含過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸、過錳酸之銨鹽、鈉鹽、及鉀鹽。 特佳之無機過氧化物為過硫酸銨、過硫酸鈉、及過硫酸鉀。 無機過氧化物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。又，無機化氧化物，可與硫化物(sulfide)系還原劑(例：二硫亞磺酸鈉(Sodium dithionite))、亞硫酸鹽還原劑(例：亞硫酸鈉、亞硫酸銨、及亞硫酸氫鈉)之還原劑組合使用。
聚合起始劑之較佳例，包含二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、過氧化二異丁醯基、二(ω-氫化-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫化-十六氟壬醯基)過氧化物、ω-氫化-十二氟庚醯基-ω-氫化十六氟壬醯基-過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化新戊酸tert-丁酯、過氧化新戊酸tert-己酯、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀。 特佳之聚合起始劑為二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、過氧化二異丁醯基、二(ω-氫化-十二氟庚醯基)過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化新戊酸tert-丁酯、過氧化新戊酸tert-己酯、過硫酸銨。
聚合反應所使用之單體(M)之量，可依據所期望之含氟聚合物(A)中之與單體(M)對應之構成單元之比例等適宜決定。例如，相對於全部原料單體之總莫耳數，為50莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。 除單體(M)外，使用其他之單體時，其他之單體之量，可依據所期望之含氟聚合物(A)中之與其他之單體對應之構成單元之比例等適宜決定。例如，相對於全部原料單體之總莫耳數，為50莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，特佳為0莫耳%。
聚合反應所使用之非質子性溶劑(B)之量係單體(M)之量設為100質量%時，可為20質量%~300質量%之範圍內，較佳可為35質量%~250質量%之範圍內，更佳可為50質量%~300質量%之範圍內。聚合反應所使用之聚合起始劑之量，例如相對於供反應之全部單體(換言之，單體(M)與其他之單體之合計量)1g，可為0.0001g~0.05g之範圍內，較佳可為0.0001g~0.01g之範圍內，更佳可為0.0005g~0.008g之範圍內。
聚合反應之溫度，例如可為-10℃~160℃之範圍內，較佳為0℃~160℃之範圍內，更佳為0℃~100℃之範圍內。 聚合反應，可在比與成為含氟聚合物(A)之主成分之構成單元對應的單體(M)及前述非質子性溶劑之其中任一低者的沸點高20℃之溫度以下，且比前述聚合起始劑之10小時半衰期溫度高20℃之溫度以下進行。此時，溫度之下限，例如可為-10℃，較佳為0℃。
聚合反應之反應時間，較佳為0.5小時~72小時之範圍內，更佳為1小時~48小時之範圍內，又更佳為3小時~30小時之範圍內。
聚合反應，可在惰性氣體(例：氮氣)之存在下或不存在下實施，較佳為存在下實施。
聚合反應，可在減壓下，大氣壓下，或加壓條件下實施。
聚合反應，可在包含聚合起始劑之非質子性溶劑(B)中添加單體來實施。又，可在包含單體之非質子性溶劑(B)中添加聚合起始劑來實施。
聚合反應生成的含氟聚合物(A)，依據需要可藉由萃取、溶解、濃縮、過濾器過濾、析出、脫水、吸附、色層分析(Chromatography)等之慣用方法、或此等之組合，進行單離、或純化。
含氟聚合物(A)，通常對非質子性溶劑(B)之溶解性低。因此，以高濃度含有含氟聚合物(A)之塗膜等之形成困難。但是本發明之製造方法，非質子性溶劑(B)中，可製造以高濃度溶解有含氟聚合物(A)之液。例如，相對於含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)之合計質量，可製造含氟聚合物(A)之溶解量為20質量%以上，較佳為20質量%~65質量%之範圍內，更佳為20質量%超~65質量%之範圍內，特佳為20質量%超~50質量%之範圍內之液。 由該液，可將含氟聚合物(A)純化進行單離。另外的實施態樣中，可將該液直接使用於需要含氟聚合物(A)的用途。
含氟聚合物(A)為含氟聚合物(A3)時，相對於含氟聚合物(A3)及非質子性溶劑(B)之合計質量，含氟聚合物(A3)之溶解量，例如可為20質量%以上，30質量%以上，超過30質量%，31質量%以上，較佳為20質量%~65質量%之範圍內，超過20質量%~65質量%之範圍內，20質量%~50質量%之範圍內，更佳為30質量%~65質量%之範圍內，超過30質量%~65質量%之範圍內，31質量%~65質量%之範圍內，特佳為30質量%~50質量%之範圍內，超過30質量%~50質量%之範圍內，31質量%~50質量%之範圍內。
含氟聚合物(A)為含氟聚合物(A3)，非質子性溶劑為非全氟溶劑時，含氟聚合物(A3)之溶解量，除上述範圍外，也可為未達20質量%，例如可為1質量%以上，5質量%以上，10質量%以上，15質量%以上，20質量%以上，30質量%以上，超過30質量%，31質量%以上，較佳為20質量%~65質量%之範圍內，超過20質量%~65質量%之範圍內，20質量%~50質量%之範圍內，更佳為30質量%~65質量%之範圍內，超過30質量%~65質量%之範圍內，31質量%~65質量%之範圍內，特佳為30質量%~50質量%之範圍內，超過30質量%~50質量%之範圍內，31質量%~50質量%之範圍內。
以本發明之之製造方法製造的含氟聚合物(A)，可在以往所知之含氟聚合物(A)之用途使用。這種用途，可列舉形成於微影步驟中使用之光罩上的保護膜等。
以上，說明實施形態，但是不超過申請專利範圍之要旨及範圍，可在形態或詳細之多樣的變更。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明之一實施態樣，但是本發明不限定於此。
實施例中之符號及簡稱係在以下的意義使用。 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯 起始劑溶液(1)：含有50質量%之二正丙基過氧化二碳酸酯(10小時半衰期溫度：40℃)的甲醇溶液 起始劑溶液(2)：含有7質量%之二(ω-氫化-十二氟庚醯基)過氧化物(10小時半衰期溫度：15℃)的全氟己烷溶液 含氟聚合物(A3-1)：以構成單元(A3-1)所構成的聚合物
GPC分析方法 ＜樣品調製法＞ 將聚合物溶解於全氟苯，製作2wt%聚合物溶液，通過薄膜過濾器(0.22μm)作為樣品溶液。 ＜測定法＞ 分子量之標準樣品：PMMA 檢測方法：RI(示差折射計)
聚合物溶解度之判斷基準 組成物中之聚合物之溶解有無之判斷係如以下進行。 以目視確認調製之組成物，未確認未溶解之聚合物，且室溫中，組成物全體均勻地流動時，判斷為溶解。
實施例1：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚15g，起始劑溶液(1)0.017g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有36wt%之含氟聚合物(A3-1)8.5g(Mw：273268)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質(在此，雜質係指HF、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧雜環戊烷、2-(二氟甲基)-2,4,4,5-四氟-5-(三氟甲基)-1,3-二氧雜環戊烷、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-羧酸等，其他的實施例中，也同樣)藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例2：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚20g，起始劑溶液(1)0.030g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有31wt%之含氟聚合物(A3-1)8.8g(Mw：143514)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例3：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚20g，起始劑溶液(1)0.041g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有31wt%之含氟聚合物(A3-1)9.1g(Mw：107403)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例4：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚30g，起始劑溶液(1)0.017g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有23wt%之含氟聚合物(A3-1)9.0g(Mw：147399)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例5：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚60g，起始劑溶液(1)0.013g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有11wt%之含氟聚合物(A3-1)7.4g(Mw：99273)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例6：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚80g，起始劑溶液(1)0.013g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有7wt%之含氟聚合物(A3-1)6.1g(Mw：82991)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例7：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚(沸點：76℃)5g，起始劑溶液(1)0.020g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有64wt%之含氟聚合物(A3-1)8.7g(Mw：114791)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例8：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚12g，起始劑溶液(1)0.015g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有44wt%之含氟聚合物(A3-1)9.3g(Mw：150609)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例9：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚12g，起始劑溶液(1)0.035g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有45wt%之含氟聚合物(A3-1)9.7g(Mw：127901)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例10：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚12g，起始劑溶液(1)0.054g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有45wt%之含氟聚合物(A3-1)9.7g(Mw：113366)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例11：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚20g，起始劑溶液(1)0.041g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有31wt%之含氟聚合物(A3-1)9.0g(Mw：97533)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例12：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚30g，起始劑溶液(1)0.041g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有22wt%之含氟聚合物(A3-1)8.6g(Mw：63291)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例13：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚60g，起始劑溶液(1)0.020g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有10wt%之含氟聚合物(A3-1)7.0g(Mw：73154)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例14：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之乙基九氟丁醚80g，起始劑溶液(1)0.020g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有6wt%之含氟聚合物(A3-1)5.5g(Mw：52838)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例15：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之3-甲氧基十三氟己烷(沸點：98℃)20g，起始劑溶液(1)0.034g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有31wt%之含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：131202)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例16：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之全氟三丙基胺(沸點：128℃)15g，起始劑溶液(1)0.052g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有37wt%之含氟聚合物(A3-1)8.9g(Mw：158427)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例17：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之全氟三丙基胺10g，起始劑溶液(1)0.052g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有49wt%之含氟聚合物(A3-1)9.5g(Mw：213475)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例18：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之全氟-5-丁基四氫呋喃(沸點：102℃)15g，起始劑溶液(1)0.025g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有38wt%之含氟聚合物(A3-1)9.0g(Mw：158992)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例19：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之全氟己烷(沸點：56℃)10g，起始劑溶液(1)0.025g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有45wt%之含氟聚合物(A3-1)8.2g(Mw：128122)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例20：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之全氟苯(沸點：80℃)10g，起始劑溶液(1)0.031g後，邊使內溫成為40℃進行加熱邊進行聚合反應20小時，製造含有32wt%之含氟聚合物(A3-1)4.7g(Mw：45323)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例21：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚20g，起始劑溶液(2)0.010g後，使內溫成為15℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有32wt%之含氟聚合物(A3-1)9.3g(Mw：217533)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例22：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之甲基九氟丁醚20g，起始劑溶液(2)0.022g後，使內溫成為15℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有32wt%之含氟聚合物(A3-1)9.6g(Mw：109215)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例23：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在20mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之全氟三丙基胺15g，起始劑溶液(2)0.017g後，使內溫成為15℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有36wt%之含氟聚合物(A3-1)8.6g(Mw：163900)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例24：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚15g，起始劑溶液(1)0.041g後，使內溫成為40℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有37wt%之含氟聚合物(A3-1)9.3g (Mw：99264)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例25：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚20g，起始劑溶液(1)0.037g後，使內溫成為40℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有30wt%之含氟聚合物(A3-1)8.9g (Mw：80192)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例26：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚20g，起始劑溶液(2)0.025g後，使內溫成為15℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有31wt%之含氟聚合物(A3-1)9.4g (Mw：102931)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例27：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚15g，起始劑溶液(1)0.040g後，使內溫成為40℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有36wt%之含氟聚合物(A3-1)8.9g (Mw：110481)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例28：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚20g，起始劑溶液(1)0.034g後，使內溫成為40℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有29wt%之含氟聚合物(A3-1)8.6g (Mw：97423)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例29：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚20g，起始劑溶液(2)0.023g後，使內溫成為15℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有31wt%之含氟聚合物(A3-1)9.2g (Mw：126345)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例30：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷15g，起始劑溶液(1)0.040g後，使內溫成為40℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有34wt%之含氟聚合物(A3-1)8.4g (Mw：78016)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例31：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷20g，起始劑溶液(1)0.036g後，使內溫成為40℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有26wt%之含氟聚合物(A3-1)7.9g (Mw：70127)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
實施例32：含有構成單元(A3-1)作為主成分之組成物之製造 在50mL之玻璃製容器中，投入單體(M3-1)10g，作為溶劑之1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷20g，起始劑溶液(2)0.022g後，使內溫成為15℃，邊進行溫度控制邊進行聚合反應20小時，製造含有30wt%之含氟聚合物(A3-1)8.9g (Mw：84829)的組成物。聚合物之溶解度係以目視判斷，確認完全均勻的溶液。 組成物中之聚合物之重量係聚合反應結束後，將未反應之原料或溶劑、起始劑殘渣、單體所含有微量的雜質，藉由120℃之真空乾燥餾除後測定。
將實施例所得的結果示於表1及2。

Claims (22)

  1. 一種組成物，其係含有：
    Figure 109137569-A0305-02-0074-1
     包含以下述式(A3)[式中，R6~R9各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基]表示之構成單元作為主成分之含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)的組成物，前述含氟聚合物(A)係溶解於前述非質子性溶劑(B)，相對於前述組成物質量，溶解於前述非質子性溶劑(B)之前述含氟聚合物(A)的含量為20質量%~65質量%。
  2. 如請求項1之組成物，其中相對於前述組成物質量，溶解於前述非質子性溶劑(B)之前述含氟聚合物(A)之含量為超過20質量%~65質量%的範圍內。
  3. 如請求項1之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為選自由全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烴、氫氟碳化物、全氟環狀醚、氫氟醚、及包含至少1個氯原子的烯烴化合物所構成群組之至少一種的溶劑。
  4. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為氫氟醚。
  5. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)之地球暖化係數(GWP)為400以下。
  6. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前述非質子性溶劑(B)為選自由式(B-1)：F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)[式中，p為1~6之整數，q為1~4之整數]表示的化合物，式(B-2)：H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)[式中，p及q係與前述相同意義]表示的化合物，式(B-3)：H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)[式中，p及q係與前述相同意義]表示的化合物，式(B-4)：X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)[式中，X表示氟原子或氫原子，p及q係與前述相同意義]表示的化合物，(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3、及CF3CHFCF2OCF3所構成群組之至少1種的氫氟醚。
  7. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前 述非質子性溶劑(B)為式(B-5)：R21-O-R22 (B-5)[式中，R21係一個以上的氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之丙基或丁基，R22為甲基或乙基]表示的化合物。
  8. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前述式(A3)表示之構成單元為下述式(A3-1)：
    Figure 109137569-A0305-02-0076-2
     表示的構成單元。
  9. 如請求項1~3中任一項之組成物，其中前述含氟聚合物(A)中之全部構成單元中之前述式(A3)表示之構成單元的比例為80莫耳%以上。
  10. 一種製造方法，其係使單體在聚合起始劑之存在下進行聚合反應，製造包含下述式(A3)：
    Figure 109137569-A0305-02-0076-3
     [式中，R6~R9各自獨立表示氟原子、C1-C5之全氟烷基、或C1-C5之全氟烷氧基] 表示之構成單元作為主成分的含氟聚合物(A)的方法，前述單體包含與前述述式(A3)表示之構成單元對應的單體(M)，前述聚合反應係在非質子性溶劑(B)中進行，前述非質子性溶劑(B)為選自由全氟芳香族化合物、全氟烷烴，及氫氟醚所構成群組之至少一種的溶劑，相對於含氟聚合物(A)及非質子性溶劑(B)之合計質量，前述聚合反應生成的前述含氟聚合物(A)以20質量%~65質量%溶解於前述非質子性溶劑(B)中，前述聚合起始劑具有在0℃~160℃之範圍內之10小時半衰期(half-life)溫度，前述聚合反應係在非質子性溶劑(B)中，在比前述單體(M)及前述非質子性溶劑其中任一者較低之沸點高20℃的溫度以下，且比前述聚合起始劑之10小時半衰期溫度高20℃的溫度以下進行。
  11. 如請求項10之製造方法，其中前述聚合起始劑為非全氟聚合起始劑。
  12. 如請求項10之製造方法，其中前述聚合起始劑為選自由式(C1)：
    Figure 109137569-A0305-02-0077-4
     [式中，R31及R32為相同或相異，可被全氟苯基取代之C3-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基]表示的化合物，式(C2)：
    Figure 109137569-A0305-02-0078-5
     [式中，R33及R34為相同或相異，可被全氟苯基取代之C3-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基]表示的化合物，式(C3)：
    Figure 109137569-A0305-02-0078-6
     [式中，R35及R36為相同或相異，可被全氟苯基取代之C1-C10之全氟烷基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基、及可被直鏈狀或分枝狀C1-C4全氟烷基取代之全氟苯基中之至少1個氟原子被氫原子取代之基] 表示的化合物，及無機過氧化物所構成群組之至少1種。
  13. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)為氫氟醚。
  14. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)之地球暖化係數(GWP)為400以下。
  15. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)為選自由式(B-1)：F(CF2)pO(CH2)qH (B-1)[式中，p為1~6之整數，q為1~4之整數]表示的化合物，式(B-2)：H(CF2)pO(CF2)qF (B-2)[式中，p及q係與前述相同意義]表示的化合物，式(B-3)：H(CF2)pO(CH2)qH (B-3)[式中，p及q係與前述相同意義]表示的化合物，式(B-4)： X(CF2)pCH2O(CF2)qH (B-4)[式中，X表示氟原子或氫原子，p及q係與前述相同意義]表示的化合物，(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CHFCF2OCH3、及CF3CHFCF2OCF3所構成群組之至少1種的氫氟醚。
  16. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述非質子性溶劑(B)為式(B-5)：R21-O-R22 (B-5)[式中，R21為一個以上之氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之丙基或丁基，R22為甲基或乙基]表示之化合物。
  17. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中相對於前述單體(M)之質量，前述聚合反應中之前述非質子性溶劑(B)之量為20質量%~300質量%的範圍內。
  18. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中相對於前述單體(M)之質量，前述聚合反應中之前述非質子性溶劑(B)之量為50質量%~200質量%的範圍內。
  19. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述前述述式(A3)表示之構成單元為下述式(A3-1)：
    Figure 109137569-A0305-02-0081-7
     表示的構成單元。
  20. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)之質量平均分子量為5000~1000000的範圍內。
  21. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)之質量平均分子量為40000~500000之範圍內。
  22. 如請求項10~12中任一項之製造方法，其中前述含氟聚合物(A)中之全部構成單元中以前述式(A3)表示之構成單元的比例為80莫耳%以上。
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