JP2005208562A - 光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路 - Google Patents

光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路 Download PDF

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貴祐 樋口
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Abstract

【課題】 光導波路の形成方法を開発する。
【解決手段】 コア部分が設けられた下部クラッド層表面に熱硬化性樹脂樹脂組成物からなるドライフィルムを貼付けて、これを硬化させることで上部クラッド層を形成する光導波路の製造方法において、該ドライフィルムとして該コア部分を形成する硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低いガラス転移温度を有するドライフィルムを用い、かつこのドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度でドライフィルムの貼付けを行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路に関する。
近年、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。このような光導波路としては、石英系導波路が代表的であるが、特殊な製造装置が必要であるとともに、製造時間が長くかかるなどの問題があった。
放射線重合可能な成分を含有するドライフィルムを基材上に積層し、所定量の光を照射し、所定場所を放射線硬化させるととともに、必要に応じて未露光部を現像することによりコア部分などを形成して、伝送特性に優れる光導波路を製造する方法が提案されている。すなわち、先に述べた石英系導波路及びその製造方法に代わるものとして、フィルムを基材に積層し所定量の光を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストで光導波路を形成することができる光導波路形成用放射線硬化性ドライフィルム及びそれを用いた光導波路の製造方法が提案されている(特許文献1)。
また、光導波路を形成する樹脂組成物として、分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有カルボン酸樹脂と希釈剤と光重合開始剤を含有する光導波路用樹脂組成物が知られている(特許文献2)。
特開平15−202437号公報 特開平15−149475号公報
特許文献1に記載のドライフィルムには、該フィルムを構成するアルカリ現像可能なカルボキシル基含有樹脂成分として、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物とそれ以外のラジカル重合性化合物から得られ、そのガラス転移温度が20〜150℃の共重合体が記載されている。しかしながら、該特許文献1において、コア部及び下部クラッド層の表面にドライフィルム用いて上部クラッド層を形成させた場合に、コア部の凸部の窪み部と上部クラッド層との間に隙間を生じ、設計通りのコア形状が得られず、十分な伝送特性が得られない場合がある。
特許文献2に記載の光導波路用樹脂組成物には、この組成物を光導波路形成用ドライフィルムとして用いる記載はないが、このものを光導波路形成用ドライフィルムとして用いたとしても上記特許文献1のものと同様に、コア部及び下部クラッド層の表面にドライフィルム用いて上部クラッド層を形成させた際に、コア部の凸部の窪み部と上部クラッド層との間に隙間を生じ、設計通りのコア形状が得られず、十分な伝送特性が得られない場合がある。
本発明は、特に設計通りのコア形状が得られ、十分な伝送特性を得ることができる光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路を提供することを目的とする。
本発明光導波路の形成方法は、下部クラッド層(A)表面に硬化樹脂からなるコア部(B)を形成し、該下部クラッド層(A)及びコア部(B)表面に、熱硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを加熱により貼付けてから硬化させて上部クラッド層(C)を形成してなる光導波路の製造方法であって、前記ドライフィルムのガラス転移温度が、コア部分(B)を形成する硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低く、且つ前記ドライフィルムの貼付け温度を該ドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度とすることを特徴とする光導波路の形成方法である。
本発明光導波路の形成方法では、特に、上部クラッド層(C)を形成するためのドライフィルムのガラス転移温度を、コア部分(B)を形成する硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低くすることにより、コア部の凸部における窪み部をドライフィルムで十分に充填することができるので、コア部と上部クラッド層との間に隙間を発生したり(図2参照)、あるいは、貼付時にコア部が圧力によって変形したりして(図4参照)、伝送特性が低下する恐れのない光導波路が得られる。
また、上部クラッド層(C)を形成するためのドライフィルムを下部クラッド層(A)及びコア部(B)表面に加熱して貼付ける際の温度を、上部クラッド層(C)を形成する硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上高い温度にすることによっても、コア部の凸部における窪み部をドライフィルムで十分に充填することができ、コア部とクラッド層との間に隙間を発生することがなく、伝送特性に優れた光導波路が得られる。
本発明光導波路の形成方法では、上部クラッド層(C)を形成するためのドライフィルムをコア部(B)が設けられている下部クラッド層(A)の表面にこれらを覆うように貼付けた後、プリベイク及びポストベイクを行ってドライフィルムを硬化させて上部クラッド層(C)を形成してもよい。プリベイクを行うことで、ドライフィルムを隙間なく、より完全にコア部(B)の凸部における窪み部に充填させることができ、その後、ポストベイクによってドライフィルムを完全に硬化させて上部クラッド層(C)を得ることで、信頼性のある光導波路が形成できる。このようなプリベイク及びポストベイクによる効果を得るための熱硬化性樹脂組成物としては、硬化時期を温度条件や光照射によって制御するための熱潜在性触媒及び/または光潜在性触媒を含有するものが好ましい。
例えば、光潜在性触媒を、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂を樹脂成分として含む熱硬化性樹脂組成物中に配合したものは、解離温度以下の温度では触媒として機能せず、組成物は硬化しない。このように光潜在性触媒が解離しない温度でプリベイクすることで組成物は流動を起こし、コア部(B)の凸部における窪み部を完全に充填することができる。
その後、プリベイク処理を行ったドライフィルムが積層されている面に対し、活性エネルギー線を全面照射することにより、光潜在性触媒を活性化させ、解離温度以上の温度でポストベイクすることによってドライフィルムを完全に硬化させて上部クラッド層(C)を形成し、信頼性のある光導波路が形成できる。
光潜在性触媒は、活性種を発生させるために、活性エネルギー線を照射するだけでよいので、熱潜在性触媒と比べ、ポストベイクに要する時間が短くなるので、より好ましい。また、光潜在性触媒は、熱によって解離させることも可能であるので、プリベイク後のポストベイク時間を長くすることでも上部クラッド層(C)となる層を完全に硬化させ、信頼性のある光導波路が形成できる。
本発明にかかる光導波路の形成方法では、クラッド層(A)及び(C)に対するコア部(B)の屈折率差は、目的とする光導波路の機能や特性に応じて設定することができるが、これらの屈折率差が0.1%以上であることが好ましい。すなわち、クラッド層(A)及び(C)と、コア部(B)との屈折率差を0.1%以上とすることにより、伝送特性に優れた光導波路が形成できる。
本発明にかかる光導波路は、上記した光導波路の形成方法により得られた光導波路である。この光導波路は特に、上記した特定の形成方法によって得られることから、加工性、伝送特性に優れた光導波路である。
本発明光導波路の形成方法では、先に記載したとおり、上部クラッド層(C)を形成するためのドライフィルムのコア部分(B)上への貼り付け時におけるガラス転移温度が、コア部分(B)を形成する硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低く、且つドライフィルムの貼付け温度がドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度とされる。更に、上部クラッド層(C)を形成するためのドライフィルムの貼り付け温度の上限は、140℃程度とすることが好ましい。また、コア部と上部クラッド層用のドライフィルムのガラス転移温度は、−40℃〜140℃、好ましくは−20℃〜100℃の範囲から上記の関係を満たすように選択されることが望ましい。更に、上部クラッド層形成用のドライフィルムの未硬化時(露光前)の軟化温度はコア部への被覆性をより良好とするために0〜80℃であることが好ましい。
本発明光導波路の形成方法は、上記した条件を満足する方法であれば特に制限されないが、特に下記による形成方法が好ましい。
(1)下部クラッド層用熱硬化性樹脂層を有するドライフィルムを熱転写して下部クラッド熱硬化性樹脂層を形成させ、
(2)下部クラッド層用の熱硬化性樹脂層を熱により硬化させて下部クラッド層(A)を形成させ、
(3)次いで、下部クラッド層(A)の表面にコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層を有するドライフィルムを熱転写してコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成させ、
(4)次いで、コア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層の表面からコア部が形成されるようにパターン状に活性エネルギー線照射して硬化させ、
(5)次いで、未硬化層(コア部となる部分以外の部分)を現像処理により除去してコア部(B)を形成させ、
(6)得られたコア部(B)の硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低いガラス転移温度を有する上部クラッド層用の熱硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを用いて、
(7)上部クラッド層用のドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度でこのドライフィルムをコア部(B)及び下部クラッド層(A)の表面に、加熱、圧着しながら貼付けて上部クラッド層用活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成させ、
(8)次いで、上部クラッド層用熱硬化性樹脂層を熱により硬化させることにより光導波路を形成することができる。
上記(4)の工程によってコア部になる部分をパターン状に硬化させた段階で、現像後のパターン形状の安定性(耐現像剤膨潤性)を容易に得るために、あるいは安定性(耐現像剤膨潤性)を更に向上させるために、コア部用の樹脂層に対して、あるいは下部クラッド用及びコア部用の両方の樹脂層に対して加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、例えば、60〜100℃、好ましくは65〜85℃の温度を、1〜10分間、好ましくは1〜3分間保持する条件でホットプレートなどを用いて行うことができる。この加熱処理を付加することで、例えばジエタノールアミン水溶液のような有機塩基水溶液の現像剤を用いて、現像時に溶解除去すべき部分に対してコントラストの高いコア形状を更に精度良く、かつ形状安定性良く形成することが可能となる。従って、この加熱処理を行うことで、現像剤に対する選択幅を拡大することができ、より迅速な工程処理を可能とする強い現像剤や、金属イオンを実質的に含まない現像剤の選択も可能となる。例えば、ナトリウムイオンなどの金属イオンは半導体基板に対して影響を及ぼすので、半導体基板上に光導波路を形成する場合には、ナトリムイオンなどの金属イオンを含まない有機塩基水溶液などの現像剤が好ましく、上記の加熱処理を行うことでこのような金属イオンフリーな状態でのより精度の高い現像処理が可能となる。
上記光導波路の形成方法について、図1により以下詳細に説明する。
図1の(a)〜(e)は、上記した工程(1)〜(8)について説明するための概略断面図である。但し、図1における(a)〜(e)の順序は必ずしも上記の工程(1)〜(8)に対応するものではない。
上記光導波路の形成方法において、基板(12)としては、光導波路を形成させるための基になる基板であって、光導波路に使用される基板であれば特に制限なしに従来から公知のものが使用できる。具体的には、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
図1の(a)は、基板(12)の表面に下部クラッド層(13)が貼付された断面図である。下部クラッド層(13)を形成する方法として、下部クラッド層用熱硬化性樹脂層となるドライフィルムを基板に貼付する方法を用いることができる。このドライフィルムとしては、具体的には、例えば、従来から公知のクラッド層用熱硬化性樹脂を有機溶剤系又は水に溶解もしくは分散してなる樹脂組成物を支持基材に塗装、印刷によりウエットフィルムを形成し、次いで硬化しない温度で乾燥して支持基材表面に下部クラッド層用熱硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを形成したものを使用することができる。
また、必要に応じて、支持基材とは反対の下部クラッド層用ドライフィルム表面にカバーフィルムを貼り合わせても良い。
ドライフィルムから支持基材を剥離して、クラッド層用材料として使用することができる。また、ドライフィルムから支持基材を剥離しないで、クラッド層用材料として使用した後に、不必要となった支持基材を剥離することも可能である。
以下、コア部及び上部クラッド層を形成する場合も同様にして、ドライフィルムから支持基材を剥離してからコア部もしくは上部クラッド層用材料として使用しても良い。またコア部もしくは上部クラッド層用材料として使用した後に、不必要となった支持基材を上部クラッド層上から剥離しても良い。
また、支持基材として下部クラッドとして利用できるものを用いて支持基材上にコア部を形成し得るドライフィルムを形成しておけば、支持基材からドライフィルムを剥離することなく支持基材をそのまま下部クラッドとして用いることができる。更に、支持基材を上部クラッドとして利用できるものを用いて支持基材上にコア部を形成し得るドライフィルムを形成しておき、コア部を形成してからこれを下部クラッド上に接合することで支持基材を上部クラッドとして利用することもできる。
支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが、コストおよび感光性ドライフィルムとしての良好な特性を得る上で最適であると言える。支持基材の膜厚は、通常1〜100μm、特に10〜40μmの範囲内が好ましい。
また、カバーフィルムとしては、支持基材と同様のものを使用すればよいが、ドライフィルムとの剥離が容易であること、及びコストの観点からポリエチレンフィルムが好ましい。カバーフィルムの膜厚は、通常1〜100μm、特に10〜40μmの範囲内が好ましい。
これら支持基材上への上記した樹脂組成物の塗装又は印刷は、例えば、ローラー法、スプレー法、シルクスクリーン法などにより行うことができる。
下部クラッド層の厚さは、製造される光導波路に応じて、適宜膜厚を選択すればよいが、通常、1μm〜10mm、特に5μm〜5mmの範囲が好ましい。
下部クラッド層の形成工程では、具体的には、基板12の表面と下部クラッド層用熱硬化性樹脂層とが面接するように重ね、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法により、適当な熱と圧力を支持基材表面に加え、そして支持基材を下部クラッド層用熱硬化性樹脂層から剥離しながら、ドライフィルムを基板上に転写することにより、基板12の表面に下部クラッド層用熱硬化性樹脂層を形成することができる。
形成された下部クラッド層用熱硬化性樹脂層を熱により硬化させて下部クラッド層(A)(図1の(a)の13は硬化された層を示す。)を形成させる。また、下部クラッド層用熱硬化性樹脂層の形成に、カルボキシル基含有樹脂(例えば、カルボキシル基含有ウレタン樹脂など)及びエポキシ基含有樹脂(例えばエポキシ樹脂など)等の熱硬化性樹脂に加えて、硬化触媒として光潜在性触媒を更に含む組成物、あるいは活性エネルギー線による硬化性反応性基(ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など)を含む化合物と光重合開始剤を併用した組成物を用いた場合は、活性エネルギー線照射後に、ポストベイクすることができる。
ここで、下部クラッド層に照射する際の放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長200〜440nm、照度1〜500mW/cm2の放射線を、積算照射量が10〜5,000mJ/cm2となるように照射して、露光することが好ましい。
ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線(紫外線)の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。また、このポストベイク条件は、熱硬化性樹脂の種類等により変わるが、通常、30〜400℃、好ましくは140〜300℃で、例えば5分間〜72時間のポストベイク条件とすれば良い。
また、上記した下部クラッド層(A)を形成させるために使用する下部クラッド層用熱硬化性樹脂は、従来から公知の樹脂を使用することができるが、特に上部クラッド層(C)を形成させるために使用する下記する上部クラッド層用熱硬化性樹脂と実質的に同じ組成のものを使用することが好ましい。
コア部(B)は、上記により形成された下部クラッド層(A)の表面に、支持基材上に保持したコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを熱転写してコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成させ、次いで、コア部が形成されるようにコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層の表面に活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで、未硬化層(コア部となる部分以外の部分)を現像処理により除去してコア部(B)を形成させことができる。支持基材としては、上記した下部クラッド層用熱硬化性樹脂層となるドライフィルムに記載したのと同様のものを使用することができる。
また、必要に応じて、下部クラッド層用熱硬化性樹脂層の場合と同様にカバーフィルムを貼り合わせても良い。このドライフィルムとしては、具体的には、例えば、従来から公知のコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂を有機溶剤系又は水に溶解もしくは分散してなる樹脂組成物を上記した支持基材に塗装、印刷によりウエットフィルムを形成し、次いで硬化しない温度で乾燥して支持基材表面にコア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層を積層してなるドライフィルムを使用することができる。なお、後述する上部クラッド層形成用のドライフィルムを構成できる成分を用いて、コア部分形成用としての物性を有するドライフィルムを得ることもできる。
コア部用活性エネルギー線硬化性樹脂層を有するドライフィルムを上記した下部クラッド層を形成する方法と同様にして下部クラッド層13の表面に、ドライフィルムが下部クラッド層13の表面に接触できるように支持基材(支持基材がある場合)を除去しながら、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写又は貼り付ける。
そして、このコア部形成用活性エネルギー線硬化性樹脂層に、フォトマスクを介して光照射する、あるいはパターンに応じてスキャニングしながら直接、光を照射することにより硬化させて、次いで下記した現像液及び条件により未硬化部分を除去し、下部クラッド層(A)13表面にコア部(B)15を形成することができる。
現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、N−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶液を使用する場合、その濃度を、通常0.05〜25重量%、好ましくは0.1〜3.0重量%の範囲内の値とすることが好ましい。また、温度は、通常5℃〜60℃、好ましくは10℃〜40℃の範囲内の温度とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
また、現像時間は、通常30〜600秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば30〜90秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、コア部が形成される。
また、コア部形成用活性エネルギー線硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂を併用した場合には、上記したポストベイクと同様にしてコア部を熱硬化させても良い。
コア部の厚さは3〜200μmの範囲が好ましい。また、コア部の幅についても特に限定されるものではないが、例えば、1〜200μmの範囲内とすることが好ましい。
得られたコア部(B)及び下部クラッド層(A)表面に、コア部(B)の硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低いガラス転移温度を有する上部クラッド層用熱硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを、このドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度で、加熱、圧着しながら貼付けて上部クラッド層用熱硬化性樹脂層を形成させ、その後、熱によって上部クラッド層用硬化性樹脂層を硬化させることによって上部クラッド層(C)を形成して、光導波路を得ることができる。
上部クラッド層用熱硬化性樹脂層を形成するためのドライフィルムは、支持基材表面に、例えば、従来から公知の上部クラッド層形成用樹脂の中から、コア部を形成している硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低いガラス転移温度を有するものを選択し、その樹脂を有機溶剤系又は水に溶解もしくは分散してなる樹脂組成物を支持基材に塗装、印刷によりウエットフィルムを形成し、次いで硬化しない温度で乾燥させて支持基材表面にドライフィルムを形成したものを使用することができる。支持基材表面に上部クラッド層形成用樹脂層を積層する方法は上記した下部クラッド層用熱硬化性樹脂層やコア部用樹脂層を積層する方法と同じ方法により形成することができる。
また、支持基材に保持されたドライフィルクを用いる場合は、コア部(B)及び下部クラッド層(A)の表面と上部クラッド層用の支持基材に保持されたドライフィルムとが面接するように重ね、このドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度で、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法により、適当な熱と圧力を支持基材表面に加え、そして支持基材をドライフィルムから剥離しながら、ドライフィルムを基板上に転写することにより、コア部(B)及び下部クラッド層(A)の表面に上部クラッド層用硬化性樹脂層を形成することができる。
形成された上部クラッド層用熱硬化性樹脂層は熱により硬化させて上部クラッド層(C)(図1の(e)の17は硬化された層を示す。)を形成させる。
上部クラッド層用熱硬化性樹脂層を形成する組成物として、従来から公知の例えば下記の熱硬化性樹脂組成物を特に制限なしに使用することができるが、特に、熱潜在性触媒及び/または、光潜在性触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物を使用することが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物として、例えば、基体樹脂中の熱反応性官能基と該官能基と熱により反応する官能基を有する硬化剤との組合せや、N−メチロール基やN−アルコキシメチロール基などの自己架橋タイプのいずれにおいても使用することができる。上記した熱による反応性官能基の組合せとしては、例えば、カルボキシル基とエポキシ基(オキシラン基)、カルボン酸無水物とエポキシ基(オキシラン基)、アミノ基とエポキシ基(オキシラン基)、カルボキシル基と水酸基、カルボン酸無水物と水酸基、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とアミノ基などが挙げられる他、書籍:「架橋システムの開発と応用技術」(技術情報協会出版)に記載の硬化系であれば、いずれでも構わない。
本発明において、塩基性触媒、酸性触媒いずれの硬化触媒でも硬化することの出来るカルボン酸とエポキシ基(オキシラン基)との組合せである酸硬化型エポキシ樹脂組成物がよい。このような好ましい酸硬化型エポキシ樹脂組成物としては、カルボキシル基含有アクリル樹脂と分子中に少なくとも2個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂からなる樹脂組成物やカルボキシル基含有ウレタン樹脂と分子中に少なくとも2個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂からなる樹脂組成物などが挙げられる。
上記した酸硬化型エポキシ樹脂組成物として、カルボキシル基含有ウレタン化合物(A)(以下、単に「化合物(A)」と略すことがある。)、分子中に2個以上の開環重合可能な官能基含有化合物(B)(以下、単に「化合物(B)」と略すことがある。)を必須成分とし、必要に応じて重合性不飽和化合物(C)(以下、単に「化合物(C)」と略すことがある。)及び放射線重合開始剤(D)(以下、単に「開始剤(D)」と略すことがある。)を含有するものを使用することが、特に好ましい。以下、このものについて説明する。
カルボキシル基含有ウレタン化合物(A):
該化合物(A)は、具体的には、1分子中に2個以上の水酸基と1分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するポリヒドロキシカルボン酸化合物(a)とポリイソシアネート化合物(b)との反応物が好ましい。
ポリヒドロキシカルボン酸化合物(a)としては、具体的には、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、あるいは、トリオール化合物と酸無水物化合物の反応によって得られる半エステル化合物、ジメチルスルフォイソフタル酸ナトリウムとグリコール類をグリコール類過剰の条件下でエステル交換反応させることによって得られるスルフォネートジオール化合物等が挙げられ、これらの化合物は1種もしくは2種以上組み合わせて使用してもよい。
ポリイソシアネート化合物(b)としては、具体的には、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート等、脂環式系ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(又は−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(又は1,4−)ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネートなど;芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、(m−又はp−)フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート);その他のポリイソシアネート類としては、例えば、トリフェニルメタン−4,4’,4''−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などが挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
これらの化合物のなかでも、特に芳香族ジイソシアネート化合物はアルカリ現像液に対して加水分解し難くアルカリ性現像液やエッチング液に対して抵抗力の大きな光硬化被膜を形成することができ、しかも被膜自体が強靱であることから、レジストパターン形成方法において光硬化したレジスト被膜を剥離するまでは、例えば、エッチング液等の外力により基材から剥離しないで十分に付着するので好ましい。
また、上記した以外に必要に応じてポリオール化合物を配合することができる。
該ポリオール化合物は、分子中にカルボキシル基を含まない疎水性基を分子主鎖中に導入することによりポリウレタン化合物に親水性と疎水性とのバランスを調整したり、またポリアルキレングリコール(数平均分子量約500〜5000)等はそれ自体親水性を付与するものであるがこのものはレジスト被膜を柔軟にすることができるのでアルカリ現像性や耐エッチング性等の被膜性能を向上させることができる。
該ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、(ポリ)メチレングリコール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール等が挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
化合物(A)は、一般のポリウレタン樹脂と同様の公知の方法により製造することができる。即ち、カルボキシル基含有ポリオール化合物(a)、ポリイソシアネート化合物(b)、及び必要に応じてポリオール化合物との混合物を水酸基がイソシアネート基と同じかもしくは過剰(例えば、イソシアネート基/水酸基=約1.1〜2.0モル比、好ましくは約1.2〜1.9モル比)になるように配合したものをイソシアネート基と水酸基とを付加反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート化合物を製造することができる。
上記カルボキシル基は、反応させる前に、予め、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等によりエステル化してブロックしておき、次いで反応後にこの低級アルコールを加熱により除去しカルボキシル基を再生することもできる。
イソシアネート基と水酸基との付加反応は、例えば、反応系の温度は通常50〜150℃である。また、必要に応じて、ウレタン化反応触媒を使用するとよい。ウレタン化反応触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート等の有機錫化合物がある。
また、化合物(A)は、必要に応じて重合性不飽和基を含有することができる。具体的には、例えば、化合物(A)の含有するカルボキシル基の一部を、該カルボキシル基と反応するエポキシ基又はイソシアネート基などの反応性基とアクリロイル基、メタクリロイル基、又はビニル基などのラジカル重合性不飽和基を含有する不飽和化合物とを反応させることにより不飽和基を導入することができる。この様な不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物として、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
化合物(A)は、特に、数平均分子量は約1000〜200000、特に約2000〜80000の範囲が好ましい。
数平均分子量が約1000未満になると、ドライフィルムの加工性が低下し、一方、200000を越えると、一般的にドライフィルムを基材に貼付ける際にドライフィルムを加熱して貼付けを行うが、この加熱による粘度低下が少ないので、貼付け作業性が低下したり、貼付け後、泡を生じたりするので性能が悪くなる。
化合物(A)は、軟化温度0〜120℃、特に20〜100℃の範囲が好ましい。
軟化温度が0℃未満になるとドライフィルムが形成できなかったり、フィルムに粘着性を生じたりして、基材に積層する場合に不都合が生じる。一方、120℃を越えるとフィルムが硬くなったり、脆くなったりして転写性が低下する。
本明細書において、軟化温度(TMA)は、デュポン社製Thermomechanical Analyserを用いて1mm厚さシートの熱変形挙動により測定した。すなわちシート上に石英製針をのせ、荷重49gをかけ、5℃/分で昇温していき、針が0.635mm侵入した温度をTMAとした。
コア部分形成用として使用する場合などのように露光、現像によるパターニング用途に用いる場合は、化合物(A)のカルボキシル基の含有量は、酸価(mg/gKOH)として、30〜180、特に、40〜120の範囲が好ましい。化合物(A)の酸価が30未満になると、アルカリ現像液による現像性が低下して性能の良い光導波路が形成し難い。一方、180を越えるとアルカリ現像液による溶解性が高くなりすぎるのでシャープな光導波路が形成し難い。
分子中に2個以上の開環重合可能な官能基含有化合物(B):
化合物(B)としては、分子中に2個以上の環状エーテル類を有する化合物が好ましい。このものとしては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、オキシラン化合物類として3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。オキセタン化合物として、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルなどを例示することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの市販品としては、エポライト40E、100E、70P、1500NP、100MF、4000、3002(以上、共栄社化学製)、セロキサイド2021、2081、GT301、GT401、エポリードCDM、PB3600、エポフレンドA1005、A1010、A1020(以上、ダイセル化学製)、デナコール611、612、512、521、411、421、313、321(以上、ナガセ化成製)、エピコートEP−828EL(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)、EXA−750(大日本インキ株式会社製、商品名)などが挙げられる。
重合性不飽和化合物(C):
化合物(C)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー;メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー;ジメチルホスフェートエチルアクリレート、ジエチルホスフェートエチルアクリレートなどのアクリル燐酸エステルモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルア(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(ポリ)アルキレングリコールモノアクリレート、及びこれらのモノマーとラクトン(例えば、ε−カプロラクトン等)との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー;ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル;グリシジル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、(メタ)アクリル酸と「カージュラE10」(シェル化学社製)等のモノエポキシ化合物との付加物;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル;アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等の弗素含有不飽和モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルエチル(メタ)アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等の含窒素不飽和モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ以上のポリ(4〜16)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストリールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレエート等の多価アルコール変性多官能モノマー;その他ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシノールジ(メタ)アクリレート、ピロガロール(メタ)アクリレート;不飽和基含有樹脂(ポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸が付加した付加物など、具体的には、アロニックス8100、8030など(東亞合成株式会社製、商品名)などを挙げることができる。また、上記の不飽和化合物は1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
放射線重合開始剤(D):
開始剤(D)としては、従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物;アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α,α’−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどの有機過酸化物;ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩;四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物;3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物;2,2’−アゾ(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物;鉄−アレン錯体(ヨーロッパ特許152377号公報参照);チタノセン化合物(特開昭63−221110号公報参照)、ビスイミダゾール系化合物;N−アリールグリシジル系化合物;アクリジン系化合物;芳香族ケトン/芳香族アミンの組み合わせ;ペルオキシケタール(特開平6−321895号公報参照)等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用することが好ましい。
また、商品名としては、例えば、イルガキュア651(チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤)、イルガキュア184(チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤)、イルガキュア1850(チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤)、イルガキュア907(チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤)、イルガキュア369(チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤)、ルシリンTPO(BASF社製、商品名、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、カヤキュアDETXS(日本化薬(株)社製、商品名)、イルガキュア784(チバガイギー社製、商品名、チタン錯体化合物)、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure 261(以上、チバガイギー社製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−102、TPS−103、MDS−103、MPI−103、BBI−101、BBI−102、BBI−103(以上、みどり化学(株)製)、Degacure K126(デグサ社製)などが挙げられる。これらの開始剤(D)は、1種単独、あるいは2種以上のものを組み合わせて使用することができる。
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤と光重合開始助剤(増感剤)とを併用することができる。光重合開始助剤としては、例えば、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
本発明において、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及び開始剤(D)の配合割合は、これらの成分の総合計量(固形分換算)を100重量%とすると次の通りである。
化合物(A):10重量%〜90重量%、好ましくは20重量%〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%。
化合物(A)が10重量%未満になると化合物(A)に含有されるカルボキシル基の数が組成物中において少なくなるため、アルカリ現像液による現像性が低下し、性能の良い光導波路が形成できない。また、フィルム化も困難となる。一方、90重量%を越えると、組成物中に含まれる化合物(A)の割合が高すぎるため、例えば、化合物(B)の割合が低いと光硬化性を失われ、光導波路コア形成が出来なくなったり、化合物(C)の割合が小さくなると化合物(A)のカルボキシル基と架橋する開環重合可能な官能基の数が減り、化合物(A)との架橋数が乏しくなり、結果として形成した光導波路の信頼性が劣る。
化合物(B):10重量%〜90重量%、好ましくは20重量%〜80重量%。
化合物(B)が10重量%未満になると化合物(A)のカルボキシル基と架橋する開環重合可能な官能基の数が減り、化合物(A)との架橋数が乏しくなり、結果として形成した光導波路の信頼性が劣る。一方、90重量%を越えると、組成物中に化合物(B)の占める割合が大きくなりすぎるので組成物全体の酸価が低下し、アルカリ現像による現像性が低下し、性能の良い光導波路が形成できない。
化合物(C):0重量%〜60重量%、好ましくは1重量%〜40重量%。
該化合物(C)を含有させることにより組成物に光硬化性を付与することができ、性能に優れた光導波路が形成できる。
開始剤(D):0重量%〜15重量%、好ましくは0.1重量%〜7重量%。
該化合物(D)を含有させることにより、放射線照射による硬化が十分に行うことができ、伝送特性に優れた光導波路が形成できる。
本発明において、上記した熱硬化性樹脂組成物に熱潜在性触媒を配合することが特に好ましい。
上記した熱潜在性触媒は、室温(25℃付近)近辺の温度領域では、実質的に触媒として機能しないが、通常70℃から210℃の高温領域ではそれ自体が触媒として機能するか、または触媒となる化学種を生成する化合物である。
熱潜在性触媒としては強酸オニウム塩、強酸エステル等が挙げられる。
強酸オニウム塩としては、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、4級アルソニウム塩、3級スルホニウム塩、3級セレノニウム塩、2級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられる。
強酸エステルとしては、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸のエステル等が挙げられる。
また、熱潜在性触媒に代わり、光潜在性触媒を用いてもよい。光潜在性触媒としては光塩基発生剤と光酸発生剤が挙げられる。
光塩基発生剤は、活性エネルギー線の照射によって、塩基を発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒として、樹脂組成物を硬化させるものであり、従来から公知のものを使用することができる。こうしたものとしては、例えば、コバルトアミン錯体、ケトンオキシムエステル類、o−ニトロベンジルカルバメート類などのカルバメート類、およびホルムアミド類などが挙げられる。具体的には、例えばみどり化学製NBC−101(CAS.No.[119137−03−0])などのカルバメート類、さらには、みどり化学製TPS−OH(CAS.No.[58621−56−0])などのトリアリールスルホニウム塩類が挙げられる。
一方、光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射によって、酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、樹脂組成物を硬化させるものであり、従来から公知のものを使用することができる。こうしたものとしては、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩などのオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等が挙げられる。また、上記した以外に特開平7−146552号公報に記載の光酸発生剤も挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を有機溶剤に溶解もしくは分散し、有機溶剤系樹脂組成物として使用することができる。有機溶剤としては、従来から公知の有機溶剤、例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
また、該熱硬化性樹脂組成物は、上記した化合物(A)を塩基性化合物で中和した中和物、化合物(B)及び必要に応じてその他の成分を水に分散し、水性樹脂組成物として使用することができる。
上記した塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどが使用できる。中和剤の使用量は化合物(A)に含まれるカルボキシル基1当量当たり、一般に、0.2〜1.0当量、特に0.3〜0.8当量が好ましい。
本発明方法において、熱潜在性触媒や光潜在性触媒の解離温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した値である。
ここで、上部クラッド層に照射する際の放射線の照射量、照射される放射線の種類は、上記した活性エネルギー線照射と同様の方法で行うことができる。
また、このポストベイク条件は、熱硬化性樹脂の種類等により変わるが、通常、30〜400℃、好ましくは140〜300℃で、例えば5分間〜72時間のポストベイク条件とすれば良い。
本発明において、ドライフィルム化した上部クラッド層用熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度がコア部の硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃未満の場合には、上部クラッド層用活性エネルギー線硬化性樹脂ドライフィルムがコア部の凸部における窪み部を充填させることができず、コア層とクラッド層との層間に隙間を発生したり(図2参照)、あるいは、貼付時にコアが圧力によって変形したりして(図4参照)、十分な伝送特性を持つ光導波路が得られない。
また、上部クラッド層形成用のドライフィルムの、コア部が形成された下部クラッド層面上への貼付け温度が、上部クラッド層用ドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃未満低い温度で圧着した場合には、上部クラッド層用活性エネルギー線硬化性樹脂層がコア部分の凸部における窪み部を充填させることができないので、コア層とクラッド層との層間に隙間を発生し十分な伝送特性を持つ光導波路が得られない(図2参照)。
また、屈折率として、コア部分の屈折率を、下部および上部クラッド層のいずれの屈折率よりも大きくすることが必要である。したがって、波長400〜1,600nmの光に対して、コア部分の屈折率を1.420〜1.650の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率をそれぞれ1.400〜1.648の範囲内の値とすることが好ましい。また、コア部分とクラッド層の屈折率差が0.1%以上離れていることが好ましく、特にコア部分の屈折率を、クラッド層の屈折率よりも少なくとも1.5%大きい値とすることが好ましい。
本発明方法において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した値である。
また、本発明方法において、屈折率は、アッベ屈折率計を用いて、波長850nmの光で測定した値である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
カルボキシル基含有ウレタン化合物(A−1)の合成例
還流器の付いたフラスコにメチルエチルケトン溶媒を適当量入れ、その中に1分子中に2個の水酸基、及び1個のカルボキシル基を有するジメチロールブタン酸を39.4g、1分子中に2個の水酸基を有する1,6−ヘキサンジオールを7.6g、1分子中に2個の水酸基を有するネオペンチルグリコールを6.7g、分子中に2個のイソシアネート基を有するトルエンジイソシアネートを46.3g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート500ppmを添加し、攪拌しながら、75℃まで昇温した。75℃昇温後、この温度を保ちながら、12時間攪拌しながら反応させた結果、目的とするカルボキシル基含有ウレタン化合物A−1を得た。
カルボキシル基含有ウレタン化合物(A−2)の合成例
還流器の付いたフラスコにメチルエチルケトン溶媒を適当量入れ、その中に1分子中に2個の水酸基、及び1個のカルボキシル基を有するジメチロールブタン酸を35.7g、1分子中に2個の水酸基を有する1,6−ヘキサンジオールを13.8g、分子中に2個のイソシアネート基を有するトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを50.5g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート500ppmを添加し、攪拌しながら、75℃まで昇温した。75℃昇温後、この温度を保ちながら、12時間攪拌しながら反応させた結果、目的とするカルボキシル基含有ウレタン化合物A−2を得た。
カルボキシル基含有ウレタン化合物(A−3)の合成例(比較例)
還流器の付いたフラスコにメチルエチルケトン溶媒を適当量入れ、その中に1分子中に2個の水酸基、及び1個のカルボキシル基を有するジメチロールブタン酸を35.7g、1分子中に2個の水酸基を有するネオペンチルグリコールを12.2g、分子中に2個のイソシアネート基を有するトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを50.5g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート500ppmを添加し、攪拌しながら、75℃まで昇温した。75℃昇温後、この温度を保ちながら、12時間攪拌しながら反応させた結果、目的とするカルボキシル基含有ウレタン化合物A−3を得た。
ドライフィルムZD−1の調製
上述したカルボキシル基含有ウレタン化合物A−1を61.5重量部に対し、重合性不飽和化合物であるアロニックス8100(東亞合成株式会社製、商品名)12.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート6.1重量部、架橋剤としてエピコートEP−828EL(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)19.5重量部、光重合開始剤であるIrgcure907(チバスペシャリティ・ケミカルズ社製)0.6重量部をメチルエチルケトン溶媒中に添加・混合し、均一な溶液を得た。
続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)上にナイフエッジコーターで塗布した後、80℃で30分乾燥することで膜厚30μmの硬化性のドライフィルムZD−1を得た。このドライフィルムをTMAによってガラス転移温度を測定したところ、30℃であり、波長365nm、照度10mW/cm2の紫外線を100秒間照射した後のガラス転移温度は50℃であった。
ドライフィルムZD−2の調製
上述したカルボキシル基含有ウレタン化合物A−2を71.7重量部に対し、架橋剤として以下に示す構造の水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(粘度:2200mPa・s(25℃)、エポキシ当量:216g/eq)27.6重量部、光酸発生剤であるN−(トリフルオロメチルスホニルオキシ)−1,8−ナフタレンジカルボキシイミド(熱分解温度:140℃)0.7重量部をメチルエチルケトン溶媒中に添加・混合し、均一な溶液を得た。
Figure 2005208562

続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)上にナイフエッジコーターで塗布した後、80℃で30分乾燥することで膜厚40μmの硬化性のドライフィルムZ−2を得た。このドライフィルムをTMAによってガラス転移温度を測定したところ、18℃であった。
ドライフィルムZD−3の調製
上述したカルボキシル基含有ウレタン化合物A−3を71.7重量部に対し、架橋剤としてEXA−750(大日本インキ株式会社製、商品名)27.6重量部、光酸発生剤であるN−(トリフルオロメチルスホニルオキシ)−1,8−ナフタレンジカルボキシイミド(熱分解温度:140℃)0.7重量部をメチルエチルケトン溶媒中に添加・混合し、均一な溶液を得た。
続いて、本溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚25μm)上にナイフエッジコーターで塗布した後、80℃で30分乾燥することで膜厚40μmの硬化性のドライフィルムZD−3を得た。このドライフィルムをTMAによってガラス転移温度を測定したところ、82℃であった。
各ドライフィルムの組成表とTMAによるガラス転移温度などを表1にまとめる。
Figure 2005208562
下部クラッド層およびコア部の形成(1)
(1−1)下部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2をシリコン基板の表面上に常圧熱ロール圧着法(温度:100℃)にて転写し、波長365nm、照度100mW/cm2の紫外線を10秒間照射した後、ホットプレートを用いて150℃、30分間の条件で熱硬化させることにより、膜厚20μmの下部クラッド層を得た。なお、このクラッド層の硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。
(1−2)次にコア部形成のため、ドライフィルムZD−1を下部クラッド層の上に常圧ロール圧着法(温度:100℃)にて転写した。その後、ドライフィルムZD−1からなる厚さ30μmのフィルムに幅30μmのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長365nm、照度10mW/cm2の紫外線を100秒間照射して、フィルムを紫外線硬化させた。次に紫外線照射したフィルムを有する基板を1.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(温度35℃)からなる現像液中に浸漬して、フィルムの未露光部を溶解させた。こうして、幅30μmのライン状パターンを有するコア部を形成した。なお、このコア部分の屈折率はアッベ屈折率計を用いて、波長850nmで測定した結果、1.520であった。また、この段階で、ライン幅30μmの矩形状のコアが精度良く形成されていることも確認した。
下部クラッド層およびコア部の形成(2)
(2−1)下部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2をシリコン基板の表面上に常圧熱ロール圧着法(温度:100℃)にて転写し、波長365nm、照度100mW/cm2の紫外線を10秒間照射した後、ホットプレートを用いて150℃、30分間の条件で熱硬化させることにより、膜厚20μmの下部クラッド層を得た。なお、このクラッド層の硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。
(2−2)次にコア部形成のため、ドライフィルムZD−1を下部クラッド層の上に常圧ロール圧着法(温度:100℃)にて転写した。その後、ドライフィルムZD−1からなる厚さ30μmのフィルムに幅30μmのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、波長365nm、照度10mW/cm2の紫外線を100秒間照射して、フィルムを紫外線硬化させた。この紫外線照射したフィルムを有する基板に対して、65℃の温度を1分30秒間保持する加熱処理(ポストキュアと呼ぶ)をホットプレートを用いて行なった。次に、この加熱処理終了後のフィルムを有する基板を、1重量%ジエタノールアミン水溶液(温度35℃)からなる現像液中に浸漬して、フィルムの未露光部を溶解させた。こうして、幅30μmのライン状パターンを有するコア部を形成した。なお、このコア部分の屈折率はアッベ屈折率計を用いて、波長850nmで測定した結果、1.520であった。また、この段階で、ライン幅30μmの矩形状のコアが精度良く形成されていることも確認した。また、コア部形成用の紫外線照射後に加熱処理を付加したことで、ジエタノールアミン水溶液を現像剤としてコア部の形状のコンストラクトを更に向上させることができた。
実施例1
下部クラッド層およびコア部の形成(1)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、150℃,60分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。なお、この上部クラッド層を硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。また、得られた光導波路は図3に示す構造であった。結果、上記方法において、コアの高さ、コアの幅ともに30±3μmの矩形形状が形成された。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、0.4dB/cmであった。
実施例2
下部クラッド層およびコア部の形成(1)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、ホットプレートを用いて120℃,30分の条件でプリベイクを行った。次に150℃,60分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。なお、この上部クラッド層を硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。また、得られた光導波路は図3に示す構造であった。結果、上記方法において、コアの高さ、コアの幅ともに30±3μmの矩形形状が形成された。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、0.2dB/cmであった。
実施例3
下部クラッド層およびコア部の形成(1)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、ホットプレートを用いて120℃,30分の条件でプリベイクを行った。また、更にその後、ドライフィルムZD−2からなるフィルムに波長365nm、照度100mW/cm2の紫外線を10秒間照射し、最後に150℃,30分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。なお、この上部クラッド層を硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。また、得られた光導波路は図3に示す構造であった。結果、上記方法において、コアの高さ、コアの幅ともに30±3μmの矩形形状が形成された。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、0.2dB/cmであった。
実施例4
下部クラッド層およびコア部の形成(2)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、150℃,60分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。なお、この上部クラッド層を硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。また、得られた光導波路は図3に示す構造であった。結果、上記方法において、コアの高さ、コアの幅ともに30±3μmの矩形形状が形成された。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、0.4dB/cmであった。
実施例5
下部クラッド層およびコア部の形成(2)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、ホットプレートを用いて120℃,30分の条件でプリベイクを行った。次に150℃,60分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。なお、この上部クラッド層を硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。また、得られた光導波路は図3に示す構造であった。結果、上記方法において、コアの高さ、コアの幅ともに30±3μmの矩形形状が形成された。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、0.2dB/cmであった。
実施例6
下部クラッド層およびコア部の形成(2)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、ホットプレートを用いて120℃,30分の条件でプリベイクを行った。また、更にその後、ドライフィルムZD−2からなるフィルムに波長365nm、照度100mW/cm2の紫外線を10秒間照射し、最後に150℃,30分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。なお、この上部クラッド層を硬化後の屈折率はアッベ屈折率計を用い、波長850nmで測定した結果、1.497であった。また、得られた光導波路は図3に示す構造であった。結果、上記方法において、コアの高さ、コアの幅ともに30±3μmの矩形形状が形成された。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、0.2dB/cmであった。なお、ポストキュアを行なわない以外は上記と同様にして光導波路の形成を行なったところ、コアの高さ及び幅については30±8μmの矩形形状が形成された。すなわち、ポストキュアにより、現像液に対する耐膨潤性が向上し、より良好なコア部の形状安定性が得られる。
比較例1
下部クラッド層およびコア部の形成(1)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−3(ガラス転移温度82℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度100℃)にて転写した。その後、140℃,60分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。しかし、得られた光導波路は図4に示すようなコア部分の変形が見られ、良好な光導波路は形成できなかった。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたが、1.0dB/cmを大きく上回る損失であり、光の導波が確認できなかった。
比較例2
下部クラッド層およびコア部の形成(1)を行った後、上部クラッド層を形成するため、ドライフィルムZD−2(ガラス転移温度18℃)をコア部(ガラス転移温度50℃)を有する下部クラッド層の上面に常圧熱ロール圧着法(温度25℃)にて転写した。その後、140℃,60分の条件でポストベイクを行い、光導波路を得た。しかし、得られた光導波路は図5に示すように上部クラッド層中に気泡が見られた。また、得られた光導波路について、波長850nmの光を一端から入射させ、もう一端から出射する光量を測定することにより、導波路伝送損失をカットバック法で求めたところ、1.0dB/cmであり、良好な光導波路ではなかった。
本発明に係わる光導波路の形成方法である。図は切断面を手前方向から見た断面図である。 従来技術による光導波路の切断面を手前方向から見た断面図である。 実施例1、2及び3により形成された光導波路の切断面を手前方向から見た断面図である。 比較例1により形成された光導波路の切断面を手前方向から見た断面図である。 比較例2により形成された光導波路の切断面を手前方向から見た断面図である。

Claims (7)

  1. 下部クラッド層(A)表面に硬化樹脂からなるコア部(B)を形成し、該下部クラッド層(A)及びコア部(B)表面に熱硬化性樹脂組成物からなるドライフィルムを加熱により貼付けてから硬化させて上部クラッド層(C)を形成してなる光導波路の製造方法であって、前記ドライフィルムのガラス転移温度が、コア部分(B)を形成する硬化樹脂のガラス転移温度よりも10℃以上低く、且つ前記ドライフィルムの貼付け温度を該ドライフィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度とすることを特徴とする光導波路の形成方法。
  2. 前記ドライフィルムを構成する熱硬化性樹脂組成物が、熱潜在性触媒及び光潜在性触媒の少なくとも一方を含有する請求項1に記載の光導波路の形成方法。
  3. 前記ドライフィルムを前記下部クラッド層(A)及びコア部(B)表面に貼付けた後、プリベイクを行ってから、該ドライフィルムの硬化のためのポストベイクを行う請求項2に記載の光導波路の形成方法。
  4. 前記プリベイク温度が、前記熱潜在性触媒あるいは前記光潜在性触媒の解離温度未満であり、かつ、前記ポストベイク温度が、前記熱潜在性触媒あるいは前記光潜在性触媒の解離温度以上である請求項3に記載の光導波路の形成方法。
  5. 前記プリベイク後に活性エネルギー線照射を行い、次いで前記ポストベイクを行って上部クラッド層(C)を硬化させる請求項2〜4のいずれかに記載の光導波路の形成方法。
  6. 前記クラッド層(A)及び上部クラッド層(C)に対する前記コア部(B)の屈折率差が0.1%以上である請求項1〜5のいずれかに記載の光導波路の形成方法。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の光導波路の形成方法により得られた光導波路。
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