TW202235467A - 含氟聚合物之製造方法及組合物 - Google Patents

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宮澤覚
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日商中央硝子股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種各批次中之重量平均分子量之差異較少之含氟聚合物之製造方法。 本發明之含氟聚合物之製造方法之特徵在於：其係包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物之製造方法，其包括：含氟單體合成步驟，其使選自由不飽和羧酸、上述不飽和羧酸之酯、上述不飽和羧酸之醯鹵及上述不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種與下述式(3)所表示之二醇反應，獲得包含作為主反應物之下述式(4)所表示之含氟單體與作為副反應物之下述式(5)所表示之含氟單體的組合物；含氟單體精製步驟，其自上述組合物中將上述式(5)所表示之含氟單體去除，且使上述式(5)所表示之含氟單體之含量成為以將上述式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示而言為1500 ppm以下；及聚合步驟，其使用上述含氟單體精製步驟後之上述組合物進行聚合反應，製成包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物。
Figure 110146345-A0101-11-0002-1
(式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。

Description

含氟聚合物之製造方法及組合物
本發明係關於一種含氟聚合物之製造方法及組合物。
含氟聚合物(含氟化合物)因氟所具有之撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、透明性、感光性、低折射率性、低介電性等特徵而於以尖端材料領域為中心之廣闊應用領域中持續使用或開發。尤其是關於塗佈用途來說，於應用低折射率性與可見光之透明性之抗反射膜、應用高波段(光通信波段)之透明性之光元件、應用紫外線區域(尤其是真空紫外波長區域)之透明性之光阻材料等領域中正在進行活躍之研究開發。於該等應用領域中，作為共用之高分子設計，藉由導入儘可能多之氟，而實現各使用波長下之透明性，並且實現對基板之密接性、較高之玻璃轉移點(硬度)。
作為構成此種含氟聚合物之單體，於專利文獻1中記載有下述式(6)所表示之聚合性單體。
[化1]
Figure 02_image003
(式(6)中，R 1p表示選自由氫原子、鹵素原子、烴基、及含氟烷基(該含氟烷基為直鏈或支鏈，可包含環狀結構)所組成之群中之基；R 2p為二價或三價有機基，該有機基係選自脂肪族烴基(該脂肪族烴基為直鏈或支鏈，可包含環狀結構)、芳香環基、或其等之複合取代基中之基，並且其氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子或羥基；R 3p為氫原子、烴基、含氟烷基(該含氟烷基為直鏈或支鏈，可包含環狀結構)、或芳香環基，並且可於該烴基或該含氟烷基之內部包含選自醚基(-O-)、羰基(-(C=O)-)中之二價連結基；m表示1～2之整數；m為2時，2個R 3p可使用相互相同者，亦可使用不同者)。
式(6)所表示之聚合性單體係具有源自六氟丙酮之(CF 3) 2(OR 3p)C-部位，且具有較高之氟含量，並且成功使同一分子內平衡性良好地具有極性基之單體化合物。 已知該聚合性單體之聚合性亦優異，使該聚合性單體聚合而獲得之含氟聚合物兼具由氟原子帶來之透明性、及由極性基帶來之密接性、加工性，作為抗反射膜材料、光元件材料、光阻用材料等具有優異之物性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利4083399號公報
[發明所欲解決之問題]
使用式(6)所表示之聚合性單體製造含氟聚合物時，於式(6)之R 3p為氫之情形時，即於式(6)所表示之聚合性單體具有羥基之情形時，存在所製造之含氟聚合物之重量平均分子量於各批次中產生差異之現象。 若含氟聚合物之重量平均分子量於各批次中產生差異，則於使用含氟聚合物形成光阻圖案時，鹼性溶解性會改變，必須於各批次中調整形成光阻圖案時之曝光顯影條件，存在影響半導體之生產效率之情況。
本發明之課題在於提供一種各批次中之重量平均分子量之差異較少之含氟聚合物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人鑒於上述問題點進行了努力研究。結果發現製作聚合性單體時所產生之副反應物係導致各批次之含氟聚合物之重量平均分子量產生差異之原因，從而完成本發明。
即，本發明如下。
本發明之含氟聚合物之製造方法之特徵在於：其係包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物之製造方法，其包括：含氟單體合成步驟，其使選自由不飽和羧酸、上述不飽和羧酸之酯、上述不飽和羧酸之醯鹵及上述不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種與下述式(3)所表示之二醇反應，獲得包含作為主反應物之下述式(4)所表示之含氟單體與作為副反應物之下述式(5)所表示之含氟單體的組合物；含氟單體精製步驟，其自上述組合物中將上述式(5)所表示之含氟單體去除，且使上述式(5)所表示之含氟單體之含量成為以將上述式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示而言為1500 ppm以下；及聚合步驟，其使用上述含氟單體精製步驟後之上述組合物進行聚合反應，製成包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物。
[化2]
Figure 02_image005
(式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為於上述聚合步驟中，以所獲得之上述含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以上述含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差成為0.10～1.10之方式合成上述含氟聚合物。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為R 5為三氟甲基。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為R 3及R 4為氫原子。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為R 1為甲基或異丙基，R 2為氫原子。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為於上述聚合步驟中，使用包含上述式(4)所表示之含氟單體及上述式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體的上述組合物進行聚合反應。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為上述聚合步驟中之聚合反應為自由基聚合反應。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，較佳為於有機溶劑中進行上述自由基聚合反應。
本發明之組合物之特徵在於包含下述式(4)所表示之含氟單體、及以將上述式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示成為1500 ppm以下之下述式(5)所表示之含氟單體。
[化3]
Figure 02_image007
(式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
於本發明之組合物中，較佳為R 5為三氟甲基。
於本發明之組合物中，較佳為R 3、R 4為氫原子。
於本發明之組合物中，較佳為R 1為甲基或異丙基，R 2為氫原子。
本發明之組合物較佳為進而包含上述式(4)所表示之含氟單體及上述式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體。
本發明之組合物較佳為進而包含有機溶劑。 [發明之效果]
本發明可提供一種各批次中之重量平均分子量之差異較少之含氟聚合物之製造方法。 又，本發明之組合物之式(5)所表示之含氟單體之含量較少，因此藉由使用本發明之組合物，可製造各批次中之重量平均分子量之差異較小之含氟聚合物。
以下，對本發明詳細地進行說明，以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施方式之一例，並不限定於該等具體內容。可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。
於本說明書之「實施方式」之欄中，「[」及「]」、「＜」及「＞」所表示之事項僅為符號，其本身不具有意義。
本發明之含氟聚合物之製造方法係包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物之製造方法，其包括含氟單體合成步驟、含氟單體精製步驟、及聚合步驟。 於含氟單體合成步驟中，使選自由不飽和羧酸、上述不飽和羧酸之酯、上述不飽和羧酸之醯鹵及上述不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種與下述式(3)所表示之二醇反應，獲得包含作為主反應物之下述式(4)所表示之含氟單體及作為副反應物之下述式(5)所表示之含氟單體的組合物。 於含氟單體精製步驟中，自含氟單體合成步驟中所獲得之組合物中將式(5)所表示之含氟單體去除，且使式(5)所表示之含氟單體之含量成為以將式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示而言為1500 ppm以下。 於聚合步驟中，使用含氟單體精製步驟後之組合物進行聚合反應，製成包含式(1)所表示之重複單元與式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物。
[化4]
Figure 02_image009
(式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
於本發明之含氟聚合物之製造方法中，於含氟單體合成步驟中生成作為主反應物之式(4)所表示之含氟單體、及作為副反應物之式(5)所表示之含氟單體。作為副反應物之式(5)所表示之含氟單體成為經過後續步驟而獲得之含氟聚合物之重量平均分子量於各批次中產生差異之原因。 然而，於本發明之含氟聚合物之製造方法中，於含氟單體精製步驟中，將作為副反應物之式(5)所表示之含氟單體自組合物中去除，且使式(5)所表示之含氟單體之含量成為以將式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示而言為1500 ppm以下。因此，藉由本發明之含氟聚合物之製造方法製造含氟聚合物時，可減小各批次之含氟聚合物之重量平均分子量之差異。
以下，對本發明之含氟聚合物之製造方法中之各步驟進行詳細說明。
＜含氟單體合成步驟＞ 於本發明之含氟聚合物之製造方法中，首先進行含氟單體合成步驟。 於含氟單體合成步驟中，使選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯鹵及不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種(以下，亦記載為「不飽和羧酸等」)與下述式(3)所表示之二醇反應。 藉此，可獲得包含作為主反應物之下述式(4)所表示之含氟單體與作為副反應物之下述式(5)所表示之含氟單體的組合物。
[化5]
Figure 02_image011
(式(3)、式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
於含氟單體合成步驟中之反應中，式(3)所表示之二醇於同一分子內具有包含氟原子之含氟醇部位及不具有氟原子之烷醇部位這2種醇部位。含氟醇部位為拉電子性且具有體積大之三氟甲基。 推測因含氟醇部位為拉電子性且因其立體效應而造成醇部位之非共用電子對之親核性受到抑制，不易產生不飽和羧酸等之加成反應，從而合成式(4)所表示之含氟單體作為主反應物。
又，式(4)所表示之含氟單體中殘存有含氟醇部位。於該含氟醇部位，會略微進行不飽和羧酸等之加成反應。因此，於合成式(4)所表示之含氟單體時，會合成式(5)所表示之含氟單體作為難以避免之副反應物。 結果，於含氟單體合成步驟中所獲得之組合物中包含作為主反應物之式(4)所表示之含氟單體及作為副反應物之式(5)所表示之含氟單體。
又，於含氟單體合成步驟中，存在進而使不飽和羧酸等加成於式(4)所表示之含氟單體之不飽和羧酸等之加成部位，來合成下述式(7)所表示之含氟單體之情形。 含氟單體合成步驟中所獲得之組合物中亦可包含式(7)所表示之含氟單體。
[化6]
Figure 02_image013
(式(7)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
再者，如上所述，於式(3)所表示之二醇中，於包含氟原子之含氟醇部位不易產生不飽和羧酸等之加成反應，因此幾乎不會產生僅於包含氟原子之含氟醇部位產生不飽和羧酸等之加成反應之化合物。又，即便產生此種化合物，於反應性較高之不具有氟原子之烷醇部位亦會迅速地產生不飽和羧酸等之加成反應，而合成式(5)所表示之含氟單體。 因此，於本發明中之含氟單體合成步驟中所獲得之組合物中，幾乎不會檢測到於式(3)所表示之二醇中僅於包含氟原子之含氟醇部位產生不飽和羧酸等之加成反應之化合物。
於式(3)所表示之二醇中，就獲取容易性之觀點而言，R 1較佳為甲基或異丙基，R 2～R 4較佳為氫原子，R 5較佳為三氟甲基。
作為含氟單體合成步驟中所使用之選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯鹵及不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種，可例舉：甲基丙烯醯化劑、丙烯醯化劑及其他酯化劑等。
作為含氟單體合成步驟中所使用之甲基丙烯醯化劑，可例示：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴等醯鹵；及甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸等。
作為含氟單體合成步驟中所使用之丙烯醯化劑，可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯等丙烯酸酯；丙烯醯氯、丙烯醯氟、丙烯醯溴等醯鹵；及丙烯酸酐、丙烯酸等。
作為含氟單體合成步驟中所使用之其他酯化劑，可例示不包含於上述甲基丙烯醯化劑及上述丙烯醯化劑中之羧酸酯、羧醯氯等醯鹵、羧酸酐、羧酸等。
該等之中，較佳為使用甲基丙烯醯化劑，更佳為使用甲基丙烯酸酐及/或甲基丙烯醯氯。
於含氟單體合成步驟中，使選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯鹵及不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種與式(3)所表示之二醇反應時，亦可視需要添加酸或鹼。
於含氟單體合成步驟中，作為使選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯鹵及不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種與式(3)所表示之二醇反應時之反應條件，較佳為30～130℃下0.5～8小時。
於含氟單體合成步驟中，作為副反應物之式(5)所表示之含氟單體之生成量視不飽和羧酸等之種類、反應溫度及反應時間而有所變化。 若使不飽和羧酸等之使用量過少，則可減少式(5)所表示之含氟單體之生成量，但未反應之式(3)所表示之二醇會大量殘留，因此必須將式(4)所表示之含氟單體與式(3)所表示之二醇分離。 又，若使不飽和羧酸之使用量過多，則式(5)所表示之含氟單體之生成量變多。又，有時會生成不飽和羧酸等均聚物。 因此種原因，所使用之式(3)所表示之二醇與選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯鹵及不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種之莫耳量比率較佳為[所使用之式(3)所表示之二醇之莫耳量]：[選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯、不飽和羧酸之醯鹵及不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種之莫耳量]＝1：0.7～1：1.3。
適宜作為含氟單體合成步驟中所獲得之式(4)所表示之含氟單體之化合物可例舉：作為下述式(4-1)所表示之含氟單體之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基及作為下述式(4-2)所表示之含氟單體之甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-2-三氟甲基庚烷-4-基。
[化7]
Figure 02_image015
＜含氟單體精製步驟＞ 繼而，於本發明之含氟聚合物之製造方法中進行含氟單體精製步驟。 於含氟單體精製步驟中，自藉由含氟單體合成步驟所獲得之組合物中將式(5)所表示之含氟單體去除，以將式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示，使式(5)所表示之含氟單體之含量成為1500 ppm以下。 又，式(5)所表示之含氟單體之含量較佳為450 ppm以下，更佳為200 ppm以下。又，式(5)所表示之含氟單體之含量更佳為10 ppm以上。
式(5)所表示之含氟單體成為經過後續步驟而獲得之含氟聚合物之重量平均分子量於各批次中產生差異之原因。 於含氟單體合成步驟後之組合物中，使式(5)所表示之含氟單體之含量成為以將式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示而言為1500 ppm以下，藉此，於經過後續步驟而獲得之含氟聚合物中，可減小各批次之含氟聚合物之重量平均分子量之差異。
作為自組合物中將式(5)所表示之含氟單體去除之方法，並無特別限定，例如可使用管柱層析法、精密蒸餾或晶析等公知之方法。為了獲得純度較高之式(4)所表示之含氟單體，亦可將該等方法進行組合。 以下，對各方法進行詳細說明。
[管柱層析法] 將填充劑裝入普通之管柱用筒狀基材中，流動相使用有機溶劑，並使組合物流過，藉此自組合物中將式(5)所表示之含氟單體去除。 填充劑並無特別限定，較佳為矽膠或氧化鋁凝膠，更佳為氧化鋁凝膠。填充劑可使用1種，亦可使用2種以上。 流動相並無特別限定，可使用己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯等普通有機溶劑。又，流動相可使用1種，亦可使用2種以上。 進行管柱層析時之溫度較佳為0℃～40℃之範圍，更佳為20℃～30℃之範圍。 若增加填充劑之添加量(高度)，則需要較多時間，但藉由增加填充劑之添加量(高度)而分離度提高。於使用型號：ILC-B22-300、製造商：桐山製作所作為管柱用筒狀基材之情形時，填充劑之高度較理想為5 cm～15 cm。
[精密蒸餾] 使用精密蒸餾自組合物中將式(5)所表示之含氟單體去除時所需之蒸餾塔之理論段數為5段以上、40段以下。 若理論段數未達5段，則難以充分地將式(5)所表示之含氟單體去除。蒸餾塔之段數越高，將式(5)所表示之含氟單體分離去除之能力越高，若超過40段，則分離去除之能力接近上限，成本效益不易提高。
又，精密蒸餾時，式(4)所表示之含氟單體有時會產生聚合反應。為了防止產生此種聚合反應，亦可向組合物中添加聚合抑制劑。 又，亦可向蒸餾塔中導入氧氣。
作為聚合抑制劑，並無特別限定，可例示：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、對苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2,5-雙四甲基丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、對甲氧基苯酚、1,2,4-三羥基苯、1,2-苯醌、1,3-苯醌、1,4-苯醌、無色醌茜、啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤、二硫化四乙基秋蘭姆、1,1-二苯基-2-苦基肼基或1,1-二苯基-2-苦味肼。
作為市售之聚合抑制劑，可例示：精工化學股份有限公司製造之N,N'-二-2-萘基-對苯二胺(商品名、Nonflex F)、N,N-二苯基-對苯二胺(商品名、Nonflex H)、4,4'-雙(a,a-二甲基苄基)二苯基胺(商品名、Nonflex DCD)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(商品名、Nonflex MBP)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺(商品名、Ozonone 35)或和光純藥工業股份有限公司製造之銨N-亞硝基苯基羥基胺(商品名、Q-1300)、或N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商品名、Q-1301)。
精密蒸餾中之聚合抑制劑之使用量並無特別限定，以進行精密蒸餾之前為基準，相對於式(4)所表示之含氟單體100質量份，較佳為0.01質量份以上、5質量份以下，更佳為0.01質量份以上、1質量份以下。 若相對於式(4)所表示之含氟單體100質量份而聚合抑制劑未達0.01質量份，則難以防止式(4)所表示之含氟單體進行聚合。 若相對於式(4)所表示之含氟單體100質量份而聚合抑制劑超過5質量份，則防止式(4)所表示之含氟單體聚合之效果接近上限，成本效益難以提高。 再者，組合物中之式(4)所表示之含氟單體之含量可藉由氣相層析法進行測定。
[晶析] 可使用晶析將式(5)所表示之含氟單體自組合物中去除。 晶析係將組合物溶解於良溶劑中，添加不良溶劑或降低溫度，藉此使式(4)所表示之含氟單體析出而使結晶成長之操作。
進行晶析時之溶劑之種類並無特別限制，只要使式(4)所表示之含氟單體易溶或不溶即可，可例舉：醇類、腈類、酮類、醯胺類、亞碸類、醚類、氫氟碳類、氫氟醚類、烴類、芳香族烴類或水。
作為醇類，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等。 作為腈類，可例舉乙腈、苯甲腈等。 作為酮類，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮等。 作為醯胺類，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等。 作為亞碸類，可例舉二甲基亞碸等。 作為醚類，可例舉：二乙醚、甲基-第三丁醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃等。 作為氫氟碳類，可例舉：三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷等。 作為氫氟醚類，可例舉：甲基1,1,2,2,2-五氟乙醚、甲基三氟甲醚、甲基1,1,2,2-四氟乙醚、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,3,3-四氟丙基)(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)醚、(甲基)(九氟丁基)醚、(甲基)(九氟異丁基)醚、(乙基)(九氟丁基)醚、(乙基)(九氟異丁基)醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、2-三氟甲基ー3-乙氧基-十二氟己烷、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷等。 作為烴類，可例舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。 作為芳香族系烴類，可例舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、全氟苯等。 較佳為將選自該等溶劑中之至少1種化合物用作良溶劑或不良溶劑。
進行晶析時之溶劑之量以進行晶析之前為基準，相對於式(4)所表示之含氟單體100質量份，較佳為50質量份以上、2000質量份以下，更佳為100質量份以上、1000質量份以下。 若相對於式(4)所表示之含氟單體100質量份，溶劑之量未達50質量份，則不易進行於晶析中析出之式(4)所表示之含氟單體之漿料之攪拌混合。 相對於式(4)所表示之含氟單體100質量份，添加超過2000質量份之溶劑來使之溶解時，去除雜質之效率接近上限，成本效益亦不易提高。 再者，組合物中之式(4)所表示之含氟單體之含量可藉由氣相層析法進行測定。
再者，含氟單體精製步驟後之包含式(4)所表示之含氟單體、及以將式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示為1500 ppm以下之式(5)所表示之含氟單體的組合物亦為本發明之組合物。又，以如下方式進行聚合步驟時，有時會向該組合物中添加式(4)所表示之含氟單體及式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體或有機溶劑。包含該等之組合物亦為本發明之組合物。
＜聚合步驟＞ 繼而，於本發明之含氟聚合物之製造方法中進行聚合步驟。 於聚合步驟中，使用含氟單體精製步驟後之組合物使式(4)所表示之含氟單體聚合，藉此製成包含式(1)所表示之重複單元之含氟聚合物。 再者，由於含氟單體精製步驟後之組合物中包含未除盡之式(5)所表示之含氟單體，故該式(5)所表示之含氟單體亦會聚合。因此，所獲得之含氟聚合物包含式(2)所表示之重複單元。
於聚合步驟中，使用式(5)所表示之含氟單體之含量較少之組合物使式(4)所表示之含氟單體聚合，因此所獲得之含氟聚合物於各批次之含氟聚合物之重量平均分子量之差異減小。
再者，於聚合步驟中，亦存在與式(5)所表示之含氟單體之包含氟原子之含氟醇部位進行加成反應之不飽和羧酸等進行聚合之情形。 因此，所獲得之含氟聚合物亦可包含下述式(8)所表示之重複單元。
[化8]
Figure 02_image017
(式(8)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
又，於聚合步驟中，亦存在與式(5)所表示之含氟單體之不具有氟原子之烷醇部位進行加成反應之不飽和羧酸等、及與包含氟原子之含氟醇部位進行加成反應之不飽和羧酸等兩者進行聚合之情形。 因此，所獲得之含氟聚合物亦可包含此種重複單元。
於聚合步驟中，亦可將式(4)所表示之含氟單體及式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體添加至含氟單體精製步驟後之組合物中，並使用該組合物進行聚合反應。
作為式(4)所表示之含氟單體及式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體，例如可例舉以下單體。 即具有六氟異丙醇基(-C(CF 3) 2OH)之單體、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、含氟丙烯酸酯類、含氟甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類、含氟苯乙烯類、乙烯醚類、含氟乙烯醚類、烯丙醚類、含氟烯丙醚類、不飽和醯胺類、烯烴類、含氟烯烴類、降𦯉烯化合物、含氟降𦯉烯化合物、乙烯基矽烷類、乙烯基磺酸或乙烯基磺酸酯丙烯酸、甲基丙烯酸順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、二氧化硫等。
又，作為其他單體，亦可使用包含酸分解性基之單體。 藉由使用包含酸分解性基之單體製造含氟聚合物，於將含氟聚合物用作光阻時，對成膜於基板之光阻膜進行波長300 nm以下之電磁波或電子束等高能量線之曝光，藉此使酸分解性基分解，而於光阻膜中產生酸。 藉由該酸，可提高顯影中之曝光部之光阻膜對鹼性顯影液之溶解性。
又，作為其他單體，亦可使用具有內酯結構之單體。 藉由使用具有內酯結構之單體製造含氟共聚物，於將含氟聚合物用作光阻時，可提高包含含氟共聚物之光阻膜與基板之密接性。又，於將該含氟共聚物用於上層膜形成用組合物中來製成光阻圖案上之上層膜之情形時，不僅可提高與下層之光阻圖案之密接性，顯影時亦可提高與顯影液之親和性，可獲得高清光阻圖案。
該等其他單體可添加1種，亦可添加2種以上。
作為具有六氟異丙醇基之單體，可例示以下單體。
[化9]
Figure 02_image019
(R 7為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，羥基之氫原子亦可被取代為保護基)。
作為丙烯酸酯類，可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸3-側氧基環己酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基金剛烷酯、丙烯酸羥基金剛烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯類，可例示：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸3-側氧基環己酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸乙基金剛烷酯、甲基丙烯酸羥基金剛烷酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸三環癸酯等。
作為含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯類，可為於丙烯酸結構之α位含有氟原子或具有氟原子之烷基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，亦可為於酯結構含有氟原子或具有氟原子之烷基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
於含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯類中，亦可於丙烯酸結構之α位與酯部位均含有氟原子或具有氟原子之烷基。又，亦可於丙烯酸結構之α位導入氰基。
於含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯類中，作為導入丙烯酸結構之α位之具有氟原子之烷基，具體而言，可例示：三氟甲基、三氟乙基、九氟-正丁基。
於含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯類中，酯結構亦可具有全氟烷基或氟烷基等氟化烷基。又，環狀結構與氟原子亦可共存於酯結構中。進而，該環狀結構亦可具有含有氟原子、三氟甲基、六氟異丙基羥基等之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環或含氟環庚烷環等。又，酯結構亦可為具有氟原子之第三丁酯基。
作為此種含氟丙烯酸酯，可例示：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1,1-二氫七氟-正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氫八氟-正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟-正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟-正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]二環[2.2.1]庚基-2-基酯、丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]二環[2.2.1]庚基-2-基-2-(三氟甲基)酯、丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己基-2-三氟甲酯等。
作為含氟甲基丙烯酸酯類，可例示：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫七氟-正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氫八氟-正戊酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟-正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟-正癸酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸6-[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基]二環[2.2.1]庚基-2-基酯、丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯等。
作為苯乙烯類及含氟苯乙烯類，可例舉：苯乙烯、羥基苯乙烯、氟化苯乙烯等。
作為氟化苯乙烯，亦可為利用氟原子或三氟甲基取代芳香環之氫而成之作為苯乙烯之五氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、雙三氟甲基苯乙烯等。又，亦可為利用六氟異丙醇基或其羥基經保護基保護之六氟異丙醇基取代芳香環之氫而成之苯乙烯。又，亦可為鹵素、烷基、含氟烷基鍵結於α位而成之上述苯乙烯、含全氟乙烯基之苯乙烯等。
乙烯醚類、含氟乙烯醚類、烯丙醚類、含氟烯丙醚類亦可於結構中具有甲基、乙基、丙基、丁基、羥基乙基或羥基丁基等羥基。 又，該等化合物可於結構中含有環己基、降𦯉基、芳香環、或者於其環狀結構內具有氫或羰基鍵之環狀型乙烯類或烯丙醚類，具有該等之氫原子之一部分或全部亦可被取代為氟原子。
作為不飽和醯胺類，可例示：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。
作為烯烴類，可例示：乙烯、丙烯、異丁烯、環戊烯、環己烯等。 作為含氟烯烴類，可例示：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
作為具有降𦯉烯部位之單體，單體中之降𦯉烯部位可為1個以上，降𦯉烯部位之氫原子亦可被取代為包含氟原子之官能基。 作為此種單體，可例舉：利用環戊二烯、環己二烯與不飽和化合物之Diels-Alder加成反應而合成之降𦯉烯化合物。
作為合成降𦯉烯化合物時所使用之不飽和化合物，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟烯烴、烯丙醇、含氟烯丙醇、同質烯丙醇、含氟同質烯丙醇、2-(苯甲醯氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧基)五氟丙烯、2-(四氫吡喃氧基)五氟丙烯、2-(苯甲醯氧基)三氟乙烯、2-(甲氧甲基氧基)三氟乙烯、3-(5-二環[2.2.1]庚烯-2-基)-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇等。
於具有酸分解性基之單體中，酸分解性基可無特別限制地使用，只要為藉由由光阻所包含之光酸產生劑產生之酸水解後自含氟聚合物脫離者即可。作為此種酸分解性基，較佳為具有下述式(9)或式(10)所表示之酸分解性基之單體。
[化10]
Figure 02_image021
(式(9)及式(10)中，R 8、R 9、R 10、R 12分別獨立地為碳數1～25之直鏈狀、碳數3～25之支鏈狀或環狀烷基，並且烷基所包含之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子、氧原子、氮原子、硫原子或羥基；R 8、R 9、R 10之中，任一2個可鍵結而形成環；R 11為氫原子、碳數1～25之直鏈狀、碳數3～25之支鏈狀或環狀烷基，並且烷基所包含之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子、氧原子、氮原子、硫原子或羥基；點線為鍵結鍵)。
作為式(9)及式(10)所表示之酸分解性基，具體而言，可例示下述所示之酸分解性基。再者，點線為鍵結鍵。
[化11]
Figure 02_image023
作為具有內酯結構之單體，可例示具有自γ-丁內酯或甲瓦龍酸內酯中去除1個氫原子而成之基等單環式內酯結構、自降𦯉烷內酯中去除1個氫原子而成之基等多環式內酯結構等之單體。
作為至此為止所說明之其他單體，較佳為下述式(11)所表示之甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯及下述式(12)所表示之丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟-正癸酯。
[化12]
Figure 02_image025
於添加有甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯之情形時，於將含氟聚合物作為光阻膜或上層膜之成分之情形時，有製備塗佈液時對有機溶劑之溶解性提高，顯影時對顯影液之溶解性提高之效果。 於將添加丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟-正癸酯而獲得之含氟聚合物作為上層膜之成分之情形時，上層膜對下層光阻膜之密接性提高，並且上層膜表面之撥水性提高，故於將水作為曝光介質之液浸曝光中能夠縮短曝光時間。又，能夠降低表面張力，實現上層膜表面之平滑化、膜厚之均勻化。
於添加其他單體之情形時，其量並無特別限定，於聚合後之含氟聚合物中，將含氟聚合物中所包含之所有重複單元設為100 mоl%時，源自其他單體之重複單元之比率較佳為1 mоl%以上、80 mоl%以下，更佳為5 mоl%以上、70 mоl%以下，進而較佳為10 mоl%以上、60 mоl%以下。 若源自其他單體之重複單元之比率未達1 mоl%，則難以獲得將含氟聚合物製成光阻時所期待之對有機溶劑之溶解性提高之效果、於基板形成光阻膜時之光阻膜與基板之密接性、光阻圖案之耐蝕刻性提高之效果。 若源自其他單體之重複單元之比率超過80 mоl%，則式(1)所表示之重複單元之比率減少，難以獲得提高光阻膜之透明性之效果、提高溶劑溶解性之效果。
聚合步驟中之聚合反應並無特別限定，可為自由基聚合反應、離子聚合反應、配位陰離子聚合反應、活性陰離子聚合反應、陽離子聚合反應。 該等之中，較佳為自由基聚合反應。
於聚合反應為自由基聚合反應之情形時，作為聚合起始劑，並無特別限定，只要可產生聚合反應即可，可使用偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物。
作為偶氮系化合物，可例舉偶氮雙異丁腈。 作為過氧化物系化合物，可例舉：過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二-第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀醯、過氧化二肉桂醯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-烯丙酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫或過硫酸銨等。 作為氧化還原系化合物，係以氧化劑與還原劑之組合使用，作為氧化劑側，可例舉：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化異丙苯等；作為還原劑側，可例舉：鐵(II)離子鹽、銅(I)離子鹽、氨、三乙基胺等。
又，於自由基聚合反應中，亦可使用聚合溶劑。 作為聚合溶劑，並無特別限定，只要為不會抑制自由基聚合反應者即可，可為有機溶劑，亦可為水。 作為有機溶劑，可例舉：烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、環狀醚系溶劑、氟氯碳化物系溶劑、芳香族系溶劑等。 該等溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為酯系溶劑，可例示：乙酸、乙酸正丁酯等。 作為酮系溶劑，可例示：丙酮、甲基異丁基酮等。 作為烴系溶劑，可例示：甲苯、環己烷等。 作為醇系溶劑，可例示：甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚。
又，於自由基聚合反應中，亦可使用如硫醇之分子量調整劑。 自由基聚合反應中之反應溫度根據自由基聚合起始劑或者自由基聚合起始劑之種類而適當變更，較佳為20℃以上、200℃以下，更佳為30℃以上、140℃以下。
作為進行聚合步驟後，自包含所合成之含氟聚合物之溶液或分散液中將作為介質之有機溶劑或水去除之方法，可使用公知之方法。 具體而言，可例示再沈澱、過濾、減壓下之加熱蒸餾等方法。
經過以上步驟，可製造包含式(1)所表示之重複單元與式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物。
於本發明之含氟聚合物之製造方法之聚合步驟中，較佳為以所獲得之含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差成為0.10～1.10之方式合成含氟聚合物。該相對標準偏差更佳為0.10～0.60。 再者，於本說明書中，「所獲得之含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差」意指於相同條件下製造之6批次之含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差。
又，於本說明書中，含氟聚合物之重量平均分子量意指於以下條件下藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之數值。
[GPC條件] 裝置：Tosoh公司製造、HLC-8320GPC 聚合性單體分析用管柱：Tosoh公司製造、TSKgel系列(將G2500HXL、G2000HXL、G1000HXL、G1000HXL依序串聯連接) 聚合物分析用管柱：Tosoh公司製造、TSKgel系列(將G2500HXL、G2000HXL、G1000HXL、G1000HXL依序串聯連接) 溫度程式：40℃(保持) 流速：1 mL/min 檢測器：示差折射率檢測器(RI) 溶離液：四氫呋喃(THF) 基準物質：聚苯乙烯標準液
於本發明之含氟聚合物之製造方法中之含氟單體精製步驟中，將式(5)所表示之含氟單體自組合物中充分地去除，藉此可使上述相對標準偏差成為0.10～1.10。
以如上方式獲得之含氟聚合物由於各批次之含氟聚合物之重量平均分子量之差異較小，故於使用含氟聚合物形成光阻圖案時，鹼性溶解性不易變動，容易調整曝光顯影條件。又，於形成微細之光阻圖案時，顯影步驟後所獲得之圖案不易產生凹凸。
又，若含氟聚合物之重量平均分子量於各批次中產生差異，則於使用該含氟聚合物形成微細之光阻圖案時，顯影步驟後所獲得之圖案有時會產生凹凸。 然而，利用本發明之含氟聚合物之製造方法所製造之含氟聚合物於各批次之含氟聚合物之重量平均分子量之差異較小。因此，於使用利用本發明而獲得之含氟聚合物之微細之光阻圖案之形成中，顯影步驟後所獲得之圖案表面之平滑性變得良好。
所獲得之含氟聚合物之重量平均分子量較佳為5000～20000，更佳為7000～12000。
所獲得之含氟聚合物可用作保護光阻膜或光阻圖案之上層膜之成分。 又，使用所獲得之含氟聚合物而形成之光阻膜或光阻圖案之透明性較高、溶劑溶解性較高。
以下，示出本發明之具體實施例，但本發明並不限定於以下實施例。
(式(4)所表示之單體之標準試樣之製作) ＜含氟單體合成步驟＞ 向具備溫度計、回流冷凝器及攪拌器之1 L之三口燒瓶中添加1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-1,3-二醇(下述式(3-1)所表示之化合物)100 g(0.44 mol)、甲基丙烯酸酐74.6 g(0.48 mol)、甲磺酸4.2 g(0.044 mol)、甲苯400 g及啡噻𠯤0.5 g。其後，將三口燒瓶之底部浸漬於調溫至50℃之油浴中，一面攪拌，一面使之反應4小時，獲得組合物。 藉由氣相層析法測定組合物，結果判明作為副反應物之甲基丙烯酸被去除，於反應液中包含94.5質量%之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示之化合物)、1.6質量%之1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-1,3-二醇、2.0質量%之甲基丙烯酸酐、1.9質量%之其他化合物。
[化13]
Figure 02_image027
＜含氟單體精製步驟＞ 將所獲得之組合物添加至分液漏斗中，添加碳酸氫鈉水400 g洗淨2次後，採集有機層，添加硫酸鎂30 g進行乾燥後，藉由過濾將硫酸鎂去除。向濾液中添加作為聚合抑制劑之啡噻𠯤0.7 g，將溶劑蒸餾去除後進行減壓蒸餾(8 Torr＝1.1 kPa)，收集80℃～82℃之餾分，獲得餾分112 g。產率為87%。
利用氣相層析質譜儀(GC-MS)對餾分進行分析，結果如以下所示，作為目標物之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之純度為97.0%，且包含作為副反應物之甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(下述式(5-1)所表示之含氟單體)。
[化14]
Figure 02_image029
重複進行上述操作，製造3.0 kg包含甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之餾分。 利用Oldershaw式蒸餾塔對所獲得之餾分進行精密蒸餾，以壓力0.5 kPa獲得沸點80℃之餾分2.76 kg。 利用GC-MS對所獲得之餾分進行測定，結果甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之純度為99.8%。 精密蒸餾前利用GC-MS所測得之甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)之濃度為2,600 ppm，精密蒸餾後減少至10 ppm。如此一來，獲得利用精密蒸餾提高了純度之包含甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之組合物。將該組合物作為甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之標準試樣。
又，藉由以下方法製作甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)之標準試樣。 向具備溫度計、回流冷凝器及攪拌器之1 L之三口燒瓶中添加甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之標準試樣100 g，進而添加三乙基胺60 g、N,N-二甲基胺基吡啶4 g及啡噻𠯤1 g。將燒瓶底部浸漬於冰浴中，一面攪拌，一面滴加甲基丙烯酸酐79 g後，回覆至室溫並攪拌一小時，獲得反應液。將反應液移至分液漏斗中，利用甲苯300 g稀釋後，添加稀鹽酸200 mL使反應結束，分取有機層。利用水200 g將所分取之有機層洗淨2次後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除。繼而，利用具備分餾柱之蒸餾裝置進行蒸餾。於減壓度0.5 kPa下採集86℃～88℃之餾分，獲得16 g油分。利用GC-MS所測得之油分中包含96質量%之甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)、2.5質量%之未反應之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)。將該油分作為甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)之標準試樣。
(用於聚合步驟之原料組合物之製作) 使用所製作之甲基丙烯酸5,5,5-三氟-4-羥基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所表示之含氟單體)之標準試樣及甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)之標準試樣，以成為表1所示之比率之方式製備原料組合物A～F。
[表1]
原料組合物 式(4-1)所表示之含氟單體之純度 式(5-1)所表示之含氟單體之濃度
純度(%) (ppm)
A 99.8 10
B 99.8 100
C 99.8 400
D 99.8 500
E 99.7 1000
F 99.6 2000
(實施例1) ＜聚合步驟＞ 於室溫(約20℃)下將100 g原料組合物A添加至500 mL之容器中，並添加溶解有2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(和光純藥工業股份有限公司製造，製品名V-601)6.26 g之2-丁酮200 g，製成原料組合物A之溶液後，移至滴加漏斗中。繼而，將本滴加漏斗安裝於另外添加有2-丁酮100 g之500 mL之反應器，並將2-丁酮升溫至78℃。
於將反應器內之2-丁酮之溫度保持在78±1℃之狀態下，於氮氣流下，自滴加漏斗將原料組合物A之溶液歷時2小時緩慢滴加至反應器內。滴加結束後，以溫度78±1℃保持6小時後冷卻。此時，歷時30分鐘緩慢冷卻直至溫度下降至30℃為止，獲得包含下述式(1-1)所表示之重複單元之含氟聚合物。所獲得之含氟聚合物係實施例1之含氟聚合物。 利用凝膠滲透層析法(GPC)測定實施例1之含氟聚合物之分子量，結果重量平均分子量為9575(N＝1)。
[化15]
Figure 02_image031
以相同之方式將實施例1之含氟聚合物製造5次(N＝2～6)，進行共計6次製造。測定各製造中之實施例1之含氟聚合物之重量平均分子量。又，算出該含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差(RSD：relative standard deviation)。將結果示於表2中。
繼而，將包含上述含氟聚合物之反應液一面進行攪拌，一面歷時1小時緩慢滴加至溫度調整為25℃之正庚烷中後，進而攪拌1小時，獲得含氟聚合物之漿料。對所獲得之漿料進行減壓過濾，獲得濾餅。對濾餅進行乾燥，藉此獲得實施例1之含氟聚合物之粉體。
(實施例2)～(實施例5) 使用原料組合物B～原料組合物E替換原料組合物A，除此以外，以與實施例1相同之方式分別製造實施例2～實施例5之含氟聚合物。接下來，測定實施例2～實施例5之含氟聚合物之重量平均分子量，算出含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
(實施例6) 於室溫(約20℃)下將80 g原料組合物A、20 g甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基異丙基)環己酯(式(11)所表示之單體)添加至500 mL之容器中，並添加溶解有2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(和光純藥工業股份有限公司製造，製品名V-601)6.26 g之2-丁酮200 g，製成與原料組合物A之混合溶液後，移至滴加漏斗中。繼而，將本滴加漏斗安裝於另外添加有2-丁酮100 g之500 mL之反應器，將2-丁酮升溫至78℃。
於將反應器內之2-丁酮之溫度保持在78±1℃之狀態下，於氮氣流下，自滴加漏斗將上述混合溶液歷時2小時緩慢滴加至反應器內。滴加結束後，以溫度78±1℃保持6小時後進行冷卻。此時，歷時30分鐘緩慢冷卻直至溫度下降至30℃為止，獲得包含下述式(1-1)所表示之重複單元及下述式(11-1)所表示之重複單元之含氟聚合物。所獲得之含氟聚合物係實施例6之含氟聚合物。 繼而，自反應液中將2-丁酮去除，利用GPC測定實施例6之含氟聚合物之分子量，結果為9669(N＝1)。
[化16]
Figure 02_image033
以相同方式將實施例6之含氟聚合物之反應液製造5次(N＝2～6)，進行共計6次製造。測定各製造中之實施例6之含氟聚合物之重量平均分子量。又，算出該含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
(實施例7) 使用原料組合物C替換原料組合物A，除此以外，以與實施例6相同之方式製造實施例7之含氟聚合物。接下來，測定實施例7之含氟聚合物之重量平均分子量，算出含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
(實施例8) 於室溫(約20℃)下，將95 g原料組合物A、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟-正癸酯(式(12)所表示之單體)5 g添加至500 mL之容器中，並添加溶解有2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)6.26 g之2-丁酮200 g，製成與原料組合物A之混合溶液後，移至滴加漏斗中。繼而，將本滴加漏斗安裝於另外添加有2-丁酮100 g之500 mL之反應器，並將2-丁酮升溫至78℃。
於將反應器內之2-丁酮之溫度保持在78±1℃之狀態下，於氮氣流下，自滴加漏斗將上述混合溶液歷時2小時緩慢滴加至反應器內。滴加結束後，以溫度78±1℃保持6小時後進行冷卻。此時，歷時30分鐘緩慢冷卻直至溫度下降至30℃為止，獲得包含下述式(1-1)所表示之重複單元及下述式(12-1)所表示之重複單元之含氟聚合物。所獲得之含氟聚合物係實施例8之含氟聚合物。 自反應液中將2-丁酮去除，並利用凝膠滲透層析法(GPC)測定所獲得之實施例8之含氟共聚物之分子量，結果重量平均分子量為9532(N＝1)。
[化17]
Figure 02_image035
以相同方式將實施例8之含氟聚合物之反應液製造5次(N＝2～6)，進行共計6次製造。測定各製造中之實施例8之含氟聚合物之重量平均分子量。又，算出該含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
(實施例9) 使用原料組合物C替換原料組合物A，除此以外，以與實施例8相同之方式製造實施例9之含氟聚合物。接下來，測定實施例9之含氟聚合物之重量平均分子量，算出含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
(比較例1) 使用原料組合物F替換原料組合物A，除此以外，以與實施例1相同之方式製造比較例1之含氟聚合物。接下來，測定比較例1之含氟聚合物之重量平均分子量，算出含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
(比較例2) 使用原料組合物F替換原料組合物A，除此以外，以與實施例8相同之方式製造比較例2之含氟聚合物。接下來，測定比較例2之含氟聚合物之重量平均分子量，算出含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差。將結果示於表2中。
[表2]
   組合物 重量平均分子量 RSD
N＝1 N＝2 N＝3 N＝4 N＝5 N＝6 平均值
實施例1 原料組合物A 9575 9616 9587 9578 9607 9585 9591 0.17
實施例2 原料組合物B 9581 9585 9619 9617 9628 9598 9605 0.20
實施例3 原料組合物C 9592 9630 9647 9571 9621 9565 9604 0.35
實施例4 原料組合物D 9516 9547 9617 9671 9667 9705 9621 0.78
實施例5 原料組合物E 9545 9603 9622 9769 9558 9462 9593 1.07
實施例6 原料組合物A＋式(11)所表示之單體 9669 9652 9639 9671 9622 9667 9653 0.20
實施例7 原料組合物C＋式(11)所表示之單體 9684 9705 9644 9603 9636 9619 9649 0.40
實施例8 原料組合物A＋式(12)所表示之單體 9532 9537 9544 9567 9534 9554 9545 0.14
實施例9 原料組合物C＋式(12)所表示之單體 9503 9509 9590 9545 9541 9562 9542 0.34
比較例1 原料組合物F 9780 9455 9507 9703 9614 9681 9623 1.28
比較例2 原料組合物F＋式(12)所表示之單體 9559 9591 9679 9747 9711 9383 9612 1.38
如表2所示，使用甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)之濃度為1500 ppm以下之原料組合物所製造之實施例1～9之含氟聚合物之RSD之數值為較小之值。 另一方面，使用甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所表示之含氟單體)之濃度超過1500 ppm之原料組合物F所製造之比較例1及2之含氟聚合物之RSD之數值為較大之值。

Claims (14)

  1. 一種含氟聚合物之製造方法，其特徵在於：其係包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物之製造方法，其包括： 含氟單體合成步驟，其使選自由不飽和羧酸、上述不飽和羧酸之酯、上述不飽和羧酸之醯鹵及上述不飽和羧酸之酐所組成之群中之至少1種與下述式(3)所表示之二醇反應，獲得包含作為主反應物之下述式(4)所表示之含氟單體及作為副反應物之下述式(5)所表示之含氟單體的組合物； 含氟單體精製步驟，其自上述組合物中將上述式(5)所表示之含氟單體去除，且使上述式(5)所表示之含氟單體之含量成為以將上述式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示而言為1500 ppm以下；及 聚合步驟，其使用上述含氟單體精製步驟後之上述組合物進行聚合反應，製成包含下述式(1)所表示之重複單元與下述式(2)所表示之重複單元之含氟聚合物； [化1]
    Figure 03_image037
    (式(1)、式(2)、式(3)、式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
  2. 如請求項1之含氟聚合物之製造方法，其中於上述聚合步驟中，以將所獲得之上述含氟聚合物之重量平均分子量之標準偏差除以上述含氟聚合物之重量平均分子量之平均值所得之數值即相對標準偏差成為0.10～1.10之方式合成上述含氟聚合物。
  3. 如請求項1或2之含氟聚合物之製造方法，其中R 5為三氟甲基。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中R 3及R 4為氫原子。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中R 1為甲基或異丙基，R 2為氫原子。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中於上述聚合步驟中，使用包含上述式(4)所表示之含氟單體及上述式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體的上述組合物進行聚合反應。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟中之聚合反應係自由基聚合反應。
  8. 如請求項7之含氟聚合物之製造方法，其中於有機溶劑中進行上述自由基聚合反應。
  9. 一種組合物，其特徵在於包含：下述式(4)所表示之含氟單體、及以將上述式(4)所表示之含氟單體作為基準之質量百萬分率表示為1500 ppm以下之下述式(5)所表示之含氟單體， [化2]
    Figure 03_image039
    (式(4)及式(5)中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，R 3、R 4分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 5為氫原子或三氟甲基，R 6為氫原子、氯原子、甲基或三氟甲基)。
  10. 如請求項9之組合物，其中R 5為三氟甲基。
  11. 如請求項9或10之組合物，其中R 3、R 4為氫原子。
  12. 如請求項9至11中任一項之組合物，其中R 1為甲基或異丙基，R 2為氫原子。
  13. 如請求項9至12中任一項之組合物，其進而包含上述式(4)所表示之含氟單體及上述式(5)所表示之含氟單體以外之其他單體。
  14. 如請求項9至13中任一項之組合物，其進而包含有機溶劑。
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