JP5880557B2 - リソグラフィ用ペリクル、ペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法 - Google Patents
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Description
ペリクルは、通常、露光光源の波長の光を透過する透明薄膜(以下「ペリクル膜」という。)が接着剤を介してフレーム(枠体)に取り付けられた構造を有しており、フォトマスクのマスク面とペリクル膜との間にある程度距離があくように設置される。この距離があることで、異物がペリクル膜に付着しても焦点からずれるため、結像には影響しない。
従来、半導体装置または液晶表示板を製造する際に用いる露光光源としてはi線光源(波長365nm)が主流であり、ペリクル膜の材料としてはニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系ポリマーが使用されてきた。
しかし、露光光源として短波長の光を用いた場合、従来、ペリクル膜の材料として用いられてきたセルロース系の膜材料では耐光性が不充分となる。
このような問題に対し、ペリクル膜の材料として非結晶性のペルフルオロポリマーが有用であることが見出され、種々検討が行われている(特許文献1)。例えば特許文献2には、非晶質ペルフルオロポリマーからなる膜をフッ素ガスで処理して表面にフッ素化層を形成したペリクル膜が開示されている。特許文献3には、少なくとも2種類の非晶質フッ素ポリマーの多層膜からなるペリクル膜が開示されている。
例えば特許文献1で使用されている含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなるペリクル膜は、ArFエキシマレーザー光に対して高い透明性を有するものの、ArFエキシマレーザー光の照射により劣化しやすく、長期間照射すると膜厚の減少や透過率の減少が生じやすい。
特許文献2に記載のペリクル膜は、製膜後にフッ素化を行うためペリクル膜の性能にばらつきが生じる可能性がある上、わずかなフッ素化層形成だけでは長期間のレーザー耐光性は期待できない。
特許文献3に記載の多層膜ペリクルは、製造直後の強度は良好であるものの、ArFエキシマレーザー光を照射すると強度が低下し、膜破れが生じやすくなる。
以上のように、波長250nm以下、特に200nm以下の光を照射しても、長期にわたって膜厚減少や透過率減少、膜強度の低下等が少ない高耐光性のペリクル膜が求められているが、該要求を充分に満足させる材料は未だに知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、波長250nm以下、特に200nm以下の光に対する耐光性に優れたペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクル、該ペリクルを用いたペリクル付きフォトマスクおよび露光処理方法を提供する。
[1]エーテル性酸素原子を1個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー(A)からなる膜と、互いに隣り合わない2個または3個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー(B)からなる膜と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、
前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜の合計膜厚が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の合計膜厚の40%以下であることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
[2]前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の両面または片面に前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜が積層した多層ペリクル膜である、[1]のリソグラフィ用ペリクル。
[3]前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の片面に前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜が積層した2層構造である、[1]または[2]のリソグラフィ用ペリクル。
[4]前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の両面に前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜が積層した3層構造である、[1]または[2]のリソグラフィ用ペリクル。
[5]前記多層ペリクル膜の全体の膜厚が0.101〜14μmである、[1]〜[4]のいずれかのリソグラフィ用ペリクル。
[6]前記含フッ素ポリマー(B)が、下式(b1)で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位および下式(b2)で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[5]のいずれかのリソグラフィ用ペリクル。
[9]フォトマスクの片面上または両面上に、[1]〜[7]のいずれかのリソグラフィ用ペリクルを、前記多層ペリクル膜の露光の入射側の最表層が前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜となるように取り付けたペリクル付きフォトマスク。
[10]前記[8]または[9]のペリクル付きフォトマスクを用いて、発振波長が250nm以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
本明細書において、「ペルフルオロジエン」は、エーテル性酸素原子を有してもよい、2個の重合性二重結合を有する鎖状のペルフルオロ化合物である。
「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有さない飽和または不飽和の環構造を意味する。
「含フッ素脂肪族環構造」とは、環の主骨格を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子またはフッ素含有基が結合している脂肪族環構造を意味する。フッ素含有基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、=CF2等が挙げられる。
「互いに隣り合わない2個または3個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造」とは、2個または3個のエーテル性酸素原子が隣り合うことなく、少なくとも1個の炭素原子を介して結合され、環を構成している含フッ素脂肪族環構造を意味する。
「化合物に由来する繰り返し単位」とは、化合物(単量体)の重合により形成された繰り返し単位を意味する。
本発明のリソグラフィ用ペリクルは、エーテル性酸素原子を1個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー(A)からなる膜(以下、「膜(A)」ともいう。)と、互いに隣り合わない2個または3個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー(B)からなる膜(以下、「膜(B)」ともいう。)と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、膜(B)の合計膜厚が、膜(A)の合計膜厚の40%以下であることを特徴とする。
本発明のペリクルの一実施形態を図1に示す。図1は、本実施形態のペリクル1の構成を示す概略断面図である。
本実施形態のペリクル1は、ペリクル用の枠体2の片側に多層ペリクル膜3が取り付けられた構造を有する。
枠体2としては、公知のものを用いてもよい。枠体の材料としては、金属、セラミックス、硬質プラスチック等が挙げられ、金属が好ましく、特に軽量で良好な機械的強度である点からアルミニウムが好ましい。
多層ペリクル膜3は、膜(A)と膜(B)とを含み、膜(B)の合計膜厚が、膜(A)の合計膜厚の40%以下である。なお、同じ種類の膜が2層以上ある場合には、それらの合計の膜厚を合計膜厚とする。
膜(B)の合計膜厚を、膜(A)の合計膜厚の40%以下とすることにより、多層ペリクル膜3の波長250nm以下、特に200nm以下の光に対する耐光性が向上する。かかる効果が得られる理由は、明らかではないが、以下のように推定される。
膜(A)は、波長250nm以下の光に対する透明性が高く、応力緩和性が高いが、耐光性が不充分である。ペリクル膜を膜(A)のみで構成すると、劣化による膜厚減少、透明性の低下等が生じやすい。
一方、膜(B)は波長250nm以下の光に対する透明性が高く、かつ耐光性にも優れる。波長250nm以下の高いエネルギーを有する光の照射下では、ポリマー中のエーテル性酸素原子−炭素原子間で切断が生じやすい。ポリマーの劣化は、大気中の水分により、ポリマーの切断部分の分子末端がカルボニル基となり、該基が光を吸収し、分子内にラジカルが発生するためと考えられている。膜(B)を構成する含フッ素ポリマー(B)は、膜(A)を構成する含フッ素ポリマー(A)と比較して、エーテル性酸素原子の近辺にバルキーな構造を有することから、エーテル性酸素原子−炭素原子間の切断後の水の攻撃をうけにくいため、膜が劣化しにくいと推定される。
しかし膜(B)は、膜厚を厚くすると脆くなる。ペリクル膜を膜(B)のみで構成すると、膜強度が不充分となる。
本発明においては、膜(A)で充分な膜厚を確保するとともに、膜(B)を積層、特に光が入射する側に積層することで、膜(A)の劣化を抑制できる。しかも膜(B)の比率を低くすることで、多層ペリクル膜全体の強度や柔軟性が良好となる。長期にわたって膜厚減少や透過率減少、膜強度の低下等が少ない耐光性に優れたペリクル膜となると推定される。
膜(B)の合計膜厚は、膜(A)の合計膜厚の40%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、膜(A)の劣化を抑制する効果に優れる点で、膜(A)の合計膜厚の1%以上が好ましく、5%以上が特に好ましい。
膜(B)の1層の膜厚は、0.001〜4μmが好ましく、0.05〜0.5μmが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると膜(A)の劣化を抑制する効果に優れ、上記範囲の上限値以下であると多層ペリクル膜3全体の強度や柔軟性が良好である。
多層ペリクル膜3の全体の膜厚は0.101〜14μmが好ましく、0.55〜2.5μmが特に好ましい。上記範囲の下限値以上、上記範囲の上限値以下であると光の透過性が良好であり、膜全体の強度や柔軟性に優れる。なお、後述する膜(C)を含む場合においても、多層ペリクル膜3の全体の膜厚の好ましい範囲は同様である。
(i)膜(A)および膜(B)からなる多層ペリクル膜。
(ii)膜(A)、膜(B)、ならびに膜(A)および膜(B)以外の他の膜(以下、「膜(C)」ともいう。)からなる多層ペリクル膜。
該多層ペリクル膜において、膜(A)の層数は、1層でも2層以上でもよい。光の透過性の点からは、1〜5層が好ましく、1または2層がより好ましく、1層が特に好ましい。
膜(A)を1層有する多層ペリクル膜は、1層の膜(A)の片面に膜(B)が積層した2層構造のものであってもよく、少なくとも1層の膜(A)の両面に膜(B)が積層された3層以上の構造であってもよい。3層以上の構造としては、例えば膜(B)/膜(A)/膜(B)の3層構造、膜(B)/膜(A)/膜(B)/膜(A)/膜(B)の5層構造等が挙げられる。なお、「/」は、直接積層していることを表す。
膜(C)としては、例えば、前記含フッ素ポリマー(A)と前記含フッ素ポリマー(B)との混合物からなる膜等が挙げられる。
膜(C)の厚さは、透明性の点から、0.01〜0.5μmが好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
2層構造の場合の膜(A)および膜(B)の好ましい膜厚は上述の通りである。3層構造の場合は、膜(A)の好ましい膜厚は上述の通りであり、膜(B)のそれぞれの好ましい膜厚は0.0005〜2μmが好ましく、0.025〜0.25μmが特に好ましい。
含フッ素ポリマー(A)は、エーテル性酸素原子を1個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(A1)」ともいう。)を主成分として含むポリマーである。含フッ素ポリマー(A)は、非晶質性のポリマーであることから、透明性が高い。また、ペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位(A1)を主成分として含むポリマーであることから、柔軟性に優れている。
前記エーテル性酸素原子を1個有するペルフルオロジエンとしては、ペリクル膜の柔軟性の点で、下記化合物(a1)が好ましい。
化合物(a1)を環化重合すると、下記繰り返し単位(A1−1)〜(A1−4)等が形成される。
化合物(a1)の具体例としては、下記化合物(a1−1)〜(a1−3)等が挙げられる。ペリクル膜の柔軟性に加えて、機械的強度および透明性の点で、化合物(a1−1)、すなわちペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル)が特に好ましい。
含フッ素ポリマー(A)は、繰り返し単位(A1)を主成分として含む。
「主成分として含む」とは、含フッ素ポリマー(A)中の繰り返し単位(A1)の割合、つまり含フッ素ポリマー(A)を構成する全繰り返し単位中に占める繰り返し単位(A1)の割合が80モル%以上であることを示す。
含フッ素ポリマー(A)中の繰り返し単位(A1)の割合は、80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。上記下限値以上であると、透明性の点で好ましい。すなわち含フッ素ポリマー(A)は、単位(A1)のみからなることが特に好ましい。
ただし、繰り返し単位(A2)の割合は、含フッ素ポリマー(A)の全繰り返し単位中、20モル%以下であり、0〜20モル%が好ましく、0〜10モル%が特に好ましい。
繰り返し単位(A2−1)は、下式(A2−1)で表される。
化合物(a2−1)の具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
含フッ素ポリマー(A)のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される値である。あるいは、流下式の粘度管を用いた固有粘度法により固有粘度値から推測する。
含フッ素ポリマー(A)は、重合上がりの含フッ素ポリマーをフッ素ガスと接触させることにより、不安定末端基を安定末端基に変換してもよい。フッ素ガスと接触させる方法としては、重合上がりの含フッ素ポリマーをフッ素ガスに接触させる方法や、重合上がりの含フッ素ポリマーを含フッ素溶媒中に溶解または分散した状態でフッ素ガスと接触させる方法が用いられる。安定末端基にすることにより、透明性と耐光性とがより向上する。
含フッ素ポリマー(B)は、互いに隣り合わない2個または3個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーである。含フッ素ポリマー(B)は、非晶質性のポリマーであることから、透明性が高い。また、含フッ素ポリマー(B)は、上述したようにエーテル性酸素原子の近辺にバルキーな構造を有するため光の照射によるポリマーの劣化がしにくく、耐光性が良好である。一方、含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素脂肪族環構造を含む含フッ素化合物を重合することにより得られ、該含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含むことから、柔軟性には欠ける。
含フッ素脂肪族環としては、環構造内に2個のエーテル性酸素原子を含むジオキソール構造の含フッ素脂肪族環が好ましい。
また、含フッ素脂肪族環としては、ペルフルオロ脂肪族環が好ましい。
含フッ素脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、4〜7個が好ましく、5〜6個であることが特に好ましい。すなわち、含フッ素脂肪族環は4〜7員環であることが好ましく、5〜6員環であることが特に好ましい。
含フッ素ポリマー(B)は、前記含フッ素脂肪族環構造を主鎖に有することが好ましい。「主鎖に有する」とは、前記含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも1つが、含フッ素ポリマー(B)の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
該含フッ素化合物において、重合性二重結合を構成する2つの炭素原子は、いずれも環構造内に含まれるか、または1つが環構造内に含まれ、他方が環構造に含まれないことが好ましい。
繰り返し単位(B1)、(B2)は、それぞれ、下式(B1)、(B2)で表される。
W2とW3が形成する環状構造としては、2個のエーテル性酸素原子を含む6員環が好ましい。
式(b2)および式(B2)中、W4およびW5はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基であり、W4とW5とが相互に結合して環状構造を形成してもよい。
W4とW5が形成する環状構造としては、1個のエーテル性酸素原子を含む5員環、またはエーテル性酸素原子を含まない6員環が好ましい。
化合物(b1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(b2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素ポリマー(B)は、繰り返し単位(B1)および繰り返し単位(B2)から選ばれる少なくとも1種を、全繰り返し単位に対して10モル%以上の割合で含むことが好ましく、50モル%以上の割合で含むことがより好ましく、80モル%以上の割合で含むことが特に好ましい。上限は特に限定されず、100モル%であってもよい。
繰り返し単位(B1)と繰り返し単位(B2)との両方を含む場合は、繰り返し単位(B1)と繰り返し単位(B2)の合計で10モル%以上の割合とすることが好ましく、50モル%以上の割合で含むことがより好ましく、80モル%以上の割合で含むことが特に好ましい。上限は特に限定されず、100モル%であってもよい。
含フッ素ポリマー(B)が繰り返し単位(B1)を含む場合、繰り返し単位(B1)は1種類のみからなっていてもよく、また2種類以上からなっていてもよい。
含フッ素ポリマー(B)が繰り返し単位(B2)を含む場合、繰り返し単位(B2)は1種類のみからなっていてもよく、また2種類以上からなっていてもよい。
含フッ素ポリマー(B)が繰り返し単位(B1)を含まず、かつ繰り返し単位(B2)を含む場合、繰り返し単位(B2)の割合は、含フッ素ポリマー(B)の全繰り返し単位中、10〜100モル%が好ましく、50〜100モル%が特に好ましい。
含フッ素ポリマー(B)が繰り返し単位(B1)および繰り返し単位(B2)の両方を含む場合、繰り返し単位(B1)の割合は、含フッ素ポリマー(B)の全繰り返し単位中、1〜99モル%が好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。また、繰り返し単位(B2)の割合は、含フッ素ポリマー(B)の全繰り返し単位中、1〜99モル%が好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。
この場合の含フッ素ポリマー(B)中の繰り返し単位(B1)と繰り返し単位(B2)とのモル比(B1/B2)は、1/99〜99/1が好ましく、30/70〜70/30が特に好ましい。
該他の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して90モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることが特に好ましい。
化合物(b3)としては、例えば、1個または2個以上の重合性二重結合を有し、エーテル性酸素原子を有していてもよい鎖状のペルフルオロ化合物が挙げられ、1個の重合性二重結合を有するものが好ましい。
該ペルフルオロ化合物として具体的には、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
前記ペルフルオロアルキレンおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルの炭素数は、それぞれ、2〜10個が好ましく、2〜5個が特に好ましい。
化合物(b3−1)に由来する繰り返し単位は、下式(B3−1)で表される。
化合物(b3−1)としては、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
含フッ素ポリマー(B)のMwは、GPC法により測定される値である。あるいは、流下式の粘度管を用いた固有粘度法により固有粘度値から推測する。
重合方法としてはラジカル重合が用いられる。すなわち、重合の手段は、ラジカル的に重合が進行するものであれば何等制限されず、例えば、有機または無機のラジカル開始剤、光、電離放射線または熱による重合等を挙げることができる。重合の方法もバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができる。
ペリクル1は、多層ペリクル膜3をペリクル用の枠体2に取り付けることにより製造できる。
多層ペリクル膜3の枠体2への取り付けは、公知の方法により実施できる。
好ましい方法として、以下の工程(I)〜(III)をこの順に行う方法が挙げられる。
(I)基板表面に多層ペリクル膜3を形成して処理基板を得る工程、
(II)接着剤を枠体2に塗布し、該枠体2を加熱し(100〜200℃が好ましい)、枠体2の接着剤を塗布した面と前記処理基板の多層ペリクル膜3側とを接触させて接着させる工程、
(III)枠体2が接着した処理基板から基板を剥離させる工程。
基板上に多層ペリクル膜3を形成する方法としては、通常の多層膜の形成方法が採用される。例えば、以下の工程(Ia)〜(Ib)を、形成しようとする多層ペリクル膜3の層構成(層の数、積層順)に応じて繰り返すことにより多層ペリクル膜3を形成できる。
(Ia)含フッ素ポリマー(含フッ素ポリマー(A)または(B))を含フッ素溶媒に溶解させて膜(A)形成用、および膜(B)形成用の溶液組成物を調製する工程、
(Ib)該溶液組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより、含フッ素ポリマーからなる膜を形成する工程。
なお、基板上に1層目の膜を形成した後は、工程(Ib)は、該溶液組成物を基板上の膜の上に塗布して、多層膜を形成する。
ペリクル1は、詳しくは後で説明するが、耐光性の点で、多層ペリクル膜3の光の入射側の最表層が層(B)となるようにフォトマスクに取り付けることが好ましい。例えばペリクル1が層(A)/層(B)の2層構造の場合、層(B)側から光が入射するようにフォトマスクに取り付けることが好ましい。以上のように、フォトマスクにどのように取り付けるかを考慮して、積層順を設定する。なお、多層ペリクル膜3の両側の最表層が層(B)である場合は、積層順は特に考慮しなくともよい。
含フッ素溶媒としては、含フッ素ポリマー(含フッ素ポリマー(A)または(B))を溶解するものであれば限定されない。例えばペルフルオロ化合物を使用することができる。ペルフルオロ化合物の具体例としては、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリンが挙げられる。
ペルフルオロ化合物以外の含フッ素系溶媒の具体例としては、デカフルオロ−3−メトキシ−4−トリフルオロペンタン、1−エトキシ−ノナフルオロブタン、1−メトキシ−ノナフルオロブタン、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル、1−ハイドロトリデカフルオロヘキサン、ノナフルオロヘキサン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、メチルトリデカフルオロヘキシルエーテル、1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3,3−ジクロロプロパン、1,1,2,2,3−ペンタフルオロ−1,3−ジクロロプロパンが挙げられる。
含フッ素ポリマー(A)を含む溶液組成物に用いる含フッ素溶媒と、含フッ素ポリマー(B)を含む溶液組成物に用いる含フッ素溶媒とは、同じであっても異なっていてもよい。
ポリマーの濃度を調整することにより、所望の膜厚の膜(A)および膜(B)を得ることができる。
基板としては、シリコンウェハ、石英ガラス等、表面が平坦なものが好ましい。
溶液組成物の塗布方法としては、溶液から膜を形成させる方法が使用でき、例えばロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法等が挙げられる。ペリクル膜の場合は、非常に厳密な膜厚形成が求められるため、スピンコート法が好ましい。
塗膜の厚さは、形成しようとする膜(A)および膜(B)の膜の厚さに応じてそれぞれ設定され、通常それぞれ0.01〜50μmの範囲から選定される。
塗膜の乾燥は、含フッ素溶媒が検出限界以下になるまで行うのが好ましい。ペリクル膜中に残留する含フッ素溶媒量が少ないほど、ペリクル膜中で短波長光と含フッ素溶媒とが相互作用をするのを防止し、短波長光に対する透明性、耐光性および機械的強度がより向上する。
枠体2に塗布する接着剤としては公知の材料が使用できる。該接着剤としては、枠体2および多層ペリクル膜3の両方に対する接着性が良好である材料が好ましい。加えて、露光の際に接着剤にも光が当たり、接着性が低下するおそれがあるため、露光処理に使用する光に対して耐久性を有する材料が好ましい。
好ましい接着剤の例としては、含フッ素ポリマーを主成分とする接着剤が挙げられる。「主成分とする」とは、接着剤中に80質量%以上含むであることを示す。
該含フッ素ポリマーとしては、プロピレン/フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体が好ましい。また、含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーを用いてもよい。該含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーとしては、化合物(a1)を環化重合して得られる繰り返し単位を必須とするものが好ましい。
該接着性官能基としては、枠体2および多層ペリクル膜3に対して接着性を発現するものであればよい。接着性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基およびイソシアネート基等が挙げられる。該接着性官能基としては、通常の枠体材料であるアルミニウム等の金属類に対する接着性が良好で、保存安定性に富み、比較的低温でその効果が発現できる点から、カルボン酸基が特に好ましい。
接着剤としては、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。例えば接着性官能基を有する含フッ素ポリマーを主成分とする接着剤を枠体2上に薄くコートし、その上に接着性官能基を有しない含フッ素ポリマーを配置してもよい。この場合、枠体2と多層ペリクル膜3とを接着させた際に強固な接着力が得られる。
枠体2が接着した処理基板から基板を剥離させる方法としては、枠体2を薄膜に接着した後に水に浸漬して剥離する方法等が挙げられる。
本発明のペリクル付きフォトマスクは、フォトマスクの片面上または両面上に、本発明のペリクル(上述のペリクル1)を装着したものである。
フォトマスクとしては、特に限定されず、公知のフォトマスクを使用できる。
フォトマスクへのペリクルの取り付けは公知の方法により実施できる。
図2は、フォトマスク4の片面上に所定間隔をおいてペリクル1aを取り付けた例、図3は、フォトマスク4の両面上に所定間隔をおいてペリクル1a、1bを取り付けた例である。図2〜3中の矢印は、露光光源からの光の入射方向を示す。
ペリクル1a、1bは、それぞれ、図1に示したペリクル1と同様、枠体2a、2bの片側に多層ペリクル膜3a、3bが取り付けられた構造を有する。
ペリクル1aは、フォトマスク4の下側(光の入射側とは反対側)の面に、枠体2aが、多層ペリクル膜3aに取り付けられている側とは反対側が接するように取り付けられている。すなわち、フォトマスク4の下側の面と多層ペリクル膜3aとの間に距離があいている。
ペリクル1bも同様に、フォトマスク4の上側(光の入射側)の面に、枠体2bが、多層ペリクル膜3bと接着している側とは反対側が接するように取り付けられている。すなわち、フォトマスク4の上側の面と多層ペリクル膜3bとの間に距離があいている。
本発明の露光処理方法は、前記本発明のペリクル付きフォトマスクを用いて、発振波長が250nm以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする。
本発明の露光処理方法は、フォトマスクとして本発明のペリクル付きフォトマスクを用いる以外は、ArFエキシマレーザー露光装置等の公知の露光装置を用いて、公知の方法により実施できる。
本実施形態の露光処理方法においては、まず、シリコンウェハ等の基板11上にフォトレジストを塗布してレジスト膜12を形成する。レジスト膜を形成した基板11を、図示しない露光光源と、基板ステージ13と、レンズ14と、ペリクル1aを装着したフォトマスク4と、を備えた露光装置(ステッパ等)の基板ステージ13上に設置して、露光光源から光(ArFエキシマレーザー光等)を照射する。これによりフォトマスク4のパターンがレンズ14により縮小され、レジスト膜12に投影露光される。
その後、レジスト膜12を現像することによりレジスト膜12が所定のパターンにパターニングされる。以上のようにしてパターニングされたレジスト膜12をマスクとしてエッチングを行うことで、基板11が所定のパターンにパターニングされる。
露光処理は、ドライ露光により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。ドライ露光は、従来一般的に用いられている、レンズ14とレジスト膜12との間に空気を満たした状態で露光を行う方法である。液浸露光は、レンズ14とレジスト膜12との間を、空気の代わりに、水等の液状媒体で満たした状態で露光を行う方法である。
後述する例1〜8のうち、例1〜4および8で得たペリクル膜が本発明における多層ペリクル膜に相当し、例5〜7で得たペリクル膜は比較品である。
(静的接触角)
材料が表面に塗布された基板の表面に、2μLの水滴を形成した時の水滴の接触角を、協和界面科学社製接触角計DM−700を用いて測定した。
(動的転落角・動的後退角)
材料が表面に塗布された基板の表面に、50μLの水滴を形成し、基板を傾斜させたときに水滴が転落しはじめた時の傾斜角を動的転落角、その時の水滴の進行方向後ろの接触角を動的後退角として、それぞれ協和界面科学社製接触角計DM−700を用いて測定した。
(含フッ素ポリマー(A−1)の合成)
特許第2952962号公報の合成例3にしたがって、化合物(a1−1)を単独重合させ、含フッ素ポリマー(A−1)を合成した。
得られた含フッ素ポリマー(A−1)の0.1gをペルフルオロトリブチルアミンの1.0gに溶解させた後、孔径1.0μmのフィルタ(ポリエーテルスルホン製)に通してろ過し、含フッ素ポリマー(A−1)を10質量%含む溶液組成物(A−11)を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー(A−1)が均一に溶解していることを目視で確認した。
(含フッ素ポリマー(B−1)の合成)
化合物(b1−1)の1.5gとジシクロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製)の21.7gとを0.1Lの耐圧容器に仕込んだ。該耐熱容器に、重合開始剤としてのビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド(PFB)の3質量% ASAHIKLIN AK−225溶液を添加した。系内を減圧脱気した後、テトラフルオロエチレン(TFE)の1.0gをフィードし、40℃で3時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で12時間、200℃で1時間真空乾燥、次いで300℃で1時間熱処理して、含フッ素ポリマー(B−1)を得た。
得られた含フッ素ポリマー(B−1)を用いて、製造例1と同様にして含フッ素ポリマー(B−1)を10質量%含む溶液組成物(B−11)を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー(B−1)が均一に溶解していることを目視で確認した。
含フッ素ポリマー(B−1)の濃度を3質量%にした以外は製造例2と同様にして、溶液組成物(B−12)を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー(B−1)が均一に溶解していることを目視で確認した。
化合物(b2−2)の0.8gと、1H−ペルフルオロヘキサンの0.28gとを0.01Lの耐圧容器に仕込んだ。該耐熱容器に、重合開始剤としてのPFBの3質量% ASAHIKLIN AK−225溶液を添加した。系内を減圧脱気した後、40℃で3時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で12時間、200℃で1時間真空乾燥、次いで300℃で1時間熱処理して、含フッ素ポリマー(B−2)を得た。
得られた含フッ素ポリマー(B−2)を用いて、製造例2と同様にして溶液組成物(B−21)、製造例3と同様にして溶液組成物(B−22)を得た。該組成物はそれぞれ、含フッ素ポリマー(B−2)が均一に溶解していることを目視で確認した。
化合物(b1−1)の代わりに化合物(b2−2)を用いた以外は、製造例2と同様にして含フッ素ポリマー(B−3)を合成し、溶液組成物(B−31)を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー(B−3)が均一に溶解していることを目視で確認した。
製造例1で製造した含フッ素ポリマー(A−1)を、特許第3818344号公報の例4にしたがって、不安定末端基を安定末端基に変換し、含フッ素ポリマー(A−2)を得た。得られた含フッ素ポリマー(A−2)を用いて、製造例1と同様にして溶液組成物(A−21)を得た。該組成物は、含フッ素ポリマー(A−2)が均一に溶解していることを目視で確認した。
シリコン基板上に溶液組成物(A−11)をスピンコートし、80℃で90秒加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ0.8μmの含フッ素ポリマー(A−1)からなる膜(A−1)を形成した。次に、該膜(A−1)の上に、溶液組成物(B−12)、(B−22)、(B−31)をそれぞれスピンコートし、80℃で90秒間加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ80nmの含フッ素ポリマー(B−1)〜(B−3)からなる膜(B−1)〜(B−3)を形成した。すなわち、基板上に2層構造のペリクル膜(1)〜(3)を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜(A)の合計膜厚に対する膜(B)の合計膜厚の割合を表2に示す。
次に、得られたペリクル膜(1)〜(3)に、図5に示す手順でArFエキシマレーザー光を照射した。すなわち、ArFエキシマレーザー光源を備えた露光装置内に、ペリクル膜21(ペリクル膜(1)〜(3))が形成されたシリコン基板22を設置し、ArFエキシマレーザー光24(波長193nm)をミラー23で反射させてペリクル膜21に照射した。ArFエキシマレーザー光24は、2.6〜2.7mJ/cm/pulse(周波数110Hz)の条件で、面積約3cm2のエリアに積算で2kJ/cm2の光量を照射した。
ArFエキシマレーザー光の照射後、ペリクル膜(1)〜(3)の膜(B−1)〜(B−3)側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
シリコン基板上に溶液組成物(B−22)をスピンコートし、80℃で90秒間加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ80nmの含フッ素ポリマー(B−2)からなる膜(B−2)を形成した。次に、該膜(B−2)の上に、溶液組成物(A−11)をスピンコートし、80℃で90秒加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ0.8μmの含フッ素ポリマー(A−1)からなる膜(A−1)を形成した。次に、該膜(A−1)の上に、溶液組成物(B−22)をスピンコートし、80℃で90秒間加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ80nmの含フッ素ポリマー(B−2)からなる膜(B−2)を形成した。すなわち、基板上に、膜(B−2)、膜(A−1)、膜(B−2)の順に積層した3層構造のペリクル膜(4)を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜(A)の合計膜厚に対する膜(B)の合計膜厚の割合を表2に示す。
得られたペリクル膜(4)について、膜(B−2)側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
次に、例1〜3と同様に、ArFエキシマレーザー光を照射し、照射後の膜(B−2)側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
シリコン基板上に溶液組成物(A−11)をスピンコートし、80℃で90秒加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ0.8μmの含フッ素ポリマー(A−1)からなる膜(A−1)のみであるペリクル膜(5)を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜(A)の合計膜厚に対する膜(B)の合計膜厚の割合を表2に示す。
得られたペリクル膜(5)について、膜(A−1)の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
次に、例1〜3と同様にArFエキシマレーザー光を照射し、照射後の膜(A−1)の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
シリコン基板上に溶液組成物(B−21)をスピンコートし、80℃で90秒加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ0.8μmの含フッ素ポリマー(B−2)からなる膜(B−2)のみであるペリクル膜(6)を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜(A)の合計膜厚に対する膜(B)の合計膜厚の割合を表2に示す。
得られたペリクル膜(6)について、膜(B−2)の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
次に、例1〜3と同様にArFエキシマレーザー光を照射したところ、膜破れが生じていたため、照射後の膜(B−2)の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角は測定しなかった。
シリコン基板上に溶液組成物(A−11)をスピンコートし、80℃で90秒加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ0.8μmの含フッ素ポリマー(A−1)からなる膜(A−1)を形成した。次に該膜(A−1)の上に、溶液組成物(B−11)をスピンコートし、80℃で90秒間加熱し、さらに200℃で180秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ0.8μmの含フッ素ポリマー(B−1)からなる膜(B−1)を形成した。すなわち、基板上に同膜厚の2層構造のペリクル膜(7)を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜(A)の合計膜厚に対する膜(B)の合計膜厚の割合を表2に示す。
得られたペリクル膜(7)について、膜(B−1)の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
次に、例1〜3と同様にArFエキシマレーザー光を照射したところ、膜破れが生じていたため、照射後の膜(B−1)側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角は測定しなかった。
溶液組成物(A−11)を溶液組成物(A−21)にかえた以外は例1と同様にして、ペリクル膜(8)を形成した。ペリクル膜の層構造および、膜(A)の合計膜厚に対する膜(B)の合計膜厚の割合を表2に示す。
得られたペリクル膜(8)について、膜(B−1)の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。また、ArFエキシマレーザー光の照射後の膜(B−1)側の表面の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表3に示す。
これに対して、化合物(a1−1)の単独重合により得られた含フッ素ポリマー(A−1)からなる膜(A−1)である例5のペリクル膜は、ArFエキシマレーザー光の照射により、静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値も大きく変動しており、撥水性が著しく低下した。すなわち、レーザー耐光性が不充分であることがわかる。
含フッ素ポリマー(B−2)からなる膜(B−2)である例6のペリクル膜は、ArFエキシマレーザー光の照射により膜強度が低下し、膜破れが発生していた。
膜(A−1)の合計膜厚に対する膜(B−2)の合計膜厚が100%の2層構造である例7のペリクル膜は、ArFエキシマレーザー光の照射により膜強度が低下し、膜破れが発生していた。このことからレーザー耐光性が不充分であることがわかる。
なお、2011年7月29日に出願された日本特許出願2011−166547号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (10)
- エーテル性酸素原子を1個有するペルフルオロジエンを環化重合して得られる繰り返し単位を主成分として含む含フッ素ポリマー(A)からなる膜と、互いに隣り合わない2個または3個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー(B)からなる膜と、を含む多層ペリクル膜を有するリソグラフィ用ペリクルであって、
前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜の合計膜厚が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の合計膜厚の40%以下であることを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。 - 前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の両面または片面に前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜が積層した多層ペリクル膜である、請求項1に記載のリソグラフィ用ペリクル。
- 前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の片面に前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜が積層した2層構造である、請求項1または2に記載のリソグラフィ用ペリクル。
- 前記多層ペリクル膜が、前記含フッ素ポリマー(A)からなる膜の両面に前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜が積層した3層構造である、請求項1または2に記載のリソグラフィ用ペリクル。
- 前記多層ペリクル膜の全体の膜厚が0.101〜14μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
- 前記含フッ素ポリマー(B)が、下式(b1)で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位および下式(b2)で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクル。
- フォトマスクの片面上または両面上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクルを取り付けたペリクル付きフォトマスク。
- フォトマスクの片面上または両面上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリソグラフィ用ペリクルを、前記多層ペリクル膜の露光の入射側の最表層が前記含フッ素ポリマー(B)からなる膜となるように取り付けたペリクル付きフォトマスク。
- 請求項8または9に記載のペリクル付きフォトマスクを用いて、発振波長が250nm以下の光源を用いた露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
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