CN114929477A - 叠层体 - Google Patents

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laminate
mass
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田中义人
松浦诚
铃木悠希
尾形明俊
岸川洋介
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明的一个目的在于，提供一种含有具有绝缘性、硬度或透明性的氟聚合物层的叠层体。本发明涉及一种叠层体，其含有氟聚合物层，上述氟聚合物包含式(1)：[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]所示的单体单元作为主要成分。

Description

叠层体
技术领域
本发明涉及含有氟聚合物层的叠层体和氟聚合物层形成用的涂布剂等。
背景技术
具有各种绝缘膜的印刷基板、半导体基板(晶片)等叠层体作为电子部件使用，或者在电子部件的制造过程中使用。在各种显示器中，作为构成叠层体的一层，也使用绝缘膜。例如在液晶显示器中，液晶层被夹在基板间，在液晶层与基板之间叠层有滤色片、ITO电极、绝缘膜。在发光部件中，为了密封搭载于基板上的发光元件，叠层了透明的密封树脂(专利文献1)。
这些叠层体中，需要适合其用途的绝缘性、硬度、透明性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-133505号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种含有具有绝缘性、硬度或透明性的氟聚合物层的叠层体。本发明的一个目的在于，提供一种用于形成氟聚合物层的涂布剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
项1.一种叠层体，其含有氟聚合物层，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736735560000021
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项2.如项1所述的叠层体，其中，上述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
项3.如项2所述的叠层体，其中，上述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2-四氟-2-丙烯单元中的至少1种。
项4.如项3所述的叠层体，其中，上述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
项5.如项2所述的叠层体，其中，上述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
项6.如项1～5中任一项所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层的平均厚度为10nm以上。
项7.如项1～6中任一项所述的叠层体，其中，构成叠层体的其他层为绝缘性层。
项8.如项7所述的叠层体，其中，绝缘性层为印刷基板。
项9.如项7或8所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层为印刷基板用绝缘膜。
项10.如项1～6中任一项所述的叠层体，其中，构成叠层体的其他层为半导体基板。
项11.如项10所述的叠层体，其中，半导体基板为GaN或GaAs基板。
项12.如项10或11所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层为半导体用绝缘膜。
项13.如项1～6中任一项所述的叠层体，其中，构成叠层体的其他层为丙烯酸系硬涂层、环氧系硬涂层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层或三乙酸纤维素层。
项14.如项13所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层为显示器用保护膜。
项15.如项1～6、13和14中任一项所述的叠层体，其中，构成叠层体的其他层的全光线透射率为90％以上。
项16.如项15所述的叠层体，其中，上述其他层为光学玻璃或光学树脂。
项17.如项1～6中任一项所述的叠层体，其中，构成叠层体的其他层为发光元件搭载基板。
项18.如项17所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层为发光元件密封层。
项19.如项1～18中任一项所述的叠层体，其中，构成叠层体的层的数量为2、3或4。
项20.如项1～19中任一项所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层的压入硬度为250N/mm2以上且1000N/mm2以下。
项21.如项1～20中任一项所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层的压入弹性模量为2.5GPa以上且10GPa以下。
项22.如项1～21中任一项所述的叠层体，其中，上述氟聚合物的玻璃化转变温度为110℃以上。
项23.如项1～22中任一项所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层的6GHz的相对介电常数为1.5以上且2.5以下。
项24.如项1～23中任一项所述的叠层体，其中，上述氟聚合物层的6GHz的介质损耗角正切为0.00005以上且0.0002以下。
项25.一种涂布剂，其用于形成含有氟聚合物层的叠层体的氟聚合物层，
上述涂布剂含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736735560000041
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项26.如项25所述的涂布剂，其中，上述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
项27.如项25或26所述的涂布剂，其中，上述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
项28.如项25～27中任一项所述的涂布剂，其中，上述质子惰性溶剂为氢氟醚中的至少1种。
发明效果
利用本发明，能够提供一种含有具有绝缘性、硬度或透明性的氟聚合物层的叠层体。利用本发明，能够提供一种含有具有对紫外光的耐光性的氟聚合物层的叠层体。利用本发明，能够提供一种用于形成氟聚合物层的涂布剂。
具体实施方式
本发明的上述概要并不是意图记述本发明所公开的各实施方式或全部实现方式(Implementation)。
本发明的后述说明更具体例示实例的实施方式。
在本发明的一些部分通过例示而提供指导，并且该例示可以在各种组合中使用。
在各种情况下，例示的组可以作为非排他性的和代表性的组发挥功能。
本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请可以直接通过引用而引入本说明书中。
术语
只要没有特别限定，本说明书中的符号和简写符号能够根据本说明书的上下文理解成本发明所属的技术领域中通常使用的含义。
在本说明书中，表述“含有”的使用意图包括表述“实质上由······构成”和表述“由······构成”。
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作就可以在室温下实施。在本说明书中，室温可以指10℃以上且40℃以下的范围内的温度。
在本说明书中，标记“Cn-Cm”(其中，n和m分别为数字。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
在本说明书中，只表示为“分子量”时，是指“质均分子量”。质均分子量如下所述进行确定。
质均分子量
质均分子量按照以下的GPC分析方法进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
GPC分析方法
＜样品制备方法＞
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％聚合物溶液后，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定方法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
检测方法：RI(差示折射计)。
在本说明书中，“压入硬度”和“压入弹性模量”如下所述进行确定。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT-2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，“全光线透射率”和“雾度”如下所述进行确定。
全光线透射率和雾度测定方法
使用雾度测定仪NDH 7000SPII(日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7136(雾度值)和JIS K 7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，规定波长的“透射率”如下所述进行确定。
各波长的透射率
使用日立分光光度计U-4100，测定样品的规定波长的透射率。样品为平均膜厚100μm的膜。作为检测器，使用积分球检测器。具体的是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，“玻璃化转变温度”如下所述进行确定。
玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围内以10℃/分钟的条件进行升温(第一次运行)-降温-升温(第二次运行)，将第二次运行的吸热曲线的中间点作为玻璃化转变温度(℃)。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，关于膜，表示为“厚度”或只表示为“膜厚”时，是指“平均膜厚”。“平均膜厚”如下所述进行确定。
平均膜厚
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在无法将形成于基板等基材上的膜剥下的情况等难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材厚度和膜形成后的基材厚度各进行5次测定，从膜形成后的厚度平均值中减除膜形成前的厚度平均值，由此算出平均膜厚。
在利用千分尺无法测定的情况下，将通过利用原子力显微镜(AFM)对测定对象膜的切断面的线条轮廓(Line Profile)进行测定而得到的膜厚作为平均膜厚。
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，“相对介电常数”和“介质损耗角正切”如下所述进行确定。
相对介电常数和介质损耗角正切
10GHz以上的频率(例如10、20、28、60、80GHz)的相对介电常数和介质损耗角正切利用分体圆柱(split cylinder)谐振器法求出。作为分体圆柱，使用关东电子应用开发株式会社制造的与各频率对应的谐振器；作为网络频谱分析仪，使用Keysight N5290A。作为测定对象的样品，小于20GHz时使用厚度100μm、宽度62mm、长度75mm的膜，20GHz以上时使用厚度100μm、宽度34mm、长度45mm的膜。测定温度为25℃。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
使用关东电子应用开发株式会社制造的空洞谐振器，测定6GHz的相对介电常数和介质损耗角正切。样品的形状为圆柱状
Figure BDA0003736735560000072
Figure BDA0003736735560000073
。
根据空洞谐振器所显示的谐振频率的变化求出复相对介电常数的实数部，根据Q值的变化求出复相对介电常数的虚数部，利用下式算出相对介电常数和介质损耗角正切。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
Figure BDA0003736735560000074
ε′r＝εr
ε″r＝εrtanδ
Figure BDA0003736735560000071
式中，εr *表示复相对介电常数，εr’表示相对介电常数，εr”表示相对介质损耗因数，tanδ表示介质损耗角正切。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的C1-C10烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“氟代烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。
“氟代烷基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至能够取代的最大个数)。
“氟代烷基”包含全氟烷基。
“全氟烷基”是烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷基的例子包含三氟甲基(CF3-)、五氟乙基(C2F5-)、七氟丙基(CF3CF2CF2-)和七氟异丙基((CF3)2CF-)。
作为“氟代烷基”，具体可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3-)、2,2,2-三氟乙基(CF3CH2-)、全氟乙基(C2F5-)、四氟丙基(例如：HCF2CF2CH2-)、六氟丙基(例如：(CF3)2CH-)、全氟丁基(例如：CF3CF2CF2CF2-)、八氟戊基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2-)、全氟戊基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2-)和全氟己基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2-)等。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷氧基”可以为RO-[该式中，R为烷基(例如：C1-C10烷基)。]所示的基团。
“烷氧基”的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基等直链状或支链状的C1-C10烷氧基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“氟代烷氧基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基。“氟代烷氧基”可以为直链状或支链状的氟代烷氧基。
“氟代烷氧基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷氧基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至能够取代的最大个数)。
“氟代烷氧基”包含全氟烷氧基。
“全氟烷氧基”是烷氧基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷氧基的例子包含三氟甲氧基(CF3O-)、五氟乙氧基(C2F5O-)、七氟丙氧基(CF3CF2CF2O-)和七氟异丙氧基((CF3)2CFO-)。
作为“氟代烷氧基”，具体可以列举例如单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基(CF3CH2O-)、全氟乙氧基(C2F5O-)、四氟丙氧基(例如：HCF2CF2CH2O-)、六氟丙氧基(例如：(CF3)2CHO-)、全氟丁氧基(例如：CF3CF2CF2CF2O-)、八氟戊氧基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2O-)、全氟戊氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2O-)和全氟己氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2O-)等。
叠层体
本发明的一个实施方式是含有规定的氟聚合物层(含有氟聚合物的层)的叠层体。叠层体只要含有规定的氟聚合物层，就没有特别限制，可以为基板上具有氟聚合物层作为绝缘层的印刷基板、基板上具有氟聚合物层作为层间绝缘膜等绝缘层的半导体基板、基板上具有氟聚合物层作为保护膜的显示器基板、基板上具有氟聚合物层作为发光元件密封层的发光元件搭载基板等。
在这些叠层体中，在氟聚合物层与基板层之间可以存在其他层，也可以不存在。只要是本领域技术人员，就能够根据叠层体的用途适当选择该其他层。
在构成叠层体的层中，氟聚合物层以外的层至少有1层即可。叠层体例如可以为2层、3层、4层、5层、6层、7层结构等。可以优选为2层、3层、4层、5层或6层结构，更优选为2层、3层、4层或5层结构，进一步优选为2层、3层或4层结构。
叠层体所含有的氟聚合物层含有氟聚合物。氟聚合物包含式(1)所示的单体单元(在本说明书中，有时称为“单元(1)”。)作为主要成分。
Figure BDA0003736735560000091
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
氟聚合物层含有上述氟聚合物，由此绝缘性、硬度、透光性或耐光性优异。
在本说明书中，“包含单体单元作为主要成分”是指聚合物中的全部单体单元中的特定单体单元的比例为50摩尔％以上。
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上单元(1)。
氟聚合物的全部单体单元中的单元(1)的比例例如可以为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
在R1～R4各自中，氟代烷基例如可以为直链状或支链状的C1-C5氟代烷基、直链状或支链状的C1-C4氟代烷基、直链状或支链状的C1-C3氟代烷基、C1-C2氟代烷基。
作为直链状或支链状的C1-C5氟代烷基，优选直链状或支链状的C1-C5全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1-C4氟代烷基，优选直链状或支链状的C1-C4全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1-C3氟代烷基，优选直链状或支链状的C1-C3全氟烷基。
作为C1-C2氟代烷基，优选C1-C2全氟烷基。
在R1～R4各自中，氟代烷氧基例如可以为直链状或支链状的C1-C5氟代烷氧基、直链状或支链状的C1-C4氟代烷氧基、直链状或支链状的C1-C3氟代烷氧基、C1-C2氟代烷氧基。
作为直链状或支链状的C1-C5氟代烷氧基，优选直链状或支链状的C1-C5全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1-C4氟代烷氧基，优选直链状或支链状的C1-C4全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1-C3氟代烷氧基，优选直链状或支链状的C1-C3全氟烷氧基。
作为C1-C2氟代烷氧基，优选C1-C2全氟烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1-C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1-C5氟代烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1-C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1-C5全氟烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1-C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1-C4氟代烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1-C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1-C4全氟烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1-C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1-C3氟代烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1-C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1-C3全氟烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、C1-C2氟代烷基或C1-C2氟代烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。
R1～R4可以分别独立地为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
关于R1～R4，至少1个基团可以为氟原子，关于剩余的基团，该剩余的基团有多个时，可以独立地为C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。
关于R1～R4，至少2个基团可以为氟原子，关于剩余的基团，该剩余的基团有多个时，可以独立地为C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。
关于R1～R4，至少3个基团可以为氟原子，剩余的基团可以为C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。
关于R1～R4，至少3个基团可以为氟原子，剩余的基团可以为C1-C2全氟烷基。
R1～R4可以全部为氟原子。
单元(1)可以为下述式(1-1)所示的单体单元(在本说明书中，有时称为“单元(1-1)”。)。
Figure BDA0003736735560000111
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1-1)。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1-C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1-C5氟代烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1-C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1-C5全氟烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1-C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1-C4氟代烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1-C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1-C4全氟烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1-C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1-C3氟代烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1-C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1-C3全氟烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、C1-C2氟代烷基或C1-C2氟代烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为C1-C2全氟烷基或C1-C2全氟烷氧基。
在单元(1-1)中，R1可以为C1-C2全氟烷基。
单元(1-1)的优选例包含下述式(1-11)所示的单体单元(在本说明书中，有时称为“单元(1-11)”。)。
Figure BDA0003736735560000121
除了单元(1)以外，氟聚合物还可以包含氟代烯烃单元。
氟代烯烃单元可以使用1种，也可以并用2种以上。
氟代烯烃单元的比例可以为全部单体单元的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为0％。
氟代烯烃单元是含有氟原子和碳-碳间双键的单体聚合后形成的单体单元。
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子、除氟原子以外的卤原子、碳原子、氢原子和氧原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子、除氟原子以外的卤原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以只是氟原子和碳原子。
氟代烯烃单元包含选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元(-CH2-CF2-)、三氟乙烯单元(-CFH-CF2-)、五氟丙烯单元(-CFH-CF(CF3)-、-CF2-CF(CHF2)-)、1,1,1,2-四氟-2-丙烯单元(-CH2-CF(CF3)-)等中的至少1种的单元。
含氟全卤烯烃单元是含有氟原子和碳-碳间双键并且可以含有除氟原子以外的卤原子的单体聚合后形成的单体单元。
含氟全卤烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元(-CFCl-CF2-)、四氟乙烯单元(-CF2-CF2-)、六氟丙烯单元(-CF2-CF(CF3)-)、全氟(甲基乙烯基醚)单元(-CF2-CF(OCF3)-)、全氟(乙基乙烯基醚)单元(-CF2-CF(OC2F5)-)、全氟(丙基乙烯基醚)单元(-CF2-CF(OCF2C2F5)-)、全氟(丁基乙烯基醚)单元(-CF2-CF(O(CF2)2C2F5)-)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)单元(-CF-CAF-(式中，A为与式中所示的相邻碳原子一起形成的全氟二氧杂环戊烷环，表示2个三氟甲基与二氧杂环戊烷环的2位碳原子键合而成的结构。))中的至少1种。
氟代烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
除了单元(1)和氟代烯烃单元以外，氟聚合物还可以包含1种以上的其他单体单元，优选不含。
这样的其他单体单元包含CH2＝CHRf(Rf表示C1-C10氟代烷基)单元、烷基乙烯基醚单元(例如：环己基乙烯基醚单元、乙基乙烯基醚单元、丁基乙烯基醚单元、甲基乙烯基醚单元)、烯基乙烯基醚单元(例如：聚氧乙烯烯丙基醚单元、乙基烯丙基醚单元)、具有反应性α,β-不饱和基团的有机硅化合物单元(例如：乙烯基三甲氧基硅烷单元、乙烯基三乙氧基硅烷单元、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷单元)、丙烯酸酯单元(例如：丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元)、甲基丙烯酸酯单元(例如：甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元)、乙烯基酯单元(例如：乙酸乙烯酯单元、苯甲酸乙烯酯单元、“VeoVA”(Shell公司制造的乙烯基酯)单元)等。
其他单体单元的比例可以为全部单体单元的例如0摩尔％以上且20摩尔％以下、0摩尔％以上且10摩尔％以下等。
氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选为110℃以上且300℃以下，进一步优选为120℃以上且300℃以下，特别优选为125℃以上且200℃以下。玻璃化转变温度在这些范围内时，在包含柔性基板的叠层体等中，在氟聚合物层的弯折耐久性的方面是有利的。
氟聚合物的质均分子量例如为1万以上且100万以下，优选为3万以上且50万以下，更优选为5万以上且30万以下。分子量在这些范围内时，在耐久性的方面是有利的。
氟聚合物层含有氟聚合物，由此压入硬度高。氟聚合物层的压入硬度例如可以为250N/mm2以上且1000N/mm2以下，优选为300N/mm2以上且800N/mm2以下，更优选为350N/mm2以上且600N/mm2以下。
氟聚合物的透射性高，因此可以利用氟聚合物层作为光学材料。氟聚合物层的全光线透射率例如可以为90％以上且99％以下，优选为92％以上且99％以下，更优选为94％以上且99％以下。
氟聚合物的紫外光透射率也高，因此也可以利用氟聚合物层作为紫外光用的光学材料。氟聚合物层的193nm以上且410nm以下的范围内的透射率例如可以为60％以上，优选为70％以上。
氟聚合物层的压入弹性模量例如可以为2.5GPa以上且10GPa以下，优选为2.5GPa以上且8GPa以下，更优选为2.5GPa以上且6GPa以下。
氟聚合物层的6GHz的相对介电常数例如可以为1.5以上且2.5以下，优选为1.7以上且2.3以下，更优选为1.8以上且2.2以下。
氟聚合物层的10GHz的相对介电常数例如可以为1.5以上且2.5以下，优选为1.7以上且2.3以下，更优选为1.8以上且2.2以下。
氟聚合物层的20GHz的相对介电常数例如可以为1.5以上且2.5以下，优选为1.7以上且2.3以下，更优选为1.8以上且2.2以下。
氟聚合物层的28GHz的相对介电常数例如可以为1.5以上且2.5以下，优选为1.7以上且2.3以下，更优选为1.8以上且2.2以下。
氟聚合物层的6GHz的相对介电常数、10GHz的相对介电常数、20GHz的相对介电常数和28GHz的相对介电常数中的至少1个例如可以为1.5以上且2.5以下，优选为1.7以上且2.3以下，更优选为1.8以上且2.2以下。
氟聚合物层的6GHz的相对介电常数、10GHz的相对介电常数、20GHz的相对介电常数和28GHz的相对介电常数全部例如可以为1.5以上且2.5以下，优选为1.7以上且2.3以下，更优选为1.8以上且2.2以下。
氟聚合物层的6GHz的介质损耗角正切例如可以为0.00005以上且0.0002以下，优选为0.00007以上且0.0002以下。
氟聚合物层的10GHz的介质损耗角正切例如可以为0.0002以下，优选为0.00005以上且0.0002以下，更优选为0.00007以上且0.0002以下。
氟聚合物层的20GHz的介质损耗角正切例如可以为0.0002以下，优选为0.00005以上且0.0002以下，更优选为0.00007以上且0.0002以下。
氟聚合物层的28GHz的介质损耗角正切例如可以为0.0002以下，优选为0.00005以上且0.0002以下，更优选为0.00007以上且0.0002以下。
氟聚合物层的6GHz的介质损耗角正切、10GHz的介质损耗角正切、20GHz的介质损耗角正切和28GHz的介质损耗角正切中的至少1个例如可以为0.0002以下，优选为0.00005以上且0.0002以下，更优选为0.00007以上且0.0002以下。
氟聚合物层的6GHz的介质损耗角正切、10GHz的介质损耗角正切、20GHz的介质损耗角正切和28GHz的介质损耗角正切全部例如可以为0.0002以下，优选为0.00005以上且0.0002以下，更优选为0.00007以上且0.0002以下。
氟聚合物例如可以通过利用合适的聚合方法将与构成氟聚合物的单体单元对应的单体聚合而制造。例如，可以通过将单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体聚合而制造。
另外，氟聚合物可以通过将单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体根据需要与选自氟代烯烃和其他单体中的至少1种单体聚合而制造。
本领域技术人员能够理解与构成氟聚合物的单体单元对应的单体。例如，与单元(1)对应的单体为式(M1)所示的化合物(在本说明书中，有时称为“单体(M1)”。)。
Figure BDA0003736735560000161
[式中，R1～R4的含义与上述相同。]
例如，与单元(1-1)对应的单体为式(M1-1)所示的化合物(在本说明书中，有时称为“单体(M1-1)”。)。
Figure BDA0003736735560000162
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
例如，与单元(1-11)对应的单体为式(M1-11)所示的化合物(在本说明书中，有时称为“单体(M1-11”)。)。
Figure BDA0003736735560000163
作为上述氟代烯烃，可以使用与上述氟代烯烃单元对应的单体。例如，与四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、偏氟乙烯单元对应的单体分别为四氟乙烯(CF2＝CF2)、六氟丙烯(CF3CF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)。因此，对于关于氟代烯烃的详细内容，根据关于所对应的氟代烯烃单元的上述记载，本领域技术人员能够理解。
氟代烯烃例如可以为选自含氟全卤烯烃、偏氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和1,1,1,2-四氟-2-丙烯中的至少1种。氟代烯烃优选为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)中的至少1种。
上述含氟全卤烯烃可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)中的至少1种。
作为上述其他单体，可以使用与上述其他单体单元对应的单体。因此，对于关于其他单体的详细内容，根据关于所对应的其他单体单元的上述记载，本领域技术人员能够理解。
作为聚合方法，可举出使与构成氟聚合物的单体单元对应的单体以合适的量根据需要溶解或分散在溶剂(例如：质子惰性溶剂等)中，根据需要添加聚合引发剂，进行聚合(例如：自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等)的方法。
优选的聚合方法为溶液聚合，溶液聚合能够制造高浓度溶解有氟聚合物的溶液，由此成品率高，并且有利于厚膜形成和精制。因此，作为氟聚合物，优选通过溶液聚合而制造的氟聚合物。更优选通过在质子惰性溶剂的存在下使单体聚合的溶液聚合而制造的氟聚合物。
在氟聚合物的溶液聚合中，所使用的溶剂优选质子惰性溶剂。制造氟聚合物时，质子惰性溶剂的使用量相对于单体质量和溶剂质量之和，例如可以为80质量％以下、小于80质量％、75质量％以下、70质量％以下、35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且小于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且小于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
作为氟聚合物的聚合所使用的质子惰性溶剂，例如可以列举选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少一种。
全氟芳香族化合物例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以为选自苯环、萘环和蒽环中的至少1种的环。全氟芳香族化合物可以具有1个以上(例如：1个、2个、3个)的芳香环。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1-C6、C1-C5或C1-C4全氟烷基，优选直链状或支链状的C1-C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基有多个时，可以相同也可以不同。
全氟芳香族化合物的例子包含全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。
全氟芳香族化合物的优选例包含全氟苯、全氟甲苯。
全氟三烷基胺例如为被3个直链状或支链状的全氟烷基取代的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基可以相同也可以不同，优选相同。
全氟三烷基胺的例子包含全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺、全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
全氟三烷基胺的优选例包含全氟三丙胺、全氟三丁胺。
全氟烷烃例如为直链状、支链状或环状的C3-C12(优选C3-C10、更优选C3-C6)全氟烷烃。
全氟烷烃的例子包含全氟戊烷、全氟-2-甲基戊烷、全氟己烷、全氟-2-甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例如：全氟(1,3-二甲基环己烷))、全氟十氢化萘。
全氟烷烃的优选例包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氢氟烃例如为C3-C8氢氟烃。氢氟烃的例子包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2和CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。
氢氟烃的优选例包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3。
全氟环状醚例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟环状醚。全氟环状醚所具有的环可以为3～6元环。全氟环状醚所具有的环可以具有1个以上的氧原子作为环构成原子。该环具有优选1个或2个、更优选1个氧原子。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1-C6、C1-C5或C1-C4全氟烷基。优选的全氟烷基为直链状或支链状的C1-C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基有多个时，可以相同也可以不同。
全氟环状醚的例子包含全氟四氢呋喃、全氟-5-甲基四氢呋喃、全氟-5-乙基四氢呋喃、全氟-5-丙基四氢呋喃、全氟-5-丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
全氟环状醚的优选例包含全氟-5-乙基四氢呋喃、全氟-5-丁基四氢呋喃。
氢氟醚例如为含氟醚。
氢氟醚的全球变暖潜能值(GWP)优选为400以下，更优选为300以下。
氢氟醚的例子包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF(CF3)OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCF3、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙基醚(HFE-227me)、二氟甲基1,1,2,2,2-五氟乙基醚(HFE-227mc)、三氟甲基1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE-227pc)、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚(HFE-245mf)和2,2-二氟乙基三氟甲基醚(HFE-245pf)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)和1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷((CF3)2CHOCH3)。
氢氟醚的优选例包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7。
氢氟醚更优选下述式(B1)所示的化合物。
R21-O-R22(B1)
[式中，R21为直链状或支链状的全氟丁基，R22为甲基或乙基。]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物是其结构中含有至少1个氯原子的C2-C4(优选C2-C3)烯烃化合物。含有至少一个氯原子的烯烃化合物是在具有1个或2个(优选1个)碳原子-碳原子间双键(C＝C)的碳原子数2～4的烃中与碳原子键合的氢原子中的至少一个被氯原子取代的化合物。优选碳原子数2～4的烃中的与构成碳原子-碳原子间双键的2个碳原子键合的氢原子中的至少1个被氯原子取代的化合物。
氯原子的个数为1～能够取代的最大数。氯原子的个数例如可以为1个、2个、3个、4个、5个等。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物也可以含有至少1个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)氟原子。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的例子包含CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CF3CH＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CFH2CF＝CHCl、CF3CCl＝CFCl、CF2HCl＝CFCl、CFH2Cl＝CFCl。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的优选例包含CHCl＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CFCl。
作为质子惰性溶剂，从使用时环境负荷小的方面、能够高浓度溶解聚合物的方面考虑，优选氢氟醚。
氟聚合物的制造所使用的聚合引发剂的优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
聚合引发剂的更优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵。
用于聚合反应的聚合引发剂的量例如相对于供于反应的1g全部单体，可以为0.0001g以上且0.05g以下，优选为0.0001g以上且0.01g以下，更优选为0.0005g以上且0.008g以下。
聚合反应的温度例如可以为-10℃以上且160℃以下，优选为0℃以上且160℃以下，更优选为0℃以上且100℃以下。
聚合反应的反应时间优选为0.5小时以上且72小时以下，更优选为1小时以上且48小时以下，进一步优选3小时以上且30小时以下。
聚合反应可以在不活泼气体(例如：氮气)的存在下或不存在下实施，优选在存在下实施。
聚合反应可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
聚合反应可以通过向含有聚合引发剂的质子惰性溶剂中添加单体后供于聚合条件而实施。还可以通过向含有单体的质子惰性溶剂中添加聚合引发剂后供于聚合条件而实施。
根据需要，聚合反应所生成的氟聚合物可以利用提取、溶解、浓缩、过滤器过滤、析出、再沉淀、脱水、吸附、色谱等常用的方法或它们的组合进行精制。或者，也可以将溶解有聚合反应所生成的氟聚合物的溶液、将该溶液稀释而成的溶液、向这些溶液中根据需要添加其他成分而成的溶液等干燥或加热(例如：30℃以上且150℃以下)，形成含有氟聚合物的膜。
氟聚合物层的氟聚合物含量相对于氟聚合物层的总质量例如可以为50质量％以上且100质量％以下，优选为60质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，特别优选为90质量％以上且100质量％以下。
除了上述氟聚合物以外，氟聚合物层还可以含有其他成分。其他成分可以为与叠层体的用途对应的公知的成分，例如着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。
只要能够获得本发明的效果，氟聚合物层能够以合适的量含有其他成分。其他成分的含量相对于氟聚合物层的总质量，例如可以为0质量％以上且50质量％以下，优选为0质量％以上且40质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，特别优选为0质量％以上且10质量％以下。
氟聚合物层的厚度可以根据氟聚合物层所要求的功能等适当选择，例如可以为10nm以上、10nm以上且1000μm以下、30nm以上且500μm以下、50nm以上且500μm以下等，优选为100nm以上且500μm以下，更优选为500nm以上且300μm以下，进一步优选为800nm以上且200μm以下，特别优选为10μm以上且200μm以下。平均膜厚处于上述范围时，在耐磨损性的方面是有利的。
氟聚合物层例如可以通过利用干燥、加热等从在溶剂中溶解或分散氟聚合物而成的溶液中除去溶剂而制造。氟聚合物层优选通过从后述的本发明的涂布剂中除去溶剂而制造。
除了氟聚合物层以外，叠层体还包含其他层。只要能够与氟聚合物层形成叠层体，其他层就没有特别限制，本领域技术人员可以根据叠层体的用途等适当选择。作为其他层的例子，可以列举：绝缘性层(例如：印刷基板、半导体封装基板、天线、变压器、电容器、信号线(例如：电线)、高频传输线路(例如：车载毫米波雷达基板)、高速通信对应基板等所采用的绝缘性层)、透明层(例如：丙烯酸系硬涂层(例如：使丙烯酸系单体在光引发剂存在下聚合而成的层)、环氧系硬涂层(例如：使环氧系单体在光引发剂存在下聚合而成的层)、聚对苯二甲酸乙二醇酯层(PET层)、三乙酸纤维素层(TAC层))、半导体基板(例如：Si基板、SiO2基板、GaN基板、GaAs基板、SiN基板等)、显示器基板(例如：光学玻璃、光学树脂等)、发光元件搭载基板(例如：紫外光发光元件搭载基板、近紫外发光元件搭载基板、蓝色发光元件搭载基板等)等。这些基板大多形成了多层结构，因此可以在与氟聚合物层之间存在其他层，也可以在氟聚合物层上叠层其他层。叠层体中的层的排列可以根据各层的使用目的等适当选择。
在叠层体用于光学用途、显示器保护用途等要求光透射率的用途时，其他层(例如：显示器基板)的全光线透射率优选为90％以上。
此外，氟聚合物层作为拨水层、拨油层、低反射层、防污层、非粘接层、防水层、防湿层、耐药品层、蚀刻保护层、低折射率层、阻气层、图案化层等是有用的。
氟聚合物层能够制成例如太阳能电池盖片玻璃用防污和防反射膜层、潮解性结晶玻璃或磷酸系玻璃的防湿和防反射层、相移掩模或光掩模的表面保护和防污膜层、浸液光刻用光致抗蚀剂的拨液层、接触式掩模的脱模层、纳米压印模具的脱模层、半导体元件或集成电路的钝化膜层、液晶显示元件的液晶取向膜层、磁记录介质的润滑层、驻极体膜层、MEMS工艺的耐药品层、医疗器具的防污层、利用微射流技术的器件的耐药品层、防污层、耐生物层或拨液层、亲水拨水图案化的拨水层、图案化的光学元件层等。
因此，在叠层有这些功能层的现有的叠层体中，也可以将该功能层替代成上述的氟聚合物层，制成本发明的叠层体。在这种情况下，本领域技术人员能够理解构成叠层体的其他层的结构、材料、形状等的详细内容。
叠层体例如可以为印刷电路用叠层体、半导体封装基板叠层体、电容器叠层体、电线叠层体、光学叠层体、发光叠层体等。
印刷电路用叠层体例如是在由环氧系聚合物、聚酰亚胺系化合物、液晶聚合物等形成的绝缘性材料层上形成有上述氟聚合物层并且在氟聚合物层上形成有导电层的叠层体。
半导体封装基板叠层体例如是在由环氧系聚合物构成的堆积膜(build-up film)层或由BT树脂等构成的绝缘性材料层上形成有上述氟聚合物层并且在氟聚合物层上形成有导电层的叠层体。
电容器叠层体例如是在2个导电层(例如：铝导体层等)之间形成有上述氟聚合物层和高介电体层的叠层体。
电线叠层体例如是在铜线的周围形成有上述氟聚合物层并且在氟聚合物层的周围形成有保护层(例如：聚酰胺、聚氯乙烯等)的叠层体。光学叠层体例如是在PET层或者TAC层上形成有丙烯酸系聚合物、环氧系聚合物等的硬涂层并且在硬涂层上形成有上述氟聚合物层的防反射用的光学叠层体。
发光叠层体例如是在发光元件搭载基板或发光元件上形成有上述氟聚合物层的叠层体。
涂布剂
本发明的一个实施方式是含有规定的氟聚合物层(含有氟聚合物的层)的叠层体的该氟聚合物层形成用的涂布剂。
涂布剂可以含有氟聚合物和质子惰性溶剂。
涂布剂中的氟聚合物可以为上述叠层体中所说明的氟聚合物。因此，涂布剂中的氟聚合物的详细内容能够适用叠层体中的氟聚合物的上述详细内容。
在涂布剂中，氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量，例如可以为5质量％以上且65质量％以下、10质量％以上且65质量％以下、20质量％以上且65质量％以下、30质量％以上且65质量％以下、超过30质量％且为65质量％以下、20质量％以上且40质量％以下等。优选超过20质量％且为65质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下，特别优选为30质量％以上且50质量％以下。
涂布剂中的质子惰性溶剂可以为上述叠层体中所说明的质子惰性溶剂。因此，涂布剂中的质子惰性溶剂的详细内容能够适用叠层体中的质子惰性溶剂的上述详细内容。
在涂布剂中，质子惰性溶剂的含量相对于涂布剂总质量，例如可以为35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且小于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且小于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
涂布剂也可以含有聚合引发剂。涂布剂中的聚合引发剂可以为上述叠层体中所说明的聚合引发剂。因此，涂布剂中的聚合引发剂的详细内容能够适用叠层体中的聚合引发剂的上述详细内容。
在涂布剂中，聚合引发剂的含量相对于涂布剂总质量，例如为0.00001质量％以上且10质量％以下，优选为0.00005质量％以上且10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。
涂布剂也可以以合适的量含有氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分。其他成分的例子可以是着色剂、光扩散剂、各种填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。其他成分的含量相对于涂布剂总质量，例如可以为0.01质量％以上且50质量％以下，优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.01质量％以上且20质量％以下。
涂布剂可以将氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂和任意含有的其他成分混合而制造。
涂布剂可以通过在上述的通过氟聚合物的溶液聚合而得到的聚合反应液(该溶液至少含有氟聚合物和质子惰性溶剂)中根据需要混合质子惰性溶剂和/或其他成分而制造。通过溶液聚合，能够使聚合反应液中的氟聚合物浓度或氟聚合物溶解量变高，并且能够省略从聚合反应液中分离氟聚合物的工序，因此优选涂布剂含有溶液聚合的聚合反应液。
涂布剂中的溶液聚合的聚合反应液的含量可以根据聚合反应液中的氟聚合物浓度、所制作的氟聚合物层的功能、厚度等适当选择。涂布剂中的溶液聚合的聚合反应液的含量相对于涂布剂总质量，例如可以为5质量％以上且100质量％以下，优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为30质量％以上且100质量％以下。
例如在利用适当的方法(例如：喷涂、浸涂法、棒涂、凹版涂布、辊涂、喷墨、旋涂等)，将含有溶解或分散有氟聚合物的质子惰性溶剂的涂布剂适用于要求形成氟聚合物层的部分后，通过干燥、加热等除去溶剂，由此能够形成氟聚合物层。优选在适用涂布剂后进行加热。干燥或加热温度例如为30℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且80℃以下。
例如可以在涂布本发明的涂布剂后，在80℃的干燥机内进行干燥，从而形成氟聚合物层。或者，可以在由本发明的涂布剂形成氟聚合物膜后，在该膜上形成其他层。
以上，对实施方式进行了说明，但能够理解的是，不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，而能够对方式和详细内容进行各种变更。
实施例
以下，利用实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
实施例中的符号和简称按照以下的含义使用。
引发剂溶液(1)：含有过氧化二碳酸二正丙酯(10小时半衰期温度：40℃)50质量％的甲醇溶液。
氟聚合物(1-11)：由单元(1-11)构成的聚合物。
Mw：质均分子量。
GPC分析方法(氟聚合物的质均分子量测定)
＜样品制备方法＞
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％聚合物溶液，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定方法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
检测方法：RI(差示折射计)。
聚合物溶解的确认
如下所述判断溶液中的聚合物是否溶解。
通过目测对所制备的溶液进行确认，将没有看到未溶解的聚合物并且室温中溶液整体均匀流动的情况判断为溶解。
平均膜厚
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度(膜厚和基材厚之和)各进行5次测定，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，由此算出平均膜厚。
玻璃化转变温度
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围内以10℃/分钟的条件进行升温(第一次运行)-降温-升温(第二次运行)，将第二次运行的吸热曲线的中间点作为玻璃化转变温度(℃)。
相对介电常数和介质损耗角正切
10、20、28、60、80GHz的相对介电常数和介质损耗角正切利用分体圆柱谐振器法求出。作为分体圆柱，使用关东电子应用开发株式会社制造的与各频率对应的谐振器，作为网络频谱分析仪，使用Keysight N5290A。作为测定对象的样品，10GHz时使用厚度100μm、宽度62mm、长度75mm的膜，20、28、60、80GHz时使用厚度100μm、宽度34mm、长度45mm的膜。测定温度为25℃。
使用关东电子应用开发株式会社制造的空洞谐振器，测定6GHz的相对介电常数和介质损耗角正切。样品的形状为圆柱状
Figure BDA0003736735560000261
Figure BDA0003736735560000262
根据空洞谐振器所显示的谐振频率的变化求出复相对介电常数的实数部，根据Q值的变化求出复相对介电常数的虚数部，利用下式算出相对介电常数和介质损耗角正切。
Figure BDA0003736735560000272
ε′r＝εr
ε″r＝εrtanδ
Figure BDA0003736735560000271
式中，εr ＊表示复相对介电常数，εr’表示相对介电常数，εr”表示相对介质损耗因数，tanδ表示介质损耗角正切。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT-2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。
全光线透射率和雾度测定方法
使用雾度测定仪NDH 7000SPII(日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7136(雾度值)和JIS K7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。样品通过以下方式制作：以干燥后的厚度为100μm的方式将涂布剂涂布在玻璃板上，以80℃干燥4小时，从玻璃板上剥下所形成的平均膜厚100μm的膜，从而制作样品。
各波长的透射率
使用日立分光光度计U-4100，测定样品(平均膜厚100μm的膜)的规定波长的透射率。作为检测器，使用积分球检测器。
制备例1：包含单元(1-11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚合 反应液)的制造
向50mL的玻璃制容器中加入单体(M1-11)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，一边加热至内温达到40℃，一边进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1-11)9.0g(Mw：97533)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为31质量％。
在聚合反应结束后，通过120℃的真空干燥，蒸馏除去未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质后，测定组合物中的聚合物的重量。
测定通过该真空干燥得到的聚合物的玻璃化转变温度，其为129℃。
另外，将该真空干燥聚合物熔融成型成
Figure BDA0003736735560000282
的圆柱状，测定6GHz的电气特性，得到如下的结果。
相对介电常数(6GHz)：1.99；
介质损耗角正切(6GHz)：0.00011。
制备例2：包含单元(1-11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚合 反应液)的制造
向20mL的玻璃制容器中加入单体(M1-11)10g、作为溶剂的全氟三丙胺10g、引发剂溶液(1)0.052g后，一边加热至内温达到40℃，一边进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1-11)9.5g(Mw：213475)。反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为49质量％。
在聚合反应结束后，通过120℃的真空干燥，蒸馏除去未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质，再测定组合物中的聚合物的重量。
制备例3
向制备例1所得到的聚合反应液中进一步添加乙基九氟丁基醚，制成氟聚合物浓度10质量％的溶液。
比较制备例1：Teflon(注册商标)溶解液的制造
将市售的作为氟聚合物的Teflon(注册商标)AF1600 2.0g(Mw：229738)加入甲基九氟丁基醚8.0g中，室温下搅拌2天，制备均匀溶解了的溶解液。
其中，Teflon(注册商标)AF1600以65:35(摩尔比)包含下述式(10)所示的单体单元和(20)所示的单体单元。
Figure BDA0003736735560000281
实施例1
将制备例1所得到的聚合反应液直接作为涂布剂使用，如下所述地制造叠层体。
使用旋涂机，以旋转速度500rpm在硅晶片上旋涂涂布剂2秒，再以1000rpm旋涂25秒。接着，以80℃加热2小时，得到在硅晶片表面上形成有均匀且透明的氟聚合物(1-11)的被膜(氟聚合物层；平均膜厚0.85μm)的叠层体1。
实施例2
将制备例1所得到的聚合反应液直接作为涂布剂使用，如下所述地制造叠层体。
在利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的铝板上涂布涂布剂，使干燥后的厚度成为100μm，再以80℃加热2小时，得到在铝板表面上形成有均匀且透明的氟聚合物(1-11)的被膜(氟聚合物层；平均膜厚100μm)的叠层体2。
测定叠层体2的氟聚合物层侧表面的压入硬度和压入弹性模量，分别为420N/mm2和3.3GPa。
比较例1
作为涂布剂，使用比较制备例1所得到的氟聚合物溶解液，除此以外，与实施例2同样操作，得到在铝板上形成有均匀且透明的氟聚合物层(平均膜厚50μm)的叠层体3。
测定叠层体3的氟聚合物层侧表面的压入硬度和压入弹性模量，分别为145N/mm2和2GPa。
比较例2
在利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的铝板上，对于大金工业株式会社制造的作为氟聚合物膜的Neoflon FEP膜NF-0100，以350℃的条件尝试热熔接，但不能与铝板粘接，无法得到叠层体。
实施例3
将制备例2所得到的聚合反应液直接作为涂布剂使用，如下所述地制造叠层体。
在利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的石英玻璃板上，以干燥后的厚度为100μm的方式使用涂布剂进行涂布，以80℃加热2小时，得到在石英玻璃板表面上形成有均匀且透明的氟聚合物(1-11)的被膜(氟聚合物层；平均膜厚100μm)的叠层体4。
关于叠层体4的透明性，得到以下的测定结果。
全光线透射率：95％；
雾度：0.48％；
透射率(193nm)：70％；
透射率(550nm)：95％。
实施例4
将制备例2所得到的聚合反应液直接作为涂布剂使用，如下所述地制造膜。
以干燥后的厚度为50μm的方式，在玻璃基板上涂布涂布剂，以80℃的条件干燥4小时，形成透明的膜。之后，从玻璃板上剥下膜，从而得到平均膜厚为50μm的由氟聚合物(1-11)构成的膜。测定所得到的膜的电气特性、压入硬度和压入弹性模量，得到了如下的结果。
相对介电常数(10GHz)：2.02；
介质损耗角正切(10GHz)：0.00015；
相对介电常数(20GHz)：2.11；
介质损耗角正切(20GHz)：0.00016；
相对介电常数(28GHz)：2.09；
介质损耗角正切(28GHz)：0.00019；
相对介电常数(60GHz)：2.12；
介质损耗角正切(60GHz)：0.00036；
相对介电常数(80GHz)：2.10；
介质损耗角正切(80GHz)：0.00031；
压入硬度：415N/mm2；
压入弹性模量：3.5Gpa。
实施例5
在作为印刷基板材料的FR4(Flame Retardant Type 4)板上，以干燥后的厚度为20μm的方式，涂布制备例3所得到的溶液，以80℃加热2小时，得到在印刷基板表面上形成有均匀且透明的氟聚合物(1-11)的被膜(氟聚合物层；平均膜厚20μm)的叠层体6。
实施例6
在利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对市售的搭载有UV-LED芯片的基板进行表面处理后，使用制备例1所得到的聚合反应液，以干燥后的厚度为约100μm的方式进行涂布，以80℃加热2小时，得到在UV-LED芯片搭载基板表面上形成有均匀且透明的氟聚合物(1-11)的被膜(氟聚合物层；平均膜厚100μm)的叠层体7。

Claims (28)

1.一种叠层体，其特征在于：
含有氟聚合物层，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736735550000011
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
2.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
3.如权利要求2所述的叠层体，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
4.如权利要求3所述的叠层体，其特征在于：
所述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
5.如权利要求2所述的叠层体，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层的平均厚度为10nm以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其特征在于：
构成叠层体的其他层为绝缘性层。
8.如权利要求7所述的叠层体，其特征在于：
绝缘性层为印刷基板。
9.如权利要求7或8所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层为印刷基板用绝缘膜。
10.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其特征在于：
构成叠层体的其他层为半导体基板。
11.如权利要求10所述的叠层体，其特征在于：
半导体基板为GaN或GaAs基板。
12.如权利要求10或11所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层为半导体用绝缘膜。
13.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其特征在于：
构成叠层体的其他层为丙烯酸系硬涂层、环氧系硬涂层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层或三乙酸纤维素层。
14.如权利要求13所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层为显示器用保护膜。
15.如权利要求1～6、13和14中任一项所述的叠层体，其特征在于：构成叠层体的其他层的全光线透射率为90％以上。
16.如权利要求15所述的叠层体，其特征在于：
所述其他层为光学玻璃或光学树脂。
17.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其特征在于：
构成叠层体的其他层为发光元件搭载基板。
18.如权利要求17所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层为发光元件密封层。
19.如权利要求1～18中任一项所述的叠层体，其特征在于：
构成叠层体的层的数量为2、3或4。
20.如权利要求1～19中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层的压入硬度为250N/mm2以上且1000N/mm2以下。
21.如权利要求1～20中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层的压入弹性模量为2.5GPa以上且10GPa以下。
22.如权利要求1～21中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物的玻璃化转变温度为110℃以上。
23.如权利要求1～22中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层的6GHz的相对介电常数为1.5以上且2.5以下。
24.如权利要求1～23中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述氟聚合物层的6GHz的介质损耗角正切为0.00005以上且0.0002以下。
25.一种涂布剂，其特征在于：
其用于形成含有氟聚合物层的叠层体的氟聚合物层，
所述涂布剂含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736735550000041
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
26.如权利要求25所述的涂布剂，其特征在于：
所述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
27.如权利要求25或26所述的涂布剂，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
28.如权利要求25～27中任一项所述的涂布剂，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为氢氟醚中的至少1种。
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