TWI765865B - 過濾器及過濾方法、微影用藥液純化品之製造方法以及光阻圖型形成方法 - Google Patents

過濾器及過濾方法、微影用藥液純化品之製造方法以及光阻圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種過濾器，其係具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，且用於過濾微影用藥液。並提供一種包含使微影用藥液通過該過濾器的操作之過濾方法。亦提供一種具有以該過濾方法過濾微影用藥液之步驟的微影用藥液純化品之製造方法。

Description

過濾器及過濾方法、微影用藥液純化品之製造方法以及光阻圖型形成方法
本發明關於一種過濾器及過濾方法、微影用藥液純化品之製造方法、以及光阻圖型形成方法。
本案基於2015年9月30日在日本申請之特願2015-192889號、特願2015-192890號、特願2015-192891號以及特願2015-192892號主張優先權，並將其內容沿用於此。
微影技術中，例如有進行下述步驟，在基板上形成光阻材料而成之光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光，藉由實施顯像處理，對前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型。將變化成光阻膜之曝光部會溶解於顯像液之特性的光阻材料稱作正型，將變化成光阻膜之曝光部不會溶解於顯像液之特性的光阻材料稱作負型。
近年來，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影技術的進歩，圖型之微細化也迅速地進展。作為圖 型之微細化的手段，一般來說，會進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體來說，以往是使用g線、i線所代表的紫外線，但現在是使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射來進行半導體元件之量產。且，關於比此等之準分子雷射短波長(高能量)的EUV(極紫外線)、或EB(電子線)、X射線等，也有進行探討。
對光阻材料要求對此等曝光光源之感度、能夠再現微細尺寸之圖型的解像性等微影特性。
作為滿足如此之要求的光阻材料，以往有使用一種化學增幅型之光阻組成物，其係含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分、與因曝光產生酸之酸產生劑成分。
隨著圖型的微細化進步，對光阻材料也要求在各種微影特性提升的同時，也能抑制瑕疵(表面缺陷)發生。
於此，「瑕疵」意指以例如KLA Tencor公司製之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)從正上方觀察顯像後之光阻圖型時，所檢測出的所有不良情況。此不良情況意指例如顯像後之浮渣(光阻殘渣)、氣泡、廢物等附著在光阻圖型表面上的異物或析出物所產生之不良情況、或線圖型間之架橋、接觸孔圖型之孔的孔洞填充等關於圖型形狀之不良、圖型之顏色不均等。
另外，光阻材料中，在保存光阻溶液(溶液狀態之光阻組成物)中會產生微粒子狀之異物的異物經時特 性(保存安定性之一)也被視為問題，並期望其改善。
以往，光阻組成物之製造中，為了要去除異物，一般來說會進行使其通過過濾器之純化。然而，使光阻組成物通過以往使用的膜過濾器或層次過濾器之方法中，在抑制顯像後光阻圖型之瑕疵產生的方面較不充分。
有關對於前述光阻圖型之瑕疵產生之抑制、以及光阻材料之異物經時特性之要求，有提出一種光阻組成物之製造方法，其係同時具備使其通過尼龍製的過濾器之步驟、與使其通過聚烯烴樹脂製或氟樹脂製的過濾器之步驟(參照專利文獻1)。
且，光阻圖型之形成時，會使用含有樹脂之樹脂溶液、顯像液、光阻用溶劑、預濕溶劑等各種微影用藥液。作為將混入此等藥液中之粉粒等異物(雜質)去除之方法，以往有採用使用過濾器之方法。
隨著圖型之微細化進步，在圖型形成中，存在此等藥液中的雜質帶來的影響也漸漸出現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4637476號公報
在微影技術的更加進歩、光阻圖型之微細化逐漸進步當中，形成數十至數百奈米大小的光阻圖型時， 顯像後之浮渣或微橋接產生之不良情況會成為顯著的問題。因此，能夠優於以往地抑制顯像後光阻圖型中瑕疵產生之技術是相當必要。
本發明有鑒於上述情事，以提供一種能夠更進一步去除雜質之過濾器及過濾方法、更進一步降低雜質之微影用藥液純化品的製造方法、以及光阻圖型形成方法作為課題。
本發明者們探討後發現藉由使例如光阻組成物、顯像液、光阻用溶劑、預濕溶劑等之微影用藥液通過具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器來純化，相較於使其通過以往使用的膜過濾器或層次過濾器來純化時，保存中微粒子狀的異物產生會顯著地被抑制(異物經時特性特別提升)，進一步完成本發明。
且，本發明者們探討發現，在光阻圖型之形成中，藉由使用使其通過具有聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器來純化的光阻組成物，相較於使其通過以往使用的膜過濾器或層次過濾器時，顯像後的浮渣或微橋接的產生都會特別地被抑制，進一步完成本發明。
且，本發明者探討後發現，藉由使例如光阻組成物、顯像液、光阻用溶劑、預濕溶劑等之微影用藥液通過具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器來純化，相較於使其通過以往使用的膜過濾器或層次過濾器 來純化時，在保存中微粒子狀的異物產生會顯著被抑制(異物經時特性會特別提升)，進一步完成本發明。
(1)本發明第1形態之過濾器之特徵為具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，且用於過濾微影用藥液。
(2)本發明第2形態之過濾方法之特徵為包含使微影用藥液通過前述第1形態之過濾器的操作。
(3)本發明第3形態之微影用藥液純化品之製造方法之特徵為具有以前述第2形態之過濾方法來過濾微影用藥液之步驟。
(4)前述(3)中，前述過濾步驟亦可包含使前述微影用藥液以壓力差通過前述濾器的操作。
(5)前述(3)或(4)中，前述微影用藥液亦可含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能之光阻組成物。
(6)前述(5)中，前述基材成分(A)亦可含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)具有構成單元(ap)，該構成單元(ap)包含極性基。
(7)本發明第4形態之光阻圖型形成方法之特徵為具有：將含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且具備酸產生能之光阻組成物以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器過濾，得到光阻組成物純化品之步驟、使用前述光阻組成物純化品在支持體上形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、以及將前述曝光後之光阻膜顯像，形成光阻圖型之步驟。
(8)本發明第5形態之過濾器之特徵為具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造，且用於過濾微影用藥液。
(9)前述(8)中，前述球狀晶胞之平均球徑亦可為50~2000nm。
(10)前述(8)或(9)中，前述過濾器亦可具備熱硬化性樹脂之多孔質膜。
(11)本發明第6形態之過濾方法之特徵為包含使微影用藥液通過前述第5形態之過濾器(前述(8)~(10)之任一項)的操作。
(12)本發明第7形態之微影用藥液純化品之製造方法之特徵為具有以前述第6形態之過濾方法(前述(11))過濾微影用藥液之步驟。
(13)前述(12)中，前述濾器中球狀晶胞之平均球徑亦可為50~2000nm。
(14)前述(12)或(13)中，前述濾器亦可具備熱硬化性樹脂之多孔質膜。
(15)前述(12)~(14)之任一項中，前述微影用藥液亦可含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能之光阻組成物。
(16)前述(15)中，前述基材成分(A)亦可含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)具有構成單元(ap)，該構成單元(ap)包含極性基。
(17)本發明第8形態之光阻圖型形成方法之特 徵為具有：將含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能之光阻組成物以具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器過濾，得到光阻組成物純化品之步驟、使用前述光阻組成物純化品在支持體上形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、以及將前述曝光後之光阻膜顯像，形成光阻圖型之步驟。
藉由本發明相關之過濾器，能夠將混入藥液等中的粉粒等雜質進一步去除。
藉由本發明相關之過濾方法，能夠將混入藥液等中的粉粒等雜質進一步去除。
藉由本發明相關之微影用藥液純化品之製造方法，能夠製造進一步降低雜質之微影用藥液純化品。藉由使用該藥液純化品之光阻組成物純化品，在光阻圖型之形成中，能形成良好之形狀的光阻圖型，其係瑕疵產生進一步被抑制，且浮渣或微橋接產生等不良情況也被降低。
1‧‧‧球狀晶胞
1a‧‧‧球狀晶胞
1b‧‧‧球狀晶胞
5‧‧‧連通孔
10‧‧‧(聚亞醯胺系樹脂)多孔質膜
[圖1]模式性地表示構成聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之串通孔的一實施形態之圖。
[圖2]以掃描式電子顯微鏡觀察本實施形態之聚亞醯 胺系樹脂多孔質膜的表面之SEM像。
[圖3]以掃描式電子顯微鏡觀察聚醯胺(尼龍)製多孔質膜的表面之SEM像。
[圖4]以掃描式電子顯微鏡觀察聚乙烯製多孔質膜的表面之SEM像。
[實施發明之形態]
本說明書以及本案申請專利範圍中，「脂肪族」意指對芳香族為相反之概念，且定義成不具有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」只要是沒有特別限制，即作為包含直鏈狀、分支狀以及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基也是同樣的。
「伸烷基」只要是沒有特別限制，即作為包含直鏈狀、分支狀以及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基，作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」意指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代之基。
「構成單元」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)之單體單元(單體單位)。
「曝光」為包含放射線之照射全部之概念。
「苯乙烯」意指包含苯乙烯以及苯乙烯之α位氫原子經烷基、鹵化烷基、羥烷基等其他取代基取代者之概念。
「苯乙烯衍生物」意指包含苯乙烯之α位氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者、以及此等之衍生物。作為此等之衍生物，有舉出α位氫原子亦可經取代基取代之羥基苯乙烯的苯環上鍵結取代基者等。
且，α位(α位碳原子)只要沒有特別限制，即為鍵結於苯環上之碳原子。
作為上述α位取代基之烷基，為直鏈狀或分支狀之烷基較佳，具體來說有舉出碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
且，作為α位取代基之鹵化烷基，具體來說有舉出上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是氟原子較佳。
且，作為α位取代基之羥烷基，具體來說有舉出上述「作為α位取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部經羥基取代之基。該羥烷基中羥基的數量為1~5較佳，為1最佳。
(第1形態：過濾器)
本發明第1形態之過濾器具備聚亞醯胺系樹脂多孔質 膜，且對過濾微影用藥液來說是較適當的濾材。
<微影用藥液>
作為過濾對象物之微影用藥液並無特別限定，有舉出以例如光刻、DSA微影、壓印微影之技術來製造半導體元件或液晶顯示元件時使用的各種藥液、或成為其原料的各種藥液。
作為該藥液，有舉出水；酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑等極性溶劑；含有烴系溶劑等者。且，作為含有樹脂之微影用藥液，有舉出光阻用樹脂成分溶解於有機溶劑成分之樹脂溶液、後述之光阻組成物、絕緣膜組成物、反射防止膜組成物、誘導自我組織化(Directed Self Assembly：DSA)技術所適用之嵌段共聚物組成物、壓印用樹脂組成物等。另外，作為圖型形成等時使用的微影用藥液，也有舉出預濕溶劑、光阻用溶劑、顯像液等。
作為前述酮系溶劑，有舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯等。
作為酯系溶劑，有舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊 酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，有舉例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
腈系溶劑為構造中包含腈基之有機溶劑，有舉例如乙腈等。
作為醚系溶劑，例如上述二醇醚系溶劑之外，有舉出二氧六環、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，有舉例如N-甲基-2-一氮五圜酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
作為烴系溶劑，有舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、已烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為前述光阻用樹脂成分，為後述(A1)成分(具有包含極性基之構成單元(ap)的高分子化合物)較佳。
作為過濾對象物之光阻組成物，有舉例如含 有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)(以下稱作「(A)成分」)與有機溶劑成分(S)(以下稱作「(S)成分」)，且具備酸產生能者。
作為相關之光阻組成物，有舉例如具備因曝光而產生酸之酸產生能者，(A)成分亦可因曝光而產生酸，所摻混之與(A)成分相異的添加劑成分亦可因曝光產生酸。
如此之光阻組成物，具體來說為(1)亦可為含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱作「(B)成分」)者、(2)亦可為(A)成分為因曝光而產生酸之成分、(3)亦可為(A)成分為因曝光而產生酸之成分，且進一步含有(B)成分者。
亦即，為上述(2)以及(3)時，(A)成分會成為「因曝光而產生酸，且因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分」。(A)成分為因曝光而產生酸，且因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分時，後述(A1)成分為因曝光產生酸，且因酸作用對顯像液之溶解性會變化的高分子化合物較佳。作為如此之高分子化合物，能夠使用具有因曝光而產生酸之構成單元的樹脂。作為因曝光而產生酸之構成單元，能夠使用公知者。其中，本發明之光阻組成物為上述(1)時較佳。
．關於(A)成分
本發明中，「基材成分」意指具有膜形成能之有機化合物，較佳使用分子量為500以上之有機化合物。藉由使該有機化合物之分子量在500以上，膜形成能會提升，除此之外，也容易形成奈米等級之光阻圖型。
作為基材成分所使用之有機化合物大致區分成非聚合物與聚合物。
作為非聚合物，通常使用分子量500以上且未達4000者。以下，為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上且未達4000之非聚合物。
作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下，為「樹脂」或「高分子化合物」時，表示分子量為1000以上之聚合物。
作為聚合物之分子量，使用GPC(膠體滲透層析)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
光阻組成物為在鹼顯像程序中形成負型光阻圖型之「鹼顯像程序用負型光阻組成物」時，或為在溶劑顯像程序中形成正型光阻圖型之「溶劑顯像程序用正型光阻組成物」時，作為(A)成分，較佳使用對鹼顯像液為可溶性之基材成分(A-2)(以下稱作「(A-2)成分」)，進而摻混交聯劑成分。例如因曝光自(B)成分產生酸後，該酸會作用並在該(A-2)成分與交聯劑成分之間引起交聯，其結果，相關之光阻組成物對鹼顯像液之溶解性會減少(對有機系顯像液之溶解性會增加)。因此，在光阻圖型之形成中，將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜選擇性 地曝光後，曝光部對鹼顯像液會轉換成難溶性(對有機系顯像液為可溶性)，另一方面，未曝光部對鹼顯像液為可溶性(對有機系顯像液為難溶性)這一點並不會產生變化，因此藉由以鹼顯像液來顯像，能夠形成負型光阻圖型。且，此時，藉由以有機系顯像液來顯像，能夠形成正型光阻圖型。
作為(A-2)成分之較佳者，有使用對鹼顯像液為可溶性之樹脂(以下稱作「鹼可溶性樹脂」)。
作為交聯劑成分，通常例如使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲等胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等的話，能夠形成膨脹較少且良好的光阻圖型，故較佳。交聯劑成分之摻混量相對於鹼可溶性樹脂100質量份為1~50質量份較佳。
光阻組成物為在鹼顯像程序中形成正型光阻圖型之「鹼顯像程序用正型光阻組成物」時，或為在溶劑顯像程序中形成負型光阻圖型之「溶劑顯像程序用負型光阻組成物」時，作為(A)成分，較佳使用因酸作用而增大極性之基材成分(A-1)(以下稱作「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，在曝光前後基材成分之極性會產生變化，故不僅在鹼顯像程序，在溶劑顯像程序中也能夠得到良好的顯像對比。
適用於鹼顯像程序時，該(A-1)成分在曝光前對鹼顯像液為難溶性，例如因曝光而自(B)成分產生酸後，因該酸之作用，極性會增加且對鹼顯像液之溶解性也會增加。 因此，在光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜選擇性曝光後，曝光部對鹼顯像液會從難溶性變化成可溶性，另一方面，未曝光部在鹼難溶性這一點不會變化，因此能夠藉由鹼顯像形成正型光阻圖型。
另一方面，適用於溶劑顯像程序時，該(A-1)成分在曝光前對有機系顯像液之溶解性較高，因曝光而產生酸後，因該酸之作用，極性會變高，對有機系顯像液之溶解性會減少。因此，在光阻圖型之形成中，對將該光阻組成物塗布於支持體上所得之光阻膜選擇性曝光後，曝光部對有機系顯像液會從可溶性變化成難溶性，另一方面，未曝光部為可溶性這一點不會變化，因此藉由以有機系顯像液顯像，曝光部與未曝光部之間能夠產生對比，形成負型光阻圖型。
作為本發明之光阻組成物所使用之(A)成分，以具有下述之樹脂成份較佳：包含因酸作用而極性增大之酸分解性基的構成單元(a1)、包含含內酯之環式基的構成單元(a2)、包含含極性基之脂肪族烴基的構成單元(a3)、包含酸非解離性環式基的構成單元(a4)、包含含碳酸酯之環式基或含-SO2-之環式基的構成單元(a5)等。
．．構成單元(a1)
構成單元(a1)為包含因酸作用而極性增大之酸分解性基的構成單元。
「酸分解性基」為具有因酸作用該酸分解性基之構造中至少一部分的鍵結會開裂之酸分解性的基。
作為因酸作用而極性增大之酸分解性基，有舉例如因酸作用而分解並產生極性基之基。
作為極性基，有舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。此等之中，為構造中含有-OH之極性基(以下有時稱作「含OH之極性基」)較佳，為羧基或羥基較佳，為羧基特別佳。
作為酸分解性基，更具體來說，有舉出前述極性基經酸解離性基保護之基(例如含OH之極性基的氫原子經酸解離性基保護之基)。
於此，「酸解離性基」意指下述兩者：(i)具有因酸作用該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結會開裂之酸解離性的基、或(ii)因酸作用一部份的鍵結開裂後，進一步能藉由產生脫碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結開裂之基。
構成酸分解性基之酸解離性基必須要是極性比該酸解離性基之解離所生成之極性基更低之基，且藉此，因酸作用而使該酸解離性基解離時，會產生極性比該酸解離性基更高之極性基，極性會增大。其結果，(A)成分全體之極性會增大。藉由增大極性，相對來說，對顯像液之溶解性會產生變化，為鹼顯像液時，對顯像液之溶解性會增大，為有機系顯像液時，對顯像液之溶解性會減少。
作為酸解離性基並無特別限定，能夠使用至今提案作為化學增幅型光阻用之基底樹脂的酸解離性基者。
(A)成分所具有之構成單元(a1)亦可為1種，亦可為2種以上。
(A)成分中構成單元(a1)的比例，相對於構成該(A)成分之全構成單元的合計為20~80莫耳%較佳，為20~75莫耳%再較佳，為25~70莫耳%更較佳。
．．構成單元(a2)
構成單元(a2)為包含含內酯之環式基的構成單元(但，相當於上述構成單元(a1)者除外)。
構成單元(a2)之含內酯之環式基在將(A)成分使用於光阻膜之形成時，在提高對光阻膜之基板的密著性上為有效。
「含內酯之環式基」意指在其環骨架中含有包含-O-C(=O)之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數成第一個環，且僅有內酯環時為單環式基，另外具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含有內酯之環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
(A)成分所具有之構成單元(a2)亦可為1種，亦可為2種以上。
(A)成分中構成單元(a2)的比例，相對於構成該(A)成分之全構成單元的合計為1~80莫耳%較佳，為5~70莫 耳%再較佳，為10~65莫耳%更較佳，為10~60莫耳%特別佳。
．．構成單元(a3)
構成單元(a3)為包含含極性基之脂肪族烴基的構成單元(但，相當於上述構成單元(a1)、(a2)者除外)。
(A)成分藉由具有構成單元(a3)，(A)成分之親水性會提高，對解像性的提升有貢獻。
作為極性基，有舉出羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥烷基等，尤其是羥基較佳。
作為脂肪族烴基，有舉出碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烴基(較佳為伸烷基)、或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，亦可為單環式基亦可為多環式基，例如能夠從ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中多數被提案者當中適當地選擇來使用。作為該環式基為多環式基較佳，碳數為7~30再較佳。
(A)成分所含有之構成單元(a3)亦可為1種，亦可為2種以上。
(A)成分中構成單元(a3)的比例相對於構成該(A)成分之全構成單元的合計為5~50莫耳%較佳，為5~40莫耳%再較佳，為5~25莫耳%更較佳。
．．構成單元(a4)
構成單元(a4)為包含酸非解離性環式基之構成單元。
(A)成分藉由具有構成單元(a4)，所形成之光阻圖型的乾式蝕刻耐性會提升。
構成單元(a4)中「酸非解離性環式基」為因曝光而自(B)成分產生酸時，即使該酸作用也不會解離，且直接殘留在該構成單元中的環式基。
(A)成分中構成單元(a4)的比例相對於構成(A)成分之全構成單元的合計為1~30莫耳%較佳，10~20莫耳%再較佳。
．．構成單元(a5)
構成單元(a5)為包含含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單元。
「含-SO2-之環式基」意指表示在其環骨架中含有包含-SO2-之環的環式基，具體來說，為-SO2-之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將其環骨架中包含-SO2-之環計數成第一個環，且僅有該環時為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含有-SO2-之環式基亦可為單環式，亦可為多環式。
含-SO2-之環式基，尤其是其環骨架中包含-O-SO2-之環式基，亦即含有-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環之環式基較佳。
「含碳酸酯之環式基」意指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計 數成第一個環，且僅有碳酸酯環時為單環式基，進一步具有其他環構時，無論其構造皆稱作多環式基。含碳酸酯之環式基亦可為單環式基，亦可為多環式基。
(A)成分所具有之構成單元(a5)亦可為1種，亦可為2種以上。
(A)成分中之構成單元(a5)的比例相對於構成(A)成分之全構成單元的合計為1~80莫耳%較佳，為5~70莫耳%再較佳，為10~65莫耳%更較佳，為10~60莫耳%特別佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成分含有高分子化合物(A1)(以下稱作「(A1)成分」)，且該高分子化合物具有包含極性基之構成單元(ap)較佳。此時，本發明之效果較顯著。
作為構成單元(ap)中之極性基，有舉出羥基、氰基、羧基、磺酸基、烷基之氫原子的一部分經氟原子取代之羥烷基、羰基(-C(=O)-)、羰氧基(-C(=O)-O-)、碳酸酯基(-O-C(=O)-O-)、磺醯基(-S(=O)2-)、磺醯氧基(-S(=O)2-O-)等。
作為較佳(A1)成分，有舉例如具有構成單元(a1)之高分子化合物。作為(A1)成分，具體來說有舉出具有構成單元(a1)與構成單元(a2)之高分子化合物、具有構成單元(a1)與構成單元(a3)之高分子化合物、具有構成單元(a1)與構成單元(a5)之高分子化合物、具有構成單元(a1)與構成單元(a2)與構成單元(a3)之高分子化合物、具有構 成單元(a1)與構成單元(a3)與構成單元(a5)之高分子化合物。
(A)成分之質量平均分子量(Mw)(膠體滲透層析所得之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，為1000~50000較佳，為1500~30000再較佳，為2000~20000特別佳。
本發明之光阻組成物中(A)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之光阻組成物中，(A)成分的含量因應欲形成之光阻膜厚等來調整即可。
．(S)成分
本發明中之光阻組成物能夠藉由將光阻材料溶解成有機溶劑成分((S)成分)來調製。
作為(S)成分，只要是能夠將所使用的各成分溶解，並使其成為均勻溶液者即可，能夠適當地自以往作為化學增幅型光阻組成物之溶劑的公知者中選擇任意者來使用。
能夠舉例如γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊烷基酮、甲基異戊烷基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[此等之中，為丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)較佳]；如二氧六環之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成分亦可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。
有舉例如作為PGMEA與極性溶劑混合之混合溶劑較佳者。
(S)成分之使用量並無特別限定，以能夠塗布在基板等上之濃度並因應塗布膜厚來適當地設定。一般來說，光阻組成物之固體成分濃度較佳為1~20質量%，再較佳在2~15質量%之範圍內使用(S)成分。
．關於任意成分
本發明中光阻組成物除了(A)成分以及(S)成分以外，亦可含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)((B)成分)、酸擴散抑制劑(以下稱作「(D)成分」)、選自有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)(以下稱作「(E)成分」)、氟添加劑(以下稱作「(F)成分」)等。
．關於(B)成分
(B)成分為因曝光而產生酸之酸產生劑成分。
(B)成分並無特別限定，能夠使用至今作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所提案者。
作為(B)成分，有舉例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、磺酸酯系酸產生劑、雙烷或雙芳基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺二磺酸酯系酸產生劑、二磺系酸產生劑等。其中，使用鎓鹽系酸產生劑較佳。
本發明之光阻組成物中，(B)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(B)成分時，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.5~60質量份較佳，為1~50質量份再較佳，為1~40質量份更較佳。藉由將(B)成分之含量設在前述範圍，圖型形成會充分地被進行。且，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，保存安定性變得更加良好。
．關於(D)成分
(D)成分為酸擴散抑制劑成分。
(D)成分之作用為作為將因曝光而自前述(B)成分等產生發生之酸捕捉的消滅器。
(D)成分亦可為因曝光分解而失去酸擴散抑制性的光崩解性鹽基(D1)(以下稱作「(D1)成分」)，亦可為不相當 於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱作「(D2)成分」)。
(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.5~10.0質量份較佳，為0.5~8.0質量份再較佳，為1.0~8.0質量份更較佳。若在前述範圍之較佳下限值以上，則容易得到特別良好之微影特性或光阻圖型形狀。若在前述範圍之較佳上限值以下，則能夠良好地維持感度，產出率也較優異。
作為(D2)成分，為脂肪族胺，尤其是第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺較佳。脂肪族胺意指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數為1~12較佳。
作為脂肪族胺，有舉出將氨NH3之氫原子的至少1個經碳數12以下之烷基或羥烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
(D2)成分之含量相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。藉由設在前述範圍，會提升光阻圖型形狀、取出放置的經時安定性等。
本發明之光阻組成物中，(D)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(D)成分時，(D)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.1~15質量份較佳，為0.3~12質量份再較佳，為0.5~12質量份更較佳。若在前述範圍之較佳下限值以上，則作為光阻組成物時，會更加提升LWR等之微影特性。且，能夠得到更良好之光阻圖型形 狀。若在前述範圍之較佳上限值以下，則能夠良好地維持感度，產出率也較優異。
．關於(E)成分
(E)成分為選自有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所構成群中至少1種之化合物。藉由含有(E)成分，可欲圖感度惡化之防止、或光阻圖型形狀、取出放置之經時安定性等之提升。
本發明之光阻組成物中，(E)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。
．關於(F)成分
(F)成分為氟添加劑。藉由含有(F)成分，能夠對光阻膜賦予撥水性。
作為(F)成分，有舉例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
本發明之光阻組成物中，(F)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
光阻組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量相對於(A) 成分100質量份能在0.5~10質量份之範圍內使用。
光阻組成物中能夠進一步依所期望適當地添加並含有具有混和性的添加劑，例如用來改良光阻膜之性能的附加性樹脂、溶解抑制劑、界面活性劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
作為過濾對象物之絕緣膜組成物，有舉例如含有矽氧烷聚合物、有機氫化矽氧烷聚合物、有機氫化半矽氧烷聚合物、或氫半矽氧烷以及烷氧基氫化矽氧烷或羥基氫化矽氧烷之共聚合物與有機溶劑成分之液。
且，作為絕緣膜組成物，有舉例如含有半矽氧烷樹脂、與因曝光而產生酸之酸產生劑成分、與交聯劑成分、與有機溶劑成分之液。
作為過濾對象物之反射防止膜組成物，有使用含有反射防止膜之膜構成材料、與有機溶劑成分之組成物。作為膜構成材料，亦可為有機系材料，亦可為包含Si原子之無機系材料，主要有舉出樹脂以及/或交聯劑等結合劑成分、吸收紫外線等特定波長之吸光性成分等。關於此等之各成分，亦可單獨作為膜構成材料，亦可組合2種以上(亦即樹脂及交聯劑、交聯劑及吸光性成分、樹脂及吸光性成分、以及樹脂及交聯劑及吸光性成分)來作為膜構成材料。另外，在反射防止膜組成物中，亦可因應必要，添加界面活性劑、酸化合物、酸產生劑、交聯促進劑、流變調整劑或密著助劑等。
且，作為過濾對象物之反射防止膜組成物，有舉例如 含有在核心單元側鏈具有複數個環氧部分，且鍵結1個以上能夠交聯之發色團的多官能性環氧化合物、與乙烯醚交聯劑、與有機溶劑成分之液。
「環氧部分」意指反應或未反應之環氧丙基、環氧丙基醚基等之封閉環氧化物環以及開環(反應後之)環氧基的至少一者。
「能夠交聯之發色團」意指發色團鍵結至多官能性環氧化合物後，具有游離狀態之(意即未反應之)能夠交聯的基之光衰減部分。
作為衍生核心單元之單體，有舉例如參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、參(4-羥基苯基)甲烷三環氧丙基醚、三甲基丙烷三環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚、雙[4-(環氧丙基氧基)苯基]甲烷、雙酚A二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、4-羥基安息香酸二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油苯胺)、單丙烯基二縮水甘油異三聚氰酸酯、肆(環氧乙烷基甲基)苯基-1,2,4,5-四羧酸酯、雙(2,3-環氧丙基)對苯二甲酸酯或參(環氧乙烷基甲基)苯基-1,2,4-三羧酸酯等包含多官能性環氧丙基者；1,3-雙(2,4-雙(環氧丙基氧基)苯基)金剛烷、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-(2’,4’-雙(環氧丙基氧基)苯基)金剛烷或1,3-雙(4’-環氧丙基氧基苯基)金剛烷；聚[(苯基環氧丙基醚)-co-甲醛]、聚[(o-甲苯酚基環氧丙基醚)-co-甲醛]、聚(環氧丙基甲基丙烯酸酯)、聚(雙酚A-co- 表氯醇)-環氧丙基末端、聚(苯乙烯-co-環氧丙基甲基丙烯酸酯)或聚(tert-丁基甲基丙烯酸酯-co-環氧丙基甲基丙烯酸酯)等聚合物。
作為前述發色團之前驅體(鍵結前之化合物)，有舉例如1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、3,7-二羥基-2-萘甲酸、1,1’-伸甲基-雙(2-羥基-3-萘甲酸)、2,3-二羥基安息香酸、2,4-二羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、3,5-二羥基-4-甲基安息香酸、3-羥基-2-蔥基羧酸、1-羥基-2-蔥基羧酸、3-羥基-4-甲氧基杏仁酸、沒食子酸或4-羥基安息香酸。
作為過濾對象物之適用於DSA技術的嵌段共聚物組成物，有舉例如含有嵌段共聚物、與有機溶劑成分之液。
作為嵌段共聚物，能夠適當地使用例如疏水性聚合物嵌段(b11)與親水性聚合物嵌段(b21)鍵結之高分子化合物。
疏水性聚合物嵌段(b11)(以下單純稱作「嵌段(b11)」)意指使用與水之親和性相對地相異之複數單體，此等複數單體中與水之親和性相對地較低的單體所聚合之聚合物(疏水性聚合物)而成之嵌段。親水性聚合物嵌段(b21)(以下單純稱作「嵌段(b21)」)意指前述複數單體中與水之親和性相對地較高的單體所聚合之聚合物(親水性 聚合物)而成之嵌段。
嵌段(b11)與嵌段(b21)意指只要是引起互相分離的組合，即無特別限定，但以互相為非相溶之嵌段彼此的組合較佳。
且，嵌段(b11)與嵌段(b21)意指構成嵌段共聚物之複數種類的嵌段中至少1種類嵌段而成之相，比其他種類之嵌段而成之相更容易去除之組合較佳。
構成嵌段共聚物之嵌段的種類亦可為2種類，亦可為3種類以上。
且，相關之嵌段共聚物中，嵌段(b11)以及嵌段(b21)以外之部分構成成分(嵌段)亦可鍵結。
作為嵌段(b11)、嵌段(b21)，有舉例如苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段、鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單元((α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單元)重複鍵結之嵌段、鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸所衍生之構成單元((α取代)丙烯酸所衍生之構成單元)重複鍵結之嵌段、矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段、伸烷基氧化物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段、含有半矽氧烷構造之構成單元重複鍵結之嵌段等。
作為苯乙烯衍生物，有舉例如苯乙烯之α位的氫原子經烷基或鹵化烷基等取代基取代者、或此等之衍生物。作為前述此等之衍生物，有舉出α位之氫原子亦可 經取代基取代之苯乙烯的苯環上有鍵結取代基者。作為前述取代基，有舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
作為苯乙烯衍生物，具體來說有舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄氯化物等。
作為(α取代)丙烯酸酯，有舉例如丙烯酸酯、鍵結於α位碳原子之氫原子經取代基取代之丙烯酸酯。作為前述取代基，有舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
作為(α取代)丙烯酸酯，具體來說有舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蔥酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙酯三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蔥酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、甲基丙烯酸丙酯 三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。
作為(α取代)丙烯酸，有舉例如丙烯酸、鍵結於α位碳原子之氫原子經取代基取代之丙烯酸。作為前述取代基，有舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。作為(α取代)丙烯酸，具體來說有舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為矽氧烷或其衍生物，有舉例如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
作為伸烷基氧化物，有舉出伸乙基氧化物、伸丙基氧化物、異伸丙基氧化物、伸丁基氧化物等。
作為含有半矽氧烷構造之構成單元，為含有籠型半矽氧烷構造之構成單元較佳。作為提供含有籠型半矽氧烷構造之構成單元的單體，有舉出具有籠型半矽氧烷構造與聚合性基之化合物。
作為相關之嵌段共聚物，有舉例如苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段與(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段與(α取代)丙烯酸所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段與矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；伸烷基氧化物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段與(α取代)丙 烯酸酯所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；伸烷基氧化物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段與(α取代)丙烯酸所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；含有籠型半矽氧烷構造之構成單元重複鍵結之嵌段與(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；含有籠型半矽氧烷構造之構成單元重複鍵結之嵌段與(α取代)丙烯酸所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物；含有籠型半矽氧烷構造之構成單元重複鍵結之嵌段與矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單元重複鍵結之嵌段鍵結之高分子化合物等。
作為相關之嵌段共聚物，具體來說有舉出聚苯乙烯-聚甲基甲基丙烯酸酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚-t-丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。
作為使用在絕緣膜組成物、反射防止膜組成物、嵌段共聚物組成物之有機溶劑成分，有舉出與上述(S)成分相同者。
作為過濾對象物之壓印用樹脂組成物，有舉例如含有環烯烴系共聚合物、與聚合性單體、與光起始劑、與有機溶劑成分之液。
作為此有機溶劑成分，有舉出、氯代甲烷、二氯甲 烷、三氯甲烷、氯代乙烷、二氯乙烷、n-氯丙烷、n-氯丁烷、氯苯等鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等烷苯類；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直鏈式脂肪族烴類；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基已烷等分支式脂肪族烴類；環已烷、甲基環已烷、乙基環已烷、十羥基萘等環式脂肪族烴類；將石油餾分氫化純化之石蠟油等。
作為環烯烴系共聚合物，有舉例如具有包含環狀烯烴構造之構成單元的非晶性聚合物。具體來說，有舉出具有包含環狀烯烴構造之構成單元與包含非環狀烯烴構造之構成單元的共聚合物。
作為包含環狀烯烴構造之構成單元，有舉出二烯化合物所衍生之構成單元等。作為二烯化合物，有例如2,5-降冰片烯基二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-伸甲基-2-降冰片烯、二環戊二烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、三環戊二烯二烯、1,4,5,8-二亞甲基-1,4,4a,5,8,8a-六氫基萘、環戊二烯、1,4-環己二烯、1,3-環己二烯、1,5-環辛二烯、1-乙烯基環己烯、2-乙烯基環己烯、3-乙烯基環己烯之環二烯；如4,5,7,8-四氫茚、4-甲基四氫茚、6-甲基四氫茚或6-乙基四氫茚之烷基四氫茚等。
作為包含非環狀烯烴構造之構成單元，有舉出非環式單烯烴，例如碳數為2~20之α-烯烴(較佳為伸乙基或伸 丙基)所衍生之構成單元；非環式二烯(1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,9-癸二烯、丁二烯、異戊二烯等)所衍生之構成單元等。
作為聚合性單體，能夠使用單官能單體或多官能單體，有舉例如單官能單體、2官能單體、3官能單體、4官能單體、5官能單體等，此等之中，為2官能單體較佳。作為2官能單體，為具有脂肪族環式基之2官能單體較佳，有舉出環已烷二甲醇二丙烯酸酯、環已烷二亞甲基醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
作為光起始劑，只要是光照射時開始或促進環烯烴系共聚合物之聚合的化合物即可，有舉例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、錪鎓基，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯、2-[2-氧代-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙基酯與2-(2-羥基乙氧基)乙基酯之混合物、糖化苯、二苯基酮等。
本形態之過濾器在過濾對象物為含有樹脂之藥液時較有用。在此含有樹脂之藥液之中，過濾對象物為光刻用藥液、DSA微影用藥液、壓印微影用藥液時，更加有用，過濾對象物為光阻組成物、適用在DSA技術之嵌段共聚物組成物、壓印用樹脂組成物時，特別有用。
本形態之過濾器，在光阻組成物之中，當過 濾對象物為含有(A1)成分之藥液時，特別有用。
且，微影用藥液之中，本形態之過濾器在過濾對象物為選自預濕溶劑、光阻用溶劑以及顯像液所構成群之藥液時，也有用。
進而，本形態之過濾器中，由於是使用具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器，且提高耐酸性，故對表示酸性之過濾對象物(微影用藥液)來說特別有用。
作為前述顯像液，有舉出鹼顯像液、含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)。
作為鹼顯像液，有舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。
作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，只要是能夠將基材成分(曝光前基材成分)溶解者即可，能夠自公知有機溶劑中進行適當地選擇。有舉例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，具體來說有舉出上述所例示者。
<過濾器>
本形態之過濾器為具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜者。
相關之過濾器至少使用聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，亦可由聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之單體而成者，亦可為與聚亞醯胺系樹脂多孔質膜一起使用其他濾材者。
作為其他濾材，有舉例如尼龍膜、聚四氟乙烯膜、四氟乙烯．過氟化烷基乙烯醚共聚合物(PFA)膜或將此等修飾 之膜等。
且，本發明中，「聚亞醯胺系樹脂」意指聚亞醯胺或聚醯胺亞醯胺之一者或兩者。此聚亞醯胺以及聚醯胺亞醯胺亦可分別具有選自羧基、鹽型羧基、以及-NH-鍵結所成群中至少1個官能基。
相關之過濾器中，為了使過濾對象物(微影用藥液)之供給液與濾液不會混合並分離，通液之前後的聚亞醯胺系樹脂多孔質膜區域經封口較佳。作為此封口方法，有舉例如將聚亞醯胺系樹脂多孔質膜以光(UV)硬化之接著或熱之接著(包含定準效應之接著(熱溶著等))或使用接著劑之接著等來加工之方法、或以將聚亞醯胺系樹脂多孔質膜與其他濾材組合之方法等來接著並加工之方法。作為相關之過濾器，有舉出在熱可塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚碸(PES)、聚亞醯胺、聚醯胺亞醯胺等)而成之外側容器具備如前述之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜者。
在相關之過濾器中，作為聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之形態，有舉出平面狀、或將聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之相對的邊重疊之管狀。管狀之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜以增加與供給液之接觸面積這一點來說，表面為皺褶狀較佳。
．關於聚亞醯胺系樹脂多孔質膜
作為相關之過濾器所具備的聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，有舉出具有連通孔者。
連通孔是由對聚亞醯胺系樹脂多孔質膜賦予多孔質性 的各個孔(晶胞)所形成，相關之各個孔在內面具有曲面之孔較佳，略球狀孔(球狀晶胞)再較佳。
在聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中，例如以鄰接之孔彼此形成連通孔的至少一部分。
圖1是模式性地表示構成聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之連通孔的一實施形態。
本實施形態之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中，球狀晶胞1a以及球狀晶胞1b，其分別的內面幾乎全體為曲面，且形成略球狀之空間。
球狀晶胞1a與球狀晶胞1b鄰接，形成貫通相鄰的球狀晶胞1a與球狀晶胞1b所重疊部分Q之連通孔5。且，過濾對象物會從例如球狀晶胞1a往球狀晶胞1b之方向(箭頭方向)流通至連通孔5內。
如此之連通孔具有相關鄰接之孔互相連通之構造，在該聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中，如此之複數孔會連繋，整體形成過濾對象物之流路較佳。
前述「流路」通常由各個「孔」以及/或「連通孔」互相連通所形成。各個孔是藉由在例如後述聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法中，於後步驟去除存在聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜中的各個微粒子來形成。且，連通孔是藉由在後述聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法中，在存在聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜中的各個微粒子彼此連接之部分，於後步驟去除該微粒子所形成之鄰接的孔彼此。
圖2為將本實施形態之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的表面以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV，商品名：S-9380、日立hightechnologys公司製)所觀察之SEM像。
本實施形態之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10具有鄰接之球狀晶胞1彼此連通的多孔質構造。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10中，有形成球狀晶胞1、與鄰接之球狀晶胞1彼此連通之連通孔，且多孔質之程度有提高。且，在聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10中，球狀晶胞1或該連通孔會在聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10表面開口，開口在一側表面的連通孔會連通聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10內部，並在另一側(內側)之表面開口，形成流體能夠通過聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10內部之流路。且，藉由聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10，過濾對象物(光阻組成物)會流向前述流路，藉由分離以及/或吸著，過濾對象物(光阻組成物)中所包含之異物會從過濾前之過濾對象物被去除。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜為含有樹脂者，亦可實質上僅由樹脂而成，較佳為多孔質膜全體之95質量%以上，再較佳為98質量%以上，更較佳為99質量%以上之樹脂。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中包含作為樹脂之聚亞醯胺或聚醯胺亞醯胺之至少一者，較佳為至少包含聚亞醯胺，亦可僅包含作為樹脂之聚亞醯胺；或僅亦可僅包含聚醯胺 亞醯胺。
聚亞醯胺系樹脂亦可具有選自羧基、鹽型羧基、以及-NH-鍵結所成群中至少1種官能基。
作為該聚亞醯胺系樹脂，在主鏈末端以外具有前述官能基較佳。作為在主鏈末端以外具有前述官能基之較佳者，有舉例如聚醯胺酸(聚醯胺酸)。
本說明書中，「鹽型羧基」意指羧基中的氫原子經陽離子成分取代之基。「陽離子成分」意指亦可為完全離子化狀態之陽離子本身，亦可為與-COO-離子鍵結，且事實上沒有電荷之狀態的陽離子構成要素，亦可為具有此等兩者的中間狀態之部分電荷的陽離子構成要素。
「陽離子成分」為n價金屬M而成之M離子成分時，作為陽離子自體表示成Mn+，作為陽離子構成要素為以「-COOM1/n」中的「M1/n」所表之要素。
作為「陽離子成分」，有舉出作為後述蝕刻液中所含有的化合物舉出的化合物離子解離時的陽離子。代表性地有舉出離子成分或有機鹼離子成分。例如，鹼金屬離子成分為鈉離子成分時，作為陽離子本身為鈉離子(Na+)，作為陽離子構成要素為以「-COONa」中的「Na」所表示之要素。作為具有部分電荷之陽離子構成要素為Naδ+。
作為陽離子成分並無特別限定，有舉出無機成分；NH4 +、N(CH3)4 +等有機成分。作為無機成分，有舉例如Li、Na、K等鹼金屬；Mg、Ca等鹼土類金屬等金屬元 素。作為有機成分，有舉例如有機鹼離子成分。作為有機鹼離子成分，有舉出NH4 +，例如以NR4 +(4個R皆表示有機基，亦可各自相同亦可相異)所表示之季銨陽離子等。作為前述R之有機基，為烷基較佳，為碳數1~6之烷基再較佳。作為季銨陽離子，有舉出N(CH3)4 +等。
鹽型羧基中之陽離子成分的狀態並無特別限定，通常為存在有聚亞醯胺系樹脂之環境，依存在例如水溶液中、或有機溶媒中、或乾燥等環境。陽離子成分為鈉離子成分時，例如若在水溶液中，則會有-COO-與Na+解離之可能性，若在有機溶媒中或乾燥中，-COONa不會解離的可能性較高。
聚亞醯胺系樹脂亦可為具有選自羧基、鹽型羧基、以及-NH-鍵結所成群中至少1種官能基，具有此等之至少1個時，通常具有羧基以及/或鹽型羧基、與-NH-鍵結兩者。聚亞醯胺系樹脂若關於羧基以及/或鹽型羧基，亦可僅具有羧基，亦可僅具有鹽型羧基，亦可具有羧基與鹽型羧基兩者。聚亞醯胺樹脂所具有之羧基與鹽型羧基的比率，亦可為相同之聚亞醯胺系樹脂，例如能夠因應聚亞醯胺系樹脂所存在之環境而變動，也能夠影響陽離子成分之濃度。
聚亞醯胺系樹脂所具有之羧基與鹽型羧基之合計莫耳數，在為聚亞醯胺時，通常為與-NH-鍵結之等莫耳。
尤其是在後述聚亞醯胺多孔質膜之製造方法中，要從 聚亞醯胺中的亞醯胺鍵結之一部分形成羧基以及/或鹽型羧基時，實質上也同時形成-NH-鍵結。所形成之羧基與鹽型羧基之合計莫耳數為與所形成之-NH-鍵結之等莫耳。
聚醯胺亞醯胺多孔質膜之製造方法時，聚醯胺亞醯胺中的羧基與鹽型羧基之合計莫耳數並非一定為與-NH-鍵結之等莫耳，是要根據後述蝕刻(亞醯胺鍵結之開環)步驟中的化學蝕刻等條件。
聚亞醯胺系樹脂具有例如選自下述一般式(1)~(4)各自表示之構成單元所成群之至少1種構成單元較佳。
為聚亞醯胺時，具有選自下述一般式(1)所表示之構成單元以及下述一般式(2)所表示之構成單元所成群之至少1種構成單元較佳。
為聚醯胺亞醯胺時，具有選自下述一般式(3)所表示之構成單元以及下述一般式(4)所表示之構成單元所成群中至少1種構成單元較佳。
Figure 105131368-A0202-12-0041-1
Figure 105131368-A0202-12-0042-2
前述式(1)~(3)中，X1~X4亦可互相相同，亦可相異，且為氫原子或陽離子成分。
RAr為芳基，有舉出與構成後述聚醯胺酸(聚醯胺酸)之式(5)所表示之構成單元、或構成芳香族聚亞醯胺之式(6)所表示之構成單元中，分別有鍵結羰基之RAr所表示之芳基相同者。
Y1~Y4分別獨立為去除二胺化合物之胺基的2價殘基，有舉出與構成後述聚醯胺酸之式(5)所表示之構成單元、或構成芳香族聚亞醯胺之式(6)所表示之構成單元中，分別有鍵結N之R’Ar所表示之伸芳基相同者。
作為本發明中的聚亞醯胺系樹脂，一般為具有聚亞醯胺或聚醯胺亞醯胺之亞醯胺鍵結(-N[-C(=O)]2)的一部分開環，且為聚亞醯胺時，具有上述一般式(1)或一般式(2)所表示之各構成單元，或為聚醯胺亞醯胺時，具有上述一般式(3)所表示之構成單元而成者。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜亦可為含有聚亞醯胺系樹脂者，該聚亞醯胺系樹脂藉由使亞醯胺鍵結的一部分開環，具有選自羧基、鹽型羧基、以及-NH-鍵結所成群 中至少1種官能基。
使亞醯胺鍵結之一部分開環時的不變化率能夠由以下順序(1)~(3)來求出。
順序(1)：關於不進行後述蝕刻(亞醯胺鍵結之開環)步驟之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜(但，用來製作該多孔質膜之清漆包含聚醯胺酸時，在燒成未燒成複合膜之步驟中，實質上為亞醯胺化反應結束者)，求出將表示傅氏轉換紅外線光譜(FT-IR)裝置所測定之亞醯胺鍵結的波峰面積除以表示同樣以FT-IR裝置所測定之苯的波峰面積之值所表示之值(X01)。
順序(2)：使用與求出前述值(X01)之多孔質膜相同之聚合物(清漆)，對所得之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，進行後述蝕刻(亞醯胺鍵結之開環)步驟後，關於此聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，求出將表示傅氏轉換紅外線光譜(FT-IR)裝置所測定之亞醯胺鍵結的波峰面積除以表示同樣以FT-IR裝置所測定之苯的波峰面積之值所表示之值(X02)。
順序(3)：以下式算出不變化率。
不變化率(%)=(X02)÷(X01)×100
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中之不變化率為60%以上較佳，為70~99.5%再較佳，為80~99%更較佳。
含有聚醯胺亞醯胺之多孔質膜時，為了包含-NH-鍵結，不變化率亦可為100%。
為聚亞醯胺多孔質膜時，將表示FT-IR裝置 所測定之亞醯胺鍵結的波峰面積除以表示同樣以FT-IR裝置所測定之苯的波峰面積之值定為「亞醯胺化率」。
關於上述順序(2)所求出之值(X02)的亞醯胺化率，較佳為1.2以上，再較佳為1.2~2，更較佳為1.3~1.6，特別佳為1.30~1.55，最佳為1.35以上且未達1.5。且，關於上述順序(1)所求出之值(X01)的亞醯胺化率，較佳為1.5以上。
相關之亞醯胺化率，其相對數字越大，亞醯胺鍵結之數越多，亦即，表示上述開環之亞醯胺鍵結較少。
．．聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜能夠自聚亞醯胺以及/或聚醯胺亞醯胺中亞醯胺鍵結的一部分，並以包含形成羧基以及/或鹽型羧基之步驟(以下稱作「蝕刻步驟」)的方法來製造。
關於蝕刻步驟，自亞醯胺鍵結的一部分形成羧基以及/或鹽型羧基時，實質上同時地也形成理論上與此等基等莫耳之-NH-鍵結。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜所含有之樹脂實質上由聚醯胺亞醯胺構成時，該多孔質膜不需施予蝕刻步驟，也已經具有-NH-鍵結，對於過濾對象物中之異物表示良好的吸著力。在相關之情況下，以不需特別使過濾對象物的流速變慢之觀點來看，雖然並非一定要有蝕刻步驟，但以更有效地達成本發明目的之觀點來看，設置蝕刻步驟 較佳。
作為聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法，在製造以聚亞醯胺以及/或聚醯胺亞醯胺為主成分之成形膜(以下有時簡稱為「聚亞醯胺系樹脂成形膜」)後，進行蝕刻步驟較佳。
施予蝕刻步驟之對象的聚亞醯胺系樹脂成形膜亦可為多孔質亦可為非多孔質。
且，聚亞醯胺系樹脂成形膜之形態並無特別限定，但以能夠提高所得之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中多孔質的程度之觀點來看，為膜等較薄形狀較佳，為多孔質且為膜等較薄形狀再較佳。
聚亞醯胺系樹脂成形膜如以上所述，施予蝕刻步驟時，可為非多孔質，但此時，在蝕刻步驟之後進行多孔質化較佳。
作為在蝕刻步驟之前或後將聚亞醯胺系樹脂成形膜進行多孔質化的方法，為包含自聚亞醯胺以及/或聚醯胺亞醯胺與微粒子之複合膜(以下稱作「聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜」)去除該微粒子，再進行多孔質化之[微粒子之去除]步驟的方法較佳。
作為聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法，有舉出下述製造方法(a)或製造方法(b)。
製造方法(a)：[微粒子之去除]步驟之前，對聚亞醯胺以及/或聚醯胺亞醯胺與微粒子之複合膜施予蝕刻步驟之方法、 製造方法(b)：[微粒子之去除]步驟之後，藉由該步驟對多孔質化之聚亞醯胺系樹脂成形膜施予蝕刻步驟之方法
此等之中，以更能夠提高所得之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中多孔質的程度之觀點來看，為後者製造方法(b)較佳。
以下，針對聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法的一例進行說明。
[清漆之調製]
將預先使微粒子分散於有機溶劑中之微粒子分散液、與聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺以任意比率混合、或在前述微粒子分散液中將四羧酸二酐以及二胺聚合作成聚醯胺酸、或進一步將該聚醯胺酸進行亞醯胺化作成聚亞醯胺，藉此來調製清漆。
清漆之黏度為300~2000cP(0.3~2Pa．s)較佳，為400~1800cP(0.4~1.8Pa．s)再較佳。清漆之黏度若在前述範圍內，則能夠更均勻地成膜。
清漆之黏度能夠於溫度條件25℃下以E型回轉黏度計來測定。
上述清漆中，在燒成(燒成在任意情況下為乾燥)並作成聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜時，微粒子/聚亞醯胺系樹脂的比率較佳以成為1~4(質量比)，再較佳以成為1.1~3.5(質量比)來混合樹脂微粒子、與聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺。
且，作成聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜時，微粒子/聚亞醯胺系樹脂之體積比率較佳以成為1.1~5，再較佳以成為1.1~4.5來混合微粒子、與聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺。
前述質量比或體積比只要在前述範圍之較佳下限值以上，即能夠容易地得到作為多孔質膜所適當的密度之孔，只要在前述範圍之較佳上限值以下，即難以發生黏度增加、或膜中龜裂等問題，並能夠安定地成膜。
且，本說明書中，體積比表示25℃中之值。
．．．微粒子
微粒子之材料只要是不溶於清漆所使用的有機溶劑中，且成膜後能夠選擇性地去除者，並無特別限定，皆能使用。
作為微粒子之材料，例如作為無機材料有舉出矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣等金屬氧化物等。作為有機材料，有舉例如高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等有機高分子。
此等之中，多孔質膜上容易形成內面具有曲面的微小孔，故作為無機材料，為膠態矽等矽較佳。作為有機材料，為PMMA等丙烯酸系樹脂較佳。
作為樹脂微粒子，例如以一般的線狀聚合物或公知的解聚合性聚合物來說，能夠因應目的而沒有特別限定地來選擇。一般的線狀聚合物為在熱分解時聚合物的分子鏈會被隨機切斷的聚合物。解聚合性聚合物為在熱分解時聚合物會分解成單體的聚合物。任何聚合物皆能夠藉由在加熱時分解成單體、低分子量體、或CO2，而自聚亞醯胺系樹脂膜去除。
解聚合性聚合物之中，以孔形成時在操作上之觀點來看，以單獨為熱分解溫度較低之甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸異丁酯(聚甲基甲基丙烯酸酯或者聚異丙基甲基丙烯酸酯)或將此作為主成分之共重合聚合物較佳。
樹脂微粒子之分解溫度為200~320℃較佳，為230~260℃再較佳。分解溫度若在200℃以上，則在清漆中使用高沸點溶劑時，也能夠進行成膜，聚亞醯胺系樹脂之燒成條件的選擇幅度會變更寬。分解溫度若在320℃以下，則不會對聚亞醯胺系樹脂造成熱傷害，能夠容易地僅使樹脂微粒子消失。
微粒子以所形成之多孔質膜中孔之內面容易具有曲面之觀點來看，為真球率較高者較佳。使用之微粒子的粒徑(平均直徑)例如為50~2000nm較佳，為200~1000nm再較佳。
微粒子之平均直徑若在前述範圍內的話，使過濾對象物通過去除微粒子所得之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜時，能 夠使過濾對象物均勻地接觸該多孔質膜中孔之內面，能夠效率良好地進行過濾對象物中所包含的異物之吸著。
微粒子之粒徑分布指數(d25/d75)較佳為1~6，再較佳為1.6~5，更較佳為2~4。
藉由將粒徑分布指數設在前述範圍之較佳下限值以上，能夠使微粒子有效率地填充於多孔質膜內部，故容易形成流路，並提升流速。且，容易形成大小相異之孔洞，相異對流會產生，更提升異物之吸著率。
且，d25以及d75其粒度分布之累積度數分別為25%、75%之粒子徑的值，本說明書中d25為粒徑較大的那一方。
且，在後述[未燒成複合膜之成膜]中，將未燒成複合膜作成2層狀來形成時，第1清漆所使用之微粒子(B1)、與第2清漆所使用之微粒子(B2)亦可使用互相為相同者，亦可使用相異者。為了使接觸基材之側的孔更稠密，微粒子(B1)之粒徑分布指數比微粒子(B2)小、或相同較佳。或者微粒子(B1)之真球率比微粒子(B2)小、或相同較佳。且，微粒子(B1)之微粒子的粒徑(平均直徑)比微粒子(B2)小較佳，尤其是分別使用微粒子(B1)為100~1000nm(再較佳為100~600nm)，且微粒子(B2)為500~2000nm(再較佳為700~2000nm)者較佳。藉由在微粒子(B1)中使用粒徑比微粒子(B2)小者，能夠提高所得之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜表面之孔的開口比例，並使其粒徑均勻，且能夠將多孔質膜之強度提高至比聚亞醯胺系樹脂多 孔質膜全體單獨為微粒子(B1)時高。
本發明中，以使微粒子均勻地分散至清漆之目的，亦可與上述微粒子一起進一步添加分散劑。藉由進一步添加分散劑，能夠一起均勻地混合聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺、與微粒子，進而能夠使微粒子均勻地分布於未燒成複合膜中。其結果，為了在最後所得之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的表面設置稠密的開口，且使聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的透氣度提升，能夠效率良好地形成使該多孔質膜之表裏面連通的連通孔。
前述之分散劑並無特別限定，能夠使用公知者。作為前述分散劑，有舉例如椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基苯醚硫酸鹽、烷苯硫酸、烷苯硫酸鹽、烷基二苯醚二硫酸鹽、烷基萘硫酸鹽、二烷基磺琥珀酸鹽、異丙基磷酸酯、聚氧乙烯烷醚磷酸鹽、聚氧乙烯烯丙基苯醚磷酸鹽等陰離子界面活性劑；油醯基胺乙酸鹽、月桂基吡啶酸氯化物、十六基吡啶酸氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、硬脂醯基三甲基銨氯化物、二十二基三甲基銨氯化物、二癸基二甲基銨氯化物等陽離子界面活性劑；椰子烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸醯胺基丙基二甲基胺氧化物、烷基聚胺基乙甘胺酸鹽酸鹽、醯胺基甜菜鹼型活性劑、丙氨酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等兩性界面活性劑；聚氧乙烯辛酯、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油醯基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯醚、聚氧伸烷基聚苯乙烯基 苯醚、其他聚氧伸烷基一級烷醚或聚氧伸烷基二級烷醚系之非離子界面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、去水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺、其他聚氧伸烷基系之非離子界面活性劑；辛基硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧伸烷基丁基醚、聚氧伸烷基油醯基醚、三羥甲基丙烷參(聚氧伸烷基)醚等聚醚多元醇。上述分散劑亦可單獨使用1種、或組合2種以上來使用。
．．．聚醯胺酸
作為能夠使用於本發明之聚醯胺酸，有舉出能夠任意之使四羧酸二酐與二胺聚合所得者。
．．．．四羧酸二酐
四羧酸二酐能夠從以往作為聚醯胺酸之合成原料所使用的四羧酸二酐中來適當地選擇。
四羧酸二酐亦可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐。
作為芳香族四羧酸二酐，有舉例如焦蜜石酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、 2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯基二氧基)酞酸二酐、4,4-(m-伸苯基二氧基)酞酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥基四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙酞酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸基四羧酸二酐等。
作為脂肪族四羧酸二酐，有舉例如伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環已烷四羧酸二酐等。
在上述中，由所得之聚亞醯胺樹脂的耐熱性之觀點來看，為芳香族四羧酸二酐較佳。其中，以價格、取得容易性等之觀點來看，為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐以及焦蜜石酸二酐較佳。
四羧酸二酐能夠單獨使用1種、或混合2種以上來使用。
．．．．二胺
二胺能夠從以往作為聚醯胺酸之合成原料所使用的二胺中來適當地選擇。此二胺亦可為芳香族二胺，亦可為脂 肪族二胺，但由所得之聚亞醯胺樹脂的耐熱性之觀點來看，為芳香族二胺較佳。二胺能夠單獨使用1種、或混合2種以上來使用。
作為芳香族二胺，有舉出有鍵結1個或2~10個左右之苯基的二胺基化合物。作為芳香族二胺，具體來說有舉出伸苯基二胺或其衍生物、二胺基聯苯化合物或其衍生物、二胺基二苯化合物或其衍生物、二胺基三苯化合物或其衍生物、二胺基萘或其衍生物、胺基苯基胺基二氫茚或其衍生物、二胺基四苯化合物或其衍生物、二胺基六苯化合物或其衍生物、軸節型茀二胺衍生物。
作為伸苯基二胺，為m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺較佳。作為伸苯基二胺衍生物，有舉出有鍵結甲基、乙基等烷基之二胺，例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三伸苯基二胺等。
二胺基聯苯基化合物為2個胺基苯基以苯基彼此鍵結者。作為二胺基聯苯化合物，有舉例如4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基等。
二胺基二苯化合物為2個胺基苯基介隔其他基而以苯基彼此鍵結者。作為其他基，有舉出醚基鍵結、磺醯基鍵結、硫醚基鍵結、伸烷基或其衍生物基、亞胺基鍵結、偶氮基鍵結、氧化膦鍵結、醯胺基鍵結、伸脲基鍵結等。伸烷基較佳為碳數在1~6左右，其衍生物基為伸烷基中1個以上的氫原子經鹵原子等取代者。
作為二胺基二苯基化合物，有舉出3,3’-二胺 基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮基苯、4,4’-二胺基二苯基尿素、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
二胺基三苯化合物為2個胺基苯基與1個伸苯基分別介隔著其他基所鍵結者。作為其他基，有舉出與二胺基二苯化合物中的其他基相同者。
作為二胺基三苯化合物，有舉出1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。
作為二胺基萘，有舉出1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等。
作為胺基苯基胺基二氫茚，有舉出5或6-胺 基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚等。
作為二胺基四苯化合物，有舉出4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯基酮等。
作為軸節型茀二胺衍生物，有舉出9,9-雙苯胺茀等。
脂肪族二胺有舉例如碳數為2~15左右者較佳，具體來說為五伸甲基二胺、六伸甲基二胺、七伸甲基二胺等。
且，二胺中，亦可為氫原子經選自鹵原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基所成群中至少1種取代基取代之化合物。
上述中，作為二胺，為伸苯基二胺、伸苯基二胺衍生物、二胺基二苯化合物較佳。其中，以價格、取得容易性等之觀點來看，為p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯醚特別佳。
聚醯胺酸之製造方法並無特別限制，有使用例如在有機溶劑中使任意四羧酸二酐與二胺反應之方法等公知的手法。
四羧酸二酐與二胺之反應一般在有機溶劑中進行。於此使用之有機溶劑只要是能夠分別將四羧酸二酐以及二胺溶解，且不與四羧酸二酐以及二胺反應者並無特別限定。有機溶劑能夠單獨使用1種或混合2種以上來使用。
作為四羧酸二酐與二胺之反應所使用的有機溶劑，有舉例如N-甲基-2-一氮五圜酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧六環、四氫呋喃、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等醚類；甲酚類等酚系溶劑。
此等中，作為於此之有機溶劑，以所生成之聚醯胺酸的溶解性之觀點來看，使用含氮極性溶劑較佳。
且，以成膜性等之觀點來看，使用包含內酯系極性溶劑之混合溶劑較佳。此時，相對於有機溶劑全體(100質量%)，內酯系極性溶劑之含量為1~20質量%較佳，為5~15質量%再較佳。
於此之有機溶劑中，使用選自含氮極性溶劑以及內酯系極性溶劑所成群中1種以上較佳，使用含氮極性溶劑與內酯系極性溶劑之混合溶劑再較佳。
有機溶劑之使用量並無特別限制，但使反應後反應液中所生成之聚醯胺酸的含量成為5~50質量%左右較佳。
四羧酸二酐以及二胺之各使用量並無特別限定，但相對於四羧酸二酐1莫耳使用二胺0.50~1.50莫耳較佳，使用0.60~1.30莫耳再較佳，使用0.70~1.20莫 耳特別佳。
反應(聚合)溫度一般來說為-10~120℃，較佳為5~30℃。
反應(聚合)時間會因所使用之原料組成而有差異，但通常為3~24(小時)。
且，在如此之條件下所得之聚醯胺酸溶液的固有黏度較佳為1000~100000cP(厘泊)(1~100Pa．s)，再較佳為5000~70000cP(5~70Pa．s)之範圍。
聚醯胺酸溶液之固有黏度能夠在溫度條件25℃下藉由E型回轉黏度計來測定。
．．．聚亞醯胺
能夠使用於本發明之聚亞醯胺只要是能夠溶解於清漆中所使用的有機溶劑，並不限定其構造或分子量，能夠使用公知者。
聚亞醯胺亦可具有能夠在側鏈縮合羧基等之官能基、或在燒成時促進交聯反應等之官能基。
為了要作為可溶於清漆中所使用的有機溶劑之聚亞醯胺，用來將柔軟之屈曲構造導入主鏈之單體的使用為有效。
作為此單體，有舉例如乙基二胺、六伸甲基二胺、1,4-二胺基環已烷、1,3-二胺基環已烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-伸苯基二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基苯 甲醯苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丁基二胺等聚氧伸烷基二胺；聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧基酞酸酐、3,4,3’,4’-氧基酞酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。
且，使用提升對相關有機溶劑的溶解性之具有官能基的單體也是有效的。作為具有如此之官能基的單體，有舉例如2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-伸苯基二胺等氟化二胺。
進而，除了具有相關之官能基的單體，在不阻礙溶解性之範圍內，能夠併用上述聚醯胺酸之說明中所例示的單體。
作為聚亞醯胺之製造方法，並無特別限制，有舉例如使聚醯胺酸進行化學亞醯胺化或加熱亞醯胺化並溶解於有機溶劑中之方法等公知的手法。
作為能夠使用於本發明中的聚亞醯胺，有舉出脂肪族聚亞醯胺(全脂肪族聚亞醯胺)、芳香族聚亞醯胺等，其中為芳香族聚亞醯胺較佳。
作為芳香族聚亞醯胺，亦可為將具有下述一般式(5)所表示之構成單元的聚醯胺酸進行熱或化學性閉環反應所得者、或將具有下述一般式(6)所表示之構成單元的聚亞醯胺溶解於溶媒所得者。
式中，RAr表示芳基，R’Ar表示伸芳基。
Figure 105131368-A0202-12-0059-3
前述式中，RAr只要是具有4n+2個π電子的環狀共軛系，並無特別限定，亦可為單環式或多環式。芳香環之碳數為5~30較佳，為5~20再較佳，為6~15更較佳，為6~12特別佳。作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蔥基、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族等。作為芳香族雜環中的雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。其中，為芳香族烴環較佳，為苯、萘再較佳，為苯特別佳。
前述式中，R’Ar有舉出自前述RAr中的芳香環去除2個氫原子之基。其中，自芳香族烴環去除2個氫原子之基較佳，自苯或萘去除2個氫原子之基再較佳，自苯去除2個氫原子之伸苯基特別佳。
RAr中的芳基、R’Ar中的伸芳基亦可分別具有取代基。
．．．聚醯胺亞醯胺
能夠使用於本發明中的聚醯胺亞醯胺，只要是能夠溶 解於清漆所使用的有機溶劑中，其構造或分子量並無限定，能夠使用公知者。
聚醯胺亞醯胺亦可在側鏈具有羧基等能夠縮合之官能基、或燒成時促進交聯反應等之官能基。
相關之聚醯胺亞醯胺能夠使用藉由任意苯偏三酸酐與二異氰酸酯之反應所得者、或將藉由任意苯偏三酸酐之反應性衍生物與二胺之反應所得的前驅體聚合物進行亞醯胺化所得者，並無特別限定。
作為上述任意苯偏三酸酐之反應性衍生物，有舉例如苯偏三酸酐氯等苯偏三酸酐鹵化物、苯偏三酸酐酯等。
作為上述任意二異氰酸酯，有舉例如間位伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-氧基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
作為上述任意二胺，有舉出與上述聚醯胺酸之說明中所例示之二胺相同者。
．．．有機溶劑
作為能夠使用於清漆之調製的有機溶劑，只要是能夠將聚醯胺酸以及/或聚亞醯胺系樹脂溶解，且不溶解微粒子者，並無特限定，有舉出與四羧酸二酐與二胺之反應所使用之有機溶劑相同者。
有機溶劑能夠單獨使用1種或混合2種以上來使用。
清漆中，有機溶劑之含量較佳為50~95質量%，再較佳為60~85質量%。清漆中之固體成分濃度較佳為5~50質量%，再較佳為15~40質量%。
且，在後述[未燒成複合膜之成膜]中，將未燒成複合膜作為2層狀來形成時，第1清漆中之聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺(A1)與微粒子(B1)之體積比設在19：81~45：55較佳。將全體設為100時，微粒子(B1)所佔有的體積比例若在55以上，則粒子會均勻地分散，且若在81以下，則粒子彼此不會凝集且變得容易分散。藉此，能夠在聚亞醯胺系樹脂成形膜之基材側面側均勻地形成孔。
且，第2清漆中之聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺(A2)與微粒子(B2)之體積比設在20：80~50：50較佳。將全體設為100時，微粒子(B2)所佔有的體積比例若在50以上，則粒子單體容易均勻地分散，且若在80以下，則粒子彼此不會凝集，且變得在表面難以產生龜裂等。藉此，容易形成應力、破斷伸度等機械性特性良好的 聚亞醯胺系樹脂多孔質膜。
關於上述體積比，第2清漆相較於上述第1清漆，微粒子含有比率較低者較佳。藉由滿足上述條件，即使微粒子高度填充在聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺中，也能夠確保未燒成複合膜、聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜、以及聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的強度或柔軟性。且，藉由設置微粒子含有比率較低之層，能夠意圖製造成本的降低。
調製清漆時，除了上述成分之外，以防止帶電、難燃性賦予、低溫燒成化、離型性、塗布性等為目的，並能夠因應必要摻混防止帶電劑、難燃劑、化學亞醯胺化劑、縮合劑、離型劑、表面調整劑等公知成分。
[未燒成複合膜之成膜]
含有聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺、與微粒子之未燒成複合膜之成膜係例如在基材上塗布上述清漆，並在常壓或真空下以0~120℃(較佳為0~100℃)之條件，再較佳為在常壓下以60~95℃(更較佳為65~90℃)之條件來進行乾燥。塗布膜厚例如較佳為1~500μm，再較佳為5~50μm。
且，基材上亦可因應必要設置離型層。且，在未燒成複合膜之成膜中，後述[未燒成複合膜之燒成]之前，亦可分別設置浸漬於包含水之溶劑的浸漬步驟、乾燥步驟、加壓步驟作為任意步驟。
上述離型層能夠藉由在基材上塗布離型劑後，進行乾燥或燒製來製作。於此所使用之離型劑能夠沒有特別限制地來使用烴基磷酸銨鹽系離型劑、氟系離型劑或矽氧系離型劑等公知的離型劑。
將乾燥後之未燒成複合膜自基材上剝離時，會有少許離型劑殘留在未燒成複合膜之剝離面上。此殘存之離型劑會對聚亞醯胺系樹脂多孔質膜表面的可濕性或雜質混入有影響，故先將此去除較佳。
於此，使用有機溶劑等來洗淨自上述基材剝離的未燒成複合膜較佳。作為洗淨方法，有舉出將未燒成複合膜浸漬在洗淨液後取出之方法、噴水洗淨方法等公知的方法。
為了乾燥洗淨後的未燒成複合膜，例如將洗淨後之未燒成複合膜於室溫下風乾、或在恆溫槽中加溫至適當的設定溫度。此時，能夠採用例如將未燒成複合膜之端部固定在SUS製的鑄模等上，以防止變形之方法。
另一方面，在未燒成複合膜之成膜中，不設置離型層而直接使用基材時，能夠省去上述離型層形成之步驟、或未燒成複合膜之洗淨步驟。
且，將未燒成複合膜以2層狀來成膜時，首先，直接在玻璃基板等基材上塗布上述第1清漆，在常壓或真空下以0~120℃(較佳為0~90℃)之條件，再較佳為在常壓下以10~100℃(更較佳為10~90℃)之條件來乾燥，進行膜厚1~5μm之第1未燒成複合膜的形成。
接著，在第1未燒成複合膜上塗布上述第2清漆，同 樣地以0~80℃(較佳為0~50℃)之條件，再較佳為在常壓下以10~80℃(更較佳為10~30℃)之條件來乾燥，進行膜厚5~50μm之第2未燒成複合膜的形成，藉此能將2層狀之未燒成複合膜成膜。
[未燒成複合膜之燒成]
上述[未燒成複合膜之成膜]之後，藉由對未燒成複合膜施予加熱處理(燒成)，可形成聚亞醯胺系樹脂與微粒子而成之複合膜(聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜)。
清漆中包含聚醯胺酸時，在本步驟之[未燒成複合膜之燒成]中使亞醯胺化結束較佳。
加熱處理之溫度(燒成溫度)會因為未燒成複合膜中所含有的聚醯胺酸或聚亞醯胺或者聚醯胺亞醯胺的構造或縮合劑的有無而有差異，為120~400℃較佳，再較佳為150~375℃。
進行燒成時，不需一定要明確地與前步驟的乾燥分開操作。例如能夠使用於375℃進行燒成時，在3小時內使室溫升溫至375℃後，於375℃保持20分鐘之方法、或自室溫以一次50℃階段性地升溫至375℃(每次保持20分鐘)，最後於375℃保持20分鐘等階段性的乾燥-熱亞醯胺化法。此時，亦可採用將未燒成複合膜之端部固定於SUS製之鑄模等來防止變形之方法。
加熱處理(燒成)後之聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜的厚度，例如為1μm以上較佳，為5~500μm再較 佳，為8~100μm更較佳。
聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜的厚度，能夠使用測微計，並藉由測定複數各處的厚度，並將此平均後來求出。
且，本步驟為任意步驟。尤其是清漆使用聚亞醯胺或聚醯胺亞醯胺時，亦可不進行本步驟。
[微粒子之去除]
上述[未燒成複合膜之燒成]之後，藉由自未聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜去除微粒子，能夠製造聚亞醯胺系樹脂多孔質膜。
例如，採用矽作為微粒子時，藉由使聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜與低濃度的氟化氫(HF)水接觸，矽會被溶解去除，得到多孔質膜。且，微粒子為樹脂微粒子時，藉由以樹脂微粒子之熱分解溫度以上，且加熱至未達聚亞醯胺系樹脂之熱分解溫度的溫度，樹脂微粒子會被分解去除，得到多孔質膜。
[蝕刻(亞醯胺鍵結之開環)]
蝕刻步驟能夠藉由化學蝕刻法或者物理性去除方法、或將此組合之方法來進行。
．關於化學蝕刻法
化學蝕刻法能夠使用以往公知的方法。
作為化學蝕刻法，並無特別限定，有舉出無機鹼溶液或有機鹼溶液等蝕刻液之處理。其中，以無機鹼溶液來處理較佳。
作為無機鹼溶液，有舉例如包含水合肼與伸乙基二胺之聯胺溶液；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等鹼金屬氫氧化物之溶液；氨溶液；以氫氧化鹼與聯胺與1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮為主成分之蝕刻液等。
作為有機鹼溶液，有舉出乙胺、n-丙胺等第一級胺類；二乙胺、二-n-丁胺等第二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙胺等第四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼性蝕刻液。蝕刻液中的鹼濃度例如為0.01~20質量%。
上述各蝕刻液之溶媒中，能夠適當地選擇純水、醇類，且亦能夠使用適量添加界面活性劑者。
．關於物理性去除方法
物理性去除方法能夠使用例如電漿(氧、氬等)、電暈放電等而成之乾式蝕刻法。
上述化學蝕刻法或物理性去除方法能夠適用在上述[微粒子之去除]之前，也能夠適用在上述[微粒子之去除]之後。
其中，聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之內部的連通孔更容易形成，且異物之去除性會提高，故適用在上述[微粒子 之去除]之後較佳。
在蝕刻步驟進行化學蝕刻法時，為了去除剩餘的蝕刻液，亦可在本步驟之後設置聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的洗淨步驟。
化學蝕刻後之洗淨可以單獨水洗，但組合酸洗淨與水洗較佳。
且，蝕刻步驟之後，為了提升聚亞醯胺系樹脂多孔質膜表面對有機溶媒之可濕性、以及去除殘存有機物，亦可對聚亞醯胺系樹脂多孔質膜進行加熱處理(再燒成)。此加熱條件與上述[未燒成複合膜之燒成]中的條件相同。
例如以上述製造方法所製造之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜與圖2所示之實施形態相同，有形成球狀晶胞1、與鄰接的球狀晶胞1彼此連通之連通孔，較佳為具有如下述之連通口，其係於一側之外部表面開口的連通孔會連通聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10的內部，並至另一側(裏側)之外部表面開口，確保流體能夠通過聚亞醯胺系樹脂多孔質膜10之流路
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之Gurley透氣度，例如將通過該多孔質膜的過濾對象物之流速高度地維持在某程度，同時效率良好地進行異物去除之觀點來看，為30秒以上較佳。聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之Gurley透氣度再較佳為30~1000秒，更較佳為30~600秒，特別佳為30~500秒，最佳為30~300秒。Gurley透氣度只要在 前述範圍的較佳上限值以下，多孔質的程度(連通孔之存在比等)會充分地提高，故變得更容易得到異物去除之效果。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之Gurley透氣度能夠根據JIS P 8117來測定。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜包含孔徑為1~200nm之連通孔較佳，再較佳為3~180nm，更較佳為5~150nm，特別佳為10~130nm。
相關之連通孔的孔徑意指連通孔的直徑。且，1個連通孔是藉由前述之製造方法且通常由2個鄰接的粒子所形成，故該直徑包含例如將構成連通孔的2個孔所相鄰之方向設為縱向方向，並將垂直於該縱向方向之方向作為直徑的情況。
不設置前述之蝕刻(亞醯胺鍵結之開環)步驟時，有連通孔之孔徑變小的傾向。
且，聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之平均孔徑為100~2000nm較佳，再較佳為200~1000nm，更較佳為300~900nm。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之平均孔徑是關於進行前述化學蝕刻之多孔質膜(例如聚亞醯胺多孔質膜)，且使用細孔徑分布測定器(例如Porous Materials公司製)並基於泡點法測定連通孔之徑的值。關於不進行化學蝕刻之多孔質膜(例如聚醯胺亞醯胺多孔質膜)，多孔質膜之製造所使用的微粒子之平均粒徑是作為平均孔徑。
本發明中之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜如上述所示，較佳為含有具有數百奈米單位之平均孔徑的孔之多孔質膜。因此，也能夠例如將奈米單位之微小物質吸著或捕捉至多孔質膜中之孔以及/或連通孔。
相關之連通孔的孔徑為賦予聚亞醯胺系樹脂多孔質膜多孔質性的各個孔之孔徑的分布較寬闊者，但鄰接之孔彼此所形成之連通孔的孔徑有變小之傾向。
以將連通孔之孔徑變小之觀點來看，聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之空隙率，例如較佳為50質量%以上，再較佳為60~90質量%，更較佳為60~80質量%，特別佳為70質量%左右。空隙率只要在前述範圍之較佳下限值以上，則更容易得到異物去除之效果。在前述範圍之較佳上限值以下，則多孔質膜之強度會更提高。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之空隙率是藉由算出相對於製造該多孔質膜時所使用的樹脂等與微粒子之合計質量，微粒子之質量的比例來求出。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之應力、破斷伸度等機械性特性較優異。
過濾器所具備之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的應力例如為10MPa以上較佳，再較佳為15MPa以上，更較佳為15~50MPa。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之應力是製作大小4mm×30mm之試料，並使用試驗機，以5mm/min之測定條件所測定之值。
且，聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之破斷伸度例如為10%GL以上較佳，再較佳為15%GL以上。相關之破斷伸度的上限例如為50%GL以下較佳，再較佳為45%GL以下，更較佳為40%GL以下。若降低聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之空隙率，則會有破斷伸度變高之傾向。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之破斷伸度為製作大小4mm×30mm的試料後使用試驗機，並以5mm/min之測定條件所測定的值。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之熱分解溫度為200℃以上較佳，為320℃以上再較佳，為350℃以上更較佳。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之熱分解溫度能夠在空氣環境下以10℃/min之升溫速度升溫至1000℃來測定。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中，過濾對象物會流往連通孔並通過該多孔質膜的內部。
作為此聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，其孔以及連通孔的形狀並無特別限定，但以含有內面具有曲面之孔的多孔質膜較佳，多孔質膜中的孔較多(較佳為孔之內面的全體)以曲面形成再較佳。
於此，關於孔，「內面具有曲面」意指提供多孔質之孔在內面之至少一部分具有曲面。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜藉由在內部具有以內面具有曲面的孔所形成之連通孔連續而成的流路，孔的內面之表面積會增大。藉此，過濾對象物不僅能通過多孔質膜的內 部，一邊接觸各個孔之曲面一邊通過時，與孔之內面的接觸頻度會提高，存在過濾對象物中的異物會被孔之內面吸著，容易自過濾對象物去除異物。
本發明中，有時將聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中的孔之內面幾乎整體為曲面的孔稱作「略球狀孔」或「球狀晶胞」。略球狀孔(球狀晶胞)係孔之內面形成略球狀的空間。球狀晶胞在前述聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法所使用之微粒子為略球狀時較容易形成。
「略球狀」意指包含正球的概念，但並非一定僅限定於正球，實質上為包含球狀之概念。「實質上為球狀」意指將粒子之長徑除以短徑的值所表示之以長徑/短徑所定義的正球度在1±0.3以內。本發明中聚亞醯胺系樹脂多孔質膜所具有之球狀晶胞為相關之正球度較佳在1±0.1以內，再較佳在1±0.05以內。
聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中之孔藉由內面具有曲面，使該過濾對象物通過多孔質膜時，該過濾對象物會充分地橫渡多孔質膜中孔的內部，能夠充分地與孔之內面接觸，有時，有沿著孔的內面引起對流之可能性。藉此，存在過濾對象物中的異物更容易被吸著在聚亞醯胺系樹脂多孔質膜中孔的內面。
作為聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，以具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之多孔質膜特別佳。
具有球狀晶胞之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，具有平均球徑為50~2000nm之球狀晶胞互相連通之構造 較佳。相關之球狀晶胞的平均球徑再較佳為100~1000nm，更較佳為200~800nm。
相關之球狀晶胞的平均球徑意指相鄰的2個球狀晶胞所形成之連通孔的直徑之平均值。球狀晶胞之平均球徑能夠以與上述多孔質膜中平均孔徑相同之方法來求出。
且，具有球狀晶胞之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜在內部所具有之流路具有選自前述球狀晶胞彼此的連通孔、以及前述球狀晶胞與此等以外的晶胞的連通孔所成群中1種以上之連通孔。前述此等以外的晶胞之徑能夠考慮自過濾對象物所去除的異物大小等來進行適當地決定。
且，球狀晶胞亦可在其內面進而具有凹部。該凹部亦可形成例如朝球狀晶胞之內面開口，且孔徑比該球狀晶胞小的孔。
藉由以上說明的本形態之過濾器，能夠以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器來過濾過濾對象物。藉此，能夠高於以往效果地自過濾對象物去除有機物、金屬雜質等異物。尤其是藉由使用聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，能夠充分地自過濾對象物去除以往難以去除的高極性成分、高分子，其中，也能夠特異性地去除高極性高分子。
本形態之過濾器尤其適合用來過濾微影用藥液。藉由相關之過濾器，進一步去除微影用藥液，例如混入光阻組成物、樹脂溶液、顯像液、光阻用溶劑、預濕溶劑等之粉粒等雜質。
且，本形態之過濾器能夠以半導體製造程序 中的各種藥液之供給線或POU(point of use)置換成目前為止所設置之用來去除微粒子狀雜質的濾芯等、或組合此等來使用。因此，以與以往完全相同的裝置以及操作，能夠效率良好地自過濾對象物(微影用藥液)去除各種異物，來調製高純度之微影用藥液。
(第2形態：過濾方法)
本發明之第2形態的過濾方法包含使微影用藥液通過前述第1形態的過濾器之操作。藉由相關操作，能夠去除混入藥液等中的粉粒等雜質。
相關之操作亦可以無壓差之狀態來進行(亦即，亦可僅以重力使微影用藥液通過過濾器)，亦可以設有壓差之狀態來進行。其中，以後者較佳，進行藉由壓差使微影用藥液通過過濾器之操作較佳。
「設有壓差之狀態」意指過濾器所具備之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的一面之側與另一面之側之間有壓力差。
有舉例如對聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的單面之側(微影用藥液供給側)施加壓力之加壓(陽壓)、將聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的單面之側(濾液側)設為負壓之減壓(陰壓)等，其中，以前者之加壓較佳。
加壓為對使聚亞醯胺系樹脂多孔質膜通過之前的微影用藥液(以下有時稱作「供給液」)所存在之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的供給液側施加壓力者。
例如、利用供給液之循環或送流所產生的流液壓、或藉由利用氣體之陽壓對供給液側施加壓力較佳。
流液壓能夠以例如泵浦(送液泵浦、循環泵浦等)之積極的流液壓附加方法使其發生。作為泵浦，有舉出迴轉泵浦、隔膜泵浦、定量泵浦、化學泵浦、柱泵浦、伸縮泵浦、齒輪泵浦、真空泵浦、空氣泵浦、液體泵浦等。
進行以泵浦使供給液循環或送液時，通常泵浦會被配置在供給液槽(或循環槽)與聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之間。
作為流液壓，例如僅以重力使供給液通過聚亞醯胺系樹脂多孔質膜時，亦可為以該供給液施加至聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的壓力，為以上述積極的流液壓附加方法所施加之壓力較佳。
作為加壓所使用之氣體，以對供給液為惰性或非反應性之氣體較佳，具體來說有舉出氮、或氦、氬等稀有氣體等。
作為對供給液側施加壓力的方法，以利用氣體之陽壓較佳。此時，通過聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾液側不需在減壓下，在大氣壓下即可。
且，加壓亦可利用流液壓與氣體之陽壓兩者。且，差壓亦可組合加壓與減壓，亦可例如利用流液壓與減壓兩者、利用氣體之陽壓與減壓兩者、或利用流液壓以及氣體之陽壓與減壓。組合設置差壓的方法時，以製造簡便化等之觀點來看，以流液壓與氣體之陽壓的組合、流 液壓與減壓之組合較佳。
本發明中，由於使用聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，故作為設置差壓的方法，即使例如以氣體之陽壓等1個方法，異物去除性能也優異。
減壓係將通過聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾液側減壓，例如亦可為以泵浦之減壓，但減壓至真空較佳。
將使微影用藥液通過過濾器之操作以設置差壓的狀態進行時，其壓力差能夠考慮所使用之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的膜厚、空隙率或平均孔徑、或所期望的純化度、流量、流速、或供給液的濃度或黏度等來適當地設定。例如在所謂的交叉流方式(相對於聚亞醯胺系樹脂多孔質膜為平行地流入供給液)時，其壓力差為例如3MPa以下較佳，在所謂的終端方式(相對於聚亞醯胺系樹脂多孔質膜為交差地流入供給液)時，其壓力差為例如1MPa以下較佳。各自的壓力差之下限值並無特別限定，但以例如10Pa以上較佳。
使微影用藥液通過上述具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器的操作能夠以高度維持微影用藥液(供給液)的流速之狀態來進行。
作為此時之流速，並無特別限定，例如在室溫(20℃)下以0.08MPa加壓時的純水之流速較佳為1mL/分鐘以上，再較佳為3mL/分鐘以上，更較佳為5mL/分鐘以上，特別佳為10mL/分鐘以上。流速之上限值並無特別限定， 例如設在50mL/分以下。
本發明中，是使用上述具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器，故能夠一邊高度維持如此流速一邊進行過濾，並提高微影用藥液中所包含的異物之去除率。
且，使微影用藥液通過過濾器之操作是將微影用藥液之溫度設定在0~30℃來進行較佳，設定在5~25℃來進行再較佳。
本形態之過濾方法中，能夠適當地適用一邊將微影用藥液(供給液)進行常時循環，一邊使聚亞醯胺系樹脂多孔質膜通過之循環型的過濾操作。
且，本形態之過濾方法中，亦可使微影用藥液通過具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器複數次，亦可使其通過至少包含具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器的複數個過濾器。
本形態之過濾方法中，使供給液通過聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之前，為了聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的洗淨、對供給液之可濕性的提升、或聚亞醯胺系樹脂多孔質膜與供給液之表面能量的調整，亦可使甲醇、乙醇、異丙醇等醇或者丙酮、甲基乙基酮等酮、水、供給液中所包含的溶媒或此等之混合物等溶液與聚亞醯胺系樹脂多孔質膜接觸，並通液。
使上述溶液與聚亞醯胺系樹脂多孔質膜接觸時，亦可使聚亞醯胺系樹脂多孔質膜含浸於上述溶液中，亦可使其浸漬。藉由使上述溶液與聚亞醯胺系樹脂多孔質膜接觸， 例如能夠使溶液浸透於聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之內部的孔中。上述溶液與聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之接觸，亦可以設置上述差壓之狀態來進行，尤其是使溶液浸透於聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之內部的孔時，以加壓下來進行較佳。
藉由以上說明之本形態的過濾方法，藉由使微影用藥液通過上述第1形態之過濾器之操作，該微影用藥液中所包含的粉粒等雜質會被去除。藉此，能夠比目前為止更佳地自過濾對象物(微影用藥液)去除有機物、金屬雜質等異物。尤其是過濾器藉由具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，能夠充分地自過濾對象物(微影用藥液)去除以往較難去除的高極性成分、高分子，其中能夠特異性地去除高極性高分子。因此，在光阻圖型形成中，能夠更抑制顯像後光阻圖型中的瑕疵產生。
且，本形態之過濾方法中，能夠充分地自過濾對象物(微影用藥液)去除作為雜質物質的金屬成分。摻混在微影用藥液中的各種基材成分、有機溶劑中有包含微量的金屬離子雜質等金屬成分。此金屬成分有時是原本就包含在摻混成分中，有時是從製造裝置等配管、連接頭等藥液移動路徑中混入。以相關之過濾方法，能夠有效地去除例如光阻組成物之製造步驟中所容易混入的鐵、鎳、鋅、鉻等。
例如，藉由本形態之過濾方法將光阻組成物過濾時，能夠調製金屬成分濃度較佳為未達500ppt(一兆分率)，再 較佳為未達100ppt，特別佳為未達10ppt之光阻組成物純化品。
本形態之過濾器只要是具備如圖1所示之相鄰的球狀晶胞1a與球狀晶胞1b連通之連通孔5所形成的多孔質膜，並無限定，除了球狀晶胞1a、1b連通之連通孔5，亦可具備此等以外形態之晶胞或連通孔所形成之多孔質膜。
作為此等以外形態之晶胞(以下將此稱作「其他晶胞」)，有舉出形狀或孔徑相異的晶胞，例如楕圓狀晶胞、多面體狀晶胞、孔徑相異之球狀晶胞等。作為前述「此等以外形態之連通孔」，有舉例如球狀晶胞與其他晶胞連通之連通孔。
其他晶胞之形狀或孔徑能夠因應去除對象之雜質的種類來適當地決定。球狀晶胞與其他晶胞連通之連通孔能夠藉由選擇上述微粒子之材料、或控制微粒子之形狀來形成。
藉由除了鄰接之球狀晶胞彼此連通之連通孔，也具備此等以外形態之晶胞或連通孔所形成之多孔質膜的過濾器，能夠更有效率地自過濾對象物去除各種異物。
且，過濾步驟所使用之具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜的濾器能夠以半導體製造程序中各種藥液之供給線或POU(point of use)置換成目前為止所設置之用來去除微粒子狀雜質的濾芯等、或組合此等來使用。因此，以與以往完全相同的裝置以及操作，就能夠效率良好地自過濾 對象物去除各種異物，能夠製造高純度的微影用藥液純化品。
(第3形態：微影用藥液純化品之製造方法)
本發明之第3形態之微影用藥液純化品之製造方法為具有以前述第2形態之過濾方法來過濾微影用藥液的步驟(以下稱作「過濾步驟」)之方法。
相關之過濾步驟中，藉由上述<過濾器>，亦即具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器來過濾微影用藥液。
本發明之第3形態之微影用藥液純化品的製造方法所製造的微影用藥液純化品是藉由通過具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器並施予過濾，來將有機物、金屬雜質等異物去除。相關之藥液純化品中，例如30nm以上之微細粒子非常少。
本形態之製造方法所製造之微影用藥液純化品，其雜質進一步地被降低。例如藉由使用微影用藥液為光阻組成物時所製造的光阻組成物純化品，在光阻圖型之形成中，能夠形成瑕疵產生進一步被抑制，浮渣或微橋接發生等不良情況也被降低，且形狀良好之光阻圖型。
且，將以前述第1形態之過濾器來過濾微影用藥液之濾液(純化品)保存在40℃下7天時，異物之產生會被抑制。亦即，相關之微影用藥液純化品為雜質進一步被降低之高純度品。
(微影用藥液純化品)
上述第1形態之微影用藥液純化品之製造方法所製造的微影用藥液純化品是藉由通過具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器並施予過濾，來去除有機物、金屬雜質等異物。
相關之微影用藥液純化品是藉由以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器來過濾後，例如30nm以上之微細粒子非常少之藥液。
且，將微影用藥液以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器過濾後，針對保存於40℃下1天之濾液(微影用藥液之純化品)進行測定，所得之瑕疵計數是較小的值。
此瑕疵計數之值越小，異物之產生就更被抑制，亦即意指異物較少且為高純度之微影用藥液。
例如，作為微影用藥液純化品，使用光阻用樹脂成分溶解於有機溶劑成分中的樹脂溶液純化品所製造之光阻組成物，其前述瑕疵計數之值較小，且顯像後之光阻圖型中的瑕疵產生會更受到抑制，故較佳。
含有此樹脂溶液純化品之光阻組成物，作為一例，能夠藉由具有以下步驟(i)~(iii)之製造方法來製造。
步驟(i)：將光阻用樹脂成分溶解於有機溶劑成分之樹脂溶液以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器過濾，得到樹脂溶液純化品之步驟
步驟(ii)：混合該樹脂溶液純化品與其他任意成分(上 述(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分或(S)成分等)，得到粗光阻組成物之步驟
步驟(iii)：將該粗光阻組成物以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器、或以往之濾器來過濾之步驟
且，由上述第1形態之微影用藥液純化品之製造方法，能夠製造顯像後之光阻圖型中的瑕疵產生更受到抑制的光阻組成物純化品。
本發明相關之製造方法中，在過濾步驟時，過濾對象物之光阻組成物會經具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器進一步被過濾。藉此，能夠相較於以往更進一步自過濾對象物之光阻組成物去除有機物、金屬雜質等異物。尤其是藉由使用聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，能夠自過濾對象物之光阻組成物充份地去除以往難以去除的高極性成分、高分子，其中能夠特異性地去除高極性高分子。因此，顯像後之光阻圖型中的瑕疵產生會更受到抑制。
且，本發明之過濾步驟中，能夠自過濾對象物充份地去除作為雜質之金屬成分。摻混於光阻組成物中的各種基材成分、有機溶劑中有包含微量的金屬離子雜質等金屬成分。此金屬成分有的原本就包含在摻混成分中，但有的會從製造裝置等配管、連接等藥液移送路徑中混入。相關之過濾步驟中，例如能夠有效地去除在光阻組成物之製造步驟中容易混入的鐵、鎳、鋅、鉻等。
相關之過濾步驟後的光阻組成物純化品是藉由具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器來過濾，藉此例如金屬成分 濃度較佳為未達500ppt(一兆分率)，再較佳為未達100ppt，特別佳為未達10ppt。
(第4形態：光阻圖型之形成方法)
本發明第4形態之光阻圖型形成方法具有：將含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能之光阻組成物以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器過濾，得到光阻組成物純化品之步驟、使用前述光阻組成物純化品在支持體上形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、以及將前述曝光後之光阻膜顯像，形成光阻圖型之步驟。
本形態光阻圖型形成方法能夠由例如以下般地來進行。
首先，在支持體上將前述光阻組成物純化品以旋轉器等來塗布，將烘烤(後施行烘烤(PAB))處理在例如80~150℃之溫度條件下施予40~120秒，較佳施予60~90秒，形成光阻膜。
前述光阻組成物純化品係在上述第1形態之微影用藥液純化品的製造方法中，藉由使用光阻組成物作為微影用藥液而得。
接著，對該光阻膜，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，進行介隔形成特定圖型之光罩(光罩圖型)的曝光或沒有介隔光罩圖型的電子線之直接照射所成之描繪等之選擇曝光後，將烘烤(後曝 光烘烤(PEB))處理在例如80~150℃之溫度條件下施予40~120秒，較佳為施予60~90秒。
接著，將前述光阻膜進行顯像處理。顯像處理在鹼顯像程序時，使用鹼顯像液，在溶劑顯像程序時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳進行清洗處理。清洗處理在鹼顯像程序時，使用純水之水清洗較佳，在溶劑顯像程序時，使用含有有機溶劑之清洗液較佳。
在溶劑顯像程序時，前述顯像處理或清洗處理之後，亦可進行將附著在圖型上之顯像液或清洗液藉由超臨界流體去除之處理。
顯像處理後或清洗處理後，進行乾燥。且，亦可依據狀況而在上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。
如此能夠形成光阻圖型。
作為支持體並無特別限定，能夠使用以往公知者，有舉例如電子零件用之基板、或於此形成特定配線圖型者等。更具體來說，有舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板、或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能夠使用例如銅、鋁、鎳、金等。
且，作為支持體，亦可為在如上述之基板上設置無機系以及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，有舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，有舉出有機反射防止膜(有機BARC)、或多層光阻法中的下層有機膜等之有機膜。
曝光使用之波長並無特別限定，能夠使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等放射線來進行。前述光阻組成物純化品作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性較高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用特別有用。
光阻膜之曝光方法亦可為在空氣或氮等惰性氣體中進行的一般曝光(乾曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光係預先將光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間以具有比空氣之折射率更大的折射率之溶媒(液浸媒體)填滿，並以此狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸媒體，以具有比空氣之折射率大，且比曝光之光阻膜的折射率小的折射率之溶媒較佳。作為相關之溶媒的折射率，只要在前述範圍內並無特別限制。
作為具有比空氣之折射率大，且比前述光阻膜之折射率小的折射率之溶媒，有舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體之具體例，有舉出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成分之液體等，沸點為70~180℃較佳，為80~160℃再較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點的話，曝光結束後，能夠以簡單的方法來進行使用於液浸之媒體的去除，故較佳。
作為氟系惰性液體，尤其是烷基的氫原子全部被氟原子取代之過氟化烷化合物較佳。作為過氟化烷化合物，具體來說有舉出過氟烷醚化合物、過氟烷基胺化合物。
進而，具體來說，作為前述過氟烷醚化合物，能夠舉出過氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述過氟烷基胺化合物，能夠舉出過氟三丁胺(沸點174℃)。
作為液浸媒體，以成本、安全性、環境問題、廣用性等之觀點來看，使用水較佳。
作為鹼顯像程序中顯像處理所使用之鹼顯像液，有舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。
作為溶劑顯像程序中顯像處理所使用之有機系顯像液內含有的有機溶劑，只要是能夠溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，能夠自公知的有機溶劑中適當地選擇。具體來說，有舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑為在構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為在構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為在構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結在脂肪族烴基之碳原子上的羥基。腈系溶劑為在構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為在構造中包含醯胺基基之有機溶劑。醚系溶劑為在構造中包含C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中亦存在包含複數種構造中具有上述各溶 劑之特徵的官能基之有機溶劑，但此時，也要相當於包含該有機溶劑所具有的官能基之任一種溶劑種類。例如二乙二醇單甲醚也相當於上述分類中醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。
烴系溶劑是由亦可經鹵化之烴而成，不具有鹵原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。
作為有機系顯像液所含有之有機溶劑，上述中，為極性溶劑較佳，為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等較佳。
有機系顯像液中能夠因應必要摻混公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。作為界面活性劑並無特別限定，但能夠使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
作為界面活性劑，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑再較佳。
摻混界面活性劑時，其摻混量相對於有機系顯像液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
顯像處理能夠以公知之顯像方法來實施，例如顯像液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、以表面張力於支持體表面將顯像液升高且靜止一定時間之方法(攪棒法)、於支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之支持體上以一定速度一邊掃描顯像液塗 出噴嘴一邊繼續塗出顯像液之方法(動力配出法)等。
作為於溶劑顯像程序中顯像處理後之清洗處理所使用之清洗液中含有的有機溶劑，能夠在例如作為前述有機系顯像液所使用之有機溶劑所舉出的有機溶劑中，適當地選擇難以溶解光阻圖型者來使用。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中至少1種類溶劑。此等之中，選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑以及醯胺系溶劑中至少1種類較佳，選自醇系溶劑以及酯系溶劑中至少1種類再較佳，為醇系溶劑特別佳。
此等之有機溶劑亦可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。且，亦可混合上述以外之有機溶劑或水來使用。惟，考慮到顯像特性的話，清洗液中水之摻混量相對於清洗液之全量，為30質量%以下較佳，為10質量%以下再較佳，為5質量%以下更較佳，為3質量%以下特別佳。
清洗液中能夠因應必要摻混公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。界面活性劑有舉出與前述相同者，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑再較佳。
摻混界面活性劑時，其摻混量相對於清洗液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)能夠以公知之清洗方法來實施。作為該清洗處理之方法，有舉例如在 以一定速度旋轉之支持體上繼續塗出清洗液之方法(旋轉塗布法)、於清洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等。
藉由上述本形態之光阻圖型形成方法，有使用通過具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器的光阻組成物純化品，故能夠形成瑕疵產生更受到抑制，浮渣或微橋接產生等不良情形也降低之良好形狀之光阻圖型。
本形態之光阻圖型形成方法中，以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之濾器過濾後，關於使用在40℃下保存1天的濾液(光阻組成物純化品)所形成之光阻圖型，其瑕疵計數會成為較小之值。
此瑕疵計數之值越小意指瑕疵產生越會受到抑制，所形成之光阻圖型為浮渣或微橋接產生等不良情形較少之良好形狀。
且，關於光阻圖型之瑕疵計數是使用表面缺陷觀察裝置(例如KLA Tencor公司製等)，並藉由測定支持體內總數之缺陷數(全缺陷數，單位：個)來求出。
如上述，藉由以第1形態之微影用藥液純化品之製造方法所製造之光阻組成物純化品，即使在40℃下保存1天後，顯像後光阻圖型中的瑕疵產生也會受到抑制。
(第5形態：過濾器)
本發明第5形態之過濾器具有鄰接之球狀晶胞彼此連 通之多孔質構造，在過濾微影用藥液時為較適合之濾材。
<微影用藥液>
作為過濾對象物之微影用藥液並無特別限定，有舉出與前述第1形態中之微影用藥液相同者。
<過濾器>
本形態之過濾器具有鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質構造。
例如，相關之過濾器亦可由鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜的單體構成者，亦可與該多孔質膜一起使用其他濾材者。
作為其他濾材，有舉出與前述第1形態中之過濾器的其他濾材相同者。
．關於「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」
相關之過濾器所具備的前述「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」具有鄰接之球狀晶胞彼此連通之連通孔。
連通孔是賦予該多孔質膜多孔質性之各個孔(晶胞)所形成。相關之孔中包含孔之內面幾乎全體為曲面的孔，亦可包含此等以外之形狀的孔。
本發明中，將此孔之內面幾乎全體為曲面之孔稱作「球狀晶胞」或「略球狀孔」。關於球狀晶胞(略球狀孔)以及「略球狀」之定義，與前述第1形態中之定 義相同。
圖1模式性地表示構成多孔質膜之連通孔的一實施形態。
本實施形態之多孔質膜中，球狀晶胞1a以及球狀晶胞1b，分別其內面幾乎全體為曲面，且形成略球狀之空間。
球狀晶胞1a與球狀晶胞1b鄰接，會形成相鄰之球狀晶胞1a與球狀晶胞1b重疊之部分Q貫通之連通孔5。且，過濾對象物會例如自球狀晶胞1a往球狀晶胞1b之方向(箭頭方向)流通至連通孔5內。
如此，具有鄰接之球狀晶胞相互連通之構造的多孔質膜中，複數孔(球狀晶胞、連通孔)會連結，全體形成過濾對象物之流路較佳。
前述「流路」通常是藉由各個「孔」以及/或「連通孔」相互連通所形成。各個孔為例如在後述聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法中，藉由存在聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜中的各個微粒子在後步驟被去除所形成。且，連通孔為在後述聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之製造方法中，存在聚亞醯胺系樹脂-微粒子複合膜中的各個微粒子彼此連接之部分，該微粒子在後步驟被去除所形成之鄰接的孔彼此。
圖2是將本實施形態之多孔質膜的表面以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV，商品名：S-9380，日立hightechnologys公司製)所觀察之SEM像。
本實施形態之多孔質膜10具有鄰接之球狀晶胞1彼此連通之多孔質構造。
多孔質膜10中，有形成球狀晶胞1、與鄰接之球狀晶胞1彼此連通之連通孔，且多孔質之程度較高。且，多孔質膜10中，球狀晶胞1或該連通孔會朝多孔質膜10表面開口，朝另一側之表面開口之連通孔會連通多孔質膜10內部並朝其他側(裏側)之表面開口，形成流體能夠通過多孔質膜10內部之流路。且，藉由多孔質膜10，過濾對象物藉由流過前述流路，過濾對象物中所包含的異物能夠自過濾前之過濾對象物中被去除。
多孔質膜10由於在內部具有內面具有曲面之球狀晶胞1所形成之連通孔連續而成之流路，球狀晶胞1內面之表面積較大。藉此，過濾對象物不僅能通過多孔質膜10之內部，一邊接觸各個球狀晶胞1之曲面一邊通過時，與球狀晶胞1內面之接觸頻度會提高，存在過濾對象物之異物會被球狀晶胞1內面吸著，容易自過濾對象物去除異物。
多孔質膜10具有平均球徑為50~2000nm之球狀晶胞1相互連通之構造較佳。球狀晶胞1之平均球徑再較佳為100~1000nm，更較佳為200~800nm。
球狀晶胞1之平均球徑意指2個鄰接之球狀晶胞所形成之連通孔的直徑之平均值。球狀晶胞1之平均球徑是使用細孔徑分布測定器(例如Porous Materials公司製)，並基於泡點法測定孔之徑的值。具體來說，能夠藉由與後述 多孔質膜中的平均孔徑相同之方法來求出。
「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」在內部所具有之流路除了前述球狀晶胞、以及前述球狀晶胞彼此之連通孔之外，亦可具有此等以外之形狀的孔或包含此等之連通孔。
且，球狀晶胞亦可在其內面進一步具有凹部。在該凹部亦可形成例如朝球狀晶胞之內面開口，且孔徑比該球狀晶胞小之孔。
「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」有舉出含有樹脂者，實質上亦可為僅由樹脂而成者，有舉出多孔質膜全體之較佳為95質量%以上，再較佳為98質量%以上，更較佳為99質量%以上為樹脂者。
該多孔質膜以異物去除性與強度之觀點來看，含有熱硬化性樹脂者較佳。
作為於此之熱硬化性樹脂，有舉出聚亞醯胺、聚醯胺亞醯胺、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、芳香族尼龍、聚氟化亞乙烯樹脂、聚烯丙基碸等。
此等之中，該多孔質膜含有至少1種聚亞醯胺以及聚醯胺亞醯胺作為樹脂較佳，再較佳為至少含有聚亞醯胺，亦可為僅含有之聚亞醯胺、或僅含有聚醯胺亞醯胺作為樹脂。
作為「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」，多孔質膜全體之95質量%以上為聚亞醯胺以及聚醯胺亞醯胺之至少任一者特別佳。
且，本說明書中，「聚亞醯胺系樹脂」意指聚亞醯胺或聚醯胺亞醯胺之一者或兩者。此聚亞醯胺以及聚醯胺亞醯胺亦可分別具有選自羧基、鹽型羧基、以及-NH-鍵結所成群中至少1個官能基。
有時將含有聚亞醯胺以及聚醯胺亞醯胺之至少一者之多孔質膜稱作「聚亞醯胺系樹脂多孔質膜」。
關於含有作為樹脂之聚亞醯胺系樹脂，且鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜(聚亞醯胺系樹脂多孔質膜)，與前述第1形態中之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜相同。
例如以上述製造方法所製造之聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，與圖2所示之實施形態同樣地，有形成球狀晶胞1、與鄰接之球狀晶胞1彼此連通之連通孔，較佳為具有如下述之連通孔，其係能夠確保朝向一側之外部表面開口的連通孔會連通多孔質膜10之內部，並到另一側(裏側)之外部表面開口，流體能夠通過多孔質膜10之流路。
本發明中「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」之Gurley透氣度，例如以將通過該多孔質膜之過濾對象物的流速高度地維持在某程度，並同時效率良好地進行異物去除之觀點來看，為30秒以上較佳。該多孔質膜之Gurley透氣度再較佳為30~1000秒，更較佳為30~600秒，特別佳為30~500秒，最佳為30~300秒。Gurley透氣度只要在前述範圍之較佳上限值以下，則多孔質之程度(連通孔之存在比等)充分地較高，變得更容易得到異物去除之效果。
該多孔質膜之Gurley透氣度能夠依據JIS P 8117來測定。
本發明中「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」包含孔徑為1~200nm的連通孔較佳，再較佳為3~180nm，更較佳為5~150nm，特別佳為10~130nm。
相關之連通孔的孔徑意指連通孔之直徑。且，1個連通孔藉由前述製造方法，通常是由2個鄰接之粒子所形成，該直徑有包含下述情況，例如將構成連通孔的2個孔相鄰之方向設為縱向方向的話，垂直於該縱向方向之方向則設為直徑。
沒有設置前述之蝕刻(亞醯胺鍵結之開環)步驟時，連通孔的孔徑會有變小的傾向。
且，本發明中「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」之平均孔徑為100~2000nm較佳，再較佳為200~1000nm，更較佳為300~900nm。
該多孔質膜之平均孔徑係關於進行前述化學蝕刻之多孔質膜(例如聚亞醯胺多孔質膜)，使用細孔徑分布測定器(例如Porous Materials公司製)並基於泡點法來測定連通孔之徑的值。關於不進行化學蝕刻之多孔質膜(例如聚醯胺亞醯胺多孔質膜)，多孔質膜之製造時所使用之微粒子的平均粒徑被作為平均孔徑。
本發明中「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」如上述，較佳為含有具有數百奈米單位之平均孔徑的孔之多孔質膜。因此，例如多孔質膜中的孔以及/或連 通孔也能夠吸著或捕捉奈米單位之微小物質。
相關之連通孔的孔徑中，賦予「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」多孔質性的各個孔之孔徑的分布較寬闊者，有鄰接之孔彼此所形成的連通孔之孔徑較小之傾向。
以將連通孔之孔徑變小的觀點來看，「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」之空隙率例如較佳為50質量%以上，再較佳為60~90質量%，更較佳為60~80質量%，特別佳為70質量%左右。空隙率只要在前述範圍之較佳下限值以上，則更容易得到異物去除的效果。只要在前述範圍之較佳上限值以下，多孔質膜之強度會更提高。
該多孔質膜之空隙率是藉由算出相對於製造該多孔質膜時所使用的樹脂等與微粒子之合計質量的微粒子之質量的比例來求出。
「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」，其應力、破斷伸度等機械性特性較優異。
過濾器所具備之「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」的應力，例如為10MPa以上較佳，再較佳為15MPa以上，更較佳為15~50MPa。
該多孔質膜之應力係製作大小4mm×30mm之試料，使用試驗機並以5mm/min之測定條件所測定之值。
且，「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」的破斷伸度例如為10%GL以上較佳，再較佳為15%GL以上。相關之破斷伸度的上限例如為50%GL以下較 佳，再較佳為45%GL以下，更較佳為40%GL以下。若將聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之空隙率下降，則會有破斷伸度變高之傾向。
該多孔質膜的破斷伸度係製作大小4mm×30mm之試料，使用試驗機並以5mm/min之測定條件所測定之值。
「鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質膜」的熱分解溫度為200℃以上較佳，為320℃以上再較佳，為350℃以上更較佳。
該多孔質膜之熱分解溫度能夠藉由在空氣環境下，以10℃/min之升溫速度升溫至1000℃來測定。
藉由以上說明之本形態過濾器，以具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器來過濾過濾對象物。藉此，能夠高於以往地自過濾對象物去除有機物、金屬雜質等異物。尤其是，藉由使用聚亞醯胺系樹脂多孔質膜，能夠自過濾對象物中充份地去除以往較難去除的高極性成分、高分子，其中能特異性地去除高極性高分子。
本形態之過濾器尤其適合用來過濾微影用藥液。藉由相關之過濾器，能夠進一步去除混入微影用藥液，例如光阻組成物、樹脂溶液、顯像液、光阻用溶劑、預濕溶劑等中的粉粒等雜質。
本形態之過濾器並非限定於具備如圖1所示之相鄰球狀晶胞1a與球狀晶胞1b連通之連通孔5所形成之多孔質膜者，除了連通孔5之外，亦可具備除此以外之形態的晶胞或連通孔所形成之多孔質膜。
作為除此以外之形態的晶胞(以下稱作「其他晶胞」)，有舉出形狀或孔徑相異之晶胞，有舉例如橢圓狀晶胞、多面體狀晶胞、孔徑相異之球狀晶胞等。作為前述「除此以外之形態的連通孔」，有舉例如球狀晶胞與其他晶胞連通之連通孔。
其他晶胞之形狀或孔徑因應去除對象之雜質的種類來適當地決定即可。球狀晶胞與其他晶胞連通之連通孔能夠依照上述微粒子之材料選擇、微粒子之形狀控制等來形成。
除了鄰接之球狀晶胞彼此連通之連通孔，藉由具備除此以外之形態的晶胞或連通孔所形成之多孔質膜的過濾器，能夠更有效率地自過濾對象物去除各種異物。
且，本形態之過濾器能夠以半導體製造程序中各種藥液的供給線或POU(point of use)置換成目前為止所設置之用來去除微粒子狀雜質的濾芯等、或組合此來使用。因此，以與以往完全相同之裝置以及操作。能夠效率良好地自過濾對象物(微影用藥液)去除各種異物，來調製高純度的微影用藥液。
(第6形態：過濾方法)
本發明第6形態之過濾方法包含使微影用藥液通過前述第1形態之過濾器的操作。藉由相關之操作，能夠去除混入藥液等之粉粒等雜質。
關於第6形態之過濾方法的說明與關於前述第2形態 之過濾方法的說明相同。
藉由以上說明之本形態的過濾方法，藉由使微影用藥液通過上述第5形態之過濾器，能夠去除包含在該微影用藥液之粉粒等雜質。藉此，能夠高於以往地自過濾對象物(微影用藥液)去除有機物、金屬雜質等異物。尤其是藉由使用具有鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質構造，且表面積較大的過濾器，能夠充分地自過濾對象物(微影用藥液)去除以往難以去除的高極性成分、高分子，其中能特異性地去除高極性高分子。因此，在光阻圖型形成中，能夠進一步抑制顯像後光阻圖型中的瑕疵產生。
且，本形態之過濾方法中，也能夠自過濾對象物(微影用藥液)充分地去除作為雜質之金屬成分。摻混於微影用藥液中的各種基材成分、有機溶劑中有包含微量金屬離子雜質等金屬成分。此金屬成分有時是原本就包含在摻混成分中，有時是從製造裝置等配管、連接等藥液移動路徑中混入。以相關之過濾方法，能夠有效地去除例如光阻組成物之製造步驟中所容易混入的鐵、鎳、鋅、鉻等。
例如以本形態之過濾方法過濾光阻組成物時，能夠調製金屬成分濃度較佳為未達500ppt(一兆分率)，再較佳為未達100ppt，特別佳為未達10ppt之光阻組成物純化品。
(第7形態：微影用藥液純化品之製造方法)
本發明之第7形態之微影用藥液純化品的製造方法為 具有以前述第2形態之過濾方法來過濾微影用藥液之步驟(以下稱作「過濾步驟」)的方法。
相關之過濾步驟中，能夠以上述<過濾器>，亦即具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器來過濾微影用藥液。
藉由本發明第7形態之微影用藥液純化品的製造方法所製造之微影用藥液純化品會通過具有鄰接之球狀晶胞彼此連通之多孔質構造的過濾器並施予過濾，藉此能夠去除有機物、金屬雜質等異物。相關之藥液純化品是一種例如30nm以上之微細粒子非常少者。
藉由本形態之製造方法所製造之微影用藥液純化品是雜質進一步被降低者。例如藉由使用微影用藥液為光阻組成物時所製造之光阻組成物純化品，光阻圖型之形成中，能夠形成瑕疵產生進一步被抑制，浮渣或微橋接發生等不良情形也被降低之良好形狀的光阻圖型。
且，即使將微影用藥液以前述第5形態之過濾器過濾之濾液(純化品)在40℃下保存7天時，也能夠抑制異物的產生。亦即，相關之微影用藥液純化品為雜質被進一步降低之高純度品。
(第8形態：光阻圖型之形成方法)
本發明第8形態之光阻圖型形成方法具有下述步驟：將含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能之光阻組成物以 具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器過濾得到光阻組成物純化品之步驟、使用前述光阻組成物純化品在支持體上形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟、以及將前述曝光後之光阻膜顯像，形成光阻圖型之步驟。
本形態之光阻圖型形成方法能夠與例如前述第4形態同樣地來進行。
藉由上述本形態之光阻圖型形成方法，使用通過具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器的光阻組成物純化品，因此能夠形成瑕疵產生進一步被抑制，浮渣或微橋接發生等不良情形被降低之良好形狀的光阻圖型。
本形態之光阻圖型形成方法中，關於使用以具有鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造之濾器來過濾後，在40℃下保存1天之濾液(光阻組成物純化品)所形成的光阻圖型，其瑕疵計數是一較小的值。
此瑕疵計數之值越小，意指瑕疵產生越被抑制、以及所形成之光阻圖型為浮渣或微橋接發生等不良情形少之良好形狀。
且，關於光阻圖型之瑕疵計數，藉由使用表面缺陷觀察裝置(例如KLA Tencor公司製等)並測定支持體內總數之缺陷數(全缺陷數，單位：個)來求出。
如上述，藉由以第7形態之微影用藥液純化品的製造方法所製造之光阻組成物純化品，於40℃下保 存1天後，顯像後之光阻圖型中的瑕疵產生也會被抑制。
[實施例]
以下，由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等之例。
<過濾器之製造>
使用以下所示之原材料，分別製造具備聚亞醯胺多孔質膜之過濾器、與具備聚醯胺亞醯胺多孔質膜之過濾器。
．四羧酸二酐：焦蜜石酸二酐。
．二胺：4,4’-二胺基二苯醚。
．聚醯胺酸溶液：焦蜜石酸二酐與4,4’-二胺基二苯醚之反應物(固體成分21.9質量%)，溶媒為N,N-二甲基乙醯胺。
．聚醯胺亞醯胺溶液：包含作為聚合成分的苯偏三酸酐以及o-聯甲苯胺二異氰酸酯之聚醯胺亞醯胺(質量平均分子量Mw約3萬；固體成分14.0質量%)，溶媒為N-甲基-2-一氮五圜酮。
．有機溶劑(1)：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。
．有機溶劑(2)：γ-丁內酯。
．有機溶劑(3)：N-甲基-2-一氮五圜酮(NMP)。
．分散劑：聚氧乙烯二級烷醚系分散劑。
．微粒子：矽(1)(體積平均粒徑300nm之矽，粒徑分布指數為約1.5)。
作為蝕刻液，使用以下所示之蝕刻液(1)。
．蝕刻液(1)
濃度1.0質量%之TMAH溶液，溶媒為甲醇：水=4：6(質量比)之混合溶媒。
≪聚亞醯胺多孔質膜之製造≫ [矽分散液(a)之調製]
於有機溶劑(1)23.1質量份與分散劑0.1質量份之混合物中添加矽(1)23.1質量份，攪拌來調製矽分散液(a)。
[清漆之調製]
於聚醯胺酸溶液41.1質量份中添加前述矽分散液(a)42.0質量份。
接著，添加有機溶劑(1)與有機溶劑(2)之合計66.9質量份，使清漆全體中溶劑組成為有機溶劑(1)：有機溶劑(2)=90：10(質量比)，攪拌後調製清漆。
且，所得之清漆中的聚醯胺酸與矽之體積比為40：60(質量比為30：70)。
[未燒成複合膜之成膜]
作為基材，在PET薄膜上使用塗抹器，塗布前述[清漆之調製]所得之清漆。接著，於90℃下預烘烤5分鐘，形成膜厚40μm之塗膜。接著，將所形成之前述塗膜浸漬於水中3分鐘。之後，將塗膜通過2根軋輥之間並加壓。 此時，將軋輥挾壓設在3.0kg/cm2，軋輥溫度設在80℃，未燒成複合膜之移動速度設在0.5m/min。前述加壓後，自基材剝離塗膜，得到未燒成複合膜。
[未燒成複合膜之燒成]
對前述[未燒成複合膜之成膜]所得之未燒成複合膜施予燒成溫度400℃下15分鐘的加熱處理(燒成)，藉此使其亞醯胺化，得到聚亞醯胺-微粒子複合膜。
[微粒子之去除]
藉由將前述[未燒成複合膜之燒成]所得之聚亞醯胺-微粒子複合膜浸漬於10%HF溶液中10分鐘，去除該複合膜中所包含的微粒子。
之後，進行水洗以及乾燥，得到聚亞醯胺多孔質膜(PIm(1))。
將所得之聚亞醯胺多孔質膜(PIm(1))以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV；商品名：S-9380、日立hightechnologys公司製)來觀察。PIm(1)為如圖2所示之具有鄰接球狀晶胞彼此連通之連通孔所形成的多孔質構造者。
[化學蝕刻]
將前述[未燒成複合膜之燒成]所得之聚亞醯胺-微粒子複合膜浸漬於10%HF溶液中10分鐘，將該複合膜中所包 含之微粒子去除，得到多孔質體。
之後，進行水洗以及乾燥。
接著，根據表1中「CE」欄所示之化學蝕刻條件，將前述水洗以及乾燥後之多孔質體浸漬於特定之蝕刻液中特定時間。表1所示之化學蝕刻條件如下述。
條件1：蝕刻液(1)中浸漬2分鐘。
之後，藉由以再燒成溫度380℃各施予15分鐘的加熱處理(再燒成)得到聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))。
將所得之聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV；商品名：S-9380、日立hightechnologys公司製)來觀察。PIm(2)為如圖2所示之具有鄰接球狀晶胞彼此連通之連通孔所形成之多孔質構造者。
≪聚醯胺亞醯胺多孔質膜之製造≫ [矽分散液(b)之調製]
混合矽(1)19.3質量份、與有機溶劑(3)19.3質量份、與分散劑0.1質量份，攪拌後調製矽分散液(b)。
[清漆之調製]
於聚醯胺亞醯胺溶液53.6質量份中添加前述矽分散液(b)35.0質量份。
接著，添加有機溶劑(1)與有機溶劑(3)之合計為33.7質量份，使清漆全體中的溶劑組成為有機溶劑(1)：有機 溶劑(3)=5：95(質量比)，攪拌後調製清漆。
且，所得之清漆中的聚醯胺亞醯胺與矽(2)之體積比為40：60(質量比為30：70)。
[未燒成複合膜之成膜]
在作為基材之PET薄膜上使用塗抹器，塗布前述[清漆之調製]所得之清漆。接著，於90℃下預烘烤5分鐘，形成膜厚40μm之塗膜。接著，將所形成之前述塗膜浸漬於水3分鐘。之後，將塗膜通過2根軋輥間並加壓。此時，將軋輥挾壓設在3.0kg/cm2，將軋輥溫度設在80℃，將未燒成複合膜之移動速度設在0.5m/min。前述加壓後，自基材剝離塗膜，得到未燒成複合膜。
[未燒成複合膜之燒成]
對前述[未燒成複合膜之成膜]所得之未燒成複合膜施予280℃下15分鐘之加熱處理(燒成)，藉此得到聚醯胺亞醯胺-微粒子複合膜。
[微粒子之去除]
將前述[未燒成複合膜之燒成]所得之聚醯胺亞醯胺-微粒子複合膜浸漬於10%HF溶液中10分鐘，藉此去除該複合膜中所包含的微粒子。
之後，進行水洗以及乾燥，得到聚醯胺亞醯胺多孔質膜(PAIm)。
將所得之聚亞醯胺多孔質膜(PAIm)以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV；商品名：S-9380、日立hightechnologys公司製)觀察。PAIm為如圖2所示之具有鄰接球狀晶胞彼此連通之連通孔所形成之多孔質構造者。
≪具備其他多孔質膜之過濾器之製造≫
準備具備聚醯胺(尼龍)製多孔質膜(PAm(d)；孔大小為20nm，Pall公司製，Dispo)之過濾器。
準備具備聚醯胺(尼龍)製多孔質膜(PAm(pou)；Pall公司製、Point of use)之過濾器。
圖3為將聚醯胺(尼龍)製多孔質膜(PAm(d))之表面以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV；商品名：S-9380、日立hightechnologys公司製)觀察之SEM像。
如圖3所示，PAm(d)之表面狀態係與圖2所示之形態(亦即，鄰接球狀晶胞彼此連通之多孔質構造)相異之形態。
聚醯胺(尼龍)製多孔質膜(PAm(pou))之表面狀態也是如圖3所示之形態，是與圖2所示之形態(亦即，鄰接球狀晶胞彼此連通之多孔質構造)相異之形態。
準備具備聚乙烯製多孔質膜(PEm(pou)；孔大小為3nm，Entegris公司製、Point of use)之過濾器。
圖4為將聚乙烯製多孔質膜(PEm(pou))之表面以掃描式電子顯微鏡(加速電壓5.0kV；商品名：S-9380，日立hightechnologys公司製)觀察之SEM像。
如圖4所示，PEm(pou)之表面狀態係與圖2所示之形態(亦即，鄰接球狀晶胞彼此連通之多孔質構造)相異之形態。
<關於過濾器之評估>
針對具備聚亞醯胺多孔質膜之濾器進行以下所示之評估。
[亞醯胺化率]
針對聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))求出亞醯胺化率。
對PIm(2)施予表1所示之再燒成溫度380℃下15分鐘之加熱處理(再燒成)之後，求出將表示以傅氏轉換紅外線光譜(FT-IR)裝置所測定之亞醯胺鍵結的波峰之面積除以表示同樣以FT-IR裝置所測定之苯的波峰之面積的值(面積比)，將此設為亞醯胺化率。將其結果表示於表1。
[Gurley透氣度]
自聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))以5cm平方切出厚度約40μm之樣品。
使用Gurley式透氣度測定儀(股份公司東洋精機製作所製)，根據JIS P 8117，測定100mL之空氣通過上述樣品之時間(秒)。將其結果表示於表1。
[空隙率]
將相對於過濾器之製造中所用的樹脂(聚醯胺亞醯胺)等與微粒子之合計質量的微粒子之質量比例設為過濾器之空隙率(質量%)。將其結果表示於表1。
[應力以及破斷伸度]
自聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))切出大小4mm×30mm之小片，得到短冊狀之樣品。
使用EZ Test(試驗機，股份公司島津製作所製)，以5mm/min之測定條件分別評估前述樣品之破斷時的應力(MPa；拉伸強度)以及破斷伸度(%GL)。將此結果表示於表1。
Figure 105131368-A0202-12-0109-26
<光阻組成物純化品之製造(1)> (實施例1、比較例1~3)
藉由混合表2所示之各成分並溶解，調製光阻溶液(1)，將該光阻溶液(1)以表1所示之各過濾器來過濾，分別製造光阻組成物純化品(固體成分濃度7.5質量%)。
Figure 105131368-A0202-12-0110-5
表2中，各略號分別表示以下意義。[ ]內之數值為摻混量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物。GPC測定所求出之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為10100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。碳13核磁氣共鳴光譜(600MHz_13C-NMR)所求出之共聚合組成比(構造式中，各構成單元之比例(莫耳比))為l/m/n=40/40/20。
Figure 105131368-A0202-12-0111-8
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
(B)-1：下述化學式(B)-1所表示之化合物而成之酸產生劑。
(D)-1：三-n-辛基胺。
(E)-1：水楊酸。
Figure 105131368-A0202-12-0111-10
(實施例1)
將上述光阻溶液(1)以具備聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))之過濾器(1)來過濾，藉此得到光阻組成物純化品。
過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
(比較例1)
將上述光阻溶液(1)以具備聚醯胺(尼龍)製多孔質膜 (PAm(d))之過濾器(2)來過濾，藉此得到光阻組成物純化品。
過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
(比較例2)
將上述光阻溶液(1)以具備聚醯胺(尼龍)製多孔質膜(PAm(pou))之過濾器(3)來過濾，藉此得到光阻組成物純化品。
過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
(比較例3)
將上述光阻溶液(1)以具備聚乙烯製多孔質膜(PEm(pou))之過濾器(4)來過濾，藉此得到光阻組成物純化品。
過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
≪關於光阻組成物純化品之評估(1)≫
各例中，使用以過濾器過濾所得之光阻組成物純化品，形成光阻圖型，瑕疵之評估由以下來進行。
[光阻圖型之形成]
在12吋之矽晶圓上，使用旋轉器塗布有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名，Brewer Science公司製)，在白板上燒成205℃、60秒使其乾燥，形成膜厚 89nm之有機系反射防止膜。
接著，在該有機系反射防止膜上使用旋轉器分別塗布以實施例1以及比較例1~3之過濾方法過濾所得之光阻組成物純化品，在白板上以110℃、60秒鐘之條件進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥形成膜厚80nm之光阻膜。
接著，對該光阻膜以ArF曝光裝置NSR-S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07；Cross pole)介隔6%半色調光罩選擇性地照射ArF準分子雷射(193nm)。
接著，95℃下60秒鐘之曝光後進行加熱(PEB)處理，進一步於23℃下以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液鹼顯像10秒，使用純水清洗15秒，甩乾後進行乾燥。之後，於100℃下進行45秒之後烘烤。
其結果，在任一例中，皆形成線寬度45nm，節距100nm之Line and space圖型(LS圖型)。
[瑕疵(缺陷數)之評估]
關於所得之LS圖型，使用表面缺陷觀察裝置(KLA Tencor公司製，製品名：KLA2371)來測定晶圓內總數之缺陷數(全缺陷數)。將其結果表示於表3。提供給相關測定之晶圓根據各例分別設作2片，並採用其平均值。
Figure 105131368-A0202-12-0114-12
自表3所示之結果能夠確認，藉由適用本發明，能夠進一步抑制瑕疵產生，浮渣或微橋接產生等之不良情況也會降低。
<光阻組成物純化品之製造(2)> (實施例2~3、比較例4~5)
藉由將表4所示之各成分混合並溶解來調製光阻溶液(2)，將該光阻溶液(2)以各過濾器過濾，藉此來分別製造光阻組成物純化品(固體成分濃度7.5質量%)。
Figure 105131368-A0202-12-0114-14
表4中，各簡稱分別具有以下意思。[ ]內之數值為摻混量(質量份)。
(A)-2：下述化學式(A)-2所表示之高分子化合物。以GPC測定所求出之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量 (Mw)為25000，分子量分散度(Mw/Mn)為4.5。以碳13核磁氣共鳴光譜(600MHz_13C-NMR)所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單元的比例(莫耳比))為l/m/n/o=70/5/20/5。
Figure 105131368-A0202-12-0115-15
(A)-3：下述化學式(A)-3所表示之高分子化合物。以GPC測定所求出之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為8500，分子量分散度(Mw/Mn)為2.0。以碳13核磁氣共鳴光譜(600MHz_13C-NMR)所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單元的比例(莫耳比))為l/m/n=65/15/20。
Figure 105131368-A0202-12-0116-16
(S)-2：乳酸乙酯。
(B)-2：下述化學式(B)-2所表示之化合物而成之酸產生劑。
Figure 105131368-A0202-12-0116-17
Add-1：下述化學式(Add)-1所表示之化合物。
Add-2：界面活性劑。商品名MEGAFAC XR-104(DIC股份公司製)。
Figure 105131368-A0202-12-0116-18
(實施例2)
將上述光阻溶液(2)以具備聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))之過濾器(1)過濾，藉此得到光阻組成物純化品。
過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
(比較例4)
將上述光阻溶液(2)以具備聚醯胺(尼龍)製多孔質膜(PAm(d))之過濾器(2)過濾，得到光阻組成物純化品。
過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
(實施例3)
將比較例4所得之光阻組成物純化品進一步以具備聚亞醯胺多孔質膜(PIm(2))之過濾器(1)過濾，藉此得到目的之光阻組成物純化品。
過濾器(1)之過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
(比較例5)
將比較例4所得之光阻組成物純化品進一步以具備聚乙烯製多孔質膜(PEm(pou))之過濾器(4)過濾，藉此得到目的之光阻組成物純化品。
過濾器(4)之過濾條件：過濾壓0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)，溫度23℃
≪關於光阻組成物純化品之評估(2)≫
使用在各例中以過濾器過濾所得之光阻組成物純化品，形成光阻圖型，瑕疵之評估如以下來進行。
[光阻圖型之形成]
在8吋矽晶圓上，藉由使用旋轉器塗布公知之有機系反射防止膜組成物，在白板上以205℃燒成60秒並使其乾燥，形成膜厚120nm之有機系反射防止膜，製作有機反射防止膜塗布基板。
接著，在該有機反射防止膜塗布基板上，使用旋轉器分別塗布實施例2~3以及比較例4~5之製造方法所製造之光阻組成物純化品於白板上，於溫度110℃下以60秒之條件進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥形成膜厚400nm之光阻膜。
接著，對該光阻膜以曝光裝置NSR-S205C(Nikon公司製；NA=0.75；1/2annular)並介隔光罩圖型(二元-光罩)選擇性地照射KrF準分子雷射(248nm)。
接著，進行140℃、60秒之曝光後加熱(PEB)處理，於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(商品名「NMD-3」，東京應化工業股份公司製)，進行60秒之鹼顯像。
之後，於130℃下進行60秒鐘之後烘烤。
其結果，在任一例中，形成線寬度200nm，節距 400nm之Line and space圖型(LS圖型)。
[瑕疵(缺陷數)之評估]
關於所得之LS圖型，使用表面缺陷觀察裝置(KLA Tencor公司製，製品名：KLA2371)，測定晶圓內總數之缺陷數(全缺陷數)。將其結果表示於表5。提供給相關測定之晶圓根據各例分別設作2片，採用其平均值。
Figure 105131368-A0202-12-0119-19
由表5所示之結果能夠確認，藉由適當使用本發明，瑕疵產生會進一步被抑制，浮渣或微橋接產生等之不良情況會被降低。
1a‧‧‧球狀晶胞
1b‧‧‧球狀晶胞
5‧‧‧連通孔
Q‧‧‧重疊部分

Claims (2)

  1. 一種微影用藥液純化品之製造方法，其係含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能之光阻組成物，且該基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)具有構成單元(ap)，該構成單元(ap)包含極性基之微影用藥液純化品之製造方法，且具有：以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器來過濾微影用藥液之步驟，其中該聚亞醯胺系樹脂多孔質膜具有平均球徑為50~2000nm之鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造，該聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之空隙率為50~90質量%。
  2. 一種光阻圖型形成方法，其係具有下述步驟：將光阻組成物以具備聚亞醯胺系樹脂多孔質膜之過濾器過濾而得到光阻組成物純化品之步驟，其中該聚亞醯胺系樹脂多孔質膜具有平均球徑為50~2000nm之鄰接之球狀晶胞彼此連通的多孔質構造，且多孔質膜之空隙率為50~90質量%，該光阻組成物含有因酸作用對顯像液之溶解性會變化的基材成分(A)與有機溶劑成分(S)，且為具備酸產生能；使用前述光阻組成物純化品在支持體上形成光阻膜之步驟；將前述光阻膜曝光之步驟；以及， 將前述曝光後之光阻膜顯像，形成光阻圖型之步驟。
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