JP2022101643A

JP2022101643A - 含フッ素重合体の製造方法及び組成物

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Publication number: JP2022101643A
Application number: JP2022070209A
Authority: JP
Inventors: 亮灘野; Ryo Nadano; 覚宮澤; Satoru Miyazawa; 譲兼子; Yuzuru Kaneko
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2022-07-06
Anticipated expiration: 2040-12-10
Also published as: US20240124632A1; JP7071674B1; JP7381948B2; KR20230117158A; WO2022124182A1; TW202235467A; CN116615410A; JP2022092438A

Abstract

【課題】ロット毎の重量平均分子量のバラつきが少ない含フッ素重合体の製造方法を提供する。【解決手段】単量体のメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１））に由来する繰り返し単位と、単量体のメタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１））に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、上記含フッ素単量体（式（４－１））の合成工程と、副反応物である式（５－１）で表される含フッ素単量体の含有量を、式（４－１）を基準として１５００ｐｐｍ以下とする、上記含フッ素単量体精製工程と、その後に、上記含フッ素単量体を用いて重合反応を行い、上記含フッ素単量体に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、含フッ素重合体の製造方法及び組成物に関する。

含フッ素重合体（含フッ素化合物）は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に、コーティング用途に関して言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。

このような含フッ素重合体を構成する単量体として、特許文献１には、下記式（６）で表される重合性単量体が記載されている。

（式（６）中、Ｒ^１ｐは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、及び含フッ素アルキル基（当該含フッ素アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、環状構造を含むことができる）からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ^２ｐは２価ないし３価の有機基であって、当該有機基は、脂肪族炭化水素基（当該脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐鎖であり、環状構造を含むことができる）、芳香環基、またはそれらの複合置換基から選ばれる基であって、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子又は水酸基によって置換されていてもよい。Ｒ^３ｐは水素原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基（当該含フッ素アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、環状構造を含むことができる）、又は芳香環基であって、当該炭化水素基、又は当該含フッ素アルキル基の内部に、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）－）から選ばれる２価連結基を含んでもよい。ｍは１～２の整数を表す。ｍが２であるとき、２つのＲ^３ｐは、お互いに同一のものを取ることも、異なるものを取ることもできる。）

式（６）で表される重合性単量体は、ヘキサフルオロアセトンに由来する（ＣＦ_３）_２（ＯＲ^３ｐ）Ｃ－部位を有し、高いフッ素含量を有しながら同一分子内にバランスよく極性基を持たせることに成功した単量体化合物である。
当該重合性単量体は重合性にも優れ、当該重合性単量体を重合して得た含フッ素重合体は、フッ素原子によってもたらされる透明性と、極性基によってもたらされる密着性、加工性を併せ持ち、反射防止膜材料、光デバイス材料、レジスト用材料等として優れた物性を有することが知られている。

特許第４０８３３９９号公報

式（６）で表される重合性単量体を用いて含フッ素重合体を製造する際、式（６）のＲ^３ｐが水素である場合、すなわち、式（６）で表される重合性単量体が水酸基を有する場合、製造される含フッ素重合体の重量平均分子量がロット毎にバラつくという現象があった。
含フッ素重合体の重量平均分子量がロット毎にバラつくと、含フッ素重合体を用いてレジストパターンを形成する際に、アルカリ溶解性が変わり、そのロット毎で、レジストパターンを形成する際の露光現像条件の調整が必要となることがあり、半導体の生産効率に影響を与えることがある。

本開示では、ロット毎の重量平均分子量のバラつきが少ない含フッ素重合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、重合性単量体を作製する際に生じる副反応物が、ロット毎の含フッ素重合体の重量平均分子量をバラつかせる原因であることを突き止め、本開示に至った。

すなわち、本開示は次の通りである。

本開示の含フッ素重合体の製造方法は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、下記式（３）で表されるジオールに不飽和カルボン酸、上記不飽和カルボン酸のエステル、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド及び上記不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種を反応させて、主反応物である下記式（４）で表される含フッ素単量体と、副反応物である下記式（５）で表される含フッ素単量体とを含む組成物を得る含フッ素単量体合成工程と、上記組成物から上記式（５）で表される含フッ素単量体を除去し、上記式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表して、上記式（５）で表される含フッ素単量体の含有量を１５００ｐｐｍ以下とする、含フッ素単量体精製工程と、上記含フッ素単量体精製工程後の上記組成物を用いて重合反応を行い、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体とする、重合工程とを含むことを特徴とする。

（式（１）、式（２）、式（３）、式（４）及び式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^６は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、上記重合工程では、得られる上記含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を、上記含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差が、０．１０～１．１０となるように、上記含フッ素重合体を合成することが好ましい。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、Ｒ^５がトリフルオロメチル基であることが好ましい。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることが好ましい。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、Ｒ^１がメチル基またはｉｓｏ－プロピル基であり、Ｒ^２が水素原子であることが好ましい。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、上記重合工程において、上記式（４）で表される含フッ素単量体及び上記式（５）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体を含む上記組成物を用いて、重合反応を行うことが好ましい。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、上記重合工程における重合反応は、ラジカル重合反応であることが好ましい。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、上記ラジカル重合反応を有機溶剤中で行うことが好ましい。

本開示の組成物は、下記式（４）で表される含フッ素単量体と、上記式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表わして、下記式（５）で表される含フッ素単量体を１５００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする。

（式（４）及び式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^６は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）

本開示の組成物では、Ｒ^５がトリフルオロメチル基であることが好ましい。

本開示の組成物では、Ｒ^３、Ｒ^４が水素原子であることが好ましい。

本開示の組成物では、Ｒ^１がメチル基またはｉｓｏ－プロピル基であり、Ｒ^２が水素原子であることが好ましい。

本開示の組成物は、さらに、上記式（４）で表される含フッ素単量体及び上記式（５）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体を含むことが好ましい。

本開示の組成物は、さらに有機溶剤を含むことが好ましい。

本開示は、ロット毎の重量平均分子量のバラつきが少ない含フッ素重合体の製造方法を提供することができる。
また、本開示の組成物は、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量が少ないので、本開示の組成物を用いることにより、ロット毎の重量平均分子量のバラつきが少ない含フッ素重合体を製造することができる。

以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」および「］」、「＜」および「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。

本開示の含フッ素重合体の製造方法は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、含フッ素単量体合成工程と、含フッ素単量体精製工程と、重合工程とを含む。
含フッ素単量体合成工程では、下記式（３）で表されるジオールに不飽和カルボン酸、上記不飽和カルボン酸のエステル、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド及び上記不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種を反応させて、主反応物である下記式（４）で表される含フッ素単量体と、副反応物である下記式（５）で表される含フッ素単量体とを含む組成物を得る。
含フッ素単量体精製工程では、含フッ素単量体合成工程で得られた組成物から式（５）で表される含フッ素単量体を除去し、式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表して、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量を１５００ｐｐｍ以下とする。
重合工程では、含フッ素単量体精製工程後の組成物を用いて重合反応を行い、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体とする。

本開示の含フッ素重合体の製造方法では、含フッ素単量体合成工程において主反応物である式（４）で表される含フッ素単量体と、副反応物である式（５）で表される含フッ素単量体が生成される。副反応物である式（５）で表される含フッ素単量体は、後の工程を経て得られる含フッ素重合体の重量平均分子量が、ロット毎にバラつく原因となる。
しかし、本開示の含フッ素重合体の製造方法では、含フッ素単量体精製工程において、副反応物である式（５）で表される含フッ素単量体を組成物から除去し、式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表して、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量を１５００ｐｐｍ以下としている。そのため、本開示の含フッ素重合体の製造方法により、含フッ素重合体を製造すると、ロット毎の含フッ素重合体の重量平均分子量のバラつきを小さくすることができる。

以下、本開示の含フッ素重合体の製造方法における各工程について詳述する。

＜含フッ素単量体合成工程＞
本開示の含フッ素重合体の製造方法では、まず、含フッ素単量体合成工程を行う。
含フッ素単量体合成工程では、下記式（３）で表されるジオールに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の酸ハライド及び不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「不飽和カルボン酸等」とも記載する）を反応させる。
これにより、主反応物である下記式（４）で表される含フッ素単量体と、副反応物である下記式（５）で表される含フッ素単量体とを含む組成物を得ることができる。

（式（３）、式（４）及び式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^６は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）

含フッ素単量体合成工程における反応では、式（３）で表されるジオールは、フッ素原子を含む含フッ素アルコール部位とフッ素原子を有していないアルキルアルコール部位の２種のアルコール部位を同一分子内に有する。含フッ素アルコール部位は電子吸引性で且つ嵩高いトリフルオロメチル基を有する。
含フッ素アルコール部位が電子吸引性であることと、その立体効果によりアルコール部位の非共有電子対の求核性が抑制され、不飽和カルボン酸等の付加反応は起こりにくいと推察され、式（４）で表される含フッ素単量体が主反応物として合成される。

また、式（４）で表される含フッ素単量体には、含フッ素アルコール部位が残っている。この含フッ素アルコール部位では、わずかながら不飽和カルボン酸等の付加反応が起こる。そのため、式（４）で表される含フッ素単量体を合成する際に、避けがたい副反応物として式（５）で表される含フッ素単量体が合成されてしまう。
その結果、含フッ素単量体合成工程で得られる組成物には、主反応物である下記式（４）で表される含フッ素単量体と、副反応物である下記式（５）で表される含フッ素単量体とが含まれる。

また、含フッ素単量体合成工程では、下記式（４）で表される含フッ素単量体の不飽和カルボン酸等の付加部位にさらに、不飽和カルボン酸等が付加し、下記式（７）で表される含フッ素単量体が合成される場合がある。
含フッ素単量体合成工程で得られる組成物には、式（７）で表される含フッ素単量体が含まれていてもよい。

（式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^６は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）

なお、上記の通り、式（３）で表されるジオールにおいてフッ素原子を含む含フッ素アルコール部位には不飽和カルボン酸等の付加反応は起こりにくいので、フッ素原子を含む含フッ素アルコール部位のみに不飽和カルボン酸等の付加反応が起こった化合物はほとんど生じない。また、このような化合物が生じたとしても、反応性が高いフッ素原子を有していないアルキルアルコール部位に速やかに不飽和カルボン酸等の付加反応が起こり、式（５）で表される含フッ素単量体が合成される。
そのため、本開示における含フッ素単量体合成工程で得られる組成物には、式（３）で表されるジオールにおいてフッ素原子を含む含フッ素アルコール部位のみに不飽和カルボン酸等の付加反応が起こった化合物はほとんど検知されない。

式（３）で表されるジオールにおいて、入手がしやすいという観点から、Ｒ^１はメチル基またはｉｓｏ－プロピル基であることが好ましく、Ｒ^２～Ｒ^４は水素原子であることが好ましく、Ｒ^５はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

含フッ素単量体合成工程において用いる不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の酸ハライド及び不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種としては、メタクリル化剤、アクリル化剤及びその他のエステル化剤等が挙げられる。

含フッ素単量体合成工程において用いるメタクリル化剤としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸フルオリド、メタクリル酸ブロミド等の酸ハライド、メタクリル酸無水物、メタクリル酸等を例示することができる。

含フッ素単量体合成工程において用いるアクリル化剤としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸クロリド、アクリル酸フルオリド、アクリル酸ブロミド等の酸ハライド、アクリル酸無水物、アクリル酸等を例示することができる。

含フッ素単量体合成工程において用いるその他のエステル化剤としては、上記メタクリル化剤及び上記アクリル化剤に含まれないカルボン酸エステル、カルボン酸クロリド等の酸ハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸等を例示することができる。

これらの中では、メタクリル化剤を用いることが好ましく、メタクリル酸無水物及び／又はメタクリル酸クロリドを用いることがより好ましい。

含フッ素単量体合成工程において、式（３）で表されるジオールに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の酸ハライド及び不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種を反応させる際に、必要に応じて酸や塩基を加えてもよい。

含フッ素単量体合成工程において、式（３）で表されるジオールに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の酸ハライド及び不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種を反応させる際の反応条件としては、３０～１３０℃で０．５～８時間であることが好ましい。

含フッ素単量体合成工程において、副反応物として式（５）で表される含フッ素単量体の生成量は、不飽和カルボン酸等の種類、反応温度及び反応時間で変化する。
不飽和カルボン酸等の使用量を少なくしすぎると、式（５）で表される含フッ素単量体の生成量を少なくすることができるが、未反応の式（３）で表されるジオールが多く残るので、式（４）で表される含フッ素単量体と式（３）で表されるジオールとの分離が必要になる。
また、不飽和カルボン酸の使用量を多くしすぎると、式（５）で表される含フッ素単量体の生成量が多くなる。また、不飽和カルボン酸等のホモポリマーが生成することがある。
このような理由から、使用する式（３）で表されるジオールと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の酸ハライド及び不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種とのモル量割合は、［使用する式（３）で表されるジオールのモル量］：［不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸の酸ハライド及び不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種のモル量］＝１：０．７～１：１．３であることが好ましい。

含フッ素単量体合成工程において得られる式（４）で表される含フッ素単量体として好ましい化合物は、下記式（４－１）で表される含フッ素単量体であるメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル及び下記式（４－２）で表される含フッ素単量体であるメタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチルヘプタン－４－イルが挙げられる。

＜含フッ素単量体精製工程＞
次に、本開示の含フッ素重合体の製造方法では、含フッ素単量体精製工程を行う。
含フッ素単量体精製工程では、含フッ素単量体合成工程により得られた組成物から式（５）で表される含フッ素単量体を除去し、式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表して、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量を１５００ｐｐｍ以下とする。
また、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量は、４５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０～２００ｐｐｍであることがより好ましい。

式（５）で表される含フッ素単量体は、後の工程を経て得られる含フッ素重合体の重量平均分子量が、ロット毎にバラつく原因となる。
含フッ素単量体合成工程後の組成物において、式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表して、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量を１５００ｐｐｍ以下とすることにより、後の工程を経て得られる含フッ素重合体において、ロット毎の含フッ素重合体の重量平均分子量のバラつきを小さくすることができる。

組成物から式（５）で表される含フッ素単量体を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、カラムクロマトグラフ、精密蒸留または晶析等の公知の方法を用いることができる。純度の高い式（４）で表される含フッ素単量体を得るためにこれらの方法を組合せてもよい。
以下、各方法について詳述する。

［カラムクロマトグラフ］
一般的なカラム用筒状基材に、充填剤を詰め、移動相に有機溶剤を用いて、組成物を流すことで組成物中から式（５）で表される含フッ素単量体の除去を行う。
充填剤は、特に限定されず、シリカゲルやアルミナゲルが好ましく、アルミナゲルがより好ましい。充填剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
移動相は、特に限定されず、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、酢酸エチル等一般有機溶剤を使用することができる。また、移動相は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カラムクロマトグラフを行う際の温度は０℃～４０℃の範囲が好ましく、２０℃～３０℃の範囲であることがより好ましい。
充填剤の添加量（高さ）を増やすと多くの時間が必要になるが、充填剤の添加量（高さ）を増やすことで分離度は向上する。カラム用筒状基材として型番：ＩＬＣ－Ｂ２２－３００、製造元：桐山製作所を用いる場合は、充填剤の高さは、５ｃｍ～１５ｃｍが望ましい。

［精密蒸留］
精密蒸留を用いて組成物から式（５）で表される含フッ素単量体を除去する際に必要な蒸留塔の理論段数は、５段以上、４０段以下である。
理論段数が５段未満では充分に式（５）で表される含フッ素単量体を除去することは困難である。蒸留塔の段数は高いほど、式（５）で表される含フッ素単量体を分離除去する能力が向上するが、４０段を超えると、分離除去する能力が上限に近づき、費用対効果が向上しにくくなる。

また、精密蒸留の際に、式（４）で表される含フッ素単量体が重合反応を起こす場合がある。このような重合反応が起きることを防ぐために、組成物に重合禁止剤を加えてもよい。
また、蒸留塔に酸素を導入してもよい。

重合禁止剤としては、特に限定されないが、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、２，５－ビステトラメチルブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，２－ベンゾキノン、１，３－ベンゾキノン、１，４－ベンゾキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルまたは１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジンを例示することができる。

市販される重合禁止剤としては、精工化学株式会社製のＮ，Ｎ´－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＦ）、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＨ）、４，４´－ビス（ａ，ａ－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名、ノンフレックスＤＣＤ）、２，２´－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（商品名、ノンフレックスＭＢＰ）、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ´－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名、オゾノン３５）、または和光純薬工業株式会社製のアンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン（商品名、Ｑ－１３００）、またはＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（商品名、Ｑ－１３０１）を例示することができる。

精密蒸留における重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、精密蒸留を行う前を基準として、式（４）で表される含フッ素単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上、１質量部以下であることがより好ましい。
式（４）で表される含フッ素単量体１００質量部に対して重合禁止剤が０．０１質量部未満であると、式（４）で表される含フッ素単量体が重合することを防ぎにくくなる。
式（４）で表される含フッ素単量体１００質量部に対して重合禁止剤が５質量部を超えると、式（４）で表される含フッ素単量体の重合を防ぐ効果が上限に近づき、費用対効果が向上しにくくなる。
なお、組成物中の式（４）で表される含フッ素単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

［晶析］
晶析を用いて、組成物から式（５）で表される含フッ素単量体を除去することができる。
晶析は、組成物を、良溶媒に溶解し、貧溶媒を添加したり、温度を下げることで、式（４）で表される含フッ素単量体を析出させ、結晶を成長させる操作である。

晶析を行う際の溶媒の種類については、式（４）で表される含フッ素単量体が易溶または不溶であればよく特に制限がないが、アルコール類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類または水が挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
ニトリル類としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等が挙げられる。
アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エーテル類としてはジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン類としては、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，１－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテル類としては、メチル１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチルエーテル、メチルトリフルオロメチルエーテル、メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，３，３－テトラフロオプロピル）（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）エーテル、（メチル）（ノナフルオロブチル）エーテル、（メチル）（ノナフルオロイソブチル）エーテル、（エチル）（ノナフルオロブチル）エーテル、（エチル）（ノナフルオロイソブチル）エーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、２－トリフルオロメチルー３－エトキシ－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン等が挙げられる。
炭化水素類としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
芳香族系炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、パーフルオロベンゼン等が挙げられる。
これら溶媒より選ばれた少なくとも１種の化合物を良溶媒または貧溶媒として用いることが好ましい。

晶析を行う際の溶媒の量は、晶析を行う前を基準として、式（４）で表される含フッ素単量体１００質量部に対して５０質量部以上、２０００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上、１０００質量部以下であることがより好ましい。
式（４）で表される含フッ素単量体１００質量部に対して、溶媒の量が５０質量部未満では晶析にて析出した式（４）で表される含フッ素単量体のスラリーの攪拌混合が難しい。
式（４）で表される含フッ素単量体１００質量部に対して、溶媒を２０００質量部を超えて加え溶解させたとしても、不純物を除去する効率は上限に近づき、費用対効果が向上しにくくなる。
なお、組成物中の式（４）で表される含フッ素単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

なお、含フッ素単量体精製工程後の式（４）で表される含フッ素単量体と、式（４）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表わして、式（５）で表される含フッ素単量体を１５００ｐｐｍ以下含む組成物は、本開示の組成物でもある。また、後述するように重合工程を行う際に、当該組成物に式（４）で表される含フッ素単量体及び式（５）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体や、有機溶剤を加える場合がある。これらを含む組成物も本開示の組成物である。

＜重合工程＞
次に、本開示の含フッ素重合体の製造方法では、重合工程を行う。
重合工程では、含フッ素単量体精製工程後の組成物を用いて式（４）で表される含フッ素単量体を重合することにより、式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体とする。
なお、含フッ素単量体精製工程後の組成物には、除去しきれない式（５）で表される含フッ素単量体が含まれるので、この式（５）で表される含フッ素単量体も重合する。そのため、得られる含フッ素重合体は、式（２）で表される繰り返し単位を含むことになる。

重合工程では、式（５）で表される含フッ素単量体の含有量が少ない組成物を用いて式（４）で表される含フッ素単量体を重合するので、得られる含フッ素重合体は、ロット毎の含フッ素重合体の重量平均分子量のバラつきが小さくなる。

なお、重合工程では、式（５）で表される含フッ素単量体のフッ素原子を含む含フッ素アルコール部位に付加反応した不飽和カルボン酸等が重合する場合もある。
そのため、得られる含フッ素重合体は、下記式（８）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

（式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基またはｔ－ブチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^５は水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^６は水素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。）

また、重合工程では、式（５）で表される含フッ素単量体のフッ素原子を有していないアルキルアルコール部位に付加反応した不飽和カルボン酸等、及び、フッ素原子を含む含フッ素アルコール部位に付加反応した不飽和カルボン酸等の両方が重合する場合もある。
そのため、得られる含フッ素重合体は、このような繰り返し単位を含んでいてもよい。

重合工程では、式（４）で表される含フッ素単量体及び式（５）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体を含フッ素単量体精製工程後の組成物に加え、その組成物を用いて重合反応を行ってもよい。

式（４）で表される含フッ素単量体及び式（５）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体としては、例えば、以下の単量体が挙げられる。
すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）を有する単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、スチレン類、含フッ素スチレン類、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、不飽和アミド類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルシラン類、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸エステルアクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二酸化硫黄等である。

また、別の単量体として、酸分解性基を含む単量体を用いてもよい。
酸分解性基を含む単量体を用いて含フッ素重合体を製造することで、含フッ素重合体をレジストとして用いた際に、基板に成膜したレジスト膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波または電子線等の高エネルギー線の露光により酸分解性基が分解しレジスト膜中で酸が発生する。
この酸により、現像における露光部のレジスト膜のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができる。

また、別の単量体として、ラクトン構造を有する単量体を用いてもよい。
ラクトン構造を有する単量体を用いて含フッ素共重合体を製造することで、含フッ素重合体をレジストとして用いた際に、含フッ素共重合体を含むレジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。また当該含フッ素共重合体を上層膜形成用組成物に用い、レジストパターン上の上層膜とした場合、下層のレジストパターンとの密着性を向上させるばかりでなく、現像する際に現像液との親和性を高めたり、高精細なレジストパターンを得ることが可能となる。

これらの別の単量体は、１種が加えられてもよく、２種以上が加えられてもよい。

ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する単量体としては、以下の単量体を例示することができる。

（Ｒ^７は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基であり、水酸基の水素原子が保護基で置換されていてもよい。）

アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、３－オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート等を例示することができる。

メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、３－オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等を例示することができる。

含フッ素アクリル酸エステルや、含フッ素メタクリル酸エステル類としては、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基をアクリル構造のα位に含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよく、エステル構造にフッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基を含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。

含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル類において、アクリル構造のα位とエステル部位ともにフッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基を含有していてもよい。また、アクリル構造のα位にシアノ基が導入されていてもよい。

含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル類において、アクリル構造のα位に導入するフッ素原子を有するアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基を例示することができる。

含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル類において、エステル構造がパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基等のフッ素化アルキル基を有してもよい。また、エステル構造に環状構造とフッ素原子とが共存していてもよい。さらに、その環状構造が、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基等を有する含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環または含フッ素シクロヘプタン環等を有していてもよい。また、エステル構造が、フッ素原子を有するｔ－ブチルエステル基であってもよい。

この様な含フッ素アクリル酸エステルとしては、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルアクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イルアクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イル－２－（トリフルオロメチル）アクリレート、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル－２－トリフルオロメチルアクリレート等を例示することができる。

含フッ素メタクリル酸エステル類としては、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルメタクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６－［３，３，３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル－２－イルメタクリレート、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート等を例示することができる。

スチレン類及び含フッ素スチレン類としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン等を挙げることができる。

フッ素化スチレンとしては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基で芳香環の水素を置換したスチレンとしての、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレン等であってもよい。また、芳香環の水素を、ヘキサフルオロイソプロパノール基またはその水酸基を保護基で保護したヘキサフルオロイソプロパノール基で置換したスチレンであってもよい。また、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレン等であってもよい。

ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシブチル基等のヒドロキシル基を構造中に有していてもよい。
また、これらの化合物は、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環、もしくはその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル類またはアリルエーテル類を構造中に含有してもよく、これらを有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

不飽和アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を例示することができる。

オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を例示することができる。
含フッ素オレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等を例示することができる。

ノルボルネン部位を有する単量体としては、単量体中のノルボルネン部位は１個以上であってよく、ノルボルネン部位の水素原子がフッ素原子を含む官能基で置換されていてもよい。
このような単量体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンと不飽和化合物とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ付加反応で合成されるノルボルネン化合物が挙げられる。

ノルボルネン化合物を合成する際に用いられる不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、２－（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２－（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２－（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレン、３－（５－ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル）－１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－２－プロパノール等を例示することができる。

酸分解性基を有する単量体において、酸分解性基は、レジストが含む光酸発生剤から発生した酸により加水分解して含フッ素重合体から脱離するものであれば特に制限なく使用できる。この様な酸分解性基として、下記式（９）または式（１０）で表される酸分解性基を有する単量体が好ましい。

（式（９）及び式（１０）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２はそれぞれ独立に炭素数１～２５の直鎖状、炭素数３～２５の分岐鎖状または環状のアルキル基であって、アルキル基が含む水素原子の一部または全部がフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の中、いずれか２つは結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１１は水素原子、炭素数１～２５の直鎖状、炭素数３～２５の分岐鎖状または環状のアルキル基であって、アルキル基が含む水素原子の一部または全部がフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはヒドロキシル基で置換されていてもよい。点線は結合手である。）

式（９）及び式（１０）で表される酸分解性基として、具体的には下記に示す酸分解性基を例示することができる。なお、点線は結合手である。

ラクトン構造を有する単量体としては、γ－ブチロラクトンやメバロニックラクトンから水素原子１つを除いた基等の単環式のラクトン構造、ノルボルナンラクトンから水素原子１つを除いた基等の多環式のラクトン構造等を有する単量体を例示することができる。

これまで説明してきた別の単量体としては、下記式（１１）で表される３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート及び下記式（１２）で表される１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレートが好ましい。

３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレートを加えた場合、含フッ素重合体をレジスト膜または上層膜の成分とした場合、塗布液を調製する際の有機溶剤への溶解性が高まり、現像する際の現像液への溶解性を向上させる効果がある。
１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレートを加えて得られる含フッ素重合体を上層膜の成分とした場合、上層膜の下層のレジスト膜への密着性が向上するとともに上層膜表面の撥水性が向上するため、水を露光媒体とする液浸露光にて露光時間の短縮が可能になる。また表面張力を低減でき、上層膜表面の平滑化、膜厚の均一化が図れる。

別の単量体を加える場合、その量は特に限定されないが、重合後の含フッ素重合体において、含フッ素重合体に含まれる全ての繰り返し単位を１００ｍоｌ％とした際に、別の単量体由来の繰り返し単位の割合が、１ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
別の単量体由来の繰り返し単位の割合が、１ｍｏｌ％未満であると、含フッ素重合体をレジストとした際に期待される有機溶剤への溶解性が向上する効果、基板にレジスト膜を形成した際のレジスト膜と基板との密着性、レジストパターンの耐エッチング性が向上する効果を得にくくなる。
別の単量体由来の繰り返し単位の割合が、８０ｍｏｌ％を超えると、式（１）で表される繰り返し単位の割合が少なくなり、レジスト膜の透明性を向上させる効果、溶剤溶解性を向上させる効果が得られにくくなる。

重合工程における重合反応は、特に限定されず、ラジカル重合反応、イオン重合反応、配位アニオン重合反応、リビングアニオン重合反応、カチオン重合反応であってもよい。
これらの中では、ラジカル重合反応であることが好ましい。

重合反応がラジカル重合反応である場合、重合開始剤としては、重合反応が起こればよく特に限定されるものではないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を用いることができる。

アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
過酸化物系化合物としては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス系化合物としては、酸化剤と還元剤の組み合わせで用い、酸化剤側として、過酸化水素、過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられ、還元剤側として、鉄（ＩＩ）イオン塩、銅（Ｉ）イオン塩、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。

またラジカル重合反応では、重合溶剤を用いてもよい。
重合溶剤としては、ラジカル重合反応を阻害しないものであれば特に限定されず、有機溶剤であってもよく、水であってもよい。
有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、フロン系溶剤、芳香族系溶剤等を上げることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エステル系溶剤としては、酢酸、酢酸ｎ－ブチル等を例示することができる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン等を例示することができる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン等を例示することができる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。

また、ラジカル重合反応において、メルカプタンのような分子量調整剤を用いてもよい。
ラジカル重合反応における反応温度は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤の種類により適宜変更されるが、２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。

重合工程を行った後、合成された含フッ素重合体を含む溶液または分散液から、媒質である有機溶剤または水を除去する方法としては、公知の方法を使用することができる。
具体的には再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出等の方法を例示することができる。

以上の工程を経て、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体を製造することができる。

本開示の含フッ素重合体の製造方法の重合工程では、得られる含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を、含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差が、０．１０～１．１０となるように、含フッ素重合体を合成することが好ましい。この相対標準偏差は、０．１０～０．６０であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「得られる含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差」とは、同じ条件で製造した６ロットの含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を意味する。

また、本明細書において含フッ素重合体の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された数値のことを意味する。

［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
重合性単量体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
重合体分析用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌシリーズ（Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬの順に直列に接続）
温度プログラム：４０℃（保持）
流速：１ｍＬ／分
検出器：示差屈折検出器（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質：ポリスチレン標準液

本開示の含フッ素重合体の製造方法における含フッ素単量体精製工程において、組成物から式（５）で表される含フッ素単量体を充分に除去することにより、上記相対標準偏差を０．１０～１．１０とすることができる。

このようにして得られる含フッ素重合体は、ロット毎の含フッ素重合体の重量平均分子量のバラつきが少ないので、含フッ素重合体を用いてレジストパターンを形成する際に、アルカリ溶解性が変わりにくく、露光現像条件の調整が容易になる。また、微細なレジストパターンを形成する際に、現像工程後得られるパターンに凹凸が生じにくくなる。

また、含フッ素重合体の重量平均分子量がロット毎にバラつくと、当該含フッ素重合体を用いて、微細なレジストパターンを形成する際に、現像工程後得られるパターンに凹凸が生じる場合がある。
しかし、本開示の含フッ素重合体の製造方法で製造された含フッ素重合体は、ロット毎の含フッ素重合体の重量平均分子量のバラつきが少ない。そのため、本開示で得られる含フッ素重合体を使用する微細なレジストパターンの形成では、現像工程後得られるパターン表面の平滑性が良好となる。

得られた含フッ素重合体の重量平均分子量は、５０００～２００００であることが好ましく、７０００～１２０００であることがより好ましい。

得られた含フッ素重合体は、レジスト膜や、レジストパターンを保護する上層膜の成分として使用することができる。
また、得られた含フッ素重合体を用いて形成されたレジスト膜や、レジストパターンは、透明性が高く、溶剤溶解性が高い。

以下、本開示の具体的な実施例を示すが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（式（４）で表される単量体の標準試料の作製）
＜含フッ素単量体合成工程＞
温度計、還流冷却器および攪拌器を備えた１Ｌの三口フラスコに、１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－１，３－ジオール（下記式（３－１）で表される化合物）１００ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物７４．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４．２ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、トルエン４００ｇおよびフェノチアジン０．５ｇを入れた。その後、三口フラスコの底部を５０℃に調温したオイルバスに浸し、攪拌しつつ、４時間反応させ組成物を得た。
組成物をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副反応物であるメタクリル酸を除き、反応液中には、メタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で示される化合物）が９４．５質量％、１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－１，３－ジオールが１．６質量％、メタクリル酸無水物が２．０質量％、その他の化合物が１．９質量％含まれていることが判明した。

＜含フッ素単量体精製工程＞
得られた組成物を分液ロートに入れ、重曹水４００ｇを加え２回洗浄した後、有機層を採取し、硫酸マグネシウム３０ｇを加え乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。濾液に重合禁止剤としてフェノチアジンを０．７ｇ添加し、溶剤留去をした後、減圧蒸留（８Ｔｏｒｒ＝１．１ｋＰａ）を行い、８０℃～８２℃の留分を集め、留分１１２ｇを得た。収率は８７％であった。

留分をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）で分析したところ、以下に示すように、目的物であるメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）の純度は９７．０％であり、副反応物であるメタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（下記式（５－１）で表される含フッ素単量体）が含まれていた。

上述の操作を繰り返し、メタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）が含まれる留分を３．０ｋｇ製造した。
得られた留分をオールダーショウ式蒸留塔にて精密蒸留し、圧力０．５ｋＰａにて沸点８０℃の留分２．７６ｋｇを得た。
得られた留分をＧＣ－ＭＳで測定したところ、メタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）の純度は９９．８％であった。
精密蒸留前にＧＣ－ＭＳで測定したメタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）の濃度は２，６００ｐｐｍであったが、精密蒸留後は１０ｐｐｍに減少していた。このようにして精密蒸留で純度を高めたメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）を含む組成物を得た。この組成物をメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）の標準試料とした。

また、以下の方法によりメタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）の標準試料を作製した。
温度計、還流冷却器および攪拌器を備えた１Ｌの三口フラスコに、メタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）の標準試料１００ｇを入れ、さらにトリエチルアミン６０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン４ｇおよびフェノチアジン１ｇを加えた。フラスコ底部を氷浴に浸け、攪拌しつつ無水メタクリル酸７９ｇを滴下した後、室温に戻して一時間攪拌し反応液を得た。反応液を分液ロートに移し、トルエン３００ｇで希釈後、希塩酸２００ｍＬを加え反応を終了させ、有機層を分取した。分取した有機層を水２００ｇで２回洗浄した後にロータリーエバポレーターで溶剤を留去した。次いで、ビグリュー管を備えた蒸留装置にて蒸留を行った。減圧度０．５ｋＰａで８６℃～８８℃の留分を採取し１６ｇの油分を得た。ＧＣ－ＭＳで測定した油分には、メタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）が９６質量％、未反応のメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）が２．５質量％含まれていた。当該油分を、メタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）の標準試料とした。

（重合工程に用いる原料組成物の作製）
作製したメタクリル酸５，５，５－トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルペンタン－２－イル（式（４－１）で表される含フッ素単量体）の標準試料及びメタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）の標準試料を用い、表１に示す割合となるように、原料組成物Ａ～Ｆを調製した。

（実施例１）
＜重合工程＞
室温（約２０℃）にて、原料組成物Ａ、１００ｇを５００ｍＬの容器に仕込み、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、製品名Ｖ－６０１）６．２６ｇを溶解させた２－ブタノン２００ｇを加え、原料組成物Ａの溶液とした後、滴下ロートへ移した。次いで、別途、２－ブタノン１００ｇを仕込んだ５００ｍＬの反応器に本滴下ロートを取り付け、２－ブタノンを７８℃まで昇温した。

反応器内の２－ブタノンの温度を７８±１℃に保持した状態で、窒素気流下、原料組成物Ａの溶液を滴下ロートより、２時間かけて徐々に反応器内に滴下した。滴下終了後、温度７８±１℃で６時間保持した後に冷却した。その際、３０℃に下温するまで３０分かけて徐々に冷却し、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を得た。得られた含フッ素重合体は、実施例１に係る含フッ素重合体である。
実施例１に係る含フッ素重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は９５７５であった（Ｎ＝１）。

同様にして、実施例１に係る含フッ素重合体を５回製造し（Ｎ＝２～６）、計６回の製造を行った。各々の製造における実施例１に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定した。また、当該含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差（ＲＳＤ：ｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を算出した。結果を表２に示す。

次いで、上記含フッ素重合体を含む反応液を、温度２５℃に調整したｎ－ヘプタン中に、１時間をかけて攪拌しつつ徐々に滴下後、さらに１時間撹拌し含フッ素重合体のスラリーを得た。得られたスラリーを減圧濾過しケーキを得た。ケーキを乾燥することで、実施例１に係る含フッ素重合体の粉体を得た。

（実施例２）～（実施例５）
原料組成物Ａに換えて原料組成物Ｂ～原料組成物Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２～実施例５に係る含フッ素重合体を製造した。そして、実施例２～実施例５に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定し、含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

（実施例６）
室温（約２０℃）にて、原料組成物Ａ８０ｇ、３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート（式（１１）で表される単量体）２０ｇを５００ｍＬの容器に仕込み、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、製品名Ｖ－６０１）６．２６ｇを溶解させた２－ブタノン２００ｇを加え、原料組成物Ａとの混合溶液とした後、滴下ロートへ移した。次いで、別途、２－ブタノン１００ｇを仕込んだ５００ｍＬの反応器に本滴下ロートを取り付け、２－ブタノンを７８℃まで昇温した。

反応器内の２－ブタノンの温度を７８±１℃に保持した状態で、窒素気流下、上記混合溶液を滴下ロートより、２時間かけて徐々に反応器内に滴下した。滴下終了後、温度７８±１℃で６時間保持した後に冷却した。その際、３０℃に下温するまで３０分かけて徐々に冷却して、下記式（１－１）で表される繰り返し単位及び下記式（１１－１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を得た。得られた含フッ素重合体は、実施例６に係る含フッ素重合体である。
次に、反応液より、２－ブタノンを除去し、実施例６に係る含フッ素重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、９６６９であった（Ｎ＝１）。

同様にして、実施例６に係る含フッ素重合体の反応液を５回製造し（Ｎ＝２～６）、計６回の製造を行った。各々の製造における実施例６に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定した。また、当該含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

（実施例７）
原料組成物Ａに換えて原料組成物Ｃを使用した以外は、実施例６と同様にして、実施例７に係る含フッ素重合体を製造した。そして、実施例７に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定し、含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

（実施例８）
室温（約２０℃）にて、原料組成物Ａ９５ｇ、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレート（式（１２）で表される単量体）５ｇを５００ｍＬの容器に仕込み、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）６．２６ｇを溶解させた２－ブタノン２００ｇを加え、原料組成物Ａとの混合溶液とした後、滴下ロートへ移した。次いで、別途、２－ブタノン１００ｇを仕込んだ５００ｍＬの反応器に本滴下ロートを取り付け、２－ブタノンを７８℃まで昇温した。

反応器内の２－ブタノンの温度を７８±１℃に保持した状態で、窒素気流下、上記混合溶液を滴下ロートより、２時間かけて徐々に反応器内に滴下した。滴下終了後、温度７８±１℃で６時間保持した後に冷却した。その際、３０℃に下温するまで３０分かけて徐々に冷却して下記式（１－１）で表される繰り返し単位及び下記式（１２－１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を得た。得られた含フッ素重合体は、実施例８に係る含フッ素重合体である。
反応液より、２－ブタノンを除去し得られた実施例８に係る含フッ素共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は９５３２であった（Ｎ＝１）。

同様にして、実施例８に係る含フッ素重合体の反応液を５回製造し（Ｎ＝２～６）、計６回の製造を行った。各々の製造における実施例８に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定した。また、当該含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

（実施例９）
原料組成物Ａに換えて原料組成物Ｃを使用した以外は、実施例８と同様にして、実施例９に係る含フッ素重合体を製造した。そして、実施例９に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定し、含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

（比較例１）
原料組成物Ａに換えて原料組成物Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る含フッ素重合体を製造した。そして、比較例１に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定し、含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

（比較例２）
原料組成物Ａに換えて原料組成物Ｆを使用した以外は、実施例８と同様にして、比較例２に係る含フッ素重合体を製造した。そして、比較例２に係る含フッ素重合体の重量平均分子量を測定し、含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差を算出した。結果を表２に示す。

表２に示すように、メタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）の濃度が１５００ｐｐｍ以下である原料組成物を用いて製造した実施例１～９に係る含フッ素重合体のＲＳＤの数値は小さな値であった。
一方、メタクリル酸１，１，１－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン－２，４－ジイル（式（５－１）で表される含フッ素単量体）の濃度が１５００ｐｐｍを超える原料組成物Ｆを用いて製造した比較例１及び２に係る含フッ素重合体のＲＳＤの数値は大きな値であった。

Claims

下記式（１－１）で表される繰り返し単位と下記式（２－１）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、
下記式（３－１）で表されるジオールに不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸のエステル、前記不飽和カルボン酸の酸ハライド及び前記不飽和カルボン酸の無水物からなる群から選択される少なくとも１種を反応させて、主反応物である下記式（４－１）で表される含フッ素単量体と、副反応物である下記式（５－１）で表される含フッ素単量体とを含む組成物を得る含フッ素単量体合成工程と、
前記組成物から前記式（５－１）で表される含フッ素単量体を除去し、前記式（４－１）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表して、前記式（５－１）で表される含フッ素単量体の含有量を１５００ｐｐｍ以下とする、含フッ素単量体精製工程と、
前記含フッ素単量体精製工程後の前記組成物を用いて重合反応を行い、下記式（１－１）で表される繰り返し単位と下記式（２－１）で表される繰り返し単位とを含む含フッ素重合体とする、重合工程とを含むことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
前記重合工程では、得られる前記含フッ素重合体の重量平均分子量の標準偏差を、前記含フッ素重合体の重量平均分子量の平均値で割った数値である相対標準偏差が、０．１０～１．１０となるように、前記含フッ素重合体を合成する請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
前記重合工程では、前記式（４－１）で表される含フッ素単量体及び前記式（５－１）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体を含む前記組成物を用いて、重合反応を行う請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
前記重合工程における重合反応は、ラジカル重合反応である請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
前記ラジカル重合反応を有機溶剤中で行う請求項４に記載の含フッ素重合体の製造方法。
下記式（４－１）で表される含フッ素単量体と、前記式（４－１）で表される含フッ素単量体を基準とする質量百万分率で表わして、下記式（５－１）で表される含フッ素単量体を１５００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする組成物。
さらに、前記式（４－１）で表される含フッ素単量体及び前記式（５－１）で表される含フッ素単量体以外の別の単量体を含む請求項６に記載の組成物。
さらに有機溶剤を含む請求項６又は７に記載の組成物。