CN114930468A - 绝缘膜或介电膜 - Google Patents

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dielectric film
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铃木悠希
尾形明俊
岸川洋介
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Abstract

本发明的一个目的在于：提供一种具有电绝缘性和硬度的氟聚合物制的绝缘膜或介电膜。本发明涉及一种绝缘膜或介电膜，其为含有氟聚合物的绝缘膜或介电膜，上述氟聚合物包含式(1)：[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基]所示的单体单元作为主要成分。

Description

绝缘膜或介电膜
技术领域
本发明涉及绝缘膜或介电膜、包含绝缘膜或介电膜的电气物品、绝缘膜或介电膜形成用的涂布剂等。
背景技术
具有各种绝缘膜或介电膜的印刷基板、半导体基板(晶片)等作为电子部件或在电子部件的制造过程中使用(专利文献1)。作为绝缘膜或介电膜也研究了氟聚合物制的膜，但是，期待绝缘性、硬度、透明性等物性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－038075号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于：提供具有电绝缘性和硬度的氟聚合物制的绝缘膜或介电膜。本发明的一个目的在于：提供用于形成上述绝缘膜或介电膜的涂布剂。本发明的一个目的在于：提供包含氟聚合物制的绝缘膜或介电膜的电气物品(电气制品或构成其的部件)。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
项1.一种绝缘膜或介电膜，其含有氟聚合物，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736624770000021
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项2.如项1所述的绝缘膜或介电膜，其中，上述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
项3.如项2所述的绝缘膜或介电膜，其中，上述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
项4.如项3所述的绝缘膜或介电膜，其中，上述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
项5.如项2所述的绝缘膜或介电膜，其中，上述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
项6.如项1～5中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其中，平均膜厚为10nm以上。
项7.如项1～6中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其中，6GHz的相对介电常数为1.5以上且2.5以下，6GHz的介质损耗角正切为0.0002以下，压入弹性模量为2.5GPa以上且10GPa以下，压入硬度为250N/mm2以上且1000N/mm2以下，并且玻璃化转变温度为110℃以上。
项8.如项7所述的绝缘膜或介电膜，其中，6GHz的介质损耗角正切为0.00005以上且0.0002以下。
项9.如项1～8中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其中，体积电阻率为1.0×1015Ω·cm以上。
项10.如项1～9中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其中，全光线透射率为90％以上。
项11.如项1～10中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其用于电气物品或用于信号线包覆材。
项12.如项11所述的绝缘膜或介电膜，其用于电气物品，该电气物品为半导体。
项13.如项11所述的绝缘膜或介电膜，其用于电气物品，该电气物品为印刷基板。
项14.一种电气物品，其包含项1～13中任一项所述的绝缘膜或介电膜。
项15.一种涂布剂，其用于形成项1～13中任一项所述的绝缘膜或介电膜，上述涂布剂含有氟聚合物和质子惰性溶剂，上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736624770000031
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项16.如项15所述的涂布剂，其中，上述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
项17.如项15或16所述的涂布剂，其中，上述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
项18.如项15～17中任一项所述的涂布剂，其中，上述质子惰性溶剂为氢氟醚的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有绝缘性和硬度的含有氟聚合物的绝缘膜或介电膜。根据本发明，能够提供用于形成上述绝缘膜或介电膜的涂布剂。
具体实施方式
本发明的上述概要并不是意图记述本发明所公开的各实施方式或全部实现方式(Implementation)。
本发明的后述说明更具体地例示实例的实施方式。
在本发明的几个部分通过例示提供指导，并且该例示能够在各种组合中使用。
在各情况下，所例示的组能够作为非排他性且代表性的组发挥功能。
本说明书中所引用的全部出版物、专利和专利申请直接通过引用引入本说明书。
术语
只要没有特别限定，本说明书中的符号和简写符号能够根据本说明书的上下文理解为本发明所属技术领域中通常使用的含义。
本说明书中，表述“含有”以包括表述“本质上由……构成”和表述“由……构成”的含义使用。
只要没有特别说明，本说明书中所记载的工序、处理或操作可以在室温下实施。本说明书中，室温可以意指10℃以上且40℃以下的范围内的温度。
本说明书中，标记“Cn－Cm”(其中，n和m分别为数。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，关于膜记为“厚度”或简单记为“膜厚”时，意指“平均膜厚”。“平均膜厚”如下所述进行确定。
平均膜厚
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在不能剥离形成在基板等基材上的膜的情况等、难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度各测定5次，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，从而算出平均膜厚。
在不能利用千分尺测定的情况下，将通过利用原子力显微镜(AFM)对测定对象膜的切断面的线轮廓(Line Profile)进行测定而得到的膜厚作为平均膜厚。
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，只表示为“分子量”时，是指“质均分子量”。质均分子量如下所述进行确定。
质均分子量
质均分子量按照以下的GPC分析方法进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
GPC分析方法
＜样品制备方法＞
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％聚合物溶液后，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯
检测方法：RI(差示折射仪)
本说明书中，“压入硬度”和“压入弹性模量”如下所述进行确定。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT－2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“相对介电常数”和“介质损耗角正切”如下所述进行确定。
相对介电常数和介质损耗角正切
10GHz以上的频率(例如10、20、28、60、80GHz)的相对介电常数和介质损耗角正切利用分体圆柱(split cylinder)谐振器法求出。作为分体圆柱，使用株式会社关东电子应用开发社制造的与各频率对应的谐振器；作为网络频谱分析仪，使用Keysight N5290A。作为测定对象的样品，小于20GHz时使用厚度100μm、宽度62mm、长度75mm的膜，20GHz以上时使用厚度100μm、宽度34mm、长度45mm的膜。测定温度设为25℃。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
使用株式会社关东电子应用开发制造的空洞谐振器，测定6GHz的相对介电常数和介质损耗角正切。样品的形状为圆柱状
Figure BDA0003736624770000051
Figure BDA0003736624770000052
根据空洞谐振器所显示的谐振频率的变化求出复相对介电常数的实数部，根据Q值的变化求出复相对介电常数的虚数部，利用下式算出相对介电常数和介质损耗角正切。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
Figure BDA0003736624770000061
ε′r＝εr
ε″r＝εr tanδ
Figure BDA0003736624770000062
式中，εr ＊表示复相对介电常数，εr’表示相对介电常数，εr”表示相对介质损耗因数，tanδ表示介质损耗角正切。
1kHz时的相对介电常数和介质损耗角正切是如下所述进行测定而确定的值。
在真空中对膜的两个面蒸镀铝而制成样品。利用LCR计，对该样品在25℃下测定频率1kHz时的静电容量和介质损耗角正切。从所得到的各静电容量算出相对介电常数。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“体积电阻率”如下所述进行确定。
体积电阻率
将样品用设置于恒温槽内的下部电极和上部电极夹持，利用数字超绝缘/微小电流计(DSM-8104；日置电机株式会社制造)对膜施加50V/μm的电场，测量泄露电流，算出25℃时的体积电阻率。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“全光线透射率”和“雾度”如下所述进行确定。
全光线透射率和雾度测定方法
使用雾度测定仪NDH 7000SPII(日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7136(雾度值)和JIS K 7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，各波长的“透射率”如下所述进行确定。
各波长的透射率
使用日立分光光度计U-4100，测定样品的规定波长的透射率。样品为平均膜厚100μm的膜。作为检测器，使用积分球检测器。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“吸水率”如下所述进行确定。
吸水率(24℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍在W0的100质量倍以上的24℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
吸水率(60℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍在W0的100质量倍以上的60℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“拉伸弹性模量”如下所述进行确定。
拉伸弹性模量
利用IT Measurement Control Co.,Ltd.制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹具宽度20mm、测定温度25℃至150℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下，对样品(长度30mm、宽度5mm、厚度0.1mm)进行测定，将25℃时的弹性模量的值作为拉伸弹性模量。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“拉伸强度”如下所述进行确定。
拉伸强度
使用株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS－100NX，测定样品的拉伸强度。将样品切成JIS K 7162记载的5B哑铃形状。在卡盘间12mm、十字头速度1mm/分钟、室温的条件下进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“热分解温度”如下所述进行确定。
热分解温度
使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science CorporationSTA7200)，在空气气氛的条件且升温速度10℃/分钟的条件下，测定样品的质量减少率达到0.1％和5％时的温度。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“玻璃化转变温度”如下所述进行确定。
玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温(第一次)－降温－升温(第二次)，将第二次的吸热曲线的中间点设为玻璃化转变温度(℃)。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“线膨胀系数”如下所述进行确定。
线膨胀系数
使用热机械分析装置(TMA8310；株式会社理学制造)，将样品以2℃/分钟的条件从室温升温至150℃(1stUP)，降温至室温，再升温至150℃(2ndUP)。求出2ndUP中25℃以上且80℃以下时的平均线膨胀率，设为线膨胀系数。具体是通过本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，只要没有特别说明，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的C1－C10烷基。
在本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。
“氟代烷基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至可取代的最大个数)。
“氟代烷基”包含全氟烷基。
“全氟烷基”为烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷基的例子包含三氟甲基(CF3－)、五氟乙基(C2F5－)、七氟丙基(CF3CF2CF2－)和七氟异丙基((CF3)2CF－)。
作为“氟代烷基”，具体可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3－)、2,2,2－三氟乙基(CF3CH2－)、全氟乙基(C2F5－)、四氟丙基(例如：HCF2CF2CH2－)、六氟丙基(例如：(CF3)2CH－)、全氟丁基(例如：CF3CF2CF2CF2－)、八氟戊基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2－)、全氟戊基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2－)和全氟己基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2－)等。
在本说明书中，只要没有特别说明，“烷氧基”可以为RO－[该式中，R为烷基(例如：C1－C10烷基)。]所示的基团。
“烷氧基”的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基等直链状或支链状的C1－C10烷氧基。
在本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷氧基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基。“氟代烷氧基”可以为直链状或支链状的氟代烷氧基。
“氟代烷氧基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷氧基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至可取代的最大个数)。
“氟代烷氧基”包含全氟烷氧基。
“全氟烷氧基”为烷氧基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷氧基的例子包含三氟甲氧基(CF3O－)、五氟乙氧基(C2F5O－)、七氟丙基氧基(CF3CF2CF2O－)和七氟异丙基氧基((CF3)2CFO－)。
作为“氟代烷氧基”，具体可以列举例如单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基(CF3CH2O－)、全氟乙氧基(C2F5O－)、四氟丙基氧基(例如：HCF2CF2CH2O－)、六氟丙基氧基(例如：(CF3)2CHO－)、全氟丁基氧基(例如：CF3CF2CF2CF2O－)、八氟戊基氧基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2O－)、全氟戊基氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2O－)和全氟己基氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2O－)等。
绝缘膜或介电膜
本发明的一个实施方式为含有规定的氟聚合物的绝缘膜或介电膜。
绝缘膜或介电膜通过含有上述氟聚合物，绝缘性优异。
绝缘膜或介电膜通过含有上述氟聚合物，硬度高。
绝缘膜或介电膜通过含有上述氟聚合物，透明性高。
绝缘膜或介电膜通过含有上述氟聚合物，耐光性高。
绝缘膜或介电膜所含有的氟聚合物包含式(1)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1)”。)作为主要成分。
Figure BDA0003736624770000101
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]。
本说明书中，“包含单体单元作为主要成分”意指聚合物中的全部单体单元中的特定单体单元的比例为50摩尔％以上。
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1)。
氟聚合物的全部单体单元中的单元(1)的比例可以为例如70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
在R1～R4各自中，氟代烷基可以为例如直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、C1－C2氟代烷基。
作为直链状或支链状的C1－C5氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C5全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1－C4氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C4全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1－C3氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
作为C1－C2氟代烷基，优选为C1－C2全氟烷基。
在R1～R4各自中，氟代烷氧基可以为例如直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基、直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基、直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基、C1－C2氟代烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
作为C1－C2氟代烷氧基，优选为C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、C1－C2氟代烷基或C1－C2氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
R1～R4可以至少1个基团为氟原子，其余基团在该其余基团为多个时独立地为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少2个基团为氟原子，其余基团在该其余基团为多个时独立地为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少3个基团为氟原子，其余基团为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少3个基团为氟原子，其余基团为C1－C2全氟烷基。
R1～R4可以全部为氟原子。
单元(1)可以为下述式(1－1)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－1)”。)。
Figure BDA0003736624770000121
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1－1)。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、C1－C2氟代烷基、或C1－C2氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、C1－C2全氟烷基、或C1－C2全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、或三氟甲氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为C1－C2全氟烷基。
单元(1－1)的优选例包含下述式(1－11)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－11)”。)。
Figure BDA0003736624770000131
氟聚合物除单元(1)以外还可以包含氟代烯烃单元。
氟代烯烃单元既可以使用1种，也可以并用2种以上。
氟代烯烃单元的比例可以为全部单体单元的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为0％。
氟代烯烃单元是包含氟原子和碳－碳间双键的单体聚合后形成的单体单元。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、氟原子以外的卤原子、碳原子、氢原子和氧原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、氟原子以外的卤原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子和碳原子。
氟代烯烃单元包含选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元(－CH2－CF2－)、三氟乙烯单元(－CFH－CF2－)、五氟丙烯单元(－CFH－CF(CF3)－、－CF2－CF(CHF2)－)、1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元(－CH2－CF(CF3)－)等中的至少1种单元。
含氟全卤烯烃单元是包含氟原子和碳－碳间双键、且可以包含氟原子以外的卤原子的单体聚合后形成的单体单元。
含氟全卤烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元(－CFCl－CF2－)、四氟乙烯单元(－CF2－CF2－)、六氟丙烯单元(－CF2－CF(CF3)－)、全氟(甲基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OCF3)－)、全氟(乙基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OC2F5)－)、全氟(丙基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OCF2C2F5)－)、全氟(丁基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(O(CF2)2C2F5)－)、和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元(－CF－CAF－(式中，A为与式中所示的邻接碳原子一起形成的全氟二氧杂环戊烷环，表示2个三氟甲基与二氧杂环戊烷环的2位碳原子键合而成的结构。))中的至少1种。
氟代烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
除单元(1)和氟代烯烃单元以外，氟聚合物还可以包含1种以上的其他单体单元，优选不包含。
这样的其他单体单元包含CH2＝CHRf(Rf表示C1－C10氟代烷基)单元、烷基乙烯基醚单元(例如：环己基乙烯基醚单元、乙基乙烯基醚单元、丁基乙烯基醚单元、甲基乙烯基醚单元)、烯基乙烯基醚单元(例如：聚氧亚乙基烯丙基醚单元、乙基烯丙基醚单元)、具有反应性α,β－不饱和基团的有机硅化合物单元(例如：乙烯基三甲氧基硅烷单元、乙烯基三乙氧基硅烷单元、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷单元)、丙烯酸酯单元(例如：丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元)、甲基丙烯酸酯单元(例如：甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元)、乙烯基酯单元(例如：乙酸乙烯酯单元、苯甲酸乙烯酯单元、“VeoVA”(Shell公司制造的乙烯基酯)单元)等。
其他单体单元的比例可以为全部单体单元的例如0摩尔％以上且20摩尔％以下、0摩尔％以上且10摩尔％以下等。
氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选为110℃以上且300℃以下，进一步优选为120℃以上且300℃以下，特别优选为125℃以上且200℃以下。玻璃化转变温度在这些范围内时，在形成于柔性基板上的绝缘膜或介电膜的弯折耐久性的方面有利。
氟聚合物的质均分子量例如为1万以上且100万以下，优选为3万以上且50万以下，更优选为5万以上且30万以下。分子量在这些范围内时，在耐久性的方面有利。
氟聚合物例如能够通过使与构成氟聚合物的单体单元对应的单体经过适当的聚合法聚合来制造。例如能够通过使与单元(1)对应的单体单独1种或2种以上发生聚合来制造。
此外，氟聚合物还能够通过使单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体根据需要与选自氟代烯烃和其他单体中的至少1种单体发生聚合来制造。
本领域技术人员能够理解与构成氟聚合物的单体单元对应的单体。例如，与单元(1)对应的单体为式(M1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1)”。)。
Figure BDA0003736624770000151
[式中，R1～R4的含义与上述相同。]
例如，与单元(1－1)对应的单体为式(M1－1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1－1)”。)。
Figure BDA0003736624770000152
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
例如，与单元(1－11)对应的单体为式(M1－11)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1－11)”。)。
Figure BDA0003736624770000153
作为上述氟代烯烃，能够使用与上述氟代烯烃单元对应的单体。例如，与四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、偏氟乙烯单元对应的单体分别为四氟乙烯(CF2＝CF2)、六氟丙烯(CF3CF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)。因此，关于氟代烯烃的详细内容，本领域技术人员可以从有关对应的氟代烯烃单元的上述记载来理解。
氟代烯烃例如可以为选自含氟全卤烯烃、偏氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和1,1,1,2－四氟－2－丙烯中的至少1种。氟代烯烃优选可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)中的至少1种。
上述含氟全卤烯烃可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)中的至少1种。
作为上述其他单体，能够使用与上述其他单体单元对应的单体。因此，关于其他单体的详细内容，本领域技术人员可以从有关对应的其他单体单元的上述记载来理解。
作为聚合方法，可以举出将与构成氟聚合物的单体单元对应的单体以适当量根据需要溶解或分散于溶剂(例如：质子惰性溶剂等)，根据需要添加聚合引发剂，进行聚合(例如：自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等)的方法。
优选的聚合方法为溶液聚合，该溶液聚合由于能够制造以高浓度溶解氟聚合物的溶液从而成品率高，并且对厚膜形成和精制有利。因此，作为氟聚合物，优选为通过溶液聚合制造的氟聚合物。更优选为通过在质子惰性溶剂的存在下使单体聚合的溶液聚合制造的氟聚合物。
在氟聚合物的溶液聚合中，所使用的溶剂优选为质子惰性溶剂。制造氟聚合物时的质子惰性溶剂的使用量相对于单体质量和溶剂质量之和为可以为例如80质量％以下、低于80质量％、75质量％以下、70质量％以下、35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且低于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选可以为35质量％以上且低于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
作为用于氟聚合物的聚合的质子惰性溶剂，例如可以列举选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种。
全氟芳香族化合物例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以为选自苯环、萘环和蒽环中的至少1种环。全氟芳香族化合物可以具有1个以上(例如：1个、2个、3个)的芳香环。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的、C1－C6、C1－C5或C1－C4全氟烷基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基为多个时，可以相同或不同。
全氟芳香族化合物的例子包含全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。
全氟芳香族化合物的优选例包含全氟苯、全氟甲苯。
全氟三烷基胺例如为取代有3个直链状或支链状的全氟烷基的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基可以相同或不同，优选相同。
全氟三烷基胺的例子包含全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺、全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
全氟三烷基胺的优选例包含全氟三丙胺、全氟三丁胺。
全氟烷烃例如为直链状、支链状或环状的C3－C12(优选为C3－C10、更优选为C3－C6)全氟烷烃。
全氟烷烃的例子包含全氟戊烷、全氟－2－甲基戊烷、全氟己烷、全氟－2－甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例如：全氟(1,3－二甲基环己烷))、全氟十氢化萘。
全氟烷烃的优选例包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氢氟烃例如为C3－C8氢氟烃。
氢氟烃的例子包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2和CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。
氢氟烃的优选例包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3。
全氟环状醚例如为可以具有1个以上全氟烷基的全氟环状醚。全氟环状醚所具有的环可以为3～6元环。全氟环状醚所具有的环可以具有1个以上的氧原子作为环构成原子。该环优选具有1个或2个氧原子，更优选具有1个氧原子。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1－C6、C1－C5、或C1－C4全氟烷基。优选的全氟烷基为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。有多个取代基时，可以相同或不同。
全氟环状醚的例子包含全氟四氢呋喃、全氟－5－甲基四氢呋喃、全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
全氟环状醚的优选例包含全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃。
氢氟醚例如为含氟醚。
氢氟醚的全球变暖潜能值(GWP)优选为400以下，更优选为300以下。
氢氟醚的例子包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF(CF3)OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCF3、三氟甲基1,2,2,2－四氟乙基醚(HFE－227me)、二氟甲基1,1,2,2,2－五氟乙基醚(HFE－227mc)、三氟甲基1,1,2,2－四氟乙基醚(HFE－227pc)、二氟甲基2,2,2－三氟乙基醚(HFE－245mf)和2,2－二氟乙基三氟甲基醚(HFE－245pf)、1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)、和1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲氧基丙烷((CF3)2CHOCH3)。
氢氟醚的优选例包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7。
氢氟醚更优选为下述式(B1)所示的化合物。
R21－O－R22 (B1)
[式中，R21为直链状或支链状的全氟丁基，R22为甲基或乙基。]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物为在其结构中含有至少1个氯原子的C2－C4(优选为C2－C3)烯烃化合物。含有至少一个氯原子的烯烃化合物是具有1个或2个(优选为1个)碳原子－碳原子间双键(C＝C)的、碳原子数2～4的烃中，与碳原子键合的氢原子的至少一个被氯原子取代的化合物。优选为在碳原子数2～4的烃中构成碳原子－碳原子间双键的2个碳原子所键合的氢原子的至少1个被氯原子取代的化合物。
氯原子的个数为1～可取代的最大个数。氯原子的个数可以为例如1个、2个、3个、4个、5个等。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物可以包含至少1个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)氟原子。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的例子包含CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CF3CH＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CFH2CF＝CHCl、CF3CCl＝CFCl、CF2HCl＝CFCl、CFH2Cl＝CFCl。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的优选例包含CHCl＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CFCl。
作为质子惰性溶剂，从使用时的环境负荷小的方面、能够以高浓度溶解聚合物的方面考虑，优选为氢氟醚。
用于制造氟聚合物的聚合引发剂的优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω－氢－十六氟壬酰基)过氧化物、ω－氢－十二氟庚酰基－ω－氢十六氟壬酰基－过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
聚合引发剂的更优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵。
聚合反应所使用的聚合引发剂的量例如相对于供于反应的全部单体1g，可以为0.0001g以上且0.05g以下，优选为0.0001g以上且0.01g以下，更优选为0.0005g以上且0.008g以下。
聚合反应的温度例如可以为－10℃以上且160℃以下，优选为0℃以上且160℃以下，更优选为0℃以上且100℃以下。
聚合反应的反应时间可以优选为0.5小时以上且72小时以下，更优选为1小时以上且48小时以下，进一步优选为3小时以上且30小时以下。
聚合反应可以在不活泼气体(例如：氮气)的存在下或不存在下实施，优选在存在下实施。
聚合反应可以在减压下、大气压下、或加压条件下实施。
聚合反应能够通过向包含聚合引发剂的质子惰性溶剂中添加单体后，供于聚合条件来实施。此外，还可以向包含单体的质子惰性溶剂中添加聚合引发剂后，供于聚合条件来实施。
根据希望，聚合反应所生成的氟聚合物可以利用提取、溶解、浓缩、过滤器过滤、析出、再沉淀、脱水、吸附、色谱法等惯用的方法或它们的组合进行精制。或者，也可以将溶解有通过聚合反应生成的氟聚合物的溶液、将该溶液稀释而成的溶液、向这些溶液中添加根据需要的其他成分而成的溶液等干燥或加热(例如：30℃以上且150℃以下)，形成含有氟聚合物的绝缘膜或介电膜。
绝缘膜或介电膜的氟聚合物含量相对于绝缘膜或介电膜的总质量可以为例如50质量％以上且100质量％以下、优选为60质量％以上且100质量％以下、更优选为80质量％以上且100质量％以下、特别优选为90质量％以上且100质量％以下。
除上述氟聚合物以外，绝缘膜或介电膜还可以包含其他成分。其他成分可以为对应于绝缘膜或介电膜的用途的公知的成分、例如湿润剂、流平剂、着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。
只要能够获得本发明的效果，绝缘膜或介电膜能够以合适的量含有其他成分。其他成分的含量相对于绝缘膜或介电膜的总质量可以为例如0质量％以上且50质量％以下、优选为0质量％以上且40质量％以下、更优选为0质量％以上且20质量％以下、特别优选为0质量％以上且10质量％以下。
绝缘膜或介电膜例如能够通过从在溶剂中溶解或分散有氟聚合物的溶液中通过干燥、加热等除去溶剂来制造。绝缘膜或介电膜优选通过从后述的本发明的涂布剂除去溶剂来制造。
绝缘膜或介电膜的厚度可以根据对绝缘层或介电层所要求的功能等适当选择，可以为例如10nm以上、10nm以上且1000μm以下、30nm以上且500μm以下、50nm以上且500μm以下等、优选为100nm以上且500μm以下、更优选为500nm以上且300μm以下、进一步优选为800nm以上且200μm以下、特别优选为10μm以上且200μm以下。平均膜厚处于上述范围时，在耐摩耗性的方面有利。
绝缘膜或介电膜的6GHz的相对介电常数可以为例如1.5以上且2.5以下、优选为1.7以上且2.3以下、更优选为1.8以上且2.2以下。
绝缘膜或介电膜的10GHz的相对介电常数可以为例如1.5以上且2.5以下、优选为1.7以上且2.3以下、更优选为1.8以上且2.2以下。
绝缘膜或介电膜的20GHz的相对介电常数可以为例如1.5以上且2.5以下、优选为1.7以上且2.3以下、更优选为1.8以上且2.2以下。
绝缘膜或介电膜的28GHz的相对介电常数可以为例如1.5以上且2.5以下、优选为1.7以上且2.3以下、更优选为1.8以上且2.2以下。
绝缘膜或介电膜的6GHz的相对介电常数、10GHz的相对介电常数、20GHz的相对介电常数和28GHz的相对介电常数中的至少1者可以为例如1.5以上且2.5以下、优选为1.7以上且2.3以下、更优选为1.8以上且2.2以下。
绝缘膜或介电膜的6GHz的相对介电常数、10GHz的相对介电常数、20GHz的相对介电常数和28GHz的相对介电常数全部可以为例如1.5以上且2.5以下、优选为1.7以上且2.3以下、更优选为1.8以上且2.2以下。
绝缘膜或介电膜的6GHz的介质损耗角正切可以为例如0.0002以下、优选为0.00005以上且0.0002以下、更优选为0.00007以上且0.0002以下。
绝缘膜或介电膜的10GHz的介质损耗角正切可以为例如0.0002以下、优选为0.00005以上且0.0002以下、更优选为0.00007以上且0.0002以下。
绝缘膜或介电膜的20GHz的介质损耗角正切可以为例如0.0002以下、优选为0.00005以上且0.0002以下、更优选为0.00007以上且0.0002以下。
绝缘膜或介电膜的28GHz的介质损耗角正切可以为例如0.0002以下、优选为0.00005以上且0.0002以下、更优选为0.00007以上且0.0002以下。
绝缘膜或介电膜的6GHz的介质损耗角正切、10GHz的介质损耗角正切、20GHz的介质损耗角正切和28GHz的介质损耗角正切中的至少1者可以为例如0.0002以下、优选为0.00005以上且0.0002以下、更优选为0.00007以上且0.0002以下。
绝缘膜或介电膜的6GHz的介质损耗角正切、10GHz的介质损耗角正切、20GHz的介质损耗角正切和28GHz的介质损耗角正切全部可以为例如0.0002以下、优选为0.00005以上且0.0002以下、更优选为0.00007以上且0.0002以下。
绝缘膜或介电膜的体积电阻率可以为例如1.0×1015Ω·cm以上、优选为1.0×1015以上且1.0×1017Ω·cm以下、更优选为1.0×1015以上且1.5×1016Ω·cm以下。
绝缘膜或介电膜通过含有氟聚合物而压入硬度高。绝缘膜或介电膜的压入硬度可以为例如250N/mm2以上且1000N/mm2以下、优选为300N/mm2以上且800N/mm2以下、更优选为350N/mm2以上且600N/mm2以下。
绝缘膜或介电膜的压入弹性模量可以为例如2.5GPa以上且10GPa以下、优选为2.5GPa以上且8GPa以下、更优选为2.5GPa以上且6GPa以下。
上述氟聚合物由于透射性高，所以能够作为光学材料利用绝缘膜或介电膜。绝缘膜或介电膜的全光线透射率可以为例如90％以上且99％以下、优选为92％以上且99％以下、更优选为94％以上且99％以下。
氟聚合物由于紫外光的透射率也高，所以还能够作为紫外光用的光学材料利用绝缘膜或介电膜。绝缘膜或介电膜的193nm以上且410nm以下的范围内的透射率可以为例如60％以上、优选为70％以上。
绝缘膜能够作为栅极绝缘膜、层间绝缘膜、抗蚀剂剥离和清洗后所形成的绝缘膜等半导体用绝缘膜、叠层于印刷基板的绝缘膜、陶瓷配线基板的绝缘膜、膜电容器、信号线(例如电线)包覆材用的绝缘膜等使用。
绝缘膜或介电膜能够用于高频传输路径的电介质绝缘层。作为高频传输路径的例子，可以举出自动驾驶用毫米波雷达基板。绝缘膜或介电膜由于介质损耗角正切低，且相对介电常数低，所以能够提高车载雷达的灵敏度。
绝缘膜能够作为高速通信对应基板的绝缘体使用。如根据表示高频电气信号的传输损失的下式能够理解的那样，通过使相对介电常数或介质损耗角正切降低，能够降低传输损失。
介电体(绝缘体)损失
Figure BDA0003736624770000231
f：频率(Hz)
Figure BDA0003736624770000232
介质损耗角正切特别重要。即使使相对介电常数达到例如1/2，损失也仅降低到0.7倍左右。另一方面，由于介质损耗角正切反映线性关系，所以当介质损耗角正切达到1/2时，传输损失也达到1/2，低介质损耗角正切材料能够更有效地降低传输损失。本发明的绝缘膜由于介质损耗角正切低，所以作为高速对应基板的绝缘体有利。
作为这样的高速通信对应基板，可以列举基站天线基板、天线分配基板、作为无线基站的无线部分的RRH(Remote Radio Head，远程无线电头)用基板、无线基站的控制部或基带部(BBU：Base Band Unit，基带单元)用基板、高速通信用收发器基板、RNC(RadioNetwork Contoroler，无线电网络控制器)用基板、高速发射器用基板、高速接收器用基板、高速信号多重回路用基板、60GHz带使用的WiFig用基板、数据中心用的服务器所使用的数据传送用基板等。
此外，作为高速通信对应基板，也可以例示天线用基板、例如面向5G以后的标准所需要的大容量通信的、超多元件天线(Massive MIMO)用的基板等。
绝缘膜不仅能够用作基板用的绝缘体，还能够用作信号线包覆材用的绝缘体。例如，能够作为传输高速信号的导波管、高速LAN用的QSFP电缆、高速通信对应用的同轴电缆(例如SFP+电缆、QSFP+电缆等)、低损失用的同轴电缆等的绝缘包覆材(例如绝缘管)使用。
在使用上述的高频的情况下，对于连接器等的电气部件、壳体等的通信机器所使用的材料，要求稳定的低相对介电常数(εr)和低介质损耗角正切(tanδ)这样的电气特性。绝缘膜也能够作为这样的材料用的绝缘材料使用。
绝缘膜还能够作为需要焊接的连接器印刷配线基板用的绝缘材料使用。绝缘体具有优异的耐热性，因此在焊接时的高温下也不容易发生问题。
在电介质波导线路中，为了低损失传输高频的毫米波或亚毫米波，要求低介电损失的材料。介电膜还能够作为传输毫米波、亚毫米波等的电介质波导线路用的绝缘材料使用。作为电介质波导线路，可以列举圆柱状电介质线路、方形状电介质线路、椭圆形状电介质线路、管状电介质线路、图像线路、海岛图像线路、陷波图像(trapped image)线路、脊形波导、带状电介质线路(strip dielectric lines)、反向带状线路(reverse striplines)、H形波导、非放射性电介质线路(NRD波导)等。
电气物品
本发明的一个实施方式为包含上述绝缘膜或介电膜的电气物品。本说明书中，电气物品是电气制品和构成电气制品的部件(也简称为“构成部件”。)的统称。构成部件包括电子部件。
电气制品通过包含上述绝缘膜或介电膜，绝缘性优异，作为其结果，成为可靠性优异的制品。构成部件通过包含上述绝缘膜或介电膜，能够具有高绝缘性。构成部件通过包含上述绝缘膜或介电膜，能够具有高硬度。构成部件通过包含上述绝缘膜或介电膜，能够具有高透明性，因此能够作为光学用的部件使用。
本发明的电气物品可以为在包含绝缘膜或介电膜的现有电气制品和构成部件中将绝缘膜或介电膜替换为上述绝缘膜或介电膜的物品。
电气制品只要是通过通电发挥一定功能的制品就没有特别限定。电气制品包含家庭用电气制品、业务用电气制品、事业用电气制品等。优选的电气制品为具有半导体或印刷基板的制品，例如可以列举家电机器、汽车用电气机器、OA用电气机器等。
构成部件只要是需要由绝缘膜或介电膜所带来的绝缘性的部件即可，例如可以列举电子部件、触摸面板用、太阳能电池板用、显示器用各种部件等。作为构成部件，具体可以列举半导体、印刷基板、元件密封材、元件保护膜等。
涂布剂
本发明的一个实施方式为含有规定的氟聚合物的绝缘膜或介电膜形成用的涂布剂。
涂布剂可以含有氟聚合物和质子惰性溶剂。
涂布剂中的氟聚合物可以为在上述绝缘膜或介电膜中所说明的氟聚合物。因此，关于涂布剂中的氟聚合物的详细内容，可以适用绝缘膜或介电膜中的氟聚合物的上述详细内容。
在涂布剂中，氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量可以为例如5质量％以上且65质量％以下、10质量％以上且65质量％以下、20质量％以上且65质量％以下、30质量％以上且65质量％以下、超过30质量％且65质量％以下、20质量％以上且40质量％以下等。优选为超过20质量％且65质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下，特别优选为30质量％以上且50质量％以下。
涂布剂中的质子惰性溶剂可以为在上述绝缘膜或介电膜中所说明的质子惰性溶剂。因此，关于涂布剂中的质子惰性溶剂的详细内容，可以适用绝缘膜或介电膜中的质子惰性溶剂的上述详细内容。
在涂布剂中，质子惰性溶剂的含量相对于涂布剂总质量可以为例如35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且低于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且低于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
涂布剂也可以含有聚合引发剂。涂布剂中的聚合引发剂可以为在上述绝缘膜或介电膜中所说明的聚合引发剂。因此，关于涂布剂中的聚合引发剂的详细内容，可以适用绝缘膜或介电膜中的聚合引发剂的上述详细内容。
在涂布剂中，聚合引发剂的含量相对于涂布剂总质量例如为0.00001质量％以上且10质量％以下，优选为0.00005质量％以上且10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。
涂布剂可以以适当量含有氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分。其他成分的例子可以为着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。其他成分的含量相对于涂布剂总质量可以为例如0.01质量％以上且50质量％以下、优选为0.01质量％以上且30质量％以下、更优选为0.01质量％以上且20质量％以下。
涂布剂能够通过将氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分混合来制造。
涂布剂能够通过向上述的由氟聚合物的溶液聚合得到的聚合反应液(该溶液至少包含氟聚合物和质子惰性溶剂)中，根据需要混合质子惰性溶剂和/或其他成分来制造。通过溶液聚合，能够提高聚合反应液中的氟聚合物浓度或氟聚合物溶解量，能够省略从聚合反应液分离氟聚合物的工序，因此优选涂布剂含有溶液聚合的聚合反应液。
涂布剂中的溶液聚合的聚合反应液的含量可以根据聚合反应液中的氟聚合物浓度、制作的绝缘膜或介电膜的功能、厚度等而适当选择。涂布剂中的溶液聚合的聚合反应液的含量相对于涂布剂总质量可以为例如5质量％以上且100质量％以下、优选为20质量％以上且100质量％以下、更优选为30质量％以上且100质量％以下。
将含有溶解或分散有氟聚合物的质子惰性溶剂的涂布剂例如利用适当的方法(例如：喷涂、浸涂法、棒涂、凹版涂布、辊涂、喷墨、旋涂等)适用于需要形成绝缘膜或介电膜的部分后，通过干燥、加热等除去溶剂，由此能够形成绝缘膜或介电膜。优选在适用涂布剂后进行加热。干燥或加热温度例如为30℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且80℃以下。
例如，在涂布本发明的涂布剂后，在80℃的干燥机内干燥，从而能够形成绝缘膜或介电膜。或者，在由本发明的涂布剂形成绝缘膜或介电膜后，可以在该膜上形成其他的层等。
以上，对实施方式进行了说明，但可以理解，在不脱离请求保护的范围的宗旨和范围的条件下，能够进行方式、详细内容的各式各样的变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明不限定于此。
实施例中的符号和简写符号按照以下的含义使用。
引发剂溶液(1)：含有50质量％的过氧化二碳酸二正丙酯(10小时半衰期温度：40℃)的甲醇溶液；
氟聚合物(1－11)：由单元(1－11)构成的聚合物；
Mw：质均分子量。
GPC分析方法(氟聚合物的质均分子量测定)
＜样品制备法＞
将聚合物溶解于全氟苯而制作2质量％聚合物溶液，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
检测方法：RI(差示折射仪)。
聚合物溶解的确认
如下所述判断溶液中的聚合物是否溶解。
目视确认所制备的溶液，将确认不到未溶解的聚合物、且在室温下溶液整体均匀流动的情况判断为已溶解。
平均膜厚
平均膜厚为利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在不能剥离形成在基板等基材上的膜的情况等、难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度(膜厚和基材厚之和)各测定5次，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，从而算出平均膜厚。
相对介电常数和介质损耗角正切
10、20、28、60、80GHz的相对介电常数和介质损耗角正切利用分体圆柱(splitcylinder)谐振器法求出。作为分体圆柱，使用株式会社关东电子应用开发社制造的与各频率对应的谐振器；作为网络频谱分析仪，使用Keysight N5290A。作为测定对象的样品，10GHz时使用厚度100μm、宽度62mm、长度75mm的膜，20、28、60、80GHz时使用厚度100μm、宽度34mm、长度45mm的膜。测定温度设为25℃。
6GHz的相对介电常数和介质损耗角正切使用株式会社关东电子应用开发制造的空洞谐振器进行测定。样品的形状为圆柱状
Figure BDA0003736624770000281
Figure BDA0003736624770000282
根据空洞谐振器所显示的谐振频率的变化求出复相对介电常数的实数部，根据Q值的变化求出复相对介电常数的虚数部，利用下式算出相对介电常数和介质损耗角正切。
Figure BDA0003736624770000283
ε′r＝εr
ε″r＝εr tans
Figure BDA0003736624770000284
式中，εr ＊表示复相对介电常数，εr’表示相对介电常数，εr”表示相对介质损耗因数，tanδ表示介质损耗角正切。
1kHz的相对介电常数和介质损耗角正切如下所述进行确定。
在真空中对膜的两个面蒸镀铝而制成样品。利用LCR计，对该样品在25℃下测定频率1kHz的静电容量和介质损耗角正切。从所得到的各静电容量算出相对介电常数。
体积电阻率
将样品用设置于恒温槽内的下部电极和上部电极夹持，利用数字超绝缘/微小电流计(DSM-8104；日置电机株式会社制造)对膜施加50V/μm的电场，测量泄露电流，算出25℃时的体积电阻率。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT－2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。
全光线透射率和雾度测定方法
使用雾度测定仪NDH 7000SPII(日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7136(雾度值)和JIS K 7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。对玻璃板以干燥后的厚度为100μm的方式涂布涂布剂，在80℃干燥4小时而形成平均膜厚100μm的膜，将该膜从玻璃板剥离，从而制作样品。
各波长的透射率
使用日立分光光度计U-4100，测定样品(平均膜厚100μm的膜)的规定波长的透射率。作为检测器，使用积分球检测器。
吸水率(24℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍在W0的100质量倍以上的24℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
吸水率(67℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍在W0的100质量倍以上的60℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
拉伸弹性模量
利用IT Measurement Control Co.,Ltd.制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹具宽度20mm、测定温度25℃至150℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下，对样品(长度30mm、宽度5mm、厚度0.1mm)进行测定，将25℃时的弹性模量的值作为拉伸弹性模量。
拉伸强度
使用株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS－100NX，测定膜的拉伸强度。将样品切成JIS K 7162记载的5B哑铃形状。在卡盘间12mm、十字头速度1mm/分钟、室温的条件下进行测定。
热分解温度
使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science CorporationSTA7200)，在空气气氛的条件且升温速度10℃/分钟的条件下，测定样品的质量减少率达到0.1％和5％时的温度。
玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温(第一次)－降温－升温(第二次)，将第二次的吸热曲线的中间点设为玻璃化转变温度(℃)。
线膨胀系数
将热机械分析装置(TMA8310；株式会社理学制造)设定为拉伸模式、卡盘间15mm，将切成宽度5mm、长度20mm的样品夹在卡盘间，以2℃/分钟的条件从室温升温至150℃(1stUP)，降温至室温，再升温至150℃(2ndUP)。求出2ndUP中25℃以上且80℃以下时的平均线膨胀率，设为线膨胀系数。
制备例1：包含单元(1－11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚 合反应液)的制造
在50mL的玻璃制容器中，投入单体(M1－11)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，以内温达到40℃的方式进行加热并进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1－11)9.0g(Mw：97533)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为31质量％。
在聚合反应结束后，将未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质通过120℃的真空干燥蒸馏除去后，测定组合物中的聚合物的重量。
制备例2：包含单元(1－11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚 合反应液)的制造
在20mL的玻璃制容器中，投入单体(M1－11)10g、作为溶剂的全氟三丙基胺10g、引发剂溶液(1)0.052g后，以内温达到40℃的方式进行加热并进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1－11)9.5g(Mw：213475)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为49质量％。
在聚合反应结束后，将未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质通过120℃的真空干燥蒸馏除去后，测定组合物中的聚合物的重量。
制备例3
向制备例1所得到的聚合反应液中，进一步添加乙基九氟丁基醚，制成氟聚合物浓度10质量％的溶液。
比较制备例1：Teflon(注册商标)溶解液的制造
将2.0g(Mw：229738)的市售氟聚合物Teflon(注册商标)AF1600加入甲基九氟丁基醚8.0g中，在室温下搅拌2天，制备均匀溶解的溶解液。
另外，Teflon(注册商标)AF1600以65﹕35(摩尔比)含有下述式(10)所示的单体单元和(20)所示的单体单元。
Figure BDA0003736624770000311
实施例1
将制备例1所得到的聚合反应液直接用作涂布剂，如下所述制造具有膜的硅晶片。
在硅晶片上，将涂布剂利用旋涂机以旋转速度500rpm旋涂2秒，再以1000rpm旋涂25秒。接下来，以80℃加热2小时，由此，均匀且透明的氟聚合物(1－11)的膜(平均膜厚0.85μm)形成在硅晶片表面。
实施例2
将制备例1所得到的聚合反应液直接用作涂布剂，如下所述制造膜。
在玻璃基板上将涂布剂以干燥后的厚度为100μm的方式进行涂布，在80℃的条件下干燥4小时，形成透明的膜。然后，通过将膜从玻璃板剥离，得到由平均膜厚为100μm的含氟聚合物(1－11)构成的膜。对所得到的膜的电气特性进行测定，得到如下结果。
Figure BDA0003736624770000312
Figure BDA0003736624770000321
再测定如下项目，获得以下结果。
Figure BDA0003736624770000322
实施例3
将制备例2所得到的聚合反应液直接用作涂布剂，如下所述制造膜。
在玻璃基板上将涂布剂以干燥后的厚度达到50μm的方式进行涂布，在80℃的条件下干燥4小时，形成透明的膜。然后，通过将膜从玻璃板剥离，得到由平均膜厚为50μm的含氟聚合物(1－11)构成的膜。对所得到的膜的电气特性、压入硬度和压入弹性模量进行测定，得到如下结果。
Figure BDA0003736624770000323
Figure BDA0003736624770000331
进而与实施例1同样还测定其他项目，获得与实施例1近似的结果。
实施例4
将制备例3所得到的聚合反应液直接用作涂布剂，如下所述制造膜。
在玻璃基板上将涂布剂以干燥后的厚度为25μm的方式进行涂布，在80℃的条件下干燥4小时，形成透明的膜。然后，通过将膜从玻璃板剥离，得到由平均膜厚为25μm的含氟聚合物(1－11)构成的膜。
对所得到的膜的电气特性进行测定，得到如下结果。
Figure BDA0003736624770000332
比较例1
除了作为涂布剂使用比较制备例1所得到的氟聚合物溶解液以外，与实施例1同样操作而得到平均膜厚50μm的Teflon(注册商标)AF1600的膜。对所得到的膜的电气特性、压入硬度和压入弹性模量进行测定，得到如下结果。
Figure BDA0003736624770000341
参考例1
对大金工业株式会社制造的Neoflon FEP膜NF-0100的电气物性、压入硬度和压入弹性模量进行测定，得到如下结果。
Figure BDA0003736624770000342

Claims (18)

1.一种绝缘膜或介电膜，其特征在于：
含有氟聚合物，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736624760000011
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
2.如权利要求1所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
所述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
3.如权利要求2所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
4.如权利要求3所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
所述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
5.如权利要求2所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：平均膜厚为10nm以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：6GHz的相对介电常数为1.5以上且2.5以下，
6GHz的介质损耗角正切为0.0002以下，
压入弹性模量为2.5GPa以上且10GPa以下，
压入硬度为250N/mm2以上且1000N/mm2以下，
并且，玻璃化转变温度为110℃以上。
8.如权利要求7所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
6GHz的介质损耗角正切为0.00005以上且0.0002以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：体积电阻率为1.0×1015Ω·cm以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：全光线透射率为90％以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：用于电气物品或用于信号线包覆材。
12.如权利要求11所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
用于电气物品，该电气物品为半导体。
13.如权利要求11所述的绝缘膜或介电膜，其特征在于：
用于电气物品，该电气物品为印刷基板。
14.一种电气物品，其特征在于：
包含权利要求1～13中任一项所述的绝缘膜或介电膜。
15.一种涂布剂，其特征在于：
其用于形成权利要求1～13中任一项所述的绝缘膜或介电膜，所述涂布剂含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736624760000031
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
16.如权利要求15所述的涂布剂，其特征在于：
所述氟聚合物的含量相对于涂布剂总质量为20质量％以上且65质量％以下。
17.如权利要求15或16所述的涂布剂，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
18.如权利要求15～17中任一项所述的涂布剂，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为氢氟醚的至少1种。
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