CN114946020A - 密封树脂 - Google Patents

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CN114946020A
CN114946020A CN202180008438.2A CN202180008438A CN114946020A CN 114946020 A CN114946020 A CN 114946020A CN 202180008438 A CN202180008438 A CN 202180008438A CN 114946020 A CN114946020 A CN 114946020A
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田中义人
松浦诚
铃木悠希
尾形明俊
岸川洋介
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明的一个目的在于：提供一种用于紫外光发光元件的密封时能够抑制裂纹的产生的密封树脂。本发明的一个目的在于：提供一种用于供给该密封树脂的密封树脂组合物。本发明涉及一种密封树脂，其为含有氟聚合物的发光元件用密封树脂，上述氟聚合物包含式(1)：[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]所示的单体单元作为主要成分。
Figure DDA0003736728310000011

Description

密封树脂
技术领域
本发明涉及密封树脂、密封树脂组合物等。
背景技术
发光二极管(LED)等的发光元件封装体大多至少包括发光元件、阻挡体(Dam)和密封体。密封体用于保护发光元件等免受冲击、大气中的尘埃、水分等影响。作为密封体，使用具有透明性的环氧树脂、有机硅树脂等。然而，对于紫外光发光元件(UV-LED)等的密封，环氧树脂、有机硅树脂等存在产生裂纹的问题。此外，紫外光发光元件的密封中使用石英等，但其价格昂贵。进而，对于紫外光发光元件的密封，还研究了具有透明性的氟树脂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－133505号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于：提供一种用于紫外光发光元件的密封时能够抑制裂纹的产生的密封树脂。本发明的一个目的在于：提供用于供给该密封树脂的密封树脂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
项1.一种密封树脂，其为含有氟聚合物的发光元件用密封树脂，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736728290000021
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项2.如项1所述的密封树脂，其中，上述氟聚合物为氟代烯烃单元。
项3.如项2所述的密封树脂，其中，上述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
项4.如项3所述的密封树脂，其中，上述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
项5.如项2所述的密封树脂，其中，上述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
项6.如项1～5中任一项所述的密封树脂，其中，上述氟聚合物的压入硬度为250N/mm2以上且1000N/mm2以下。
项7.如项1～6中任一项所述的密封树脂，其中，上述氟聚合物的压入弹性模量为2.5GPa以上且10GPa以下。
项8.如项1～7中任一项所述的密封树脂，其中，上述氟聚合物的全光线透射率为90％以上。
项9.如项1～8中任一项所述的密封树脂，其中，上述氟聚合物的193nm以上且410nm以下的范围内的透射率为60％以上。
项10.如项1～9中任一项所述的密封树脂，其中，上述氟聚合物的玻璃化转变温度为110℃以上。
项11.如项1～10中任一项所述的密封树脂，其用于紫外光发光元件。
项12.一种发光元件封装体，其包含项1～11中任一项所述的密封树脂。
项13.一种树脂组合物，其用于形成项1～11中任一项所述的密封树脂，
上述树脂组合物含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
上述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分。
Figure BDA0003736728290000031
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
项14.如项13所述的树脂组合物，其中，上述氟聚合物的含量相对于树脂组合物总质量为20质量％以上且65质量％以下。
项15.如项13或14所述的树脂组合物，其中，上述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
项16.如项13～15中任一项所述的树脂组合物，其中，上述质子惰性溶剂为氢氟醚的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能够提供裂纹的产生得到抑制的含有氟聚合物的密封树脂。根据本发明，能够提供硬度高的含有氟聚合物的密封树脂。根据本发明，能够提供氟聚合物浓度高的树脂组合物。根据本发明，能够提供全球变暖潜能值(GWP)低的树脂组合物。
附图说明
图1是表示在实施例1中进行试验的膜的各波长的透射率的曲线图。
图2是实施例3的耐光性试验中使用的试验装置的概略图。
图3是实施例3的耐光性试验中200小时后的UV LED芯片和膜的照片。
图4是比较例1的耐光性试验中25小时后的UV LED芯片和膜的照片。
具体实施方式
本发明的上述概要并不是意图记述本发明所公开的各实施方式或全部实现方式(Implementation)。
本发明的后述说明更具体地例示实例的实施方式。
在本发明的几个部分通过例示提供指导，并且该例示能够在各种组合中使用。
在各情况下，所例示的组能够作为非排他性且代表性的组发挥功能。
本说明书中所引用的全部出版物、专利和专利申请直接通过引用引入本说明书。
术语
只要没有特别限定，本说明书中的符号和简写符号能够根据本说明书的上下文理解为本发明所属技术领域中通常使用的含义。
本说明书中，表述“含有”以包括表述“本质上由……构成”和表述“由……构成”的含义使用。
只要没有特别说明，本说明书中所记载的工序、处理或操作可以在室温下实施。本说明书中，室温可以意指10℃以上且40℃以下的范围内的温度。
本说明书中，标记“Cn－Cm”(其中，n和m分别为数。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，关于膜记为“厚度”或简单记为“膜厚”时，意指“平均膜厚”。“平均膜厚”如下所述进行确定。
平均膜厚
平均膜厚是利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在不能剥离形成在基板等基材上的膜的情况等、难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度各测定5次，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，从而算出平均膜厚。
在不能利用千分尺测定的情况下，将通过利用原子力显微镜(AFM)对测定对象膜的切断面的线轮廓(Line Profile)进行测定而得到的膜厚作为平均膜厚。
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，只表示为“分子量”时，是指“质均分子量”。质均分子量如下所述进行确定。
质均分子量
质均分子量按照以下的GPC分析方法进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
GPC分析方法
＜样品制备方法＞
将聚合物溶解在全氟苯中，制作2质量％聚合物溶液后，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
检测方法：RI(差示折射仪)。
本说明书中，“压入硬度”和“压入弹性模量”如下所述进行确定。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT－2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。调整压入深度为厚度的1/10以下，进行试验。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“全光线透射率”和“雾度”如下所述进行确定。
全光线透射率和雾度测定方法
使用雾度测定仪NDH 7000SPII(日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7136(雾度值)和JIS K 7361-1(全光线透射率)，测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，各波长的“透射率”如下所述进行确定。
各波长的透射率
使用日立分光光度计U-4100，测定样品的规定波长的透射率。样品为平均膜厚100μm的膜。作为检测器，使用积分球检测器。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“折射率”如下所述进行确定。
折射率
使用ATAGO公司制造的阿贝折射率计(NAR-1T SOLID)对样品测定23℃时的折射率。由于使用装置所附带的LED，所以波长为D射线近似波长。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，各波长的“阿贝率”如下所述进行确定。
阿贝数
使用ATAGO公司制造的阿贝折射率计(NAR-1T SOLID)对样品测定23℃时的阿贝数。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“吸水率”如下所述进行确定。
吸水率(24℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍于W0的100质量倍以上的24℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
吸水率(60℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍于W0的100质量倍以上的60℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“拉伸弹性模量”如下所述进行确定。
拉伸弹性模量
利用IT Measurement Control Co.,Ltd.制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹具宽度20mm、测定温度25℃至150℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下，对样品(长度30mm、宽度5mm、厚度0.1mm)进行测定，将25℃时的弹性模量的值作为拉伸弹性模量。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“拉伸强度”如下所述进行确定。
拉伸强度
使用株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS－100NX，测定样品的拉伸强度。将样品切成JIS K 7162记载的5B哑铃形状。在卡盘间12mm、十字头速度1mm/分钟、室温的条件下进行测定。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“热分解温度”如下所述进行确定。
热分解温度
使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science CorporationSTA7200)，在空气气氛的条件且升温速度10℃/分钟的条件下，测定样品的质量减少率达到0.1％和5％时的温度。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“玻璃化转变温度”如下所述进行确定。
玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温(第一次)－降温－升温(第二次)，将第二次的吸热曲线的中间点设为玻璃化转变温度(℃)。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
本说明书中，“线膨胀系数”如下所述进行确定。
线膨胀系数
使用热机械分析装置(TMA8310；株式会社理学制造)，将样品以2℃/分钟的条件从室温升温至150℃(1stUP)，降温至室温，再升温至150℃(2ndUP)。求出2ndUP中25℃以上且80℃以下时的平均线膨胀率，设为线膨胀系数。具体是按照本发明的具体例所记载的方法确定的值。
在本说明书中，只要没有特别说明，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的C1－C10烷基。
在本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。
“氟代烷基”的碳原子数例如可以为1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至可取代的最大个数)。
“氟代烷基”包含全氟烷基。
“全氟烷基”为烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷基的例子包含三氟甲基(CF3－)、五氟乙基(C2F5－)、七氟丙基(CF3CF2CF2－)和七氟异丙基((CF3)2CF－)。
作为“氟代烷基”，具体可以列举例如单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(CF3－)、2,2,2－三氟乙基(CF3CH2－)、全氟乙基(C2F5－)、四氟丙基(例如：HCF2CF2CH2－)、六氟丙基(例如：(CF3)2CH－)、全氟丁基(例如：CF3CF2CF2CF2－)、八氟戊基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2－)、全氟戊基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2－)和全氟己基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2－)等。
在本说明书中，只要没有特别说明，“烷氧基”可以为RO－[该式中，R为烷基(例如：C1－C10烷基)。]所示的基团。
“烷氧基”的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基等直链状或支链状的C1－C10烷氧基。
在本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷氧基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基。“氟代烷氧基”可以为直链状或支链状的氟代烷氧基。
“氟代烷氧基”的碳原子数可以为例如1～12、1～6、1～5、1～4、1～3、6、5、4、3、2或1。
“氟代烷氧基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～5个、1～9个、1～11个、1个至可取代可能的最大个数)。
“氟代烷氧基”包含全氟烷氧基。
“全氟烷氧基”为烷氧基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。
全氟烷氧基的例子包含三氟甲氧基(CF3O－)、五氟乙氧基(C2F5O－)、七氟丙基氧基(CF3CF2CF2O－)和七氟异丙基氧基((CF3)2CFO－)。
作为“氟代烷氧基”，具体可以列举例如单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基(CF3CH2O－)、全氟乙氧基(C2F5O－)、四氟丙基氧基(例如：HCF2CF2CH2O－)、六氟丙基氧基(例如：(CF3)2CHO－)、全氟丁基氧基(例如：CF3CF2CF2CF2O－)、八氟戊基氧基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2O－)、全氟戊基氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2O－)和全氟己基氧基(例如：CF3CF2CF2CF2CF2CF2O－)等。
发光元件用密封树脂
本发明的一个实施方式为含有规定的氟聚合物的发光元件用的密封树脂。
密封树脂通过含有上述氟聚合物，能够抑制裂纹的产生。
密封树脂通过含有上述氟聚合物，硬度高。
密封树脂通过含有上述氟聚合物，透明性高。
密封树脂由于上述氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)较高，为110℃以上，所以即使长期使用也不容易着色。
密封树脂所含有的氟聚合物包含式(1)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1)”。)作为主要成分。
Figure BDA0003736728290000091
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
本说明书中，“包含单体单元作为主要成分”意指聚合物中的全部单体单元中的特定单体单元的比例为50摩尔％以上。
密封树脂由于含有上述氟聚合物，所以在密封树脂的裂纹抑制、硬度等方面有利。
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1)。
氟聚合物的全部单体单元中的单元(1)的比例可以为例如70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
在R1～R4各自中，氟代烷基可以为例如直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、C1－C2氟代烷基。
作为直链状或支链状的C1－C5氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C5全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1－C4氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C4全氟烷基。
作为直链状或支链状的C1－C3氟代烷基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
作为C1－C2氟代烷基，优选为C1－C2全氟烷基。
在R1～R4各自中，氟代烷氧基可以为例如直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基、直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基、直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基、C1－C2氟代烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
作为直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
作为C1－C2氟代烷氧基，优选为C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、C1－C2氟代烷基或C1－C2氟代烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4分别独立地可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或三氟甲氧基。
R1～R4可以至少1个基团为氟原子，其余基团在该其余基团为多个时独立地为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少2个基团为氟原子，其余基团在该其余基团为多个时独立地为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少3个基团为氟原子，其余基团为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
R1～R4可以至少3个基团为氟原子，其余基团为C1－C2全氟烷基。
R1～R4可以全部为氟原子。
单元(1)可以为下述式(1－1)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－1)”。)。
Figure BDA0003736728290000111
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
构成氟聚合物的单体单元可以包含单独1种或2种以上的单元(1－1)。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C5氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C5全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C5全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C4氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C4全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C4全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者直链状或支链状的C1－C3氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、直链状或支链状的C1－C3全氟烷基、或者直链状或支链状的C1－C3全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、C1－C2氟代烷基、或C1－C2氟代烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、C1－C2全氟烷基、或C1－C2全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为氟原子、三氟甲基、五氟乙基、或三氟甲氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为C1－C2全氟烷基或C1－C2全氟烷氧基。
在单元(1－1)中，R1可以为C1－C2全氟烷基。
单元(1－1)的优选例包含下述式(1－11)所示的单体单元(本说明书中，有时称为“单元(1－11)”。)。
Figure BDA0003736728290000121
除单元(1)以外，氟聚合物还可以包含氟代烯烃单元。
氟代烯烃单元既可以使用1种，也可以并用2种以上。
氟代烯烃单元的比例可以为全部单体单元的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为0％。
氟代烯烃单元是包含氟原子和碳－碳间双键的单体聚合后形成的单体单元。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、氟原子以外的卤原子、碳原子、氢原子和氧原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、氟原子以外的卤原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子、碳原子和氢原子。
构成氟代烯烃单元的原子可以仅为氟原子和碳原子。
氟代烯烃单元包含选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元(－CH2－CF2－)、三氟乙烯单元(－CFH－CF2－)、五氟丙烯单元(－CFH－CF(CF3)－、－CF2－CF(CHF2)－)、1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元(－CH2－CF(CF3)－)等中的至少1种单元。
含氟全卤烯烃单元是包含氟原子和碳－碳间双键且可以包含氟原子以外的卤原子的单体聚合后形成的单体单元。
含氟全卤烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元(－CFCl－CF2－)、四氟乙烯单元(－CF2－CF2－)、六氟丙烯单元(－CF2－CF(CF3)－)、全氟(甲基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OCF3)－)、全氟(乙基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OC2F5)－)、全氟(丙基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(OCF2C2F5)－)、全氟(丁基乙烯基醚)单元(－CF2－CF(O(CF2)2C2F5)－)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元(－CF－CAF－(式中，A为与式中所示的邻接碳原子一起形成的全氟二氧杂环戊烷环，表示2个三氟甲基与二氧杂环戊烷环的2位碳原子键合而成的结构。))中的至少1种。
氟代烯烃单元包含选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
除单元(1)和氟代烯烃单元以外，氟聚合物还可以包含1种以上的其他单体单元，优选不包含。
这样的其他单体单元包含CH2＝CHRf(Rf表示C1－C10氟代烷基)单元、烷基乙烯基醚单元(例如：环己基乙烯基醚单元、乙基乙烯基醚单元、丁基乙烯基醚单元、甲基乙烯基醚单元)、烯基乙烯基醚单元(例如：聚氧亚乙基烯丙基醚单元、乙基烯丙基醚单元)、具有反应性α,β－不饱和基团的有机硅化合物单元(例如：乙烯基三甲氧基硅烷单元、乙烯基三乙氧基硅烷单元、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷单元)、丙烯酸酯单元(例如：丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元)、甲基丙烯酸酯单元(例如：甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元)、乙烯基酯单元(例如：乙酸乙烯酯单元、苯甲酸乙烯酯单元、“VeoVA”(Shell公司制造的乙烯基酯)单元)等。
其他单体单元的比例可以为全部单体单元的例如0摩尔％以上且20摩尔％以下、0摩尔％以上且10摩尔％以下等。
氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选为110℃以上且300℃以下，进一步优选为120℃以上且300℃以下，特别优选为125℃以上且200℃以下。玻璃化转变温度在这些范围内时，在抑制裂纹的产生的方面、能够抑制树脂的着色的方面有利。
特别是在紫外光发光元件中，能量的转换效率低，投入的电力大部分不用于发光，而用于元件的发热，因此元件和密封树脂的温度容易上升。在发光元件的温度上升时，发光效率反而会降低，因此，通常控制投入电流量，以使得发光元件达到一定的温度以下。将该控制温度称为结温(Junction Temperature)，设定为100℃以上且110℃以下左右，控制投入电流量。在密封树脂自身的Tg低于结温的情况下，会成为长时间使用时发生着色、裂纹等的主要原因，因而不优选。氟聚合物的玻璃化转变温度为110℃以上时，容易抑制这样的减少。
氟聚合物的质均分子量例如为1万以上且100万以下，优选为3万以上且50万以下，更优选为5万以上且30万以下。分子量在这些范围内时，在耐久性的方面有利。
氟聚合物由于透射性高，所以能够作为发光元件密封用的密封树脂利用。氟聚合物的全光线透射率可以为例如90％以上且99％以下、优选为92％以上且99％以下、更优选为94％以上且99％以下。
氟聚合物由于紫外光的透射率也高，所以能够作为紫外光发光元件密封用的密封树脂利用。氟聚合物的193nm以上且410nm以下的范围内的透射率可以为例如60％以上、优选为70％以上。
氟聚合物的压入硬度高。氟聚合物的压入硬度可以为例如250N/mm2以上且1000N/mm2以下、优选为300N/mm2以上且800N/mm2以下、更优选为350N/mm2以上且600N/mm2以下。
氟聚合物的压入弹性模量可以为例如2.5GPa以上且10GPa以下、优选为2.5GPa以上且8GPa以下、更优选为2.5GPa以上且6GPa以下。
氟聚合物例如能够通过使与构成氟聚合物的单体单元对应的单体经过适当的聚合法聚合来制造。例如能够通过使与单元(1)对应的单体单独1种或2种以上发生聚合来制造。
此外，氟聚合物还能够通过使单独1种或2种以上的与单元(1)对应的单体根据需要与选自氟代烯烃和其他单体中的至少1种单体发生聚合来制造。
本领域技术人员能够理解与构成氟聚合物的单体单元对应的单体。例如，与单元(1)对应的单体为式(M1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1)”。)。
Figure BDA0003736728290000151
[式中，R1～R4的含义与上述相同。]
例如，与单元(1－1)对应的单体为式(M1－1)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1－1)”。)。
Figure BDA0003736728290000152
[式中，R1为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。]
例如，与单元(1－11)对应的单体为式(M1－11)所示的化合物(本说明书中，有时称为“单体(M1－11)”。)。
Figure BDA0003736728290000153
作为上述氟代烯烃，能够使用与上述氟代烯烃单元对应的单体。例如，与四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、偏氟乙烯单元对应的单体分别为四氟乙烯(CF2＝CF2)、六氟丙烯(CF3CF＝CF2)、偏氟乙烯(CH2＝CF2)。因此，关于氟代烯烃的详细内容，本领域技术人员可以从有关对应的氟代烯烃单元的上述记载理解。
氟代烯烃例如可以为选自含氟全卤烯烃、偏氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯和1,1,1,2－四氟－2－丙烯中的至少1种。氟代烯烃优选可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)中的至少1种。
上述含氟全卤烯烃可以为选自氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)中的至少1种。
作为上述其他单体，能够使用与上述其他单体单元对应的单体。因此，关于其他单体的详细内容，本领域技术人员可以从有关对应的其他单体单元的上述记载理解。
作为聚合方法，可以举出将与构成氟聚合物的单体单元对应的单体以适当量根据需要溶解或分散于溶剂(例如：质子惰性溶剂等)，根据需要添加聚合引发剂，进行聚合(例如：自由基聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等)的方法。
优选的聚合方法为溶液聚合，该溶液聚合由于能够制造以高浓度溶解氟聚合物的溶液从而成品率高，并且对厚膜形成和精制有利。因此，作为氟聚合物，优选为通过溶液聚合制造的氟聚合物。更优选为通过在质子惰性溶剂的存在下使单体聚合的溶液聚合制造的氟聚合物。
在氟聚合物的溶液聚合中，所使用的溶剂优选为质子惰性溶剂。制造氟聚合物时的质子惰性溶剂的使用量相对于单体质量和溶剂质量之和可以为例如80质量％以下、低于80质量％、75质量％以下、70质量％以下、35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且低于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选可以为35质量％以上且低于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
作为用于氟聚合物的聚合的质子惰性溶剂，例如可以列举选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种。
全氟芳香族化合物例如为可以具有1个以上的全氟烷基的全氟芳香族化合物。全氟芳香族化合物所具有的芳香环可以为选自苯环、萘环和蒽环中的至少1种环。全氟芳香族化合物可以具有1个以上(例如：1个、2个、3个)的芳香环。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1－C6、C1－C5或C1－C4全氟烷基，优选为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。取代基为多个时，可以相同或不同。
全氟芳香族化合物的例子包含全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟萘。
全氟芳香族化合物的优选例包含全氟苯、全氟甲苯。
全氟三烷基胺例如为取代有3个直链状或支链状的全氟烷基的胺。该全氟烷基的碳原子数例如为1～10，优选为1～5，更优选为1～4。该全氟烷基可以相同或不同，优选相同。
全氟三烷基胺的例子包含全氟三甲胺、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三异丙胺、全氟三丁胺、全氟三仲丁胺、全氟三叔丁胺、全氟三戊胺、全氟三异戊胺、全氟三新戊胺。
全氟三烷基胺的优选例包含全氟三丙胺、全氟三丁胺。
全氟烷烃例如为直链状、支链状或环状的C3－C12(优选为C3－C10、更优选为C3－C6)全氟烷烃。
全氟烷烃的例子包含全氟戊烷、全氟－2－甲基戊烷、全氟己烷、全氟－2－甲基己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟环己烷、全氟(甲基环己烷)、全氟(二甲基环己烷)(例如：全氟(1,3－二甲基环己烷))、全氟十氢化萘。
全氟烷烃的优选例包含全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
氢氟烃例如为C3－C8氢氟烃。氢氟烃的例子包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CHF2和CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。
氢氟烃的优选例包含CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3。
全氟环状醚例如为可以具有1个以上全氟烷基的全氟环状醚。全氟环状醚所具有的环可以为3～6元环。全氟环状醚所具有的环可以具有1个以上的氧原子作为环构成原子。该环优选具有1或2个氧原子，更优选具有1个氧原子。
作为取代基的全氟烷基例如为直链状或支链状的C1－C6、C1－C5或C1－C4全氟烷基。优选的全氟烷基为直链状或支链状的C1－C3全氟烷基。
取代基的个数例如为1～4个，优选为1～3个，更优选为1～2个。有多个取代基时，可以相同或不同。
全氟环状醚的例子包含全氟四氢呋喃、全氟－5－甲基四氢呋喃、全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃、全氟四氢吡喃。
全氟环状醚的优选例包含全氟－5－乙基四氢呋喃、全氟－5－丁基四氢呋喃。
氢氟醚例如为含氟醚。
氢氟醚的全球变暖潜能值(GWP)优选为400以下，更优选为300以下。
氢氟醚的例子包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF(CF3)OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCF3、三氟甲基1,2,2,2－四氟乙基醚(HFE－227me)、二氟甲基1,1,2,2,2－五氟乙基醚(HFE－227mc)、三氟甲基1,1,2,2－四氟乙基醚(HFE－227pc)、二氟甲基2,2,2－三氟乙基醚(HFE－245mf)、和2,2－二氟乙基三氟甲基醚(HFE－245pf)、1,1,2,3,3,3－六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,2－四氟乙基2,2,2－三氟乙基醚(CHF2CF2OCH2CF3)、和1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲氧基丙烷((CF3)2CHOCH3)。
氢氟醚的优选例包含CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C2F5CF(OCH3)C3F7。
氢氟醚更优选为下述式(B1)所示的化合物。
R21－O－R22 (B1)
[式中，R21为直链状或支链状的全氟丁基，R22为甲基或乙基。]
含有至少一个氯原子的烯烃化合物是在其结构中包含至少1个氯原子的C2－C4(优选为C2－C3)烯烃化合物。含有至少一个氯原子的烯烃化合物是具有1或2个(优选为1个)碳原子－碳原子间双键(C＝C)的碳原子数2～4的烃中，与碳原子键合的氢原子的至少一个被氯原子取代的化合物。优选为碳原子数2～4的烃中与构成碳原子－碳原子间双键的2个碳原子所键合的氢原子的至少1个被氯原子取代的化合物。
氯原子的个数为1～可取代的最大个数。氯原子的个数可以为例如1个、2个、3个、4个、5个等。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物可以包含至少1个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)氟原子。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的例子包含CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CCl2＝CHCl、CCl2＝CCl2、CF3CH＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CFH2CF＝CHCl、CF3CCl＝CFCl、CF2HCl＝CFCl、CFH2Cl＝CFCl。
含有至少一个氯原子的烯烃化合物的优选例包含CHCl＝CHCl、CHF2CF＝CHCl、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CFCl。
作为质子惰性溶剂，从使用时的环境负荷小的方面、能够以高浓度溶解聚合物的方面考虑，优选为氢氟醚。
用于制造氟聚合物的聚合引发剂的优选例包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω－氢－十六氟壬酰基)过氧化物、ω－氢－十二氟庚酰基－ω－氢十六氟壬酰基－过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
聚合引发剂的更优选的例子包含过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰、二(ω－氢－十二氟庚酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过硫酸铵。
聚合反应所使用的聚合引发剂的量例如相对于供于反应的全部单体1g，可以为0.0001g以上且0.05g以下，优选为0.0001g以上且0.01g以下，更优选为0.0005g以上且0.008g以下。
聚合反应的温度可以为例如－10℃以上且160℃以下，优选为0℃以上且160℃以下，更优选为0℃以上且100℃以下。
聚合反应的反应时间可以优选为0.5小时以上且72小时以下，更优选为1小时以上且48小时以下，进一步优选为3小时以上且30小时以下。
聚合反应可以在不活泼气体(例如：氮气)的存在下或不存在下实施，优选在存在下实施。
聚合反应可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
聚合反应能够通过向包含聚合引发剂的质子惰性溶剂中添加单体后，供于聚合条件来实施。此外，还可以向包含单体的质子惰性溶剂中添加聚合引发剂后，供于聚合条件来实施。
根据希望，聚合反应所生成的氟聚合物可以利用提取、溶解、浓缩、过滤器过滤、析出、再沉淀、脱水、吸附、色谱法等惯用的方法或它们的组合进行精制。或者，也可以将溶解有通过聚合反应生成的氟聚合物的溶液、将该溶液稀释而成的溶液、向这些溶液中添加根据需要的其他成分而成的溶液等干燥或加热(例如：30℃以上且150℃以下)，形成含有氟聚合物的密封树脂。
密封树脂的氟聚合物含量相对于密封树脂的总质量可以为例如50质量％以上且100质量％以下、优选为60质量％以上且100质量％以下、更优选为80质量％以上且100质量％以下、特别优选为90质量％以上且100质量％以下。
除上述氟聚合物以外，密封树脂还可以包含其他成分。其他成分可以为在密封树脂中公知的成分、例如着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。
只要能够获得本发明的效果，密封树脂能够以合适的量含有其他成分。其他成分的含量相对于密封树脂的总质量可以为例如0质量％以上且50质量％以下、优选为0质量％以上且40质量％以下、更优选为0质量％以上且20质量％以下、特别优选为0质量％以上且10质量％以下。
作为填料，优选能够透过紫外光的材料。例如，可以使用氟化钙、蓝宝石、二氧化硅、光学用玻璃等中的单独1种或2种以上。填料的粒径和形状没有特别限制，可以使用具有球状、针状、板状等各种颗粒形状的颗粒。如果配合填料，则具有在由密封树脂组合物成型密封树脂时成型性提高、容易成型成各种形状的优点。
密封树脂优选用于发光元件的密封。作为发光元件可以列举公知的发光元件，但由于本发明的密封树脂具有对于紫外光发光能够抑制裂纹的产生的效果，所以优选为紫外光发光元件。作为紫外光发光元件，优选紫外光发光二极管(LED)。紫外光发光元件是主要发出紫外光、例如100nm以上且400nm以下的波长的光的元件。UV-A(315nm以上且380nm以下)用于树脂的固化等，UV-B(280nm以上且315nm以下)用于杀菌、消毒等，UV-C(200nm以上且280nm以下)用于印刷基板的曝光等，需要与各波长对应的紫外光发光元件。密封树脂对任意波长的发光元件均能够使用。
密封树脂的厚度只要是发光元件的密封所需的必要厚度即可，没有特别限制。平均膜厚可以为例如10nm以上、50nm以上且10cm以下等、优选为100nm以上且5cm以下、更优选为1μm以上且1cm以下、进一步优选为10μm以上且500μm以下、特别优选为10μm以上且300μm以下。平均膜厚处于上述范围时，在耐久性的方面有利。
例如，从在溶剂中溶解或分散有氟聚合物的溶液中通过干燥、加热等除去溶剂，由此能够制造密封树脂。密封树脂优选通过从后述的本发明的密封树脂形成用的树脂组合物中除去溶剂来制造。
发光元件封装体
本发明可以包含发光元件封装体。发光元件封装体只要包含本发明的密封树脂，就没有特别限制。发光元件封装体可以包含倒装芯片型发光元件封装体。
发光元件封装体例如可以包含本发明的密封树脂、发光元件、具有发光元件的基板(发光元件芯片)、阻挡体等。发光元件封装体中，优选的发光元件为紫外光发光元件。作为紫外光发光元件，优选为紫外光发光二极管(LED)。紫外光发光元件是主要发出紫外光、例如100nm以上且400nm以下的波长的光的元件。作为其波长，有工业价值较高的UV-A、UV-B、UV-C等。
发光元件封装体的制造中能够适用公知的制造方法。例如，能够将公知的发光元件封装体的制造方法中的密封树脂用的树脂组合物替换为本发明的树脂组合物来进行制造。
树脂组合物
作为本发明的一个实施方式的树脂组合物为液态的密封树脂形成用的树脂组合物。树脂组合物能够含有氟聚合物和质子惰性溶剂。
树脂组合物中的氟聚合物可以为在上述密封树脂中所说明的氟聚合物。因此，关于树脂组合物中的氟聚合物的详细内容，可以适用密封树脂中的氟聚合物的上述详细内容。
在树脂组合物中，氟聚合物的含量相对于树脂组合物总质量可以为例如5质量％以上且65质量％以下、10质量％以上且65质量％以下、20质量％以上且65质量％以下、30质量％以上且65质量％以下、超过30质量％且65质量％以下、20质量％以上且40质量％以下等。优选为超过20质量％且65质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下，特别优选为30质量％以上且50质量％以下。
树脂组合物中的质子惰性溶剂可以为在上述密封树脂中所说明的质子惰性溶剂。因此，关于树脂组合物中的质子惰性溶剂的详细内容，可以适用密封树脂中的质子惰性溶剂的上述详细内容。
在树脂组合物中，质子惰性溶剂的含量相对于树脂组合物总质量可以为例如35质量％以上且95质量％以下、35质量％以上且90质量％以下、35质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、35质量％以上且低于70质量％、60质量％以上且80质量％以下等。优选为35质量％以上且低于80质量％，更优选为40质量％以上且75质量％以下，特别优选为50质量％以上且70质量％以下。
树脂组合物可以含有聚合引发剂。树脂组合物中的聚合引发剂可以为在上述密封树脂中所说明的聚合引发剂。因此，关于树脂组合物中的聚合引发剂的详细内容，可以适用密封树脂中的聚合引发剂的上述详细内容。
在树脂组合物中，聚合引发剂的含量相对于树脂组合物总质量例如为0.00001质量％以上且10质量％以下，优选为0.00005质量％以上且10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且10质量％以下。
树脂组合物可以包含氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分。其他成分可以是在密封用的树脂组合物中公知的成分、例如着色剂、光扩散剂、填料、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、耐光性稳定剂、反应抑制剂、粘接促进剂等。
只要能够获得本发明的效果，树脂组合物可以含有适当量的其他成分。其他成分的含量相对于树脂组合物的总质量可以为例如0.01质量％以上且99质量％以下、优选为0.01质量％以上且50质量％以下、更优选为0.01质量％以上且30质量％以下、特别优选为10质量％以上且20质量％以下。
有关其他成分的其他事项，适用发光元件用密封树脂的项中的说明。
树脂组合物能够通过将氟聚合物、质子惰性溶剂、任意含有的聚合引发剂、和任意含有的其他成分混合来制造。
树脂组合物能够通过向上述的通过氟聚合物的溶液聚合得到的聚合反应液(该溶液至少包含氟聚合物和质子惰性溶剂)中，根据需要混合质子惰性溶剂和/或其他成分来制造。通过溶液聚合，能够提高聚合反应液中的氟聚合物浓度或氟聚合物溶解量，能够省略从聚合反应液中分离氟聚合物的工序，因此优选树脂组合物含有聚合反应液。
树脂组合物中的溶液聚合的聚合反应液的含量可以根据聚合反应液中的氟聚合物浓度、制作的密封树脂的功能、厚度等而适当选择。树脂组合物中的溶液聚合的聚合反应液的含量相对于树脂组合物总质量可以为例如5质量％以上且100质量％以下、优选为20质量％以上且100质量％以下、更优选为30质量％以上且100质量％以下。
树脂组合物填充在发光元件封装体的规定部分后，通过干燥、加热、真空干燥等除去溶剂而形成密封树脂，从而能够保护发光元件。干燥或加热温度例如为30℃以上且150℃以下，优选为30℃以上且80℃以下。
例如，将树脂组合物涂布在发光元件搭载基板上，接下来在80℃的干燥机内进行干燥，通过反复进行该涂布和干燥，能够调整至所希望的厚度。树脂组合物能够使氟聚合物浓度非常高，因此，与由其他的溶解性低的氟聚合物的稀溶液形成膜的工艺相比，能够非常简便地形成密封树脂层。
以上，对实施方式进行了说明，但可以理解，在不脱离请求保护的范围的宗旨和范围的条件下，能够进行方式、详细内容的各式各样的变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明，但本发明不限定于此。
实施例中的符号和简写符号按照以下的含义使用。
引发剂溶液(1)：含有50质量％的过氧化二碳酸二正丙酯(10小时半衰期温度：40℃)的甲醇溶液；
氟聚合物(1－11)：由单元(1－11)构成的聚合物；
Mw：质均分子量。
GPC分析方法(氟聚合物的质均分子量测定)
＜样品制备法＞
将聚合物溶解于全氟苯而制作2质量％聚合物溶液，通过膜滤器(0.22μm)，制成样品溶液。
＜测定法＞
分子量的标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯；
检测方法：RI(差示折射仪)。
聚合物溶解的确认
如下所述判断溶液中的聚合物是否溶解。
目视确认所制备的溶液，将确认不到未溶解的聚合物、且在室温下溶液整体均匀流动的情况判断为已溶解。
平均膜厚
平均膜厚为利用千分尺对厚度进行5次测定得到的平均值。在不能剥离形成在基板等基材上的膜的情况等、难以测定膜本身的厚度时，利用千分尺对膜形成前的基材的厚度和膜形成后的基材的厚度(膜厚和基材厚之和)各测定5次，从膜形成后的厚度的平均值减去膜形成前的厚度的平均值，从而算出平均膜厚。
压入硬度和压入弹性模量
使用Nanotec株式会社制造的超微小硬度试验机ENT－2100，测定样品的压痕硬度(HIT；压入硬度)。另外，同时进行压入弹性模量的测定。将压入深度调整为厚度的1/10以下来进行试验。
全光线透射率和雾度测定方法
使用雾度测定仪NDH 7000SPII(日本电色工业株式会社制造)，基于JIS K7136(雾度值)和JIS K 7361-1(全光线透射率)测定全光线透射率和雾度。使用平均膜厚100μm的膜作为测定对象的样品。对玻璃板以干燥后的厚度为100μm的方式涂布涂布剂，以80℃干燥4小时而形成平均膜厚100μm的膜，将该膜从玻璃板剥离，从而制作样品。
各波长的透射率
使用日立分光光度计U-4100，测定样品(平均膜厚100μm的膜)的规定的波长的透射率。作为检测器，使用积分球检测器。
折射率
使用ATAGO公司制造的阿贝折射率计(NAR-1T SOLID)对样品测定23℃时的折射率。由于使用装置所附带的LED，所以波长是D射线近似波长。
阿贝数
使用ATAGO公司制造的阿贝折射率计(NAR-1T SOLID)，对样品测定23℃时的阿贝数。
吸水率(24℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍于W0的100质量倍以上的24℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
吸水率(60℃)
预先测定充分干燥的样品的重量设为W0，将样品完全浸渍于W0的100质量倍以上的60℃的水中，测定24小时后的重量设为W24，根据下式求出吸水率。
吸水率(％)＝100×(W24-W0)/W0
拉伸弹性模量
利用IT Measurement Control Co.,Ltd.制造的动态粘弹性装置DVA220，在拉伸模式、夹具宽度20mm、测定温度25℃至150℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz的条件下，对样品(长度30mm、宽度5mm、厚度0.1mm)进行测定，将25℃时的弹性模量的值作为拉伸弹性模量。
拉伸强度
使用株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS－100NX，测定膜的拉伸强度。将样品切成JIS K 7162记载的5B哑铃形状。在卡盘间12mm、十字头速度1mm/分钟、室温的条件下进行测定。
热分解温度
使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science CorporationSTA7200)，在空气气氛的条件且升温速度10℃/分钟的条件下，测定样品的质量减少率达到0.1％和5％时的温度。
玻璃化转变度(Tg)
使用DSC(差示扫描量热计：Hitachi High-Tech Science Corporation、DSC7000)，在30℃以上且200℃以下的温度范围以10℃/分钟的条件进行升温(第一次)－降温－升温(第二次)，将第二次的吸热曲线的中间点设为玻璃化转变温度(℃)。
线膨胀系数
将热机械分析装置(TMA8310；株式会社理学制造)设定为拉伸模式、卡盘间15mm，将切成宽度5mm、长度20mm的样品夹在卡盘间，以2℃/分钟的条件从室温升温至150℃(1stUP)，降温至室温，再升温至150℃(2ndUP)。求出2ndUP中25℃以上且80℃以下时的平均线膨胀率，设为线膨胀系数。
制备例1：包含单元(1－11)作为主要成分的氟聚合物的聚合和聚合物溶解液(聚 合反应液)的制造
在50mL的玻璃制容器中，投入单体(M1－11)10g、作为溶剂的乙基九氟丁基醚20g、引发剂溶液(1)0.041g后，以内温达到40℃的方式进行加热并进行20小时聚合反应，制造氟聚合物(1－11)9.0g(Mw：97533)。聚合反应液中的该氟聚合物已溶解，浓度为31质量％。
在聚合反应结束后，将未反应的原料和溶剂、引发剂残渣、单体中微量含有的杂质通过120℃的真空干燥蒸馏除去后，测定组合物中的聚合物的重量。
实施例1
将制备例1所得到的聚合反应液直接用作树脂组合物，如下所述制造密封树脂的膜。
在玻璃基板上将聚合反应液以干燥后的厚度为100μm的方式进行涂布，以80℃加热4小时，形成透明的膜。然后，通过将膜从玻璃板剥离，得到平均膜厚为100μm的氟聚合物(1－11)的膜。
对该膜的光学特性进行测定，得到以下结果。此外，将各波长的透射率示于图1。
Figure BDA0003736728290000271
进而，对如下项目也进行测定，得到以下结果。
Figure BDA0003736728290000272
所得到的膜显示出高全光线透射率、高193nm透射率、高550nm透射率，具有对密封树脂所要求的透射性。所得到的膜显示出高压入硬度和高压入弹性模量，具有对密封树脂所要求的硬度。所得到的膜具有高于一般的结温(110℃)的玻璃化转变温度。
实施例2
用3－氨基丙基三甲氧基硅烷对市售的搭载有UV－LED芯片的基板(图2；其中，不使用氟聚合物膜(5))进行表面处理后，使用制备例1所得到的聚合反应液，以厚度约100μm的方式进行涂布，以80℃加热2小时，得到被均匀且透明的氟聚合物(1－11)树脂密封的UV－LED芯片搭载基板。更详细而言，用滴管从芯片的正上方滴加聚合反应液，使其风干，反复进行该滴加和风干，涂布至规定的厚度后，以80℃加热2小时，将芯片密封。
实施例3
将实施例1所得到的平均膜厚100μm的膜裁切成1cm×1cm的尺寸，供于耐光性试验(200连续点灯试验)。试验的详细内容如下所述。
在安装有UV-LED芯片(3)(尺寸1.15mm×1.15mm、发光波长276nm、在正向电流(IF)为350mA时额定最大值为6.4V。投入2W时输出30mW；DOWA公司制造)的铝基板(1)(厚度1.6mm)上，以UV-LED芯片位于环形陶瓷垫圈(4)(直径10mm、内径5.3mm、厚度2mm)的内侧的方式，配置垫圈，用有机硅树脂粘接。在垫圈上，以垫圈的中心与膜(5)的中心大致重叠的方式，放置膜，制作试验用组件(图2)。将膜用环氧粘接剂固定在垫圈上，经由电极(2)向试验用组件的芯片通电，进行UV发光，由此实施膜的耐光性试验。另外，发光条件设为正向电压(VF)为5.0V(IF＝100mA)，结温设为120℃以下，尽可能地抑制UV-LED芯片的劣化。将试验开始时的初期值作为100时，经过200小时后的放射束(利用积分球测定)仅降低至80，显示出非常高的耐光性，也未看到膜的外观变化(图3)。
比较例1
使作为市售的LED密封树脂的信越有机硅株式会社制造的KER－2500固化，制作平均膜厚为100μm的膜后，切成1cm见方。将所切出的膜供于与实施例3相同的耐光性试验。
经过25小时后膜发生裂纹，因此中止试验。将经过25小时后产生裂纹的照片作为图4表示。
符号说明
1：铝基板；2：电极；3：UV－LED芯片；4：垫圈；5：氟聚合物膜。

Claims (16)

1.一种密封树脂，其特征在于：
其为含有氟聚合物的发光元件用密封树脂，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736728280000011
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
2.如权利要求1所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟聚合物还包含氟代烯烃单元。
3.如权利要求2所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自含氟全卤烯烃单元、偏氟乙烯单元、三氟乙烯单元、五氟丙烯单元和1,1,1,2－四氟－2－丙烯单元中的至少1种。
4.如权利要求3所述的密封树脂，其特征在于：
所述含氟全卤烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元、全氟(乙基乙烯基醚)单元、全氟(丙基乙烯基醚)单元、全氟(丁基乙烯基醚)单元和全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)单元中的至少1种。
5.如权利要求2所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟代烯烃单元为选自氯三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、全氟(甲基乙烯基醚)单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟聚合物的压入硬度为250N/mm2以上且1000N/mm2以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟聚合物的压入弹性模量为2.5GPa以上且10GPa以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟聚合物的全光线透射率为90％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟聚合物的193nm以上且410nm以下的范围内的透射率为60％以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的密封树脂，其特征在于：
所述氟聚合物的玻璃化转变温度为110℃以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的密封树脂，其特征在于：
其用于紫外光发光元件。
12.一种发光元件封装体，其特征在于：
包含权利要求1～11中任一项所述的密封树脂。
13.一种树脂组合物，其特征在于：
其用于形成权利要求1～11中任一项所述的密封树脂，
所述树脂组合物含有氟聚合物和质子惰性溶剂，
所述氟聚合物包含式(1)所示的单体单元作为主要成分，
Figure FDA0003736728280000021
式中，R1～R4分别独立地为氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于：
所述氟聚合物的含量相对于树脂组合物总质量为20质量％以上且65质量％以下。
15.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为选自全氟芳香族化合物、全氟三烷基胺、全氟烷烃、氢氟烃、全氟环状醚、氢氟醚和含有至少一个氯原子的烯烃化合物中的至少1种的溶剂。
16.如权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
所述质子惰性溶剂为氢氟醚的至少1种。
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