KR20220123678A - 절연막 또는 유전막 - Google Patents

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KR20220123678A
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요시토 다나카
마코토 마츠우라
유우키 스즈키
아키토시 오가타
요스케 기시카와
히로유키 요시모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 전기 절연성 및 경도를 구비한 불소 폴리머제의 절연막 또는 유전막의 제공을 하나의 목적으로 한다. 본 개시는, 불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막이며, 상기 불소 폴리머가, 식 (1): [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 절연막 또는 유전막에 관한 것이다.

Description

절연막 또는 유전막
본 개시는, 절연막 또는 유전막, 이것을 포함하는 전기 물품, 절연막 또는 유전막 형성용의 코팅제 등에 관한 것이다.
각종 절연막 또는 유전막을 구비한 프린트 기판, 반도체 기판(웨이퍼) 등이 전자 부품으로서 또는 전자 부품의 제조 과정에 있어서, 사용되고 있다(특허문헌 1). 절연막 또는 유전막으로서 불소 폴리머제의 막도 검토되고 있지만, 절연성, 경도, 투명성 등의 물성의 향상이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2002-038075호 공보
본 개시는, 전기 절연성 및 경도를 구비한 불소 폴리머제의 절연막 또는 유전막의 제공을 하나의 목적으로 한다. 본 개시는, 상기 절연막 또는 유전막을 형성하기 위한 코팅제의 제공을 하나의 목적으로 한다. 본 개시는, 불소 폴리머제의 절연막 또는 유전막을 포함하는 전기 물품(전기 제품 또는 이것을 구성하는 부품)의 제공을 하나의 목적으로 한다.
본 개시는, 다음 양태를 포함한다.
항 1.
불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막이며,
상기 불소 폴리머가, 식 (1):
Figure pct00001
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]
로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 절연막 또는 유전막.
항 2.
상기 불소 폴리머가 플루오로올레핀 단위를 더 포함하는, 항 1에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 3.
상기 플루오로올레핀 단위가 불소 함유 퍼할로올레핀 단위, 불화비닐리덴 단위, 트리플루오로에틸렌 단위, 펜타플루오로프로필렌 단위, 및 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 2에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 4.
상기 불소 함유 퍼할로올레핀 단위가, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위, 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 단위, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위, 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 단위, 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 3에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 5.
상기 플루오로올레핀 단위가, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위, 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 2에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 6.
평균 막 두께가 10㎚ 이상인 항 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 7.
6㎓에 있어서의 비유전율이 1.5 이상 또한 2.5 이하이고,
6㎓에 있어서의 유전 정접이 0.0002 이하이며,
압입 탄성률이 2.5㎬ 이상 또한 10㎬ 이하이고,
압입 경도가 250N/㎟ 이상 또한 1000N/㎟ 이하이며, 및
유리 전이 온도가 110℃ 이상인, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 8.
6㎓에 있어서의 유전 정접이 0.00005 이상 또한 0.0002 이하인 항 7에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 9.
체적 저항률이 1.0×1015Ω·㎝ 이상인 항 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 10.
전광선 투과율이 90％ 이상인 항 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 11.
전기 물품용 또는 신호선 피복재용인 항 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 12.
전기 물품용이며, 전기 물품이 반도체인 항 11에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 13.
전기 물품용이며, 전기 물품이 프린트 기판인 항 11에 기재된 절연막 또는 유전막.
항 14.
항 1 내지 13 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막을 포함하는 전기 물품.
항 15.
항 1 내지 13 중 어느 것에 기재된 절연막 또는 유전막 형성용의 코팅제이며,
불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 함유하고,
상기 불소 폴리머가, 식 (1):
Figure pct00002
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]
로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 코팅제.
항 16.
상기 불소 폴리머의 함유량이, 코팅제 전체 질량에 대하여, 20질량％ 이상 또한 65질량％ 이하인 항 15에 기재된 코팅제.
항 17.
상기 비프로톤성 용매가, 퍼플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로알칸, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로 환상 에테르, 하이드로플루오로에테르, 및 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인 항 15 또는 16에 기재된 코팅제.
항 18.
상기 비프로톤성 용매가, 하이드로플루오로에테르의 적어도 1종인 항 15 내지 17 중 어느 것에 기재된 코팅제.
본 개시에 의하면, 절연성 및 경도를 구비한 불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막을 제공할 수 있다. 본 개시에 의하면, 상기 절연막 또는 유전막을 형성하기 위한 코팅제를 제공할 수 있다.
본 개시의 상기 개요는, 본 개시의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 실장을 기술하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 개시의 후기 설명은, 실례의 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다.
본 개시의 몇 개소에서는, 예시를 통해 가이던스가 제공되고, 및 이 예시는, 다양한 조합에 있어서 사용할 수 있다.
각각의 경우에 있어서, 예시의 군은, 비배타적인, 및 대표적인 군으로서 기능할 수 있다.
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
용어
본 명세서 중의 기호 및 약호는, 특별히 한정이 없는 한, 본 명세서의 문맥에 따라, 본 개시가 속하는 기술분야에 있어서 통상 사용되는 의미로 이해할 수 있다.
본 명세서 중, 어구 「함유한다」는, 어구 「로 본질적으로 이루어진다」, 및 어구 「로 이루어진다」를 포함하는 것을 의도하여 사용된다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 공정, 처리, 또는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한, 실온에서 실시될 수 있다. 본 명세서 중, 실온은, 10℃ 이상 또한 40℃ 이하의 범위 내의 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서 중, 표기 「Cn-Cm」(여기서, n 및 m은, 각각, 수이다.)은, 당업자가 통상 이해하는 대로, 탄소수가 n 이상 또한 m 이하인 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 막에 대하여 「두께」 또는 단순히 「막 두께」로 나타냈을 때는 「평균 막 두께」를 의미한다. 「평균 막 두께」는 다음과 같이 하여 결정된다.
평균 막 두께
평균 막 두께는, 마이크로미터로 두께를 5회 측정한 평균값이다. 기판 등의 기재 상에 형성된 막을 박리할 수 없는 경우 등, 막 그 자체의 두께를 측정하는 것이 곤란할 때는, 막 형성 전의 기재의 두께와 막 형성된 기재의 두께를 마이크로미터로 각 5회 측정하고, 막 형성 후의 두께의 평균값으로부터 막 형성 전의 두께의 평균값을 공제함으로써 평균 막 두께를 산출한다.
마이크로미터로 측정할 수 없는 경우에는, 측정 대상막의 절단면의 라인 프로파일을 원자력간 현미경(AFM)으로 측정함으로써 얻어지는 막 두께를 평균 막 두께로 한다.
구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 단순히 「분자량」으로 나타냈을 때는 「질량 평균 분자량」을 의미한다. 질량 평균 분자량은 다음과 같이 하여 결정된다.
질량 평균 분자량
질량 평균 분자량은, 다음의 GPC 분석 방법으로 측정한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
GPC 분석 방법
<샘플 조제법>
폴리머를 퍼플루오로벤젠에 용해시켜 2질량％ 폴리머 용액을 제작하고, 멤브레인 필터(0.22㎛)를 통과시켜 샘플 용액으로 한다.
<측정법>
분자량의 표준 샘플: 폴리메틸메타크릴레이트
검출 방법: RI(시차 굴절계)
본 명세서 중, 「압입 경도」 및 「압입 탄성률」은 다음과 같이 하여 결정된다.
압입 경도 및 압입 탄성률
나노텍 가부시키가이샤제 초미소 경도 시험기 ENT-2100을 사용하여 샘플의 인덴테이션 경도(HIT; 압입 경도)를 측정한다. 또한, 동시에 압입 탄성률의 측정을 행한다. 압입 깊이는 두께의 1/10 이하로 되도록 조정하여 시험을 행한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「비유전율」 및 「유전 정접」은 다음과 같이 하여 결정된다.
비유전율 및 유전 정접
10㎓ 이상의 주파수(예; 10, 20, 28, 60, 80㎓)의 비유전율 및 유전 정접은 스플릿 실린더 공진기법으로 구한다. 스플릿 실린더로서 (주)간토 덴시 오요 가이하츠제의 각 주파수에 대응하는 공진기를 사용하고, 네트워크 스펙트럼 애널라이저로서 Keysight N5290A를 사용한다. 측정 대상의 샘플로서는, 20㎓ 미만의 경우에는 두께 100㎛, 폭 62㎜, 길이 75㎜의 필름을, 20㎓ 이상의 경우에는 두께 100㎛, 폭 34㎜, 길이 45㎜의 필름을 사용한다. 측정 온도는 25℃로 한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
6㎓에서의 비유전율 및 유전 정접은 (주)간토 덴시 오요 가이하츠제의 공동 공진기를 사용하여 측정한다. 샘플의 형상은 원주상(2㎜φ×110㎜)으로 한다.
공동 공진기에 의해 나타내어지는 공진 주파수의 변화로부터 복소 비유전율의 실수부를 구하고, Q값의 변화로부터 복소 비유전율의 허수부를 구하고, 하기 식에 의해, 비유전율 및 유전 정접을 산출한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
Figure pct00003
식 중, εr *는 복소 비유전율, εｒ'는 비유전율, εｒ''는 비유전손율, tanδ는 유전 정접을 나타낸다.
1㎑에서의 비유전율 및 유전 정접은 다음과 같이 측정하여 결정하는 값이다.
진공 중에서 막의 양면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 이 샘플을 LCR 미터로, 25℃에서, 주파수 1㎑에서의 정전 용량 및 유전 정접을 측정한다. 얻어진 각 정전 용량으로부터 비유전율을 산출한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「체적 저항률」은 다음과 같이 하여 결정된다.
체적 저항률
샘플을 항온조 내에 설치한 하부 전극 및 상부 전극 사이에 끼워 넣고, 디지털 초절연/미소 전류계(DSM-8104; 히오키 덴키사제)로 50V/㎛의 전계를 필름에 인가하여, 누설 전류를 계측하고, 25℃에서의 체적 저항률을 산출한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「전광선 투과율」 및 「헤이즈」는 다음과 같이 하여 결정된다.
전광선 투과율 및 헤이즈 측정 방법
헤이즈 미터 NDH 7000SPII(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS K7136(헤이즈값) 및 JIS K 7361-1(전광선 투과율)에 따라 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정한다. 평균 막 두께 100㎛의 막을 측정 대상의 샘플로서 사용한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 각 파장에 있어서의 「투과율」은 다음과 같이 하여 결정된다.
각 파장에 있어서의 투과율
히타치 분광 광도계 U-4100을 사용하여 샘플의 소정의 파장에 있어서의 투과율을 측정한다. 샘플은 평균 막 두께 100㎛의 막으로 한다. 검출기로서는 적분구 검지기를 사용한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「흡수율」은 다음과 같이 하여 결정된다.
흡수율(24℃)
미리, 충분히 건조시킨 샘플의 중량을 측정하여 W0으로 하고, W0의 100질량배 이상의 24℃의 수중에 샘플을 완전 침지시켜, 24시간 후의 중량을 측정하여 W24로 하고, 다음 식으로부터 흡수율을 구한다.
흡수율(％)=100×(W24-W0)/W0
구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
흡수율(60℃)
미리, 충분히 건조시킨 샘플의 중량을 측정하여 W0으로 하고, W0의 100질량배 이상의 60℃의 수중에 샘플을 완전 침지시켜, 24시간 후의 중량을 측정하여 W24로 하고, 다음 식으로부터 흡수율을 구한다.
흡수율(％)=100×(W24-W0)/W0
구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「인장 탄성률」은 다음과 같이 하여 결정된다.
인장 탄성률
아이티 게이소쿠 세이교사제의 동적 점탄성 장치 DVA220으로 샘플(길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜)을 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 25℃ 내지 150℃, 승온 속도 2℃/분, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하여, 25℃에서의 탄성률의 값을 인장 탄성률로 한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「인장 강도」는 다음과 같이 하여 결정된다.
인장 강도
시마즈 세이사쿠쇼사제의 오토그래프 AGS-100NX를 사용하여, 샘플의 인장 강도를 측정한다. 샘플은 JIS K 7162 기재의 5B 덤벨 형상으로 오려낸다. 척간 12㎜, 크로스헤드 속도 1㎜/분, 실온의 조건에서 측정한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「열분해 온도」는 다음과 같이 하여 결정된다.
열분해 온도
시차열 열중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 STA7200)를 사용하여, 공기 분위기의 조건에서 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 샘플의 질량 감소율이 0.1％ 및 5％가 된 시점의 온도를 측정한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「유리 전이 온도」는 다음과 같이 하여 결정된다.
유리 전이 온도( Tg )
DSC(시차 주사 열량계: 히타치 하이테크 사이언스사, DSC7000)를 사용하여, 30℃ 이상 또한 200℃ 이하의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(퍼스트 런)-강온-승온(세컨드 런)시키고, 세컨드 런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점을 유리 전이 온도(℃)로 한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 「선팽창 계수」는 다음과 같이 하여 결정된다.
선팽창 계수
열 기계 분석 장치(TMA8310; 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여 샘플을 2℃/분의 조건에서 실온으로부터 150℃로 승온(1stUP), 실온으로 강온하고, 다시 150℃까지 승온(2ndUP)한다. 2ndUP에 있어서의 25℃ 이상 또한 80℃ 이하에 있어서의 평균 선팽창률을 구하여, 선팽창 계수로 한다. 구체적으로는 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「알킬기」의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등의, 직쇄상 또는 분지상의, C1-C10 알킬기를 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「플루오로알킬기」는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 「플루오로알킬기」는, 직쇄상, 또는 분지상의 플루오로알킬기일 수 있다.
「플루오로알킬기」의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 12, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1일 수 있다.
「플루오로알킬기」가 갖는 불소 원자의 수는, 1개 이상(예: 1 내지 3개, 1 내지 5개, 1 내지 9개, 1 내지 11개, 1개 내지 치환 가능한 최대 개수)일 수 있다.
「플루오로알킬기」는, 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
「퍼플루오로알킬기」는, 알킬기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
퍼플루오로알킬기의 예는, 트리플루오로메틸기(CF3-), 펜타플루오로에틸기(C2F5-), 헵타플루오로프로필기(CF3CF2CF2-), 및 헵타플루오로이소프로필기((CF3)2CF-)를 포함한다.
「플루오로알킬기」로서, 구체적으로는, 예를 들어 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기(CF3-), 2,2,2-트리플루오로에틸기(CF3CH2-), 퍼플루오로에틸기(C2F5-), 테트라플루오로프로필기(예: HCF2CF2CH2-), 헥사플루오로프로필기(예: (CF3)2CH-), 퍼플루오로부틸기(예: CF3CF2CF2CF2-), 옥타플루오로펜틸기(예: HCF2CF2CF2CF2CH2-), 퍼플루오로펜틸기(예: CF3CF2CF2CF2CF2-) 및 퍼플루오로헥실기(예: CF3CF2CF2CF2CF2CF2-) 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「알콕시기」는, RO-[당해 식 중, R은 알킬기(예: C1-C10 알킬기)임]로 표시되는 기일 수 있다.
「알콕시기」의 예는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 및 데실옥시 등의, 직쇄상 또는 분지상의, C1-C10 알콕시기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「플루오로알콕시기」는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이다. 「플루오로알콕시기」는, 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알콕시기일 수 있다.
「플루오로알콕시기」의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 12, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1일 수 있다.
「플루오로알콕시기」가 갖는 불소 원자의 수는, 1개 이상(예: 1 내지 3개, 1 내지 5개, 1 내지 9개, 1 내지 11개, 1개 내지 치환 가능한 최대 개수)일 수 있다.
「플루오로알콕시기」는, 퍼플루오로알콕시기를 포함한다.
「퍼플루오로알콕시기」는, 알콕시기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.
퍼플루오로알콕시기의 예는, 트리플루오로메톡시기(CF3O-), 펜타플루오로에톡시기(C2F5O-), 헵타플루오로프로필옥시기(CF3CF2CF2O-), 및 헵타플루오로이소프로필옥시기((CF3)2CFO-)를 포함한다.
「플루오로알콕시기」로서, 구체적으로는, 예를 들어 모노플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기(CF3CH2O-), 퍼플루오로에톡시기(C2F5O-), 테트라플루오로프로필옥시기(예: HCF2CF2CH2O-), 헥사플루오로프로필옥시기(예: (CF3)2CHO-), 퍼플루오로부틸옥시기(예: CF3CF2CF2CF2O-), 옥타플루오로펜틸옥시기(예: HCF2CF2CF2CF2CH2O-), 퍼플루오로펜틸옥시기(예: CF3CF2CF2CF2CF2O-) 및 퍼플루오로헥실옥시기(예: CF3CF2CF2CF2CF2CF2O-) 등을 들 수 있다.
절연막 또는 유전막
본 개시의 일 실시 양태는, 소정의 불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막이다.
절연막 또는 유전막은, 상기 불소 폴리머를 함유함으로써, 절연성이 우수하다.
절연막 또는 유전막은, 상기 불소 폴리머를 함유함으로써, 경도가 높다.
절연막 또는 유전막은, 상기 불소 폴리머를 함유함으로써, 투명성이 높다.
절연막 또는 유전막은, 상기 불소 폴리머를 함유함으로써, 내광성이 높다.
절연막 또는 유전막이 함유하는 불소 폴리머는, 식 (1):
Figure pct00004
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]로 표시되는 단량체 단위(본 명세서 중, 「단위 (1)」이라 칭하는 경우가 있음)를 주성분으로서 포함한다.
본 명세서 중, 「단량체 단위를 주성분으로서 포함한다」란, 폴리머 중의 모든 단량체 단위에 있어서의 특정 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상인 것을 의미한다.
불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위는, 단위 (1)의 1종 단독 또는 2종 이상을 포함해도 된다.
불소 폴리머의 모든 단량체 단위에 있어서의 단위 (1)의 비율은, 예를 들어 70몰％ 이상으로 할 수 있고, 80몰％ 이상이 바람직하고, 90몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100몰％가 특히 바람직하다.
R1 내지 R4의 각각에 있어서, 플루오로알킬기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알킬기, C1-C2 플루오로알킬기로 할 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알킬기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
C1-C2 플루오로알킬기로서는 C1-C2 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R1 내지 R4의 각각에 있어서, 플루오로알콕시기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알콕시기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알콕시기, C1-C2 플루오로알콕시기로 할 수 있다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
C1-C2 플루오로알콕시기로서는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-C2 플루오로알킬기, 또는 C1-C2 플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-C2 퍼플루오로알킬기, 또는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸, 펜타플루오에틸, 또는 트리플루오로메톡시여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 하나의 기가 불소 원자이며, 나머지의 기는, 당해 나머지의 기가 복수 있을 때는 독립적으로, C1-C2 퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 2개의 기가 불소 원자이며, 나머지의 기는, 당해 나머지의 기가 복수 있을 때는 독립적으로, C1-C2 퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 3개의 기가 불소 원자이며, 나머지의 기는, C1-C2 퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
R1 내지 R4는, 적어도 3개의 기가 불소 원자이며, 나머지의 기는, C1-C2 퍼플루오로알킬기여도 된다.
R1 내지 R4는, 모두 불소 원자여도 된다.
단위 (1)은, 하기 식 (1-1)로 표시되는 단량체 단위(본 명세서 중, 「단위 (1-1)」이라 칭하는 경우가 있음)여도 된다.
Figure pct00005
[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]
불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위는, 단위 (1-1)의 1종 단독 또는 2종 이상을 포함해도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C5 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C4 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알킬기, 혹은 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, C1-C2 플루오로알킬기, 또는 C1-C2 플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, C1-C2 퍼플루오로알킬기, 또는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, 불소 원자, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 또는 트리플루오로메톡시여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, C1-C2 퍼플루오로알킬기 또는 C1-C2 퍼플루오로알콕시기여도 된다.
단위 (1-1)에 있어서 R1은, C1-C2 퍼플루오로알킬기여도 된다.
단위 (1-1)의 바람직한 예는, 하기 식 (1-11)로 표시되는 단량체 단위(본 명세서 중, 「단위 (1-11)」이라 칭하는 경우가 있음)를 포함한다.
Figure pct00006
불소 폴리머는, 단위 (1)에 더하여, 플루오로올레핀 단위를 포함해도 된다.
플루오로올레핀 단위는 1종으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 된다.
플루오로올레핀 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 50몰％ 이하로 할 수 있고, 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0％가 특히 바람직하다.
플루오로올레핀 단위는, 불소 원자 및 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 단량체가 중합 후에 형성되는 단량체 단위이다.
플루오로올레핀 단위를 구성하는 원자는, 불소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자만이어도 된다.
플루오로올레핀 단위를 구성하는 원자는, 불소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 탄소 원자 및 수소 원자만이어도 된다.
플루오로올레핀 단위를 구성하는 원자는, 불소 원자, 탄소 원자, 및 수소 원자만이어도 된다.
플루오로올레핀 단위를 구성하는 원자는, 불소 원자 및 탄소 원자만이어도 된다.
플루오로올레핀 단위는, 불소 함유 퍼할로올레핀 단위, 불화비닐리덴 단위(-CH2-CF2-), 트리플루오로에틸렌 단위(-CFH-CF2-), 펜타플루오로프로필렌 단위(-CFH-CF(CF3)-, -CF2-CF(CHF2)-), 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로필렌 단위(-CH2-CF(CF3)-) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단위를 포함한다.
불소 함유 퍼할로올레핀 단위는, 불소 원자 및 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하고, 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 포함해도 되는 단량체가, 중합 후에 형성하는 단량체 단위이다.
불소 함유 퍼할로올레핀 단위는, 클로로트리플루오로에틸렌 단위(-CFCl-CF2-), 테트라플루오로에틸렌 단위(-CF2-CF2-), 헥사플루오로프로필렌 단위(-CF2-CF(CF3)-), 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위(-CF2-CF(OCF3)-), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 단위(-CF2-CF(OC2F5)-), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위(-CF2-CF(OCF2C2F5)-), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 단위(-CF2-CF(O(CF2)2C2F5)-), 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 단위(-CF-CAF-(식 중, A는, 식 중에 나타내어진 인접 탄소 원자와 함께 형성된 퍼플루오로디옥솔란환이며 디옥솔란환의 2위치의 탄소 원자에 2개의 트리플루오로메틸이 결합한 구조를 나타냄))로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
플루오로올레핀 단위는, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위, 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
불소 폴리머는, 단위 (1) 및 플루오로올레핀 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위를 1종 이상 더 포함해도 되고, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 그 밖의 단량체 단위는, CH2=CHRf(Rf는 C1-C10 플루오로알킬기를 나타냄) 단위, 알킬비닐에테르 단위(예: 시클로헥실비닐에테르 단위, 에틸비닐에테르 단위, 부틸비닐에테르 단위, 메틸비닐에테르 단위), 알케닐비닐에테르 단위(예: 폴리옥시에틸렌알릴에테르 단위, 에틸알릴에테르 단위), 반응성 α,β-불포화기를 갖는 유기 규소 화합물 단위(예: 비닐트리메톡시실란 단위, 비닐트리에톡시실란 단위, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 단위), 아크릴산에스테르 단위(예: 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위), 메타아크릴산에스테르 단위(예: 메타아크릴산메틸 단위, 메타크릴산에틸 단위), 비닐에스테르 단위(예: 아세트산비닐 단위, 벤조산비닐 단위, 「베오바」(쉘사제의 비닐에스테르) 단위) 등을 포함한다.
그 밖의 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의, 예를 들어 0몰％ 이상 또한 20몰％ 이하, 0몰％ 이상 또한 10몰％ 이하 등으로 할 수 있다.
불소 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 또한 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 또한 300℃ 이하, 특히 바람직하게는 125℃ 이상 또한 200℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 이들 범위 내에 있으면, 플렉시블 기판 상에 형성된 절연막 또는 유전막의 절곡 내구성의 점에서 유리하다.
불소 폴리머의 질량 평균 분자량은, 예를 들어 1만 이상 또한 100만 이하, 바람직하게는 3만 이상 또한 50만 이하, 보다 바람직하게는 5만 이상 또한 30만 이하이다. 분자량이 이들 범위 내에 있으면, 내구성의 점에서 유리하다.
불소 폴리머는, 예를 들어 불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위에 대응하는 단량체를 적절한 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 단위 (1)에 대응하는 단량체의 1종 단독 또는 2종 이상을 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 불소 폴리머는, 단위 (1)에 대응하는 단량체의 1종 단독 또는 2종 이상을, 필요에 따라서 플루오로올레핀 및 그 밖의 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 중합함으로써 제조할 수 있다.
당업자는, 불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위에 대응하는 단량체를 이해할 수 있다. 예를 들어, 단위 (1)에 대응하는 단량체는, 식 (M1):
Figure pct00007
[식 중, R1 내지 R4는, 상기와 동일한 의미임]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 「단량체 (M1)」이라 칭하는 경우가 있음)이다.
예를 들어, 단위 (1-1)에 대응하는 단량체는, 식 (M1-1):
Figure pct00008
[식 중, R1은, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 「단량체 (M1-1)」이라 칭하는 경우가 있음)이다.
예를 들어, 단위 (1-11)에 대응하는 단량체는, 식 (M1-11):
Figure pct00009
로 표시되는 화합물(본 명세서 중, 「단량체 (M1-11)」이라 칭하는 경우가 있음)이다.
상기 플루오로올레핀으로서는, 상기 플루오로올레핀 단위에 대응하는 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, 불화비닐리덴 단위에 대응하는 단량체는, 각각, 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 헥사플루오로프로필렌(CF3CF=CF2), 불화비닐리덴(CH2=CF2)이다. 따라서, 플루오로올레핀에 관한 상세에 대해서는, 대응하는 플루오로올레핀 단위에 관한 상기 기재로부터 당업자가 이해할 수 있다.
플루오로올레핀은, 예를 들어 불소 함유 퍼할로올레핀, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 및 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 플루오로올레핀은, 바람직하게는 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 불소 함유 퍼할로올레핀은, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 그 밖의 단량체로서는, 상기 그 밖의 단량체 단위에 대응하는 단량체를 사용할 수 있다. 따라서, 그 밖의 단량체에 관한 상세에 대해서는, 대응하는 그 밖의 단량체 단위에 관한 상기 기재로부터 당업자가 이해할 수 있다.
중합 방법으로서는, 불소 폴리머를 구성하는 단량체 단위에 대응하는 단량체를 적당한 양으로, 필요에 따라서 용매(예: 비프로톤성 용매 등)에 용해 또는 분산시키고, 필요에 따라서 중합 개시제를 첨가하여, 중합(예: 라디칼 중합, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합 등)하는 방법을 들 수 있다.
바람직한 중합 방법은, 불소 폴리머를 고농도로 용해한 액을 제조할 수 있음으로써 수율이 높고, 후막 형성 및 정제에 유리한 용액 중합이다. 이 때문에, 불소 폴리머로서는 용액 중합에 의해 제조된 불소 폴리머가 바람직하다. 비프로톤성 용매의 존재 하에서 단량체를 중합시키는 용액 중합에 의해 제조된 불소 폴리머가 보다 바람직하다.
불소 폴리머의 용액 중합에 있어서, 사용되는 용매는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 불소 폴리머의 제조 시의 비프로톤성 용매의 사용량은 단량체 질량 및 용매 질량의 합에 대해, 예를 들어 80질량％ 이하, 80질량％ 미만, 75질량％ 이하, 70질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 95질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 90질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 80질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 70질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 70질량％ 미만, 60질량％ 이상 또한 80질량％ 이하 등으로 할 수 있다. 바람직하게는 35질량％ 이상 또한 80질량％ 미만으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상 또한 75질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50질량％ 이상 또한 70질량％ 이하이다.
불소 폴리머의 중합에 사용되는 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 퍼플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로알칸, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로 환상 에테르, 하이드로플루오로에테르, 및 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
퍼플루오로 방향족 화합물은, 예를 들어 1개 이상의 퍼플루오로알킬기를 가져도 되는 퍼플루오로 방향족 화합물이다. 퍼플루오로 방향족 화합물이 갖는 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환, 및 안트라센환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환이어도 된다. 퍼플루오로 방향족 화합물은 방향환을 1개 이상(예: 1개, 2개, 3개) 가져도 된다.
치환기로서의 퍼플루오로알킬기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의, C1-C6, C1-C5, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기이며, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개이다. 치환기가 복수 있을 때는 동일하거나 또는 달라도 된다.
퍼플루오로 방향족 화합물의 예는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로크실렌, 퍼플루오로나프탈렌을 포함한다.
퍼플루오로 방향족 화합물의 바람직한 예는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔을 포함한다.
퍼플루오로트리알킬아민은, 예를 들어 3개의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기로 치환된 아민이다. 당해 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 예를 들어 1 내지 10이며, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 당해 퍼플루오로알킬기는 동일하거나 또는 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
퍼플루오로트리알킬아민의 예는, 퍼플루오로트리메틸아민, 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리이소프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리sec-부틸아민, 퍼플루오로트리tert-부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리이소펜틸아민, 퍼플루오로트리네오펜틸아민을 포함한다.
퍼플루오로트리알킬아민의 바람직한 예는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민을 포함한다.
퍼플루오로알칸은, 예를 들어 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 C3-C12(바람직하게는 C3-C10, 보다 바람직하게는 C3-C6) 퍼플루오로알칸이다.
퍼플루오로알칸의 예는, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로-2-메틸헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 퍼플루오로(디메틸시클로헥산)(예: 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산)), 퍼플루오로데칼린을 포함한다.
퍼플루오로알칸의 바람직한 예는, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄을 포함한다.
하이드로플루오로카본은, 예를 들어 C3-C8 하이드로플루오로카본이다.
하이드로플루오로카본의 예는, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, CF3CF2CF2CF2CH2CH3, CF3CF2CF2CF2CF2CHF2, 및 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3을 포함한다.
하이드로플루오로카본의 바람직한 예는, CF3CH2CF2H, CF3CH2CF2CH3을 포함한다.
퍼플루오로 환상 에테르는, 예를 들어 1개 이상의 퍼플루오로알킬기를 가져도 되는 퍼플루오로 환상 에테르이다. 퍼플루오로 환상 에테르가 갖는 환은 3 내지 6원환이어도 된다. 퍼플루오로 환상 에테르가 갖는 환은 환 구성 원자로서 1개 이상의 산소 원자를 가져도 된다. 당해 환은, 바람직하게는 1 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개의 산소 원자를 갖는다.
치환기로서의 퍼플루오로알킬기는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의, C1-C6, C1-C5, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기이다. 바람직한 퍼플루오로알킬기는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C3 퍼플루오로알킬기이다.
치환기의 수는, 예를 들어 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개이다. 치환기가 복수 있을 때는 동일하거나 또는 달라도 된다.
퍼플루오로 환상 에테르의 예는, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-메틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-에틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-프로필테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로피란을 포함한다.
퍼플루오로 환상 에테르의 바람직한 예는, 퍼플루오로-5-에틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-5-부틸테트라히드로푸란을 포함한다.
하이드로플루오로에테르는, 예를 들어 불소 함유 에테르이다.
하이드로플루오로에테르의 지구 온난화 계수(GWP)는 400 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하다.
하이드로플루오로에테르의 예는, CF3CF2CF2CF2OCH3, CF3CF2CF(CF3)OCH3, CF3CF(CF3)CF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C2F5CF(OCH3)C3F7, (CF3)2CHOCH3, (CF3)2CFOCH3, CHF2CF2OCH2CF3, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCF3, 트리플루오로메틸1,2,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-227me), 디플루오로메틸1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸에테르(HFE-227mc), 트리플루오로메틸1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(HFE-227pc), 디플루오로메틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(HFE-245mf), 및 2,2-디플루오로에틸트리플루오로메틸에테르(HFE-245pf), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸에테르(CF3CHFCF2OCH3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸2,2,2-트리플루오로에틸에테르(CHF2CF2OCH2CF3), 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판((CF3)2CHOCH3)을 포함한다.
하이드로플루오로에테르의 바람직한 예는, CF3CF2CF2CF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C2F5CF(OCH3)C3F7을 포함한다.
하이드로플루오로에테르는, 하기 식 (B1):
R21-O-R22 (B1)
[식 중, R21은, 직쇄상 또는 분지쇄상의 퍼플루오로부틸이며, R22는, 메틸 또는 에틸임]
로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물은, 그 구조 중에 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 C2-C4(바람직하게는 C2-C3) 올레핀 화합물이다. 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물은, 탄소 원자-탄소 원자간 이중 결합(C=C)을 1 또는 2개(바람직하게는 1개) 갖는, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소에 있어서, 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 적어도 하나가 염소 원자로 치환된 화합물이다. 탄소수 2 내지 4의 탄화수소에 있어서의 탄소 원자-탄소 원자간 이중 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자에 결합한 수소 원자 중 적어도 하나가 염소 원자로 치환된 화합물이 바람직하다.
염소 원자의 수는, 1 내지 치환 가능한 최대의 수이다. 염소 원자의 수는, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 등으로 할 수 있다.
적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물은, 적어도 하나(예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 등)의 불소 원자를 포함해도 된다.
적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물의 예는, CH2=CHCl, CHCl=CHCl, CCl2=CHCl, CCl2=CCl2, CF3CH=CHCl, CHF2CF=CHCl, CFH2CF=CHCl, CF3CCl=CFCl, CF2HCl=CFCl, CFH2Cl=CFCl을 포함한다.
적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물의 바람직한 예는 CHCl=CHCl, CHF2CF=CHCl, CF3CH=CHCl, CF3CCl=CFCl을 포함한다.
비프로톤성 용매로서는, 사용 시의 환경 부하가 작은 점, 폴리머를 고농도로 용해할 수 있는 점에서, 하이드로플루오로에테르가 바람직하다.
불소 폴리머의 제조에 사용되는 중합 개시제의 바람직한 예는, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 퍼옥시피발산tert-부틸, 퍼옥시피발산tert-헥실, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨을 포함한다.
중합 개시제의 보다 바람직한 예는, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 퍼옥시피발산tert-부틸, 퍼옥시피발산tert-헥실, 과황산암모늄을 포함한다.
중합 반응에 사용하는 중합 개시제의 양은, 예를 들어 반응에 제공되는 모든 단량체의 1g에 대하여, 0.0001g 이상 또한 0.05g 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.0001g 이상 또한 0.01g 이하, 보다 바람직하게는 0.0005g 이상 또한 0.008g 이하여도 된다.
중합 반응의 온도는, 예를 들어 -10℃ 이상 또한 160℃ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0℃ 이상 또한 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 또한 100℃ 이하여도 된다.
중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5시간 이상 또한 72시간 이하, 보다 바람직하게는, 1시간 이상 또한 48시간 이하, 더욱 바람직하게는 3시간 이상 또한 30시간 이하여도 된다.
중합 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시될 수 있고, 적합하게는 존재 하에서 실시될 수 있다.
중합 반응은, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
중합 반응은, 중합 개시제를 포함하는 비프로톤성 용매에 단량체를 첨가 후, 중합 조건에 제공함으로써 실시될 수 있다. 또한, 단량체를 포함하는 비프로톤성 용매에 중합 개시제를 첨가 후, 중합 조건에 제공함으로써 실시될 수 있다.
중합 반응으로 생성된 불소 폴리머는, 원한다면, 추출, 용해, 농축, 필터 여과, 석출, 재침, 탈수, 흡착, 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 또는 이들의 조합에 의해 정제해도 된다. 혹은, 중합 반응에 의해 생성된 불소 폴리머가 용해된 액, 당해 액을 희석한 액, 이들 액에 필요에 따라서 다른 성분을 첨가한 액 등을, 건조 또는 가열(예: 30℃ 이상 또한 150℃ 이하)하여, 불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막을 형성해도 된다.
절연막 또는 유전막의 불소 폴리머 함유량은, 절연막 또는 유전막의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 50질량％ 이상 또한 100질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이상 또한 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 또한 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 또한 100질량％ 이하로 할 수 있다.
절연막 또는 유전막은, 상기 불소 폴리머에 더하여, 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 성분은, 절연막 또는 유전막의 용도에 따른 공지의 성분, 예를 들어 습윤제, 레벨링제, 착색제, 광 확산제, 필러, 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 내광성 안정화제, 반응 억제제, 접착 촉진제 등이어도 된다.
절연막 또는 유전막은, 다른 성분을 본 개시의 효과가 얻어지는 한에 있어서 적당한 양으로 함유할 수 있다. 다른 성분의 함유량은, 절연막 또는 유전막의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0질량％ 이상 또한 50질량％ 이하, 바람직하게는 0질량％ 이상 또한 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 또한 20질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0질량％ 이상 또한 10질량％ 이하로 할 수 있다.
절연막 또는 유전막은, 예를 들어 용매에 불소 폴리머가 용해 또는 분산된 액으로부터 건조, 가열 등에 의해 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 절연막 또는 유전막은, 적합하게는, 후술하는 본 개시의 코팅제로부터 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
절연막 또는 유전막의 두께는, 절연층 또는 유전층에 요구되는 기능 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 10㎚ 이상, 10㎚ 이상 또한 1000㎛ 이하, 30㎚ 이상 또한 500㎛ 이하, 50㎚ 이상 또한 500㎛ 이하 등으로 할 수 있고, 바람직하게는 100㎚ 이상 또한 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이상 또한 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 800㎚ 이상 또한 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 또한 200㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 막 두께가 상기 범위에 있으면, 내마모성의 점에서 유리하다.
절연막 또는 유전막의 6㎓에 있어서의 비유전율은, 예를 들어 1.5 이상 또한 2.5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.7 이상 또한 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 또한 2.2 이하이다.
절연막 또는 유전막의 10㎓에 있어서의 비유전율은, 예를 들어 1.5 이상 또한 2.5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.7 이상 또한 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 또한 2.2 이하이다.
절연막 또는 유전막의 20㎓에 있어서의 비유전율은, 예를 들어 1.5 이상 또한 2.5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.7 이상 또한 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 또한 2.2 이하이다.
절연막 또는 유전막의 28㎓에 있어서의 비유전율은, 예를 들어 1.5 이상 또한 2.5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.7 이상 또한 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 또한 2.2 이하이다.
절연막 또는 유전막의 6㎓에 있어서의 비유전율, 10㎓에 있어서의 비유전율, 20㎓에 있어서의 비유전율 및 28㎓에 있어서의 비유전율 중 적어도 하나는, 예를 들어 1.5 이상 또한 2.5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.7 이상 또한 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 또한 2.2 이하이다.
절연막 또는 유전막의 6㎓에 있어서의 비유전율, 10㎓에 있어서의 비유전율, 20㎓에 있어서의 비유전율 및 28㎓에 있어서의 비유전율 모두는, 예를 들어 1.5 이상 또한 2.5 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.7 이상 또한 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 또한 2.2 이하이다.
절연막 또는 유전막의 6㎓에 있어서의 유전 정접은, 예를 들어 0.0002 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.00005 이상 또한 0.0002 이하, 보다 바람직하게는 0.00007 이상 또한 0.0002 이하이다.
절연막 또는 유전막의 10㎓에 있어서의 유전 정접은, 예를 들어 0.0002 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.00005 이상 또한 0.0002 이하, 보다 바람직하게는 0.00007 이상 또한 0.0002 이하이다.
절연막 또는 유전막의 20㎓에 있어서의 유전 정접은, 예를 들어 0.0002 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.00005 이상 또한 0.0002 이하, 보다 바람직하게는 0.00007 이상 또한 0.0002 이하이다.
절연막 또는 유전막의 28㎓에 있어서의 유전 정접은, 예를 들어 0.0002 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.00005 이상 또한 0.0002 이하, 보다 바람직하게는 0.00007 이상 또한 0.0002 이하이다.
절연막 또는 유전막의 6㎓에 있어서의 유전 정접, 10㎓에 있어서의 유전 정접, 20㎓에 있어서의 유전 정접 및 28㎓에 있어서의 유전 정접 중 적어도 하나는, 예를 들어 0.0002 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.00005 이상 또한 0.0002 이하, 보다 바람직하게는 0.00007 이상 또한 0.0002 이하이다.
절연막 또는 유전막의 6㎓에 있어서의 유전 정접, 10㎓에 있어서의 유전 정접, 20㎓에 있어서의 유전 정접 및 28㎓에 있어서의 유전 정접 모두는, 예를 들어 0.0002 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.00005 이상 또한 0.0002 이하, 보다 바람직하게는 0.00007 이상 또한 0.0002 이하이다.
절연막 또는 유전막의 체적 저항률은, 예를 들어 1.0×1015Ω·㎝ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1.0×1015 이상 또한 1.0×1017Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1.0×1015 이상 또한 1.5×1016Ω·㎝ 이하이다.
절연막 또는 유전막은 불소 폴리머를 함유함으로써 압입 경도가 높다. 절연막 또는 유전막의 압입 경도는, 예를 들어 250N/㎟ 이상 또한 1000N/㎟ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 300N/㎟ 이상 또한 800N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 350N/㎟ 이상 또한 600N/㎟ 이하이다.
절연막 또는 유전막의 압입 탄성률은, 예를 들어 2.5㎬ 이상 또한 10㎬ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 2.5㎬ 이상 또한 8㎬ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎬ 이상 또한 6㎬ 이하이다.
상기 불소 폴리머는 투과성이 높기 때문에, 절연막 또는 유전막을 광학 재료로서 이용할 수 있다. 절연막 또는 유전막의 전광선 투과율은, 예를 들어 90％ 이상 또한 99％ 이하, 바람직하게는 92％ 이상 또한 99％ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 94％ 이상 또한 99％ 이하이다.
불소 폴리머는 자외광의 투과율도 높기 때문에, 절연막 또는 유전막을 자외광용의 광학 재료로서도 이용할 수 있다. 절연막 또는 유전막의 193㎚ 이상 또한 410㎚ 이하의 범위에 있어서의 투과율은, 예를 들어 60％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 70％ 이상이다.
절연막은, 게이트 절연막, 층간 절연막, 레지스트 박리 및 세정 후에 형성되는 절연막 등의 반도체용 절연막, 프린트 기판에 적층되는 절연막, 세라믹 배선 기판의 절연막, 필름 콘덴서, 신호선(예를 들어 전선) 피복재용의 절연막 등으로서 사용할 수 있다.
절연막 또는 유전막은, 고주파 전송로의 유전체 절연층에 사용 가능하다. 고주파 전송로의 예로서는 자동 운전용 밀리미터파 레이다 기판을 들 수 있다. 절연막 또는 유전막은, 저유전 정접, 저비유전율이기 때문에, 차량 탑재 레이다의 감도를 향상시킬 수 있다.
절연막은, 고속 통신 대응 기판의 절연체로서 사용할 수 있다. 고주파 전기 신호의 전송 손실을 나타내는 다음 식으로부터 이해되는 바와 같이, 비유전율 또는 유전 정접을 저하시킴으로써 전송 손실을 저하할 수 있다.
Figure pct00010
특히, 유전 정접이 중요하다. 비유전율을 가령 1/2로 해도 손실은 0.7배 정도까지밖에 저하되지 않는다. 한편, 유전 정접은 리니어로 반영되기 때문에, 유전 정접이 1/2로 되면 전송 손실도 1/2로 되어, 저유전 정접 재료는, 보다 효과적으로 전송 손실을 저하할 수 있다. 본 개시의 절연막은, 유전 정접이 낮기 때문에, 고속 대응 기판의 절연체로서 유리하다.
그와 같은 고속 통신 대응 기판으로서는, 기지국 안테나 기판, 안테나 분배 기판, 무선 기지국의 무선 부분인 RRH(Remote Radio Head)용 기판, 무선 기지국의 제어부 또는 기저 대역부(BBU: Base Band Unit)용 기판, 고속 통신용 트랜스시버 기판, RNC(Radio Network Controller)용 기판, 고속 트랜스미터용 기판, 고속 리시버용 기판, 고속 신호 다중 회로용 기판, 60㎓대 사용의 WiFi g용 기판, 데이터 센터용의 서버에서 사용되는 데이터 전송용 기판 등을 들 수 있다.
또한, 고속 통신 대응 기판으로서는, 안테나용 기판, 예를 들어 5G 이후의 규격에서 요구되는 대용량 통신을 위한, 초다소자 안테나(Massive MIMO)용의 기판 등도 예시할 수 있다.
절연막은, 기판용의 절연체뿐만 아니라, 신호선 피복재용의 절연체로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 고속 신호를 전송하는 도파관, 고속 LAN용의 QSFP 케이블, 고속 통신 대응용의 동축 케이블(예; SFP+ 케이블, QSFP+ 케이블 등), 저손실용의 동축 케이블 등의 절연 피복재(예; 절연 튜브)로서 사용할 수 있다.
이러한 고주파를 사용하는 경우, 커넥터 등의 전기 부품, 케이싱 등의 통신 기기에 사용되는 자재에는, 안정적이고 낮은 비유전율(εr) 및 낮은 유전 정접(tan δ)과 같은 전기적 특성이 요구된다. 절연막은, 그와 같은 자재용의 절연 재료로서도 사용할 수 있다.
절연막은, 납땜이 필요한 커넥터 프린트 배선 기판용의 절연 재료로서도 사용할 수 있다. 절연체는 우수한 내열성을 갖고 있으므로, 납땜 시의 고온에서도 문제가 발생하기 어렵다.
유전체 도파 선로에 있어서는, 고주파의 밀리미터파 또는 서브밀리미터파를 저손실로 전송시키기 위해, 저유전 손실의 재료가 요구되고 있다. 유전막은, 밀리미터파, 서브밀리미터파 등을 전송하는 유전체 도파 선로용의 절연 재료로서도 사용할 수 있다. 유전체 도파 선로로서는, 원주상 유전체 선로, 사각형 유전체 선로, 타원 형상 유전체 선로, 튜브상 유전체 선로, 이미지 선로, 인슐라 이미지 선로, 트랩드 이미지 선로, 리브 가이드, 스트립 유전체 선로, 역스트립 선로, H 가이드, 비방사성 유전체 선로(NRD 가이드) 등을 들 수 있다.
전기 물품
본 개시의 일 실시 양태는, 상기 절연막 또는 유전막을 포함하는 전기 물품이다. 본 명세서 중, 전기 물품은, 전기 제품 및 전기 제품을 구성하는 부품(단순히 「구성 부품」이라고도 칭함)의 총칭이다. 구성 부품은 전자 부품을 포함한다.
전기 제품은, 상기 절연막 또는 유전막을 포함함으로써, 절연성이 우수하고, 그 결과, 신뢰성이 우수한 제품이 될 수 있다. 구성 부품은, 상기 절연막 또는 유전막을 포함함으로써, 고절연성으로 할 수 있다. 구성 부품은, 상기 절연막 또는 유전막을 포함함으로써, 고경도로 할 수 있다. 구성 부품은, 상기 절연막 또는 유전막을 포함함으로써, 고투명성으로 할 수 있고, 이 때문에, 광학용의 부품으로서 사용할 수 있다.
본 개시의 전기 물품은, 절연막 또는 유전막을 포함하는 종래의 전기 제품 및 구성 부품에 있어서, 절연막 또는 유전막을 상기 절연막 또는 유전막으로 치환한 것이어도 된다.
전기 제품은, 통전에 의해 일정한 기능을 발현하는 제품이면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 전기 제품은, 가정용 전기 제품, 업무용 전기 제품, 사업용 전기 제품 등을 포함한다. 바람직한 전기 제품은, 반도체 또는 프린트 기판을 구비한 제품이며, 예를 들어 가전 기기, 자동차용 전기 기기, OA용 전기 기기 등을 들 수 있다.
구성 부품은, 절연막 또는 유전막에 의한 절연성이 요구되는 부품이면 되고, 예를 들어 전자 부품, 터치 패널용, 태양 전지 패널용, 디스플레이용 각종 부품 등을 들 수 있다. 구성 부품으로서는, 구체적으로는, 반도체, 프린트 기판, 소자 밀봉재, 소자 보호막 등을 들 수 있다.
코팅제
본 개시의 일 실시 양태는, 소정의 불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막 형성용의 코팅제이다.
코팅제는, 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 함유할 수 있다.
코팅제에 있어서의 불소 폴리머는, 상기 절연막 또는 유전막에 있어서 설명한 불소 폴리머여도 된다. 따라서, 코팅제에 있어서의 불소 폴리머의 상세에는, 절연막 또는 유전막에 있어서의 불소 폴리머의 상기 상세를 적용할 수 있다.
코팅제에 있어서, 불소 폴리머의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여, 예를 들어 5질량％ 이상 또한 65질량％ 이하, 10질량％ 이상 또한 65질량％ 이하, 20질량％ 이상 또한 65질량％ 이하, 30질량％ 이상 또한 65질량％ 이하, 30질량％ 초과 또한 65질량％ 이하, 20질량％ 이상 또한 40질량％ 이하 등으로 할 수 있다. 바람직하게는 20질량％ 초과 또한 65질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상 또한 60질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상 또한 50질량％ 이하이다.
코팅제에 있어서의 비프로톤성 용매는, 상기 절연막 또는 유전막에 있어서 설명한 비프로톤성 용매여도 된다. 따라서, 코팅제에 있어서의 비프로톤성 용매의 상세에는, 절연막 또는 유전막에 있어서의 비프로톤성 용매의 상기 상세를 적용할 수 있다.
코팅제에 있어서, 비프로톤성 용매의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여, 예를 들어 35질량％ 이상 또한 95질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 90질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 80질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 70질량％ 이하, 35질량％ 이상 또한 70질량％ 미만, 60질량％ 이상 또한 80질량％ 이하 등으로 할 수 있다. 바람직하게는 35질량％ 이상 또한 80질량％ 미만, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상 또한 75질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50질량％ 이상 또한 70질량％ 이하이다.
코팅제는, 중합 개시제를 함유해도 된다. 코팅제에 있어서의 중합 개시제는, 상기 절연막 또는 유전막에 있어서 설명한 중합 개시제여도 된다. 따라서, 코팅제에 있어서의 중합 개시제의 상세에는, 절연막 또는 유전막에 있어서의 중합 개시제의 상기 상세를 적용할 수 있다.
코팅제에 있어서, 중합 개시제의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.00001질량％ 이상 또한 10질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.00005질량％ 이상 또한 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 또한 10질량％ 이하이다.
코팅제는, 불소 폴리머, 비프로톤성 용매, 임의로 중합 개시제, 및 임의로 다른 성분을, 적당한 양으로 포함해도 된다. 다른 성분의 예는, 착색제, 광 확산제, 필러, 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 내광성 안정화제, 반응 억제제, 접착 촉진제 등이어도 된다. 다른 성분의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.01질량％ 이상 또한 50질량％ 이하, 바람직하게는 0.01질량％ 이상 또한 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 또한 20질량％ 이하로 할 수 있다.
코팅제는, 불소 폴리머, 비프로톤성 용매, 임의로 중합 개시제 및 임의로 다른 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.
코팅제는, 상술한, 불소 폴리머의 용액 중합에 의해 얻어지는 중합 반응액(당해 액은 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 적어도 포함함)에, 필요에 따라서 비프로톤성 용매 및/또는 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 용액 중합에 의해, 중합 반응액에 있어서의 불소 폴리머 농도 또는 불소 폴리머 용해량을 높게 할 수 있는 점, 중합 반응액으로부터 불소 폴리머를 단리하는 공정을 생략할 수 있는 점에서, 코팅제는 용액 중합의 중합 반응액을 함유하는 것이 바람직하다.
코팅제에 있어서의 용액 중합의 중합 반응액의 함유량은, 중합 반응액 중의 불소 폴리머 농도, 제작하는 절연막 또는 유전막의 기능, 두께 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 코팅제에 있어서의 용액 중합의 중합 반응액의 함유량은, 코팅제 전체 질량에 대하여, 예를 들어 5질량％ 이상 또한 100질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이상 또한 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 또한 100질량％ 이하로 할 수 있다.
불소 폴리머를 용해 또는 분산한 비프로톤성 용매를 함유하는 코팅제는, 예를 들어 절연막 또는 유전막의 형성이 요구되는 부분에 적절한 방법(예: 스프레이 코팅, 딥 코팅법, 바 코트, 그라비아 코트, 롤 코트, 잉크젯, 스핀 코트 등)으로 적용된 후, 건조, 가열 등에 의해 용매가 제거됨으로써 절연막 또는 유전막을 형성할 수 있다. 코팅제 적용 후에는 가열하는 것이 바람직하다. 건조 또는 가열 온도는, 예를 들어 30℃ 이상 또한 150℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 또한 80℃ 이하이다.
예를 들어, 본 개시의 코팅제를 코팅 후, 80℃의 건조기 내에서 건조시킴으로써 절연막 또는 유전막을 형성할 수 있다. 혹은, 본 개시의 코팅제로부터 절연막 또는 유전막을 형성 후, 이 막 상에 다른 층 등을 형성할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 일 실시 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의 기호 및 약칭은, 이하의 의미로 사용된다.
개시제 용액 (1): 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(10시간 반감기 온도: 40℃)를 50질량％ 함유하는 메탄올 용액
불소 폴리머 (1-11): 단위 (1-11)로 구성된 폴리머
Mw: 질량 평균 분자량
GPC 분석 방법(불소 폴리머의 질량 평균 분자량 측정)
<샘플 조제법>
폴리머를 퍼플루오로벤젠에 용해시켜 2질량％ 폴리머 용액을 제작하고, 멤브레인 필터(0.22㎛)를 통과시켜 샘플 용액으로 하였다.
<측정법>
분자량의 표준 샘플: 폴리메틸메타크릴레이트
검출 방법: RI(시차 굴절계)
폴리머 용해의 확인
액 중의 폴리머의 용해 유무의 판단은 이하와 같이 행하였다.
조제한 액을 눈으로 보아 확인하고, 미용해의 폴리머가 확인되지 않고, 또한 실온 중에서 액 전체가 균일하게 유동하는 경우를 용해되어 있다고 판단하였다.
평균 막 두께
평균 막 두께는, 마이크로미터로 두께를 5회 측정한 평균값으로 하였다. 기판 등의 기재 상에 형성된 막을 박리할 수 없는 경우 등, 막 그 자체의 두께를 측정하는 것이 곤란할 때는, 막 형성 전의 기재의 두께와 막 형성된 기재의 두께(막 두께 및 기재 두께의 합)를 마이크로미터로 각 5회 측정하고, 막 형성 후의 두께의 평균값으로부터 막 형성 전의 두께의 평균값을 공제함으로써 평균 막 두께를 산출하였다.
비유전율 및 유전 정접
10, 20, 28, 60, 80㎓의 비유전율 및 유전 정접은 스플릿 실린더 공진기법으로 구하였다. 스플릿 실린더로서 (주)간토 덴시 오요 가이하츠제의 각 주파수에 대응하는 공진기를 사용하고, 네트워크 스펙트럼 애널라이저로서 Keysight N5290A를 사용하였다. 측정 대상의 샘플로서는, 10㎓의 경우에는 두께 100㎛, 폭 62㎜, 길이 75㎜의 필름을, 20, 28, 60, 80㎓의 경우에는 두께 100㎛, 폭 34㎜, 길이 45㎜의 필름을 사용하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
6㎓에서의 비유전율 및 유전 정접은 (주)간토 덴시 오요 가이하츠제의 공동 공진기를 사용하여 측정하였다. 샘플의 형상은 원주상(2㎜φ×110㎜)으로 하였다.
공동 공진기에 의해 나타내어는 공진 주파수의 변화로부터 복소 비유전율의 실수부를 구하고, Q값의 변화로부터 복소 비유전율의 허수부를 구하고, 하기 식에 의해, 비유전율 및 유전 정접을 산출하였다.
Figure pct00011
식 중, εr *는 복소 비유전율, εｒ'는 비유전율, εｒ''는 비유전손율, tanδ는 유전 정접을 나타낸다.
1㎑에서의 비유전율 및 유전 정접은 다음과 같이 하여 결정하였다.
진공 중에서 막의 양면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 하였다. 이 샘플을 LCR 미터로, 25℃에서, 주파수 1㎑에서의 정전 용량 및 유전 정접을 측정하였다. 얻어진 각 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다.
체적 저항률
샘플을 항온조 내에 설치한 하부 전극 및 상부 전극 사이에 끼워 넣고, 디지털 초절연/미소 전류계(DSM-8104; 히오키 덴키사제)로 50V/㎛의 전계를 필름에 인가하여, 누설 전류를 계측하고, 25℃에서의 체적 저항률을 산출한다. 구체적으로는, 본 개시의 구체예에서 기재된 방법으로 결정되는 값이다.
압입 경도 및 압입 탄성률
나노텍 가부시키가이샤제 초미소 경도 시험기 ENT-2100을 사용하여 샘플의 인덴테이션 경도(HIT; 압입 경도)를 측정하였다. 또한, 동시에 압입 탄성률의 측정을 행하였다. 압입 깊이는 두께의 1/10 이하로 되도록 조정하여 시험을 행하였다.
전광선 투과율 및 헤이즈 측정 방법
헤이즈 미터 NDH 7000SPII(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS K7136(헤이즈값) 및 JIS K 7361-1(전광선 투과율)에 따라, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 평균 막 두께 100㎛의 막을 측정 대상의 샘플로서 사용하였다. 샘플은, 유리판에 건조 후의 두께가 100㎛로 되도록 코팅제를 코트하고, 80℃에서 4시간 건조시켜 형성된 평균 막 두께 100㎛의 막을 유리판으로부터 박리함으로써 제작하였다.
각 파장에 있어서의 투과율
히타치 분광 광도계 U-4100을 사용하여 샘플(평균 막 두께 100㎛의 막)의 소정의 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 검출기로서는 적분구 검지기를 사용하였다.
흡수율(24℃)
미리, 충분히 건조시킨 샘플의 중량을 측정하여 W0으로 하고, W0의 100질량배 이상의 24℃의 수중에 샘플을 완전 침지시켜, 24시간 후의 중량을 측정하여 W24로 하고, 다음 식으로부터 흡수율을 구하였다.
흡수율(％)=100×(W24-W0)/W0
흡수율(67℃)
미리, 충분히 건조시킨 샘플의 중량을 측정하여 W0으로 하고, W0의 100질량배 이상의 60℃의 수중에 샘플을 완전 침지시켜, 24시간 후의 중량을 측정하여 W24로 하고, 다음 식으로부터 흡수율을 구하였다.
흡수율(％)=100×(W24-W0)/W0
인장 탄성률
아이티 게이소쿠 세이교사제의 동적 점탄성 장치 DVA220으로 샘플(길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 0.1㎜)을 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 25℃ 내지 150℃, 승온 속도 2℃/분, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하여, 25℃에서의 탄성률의 값을 인장 탄성률로 하였다.
인장 강도
시마즈 세이사쿠쇼사제의 오토그래프 AGS-100NX를 사용하여, 필름의 인장 강도를 측정하였다. 샘플은 JIS K 7162 기재의 5B 덤벨 형상으로 오려냈다. 척간 12㎜, 크로스헤드 속도 1㎜/분, 실온의 조건에서 측정하였다.
열분해 온도
시차열 열중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 STA7200)를 사용하여, 공기 분위기의 조건에서 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 샘플의 질량 감소율이 0.1％ 및 5％가 된 시점의 온도를 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg)
DSC(시차 주사 열량계: 히타치 하이테크 사이언스사, DSC7000)를 사용하여, 30℃ 이상 또한 200℃ 이하의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(퍼스트 런)-강온-승온(세컨드 런)시키고, 세컨드 런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점을 유리 전이 온도(℃)로 하였다.
선팽창 계수
열 기계 분석 장치(TMA8310; 가부시키가이샤 리가쿠제)를 인장 모드, 척간 15㎜로 설정하고, 폭 5㎜, 길이 20㎜로 잘라낸 샘플을 척으로 집어, 2℃/분의 조건에서 실온으로부터 150℃로 승온(1stUP), 실온으로 강온하고, 다시 150℃까지 승온(2ndUP)하였다. 2ndUP에 있어서의 25℃ 이상 또한 80℃ 이하에 있어서의 평균 선팽창률을 구하여, 선팽창 계수로 하였다.
조제예 1: 단위 (1- 11)을 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머의 중합과 폴리머 용해액(중합 반응액)의 제조
50mL의 유리제 용기에, 단량체 (M1-11) 10g과, 용매로서의 에틸노나플루오로부틸에테르 20g, 개시제 용액 (1) 0.041g을 투입한 후, 내온이 40℃로 되도록 가열하면서 20시간 중합 반응을 행하여, 불소 폴리머 (1-11) 9.0g(Mw: 97533)을 제조하였다. 중합 반응액 중의 당해 불소 폴리머는 용해되어 있으며, 농도는 31질량％였다.
조성물 중의 폴리머의 중량은, 중합 반응 종료 후에 미반응의 원료나 용매, 개시제 잔사, 모노머에 미량 포함되는 불순물을 120℃의 진공 건조에 의해 증류 제거하여 측정하였다.
조제예 2: 단위 (1- 11)을 주성분으로서 포함하는 불소 폴리머의 중합과 폴리 머 용해액(중합 반응액)의 제조
20mL의 유리제 용기에, 단량체 (M1-11) 10g과, 용매로서의 퍼플루오로트리프로필아민 10g, 개시제 용액 (1) 0.052g을 투입한 후, 내온이 40℃로 되도록 가열하면서 20시간 중합 반응을 행하여, 불소 폴리머 (1-11) 9.5g(Mw: 213475)을 제조하였다. 중합 반응액 중의 당해 불소 폴리머는 용해되어 있으며, 농도는 49질량％였다.
조성물 중의 폴리머의 중량은, 중합 반응 종료 후에 미반응의 원료나 용매, 개시제 잔사, 모노머에 미량 포함되는 불순물을 120℃의 진공 건조에 의해 증류 제거하여 측정하였다.
조제예 3
조제예 1에서 얻어진 중합 반응액에, 에틸노나플루오로부틸에테르를 더 첨가하여 불소 폴리머 농도 10질량％의 용액으로 하였다.
비교 조제예 1: 테플론(등록 상표) 용해액의 제조
시판되고 있는 불소 폴리머인 테플론(등록 상표) AF1600 2.0g(Mw: 229738)을 메틸노나플루오로부틸에테르 8.0g에 첨가하고 실온에서 2일간 교반하여 균일하게 용해된 용해액을 조제하였다.
또한, 테플론(등록 상표) AF1600은 하기 식 (10)으로 표시되는 단량체 단위와 (20)으로 표시되는 단량체 단위를 65:35(몰비)로 포함한다.
Figure pct00012
실시예 1
조제예 1에서 얻어진 중합 반응액을 그대로 코팅제로서 사용하여, 다음과 같이 하여 막을 구비한 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.
실리콘 웨이퍼 상에, 코팅제를 스핀 코터를 사용하여 스핀 속도 500rpm으로 2초간 스핀 코트하고, 또한 1000rpm으로 25초간 스핀 코트하였다. 이어서, 80℃에서 2시간 가열하여, 균일하고 투명한 불소 폴리머 (1-11)의 막(평균 막 두께 0.85㎛)이 실리콘 웨이퍼 표면에 형성되었다.
실시예 2
조제예 1에서 얻어진 중합 반응액을 그대로 코팅제로서 사용하여, 다음과 같이 하여 막을 제조하였다.
유리 기판 상에 코팅제를 건조 후의 두께가 100㎛로 되도록 코트하고, 80℃의 조건에서 4시간 건조시켜, 투명한 막이 형성되었다. 그 후, 막을 유리판으로부터 박리함으로써 평균 막 두께가 100㎛인 불소 함유 폴리머 (1-11)로 이루어지는 막을 얻었다. 얻어진 막의 전기 특성을 측정한바, 다음의 결과가 얻어졌다.
비유전율(1㎑) 2.2
유전 정접(1㎑) 0.0001
비유전율(6㎓) 1.99
유전 정접(6㎓) 0.00012
체적 저항률 4×1015Ω·㎝
또한, 다음 항목도 측정한바 이하의 결과가 얻어졌다.
압입 경도 420N/㎟
압입 탄성률 3.3㎬
흡수율(24℃) 0.00％
흡수율(60℃) 0.09％
인장 탄성률 3.1㎬
인장 강도 20.9㎫
열분해 온도(0.1％) 294.5℃
열분해 온도(5％) 439.4℃
유리 전이 온도 129℃
선팽창 계수 80ppm
전광선 투과율 96％
헤이즈 0.34％
투과율(193㎚) 74.4％
투과율(550㎚) 94.6％
실시예 3
조제예 2에서 얻어진 중합 반응액을 그대로 코팅제로서 사용하여, 다음과 같이 하여 막을 제조하였다.
유리 기판 상에 코팅제를 건조 후의 두께가 50㎛로 되도록 코트하고, 80℃의 조건에서 4시간 건조시켜, 투명한 막이 형성되었다. 그 후, 막을 유리판으로부터 박리함으로써 평균 막 두께가 50㎛인 불소 함유 폴리머 (1-11)로 이루어지는 막을 얻었다. 얻어진 막의 전기 특성성, 압입 경도 및 압입 탄성률을 측정한바, 다음의 결과가 얻어졌다.
비유전율(1㎑) 2.3
유전 정접(1㎑) 0.0005
비유전율(6㎓) 1.99
유전 정접(6㎓) 0.00011
비유전율(10㎓) 2.02
유전 정접(10㎓) 0.00015
비유전율(20㎓) 2.11
유전 정접(20㎓) 0.00016
비유전율(28㎓) 2.09
유전 정접(28㎓) 0.00019
비유전율(60㎓) 2.12
유전 정접(60㎓) 0.00036
비유전율(80㎓) 2.10
유전 정접(80㎓) 0.00031
체적 저항률 9×1015Ω·㎝
압입 경도 415N/㎟
압입 탄성률 3.5㎬
또한, 실시예 1과 마찬가지로 다른 항목도 측정한바, 실시예 1과 근사한 결과가 얻어졌다.
실시예 4
조제예 3에서 얻어진 중합 반응액을 그대로 코팅제로서 사용하여, 다음과 같이 하여 막을 제조하였다.
유리 기판 상에 코팅제를 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 코트하고, 80℃의 조건에서 4시간 건조시켜, 투명한 막이 형성되었다. 그 후, 막을 유리판으로부터 박리함으로써 평균 막 두께가 25㎛인 불소 함유 폴리머 (1-11)로 이루어지는 막을 얻었다. 얻어진 막의 전기 특성을 측정한바, 다음의 결과가 얻어졌다.
비유전율(1㎑) 2.3
유전 정접(1㎑) 0.0003
비유전율(6㎓) 1.99
유전 정접(6㎓) 0.00011
체적 저항률 1×1016Ω·㎝
비교예 1
코팅제로서 비교 조제예 1에서 얻어진 불소 폴리머 용해액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 막 두께 50㎛의 테플론(등록 상표) AF1600의 막을 얻었다. 얻어진 막의 전기 특성, 압입 경도 및 압입 탄성률을 측정한바, 다음의 결과가 얻어졌다.
비유전율(1㎑) 1.93
유전 정접(1㎑) 0.0002
비유전율(6㎓) 1.99
유전 정접(6㎓) 0.00025
압입 경도 145N/㎟
압입 탄성률 2㎬
참고예 1
다이킨 고교사제의 네오플론 FEP 필름 NF-0100의 전기 물성, 압입 경도 및 압입 탄성률을 측정한바, 다음의 결과가 얻어졌다.
비유전율(6㎓) 1.99
유전 정접(6㎓) 0.00031
압입 경도 9.7N/㎟
압입 탄성률 0.02㎬

Claims (18)

  1. 불소 폴리머를 함유하는 절연막 또는 유전막이며,
    상기 불소 폴리머가, 식 (1):
    Figure pct00013

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]
    로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 절연막 또는 유전막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 폴리머가 플루오로올레핀 단위를 더 포함하는, 절연막 또는 유전막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀 단위가 불소 함유 퍼할로올레핀 단위, 불화비닐리덴 단위, 트리플루오로에틸렌 단위, 펜타플루오로프로필렌 단위, 및 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 절연막 또는 유전막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불소 함유 퍼할로올레핀 단위가, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위, 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 단위, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위, 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 단위, 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 절연막 또는 유전막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 플루오로올레핀 단위가, 클로로트리플루오로에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위, 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 절연막 또는 유전막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 막 두께가 10㎚ 이상인, 절연막 또는 유전막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    6㎓에 있어서의 비유전율이 1.5 이상 또한 2.5 이하이고,
    6㎓에 있어서의 유전 정접이 0.0002 이하이며,
    압입 탄성률이 2.5㎬ 이상 또한 10㎬ 이하이고,
    압입 경도가 250N/㎟ 이상 또한 1000N/㎟ 이하이며, 및
    유리 전이 온도가 110℃ 이상인, 절연막 또는 유전막.
  8. 제7항에 있어서,
    6㎓에 있어서의 유전 정접이 0.00005 이상 또한 0.0002 이하인, 절연막 또는 유전막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 저항률이 1.0×1015Ω·㎝ 이상인, 절연막 또는 유전막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전광선 투과율이 90％ 이상인, 절연막 또는 유전막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 물품용 또는 신호선 피복재용인, 절연막 또는 유전막.
  12. 제11항에 있어서,
    전기 물품용이며, 전기 물품이 반도체인, 절연막 또는 유전막.
  13. 제11항에 있어서,
    전기 물품용이며, 전기 물품이 프린트 기판인, 절연막 또는 유전막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 절연막 또는 유전막을 포함하는, 전기 물품.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 절연막 또는 유전막 형성용의 코팅제이며, 불소 폴리머 및 비프로톤성 용매를 함유하고,
    상기 불소 폴리머가, 식 (1):
    Figure pct00014

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 플루오로알콕시기임]
    로 표시되는 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는, 코팅제.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불소 폴리머의 함유량이, 코팅제 전체 질량에 대하여, 20질량％ 이상 또한 65질량％ 이하인, 코팅제.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매가, 퍼플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로알칸, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로 환상 에테르, 하이드로플루오로에테르, 및 적어도 하나의 염소 원자를 포함하는 올레핀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매인, 코팅제.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매가, 하이드로플루오로에테르의 적어도 1종인, 코팅제.
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