CN108909091B - 一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板 - Google Patents

一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板。本发明所提供的覆铜板在拥有与传统含氟树脂基覆铜板相当的介电性能、热稳定性、化学稳定性和铜箔剥离强度的基础上，表现出更高的机械强度和硬度，且半固化片与半固化片之间、树脂与玻纤布之间的结合力更强，特别适合于制作多层高频覆铜板，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化的各项性能要求。

Description

一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化 片和热固型含氟树脂基覆铜板
技术领域
本发明属于通信材料领域，具体涉及一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板。
背景技术
覆铜板广泛应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。自从美国专利US3136680优先报道了以聚四氟乙烯（PTFE）为代表的含氟树脂基覆铜板及其制造方法以来，研究人员经过配方、工艺参数的不断摸索和优化，制备得到了各类综合性能优异的含氟树脂基覆铜板，满足了电子通讯行业各细分领域对覆铜板的不同要求。
含氟树脂拥有其他聚合物无法比拟的低介电常数、低介电损耗和高热稳定性，是一种理想的覆铜板基体材料。然而，其独特的化学结构在赋予含氟树脂极佳的化学稳定性的同时，也使其表现出严重的化学惰性，对含氟树脂的化学改性始终极为困难，这也是为什么迄今为止几乎所有的含氟树脂基覆铜板本质上都是热塑性的。此外，含氟树脂高分子链本身的柔性很大，即使使用了玻纤布等增强材料，含氟树脂基覆铜板的硬度和机械强度仍不高，不适合于制作多层覆铜板，也就难以满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化、线路布置高密度化等各项要求。
最近，《ACS大分子快报》（2015, 4, 197-201）和《ACS应用材料与表面》（2016, 8,11516-11525）报道了以磺化全氟烷氧基乙烯基醚为大分子引发剂引发烯烃类单体聚合这一现象，并揭示了其主链/侧链上的CF官能团、侧链上的CF3官能团和侧链醚键附近的CF2官能团均可作为ATRP引发位点这一本质。然而，至今尚未有人以全氟烷氧基乙烯基醚为大分子引发剂来实现ATRP过程，更未有报道将其尝试应用到热固型含氟树脂的制备中来，虽然业界一直在追寻如何制备得到一种热固型的含氟树脂基覆铜板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板。
本发明以全氟烷氧基乙烯基醚共聚物为ATRP大分子引发剂引发乙烯基类可交联化合物聚合，将可交联位点引入到全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的侧链上。随后，用玻纤布浸渍该可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的均匀分散液，再经烘干等步骤制得含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜的半固化片。最后，将该半固化片、膜和铜箔一起层压制备得到一种热固型的含氟树脂基覆铜板。
本发明提供的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板，其具体步骤为：
（1）向全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液中加入乙烯基类可交联化合物和联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解等三步骤，以除去体系中的氧气；
（2）向上述体系中加入ATRP催化剂，继续重复冷冻-脱气-溶解等三步骤，以进一步除去体系中的氧气；在40~100℃、剧烈搅拌下反应6~240h后，再经搅拌-透析处理得到可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的均匀分散液；
（3）紧接着向上述均匀分散液中加入含氟树脂乳液、无机填料、偶联剂和引发剂，搅拌均匀后浸渍纤维布，经烘烤干燥制得到半固化片；
（4）将半固化片、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到热固型含氟树脂基覆铜板。
本发明中，所述的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液，固含量为20~70wt/v%，粘度9~45mPa·s (25℃)。
本发明中，所述的乙烯基类可交联化合物为分子结构中含有两个或两个以上反应型碳碳双键的小分子化合物中的一种或几种的混合物，其用量为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的0.1~5000wt%；所述联吡啶的用量为乙烯基类可交联化合物的0.02wt‰~3wt%。
本发明中，所述的ATRP催化剂为卤化铜CuX（X为Br或Cl）、苄基卤化物、α-溴代酯、α-卤代酮和α-卤代腈中的一种或几种的混合物，其用量为乙烯基类可交联化合物的0.01wt‰~5wt%。
本发明中，所述的含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述含氟树脂乳液的固含量为20~70wt/v%，粘度9~45mPa·s (25℃)；所述含氟树脂的用量占半固化片的0~70wt%；
本发明中，所述的无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、粘土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维和玄武岩纤维中的一种或是几种的混合物，其用量占半固化片的0.5~60wt%；
本发明中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物，其用量占无机填料的0.01~5wt%；
本发明中，所述的引发剂为在能使得可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和含氟树脂均匀分散的溶剂中能溶解的过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系等自由基引发剂中的一种，或几种的混合物，其用量占可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的0.01~5wt%；
本发明中，所述的纤维布为106、1080或2116等电子级无碱玻纤布、碳纤维、凯夫拉、硼纤维、聚酰亚胺和聚四氟乙烯等纤维布中的一种。
本发明中，所述的烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为50~120℃，时间为1~10min；第二阶段烘烤干燥温度为150~350℃，时间为1~10min。
本发明中，所述的膜为含氟聚合物、聚酰亚胺、聚烯烃、聚芳烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈砜、聚芳硫醚腈砜、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛及其衍生物中的一种或多种的混合物。
本发明中，所述层压工艺的层压温度为150~420℃，层压压力为70~170kg/cm2，层压时间为1~24h；其中，半固化片的张数≥1，膜的张数≥1，铜箔的张数为1或2；所述含氟树脂基覆铜板的厚度控制在0.1~10mm之间。
本发明在含氟树脂基体内引入了交联结构，使得覆铜板在拥有与传统含氟树脂基覆铜板相当的介电性能、热稳定性、化学稳定性和铜箔剥离强度的基础上，表现出更高的机械强度和硬度，且半固化片与半固化片之间、树脂与玻纤布之间的结合力更强，特别适合于制作多层高频覆铜板，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化的各项性能要求。因此，本发明具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及其制备的半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
向100份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）中加入15份二乙烯基苯和0.42份联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以除去体系中的氧气；随后，向上述体系中加入0.70份CuBr，同法重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以进一步除去体系中的氧气，在85℃、剧烈搅拌下反应36h后，再经剧烈搅拌-透析得到二乙烯基苯接枝PFA的分散液；紧接着加入30份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon®PTFE DISP30，固含量60%）、20份SiO2（新沂宏润）、28份TiO2（天津中正华美科技）、0.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂）和0.35份偶氮二异丁脒盐酸盐（润兴光电V-50），搅拌均匀后采用1080玻纤布浸胶，再经烘烤得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为70℃, 时间为2.5min，第二阶段烘烤温度为250℃，时间为5min；取8张半固化片、7张PTFE膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为95~115kg/cm2、温度为390℃情况下层压6h，制得热固型含氟树脂基覆铜板。
实施例 2
二乙烯基苯接枝PFA分散液的制备方法与实施例1相同；紧接着向该分散液中加入20份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、5份SiO2（新沂宏润）、45份TiO2（天津中正华美科技）、0.45份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂）和0.35份偶氮二异丁脒盐酸盐（润兴光电V-50），搅拌均匀后采用1080玻纤布浸胶，再经烘烤得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为70℃, 时间为2min，第二阶段烘烤温度为250℃，时间为4min；取15张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为125~145kg/cm2、温度为395℃情况下层压8h，制得热固型含氟树脂基覆铜板。
实施例 3
向100份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）中加入10份三烯丙基异氰脲酸酯和0.28份联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以除去体系中的氧气；随后，向上述体系中加入0.47份CuBr，同法重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以进一步除去体系中的氧气，在85℃、剧烈搅拌下反应24h后，再经剧烈搅拌-透析得到三烯丙基异氰脲酸酯接枝PFA的分散液；紧接着加入50份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、10份SiO2（新沂宏润）、38份TiO2（天津中正华美科技）、0.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂）和0.30份偶氮二异丁脒盐酸盐（润兴光电V-50），搅拌均匀后采用1080玻纤布浸胶，再经烘烤得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为70℃, 时间为2.5min，第二阶段烘烤温度为250℃，时间为5min；取8张半固化片、7张PTFE膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为105~125kg/cm2、温度为390℃情况下层压6h，制得热固型含氟树脂基覆铜板。
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如表1所示，本发明在含氟树脂基体内引入了交联结构，可使得覆铜板在拥有优异的介电性能、热稳定性、化学稳定性和铜箔剥离强度的基础上，表现出较高的机械强度和硬度，可用于制作多层高频覆铜板，以满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化的各项性能要求。因此，本发明具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于以全氟烷氧基乙烯基醚共聚物为ATRP大分子引发剂引发乙烯基类可交联化合物聚合，得到一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，用于制备半固化片和热固型含氟树脂基覆铜板，其具体步骤为：
（1）向全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液中加入乙烯基类可交联化合物和联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解三步骤，以除去体系中的氧气；
（2）向上述体系中加入ATRP催化剂，继续重复冷冻-脱气-溶解三步骤，以进一步除去体系中的氧气；在40~100℃、剧烈搅拌下反应6~240h后，再经搅拌-透析处理得到可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的均匀分散液；
（3）紧接着向上述均匀分散液中加入含氟树脂乳液、无机填料、偶联剂和引发剂，搅拌均匀后浸渍纤维布，经烘烤干燥制得到半固化片；
（4）将半固化片、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺制备得到热固型含氟树脂基覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（1）中所述的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液，固含量为20~70wt/v%，25℃时粘度9~45mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（1）中所述的乙烯基类可交联化合物为分子结构中含有两个以上反应型碳碳双键的小分子化合物中的一种或几种的混合物，其用量为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的0.1~5000wt%；所述联吡啶的用量为乙烯基类可交联化合物的0.02wt‰~3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（2）中所述的ATRP催化剂为CuBr，其用量为乙烯基类可交联化合物的0.01wt‰~5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（3）中所述的含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述含氟树脂乳液的固含量为20~70wt/v%，25℃时粘度9~45mPa·s；所述含氟树脂的用量占半固化片的1~70wt%；
所述的无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、Si3N4、SiC、BN、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaTiO3、SrTiO3、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、粘土、实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维和玄武岩纤维中的一种或是几种的混合物，其用量占半固化片的0.5~60wt%；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物，其用量占无机填料的0.01~5wt%；
所述的引发剂为在能使得可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和含氟树脂均匀分散的溶剂中能溶解的过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系自由基引发剂中的一种，或几种的混合物，其用量占可交联全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的0.01~5wt%；
所述的纤维布为106、1080或2116电子级无碱玻纤布、碳纤维、凯夫拉、硼纤维、聚酰亚胺和聚四氟乙烯纤维布中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（3）中所述的烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为50~120℃，时间为1~10min；第二阶段烘烤干燥温度为150~350℃，时间为1~10min。
7.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（4）中所述的膜为含氟聚合物、聚酰亚胺、聚烯烃、聚芳烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈砜、聚芳硫醚腈砜、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛及其衍生物中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种可交联的全氟烷氧基乙烯基醚共聚物制备的热固型含氟树脂基覆铜板，其特征在于步骤（4）中所述层压工艺的层压温度为150~420℃，层压压力为70~170kg/cm2，层压时间为1~24h；其中，半固化片的张数≥1，膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2；所述含氟树脂基覆铜板的厚度控制在0.1~10mm之间。
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