JP2004244464A - 含フッ素重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れ、かつ耐汚染性などに優れた含フッ素重合体を提供すること、及び該含フッ素重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】分子内に、下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を、重合体全体に対して１〜１００モル％含有してなる含フッ素重合体であって、該重合体のフッ素含有量が１０重量％以上であり、かつ該重合体中に含まれる分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする含フッ素重合体、及び前記繰り返し単位（Ａ）を与える含フッ素単量体（Ｂ）を、含フッ素有機過酸化物の存在下に重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つはフッ素原子である。ｎは１〜４の整数を表す。）
【選択図】 なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング剤、光学材料、絶縁材料、医療用材料などとして有用な含フッ素重合体、および該含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、主鎖に多数のフッ素原子を有する環状構造を有する含フッ素重合体は、撥水性に富み、低屈折率でかつ透明なフィルムまたはコーティング膜を形成するため、電子部材、光学部材、建築部材などの保護膜、機能性膜として有用であることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、このような含フッ素重合体を製造する方法としては、分子内にフッ素原子を有する含フッ素環状単量体を、通常の無機系あるいは有機系の過酸化物の存在下に加熱して重合する方法が知られている（特許文献１，２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１２２９２８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３０９５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載されている含フッ素重合体を、特にコーティング剤などとして使用すると、機械的強度だけでなく、耐汚染性にも問題があることがわかった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、かつ耐汚染性などに優れた含フッ素重合体を提供すること、及び該含フッ素重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、▲１▼含フッ素重合体中のフッ素原子含有量を多くすること及び低分子量成分を少なくすること、▲２▼特定の有機過酸化物を重合開始剤の存在下に含フッ素環状単量体を重合させることにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（１）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つはフッ素原子である。ｎは１〜４の整数を表す。また、ｎが２以上のとき、（ＣＲ^３Ｒ^４）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を、重合体全体に対して１〜１００モル％含有してなる含フッ素重合体であって、該重合体のフッ素原子含有量が１０重量％以上であり、かつ該重合体中に含まれる分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする含フッ素重合体が提供される。
【００１０】
本発明の第２によれば、重合することにより前記繰り返し単位（Ａ）を与える含フッ素単量体（Ｂ）を、含フッ素有機過酸化物の存在下に重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記含フッ素単量体（Ｂ）及び含フッ素有機過酸化物を反応器に仕込んで重合して、重合転化率が１０〜５０重量％になった時点で、前記含フッ素単量体（Ｂ）、他の共重合可能な単量体またはこれらの混合物を前記反応器に添加して更に重合を続行するのが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、前記含フッ素有機過酸化物として、含フッ素ジアシルパーオキサイドを用いるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の含フッ素重合体およびその製造方法を詳細に説明する。
１）含フッ素重合体
本発明の含フッ素重合体は、分子内に、式（１）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つはフッ素原子である。ｎは１〜４の整数を表す。また、ｎが２以上のとき、（ＣＲ^３Ｒ^４）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する含フッ素重合体である。
【００１４】
式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）は３〜６員の環状構造を有する。前記環状構造中のフッ素原子数は少なくとも一つであれば特に制限されないが、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。
【００１５】
本発明の含フッ素重合体は、分子内に、前記繰り返し単位（Ａ）を、重合体全体に対して１〜１００モル％含有するものであればよく、前記繰り返し単位（Ａ）のみからなる単独重合体であっても、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。また、共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
本発明の含フッ素重合体においては、前記繰り返し単位（Ａ）を、重合体全体に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％含有することが好ましい。
前記他の繰り返し単位としては、後述する含フッ素単量体（Ｂ）と共重合して得られるものであれば特に制限されない。
【００１６】
本発明の含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、該重合体全体に対して１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
重合体中のフッ素原子含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、炭酸カリウムカプセル分解法、ピロヒドリシス燃焼法などで求めることができる。
【００１７】
本発明の含フッ素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選定することができる。分子量の測定方法としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、溶融粘度法、浸透圧測定法などが挙げられ、通常はＧＰＣ及び溶融粘度法が用いられる。溶融粘度法で測定した場合は、溶融温度２００〜３００℃の範囲で、１００Ｐａ・ｓ〜１００，０００Ｐａ・ｓである。ＧＰＣの場合は、重量平均分子量で３，０００〜６００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００である。なお、本発明の含フッ素重合体の分子量２，０００未満の低分子量成分は、ＧＰＣで測定することができる。
【００１８】
本発明の含フッ素重合体中に含まれる分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。本発明の含フッ素重合体は、分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量が少ないものであるので、成形した場合に、機械的強度、透明性、電気絶縁性などの諸物性に優れる成形体を得ることができる。
【００１９】
低分子量成分は、副反応である重合停止反応により生成した含フッ素単量体のオリゴマーなどであり、一般に有機溶媒に可溶である。したがって、得られた重合体の一定量を、低分子量成分は溶解するが含フッ素重合体は溶解しない有機溶媒で抽出し、抽出物から溶媒を留去した残留物の量を測定することで、得られた含フッ素重合体中に含まれる低分子量成分の含有量を求めることができる。
【００２０】
本発明により得られる含フッ素重合体は、主鎖に環構造を有していることから、非晶質で多くの溶媒に可溶であり、高い耐熱性、機械的強度、化学的安定性、耐汚染性、撥水性、低屈折率、透明性などを備えている。
本発明の含フッ素重合体は熱可塑性であり、それ自身フィルム、板状体などの成形物として使用することができる。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体は、塗料の造膜成分として使用が可能であり、顔料や染料を適宜添加することができる。またその際、紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、造膜助剤、防カビ剤、凍結防止剤なども添加可能である。用いる塗料形態としては特に限定されず、例えば溶剤型常温架橋系、溶剤型焼き付け架橋系、水系エマルジョン型常温架橋系、水系エマルジョン型焼き付け架橋系、無溶剤型常温架橋系、無溶剤型焼き付け架橋系および非架橋系の形態を用いることができ、エナメルあるいはクリアー塗料として用いることができる。
【００２２】
また、官能基を有する重合性単量体を使用して架橋部位が導入された含フッ素共重合体に、適宜架橋剤を組み合わせて硬化性樹脂としても用いることができる。架橋部位を有する含フッ素共重合体は硬化性塗料として有用である。架橋剤としては、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤などを使用できる。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明の含フッ素重合体の適用例としては、クリヤー塗料、エナメル塗料などのコーティング剤；レンズ、プリズムなどの光学材料；電線被覆剤、硬質プリント基板などの絶縁材料；α線保護膜；パッシベーション膜などの半導体用保護膜；アンプル、バイヤルなどの医療用材料；などが挙げられる。
【００２４】
２）含フッ素重合体の製造方法
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、重合することにより前記繰り返し単位（Ａ）を与える含フッ素単量体（Ｂ）を、含フッ素有機過酸化物の存在下に重合することを特徴とする。
【００２５】
（１）含フッ素単量体（Ｂ）
本発明に用いる含フッ素単量体（Ｂ）は、重合することにより前記繰り返し単位（Ａ）を与える重合性単量体であり、分子内に少なくともフッ素原子を一つ有する、３〜６員環構造をもつ化合物である。
【００２６】
用いる含フッ素単量体（Ｂ）の具体例としては、テトラフルオロシクロプロペンなどの３員環化合物；ヘキサフルオロシクロブテンなどの４員環化合物；１−フルオロシクロペンテン、１，２，３，４，５−ペンタクロロ−３，４，５−トリフルオロシクロペンテン、１，２，４，４−テトラクロロ−３，３，５，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，３，４，５−テトラクロロ−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、３，４，５−トリクロロ−１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，４−トリクロロ−３，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンなどの５員環化合物；デカフルオロシクロヘキセンなどの６員環化合物；などが挙げられる。
【００２７】
（２）含フッ素有機過酸化物
本発明の製造方法においては、重合開始剤として含フッ素有機過酸化物を用いる。含フッ素有機過酸化物は、分子内にフッ素原子を有する有機過酸化物である。含フッ素有機過酸化物を重合開始剤として使用することで、重合活性の低い含フッ素単量体（Ｂ）の重合反応性を高め、副反応である重合停止反応を起こりにくくし、低分子量成分の含有量の少ない含フッ素重合体を効率よく得ることができる。
【００２８】
用いる含フッ素有機過酸化物としては、例えば、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２、（ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯ）_２、（ｎ−Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯ）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２、（（ＣＦ_３）_３ＣＣＯＯ）_２などの含フッ素ジアシルパーオキサイド；（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_５ＣＨ_２ＯＣＯＯ）_２などの含フッ素パーオキシジカーボネート；（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＯＣＯＣ（ＣＦ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＯＣＯＣ（ＣＦ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＯＣＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＯＣＯＣ_６Ｆ_５などの含フッ素パーオキシエステル；（ＣＦ_３Ｏ）_２、（（ＣＦ_３）_３ＣＯ）_２などの含フッ素ジアルキルパーオキサイド；、（Ｃ_６Ｆ_５Ｏ）_２などの含フッ素アリールパーオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、低分子量成分の含有量の少ない含フッ素重合体をより効率よく得ることができる観点から、含フッ素ジアシルパーオキサイドの使用が好ましい。
【００２９】
これらの含フッ素有機過酸化物の多くは公知であり、市販品、あるいは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２００９−２０１３（１９８２）などの文献に記載の方法により合成したものを使用することができる。
含フッ素有機過酸化物の使用量は、用いる含フッ素単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モルである。
【００３０】
（３）共重合可能な他の単量体
本発明の製造方法においては、前記含フッ素単量体を重合させるに際し、該含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体を反応系に添加することができる。他の単量体を添加する場合には、含フッ素単量体と他の単量体との共重合体を得ることができる。本発明に用いる他の単量体としては、例えば、次の（ａ）〜（ｈ）で示すものが挙げられる。
【００３１】
（ａ）式：ＣＸ^１ _２＝ＣＸ^２Ｒ^５で表されるオレフィン化合物。
このものを共重合させると、式：−（ＣＸ^１ _２−ＣＸ^２Ｒ^５）−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
【００３２】
式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ^５は、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８のシクロアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基；フルオロシクロプロピル基、ジフルオロシクロプロピル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、オクタフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、テトラフルオロシクロヘキシル基、デカフルオロシクロヘキシル基などの炭素数３〜８のフルオロシクロアルキル基；フェニル基；１−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基；を表す。また、前記シクロアルキル基、フェニル基およびフルオロフェニル基は、メチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００３３】
前記（ａ）で表されるオレフィン化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アリルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロオレフィン類；臭化ビニルなどのブロモオレフィン類；などが挙げられる。
【００３４】
（ｂ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ^６）で表されるビニルエーテル化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ^６））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
【００３５】
式中、Ｒ^６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜８のフルオロシクロアルキル基またはフルオロフェニル基を表す。前記アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基およびフルオロフェニル基は、上記Ｒ^５で列記したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^６のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、フェニル基およびフルオロフェニル基は、メチル基などのアルキル基；トリフルオロメチル基などのハロアルキル基；ヒドロキシル基；トリメチルシリル基などの加水分解性有機ケイ素基；エポキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００３６】
前記（ｂ）で表されるビニルエーテル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トルイルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
（ｃ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＲｆ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＲｆ））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
式中、Ｒｆは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などのパーフルオロアルキル基を表す。
【００３８】
前記（ｃ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物の具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
（ｄ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２ＯＲ^７）で表されるアリルエーテル化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ^７））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
【００４０】
式中、Ｒ^７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜８のフルオロシクロアルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基およびフルオロフェニル基は、上記Ｒ^５で列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
前記（ｄ）で表されるアリルエーテル化合物の具体例としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
（ｅ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２ＯＲｆ’）で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＲｆ’））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ’の具体例としては、前記Ｒｆと同様のものが挙げられる。
【００４３】
前記（ｅ）で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物の具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００４４】
（ｆ）式：ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＣＯＲ^８）で表されるビニルエステル化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＣＯＲ^８））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
【００４５】
式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜８のフルオロシクロアルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基およびフルオロフェニル基は、上記Ｒ^５で列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
前記（ｆ）で表されるビニルエステル化合物の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル（ベオバ９（シェル化学（株）製）、バーサチック１０酸ビニル（ベオバ１０（シェル化学（株）製）、シクロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−トルイル酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの官能基をもたないビニルエステル化合物；クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシブチルなどのカルボン酸エステル、コハク酸モノビニル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニルシクロヘキサンジカルボン酸モノビニルなどのジカルボン酸モノビニルなどの官能基を有するビニルエステル化合物；などが挙げられる。
【００４７】
（ｇ）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^９（ＣＯＯＲ^１０）で表される（メタ）アクリル酸化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＨ_２−ＣＲ^９（ＣＯＯＲ^１０））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
【００４８】
式中、Ｒ^９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜８のフルオロシクロアルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基又はグリシジル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基およびフルオロフェニル基は、上記Ｒ^５で列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
前記（ｇ）で表される（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００５０】
（ｈ）式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１１（ＣＯＮＲ^１２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物
このものを共重合させると、式：−（ＣＨ_２−ＣＲ^１１（ＣＯＮＲ^１２））−で表される繰り返し単位を有する含フッ素共重合体が得られる。
【００５１】
式中、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜８のフルオロシクロアルキル基、フェニル基またはフルオロフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基およびフルオロフェニル基は、上記Ｒ^５で列記したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
前記（ｈ）で表される（メタ）アクリル酸アミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル誘導体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキロール誘導体；Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシ誘導体などが挙げられる。
【００５３】
これらの含フッ素単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体の使用量は、得られる含フッ素重合体のフッ素原子の含有量が１０重量％以上となる量であれば特に制限されない。他の単量体の使用量は、前記含フッ素単量体（Ａ）１モルに対して、好ましくは０〜２モル、より好ましくは０〜１モルである。
【００５４】
（４）重合方法
本発明の含フッ素重合体は、適当な溶媒中、前記含フッ素単量体または含フッ素単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物に、含フッ素有機過酸化物を加えて重合反応を行うことにより製造する。重合形態としては溶液重合、懸濁重合が可能である。
【００５５】
また、重合反応は、酸素ガスが存在すると副反応である重合停止反応が起きやすくなるため、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。例えば、反応系内を凍結脱気し、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスなどの不活性ガスで置換した後に重合を行う方法が挙げられる。
【００５６】
重合反応に用いる溶媒としては、重合反応に不活性であって、含フッ素重合体を溶解できるものであれば特に制限されないが、分子内にフッ素原子を有する有機溶媒の使用が好ましい。例えば、パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素類；パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの含フッ素脂環式炭化水素類；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン類；パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランなどの含フッ素環状エーテル類；フッ素含有低分子量ポリエーテルなどの含フッ素ポリエーテル類；ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロドデカン、ペンタフルオロ−２，７−ジメチルオクタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、パーフルオロ−１，２−ジメチルヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ−パーフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ−２−メチルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類；などが挙げられる。
【００５７】
溶媒の使用量は均一反応で重合を行うことができる量であれば特に制約されないが、含フッ素単量体１重量部に対し、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５８】
本発明の製造方法においては、前記含フッ素単量体（Ｂ）または含フッ素単量体（Ｂ）と、これと共重合可能な他の単量体とを含む単量体混合物、および所定量の含フッ素有機過酸化物を反応器に仕込んで重合して（前段階）、重合転化率が１０〜５０重量％になった時点で、前記含フッ素単量体（Ｂ）、他の共重合可能な単量体またはこれらの混合物を前記反応器に添加して更に重合を続行する（後段階）のが好ましい。このように操作することにより、高い重合転化率で、低分子量成分含有量の少ない含フッ素重合体を高収率で得ることができる。また、後から前記含フッ素単量体（Ｂ）、他の共重合可能な単量体またはこれらの混合物を添加する際に、含フッ素有機過酸化物をさらに添加してもよい。
【００５９】
後段階において、添加する含フッ素単量体（Ｂ）、他の共重合可能な単量体又はこれらの混合物の量は、最初に仕込んだ含フッ素単量体（Ｂ）、単量体混合物の全量に対して、好ましくは１〜４０重量％とするのが好ましい。含フッ素単量体（Ｂ）の重合転化率は、反応溶液を少量サンプリングして、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段により測定することができる。
【００６０】
重合反応の温度は用いる含フッ素有機過酸化物にもよるが、通常、−４０℃〜＋１００℃である。重合温度は、前段階および後段階で同じであってもよいし、前段階と後段階の反応温度を変化（後段階の反応温度を前段階より高くするなど）させてもよい。
【００６１】
重合時間は、反応規模にも依存するが、通常１時間から数十時間、好ましくは数時間から数十時間である。前段階および後段階ともに、重合時間は、通常１時間から１０時間程度である。
【００６２】
重合終了後は、反応液を適当な溶媒で希釈し、得られた希釈液をメタノールなどの不溶性溶媒中に注入して、目的とする含フッ素重合体を単離することができる。
【００６３】
本発明の製造方法は、本発明の含フッ素重合体の製造に好適である。すなわち、本発明の製造方法によれば、繰り返し単位（Ａ）を、重合体全体に対して１〜１００モル％含有してなる含フッ素重合体であって、該重合体のフッ素原子含有量が１０重量％以上であり、かつ該重合体中に含まれる分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量が３０重量％以下である含フッ素重合体を得ることができ
る。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り重量基準である。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
本実施例における評価は、以下の方法によって行なった。
１．重合体の溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ−７１９９に基づき、２８０℃で測定した。
２．破断強度
重合体を１８０℃で成形し、得られた成形体をＡＳＴＭ Ｄ１７０８に基づき測定した。
３．耐汚染性
２．で得られた成形体につき以下の２項目で行なった。
３−１ 耐マジック汚染性
得られた成形体の表面にマジックインクを塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で、塗布したマジックインクをふき取り、その後の成形体の表面を目視で観察した。
３−２ 耐カーボン汚染性
得られた成形体を、カーボンブラックの水分散液（カーボンブラックと水の重量比は５：９５）に浸漬し、２０℃の恒温室内で２４時間放置後、水を含ませた布などで成形体表面をこすって数回洗浄を行い、成形体の汚れ具合を目視で観察した。
【００６６】
実施例１
オクタフルオロシクロペンテン（ＦＣＰＥ）２０部、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン５部、および（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２の５％トリクロロトリフルオロエタン溶液１部をステンレス製のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を凍結脱気した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換する作業を３回繰り返し、水浴中（２０℃）、４時間内容物を撹拌した。４時間後のＦＣＰＥの重合転化率は４２重量％であった。その後、パーフルオロプロピルビニルエーテル１０部を反応系に添加し、さらに２０℃で６時間重合を行った。反応液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈し、メタノール中に投入し、沈殿物を８０℃で乾燥することにより、重合体を２２．７部得た。得られた重合体のフッ素原子含有量は７１．０重量％であり、溶融粘度は１，２００Ｐａ・ｓであった。重合体を１８０℃でプレス成形し、破断強度を測定したところ、３６．３ＭＰａであった。得られた成形体の耐汚染性を評価したところ、汚染はまったく見られなかった。また、得られた重合体をアセトン抽出したところ、抽出物中の分子量２，０００未満の低分子量成分は０重量％であった。
【００６７】
実施例２
ＦＣＰＥ１５部、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン５部、および（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２の５％トリクロロトリフルオロエタン溶液１部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を凍結脱気した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換する作業を３回繰り返し、水浴中（２０℃）、４時間内容物を撹拌した。４時間後のＦＣＰＥの重合転化率は３８重量％であった。その後、イソプロピルビニルエーテル８部とＦＣＰＥ５部の混合物を反応系に添加し、さらに２０℃で６時間重合を行った。反応液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈し、メタノール中に投入し、沈殿物を８０℃で乾燥することにより、重合体を１４．８部得た。得られた重合体のフッ素原子含有量は５２．８重量％であり、溶融粘度は２００Ｐａ・ｓであった。重合体を１８０℃でプレス成形し、破断強度を測定したところ、３２．４ＭＰａであった。得られた成形体の耐汚染性を評価したところ、汚染はまったく見られなかった。また、得られた重合体をアセトン抽出したところ、抽出物中の分子量２，０００未満の低分子量成分は０重量％であった。
【００６８】
実施例３
ＦＣＰＥ２０部、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン５部、および（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２の５％トリクロロトリフルオロエタン溶液１部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を凍結脱気した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換する作業を３回繰り返し、水浴中（２０℃）、３時間培養物を撹拌した。３時間後のＦＣＰＥの重合転化率は２８重量％であった。その後、パーフルオロプロピルビニルエーテル１０部を反応系に添加し、さらに２０℃で６時間重合を行った。反応液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈し、メタノール中に投入し、沈殿物を８０℃で乾燥することにより、重合体を１５．８部得た。得られた重合体のフッ素原子含有量は７０．５重量％であった。重合体を１８０℃でプレス成形し、破断強度を測定したところ、３０．４ＭＰａであり、溶融粘度は９８０Ｐａ・ｓであった。得られた成形体の耐汚染性を評価したところ、汚染はまったく見られなかった。また、得られた重合体をアセトン抽出したところ、抽出物中の分子量２，０００未満の低分子量成分は５重量％であった。
【００６９】
比較例１
ＦＣＰＥ２０部、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン５部、及びアゾビスブチロニトリル０．６部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を凍結脱気した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換する作業を３回繰り返し、６０℃、１５時間内容物を撹拌した。反応液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈し、メタノールに投入したが、重合体は得られなかった。
【００７０】
比較例２
ＦＣＰＥ２０部、イソプロピルビニルエーテル８部、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン５部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を凍結脱気した後、窒素ガスでオートクレーブ内を置換する作業を３回繰り返し、６０℃で８時間内容物を撹拌した。反応液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈し、メタノールに投入して、沈殿物を８０℃で乾燥することにより、重合体を１７．８ｇ得た。得られた重合体のフッ素原子含有量は５１重量％であった。重合体を１８０℃でプレス成形し、破断強度を測定したところ、２２．６ＭＰａであり、溶融粘度は３２０Ｐａ・ｓであった。得られた成形体の耐汚染性を評価したところ、成形体に付着したものを完全に除去することができず、表面が汚れていた。また、得られた重合体をアセトン抽出したところ、抽出物中の分子量２，０００未満の低分子量成分は３９重量％であった。
【００７１】
上記の結果から以下のことがわかる。実施例に示すように本発明の製造方法により得られる含フッ素重合体は、該重合体のフッ素原子含有量が１０重量％以上であり、かつ分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量が３０重量％以下であるので、破断強度も大きく、耐汚染性にも優れる。
一方、比較例に示すように、重合開始剤として含フッ素有機過酸化物を用いていないと、含フッ素重合体が得られない（比較例１）、或いは含フッ素重合体が得られても、分子量２，０００未満の低分子量成分が３０重量％を超え、該重合体の破断強度が小さく、耐汚染性に劣る（比較例２）。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素重合体は、低分子量成分の含有量が少なく、所定量以上のフッ素を有するので、機械的強度、透明性、耐汚染性、電気絶縁性などの諸物性に優れる。
本発明の含フッ素重合体は熱可塑性であり、成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に得ることができる。この場合、従来のように、成形する前に低分子量成分を除去する工程を必要としないので、生産効率が高く、コスト面から有利である。
本発明の製造方法によれば、低分子量成分の含有量が少なく、所定量以上のフッ素原子含有量を有する含フッ素重合体を効率よく製造することができる。本発明の製造方法は、本発明の含フッ素重合体の製造に好適である。

Claims (4)

1. 分子内に、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つはフッ素原子である。ｎは１〜４の整数を表す。また、ｎが２以上のとき、（ＣＲ^３Ｒ^４）で表される基は同一でも相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を、重合体全体に対して１〜１００モル％含有してなる含フッ素重合体であって、該重合体のフッ素原子含有量が１０重量％以上であり、かつ該重合体中に含まれる分子量２，０００未満の低分子量成分の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする含フッ素重合体。
2. 重合することにより前記繰り返し単位（Ａ）を与える含フッ素単量体（Ｂ）を、含フッ素有機過酸化物の存在下に重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
3. 前記含フッ素単量体（Ｂ）及び含フッ素有機過酸化物を反応器に仕込んで重合して、重合転化率が１０〜５０重量％になった時点で、前記含フッ素単量体（Ｂ）、他の共重合可能な単量体またはこれらの混合物を前記反応器に添加して更に重合を続行することを特徴とする請求項２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
4. 前記含フッ素有機過酸化物として、含フッ素ジアシルパーオキサイドを用いることを特徴とする請求項２または３に記載の含フッ素重合体の製造方法。