JP2001122928A - 含フッ素共重合体 - Google Patents
含フッ素共重合体Info
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- JP2001122928A JP2001122928A JP2000232570A JP2000232570A JP2001122928A JP 2001122928 A JP2001122928 A JP 2001122928A JP 2000232570 A JP2000232570 A JP 2000232570A JP 2000232570 A JP2000232570 A JP 2000232570A JP 2001122928 A JP2001122928 A JP 2001122928A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】多くの汎用溶媒に溶解でき、透明なコーティン
グ膜を得ることのできる、主鎖の環構造が飽和したパー
フルオロ基からなる含フッ素共重合体を提供する。 【解決手段】 で表される繰り返し単位１〜９９モル％と一般式−Ｑ−
（式中、Ｑは二価の有機基を表す）で表される繰り返し
単位９９〜１モル％とからなる分子量１，０００〜１，
０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィで測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素
共重合体。
グ膜を得ることのできる、主鎖の環構造が飽和したパー
フルオロ基からなる含フッ素共重合体を提供する。 【解決手段】 で表される繰り返し単位１〜９９モル％と一般式−Ｑ−
（式中、Ｑは二価の有機基を表す）で表される繰り返し
単位９９〜１モル％とからなる分子量１，０００〜１，
０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィで測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素
共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規含フッ素共重
合体に関し、さらに詳しくは主鎖に含フッ素環状構造を
有する熱可塑性含フッ素共重合体に関する。
合体に関し、さらに詳しくは主鎖に含フッ素環状構造を
有する熱可塑性含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来技術】主鎖に含フッ素環状構造を有する重合体と
しては、環構造が飽和パーフルオロエーテル環である重
合体が特開平１−１３１２１５号公報に記載され、パー
フルオロジメチレンビス（パーフルオロビニルエーテ
ル）を閉環重合して得られる含フッ素重合体が米国特許
第３４１８３０２号明細書に記載されている。
しては、環構造が飽和パーフルオロエーテル環である重
合体が特開平１−１３１２１５号公報に記載され、パー
フルオロジメチレンビス（パーフルオロビニルエーテ
ル）を閉環重合して得られる含フッ素重合体が米国特許
第３４１８３０２号明細書に記載されている。
【０００３】これらは何れも環構造にエーテル結合を含
むが、エーテル結合を含まない重合体としては、一般式
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ＸＣＦ＝ＣＦ2〔但し、Ｘは１〜
５〕をガンマ線により環化重合させたものが知られてい
る（L.A.Waal,Fluoropolymer,Wiley-Science,4,High Pr
essure Polymerization,P.127)。
むが、エーテル結合を含まない重合体としては、一般式
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ＸＣＦ＝ＣＦ2〔但し、Ｘは１〜
５〕をガンマ線により環化重合させたものが知られてい
る（L.A.Waal,Fluoropolymer,Wiley-Science,4,High Pr
essure Polymerization,P.127)。
【０００４】また、ヘキサフルオロシクロペンタジエン
またはパーフルオロジシクロペンタジエンの単独重合
体、またはそれらとテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロペン、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレ
フィンやメタクリル酸メチル、アクリロニトリルなどの
炭化水素系単量体との共重合体が米国特許第３，４４
９，３０４号明細書に記載されている。
またはパーフルオロジシクロペンタジエンの単独重合
体、またはそれらとテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロペン、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレ
フィンやメタクリル酸メチル、アクリロニトリルなどの
炭化水素系単量体との共重合体が米国特許第３，４４
９，３０４号明細書に記載されている。
【０００５】オクタフルオロシクロペンテンから得られ
る重合物の製造としては、特表平１１−５０１６８５号
公報にヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレ
ン／オクタフルオロシクロペンテン＝４９．０モル％／
５０．４モル％／０．６モル％の共重合体が開示されて
いる他、プラズマ重合法によりポリマー基板上にグラフ
ト重合させることが文献（J.Poly.Sci.,Polym.Chem.Ed.
(1977),15(10),2411-25）に記載され、また、陽極電解
重合法によって導電性物質の得られることが文献（Tetr
ahedron Lett.(1988),29(11)1295-8）に記載されてい
る。
る重合物の製造としては、特表平１１−５０１６８５号
公報にヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエチレ
ン／オクタフルオロシクロペンテン＝４９．０モル％／
５０．４モル％／０．６モル％の共重合体が開示されて
いる他、プラズマ重合法によりポリマー基板上にグラフ
ト重合させることが文献（J.Poly.Sci.,Polym.Chem.Ed.
(1977),15(10),2411-25）に記載され、また、陽極電解
重合法によって導電性物質の得られることが文献（Tetr
ahedron Lett.(1988),29(11)1295-8）に記載されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】環化重合では共重合さ
せる単量体が限られるため得られる共重合体の物性の調
整が比較的困難であり、特開平１−１３１２１５号公報
に開示された重合体を溶解する溶媒は限られたものであ
ると記載されている。また、ヘキサフルオロシクロペン
タジエンまたはパーフルオロジシクロペンタジエンの単
独重合体または共重合体は主鎖の環構造中に二重結合を
含んでいる。
せる単量体が限られるため得られる共重合体の物性の調
整が比較的困難であり、特開平１−１３１２１５号公報
に開示された重合体を溶解する溶媒は限られたものであ
ると記載されている。また、ヘキサフルオロシクロペン
タジエンまたはパーフルオロジシクロペンタジエンの単
独重合体または共重合体は主鎖の環構造中に二重結合を
含んでいる。
【０００７】本発明では、多くの汎用溶媒に溶解でき、
透明なコーティング膜を得ることのできる、主鎖の環構
造が飽和したパーフルオロ基からなる含フッ素共重合体
を提供する。
透明なコーティング膜を得ることのできる、主鎖の環構
造が飽和したパーフルオロ基からなる含フッ素共重合体
を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために予め環構造を有する含フッ素単量体を
他の単量体と共重合させることについて検討したとこ
ろ、特定の含フッ素環状単量体が炭化水素系単量体と共
重合し共重合体を生成することを知り、本発明に到達し
た。
を解決するために予め環構造を有する含フッ素単量体を
他の単量体と共重合させることについて検討したとこ
ろ、特定の含フッ素環状単量体が炭化水素系単量体と共
重合し共重合体を生成することを知り、本発明に到達し
た。
【０００９】すなわち、本発明は、
【００１０】
【化２】
【００１１】で表される繰り返し単位１〜９９モル％と
一般式 −Ｑ− （式中、Ｒは二価の有機基を表す）で表される繰り返し
単位９９〜１モル％とからなる分子量１，０００〜１，
０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィで測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素
共重合体である。
一般式 −Ｑ− （式中、Ｒは二価の有機基を表す）で表される繰り返し
単位９９〜１モル％とからなる分子量１，０００〜１，
０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィで測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素
共重合体である。
【００１２】本発明の含フッ素共重合体の−Ｑ−で表さ
れる繰り返し単位は、単一の成分であってもよいが、複
数の成分であってもよい。化１で表される繰り返し単位
と−Ｑ−で表される繰り返し単位は交互にまたはランダ
ムに結合していてよい。また、化１で表される繰り返し
単位と−Ｑ−で表される繰り返し単位の各成分は規則的
にまたはランダムに結合していてよい。
れる繰り返し単位は、単一の成分であってもよいが、複
数の成分であってもよい。化１で表される繰り返し単位
と−Ｑ−で表される繰り返し単位は交互にまたはランダ
ムに結合していてよい。また、化１で表される繰り返し
単位と−Ｑ−で表される繰り返し単位の各成分は規則的
にまたはランダムに結合していてよい。
【００１３】この様な含フッ素共重合体は、オクタフル
オロシクロペンテン１〜９９モル％とその他の重合性単
量体９９〜１モル％からなる単量体混合物を共重合させ
ることで得られる。
オロシクロペンテン１〜９９モル％とその他の重合性単
量体９９〜１モル％からなる単量体混合物を共重合させ
ることで得られる。
【００１４】本発明の含フッ素共重合体に−Ｑ−で表さ
れる繰り返し単位を導入するのに用いるその他の重合性
単量体は、重合性二重結合を有する化合物であり特に限
定されないが、オレフィン類、ビニルエーテル類、アリ
ルエーテル類、カルボン酸ビニル類またはカルボン酸ア
リル類などが好適である。本明細書においては単に「ビ
ニル」（ＣＨ2＝ＣＨ−）をいう場合「アリル」（ＣＨ2
＝ＣＨＣＨ2−）を包含することがある。
れる繰り返し単位を導入するのに用いるその他の重合性
単量体は、重合性二重結合を有する化合物であり特に限
定されないが、オレフィン類、ビニルエーテル類、アリ
ルエーテル類、カルボン酸ビニル類またはカルボン酸ア
リル類などが好適である。本明細書においては単に「ビ
ニル」（ＣＨ2＝ＣＨ−）をいう場合「アリル」（ＣＨ2
＝ＣＨＣＨ2−）を包含することがある。
【００１５】本発明の含フッ素共重合体は通常は熱可塑
性であり、それ自身フィルムなどの成型体として、ま
た、溶剤に溶解して塗料、コーティング膜として使用す
ることができる。さらに、官能基を有する重合性単量体
を使用して架橋部位が導入された含フッ素共重合体に適
宜架橋剤を組み合わせて硬化性樹脂としても用いること
ができる。そのような架橋部位を有する含フッ素共重合
体は硬化性塗料として有用である。官能基としては、特
に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ
基またはβケトエステル基などが挙げられる。
性であり、それ自身フィルムなどの成型体として、ま
た、溶剤に溶解して塗料、コーティング膜として使用す
ることができる。さらに、官能基を有する重合性単量体
を使用して架橋部位が導入された含フッ素共重合体に適
宜架橋剤を組み合わせて硬化性樹脂としても用いること
ができる。そのような架橋部位を有する含フッ素共重合
体は硬化性塗料として有用である。官能基としては、特
に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ
基またはβケトエステル基などが挙げられる。
【００１６】オレフィン類としては一般式ＣＸ2＝ＣＸ
Ｒ1（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30のアル
キル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シク
ロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アルキル
基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基を表
す。）で表される末端に二重結合を有するオレフィンが
好ましい。この様なオレフィン類を共重合単量体とした
場合一般式−ＣＸ2−ＣＸＲ1−（式中の記号は前記と同
じ意味を表す）で表されるオレフィンに由来する二価の
有機基が含フッ素共重合体に導入される。
Ｒ1（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30のアル
キル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シク
ロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アルキル
基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基を表
す。）で表される末端に二重結合を有するオレフィンが
好ましい。この様なオレフィン類を共重合単量体とした
場合一般式−ＣＸ2−ＣＸＲ1−（式中の記号は前記と同
じ意味を表す）で表されるオレフィンに由来する二価の
有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００１７】フルオロオレフィンは、重合性二重結合に
直接フッ素原子が結合した単量体をいい、例えば、テト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，
３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−ト
リフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペ
ン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエ
チレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンなどが
挙げられる。
直接フッ素原子が結合した単量体をいい、例えば、テト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，
３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−ト
リフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペ
ン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエ
チレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンなどが
挙げられる。
【００１８】その他のオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
などのα−オレフィンが好適に使用される。また、アリ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル
などの様なオレフィンであってもよい。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
などのα−オレフィンが好適に使用される。また、アリ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル
などの様なオレフィンであってもよい。
【００１９】ビニルエーテル類は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ
（ＯＲ2）（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の
アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、
シクロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アル
キル基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基、
ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、
エポキシ基またはβケトエステル基を表す。）で表され
る化合物であり、この様なビニルエーテル類を共重合単
量体とした場合一般式−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ2）−（式中
の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるビニルエー
テルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入
される。
（ＯＲ2）（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ30の
アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、
シクロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アル
キル基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基、
ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、
エポキシ基またはβケトエステル基を表す。）で表され
る化合物であり、この様なビニルエーテル類を共重合単
量体とした場合一般式−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ2）−（式中
の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるビニルエー
テルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入
される。
【００２０】本発明に使用するビニルエーテル類のうち
官能基を有しないビニルエーテル類としては、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、β−クロ
ロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルシクロヘキ
シルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トルイルビニ
ルエーテル等を挙げることができる。また、１，１，１
−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフル
オロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニ
ルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテルなどのフル
オロアルキルビニルエーテル類を挙げることができる。
官能基を有しないビニルエーテル類としては、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、β−クロ
ロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルシクロヘキ
シルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トルイルビニ
ルエーテル等を挙げることができる。また、１，１，１
−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフル
オロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニ
ルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテルなどのフル
オロアルキルビニルエーテル類を挙げることができる。
【００２１】アリルエーテル類もビニルエーテル類と同
様に使用でき、一般式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−（ＯＲ2）
（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表される化合
物であり、この様なアリルエーテル類を共重合単量体と
した場合一般式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＯＲ2）−（式
中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるアリルエ
ーテルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導
入される。
様に使用でき、一般式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−（ＯＲ2）
（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表される化合
物であり、この様なアリルエーテル類を共重合単量体と
した場合一般式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＯＲ2）−（式
中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるアリルエ
ーテルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導
入される。
【００２２】本発明に使用するアリルエーテル類のうち
官能基を有しないアリルエーテルとしては、例えばメチ
ルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリル
エーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げら
れる。
官能基を有しないアリルエーテルとしては、例えばメチ
ルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリル
エーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げら
れる。
【００２３】ビニルエーテル類と同様に重合性のあるエ
ーテル類として、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＲｆ）（式
中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。）で表され
るパーフルオロアルキルビニルエーテルも使用でき、例
えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニル
エーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフ
ルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテ
ル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げる
ことができる。この場合、−ＣＦ2−ＣＦ（ＯＲｆ）−
で表される二価の基が共重合体に導入される。
ーテル類として、一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＲｆ）（式
中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。）で表され
るパーフルオロアルキルビニルエーテルも使用でき、例
えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニル
エーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフ
ルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテ
ル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げる
ことができる。この場合、−ＣＦ2−ＣＦ（ＯＲｆ）−
で表される二価の基が共重合体に導入される。
【００２４】また、ヒドロキシ基を有するビニルエーテ
ル類としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビ
ニルエーテルなどが挙げられる。
ル類としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビ
ニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】ヒドロキシ基を有するアリルエーテル類と
しては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエ
ーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、またはアリルアルコール、グリセリンモノアリルエ
ーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げ
られる。
しては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエ
ーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、またはアリルアルコール、グリセリンモノアリルエ
ーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げ
られる。
【００２６】エポキシ基を有するビニルエーテル類とし
ては、
ては、
【００２７】
【化３】
【００２８】また、エポキシ基を有するアリルエーテル
類としては、
類としては、
【００２９】
【化４】
【００３０】などが挙げられる。
【００３１】さらに、β−ケトエステル基を含有するビ
ニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢
酸アリルなどが好ましく使用される。β−ケトエステル
基を含有する単量体は溶剤可溶型塗料や水系エマルジョ
ン塗料の場合の架橋部位として使用することもできる。
これらの基を架橋部位とする際は、溶剤型の場合は、β
−ケトエステル基と反応する金属アルコキシドやキレー
ト系硬化剤が好ましく、水系エマルジョンの場合はヒド
ラジン系化合物が好適である。また、トリメトキシシリ
ルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する有機珪素
基を含むビニルエーテルも使用できる。
ニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢
酸アリルなどが好ましく使用される。β−ケトエステル
基を含有する単量体は溶剤可溶型塗料や水系エマルジョ
ン塗料の場合の架橋部位として使用することもできる。
これらの基を架橋部位とする際は、溶剤型の場合は、β
−ケトエステル基と反応する金属アルコキシドやキレー
ト系硬化剤が好ましく、水系エマルジョンの場合はヒド
ラジン系化合物が好適である。また、トリメトキシシリ
ルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する有機珪素
基を含むビニルエーテルも使用できる。
【００３２】カルボン酸ビニルエステル類は、一般式Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＯＣＯＲ3（式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ
1〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロア
ルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基
は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロア
ルキル基、ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有
機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表
す。）で表される化合物であり、この様なカルボン酸ビ
ニルエステル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ
2−ＣＨ（ＯＣＯＲ3）−（式中の記号は前記と同じ意味
を表す）で表されるカルボン酸ビニルエステルに由来す
る二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
Ｈ2＝ＣＨＯＣＯＲ3（式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ
1〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロア
ルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基
は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロア
ルキル基、ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有
機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表
す。）で表される化合物であり、この様なカルボン酸ビ
ニルエステル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ
2−ＣＨ（ＯＣＯＲ3）−（式中の記号は前記と同じ意味
を表す）で表されるカルボン酸ビニルエステルに由来す
る二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００３３】本発明に使用する官能基を有しないビニル
エステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、
トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、クロトン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、
カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイ
ン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル（ベオバ９(シェ
ル化学(株)製)、バーサチック１０酸ビニル（ベオバ１
０(シェル化学(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル、安息
香酸ビニル、p-トルイル酸ビニル、p-tert-ブチル安息
香酸ビニル等が挙げられる。
エステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、
トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、クロトン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、
カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイ
ン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル（ベオバ９(シェ
ル化学(株)製)、バーサチック１０酸ビニル（ベオバ１
０(シェル化学(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル、安息
香酸ビニル、p-トルイル酸ビニル、p-tert-ブチル安息
香酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】また、官能基を有するビニルエステルとし
ては、クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロ
キシブチルなどのカルボン酸エステル、コハク酸モノビ
ニル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニルシ
クロヘキサンジカルボン酸モノビニルなどのジカルボン
酸モノビニルなどが挙げられる。
ては、クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロ
キシブチルなどのカルボン酸エステル、コハク酸モノビ
ニル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニルシ
クロヘキサンジカルボン酸モノビニルなどのジカルボン
酸モノビニルなどが挙げられる。
【００３５】本発明の含フッ素共重合体は、重合媒体の
存在下で所定割合の単量体組成物に重合開始剤を加えて
共重合反応を行うことにより製造する。重合形態として
は溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能である。重合開
始剤は重合形式、重合温度および媒体等に応じて適宜選
択可能である。具体的には、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートなどのジカーボネート類、ｎ−ヘプタフルオ
ロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジア
シルパーオキシド類、ジ−ｔブチルパオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類な
どの通常のラジカル開始剤が使用できる。また水溶性過
酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物なども使用でき
る。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始
剤によるが、通常０〜１３０℃である。
存在下で所定割合の単量体組成物に重合開始剤を加えて
共重合反応を行うことにより製造する。重合形態として
は溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能である。重合開
始剤は重合形式、重合温度および媒体等に応じて適宜選
択可能である。具体的には、例えばジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネートなどのジカーボネート類、ｎ−ヘプタフルオ
ロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジア
シルパーオキシド類、ジ−ｔブチルパオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類な
どの通常のラジカル開始剤が使用できる。また水溶性過
酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物なども使用でき
る。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始
剤によるが、通常０〜１３０℃である。
【００３６】本発明における重合媒体としては重合を著
しく阻害するものでなければとくに限定はしないが例え
ば水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノー
ル、メタノールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオルエタ
ンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系、などが単一あるいは混合し
て使用できる。
しく阻害するものでなければとくに限定はしないが例え
ば水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノー
ル、メタノールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオルエタ
ンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系、などが単一あるいは混合し
て使用できる。
【００３７】重合溶媒がイソプロパノール等の低沸点ア
ルコールを含有する場合は、重合後、他の汎用の炭化水
素系溶剤であるキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレングリコールメチルアセテートなどに
置換することも容易であり好ましい。
ルコールを含有する場合は、重合後、他の汎用の炭化水
素系溶剤であるキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレングリコールメチルアセテートなどに
置換することも容易であり好ましい。
【００３８】本発明の含フッ素共重合体の分子量はとく
に制限されず、分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数
平均分子量。以下、同じ。）は１，０００〜１，００
０，０００程度である。成型体として用いる場合は機械
的強度や耐熱性が高い方がよいので分子量１０，０００
〜１，０００，０００程度であるのが好ましい。また、
溶液型塗料として用いる場合、粘度、濃度等の溶液性状
面、塗膜強度、耐候性等の塗膜性能の面から１，０００
〜１００，０００程度であることが望ましく、１，００
０〜５０，０００であることが特に好ましい。ここで
１，０００以下の場合は塗膜の耐候性や柔軟性が低下
し、また１００，０００以上の場合は塗料化において高
粘度となったり、溶解性が低下したり、取扱いにくい欠
点が生じることがある。また、水系エマルジョンタイプ
塗料の場合は塗膜の強度などを十分に得るために５，０
００〜１，０００，０００の範囲で好ましく使用でき
る。
に制限されず、分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数
平均分子量。以下、同じ。）は１，０００〜１，００
０，０００程度である。成型体として用いる場合は機械
的強度や耐熱性が高い方がよいので分子量１０，０００
〜１，０００，０００程度であるのが好ましい。また、
溶液型塗料として用いる場合、粘度、濃度等の溶液性状
面、塗膜強度、耐候性等の塗膜性能の面から１，０００
〜１００，０００程度であることが望ましく、１，００
０〜５０，０００であることが特に好ましい。ここで
１，０００以下の場合は塗膜の耐候性や柔軟性が低下
し、また１００，０００以上の場合は塗料化において高
粘度となったり、溶解性が低下したり、取扱いにくい欠
点が生じることがある。また、水系エマルジョンタイプ
塗料の場合は塗膜の強度などを十分に得るために５，０
００〜１，０００，０００の範囲で好ましく使用でき
る。
【００３９】さらに本発明では、水溶性重合開始剤、乳
化剤、水を用いて重合した水系エマルジョンであっても
よい。その際の重合方法としては、通常のラジカル重合
法が採用でき、その重合形態としては乳化重合が使用で
きる。乳化重合に際して用いる乳化剤としてはアニオン
系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を用いることができ
る。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレ
ンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩またはこれらの
誘導体などが挙げられる。これらの塩としては、アルカ
リ金属水酸化物による塩、アンモニア、またはトリエチ
ルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあげることが
できる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロ
アルキル硫酸塩などがあげられる。またラジカル重合開
始剤は一般的な乳化重合に用いられるものであれば特に
限定されないが、これらのうち水溶性開始剤が特に好ま
しく適用できる。
化剤、水を用いて重合した水系エマルジョンであっても
よい。その際の重合方法としては、通常のラジカル重合
法が採用でき、その重合形態としては乳化重合が使用で
きる。乳化重合に際して用いる乳化剤としてはアニオン
系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を用いることができ
る。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレ
ンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩またはこれらの
誘導体などが挙げられる。これらの塩としては、アルカ
リ金属水酸化物による塩、アンモニア、またはトリエチ
ルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあげることが
できる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロ
アルキル硫酸塩などがあげられる。またラジカル重合開
始剤は一般的な乳化重合に用いられるものであれば特に
限定されないが、これらのうち水溶性開始剤が特に好ま
しく適用できる。
【００４０】このような水溶性開始剤としては、例え
ば、過酸化水素などの無機系過酸化物、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、
ジグルタル酸パーオキシドなどの有機系過酸化物、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムな
どの過硫酸塩、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸な
どのアゾ系開始剤、あるいは以上のような開始剤と亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムビサル
ファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウム
ビチオサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒド
ナトリウム、還元糖などの還元剤との組み合わせからな
るレドックス開始剤、さらにこれらの組み合わせに金属
として少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存
させた開始剤系などを使用することができる。これらの
ラジカル重合開始剤の添加方法は重合開始時の一括添加
でも、反応途中での分割添加でもよい。
ば、過酸化水素などの無機系過酸化物、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、
ジグルタル酸パーオキシドなどの有機系過酸化物、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムな
どの過硫酸塩、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸な
どのアゾ系開始剤、あるいは以上のような開始剤と亜硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムビサル
ファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウム
ビチオサルフェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒド
ナトリウム、還元糖などの還元剤との組み合わせからな
るレドックス開始剤、さらにこれらの組み合わせに金属
として少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存
させた開始剤系などを使用することができる。これらの
ラジカル重合開始剤の添加方法は重合開始時の一括添加
でも、反応途中での分割添加でもよい。
【００４１】以上のようにして調製された含フッ素共重
合体は、塗料の造膜成分として使用が可能であり、顔料
や染料を適宜添加することができ、またその際、紫外線
吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、造膜
助剤、防カビ剤、凍結防止剤なども添加可能である。
合体は、塗料の造膜成分として使用が可能であり、顔料
や染料を適宜添加することができ、またその際、紫外線
吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、造膜
助剤、防カビ剤、凍結防止剤なども添加可能である。
【００４２】本発明の含フッ素共重合体をもちいる塗料
形態としては特に限定されず、例えば溶剤型常温架橋
系、溶剤型焼き付け架橋系、水系エマルジョン型常温架
橋系、水系エマルジョン型焼き付け架橋系、無溶剤型常
温架橋系、無溶剤型焼き付け架橋系および非架橋系の形
態を用いることができ、エナメルあるいはクリアー塗料
として用いることができる。
形態としては特に限定されず、例えば溶剤型常温架橋
系、溶剤型焼き付け架橋系、水系エマルジョン型常温架
橋系、水系エマルジョン型焼き付け架橋系、無溶剤型常
温架橋系、無溶剤型焼き付け架橋系および非架橋系の形
態を用いることができ、エナメルあるいはクリアー塗料
として用いることができる。
【００４３】本発明の官能基を有する含フッ素共重合体
をもちいる塗料の架橋構造としては特に限定されず、例
えば含フッ素共重合体がヒドロキシ基、カルボキシル基
またはエポキシ基を有する場合には架橋剤としてメラミ
ン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシア
ネート硬化剤、エポキシ硬化剤などを含フッ素共重合体
が有する官能基量に応じて適当量使用できる。
をもちいる塗料の架橋構造としては特に限定されず、例
えば含フッ素共重合体がヒドロキシ基、カルボキシル基
またはエポキシ基を有する場合には架橋剤としてメラミ
ン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシア
ネート硬化剤、エポキシ硬化剤などを含フッ素共重合体
が有する官能基量に応じて適当量使用できる。
【００４４】具体的には、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
イソシアネート類やそのイソシアヌレート、ブロックイ
ソシアネート、ビュレト体など、またはアルキル化メラ
ミン、メチロールメラミン、イミノメラミンなどのメラ
ミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ化合物、ビスフェノー
ルＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬
化剤などが適宜選択使用できる。
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
イソシアネート類やそのイソシアヌレート、ブロックイ
ソシアネート、ビュレト体など、またはアルキル化メラ
ミン、メチロールメラミン、イミノメラミンなどのメラ
ミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ化合物、ビスフェノー
ルＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反
応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬
化剤などが適宜選択使用できる。
【００４５】本発明のヒドロキシ基またはカルボキシル
基を有する含フッ素共重合体では、相溶性の点から、イ
ソホロンジイソシアネートを原料として誘導されたポリ
イソシアネート、ブロックイソシアネートまたはイソシ
アヌレートが硬化剤として特に好ましく採用される。本
発明の含フッ素共重合体と硬化剤は良好に相溶し、透明
で強靱な架橋塗膜ができる。イソホロン系ポリイソシア
ネートまたはそのブロック化したものとして、具体的に
は、住友バイエルウレタン製のデスモジュールＺ４３７
０、デスモジュールＢＬ４１６５やＴＰＬＳ２０９４、
ヒュルス製のベスタナットＶ１８９０Ｅ、Ｂ１３５８な
どが好ましく採用されるが、必ずしもこれらの製品に限
定されるものではない。
基を有する含フッ素共重合体では、相溶性の点から、イ
ソホロンジイソシアネートを原料として誘導されたポリ
イソシアネート、ブロックイソシアネートまたはイソシ
アヌレートが硬化剤として特に好ましく採用される。本
発明の含フッ素共重合体と硬化剤は良好に相溶し、透明
で強靱な架橋塗膜ができる。イソホロン系ポリイソシア
ネートまたはそのブロック化したものとして、具体的に
は、住友バイエルウレタン製のデスモジュールＺ４３７
０、デスモジュールＢＬ４１６５やＴＰＬＳ２０９４、
ヒュルス製のベスタナットＶ１８９０Ｅ、Ｂ１３５８な
どが好ましく採用されるが、必ずしもこれらの製品に限
定されるものではない。
【００４６】本発明においては、オクタフルオロシクロ
ペンテンと他の単量体を共重合する場合、オクタフルオ
ロシクロペンテンの共重合割合を特に限定する理由はな
いが、主鎖に環構造を導入して各種の物性を発現させる
という観点から、通常は他の単量体に対して仕込み組成
で１モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。
ペンテンと他の単量体を共重合する場合、オクタフルオ
ロシクロペンテンの共重合割合を特に限定する理由はな
いが、主鎖に環構造を導入して各種の物性を発現させる
という観点から、通常は他の単量体に対して仕込み組成
で１モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。
【００４７】本発明により得られる含フッ素共重合体
は、主鎖に環構造を有していることから、非晶質で透明
で多くの溶媒に可溶なフッ素樹脂であって、高い耐熱
性、機械的強度、化学的安定性、撥水性、さらに、低屈
折率、透明性なども備えている。これらの特性を有する
本発明の含フッ素共重合体は各種の応用分野、例えば、
透明なコーティング用材料、塗料用材料、絶縁フィルム
用材料、耐候性フィルム用材料、光学材料に適用され
る。
は、主鎖に環構造を有していることから、非晶質で透明
で多くの溶媒に可溶なフッ素樹脂であって、高い耐熱
性、機械的強度、化学的安定性、撥水性、さらに、低屈
折率、透明性なども備えている。これらの特性を有する
本発明の含フッ素共重合体は各種の応用分野、例えば、
透明なコーティング用材料、塗料用材料、絶縁フィルム
用材料、耐候性フィルム用材料、光学材料に適用され
る。
【００４８】
【実施例】次に実施例をもって本発明をより詳細に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。
するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。
【００４９】〔実施例１〕電磁攪拌機を備えた内容量
０．５リットルのステンレス鋼オートクレーブにイソブ
チルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）２５．１ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．５ｇ、酢酸ｎ−
ブチル（ＢｕＡｃ）７８．１ｇ、炭酸ナトリウム１０水
塩０．２ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置
換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテ
ン（ＯＦＣＰＥ）５３．６ｇをオートクレーブ内に導入
した後、徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合を行っ
た後、７３℃に昇温し４時間保持した。その後室温まで
冷却して重合液を取りだした。
０．５リットルのステンレス鋼オートクレーブにイソブ
チルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）２５．１ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．５ｇ、酢酸ｎ−
ブチル（ＢｕＡｃ）７８．１ｇ、炭酸ナトリウム１０水
塩０．２ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置
換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテ
ン（ＯＦＣＰＥ）５３．６ｇをオートクレーブ内に導入
した後、徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合を行っ
た後、７３℃に昇温し４時間保持した。その後室温まで
冷却して重合液を取りだした。
【００５０】重合液を多量のメタノールに投入して樹脂
を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色固
体の重合体４９．８ｇを得た。この重合体は４３．０重
量％のフッ素含有量であり、分子量をＧＰＣで測定した
ところ１４，０００（スチレン換算）であった。また、
ＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温条件１０℃／分）により
測定したガラス転移温度は７０℃であった。この重合体
を酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液をガラス板にコートし
１４０℃で乾燥した後剥離して無色透明の約１０μｍの
フィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．４２であ
り、また、水接触角は１０３度の撥水性を示した。また
このフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。得られた
重合体０．１ｇを溶媒０．５ｇに室温で溶解して各種の
溶媒に対する溶解性を求めた。結果を表１に示す。
を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色固
体の重合体４９．８ｇを得た。この重合体は４３．０重
量％のフッ素含有量であり、分子量をＧＰＣで測定した
ところ１４，０００（スチレン換算）であった。また、
ＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温条件１０℃／分）により
測定したガラス転移温度は７０℃であった。この重合体
を酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液をガラス板にコートし
１４０℃で乾燥した後剥離して無色透明の約１０μｍの
フィルムを得た。このフィルムの屈折率は１．４２であ
り、また、水接触角は１０３度の撥水性を示した。また
このフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。得られた
重合体０．１ｇを溶媒０．５ｇに室温で溶解して各種の
溶媒に対する溶解性を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】〔実施例２〕電磁攪拌機を備えた内容量
０．１５リットルのステンレス製反応管に酢酸ビニル
（ＶＡｃ）１３．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト（ＰＰｖ）０．３ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）４
４．７ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇを仕込み、
窒素ガスで反応管内を置換した後脱気した。その後オク
タフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）３２．０ｇを
反応管内に導入した後、徐々に昇温した。５５℃で１３
時間重合を行った後、７３℃に昇温し４時間保持した。
その後室温まで冷却して重合液を取りだした。
０．１５リットルのステンレス製反応管に酢酸ビニル
（ＶＡｃ）１３．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト（ＰＰｖ）０．３ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）４
４．７ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇを仕込み、
窒素ガスで反応管内を置換した後脱気した。その後オク
タフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）３２．０ｇを
反応管内に導入した後、徐々に昇温した。５５℃で１３
時間重合を行った後、７３℃に昇温し４時間保持した。
その後室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００５３】重合液を多量のｎ−ヘキサンに投入して樹
脂を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色
固体の重合体１６．６ｇを得た。この重合体の分子量を
ＧＰＣで測定したところ１８，０００（スチレン換算）
であった。この重合体をアセトンに溶解した溶液をガラ
ス板にコートし１４０℃で乾燥した後剥離して無色透明
の約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲス
ペクトルを図２に示す。
脂を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色
固体の重合体１６．６ｇを得た。この重合体の分子量を
ＧＰＣで測定したところ１８，０００（スチレン換算）
であった。この重合体をアセトンに溶解した溶液をガラ
ス板にコートし１４０℃で乾燥した後剥離して無色透明
の約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲス
ペクトルを図２に示す。
【００５４】〔実施例３〕電磁攪拌機を備えた内容量
０．５リットルのステンレス製オートクレーブにｔ−ブ
チルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．５ｇ、酢酸ｎ
−ブチル（ＢｕＡｃ）６３．５ｇ、炭酸ナトリウム１０
水塩０．３ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を
置換した後脱気した。その後プロピレン（Ｐｒ）１０．
０ｇ、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）５
１．０ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温
した。５５℃で１３時間重合を行った後、７３℃に昇温
し４時間保持した。その後室温まで冷却して重合液を取
りだした。
０．５リットルのステンレス製オートクレーブにｔ−ブ
チルパーオキシピバレート（ＰＰｖ）０．５ｇ、酢酸ｎ
−ブチル（ＢｕＡｃ）６３．５ｇ、炭酸ナトリウム１０
水塩０．３ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を
置換した後脱気した。その後プロピレン（Ｐｒ）１０．
０ｇ、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）５
１．０ｇをオートクレーブ内に導入した後、徐々に昇温
した。５５℃で１３時間重合を行った後、７３℃に昇温
し４時間保持した。その後室温まで冷却して重合液を取
りだした。
【００５５】重合液を６０℃で真空乾燥することで無色
オイル状の重合体０．８５ｇを得た。この重合体の分子
量をＧＰＣで測定したところ１，０００（スチレン換
算）であった。この重合体のＩＲスペクトルを図３に示
す。
オイル状の重合体０．８５ｇを得た。この重合体の分子
量をＧＰＣで測定したところ１，０００（スチレン換
算）であった。この重合体のＩＲスペクトルを図３に示
す。
【００５６】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、酢酸ブチ
ルなどの汎用溶剤に溶解でき、撥水性に富み、低屈折率
且つ透明なフィルムまたはコーティング膜を得ることが
できるため、電子部材、光学部材、建築部材などの保護
膜、機能性膜として有用である。
ルなどの汎用溶剤に溶解でき、撥水性に富み、低屈折率
且つ透明なフィルムまたはコーティング膜を得ることが
できるため、電子部材、光学部材、建築部材などの保護
膜、機能性膜として有用である。
【００５７】〔実施例４〕電磁攪拌機を備えた内容量0.
15リットルのステンレス製反応管に１-ビニル-２-ピロ
リドン5.2ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＰ
ｖ）0.12ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）23.0ｇを仕込
み、窒素ガスで反応管内を置換した後脱気した。その後
オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）10.0ｇを
反応管内に導入した後、徐々に昇温した。78℃で6時間
重合を行った後室温まで冷却して重合液を取りだした。
15リットルのステンレス製反応管に１-ビニル-２-ピロ
リドン5.2ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＰ
ｖ）0.12ｇ、酢酸ｎ−ブチル（ＢｕＡｃ）23.0ｇを仕込
み、窒素ガスで反応管内を置換した後脱気した。その後
オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）10.0ｇを
反応管内に導入した後、徐々に昇温した。78℃で6時間
重合を行った後室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００５８】重合液を多量のｎ−ヘキサンに投入して樹
脂を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色
固体の重合体7.5ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰ
Ｃで測定したところ5、500（スチレン換算）であった。
この重合体をテトラヒドロフランに溶解した溶液をガラ
ス板にコートし140℃で乾燥し、無色透明の約10μｍの
フィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図４
に示す。
脂を析出させて分離し６０℃で真空乾燥することで白色
固体の重合体7.5ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰ
Ｃで測定したところ5、500（スチレン換算）であった。
この重合体をテトラヒドロフランに溶解した溶液をガラ
ス板にコートし140℃で乾燥し、無色透明の約10μｍの
フィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを図４
に示す。
【００５９】〔実施例５〕電磁攪拌機を備えた内容量
０．５リットルのステンレス鋼オートクレーブにイソブ
チルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）24.0ｇ、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル（HEVE)5.3ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート（ＰＰｖ）０．７ｇ、酢酸ｎ−ブチル（Ｂ
ｕＡｃ）186ｇ仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を
置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペン
テン（ＯＦＣＰＥ）63.7ｇをオートクレーブ内に導入し
た後、徐々に昇温した。５５℃で20時間重合を行った
後、室温まで冷却して重合液を取りだした。
０．５リットルのステンレス鋼オートクレーブにイソブ
チルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）24.0ｇ、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル（HEVE)5.3ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート（ＰＰｖ）０．７ｇ、酢酸ｎ−ブチル（Ｂ
ｕＡｃ）186ｇ仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を
置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペン
テン（ＯＦＣＰＥ）63.7ｇをオートクレーブ内に導入し
た後、徐々に昇温した。５５℃で20時間重合を行った
後、室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００６０】重合液を多量のメタノールに投入して樹脂
を析出させて分離し４０℃で真空乾燥することで白色固
体の重合体４4ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰＣ
で測定したところ１2、900（スチレン換算）であった。
酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液をガラス板にコートし１
４０℃で乾燥し、無色透明の約１０μｍのフィルムを得
た。このフィルムのＩＲスペクトルを図５に示す。
を析出させて分離し４０℃で真空乾燥することで白色固
体の重合体４4ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰＣ
で測定したところ１2、900（スチレン換算）であった。
酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液をガラス板にコートし１
４０℃で乾燥し、無色透明の約１０μｍのフィルムを得
た。このフィルムのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００６１】〔実施例6〕電磁攪拌機を備えた内容量1.0
リットルのステンレス鋼オートクレーブにイオン交換水
437ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム0.73ｇ、FC-126(住友
スリーエム（株）、界面活性剤）0.06ｇ、四ホウ酸ナト
リウム0.68ｇ、リン酸水素カリウム0.31ｇを仕込み、窒
素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その
後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）30ｇ、
ビニリデンフロライド（VDF)64ｇをオートクレーブ内に
導入した後、徐々に昇温した。60℃で22時間重合を行っ
た後、室温まで冷却して重合液を取りだした。
リットルのステンレス鋼オートクレーブにイオン交換水
437ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム0.73ｇ、FC-126(住友
スリーエム（株）、界面活性剤）0.06ｇ、四ホウ酸ナト
リウム0.68ｇ、リン酸水素カリウム0.31ｇを仕込み、窒
素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その
後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）30ｇ、
ビニリデンフロライド（VDF)64ｇをオートクレーブ内に
導入した後、徐々に昇温した。60℃で22時間重合を行っ
た後、室温まで冷却して重合液を取りだした。
【００６２】重合液にＮａＣｌを加え重合体を析出させ
た後ろ過を行い重合体を得た。得られた重合体をイオン
交換水で洗浄した後、６０℃で真空乾燥することで白色
固体の重合体56.8ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰ
Ｃで測定したところ569,000（スチレン換算）であっ
た。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温条件１０℃／
分）により測定した融点は166.7℃であった。この重合
体を200℃でプレスし、約１０μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを図６に示す。
た後ろ過を行い重合体を得た。得られた重合体をイオン
交換水で洗浄した後、６０℃で真空乾燥することで白色
固体の重合体56.8ｇを得た。この重合体の分子量をＧＰ
Ｃで測定したところ569,000（スチレン換算）であっ
た。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温条件１０℃／
分）により測定した融点は166.7℃であった。この重合
体を200℃でプレスし、約１０μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを図６に示す。
【図１】実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
【図２】実施例２で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
【図３】実施例３で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
【図４】実施例４で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
【図５】実施例５で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
【図６】実施例６で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。
ル図である。
フロントページの続き (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株 式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4J100 AA03Q AE01Q AG04Q AR04P BB17P CA04 DA01 DA39 DA62 JA01
Claims (6)
- 【請求項１】 【化１】 で表される繰り返し単位１〜９９モル％と一般式 −Ｑ− （式中、Ｑは二価の有機基を表す）で表される繰り返し
単位９９〜１モル％とからなる分子量１，０００〜１，
０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィで測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素
共重合体。 - 【請求項２】Ｑで表される二価の有機基が、一般式−Ｃ
Ｘ2−ＣＸＲ1−（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子を表し、Ｒ1は水素原子、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ
1〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロア
ルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基
は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロア
ルキル基を表す。）で表されるオレフィンに由来する基
である請求項１記載の含フッ素共重合体。 - 【請求項３】Ｑで表される二価の有機基が、一般式−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（ＯＲ2）−（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもある
Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロ
アルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換
基は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロ
アルキル基、ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する
有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表
す。）で表されるビニルエーテルに由来する基、一般式
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ2）−（式中、Ｒ2は前記と同
じ）で表されるアリルエーテルに由来する基、または一
般式−ＣＦ2−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆはパーフ
ルオロアルキル基を表す。）に由来する基である請求項
１記載の含フッ素共重合体。 - 【請求項４】Ｑで表される二価の有機基が、一般式−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＲ3）−（式中、Ｒ3は水素原子、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有すること
もあるＣ1〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、フ
ルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基であっ
て、置換基は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級
フルオロアルキル基、ヒドロキシ基、加水分解可能な基
を有する有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル
基を表す。）で表されるカルボン酸ビニルエステルに由
来する基である請求項１記載の含フッ素共重合体。 - 【請求項５】オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モ
ル％と重合性二重結合を有する化合物９９〜１モル％と
を重合させることからなる分子量１，０００〜１，００
０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
で測定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素共重
合体の製造方法。 - 【請求項６】オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モ
ル％と重合性二重結合を有する化合物９９〜１モル％と
を重合させて得られた分子量１，０００〜１，０００，
０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測
定したスチレン換算数平均分子量）の含フッ素共重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232570A JP3830739B2 (ja) | 1999-08-18 | 2000-08-01 | 含フッ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23168799 | 1999-08-18 | ||
| JP11-231687 | 1999-08-18 | ||
| JP2000232570A JP3830739B2 (ja) | 1999-08-18 | 2000-08-01 | 含フッ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122928A true JP2001122928A (ja) | 2001-05-08 |
| JP3830739B2 JP3830739B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=26530030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000232570A Expired - Fee Related JP3830739B2 (ja) | 1999-08-18 | 2000-08-01 | 含フッ素共重合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3830739B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005321685A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | プラスチック光ファイバ及びそれに用いられる含フッ素共重合体 |
| JP2015038198A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | セントラル硝子株式会社 | 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 |
| JP2019077875A (ja) * | 2011-10-05 | 2019-05-23 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから形成されるポリマー及び物品並びにその使用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11501685A (ja) * | 1995-02-06 | 1999-02-09 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー類 |
| WO1999028963A1 (fr) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de formation d'un film isolant |
-
2000
- 2000-08-01 JP JP2000232570A patent/JP3830739B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11501685A (ja) * | 1995-02-06 | 1999-02-09 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの非晶質コポリマー類 |
| WO1999028963A1 (fr) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de formation d'un film isolant |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005321685A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | プラスチック光ファイバ及びそれに用いられる含フッ素共重合体 |
| JP2019077875A (ja) * | 2011-10-05 | 2019-05-23 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから形成されるポリマー及び物品並びにその使用 |
| JP2015038198A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | セントラル硝子株式会社 | 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 |
| US20160164047A1 (en) * | 2013-07-19 | 2016-06-09 | Central Glass Company, Limited | Composition for Forming Films, Film Produced from Said Composition, and Method for Producing Organic Semiconductor Element Using Said Composition |
| US9966575B2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-05-08 | Central Glass Company, Limited | Composition for forming films, film produced from said composition, and method for producing organic semiconductor element using said composition |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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