KR20080003389A - 그래프트 패턴 형성 방법, 그것에 의해 얻어진 그래프트패턴 재료 및 그것을 이용한 리소그래피 방법 - Google Patents

그래프트 패턴 형성 방법, 그것에 의해 얻어진 그래프트패턴 재료 및 그것을 이용한 리소그래피 방법 Download PDF

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유이치 와카타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재상에 발유·발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시킨 후, 노광을 행하여 그래프트 폴리머를 노광 영역에 패턴상으로 생성시킨다. 그 때, 그래프트 중합의 기점이 되는 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 영역」을 기재의 전면에 형성하여 패턴 노광을 행해도 좋고, 또한 기재 표면에 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 영역」을 패턴상으로 형성해도 좋다. 물 혹은 알카리수에 가용이거나 혹은, 팽윤 가능한 고분자 화합물을 이용한 경우, 정제 공정에 있어서 미반응의 고분자 화합물을 물, 알카리수 또는 소량의 유기 용제를 함유하는 물로 제거할 수 있어 환경 적합성이 우수하다.
그래프트 패턴

Description

그래프트 패턴 형성 방법, 그것에 의해 얻어진 그래프트 패턴 재료 및 그것을 이용한 리소그래피 방법{METHOD OF FORMING GRAFT PATTERN, GRAFT PATTERN MATERIAL OBTAINED THEREBY, AND LITHOGRAPHIC PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 발유 및 발수성을 갖는 그래프트 패턴 형성 방법 및 그 방법에 의해 형성된 발유 및 발수성을 갖는 그래프트 패턴 재료 및 그 그래프트 패턴을 이용한 리소그래피 방법에 관한 것이다.
종래, 박층의 에칭 레지스트나, 잉크젯법에 의해 액적을 적소에 배치하는 경우의 템플릿으로서 이용하기 위해서 불소 등의 강발유 및 발수성을 갖는 영역을 패턴상으로 형성하는 시도가 여러가지 이루어지고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 불화 알킬실란 등의 단분자층을 기상 성장(CVD)에 의해 기판 전면에 형성하고, 마스크를 통해 단파 자외선을 조사함으로써 조사 영역의 단분자층을 분해 제거해서 패턴을 형성하는 방법(예를 들면, 일본국 특허 공개 2000-282240 공보 참조), 기재상에 가수분해성기와 발유성기를 갖는 실란 화합물을 결합시켜서 단분자층을 형성하고, 알칼리액을 잉크젯으로 기판상에 패턴 도포해서 그 영역의 단분자층을 가수분해 작용에 의해 제거하는 방법(예를 들면, 일본국 특허 공개 2003-149831 공보 참조), 기재 표면에 불소 폴리머를 도포한 후, 레지스트를 이용해서 에칭에 의해 불소 폴리머를 국소적으로 제거하는 방법(예를 들면, 일본국 특허 공개 평11-40548호 공보 참조) 등이 제안되고 있다.
그러나, 단파 자외선 노광을 행하는 방법에서는 단분자층을 충분히 제거하기 위해서는 특수한 파장의 자외선, 예를 들면, 파장 172㎚의 자외선을 이용할 필요가 있지만, 이 파장의 자외선은 유리에 대한 투과율이 낮고, 또한, 충분한 제거를 행하기 위해서는 10mW/㎠의 강도로 5분 정도 조사할 필요가 있는 등, 실제의 프로세스에 응용하는데에는 문제가 있었다. 또한, 잉크젯이나 레지스트를 이용하는 방법에서는 패턴의 해상도에 한계가 있었다. 이 때문에, 불소 등의 강발수 영역을 원하는 패턴으로 효율 좋게 형성할 수 있고, 범용의 노광기를 이용해서 직접 패턴 형성이 가능한 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다.
특허문헌1: 일본국 특허 공개 2000-282240 공보
특허문헌2: 일본국 특허 공개 2003-149831 공보
특허문헌3: 일본국 특허 공개 평11-40548호 공보
상기 종래의 기술의 결점을 고려해서 이루어진 본 발명의 목적은 범용의 노광기를 이용해서 디지털 데이터 등에 의해 직접 고해상도의 패턴 형성이 가능하며, 또한, 불소 등을 이용한 강발유 및 발수성 영역을 원하는 패턴으로 효율 좋게 형성할 수 있는 그래프트 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 고해상도의 발유 및 발수성 그래프트 패턴 및 그 발유 및 발수성 그래프트 패턴을 에칭 스토퍼에 이용함으로써 고해상도의 에칭이 가능한 리소그래피 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 노광에 의해 국소적으로 중합 개시 활성점을 발생시킬 수 있는 기재를 이용해서 그 활성점을 기점으로 해서 불소 등의 강발유 및 발수성 관능기를 갖는 그래프트 패턴을 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법은 기재 표면에 여러 가지 방법에 의해 패턴상으로 정제시킨 활성점을 기점으로 해서, 후술하는 특정의 고분자 화합물을 그래프트 중합에 의해 기재에 고정화해서 패턴상의 그래프트 폴리머층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이들에는 패턴상으로 활성점을 발생시키는 공정과, 그것에 그래프트 중합을 생기시키는 공정이 패턴상의 노광에 의해 동시에 행해지는 형태도 포함된다.
본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법, 그래프트 패턴 재료 및 리소그래피 방법은 이하의 형태를 나타낸다.
<1>
(A) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시키는 공정과, (B) 상기 기재에 화상 형태로 노광을 행하고, 노광에 의해 기재 표면에 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<2>
(A) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합과 친수성의 관능기를 갖는 고분자 화합물을 접촉시키는 공정과, (B) 상기 기재에 화상 형태로 노광을 행하고, 노광에 의해 기재 표면에 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 화상 형태로 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<3>
(A) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한, 알칼리수 혹은 물에 가용이거나, 혹은, 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시키는 공정과, (B) 상기 기재에 화상 형태로 노광을 행하고, 노광에 의해 기재 표면에 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 화상 형태로 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<4>
물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 <2> 또는 <3>에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<5>
상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재가 라디칼 발생제를 함유하는 기재인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<6>
상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재가 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 기재인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<7>
상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재는 가교제와 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<8>
(C) 기재 표면에 수소 인발형의 라디칼 발생제를 접촉시키고, 화상 형태로 노광함으로써 기재 표면에 라디칼을 발생시키는 공정과, (D) 상기 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시키고, 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<9>
(C) 기재 표면에 수소 인발형의 라디칼 발생제를 접촉시키고, 화상 형태로 노광함으로써 기재 표면에 라디칼을 발생시키는 공정과, (D) 상기 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시키고, 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 화상 형태로 그래프트 폴리머를 생성하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<10>
물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 <9>에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<11>
(E) 광개열(光開裂)에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정과, (F) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시킨 후 전면 노광을 행하고, 상기 패턴상으로 형성된 상기 광중합 개시 부위에 광개열을 생기시켜 라디칼 중합을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<12>
(E) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정과, (F) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시킨 후 전면 노광을 행하고, 상기 패턴상으로 형성된 상기 광중합 개시 부위에 광개열을 생기시켜 라디칼 중합을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<13>
물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 <12>에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<14>
상기 (E) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정이 (E-1) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (E-2) 패턴 노광을 행하여 노광 영역의 상기 광중합 개시 부위를 실활(失活)시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 <11> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<15>
(G) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (H) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시키고, 패턴상으로 노광하여 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<16>
(G) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (H) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한, 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시키고, 패턴상으로 노광하여 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
<17>
물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 <16>에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법.
<18>
<1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 그래프트 패턴.
<19>
<1> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 그래프트 패턴을 에칭 스토퍼로서 이용하는 것을 특징으로 하는 리소그래피 방법.
본 발명에 있어서는 그래프트 패턴을 형성할 때에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 사용함으로써 예를 들면, 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 그래프트 중합한 경우보다 표면 발수 효과가 높아져 우수한 패턴 형성이 가능해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「발유 및 발수성」이란, 「발유성을 갖고, 또한 발수성을 갖는다」를 의미한다.
본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법은 노광 등의 에너지 부여에 의해 패턴상으로 활성점을 발생시키고, 그것을 기점으로 해서 패턴상의 그래프트 폴리머층을 고해상으로 형성하는 것이지만, 그래프트 패턴의 형성에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물(이하, 적당하게 「특정 발유성 폴리머」라고 칭함)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 특정 발유성 폴리머 중에서도 특히, 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한, 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물에 대해서는 이하, 적당하게 「특정 발유성 팽윤성 폴리머」라고 칭한다.
<특정 발유성 폴리머>
우선, 특정 발유성 폴리머에 대해서 설명한다.
본 발명자는 상기 그래프트 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 사용하면, 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 저분자 화합물을 사용하는 것보다 얻어진 그래프트 패턴 형성부에 있어서의 표면 발수 효과가 높아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 이 고분자 화합물은 표면에 발수 및 발유성의 특성을 부여하는 발수 및 발유성의 관능기를 분자내에 갖는 라디칼 중합성의 고분자 화합물이다.
또한, 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 부위는 고분자 화합물의 측쇄 또는 주쇄의 편단인 것이 바람직하고, 측쇄인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 특정 발유성 폴리머의 합성 방법으로서는,
(i) 불소 모노머 등의 발수 및 발유성 모노머와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법,
(ⅱ) 발수 및 발유성 모노머와 이중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음에 염기 등의 처리에 의해 이중 결합을 도입하는 방법,
(ⅲ) 카르복실산 등의 관능기를 갖는 발수 및 발유성 폴리머와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 것은 합성 적성의 관점에서 (ⅲ) 발수 및 발유성 폴리머의 관능기와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법이다.
(i)의 방법으로 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 합성할 때, 발수 및 발유성 모노머와 공중합하는 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 알릴기 함유 모노머가 있고, 구체적으로는 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
(ⅱ)의 방법으로 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 합성할 때, 발수 및 발유성 모노머와 공중합하는 이중 결합 전구체를 갖는 모노머로서는 2-(3-클로로-1-옥소 프로폭시)에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
(ⅲ)의 방법으로 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 합성할 때, 발수 및 발유성 폴리머 중의 카르복실기, 아미노기 혹은 이들의 염과, 수산기 및 에폭시기 등의 관능기의 반응을 이용해서 불포화기를 도입하기 위해서 이용되는 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<특정 발유성 팽윤성 폴리머>
다음에, 특정 발유성 팽윤성 폴리머에 대해서 설명한다.
그래프트 패턴을 형성할 때에 (1) 발유 및 발수성의 관능기와, 중합성 불포화 이중 결합과, 친수성의 관능기를 갖는 고분자 화합물 또는 (2) 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한, 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물은 친수성의 관능기를 갖고, 물 혹은 물을 함유하는 수성의 액체에 친화성을 갖는다는 점에서 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능하다. 그 때문에 노광 공정에서 그래프트 중합 반응 완료후, 미반응의 고분자 화합물을 제거하는 공정에 있어서 유기 용매를 사용할 필요가 없고, 물, 알칼리수 및 소량의 유기 용제를 함유하는 물과의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액체에 의한 처리로 용이하게 제거가 가능하여 환경 적합성이 우수한 프로세스를 제공할 수 있다. 또한, 이 화합물을 사용함으로써 알칼리수, 물 등에 의한 정제가 가능해지지만, 통상의 유기 용제, 특히 물에 가용인 유기 용제를 함유하는 수성 처리액에서의 정제도 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에서 사용되는 특정 발유성 팽윤성 폴리머는 발유성 모노머부와 친수성 모노머부와 이중 결합 함유 모노머부의 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 특정 발유성 팽윤성 폴리머의 합성 방법으로서는,
(i) 불소 모노머 등의 발수 및 발유성 모노머와 친수성 모노머와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법,
(ⅱ) 발수 및 발유성 모노머와 친수성 모노머와 이중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 다음에 염기 등의 처리에 의해 이중 결합을 도입하는 방법,
(ⅲ) 카르복실산 등의 친수성 관능기를 갖는 발수 및 발유성 폴리머와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 합성 적성의 관점에서 (i) 발수 및 발유성 모노머와 친수성 모노머와 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법이다.
(i)의 방법으로 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 합성할 때, 발수 및 발유성 모노머 및 친수성 모노머와 공중합하는 에틸렌 부가 중합성 불포화기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 알릴기 함유 모노머가 있고, 구체적으로는 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
(ⅱ)의 방법으로 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 합성할 때, 발수 및 발유성 모노머 및 친수성 모노머와 공중합하는 이중 결합 전구체를 갖는 모노머로서는 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
(ⅲ)의 방법으로 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 합성할 때, 발수 및 발유성 폴리머 중의 카르복실기, 아미노기 혹은 이들의 염과, 수산기 및 에폭시기 등의 관능기의 반응을 이용해서 불포화기를 도입하기 위해서 이용되는 부가 중합성 불포화 기를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
특정 발유성 폴리머를 합성하는데에 사용되는 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 모노머로서는 불소 함유 모노머 및 실리콘계 모노머를 들 수 있디
(불소 함유 모노머)
그래프트 패턴의 생성에 이용되는 특정 발유성 폴리머의 원료로서 사용되는 불소 함유 모노머로서는 하기 일반식(I), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유 모노머를 들 수 있다.
CH2=CR1COOR2Rf …(I)
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 -CpH2p-, -C(CpH2p+1)H-, -CH2C(CpH2p+1)H- 또는 -CH2CH2O-, Rf는 -CnF2n+1, -(CF2)nH, -CnF2n+1-CF3, -(CF2)pOCnH2nCiF2i+1, -(CF2)pOCmH2mCiF2iH, -N(CpH2p+1)COCnF2n+1, -N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1이다. 단, p는 1~10, n은 1~16, m은 0~10, i는 0~16의 정수이다.]
CF2=CFORg …(Ⅱ)
(식 중 Rg는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CHRg …(Ⅲ)
(식 중 Rg는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 …(Ⅳ)
〔식 중, R3, R4는 수소 원자 또는 메틸기, R5, R6은 -CqH2q-, -C(CqH2q+1)H-, -CH2C(CqH2q+1)H- 또는 -CH2CH2O-, Rj는 -CtF2t이다. 단, q는 1~10, t는 1~16의 정수이다.]
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH …(V)
(식 중, R7, R8은 수소 원자 또는 메틸기, Rk는 -CyF2y+1이다. 단, y는 1~16의 정수이다.)
이하, 본 발명에 이용할 수 있는 불소 함유 모노머의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
일반식(I)으로 나타내어지는 모노머로서는 예를 들면, CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2, (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2, CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2, CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2, H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, H(CF2)4CH2OCOCH=CH2, H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2, C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타내어지는 플루오로알킬화 올레핀으로서는 예를 들면, C3F7CH=CH2, C4F9CH=CH2, C10F21CH=CH2, C3F7OCF=CF2, C7F15OCF=CF2 및 C8F17OCF=CF2 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅳ) 및 (V)으로 나타내어지는 모노머로서는 예를 들면, CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2, CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2 등을 들 수 있다.
특정 발유성 폴리머의 합성에 사용할 수 있는 모노머로서, 상기 불소 함유 모노머에 추가해서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 불소를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다. 그러한 모노머로서는 라디칼 중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 및 그 알킬 또는 글리시딜에스테르류, 스티렌, 알 킬산의 비닐에스테르류, 규소 함유 모노머 등을 들 수 있다.
병용하는 경우의 배합량은 불소 함유 모노머에 대해서 50중량% 이하가 바람직하다.
(실리콘계 모노머)
본 발명에 있어서 특정 발유성 폴리머의 원료로서 사용할 수 있는 실리콘계 모노머로서는 Si-CH3기 혹은 -O-Si-CH3기를 갖는 실리콘계 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는 실리콘 아크릴레이트 또는 실리콘 메타크릴레이트이며, 일반식(C H3O)nSi(CH3)3-n-R3-O-CO-CR4=CH2로 나타내어지는 것이며, R3은 연결기이며, R4는 메틸 혹은 수소이다. 그 밖에 예를 들면, 일본국 특허 공개 2003-335984 공보의 단락 번호 〔0025〕에 기재되는 실리콘계 모노머도 또한 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(그 밖의 모노머)
본 발명에서 사용되는 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 측쇄에 갖는 고분자 화합물은 구성 요소로서 발유 및 발수성기, 그리고 중합성 불포화 이중 결합기를 갖는 모노머 외에도 다른 모노머가 공중합되어 있어도 좋다. 이들 모노머는 본 발명의 고분자 화합물의 용제 용해성 등을 높이는데에 사용된다. 이러한 목적으로 사용되는 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 메톡시에틸에스테르 등의 아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다.
(친수성 모노머)
본 발명에서 사용되는 특정 발유성 팽윤성 폴리머로서는 예를 들면, 분자내에 친수성의 관능기를 갖는 고분자 화합물이 있고, 이러한 물을 함유하는 수성의 액체와 친화성을 갖는 고분자 화합물을 합성할 때에는 친수성 모노머를 공중합시키면 좋다. 이러한 고분자 화합물의 합성에 사용되는 친수성 모노머로서는 다음의 모노머를 들 수 있다.
본 발명에서 유용한 친수성 모노머란, 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 갖는 모노머 혹은 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖거나 음의 하전으로 분해될 수 있는 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있지만, 그 밖에도 예를 들면, 수산기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기, 시아노기, 에틸렌옥시드기 등의 비이온성의 기를 갖는 친수성 모노머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특히 유용한 친수성 모노머의 구체예로서는 다음의 모노머를 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민염, 이타콘산 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민산염, 알릴아민 혹은 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민염, 비닐술폰산 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-술포에틸렌(메타)아크릴레이트, 3-술포프로필렌(메타)아크릴레이트 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 혹은 그 알칼리 금속염 및 아민염, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 혹은 이들의 염, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 그 할로겐화 수소산염, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴레이트, 3-트리메틸암모늄프로필(메타)아크릴아미드, N,N,N- 트리메틸-N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등도 유용하다.
이하에 본 발명에서 사용되는 특정 발유성 폴리머의 예〔예시 화합물(1)~(26) 중 예시 화합물(12)~(26)은 특정 발유성 팽윤성 폴리머〕를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007078388511-PCT00001
Figure 112007078388511-PCT00002
Figure 112007078388511-PCT00003
Figure 112007078388511-PCT00004
Figure 112007078388511-PCT00005
Figure 112007078388511-PCT00006
Figure 112007078388511-PCT00007
특정 발유성 폴리머의 분자량(Mw)으로서는 1000~100만의 범위가 바람직하고, 특히 5000~10만의 범위가 바람직하다.
발유 및 발수성기의 함유율은 형성된 피막의 발수성의 관점에서 3~95%가 바람직하고, 10~90%가 더욱 바람직하고, 20~80%가 특히 바람직하다.
중합성 불포화 이중 결합의 함유율은 피막 형성성의 관점에서 1~80%가 바람직하고, 3~60%가 더욱 바람직하고, 10~40%가 특히 바람직하다.
이 분자량의 범위의 특정 발유성 폴리머를 사용함으로써, 우수한 발수·발유성이 실현되고, 또한, 기재 표면에 접촉시킬 때 등의 용제의 용해성이 우수하고, 취급성도 양호해진다.
특정 발유성 팽윤성 폴리머의 분자량(Mw)으로서는 2000~100만의 범위가 바람직하고, 특히 5000~10만의 범위가 바람직하다.
발유 및 발수성기의 함유율은 발수성의 관점에서 3~90%가 바람직하고, 10~85%가 더욱 바람직하고, 20~70%가 특히 바람직하다.
친수성기의 함유율은 물에 대한 용해성의 관점에서 5~90%가 바람직하고, 10~80%가 더욱 바람직하고, 20~60%가 특히 바람직하다.
중합성 불포화 이중 결합의 함유율은 피막 형성성의 관점에서 1~80%가 바람직하고, 3~60%가 더욱 바람직하고, 10~40%가 특히 바람직하다.
이 분자량의 범위에 있어서, 우수한 발수성 효과와 용제에 대한 용해성을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 발유 및 발수성을 갖는 그래프트 패턴 재료의 형성 방법에 대해서 그 상세한 것을 공정순으로 설명한다.
상기 특정 발유성 폴리머를 이용해서 그래프트 폴리머 패턴을 형성하기 위해서는 기재 표면에 이들 폴리머를 패턴상으로 그래프트 반응시킬 필요가 있다.
그래프트 패턴의 형성 방법은 구체적으로는 예를 들면, (A) 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재」를 사용해서 그 표면에 특정 발유성 폴리머를 접촉시키고, 그 후, (B) 상기 기재에 화상 형태(즉, 원하는 패턴상)로 노광을 행하여 패턴상의 그래프트 폴리머를 생성시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서 사용되는 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재」로서는 (a) 라디칼 발생제를 함유하는 기재, (b) 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 기재, (c) 가교제와 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방법과 같이, 기재 자체에 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유시키는 것은 아니고, 다른 수단으로 라디칼을 발생시킬 수 있는 영역을 화상 형태로 형성하고, 그것을 기점으로 해서 라디칼 중합을 개시시키는 방법도 바람직하며, 이 방법으로서는 예를 들면, (C) 기재 표면에 수소 인발형의 라디칼 발생제를 접촉시키고, 화상 형태로 노광함으로써 기재 표면에 패턴상으로 라디칼을 발생시킬 수 있는 영역을 형성하는 방법이 있다. 이 경우, 그 공정에 계속해서 (D) 상기 기재 표면에 특정 발유성 폴리머를 접촉시킴으로써 발생된 라디칼을 기점으로 한 패턴상의 그래프트 폴리머층이 형성된다.
또한, 특수한 재료를 사용하는 방법으로서, (E) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 방법이 있고, 이 방법으로서는 (E-1) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키고, (E-2) 패턴 노광을 행하여 노광 영역의 상기 광중합 개시 부위를 실활시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우에는 그 후, (F) 상기 기재상에 특정 발유성 폴리머를 접촉시키고, 전면 노광을 행함으로써 상기 패턴상으로 형성된 상기 광중합 개시 부위를 기점으로 해서 패턴상으로 그래프트 폴리머층이 형성된다.
이상의 (A), (C), (E)공정을 적용하는 방법에 있어서 형성되는 그래프트 패턴은 통상, 기재에 직접 결합된 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시킴으로써 얻어진다.
또한, 동일한 화합물을 사용하는 다른 방법으로서, (G) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재 표면의 전면에 결합시키는 방법이 있다. 이 경우에는 그 후, (H) 상기 기재상에 특정 발유성 폴리머를 접촉시키고, 패턴상으로 노광함으로써 노광 영역에만 그래프트 폴리머층이 생성된다.
어느 방법에 있어서나, 패턴상의 활성점을 기점으로 해서 특정 발유성 폴리머를 접촉시키고, 라디칼 중합을 개시, 진행시킴으로써 그래프트 폴리머를 생성시키는 것이다. 이들 방법에 있어서는, 그래프트 폴리머의 생성 영역을 노광에 의해 결정하는 것이 가능하기 때문에 노광 정밀도에 따른 고세밀한 그래프트 패턴을 형성할 수 있는 것이 특징이다.
또한, (E)공정을 적용하는 방법에 있어서의 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 기재 표면 전체에 광중합 개시제를 결합시킨 후, 화상 노광에 의해 광조사 영역의 개시제를 분해시키는 방법이나, 마이크로 콘택트 프린팅에 의해 화상 형태로 개시제를 기재 표면에 부착시키는 방법 등을 취할 수 있지만, 얻어지는 패턴의 해상도 및 디지털 데이터에의 응용을 고려하면, 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키고, 패턴 노광을 행하여 노광 영역의 상기 광중합 개시 부위를 실활시키는 방법을 취하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어진 기재상에 다시 특정 발유성 폴리머를 접촉시킨 후, 전면 노광을 행하고, 상기 패턴 노광시에 있어서의 비노광 영역에 잔존한 상기 광중합 개시 부위에 광개열을 생기시켜 라디칼 중합을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 실시하면 좋다.
(G) 공정을 적용하는 그래프트 패턴 형성 방법에 있어서는, 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (H) 상기 기재 상에 특정 발유성 폴리머를 접촉시키고, 패턴상으로 노광해서 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역을 형성하는 공정을 이 순서로 행하는 것을 특징으로 한다.
활성점을 발생시킬 수 있는 상기 중합 개시 부위로서는 C-C 결합, C-N 결합, C-O 결합, C-Cl 결합, N-O 결합 및 S-N 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직한 형태이다.
<노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재>
노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재로서는 라디칼 발생 능력을 갖는 재료로 이루어지는 기재, 라디칼 발생제를 함유하는 기재, 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 기재 등, 기재 자체에 라디칼 발생 능력을 갖는 것 혹은 가교제와 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재, 즉 임의의 지지체 상에 라디칼 발생 능력을 갖는 가교막을 형성해서 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (a) 라디칼 발생제를 함유하는 기재, (b) 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 기재 등을 대표적인 것으로서 열거할 수 있다. 또한, (c) 가교제와 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재도 바람직하게 열거할 수 있다.
이 대표적인 (a)기재에 함유시키는 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물(이하, 적당하게 라디칼 발생제라고 칭함)」은 저분자 화합물이어도, 고분자 화합물이어도 좋고, 일반적으로 공지의 것이 사용된다.
저분자의 라디칼 발생제로서는 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 케톤, 벤조일벤조에이트, 벤조인류, α-아실옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 트리클로로메틸트리아진 및 티옥산톤 등의 공지의 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한 통상, 광산 발생제로서 이용되는 술포늄염이나 요오드늄염 등도 광조사에 의해 라디칼 발생제로서 작용하기 때문에 본 발명에서는 이들을 사용해도 좋다.
고분자 라디칼 발생제로서는 일본국 특허 공개 평9-77891호 단락 번호 〔0012〕~〔0030〕이나, 일본국 특허 공개 평10-45927호 단락 번호 〔0020〕~〔0073〕에 기재된 활성 카르보닐기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 고분자 라디칼 발생제 중, 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이 상기 (b)기재에 상당한다.
라디칼 발생제의 함유량은 기재의 종류, 원하는 그래프트 폴리머의 생성량 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 저분자 라디칼 발생제의 경우, 0.1~40중량%의 범위인 것이 바람직하고, 고분자 라디칼 발생제의 경우, 1.0~50중량%의 범위인 것이 바람직하다.
기재 중에는 감도를 높이는 목적으로 라디칼 발생제에 추가해서 증감제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 증감제로서는 예를 들면, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 및 티옥산톤 유도체 등이 함유된다.
증감제는 라디칼 발생제에 대해서 50~200중량% 정도의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 각 기재에는 라디칼 발생제나 원함에 따라 병용되는 그 증감제 이외에도 목적에 따라 기타 성분을 함유시킬 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 발수 및 발유성의 재료가 특히 내구성을 요하는 방오성 표면 재료로서 사용되는 경우에는, 기재 내부에는 상기 라디칼 발생제(광중합 개시제) 이외에 분자내에 불포화 이중 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트계의 화합물을 함유하는 것이 중요하다. 이 (메타)아크릴레이트로서는 중간층의 경화성, 그래프트 기점의 생성성 등으로부터 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a)(b)의 형태에서는 기재 자체에 라디칼 발생제를 함유시키는 것이 필 요했지만, 라디칼 발생 능력을 갖는 층을 임의의 지지체 표면에 형성함으로써, 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재」를 형성하는 것도 가능하며, 이러한 방법으로서, (c) 가교제와 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재를 사용하는 방법을 들 수 있다.
(c)의 형태에 있어서는 임의의 지지체 상에 측쇄에 중합 개시 능력을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머를 가교 반응에 의해 고정화해서 이루어지는 중합 개시층을 형성함으로써, 「노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재」로 한다. 이러한 중합 개시층 표면에 중합 가능한 관능기와 발유성의 관능기, 예를 들면, 불소계 관능기를 갖는 화합물을 접촉시키고, 패턴상으로 노광함으로써, 불소계 관능기를 갖는 그래프트 패턴을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 가교제와 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 중합 개시층을 형성한다. 이러한 중합 개시층의 형성 방법에 대해서는 예를 들면, 일본국 특허 공개 2004-123837 공보에 상세하게 기재되어 있고, 이러한 중합 개시층을 본 발명에 적용할 수 있다.
이렇게, 측쇄에 중합 개시 능력을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머의 가교 반응에 의한 고정화는 가교제를 사용한 가교 반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 가교 구조를 형성함으로써 예를 들면, 액상의 모노머 성분, 구체적으로는 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 측쇄에 갖는 화합물을 접촉 시켰을 때, 원하지 않는 중합 개시 성분의 용출이 억제되고, 또한, 중합 개시층의 피막 강도가 높다는 점에서 효율이 좋은 라디칼 중합 반응이 가능해지고, 또한, 생성되는 그래프트 폴리머의 기재와의 밀착성도 향상된다는 이점을 갖는 것이다.
다음에, 기재에 라디칼을 발생시킬 수 있는 영역을 화상 형태로 형성하는 방법인 (C)기재 표면에 수소 인발형의 라디칼 발생제를 접촉시키고, 화상 형태로 노광함으로써 기재 표면에 화상 형태로 라디칼을 발생시킬 수 있는 영역을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
이 형태(C)에 있어서는, 기재 표면에 있어서의 화상 형태의 라디칼의 발생과, 그 라디칼을 기점으로 하는 그래프트 중합 (D)공정이 거의 동시에 행해진다. 구체적인 방법으로서는, 수소 인발 가능한 중합 개시제와, 특정 발유성 폴리머의 혼합물을 기판에 접촉시키고, 화상 형태로 노광을 행한다. 노광에 의해 중합 개시제가 기재 표면으로부터 수소를 인발하여 기재 표면에 활성의 라디칼을 발생시키면, 그 개소로부터 상기 불포화 화합물 모노머의 중합이 개시되어 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 그래프트 패턴이 노광 영역에만 화상 형태로 생성된다.
본 형태에서 유리하게 사용되는 수소 인발 가능한 중합 개시제로서는 벤조페논이나 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
이러한 수소 인발 가능한 중합 개시제를 기재 표면에 접촉시킴에 있어서는 중합 개시제를 적절한 용제, 예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올 등에 용해, 분산시켜서 적용하는 방법, 그래프트 중합을 생기시키기 위한 모노머 등의 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 측쇄에 갖는 화합물을 용제로 해서 그 속 에 첨가하여 상기 액체를 적용하는 방법 등을 취할 수 있다. 접촉은 액체를 도포하거나 또는 액체중에 기판을 침지시킴으로써 행해진다. 접촉시키는 용액중의 상기 중합 개시제의 농도는 0.1~10질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 (a)~(c)의 기재를 사용하는 (A)공정을 포함하는 형태 및 (C)공정을 포함하는 그래프트 폴리머 형성 방법에 있어서는 노광 영역에 그래프트 중합의 기점이 되는 라디칼을 발생시키고, 상기 본 발명의 특징적인 성분인 특정 발유성 폴리머를 접촉시킴으로써 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 화상 형태로 형성할 수 있다.
본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법에 있어서의 (E)공정을 포함하는 형태에서는 기재상에 우선, 그래프트 중합의 개시점이 되는 활성점을 생성할 수 있는 광중합 개시 부위를 갖는 화합물을 패턴상으로 형성한다. 이 패턴상으로 개시 부위를 형성하는 방법으로서는, 기재 표면 전체에 광중합 개시제를 결합시킨 후, 화상 노광에 의해 광조사 영역의 개시제를 분해시키는 방법이나, 마이크로 콘택트 프린팅 등의 수단에 의해 화상 형태로 개시제를 기재 표면에 부착시키는 방법 등을 취할 수 있다.
이들 형태에 있어서 가장 바람직한 것은 (E-1) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정(이하, 적당하게 「광개열 화합물 결합 공정」이라고 칭함)과, (E-2) 패턴 노광을 행하여 노광 영역의 상기 광중합 개시 부위를 실활시키는 공정(이하, 적당하게 「중합 개시 능력 실활 공정」이라고 칭함)을 갖는 방법이다.
이렇게 (E)공정을 포함하는 형태에서는 (E)공정의 실시에 의해, 패턴상으로 광중합 개시 부위를 형성한 기재상에 특정 발유성 폴리머를 접촉시킨 후, (F) 전면노광을 행하고, 상기 패턴 노광시에 있어서의 비노광 영역에 잔존한 상기 광중합 개시 부위에 광개열을 생기시켜 라디칼 중합을 개시시킴으로써 발유성을 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정(이하, 적당하게 「그래프트 폴리머 생성 공정」이라고 칭함)을 행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 그래프트 중합의 개시점이 되는 활성점을 생성할 수 있는 광중합 개시 부위를 갖는 화합물의 예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007078388511-PCT00008
Figure 112007078388511-PCT00009
Figure 112007078388511-PCT00010
또한, 이러한 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 사용하는 다른 방법으로서, (G) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재의 표면 전역에 걸쳐 결합시킨 후, (H) 상기 기재상에 특정 발유성 폴리머를 접촉시키고, 패턴상으로 노광해서 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역을 형 성하는 공정을 실시함으로써 패턴상으로 그래프트 폴리머층을 형성할 수도 있다.
(특정 발유성 폴리머의 접촉)
상기 어느 형태에 있어서나, 본 발명의 특징적인 성분인 특정 발유성 폴리머에 의해 그래프트 폴리머층을 생성하기 위해서는 기재에 이 특정 발유성 폴리머를 접촉시키는 것이 필요하다.
특정 발유성 폴리머를 기재 표면에 접촉시키는 방법으로서는, 상기 고분자 화합물이 용해된 용액 또는 분산된 분산액을 도포하는 방법 혹은 용액 또는 분산 액에 기재를 침지하는 방법 등이 있다.
(에너지 부여)
그래프트 중합 반응을 생기시키기 위한 활성 에너지선으로서는 기재 표면에 잔존하는 패턴상의 광중합 개시 부위가 흡수되어 활성점을 생성시킬 수 있는 파장이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 파장 200~800㎚, 바람직하게는 300~600㎚의 자외선 및 가시광선이 바람직하다. 광원으로서는 고압 수은등, 저압 수은등, 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 색소 레이저, YAG 레이저, 태양광 등을 들 수 있다.
〔기재〕
본 발명의 방법에 의해 그래프트 패턴을 형성하는 기재에는 특별히 제한은 없고, 유기 재료, 무기 재료 혹은 유기와 무기의 하이브리드 재료 중 어느 것이어도 좋고, 상기한 개시 능력의 발생 기구나 그래프트 패턴의 사용 목적에 따라서 적당하게 선택된다.
예를 들면, 공정(A)를 포함하는 형태와 같이, 중합 개시제를 기재 내부에 함유시키는 라디칼 발생 방법이나, 공정(C)를 포함하는 형태와 같이, 기재 표면으로부터 수소를 인발해서 라디칼을 발생시키는 방법에 있어서는 유기 재료 또는 유기와 무기의 하이브리드 재료가 사용된다.
공정(A)를 포함하는 형태에 있어서, 기재 표면에 고분자 개시제를 가교시켜서 중합 개시층을 형성하는 방법을 취하는 경우, 특히 유기 재료, 무기 재료의 기재의 제한은 없고, 목적에 따른 임의의 기재 표면에 중합 개시층을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 (E)공정이나 (G)공정을 포함하는 형태에 있어서는, 기재 표면에 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 기재나, 코로나 처리, 글로우 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해 수산기, 카르복실기 등을 발생시킨 기재 등을 사용하는 것이 필요하다. 이러한 기재로서는, 구체적으로는 유리, 석영, ITO, 실리콘 등의 표면 수산기를 갖는 각종 기재, 코로나 처리, 글로우 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해 표면에 수산기나 카르복실기 등을 발생시킨 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 에폭시, 아크릴, 우레탄 등의 플라스틱 기재 등을 들 수 있다.
기재를 구성하는 유기 재료로서는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르 수지, 에피코트(상품명: 유카셸에폭 시(주)제) 등의 시판품으로 대표되는 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지 등을 적당하게 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 유기 재료로서는 셀룰로오스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리스티렌(예, 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
기판을 형성하는 무기 재료로서는 유리, 석영, 실리콘, 철, 아연, 동, 스테인레스 등의 금속 재료, 산화 주석, 산화 아연 등의 금속 산화물, ITO 등을 사용할 수 있다. 또한 이들의 복합 재료도 사용 가능하다.
상기 유기 재료로 이루어지는 기재 중에는 그래프트 패턴의 사용 목적에 따라서 필요한 화합물을 첨가할 수 있다.
예를 들면, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가함으로써, 기재의 강도 향상을 꾀할 수 있다. 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 화합물로서는 아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 아크릴레이트 화합물〔(메타)아크릴레이트〕은 분자내에 에틸렌성 불포화기인 아크릴로일기를 갖는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 경화성, 기재 표면의 경도나 강도 향상의 관점에서는 다관능 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 다관능 모노머로서는 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르인 것이 바람직하다. 다가 알코올의 예에는 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산올, 펜타에리스리톨, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 디펜타에리스리톨, 1,2,4-시클로헥산올, 폴리우레탄폴리올 및 폴리에스테르폴리올이 함유된다. 그 중에서도, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 폴리우레탄폴리올이 바람직하다. 중간층에는 2종류 이상의 다관능 모노머를 함유하고 있어도 좋다.
다관능 모노머는 분자내에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것을 가리키지만, 보다 바람직하게는 3개 이상 함유하는 것이다. 구체적으로는 분자내에 3~6개의 아크릴산 에스테르기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머를 들 수 있지만, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트라고 칭해지는 분자내에 수개의 아크릴산 에스테르기를 갖는 분자량이 수백~수천의 올리고머 등도 본 발명의 중간층의 성분으로서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 분자내에 3개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트의 구체예로서는, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 사용 목적에 따라서 선택되고, 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 10㎛~10㎝ 정도이다.
(패턴 노광 방법)
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 노광 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, (a), (b) 및 (c)와 같은 기재를 사용하는 (A)공정을 포함하는 형태에 있어서는 기재 표면에 라디칼을 발생시킬 수 있는 에너지를, (C)공정을 포함하는 형태에서는 기재 표면의 수소 인발을 행하여 활성점을 발생시킬 수 있는 에너지를, (E) 및 (G) 중 어느 하나의 공정을 거치는 형태이면 상기 중합 개시 부위에 있어서 개열을 발생시키는 에너지를 각각 부여할 수 있는 노광이면, 자외선이어도, 가시광이어도 좋다.
패턴 노광에 사용되는 광원으로서는 자외광, 심자외광, 레이저광 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 자외광, 레이저광이다.
본 발명에 의해 형성되는 패턴의 해상도는 노광 조건에 좌우된다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 사용하면, 고해상도의 패턴 형성이 가능하며, 고정밀 화상 기록용의 패턴 노광을 실시함으로써, 노광에 따른 고정밀 패턴이 형성된다. 고정밀 패턴 형성을 위한 노광 방법으로서는 광학계를 사용한 광빔 주사 노광, 마스크를 사용한 노광 등을 들 수 있고, 원하는 패턴의 해상도에 따른 노광 방법을 취하면 좋다.
고정밀 패턴 노광으로서는, 구체적으로는 i선 스텝퍼, KrF 스텝퍼, ArF 스텝퍼와 같은 스텝퍼 노광 등을 들 수 있다.
(정제 공정)
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 표면에 패턴상으로 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역이 형성된 기재는 노광 후, 용제 침지 등의 처리를 행하여 그래프트 중합에 관여하지 않은 잔존하는 폴리머를 제거하고, 정제한다. 구체적으로는, 물이나 아세톤에 의한 세정, 건조 등을 들 수 있다. 호모 폴리머의 제거성의 관점에서는 이 정제 공정에 있어서, 세정액에의 침지시에 초음파 조사 등의 수단을 채용하는 것이 바람직하다.
정제후의 기재는 그 표면에 잔존하는 폴리머가 완전히 제거되어 기재와 강고하게 결합된 패턴상의 발유성 그래프트 폴리머만이 존재하게 된다.
또한, 특정 발유성 팽윤성 폴리머를 이용해서 그래프트 폴리머층을 형성한 경우에는 그래프트 폴리머층의 형성에 관여하지 않은 잔존하는 미반응의 폴리머를 제거하기 위한 용제로서 물 혹은 알칼리수를 사용할 수 있다.
정제에 알칼리수를 사용하는 경우에는 pH로서는 7.5~14.0의 범위이며, 바람직하게는 pH9.5~13.0까지의 범위이다. 또한 알칼리로서는 NaOH, KOH, LiOH, Mn(OH)2 등의 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, Me4NOH, Et4NOH 등의 암모늄염의 수산화물, 규산 실리케이트 등의 실리케이트 화합물 및 중층 등의 탄산염 등을 사용할 수 있다.
이 처리액에는 물과 혼화되는 유기 용제를 함유하고 있어도 좋고, 처리 온도는 20℃~60℃의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광의 해상도에 따른 미세한 발유성을 갖는 그래프트 패턴이 용이하게 형성되고, 이 방법에 의해 얻어진 고해상 도의 발유성 그래프트 패턴은 여러가지의 분야에 응용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 이 고해상도의 발유성 그래프트 패턴은 박층의 에칭 레지스트로서 유용하며, 또한 잉크젯법에 의해 액적을 적소에 배치하는 경우의 템플릿으로서도 유용하며, 그 응용 범위는 넓다.
본 발명의 리소그래피 방법에서는 상기 본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법에서 얻어진 고발수, 고발유성이며, 고해상도의 그래프트 패턴을 에칭 레지스트로서 사용하고 있다. 이 발유성의 그래프트 패턴은 패턴 형성 영역의 표면 에너지가 매우 낮고, 또한 박층이기 때문에 이것을 에칭 스토퍼에 사용함으로써 고해상도의 에칭이 가능해진다. 즉, 본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법을 응용한 리소그래피 방법에 의하면, 고해상도의 패턴에 따른 에칭을 행할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 열거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔특정 발유성 폴리머의 합성〕
(합성예1. 특정 발유성 폴리머 P-1의 합성)
특정 발유성 폴리머 P-1은 이하의 2개의 스텝을 거쳐서 합성된다.
<Step1: 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC)와 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르(HEMA)의 공중합(FAMAC/HEMA=33/67)의 합성>
질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 와코쥰야쿠코교) 30g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고, 워터 배스에서 65℃까지 가열했다. 여기에 DMAc 30g에 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르(HEMA, 토쿄카세이코교) 5.0g(0.0382mol)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC, 다이킨파인케미컬 켄큐쇼사제) 10.0g(0.0188mol)과 2.2'-아조비스(이소낙산)(V601, 와코쥰야쿠코교) 0.66g(0.0029mol)을 용해시킨 균일한 용액을 플런저 펌프로 0.54ml/min의 속도로 적하했다. 적하 종료후, 5시간 교반해서 반응을 정지시켰다.
반응액을 1500ml의 메탄올로 재침하여 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 여과 채취했다. 3시간 진공 건조시켜 백색 분말을 얻었다.(수량 6.52g, 수율 43%)
IR(KBr)(Excalibur FTIR-8300(SHIMAZU)을 사용해서 측정)
3471(b), 2953(b), 1732(s), 1456(s)㎝-1
<Step2: 공중합체에의 이중 결합의 도입>
Step1에서 얻은 공중합체 3.0g과 하이드로퀴논(와코쥰야쿠코교) 0.0325g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고, DMAc 40g을 첨가해서 실온에서 교반하여 균일한 용액으로 했다.
그 용액을 교반하면서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코) 1.53g(0.00983mol)을 적하했다. 계속해서, 디라우린산-n-부틸 주석(토쿄카세이코교)을 한방울 첨가해서 교반하면서 65℃의 워터 배스에서 가열했다. 5시간 후에 반응을 정지시키고, 실온까지 자연 냉각시켰다. 반응액을 1500ml의 메탄올로 재침하여 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 여과 채취하여 특정 발유성 폴리머 P-1을 얻었다.(수량 2.5g, 수율 55%)
IR(KBr)(Excalibur FTIR-8300(SHIMAZU)을 사용해서 측정)
3390(b), 2961(b), 1732(s), 1639(s)㎝-1
분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 30500이었다.
(합성예2. 특정 발유성 폴리머 P-2의 합성)
특정 발유성 폴리머 P-2는 이하의 2개의 스텝을 거쳐서 합성된다.
<Step1: 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC)와 부틸메타크릴레이트(BMA)와 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르(HEMA)의 공중합(FAMAC/BMA/HEMA=30/30/40)의 합성>
질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 와코쥰야쿠코교) 31.88g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구의 플라스크에 넣고, 워터 배스에서 65℃까지 가열했다. 여기에 DMAc 31.88g에 부틸메타크릴레이트(BMA, 토쿄카세이코교) 2.67g(0.0188mol)과 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르(HEMA, 토쿄카세이코교) 3.27g(0.0251mol)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC, 다이킨파인케미컬 켄큐쇼사제) 10.0g(0.0188mol)과 2.2'-아조비스(이소낙산)(V601, 와코쥰야쿠코교) 0.714g(0.0031mol)을 용해시킨 균일한 용액을 플런저 펌프로 0.37ml/min의 속도로 적하했다. 적하 종료후, 5시간 교반해서 반응을 정지시켰다. 반응 용액은 유백색이었다.
<Step2: 공중합체에의 이중 결합의 도입>
Step1에서 얻어진 반응 용액을 500ml의 3구 플라스크에 옮기고, 그것에 N,N- 디메틸아세트아미드(DMAc, 와코쥰야쿠코교) 79.7g을 첨가해서 10wt(%)로 희석했다. 여기에 하이드로퀴논(와코쥰야쿠코교) 0.081g을 첨가해서 실온에서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 그 용액을 교반하면서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코) 3.79g(0.024mol)을 적하했다. 계속해서, 디라우린산 디-n-부틸 주석(토쿄카세이코교)을 한방울 첨가해서 냉각관을 설치하고, 65℃의 워터 배스에서 가열했다. 5시간 후에 반응을 정지시키고, 실온까지 자연 냉각시켰다. 반응액은 옅은 분홍색이었다.
반응액을 물로 재침하여 석출된 고체를 여과 채취했다. 그 고체를 1500ml의 물로 1시간 리슬러리하고, 고체를 여과 분별한 후, 공기 건조시켜 옅은 분홍색의 분말로서 특정 발유성 폴리머 P-2를 얻었다.(수량 14.99g, 수율 76%)
분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 30500이었다.
1H NMR(ppm , CDCl3, 300Mz, 브룩카사제)
δ 0.80-1.80(b, 18H), 1.40(b, 2H), 1.60(b, 2H), 1.85(bs, 2H), 1.90(b,1H), 2.42(b, 2H), 3.50(mb, 2H), 3.82(bs, 2H.), 4.12(bs, 3H), 4.30(b, 6H), 5.60(bs, 1H), 6.25(bs, 1H)
(합성예3: 광중합 개시 부위를 갖는 화합물A의 합성)
광중합 개시 부위를 갖는 화합물A의 합성은 이하의 2개의 스텝에 의해 행해진다. 각각의 스텝의 스킴을 열거해서 설명한다.
<스텝1 화합물a의 합성>
DMAc 50g과 THF 50g의 혼합 용매에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 24.5g(0.12mol)을 녹이고, 빙욕하에서 NaH(60% in oil) 7.2g(0.18mol)을 서서히 첨가했다. 그것에 11-브로모-1-운데센(95%) 44.2g(0.18mol)을 적하하고, 실온에서 반응을 행했다. 1시간으로 반응이 종료되었다. 반응 용액을 빙수중에 투입하고, 초산 에틸로 추출하여 황색 용액상의 화합물2a를 함유하는 혼합물이 얻어졌다. 이 혼합물 37g을 아세토니트릴 370ml에 녹이고 물 7.4g을 첨가했다. p-톨루엔술폰산 1수화물 1.85g을 첨가해서 실온에서 20분간 교반했다. 초산 에틸로 유기상을 추출하고, 용매를 증류 제거했다. 칼럼크로마토그래피(충전제: 와코겔 C-200, 전개 용매: 초산 에틸/헥산=1/80)로 화합물a를 단리했다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112007078388511-PCT00011
1H NMR(300MHz CDCl3)
δ=1.2-1.8(mb, 24H), 2.0(q, 2H), 3.2(t, J=6.6, 2H), 4.9-5.0(m, 2H), 5.8(ddt, J=24.4, J=10.5, J=6.6, 1H), 7.4(t, J=7.4, 2H), 7.5(t, J=7.4, 1H), 8.3(d, 1H)
<스텝2: 화합물a의 하이드로실릴화에 의한 화합물A의 합성>
화합물a 5.0g(0.014mol)에 Speier catalyst(H2PtCl6·6H2O/2-PrOH, 0.1mol/l)를 2방울 첨가하고, 빙욕하에서 트리클로로실란 2.8g(0.021mol)을 적하해서 교반했다. 다시 1시간 후에 트리클로로실란 1.6g(0.012mol)을 적하하고 나서 실온으로 되돌렸다. 3시간 후에 반응이 종료되었다. 반응 종료후, 미반응의 트리클로로실란을 감압 증류 제거하여 화합물A를 얻었다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112007078388511-PCT00012
1H NMR(300MHz CDCl3)
δ= 1.2-1.8(m, 30H), 3.2(t, J=6.3, 2H), 7.3-7.7(m, 3H), 8.3(d, 2H)
〔실시예1〕
(광개열 화합물 결합 공정)
유리 기판(니혼 이타가라스)을 하룻밤 동안 피란하액(황산/30% 과산화수소 =1/1vol 혼합액)에 침지한 후, 순수로 세정했다. 그 기판을 질소 치환한 세퍼러블 플라스크 속에 넣고 1.2wt%의 화합물A(상기 합성예3에서 얻은 것)의 탈수 톨루엔 용액에 1시간 침지했다. 인출한 후, 톨루엔, 아세톤, 순수로 순서대로 세정했다. 얻어진 기판을 기판A1로 한다.
(발유성 그래프트 폴리머 생성 공정)
상기 합성예1에서 얻은 특정 발유성 폴리머 P-1을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃ 1분간 건조시켜서 도포막을 얻었다.
이것에 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 노광후에 패턴 마스크를 떼어내서 얻어진 불소계 그래프트 패턴을 아세톤으로 세정하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 화합물이 패턴된 실리콘 기판을 얻었다.
패턴의 발수성을 확인하기 위해서 노광 영역(불소 그래프트 패턴이 형성된 부분)의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 125°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있었다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다.
현미경으로 확인한 결과 라인 5㎛, 스페이스 5㎛의 패턴이 형성되어 있는 것 이 판명되었다. 나노픽스 1000(세이코인스트루먼츠사제)을 사용해서 측정한 그래프트 패턴의 높이는 20㎚였다. 이상과 같이 해서 그래프트 패턴 재료 A1(그래프트 폴리머 생성 영역 및 비생성 영역)을 형성했다.
〔실시예2〕
(광개열 화합물 결합 공정)
실시예1과 마찬가지로 해서, 광개열 화합물을 전면에 결합시킨 기판 A1을 얻었다.
(중합 개시 능력 실활 공정)
상기한 바와 같이 해서 얻어진 기판 A1상에 실시예1에서 사용한 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 이 조작에 의해 미노광부에만 광개열 능력을 갖는 기판 B1을 얻었다.
(그래프트 폴리머 생성 공정)
상기 합성예1에서 얻은 특정 발유성 폴리머 P-1을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃ 1분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 다음에, 상기한 노광기를 사용해서 60초간 전면 노광을 행했다. 노광 후 아세톤에 의해 세정함으로써 여분의 불소 폴리머 등의 불순물을 제거했다.
이상과 같이 해서 그래프트 패턴 재료 B1(그래프트 폴리머 생성 영역 및 비생성 영역)을 형성했다.
패턴의 발수성을 확인하기 위해서 노광 영역(불소 그래프트 패턴이 형성된 부분)의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 120°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있었다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다.
현미경으로 확인한 결과 라인 5㎛, 스페이스 5㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 나노픽스 1000(세이코인스트루먼츠사제)을 사용해서 측정한 그래프트 패턴의 높이는 15㎚였다.
〔실시예3〕
(리소그래피 방법)
실시예1 및 실시예2에서 얻어진 불소 그래프트 패턴을 갖는 실리콘 기판상을 1.5질량%의 불산 에칭액에 침지했다. 실리콘 표면의 자연 산화막(SiO2)은 두께가 2㎚이며, 에칭 속도는 5㎚/min이므로 침지 시간은 30초간으로 했다. 불소 분자막이 에칭액의 대미지를 받아 하지가 노출될 때까지는 10분 이상을 요하기 때문에 리소그래피용 레지스트막으로서 충분히 기능했다. 남은 레지스트 표면을 광학 현미경으로 관찰했지만, 특별히 에칭 공정의 전후에 변화는 없고, 구멍 등은 확인되지 않았다.
에칭의 결과, 5㎛ 폭, 5㎛ 피치의 패턴으로 실리콘 표면의 자연 산화 막(SiO2)을 제거할 수 있었다.
또한, 실시예1 및 실시예2에 사용한 불산 에칭액 1.5%에 대한 내성은 실시예1의 그래프트 패턴 재료 A1에서 15분, 실시예2의 그래프트 패턴 재료 B1에서 12분이었다.
〔실시예4〕
(기판의 제작)
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 니혼카야쿠(주)제) 125g 및 우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-630OB, 니혼고세이카가쿠코교(주)제) 125g을 439g의 공업용 변성 에탄올에 용해했다. 얻어진 용액에 광중합 개시제(이르가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 7.5g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 니혼카야쿠(주)제) 5.0g을 49g의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 첨가했다. 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 1㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 기판 도포액을 조제했다.
80㎛의 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, 후지샤신필름(주)제)을 기재로서 사용하고, 그 표면에 젤라틴 프라이머층을 형성했다. 젤라틴 프라이머층 상에 상기 중간층용 도포액을 바코터를 이용해서 도포하고, 120℃에서 건조시킨 후, 고압 수은등을 30초간 조사해서 도포층을 경화시켜 두께 15㎛의 경화된 기판을 형성했다. 고압 수은등은 우시오(주)사제 UVX-02516S1LP01을 사용했다.
(불소 함유 중합체 패턴의 형성)
발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물로서, 상기 합성예2에서 얻은 특정 발유성 폴리머 P-2를 2g과, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후 100℃에서 1분간 건조시켜 도포막을 얻었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 경화된 기재를 4㎝×5㎝로 컷팅하고, 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 UV 노광 장치(UVX-02516S1LP01, 고압 수은등, USHIO사제)로 5분간 노광했다. 노광후에 마스크를 떼어내어 얻어진 불소계 그래프트막을 아세톤으로 세정하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 그래프트 패턴 재료 C1을 얻었다.
불소 그래프트 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 127°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 그래프트 이외의 부분의 접촉각을 측정한 결과 80°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되어 있고, 현미경으로 확인한 결과 라인 10㎛, 스페이스 10㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다.
〔실시예5〕
광라디칼 발생제로서 실시예4에서 사용한 광중합 개시제(이르가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 7.5g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 니혼카야쿠(주)제) 5.0g 대신에 일본국 특허 공개 평9-0077891호 공보의 단락 번호 〔0076〕에 기재된 고분자 라디칼 발생제 12.5g을 사용한 이외는 실시예4와 마찬가지로 해서 화상 형태로 불소 그래프트 폴리머가 생성된 그래프트 패턴 재료 D1을 얻었다.
불소 그래프트 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 118°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 그래프트 이외의 부분의 접촉각을 측정한 결과 76°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되어 있고, 현미경으로 확인한 결과 라인 10㎛, 스페이스 10㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다.
〔실시예6〕
(중합 개시 폴리머A의 합성)
300ml의 3구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 30g을 첨가해서 75℃로 가열했다. 그것에 [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로미드 8.1g과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 9.9g과, 이소프로필메타크릴레이트 13.5g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.43g과, MFG 30g의 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 반응 온도를 80℃로 높여서 다시 2시간 반응시켜 중합 개시기를 갖는 폴리머A를 얻었다.
(중합 개시층 형성 공정)
막두께 0.188㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제품명: M4100, 토요보사제)을 지지체로서 사용하고, 그 표면에 하기의 중합 개시층 도포액1을 로드바 18번 을 이용해서 도포하고, 110℃에서 10분 건조·가교 반응시켰다. 얻어진 중합 개시층의 막두께는 9.3㎛였다.
<중합 개시층 도포액1>
·상기 특정 중합 개시 폴리머A 0.4g
·TDI(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트) 0.16g
·프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 1.6g
얻어진 중합 개시층을 이용해서 실시예1과 마찬가지로 해서 불소의 그래프트화를 행했다. 즉, 상기 합성예1에서 얻은 특정 발유성 폴리머 P-1을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃에서 1분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 이것에 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 노광후에 얻어진 불소계 그래프트 패턴을 아세톤으로 세정하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 화합물이 패턴된 그래프트 패턴 재료 E1을 얻었다.
그 후, 불소 그래프트 생성 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 125°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 그래프트 이외의 부분의 접촉각을 측정한 결과 83°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다. 이 패턴을 현미경으로 확인한 결과 라인 15㎛, 스페이스 15㎛의 패턴 이 형성되어 있는 것이 판명되었다.
〔실시예7〕
기판으로서 다음의 에폭시 수지를 사용했다.
우선, 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 유카셸에폭시(주)제, 에피코트 828) 20질량부(이하, 배합량은 모두 질량부로 나타냄), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제 에피크론 N-673) 45부, 페놀 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 105, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제 페노라이트) 30부를 에틸디글리콜아세테이트 20부, 솔벤트나프타 20부에 교반하면서 가열 용해시켜 실온까지 냉각시킨 후, 그것에 비스페놀A형 에폭시 수지(에피코트 828)와 비스페놀S로 이루어지는 페녹시 수지의 시클로헥사논 바니시(유카셸에폭시(주)제 YL6747H30, 불휘발분 30질량%, 중량 평균 분자량 47000) 30부와, 2-페닐-4, 5-비스(히드록시메틸)이미다졸 0.8부, 또한 미분쇄 실리카 2부, 실리콘계 소포제 0.5부를 첨가해서 에폭시 수지 바니시를 제작했다. 이 바니시를 닥터 블레이드를 사용해서 SUS 기판상에 도포, 100℃ 10분 가열 건조시킨 후, 200℃에서 5분간 가열 건조시킴으로써 200㎛ 두께의 경화된 중합 개시층을 갖는 에폭시 기판을 얻었다.
얻어진 중합 개시층을 갖는 에폭시 기판을 이용해서 실시예1과 마찬가지로 해서 불소의 그래프트화를 행했다. 즉, 상기 합성예1에서 얻어진 특정 발유성 폴리머 P-1을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃ 1분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 이것에 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광 기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 노광후에 얻어진 불소계 그래프트 패턴을 아세톤으로 세정하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 화합물이 패턴상으로 그래프트된 그래프트 패턴 재료 F1을 얻었다.
불소 그래프트 생성 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 119°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 그래프트 미생성 부분의 접촉각을 측정한 결과 80°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다. 이 패턴을 현미경으로 확인한 결과 라인 10㎛, 스페이스 10㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다.
(합성예4. 특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3의 합성)
특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3은 이하의 2개의 스텝을 거쳐서 합성된다.
<Step1: 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC)와 메타크릴산(MA),및 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르(HEMA)의 공중합(FAMAC/MA/HEMA=33/33/34)>
질소 분위기하에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc, 와코쥰야쿠코교) 30g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고, 워터 배스에서 65℃까지 가열했다. 여기에 DMAc 30g에 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르(HEMA, 토쿄카세이코교) 2.54g(0.0194mol)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸메타크릴레이트(FAMAC, 다이킨파인케미컬 켄큐쇼사제) 10.0g(0.0188mol)과 메타크릴산(MA, 토쿄카세이코교) 1.62g(0.0188mol) 및 2.2'-아조비스(이소낙산)(V601, 와코쥰야쿠코교) 0.66g(0.0029mol)을 용해시킨 균일한 용액을 플런저 펌프로 0.54ml/min의 속도로 적하했다. 적하 종료후, 5시간 교반해서 반응을 정지시켰다.
반응액을 1500ml의 메탄올로 재침하여 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 여과 채취했다. 3시간 진공 건조시켜 백색 분말을 얻었다.(수량 7.84g)
<Step2 공중합체에의 이중 결합의 도입>
Step1에서 얻은 공중합체 3.0g과 하이드로퀴논(와코쥰야쿠코교) 0.0325g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고, DMAc 40g을 첨가해서 실온에서 교반하여 균일한 용액으로 했다.
그 용액을 교반하면서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코) 1.53g(0.00983mol)을 적하했다. 계속해서, 디라우린산 디-n-부틸 주석(토쿄카세이코교)을 한방울 첨가해서 교반하면서 65℃의 워터 배스에서 가열했다. 5시간 후에 반응을 정지시키고, 실온까지 자연 냉각시켰다. 반응액을 1500ml의 메탄올로 재침하여 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 여과 채취하여 특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3을 얻었다.(수량 2.4g)
IR(KBr)(Excalibur FTIR-8300(SHIMAZU)을 사용해서 측정)
3390(b), 2965(b), 1735(s), 1640(s)㎝-1
분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)은 Mw 45000이었다.
(합성예5: 광중합 개시 부위를 갖는 화합물B의 합성)
광중합 개시 부위를 갖는 화합물B의 합성은 이하의 2개의 스텝에 의해 행해진다. 각각의 스텝의 스킴을 열거해서 설명한다.
<스텝1 화합물b의 합성>
DMAc 50g과 THF 50g의 혼합 용매에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 24.5g(0.12mol)을 녹이고, 빙욕하에서 NaH(60% in oil) 7.2g(0.18mol)을 서서히 첨가했다. 그것에 11-브로모-1-운데센(95%) 44.2g(0.18mol)을 적하하고, 실온에서 반응을 행했다. 1시간으로 반응이 종료되었다. 반응 용액을 빙수중에 투입하고, 초산 에틸로 추출하여 황색 용액상의 화합물2b를 함유하는 혼합물이 얻어졌다. 이 혼합물 37g을 아세토니트릴 370ml에 녹이고, 물 7.4g을 첨가했다. p-톨루엔술폰산 1수화물 1.85g을 첨가해서 실온에서 20분간 교반했다. 초산 에틸로 유기상을 석출하고 용매를 증류 제거했다. 칼럼크로마토그래피(충전제: 와코겔 C-200, 전개 용매: 초산 에틸/헥산=1/80)로 화합물b를 단리했다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112007078388511-PCT00013
1H NMR(300MHz CDCl3)
δ=1.2-1.8(mb, 24H), 2.0(q, 2H), 3.2(t, J=6.6, 2H), 4.9-5.0(m, 2H), 5.8(ddt, J=24.4, J=10.5, J=6.6, 1H), 7.4(t, J=7.4, 2H), 7.5(t, J=7.4, 1H), 8.3(d, 1H)
<스텝2: 화합물b의 하이드로실릴화에 의한 화합물B의 합성>
화합물b 5.0g(0.014mol)에 Speier catalyst(H2PtCl6·6H2O/2-PrOH, 0.1mol/l)를 2방울 첨가하고, 빙욕하에서 트리클로로실란 2.8g(0.021mol)을 적하해서 교반했다. 또한, 1시간 후에 트리클로로실란 1.6g(0.012mol)을 적하하고 나서 실온으로 되돌렸다. 3시간 후에 반응이 종료되었다. 반응 종료후, 미반응의 트리클로로실란을 감압 증류 제거하여 화합물B를 얻었다.
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112007078388511-PCT00014
1H NMR(300MHz CDCl3)
δ=1.2-1.8(m, 30H), 3.2(t, J=6.3, 2H), 7.3-7.7(m, 3H), 8.3(d, 2H)
〔실시예8〕
(광개열 화합물 결합 공정)
유리 기판(니혼 이타가라스)을 하룻밤 동안, 피란하액(황산/30% 과산화수소=1/1vol 혼합액)에 침지한 후, 순수로 세정했다. 그 기판을 질소 치환한 세퍼러블 플라스크 속에 넣고 1.2wt%의 화합물B(상기 합성예5에서 얻은 것)의 탈수 톨루엔 용액에 1시간 침지했다. 인출한 후, 톨루엔, 아세톤, 순수로 순서대로 세정했다. 얻어진 기판을 기판 A2로 한다.
(발유성 그래프트 폴리머 생성 공정)
상기 합성예4에서 얻은 특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃에서 1분간 건조시켜서 도포막을 얻었다.
이것에 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 노광후에 마스크를 떼어내어 얻어진 불소계 그래프트 패턴을 포화 중조수로 세정하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 화합물이 패턴된 실리콘 기판을 얻었다.
패턴의 발수성을 확인하기 위해서 노광 영역(불소 그래프트 패턴이 형성된 부분)의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 121°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알수 있었다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다.
현미경으로 확인한 결과 라인 5㎛, 스페이스 5㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 나노픽스 1000(세이코인스트루먼츠사제)을 사용해서 측정한 그래프트 패턴의 높이는 20㎚였다. 이상과 같이 해서 그래프트 패턴 재료 A2(그래프트 폴리머 생성 영역 및 비생성 영역)를 형성했다.
〔실시예9〕
(광개열 화합물 결합 공정)
실시예8과 마찬가지로 해서 광개열 화합물을 전면에 결합시킨 기판 A2를 얻었다.
(중합 개시 능력 실활 공정)
상기한 바와 같이 해서 얻어진 기판 A2상에 실시예8에서 사용한 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 이 조작에 의해 미노광부에만 광개열 능력을 갖는 기판 B2를 얻었다.
(그래프트 폴리머 생성 공정)
상기 합성예4에서 얻은 특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃ 1분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 다음에, 상기 한 노광기를 사용해서 60초간 전면 노광을 행했다. 노광한 후, 1N의 NaOH 수용액에 2분간 침지함으로써 여분의 불소 폴리머를 제거했다.
패턴의 발수성을 확인하기 위해서 노광 영역(불소 그래프트 패턴이 형성된 부분)의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 120°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있었다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다.
현미경으로 확인한 결과 라인 5㎛, 스페이스 5㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 나노픽스 1000(세이코인스트루먼츠사제)을 사용해서 측정한 그래프트 패턴의 높이는 15㎚였다.
이상과 같이 해서, 그래프트 패턴 재료 B2(그래프트 폴리머 생성 영역 및 비생성 영역)를 형성했다.
〔실시예10〕
(리소그래피 방법)
실시예8 및 실시예9에서 얻어진 불소 그래프트 패턴을 갖는 실리콘 기판상을 1.5질량%의 불산 에칭액에 침지했다. 실리콘 표면의 자연 산화막(SiO2)은 두께가 2㎚이며, 에칭 속도는 5㎚/min이므로, 침지 시간은 30초간으로 했다. 불소 분자막이 에칭액의 대미지를 받아 하지가 노출될 때까지는 10분 이상을 요하기 때문에 리소 그래피용 레지스트막으로서 충분히 기능했다. 남은 레지스트 표면을 광학 현미경으로 관찰했지만, 특별히 에칭 공정 전후에 변화는 없고, 구멍 등은 확인되지 않았다.
에칭의 결과, 5㎛ 폭, 5㎛ 피치의 패턴으로 실리콘 표면의 자연 산화막(SiO2)을 제거할 수 있었다.
또한, 실시예8 및 실시예9에 사용한 불산 에칭액 1.5%에 대한 내성은 실시예8의 그래프트 패턴 재료 A2에서 15분, 실시예9의 그래프트 패턴 재료 B2에서 12분이였다.
〔실시예11〕
(기판의 제작)
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 니혼카야쿠(주)제) 125g 및 우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-6300B, 니혼고세이카가쿠코교(주)제) 125g을 439g의 공업용 변성 에탄올에 용해했다. 얻어진 용액에 광중합 개시제(이르가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 7.5g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 니혼카야쿠(주)제) 5.0g을 49g의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 첨가했다. 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 1㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 기판 도포액을 조제했다.
80㎛의 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, 후지샤신필름(주)제)을 기재로서 사용하고, 그 표면에 젤라틴 프라이머층을 형성했다. 젤라틴 프라이머 층 상에 상기 중간층용 도포액을 바코터를 이용해서 도포하고, 120℃에서 건조시킨 후, 고압 수은등을 30초간 조사해서 도포층을 경화시켜 두께 15㎛의 경화된 기판을 형성했다. 고압 수은등은 우시오(주)사제 UVX-02516S1LP01을 사용했다.
(불소 함유 중합체 패턴의 형성)
발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 팽윤 가능한 고분자 화합물로서, 상기 합성예4에서 얻은 특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃ 1분간 건조시켜서 도포막을 얻었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 경화된 기재를 4㎝×5㎝로 컷팅하고, 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 UV 노광 장치(UVX-02516S1LP01, 고압 수은등, USHIO사제)로 5분간 노광했다. 노광후에 마스크를 떼어내어 얻어진 불소계 그래프트막을 규산 나트륨 수용액(5wt%)의 액에 2분간 침지하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 그래프트 패턴 재료 C2를 얻었다.
불소 그래프트 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 123°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 그래프트 이외의 부분의 접촉각을 측정한 결과 80°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되어 있고, 현미경으로 확인한 결과 라인 10㎛, 스페이스 10㎛의 패턴이 형성 되어 있는 것이 판명되었다.
〔실시예12〕
광라디칼 발생제로서 실시예11에서 사용한 광중합 개시제(이르가큐어 907, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 7.5g 및 광증감제(카야큐어 DETX, 니혼카야쿠(주)제) 5.0g 대신에 일본국 특허 공개 평9-0077891호 공보의 단락 번호 [0076]에 기재된 고분자 라디칼 발생제 12.5g을 사용한 이외는 실시예11과 마찬가지로 해서 화상 형태로 불소 그래프트 폴리머가 생성된 그래프트 패턴 재료 D2를 얻었다.
불소 그래프트 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 117°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 그래프트 이외의 부분의 접촉각을 측정한 결과 76°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되어 있고, 현미경으로 확인한 결과 라인 10㎛, 스페이스 10㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다.
〔실시예13〕
(중합 개시 폴리머B의 합성)
300ml의 3구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 30g을 첨가해서 75℃로 가열했다. 그것에 [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로미드 8.1g과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 9.9g과, 이소프로필메타크릴레이트13.5g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.43g과, MFG 30g의 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 반응 온도를 80℃로 높여서 다시 2시간 반응시켜 중합 개시기를 갖는 폴리머B를 얻었다.
(중합 개시층 형성 공정)
막두께 0.188㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제품명: M4100, 토요보사제)을 지지체로서 사용하고, 그 표면에 하기의 중합 개시층 도포액2를 로드바 18번을 이용해서 도포하고, 110℃에서 10분 건조·가교 반응시켰다. 얻어진 중합 개시층의 막두께는 9.3㎛였다.
<중합 개시층 도포액2>
·상기 특정 중합 개시 폴리머B 0.4g
·TDI(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트) 0.16g
·프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 1.6g
얻어진 중합 개시층을 이용해서 실시예8과 마찬가지로 해서 불소의 그래프트화를 행했다. 즉, 상기 합성예4에서 얻은 특정 발유성 팽윤성 폴리머 P-3을 2g, 1-메톡시-2-프로판올(와코쥰야쿠코교(주)사제) 2g을 혼합해서 균일 용액으로 하고, 300회전의 스피너를 이용해서 도포한 후, 100℃ 1분간 건조시켜서 도포막을 얻었다. 이것에 패턴 마스크(NC-1, 토판인사츠사제)를 밀착시켜 노광기(UVE202S, 산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용해서 파장 254㎚, 노광 강도 10mW/㎠의 조건으로 60초간 노광했다. 노광후에 얻어진 불소계 그래프트 패턴을 포화 중조수로 세정하고, 미반응의 불순물을 제거해서 불소 화합물이 패턴된 그래프트 패턴 재료 E2를 얻었다.
그 후, 불소 그래프트 생성 부분의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 118°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 그래프트 이외의 부분의 접촉각을 측정한 결과 83°였다.
패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다. 이 패턴을 현미경으로 확인한 결과 라인 15㎛, 스페이스 15㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다.
〔실시예14〕
(합성예6. 특정 발유성 팽윤성 폴리머 예시 화합물(12)의 합성)
냉각관 및 온도계를 설치한 1000ml의 3구 플라스크에 아크릴산(토쿄카세이사제) 50.0g(0.694mol), N,N-디메틸아크릴아미드(토쿄카세이사제) 70.0g(0.71mol), 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(유니마테크사제) 80.0g(0.154mol), n-프로판올 400.0g, n-도데실메르캅탄(토쿄카세이사제) 9.47g(46.8×10-3mol)을 넣어 교반했다. 이 반응액을 오일 배스에서 가열하여 내부 온도를 70℃로 했다. 2,2'-아조비스(이소낙산)디메틸(와코쥰야쿠사제) 0.359g(1.56×10-3mol)을 n-프로판올 2.0g에 녹여 반응액 속에 적하해서 2.5시간 반응시켰다. 다시 n-프로판올 2.0g에 녹인 2,2'-아조비스(이소낙산)디메틸(와코쥰야쿠사제) 0.359g(1.56×10-3mol)을 반응액 속에 적하했다. 다시 그 1.5시간 후에 마찬가지로 n-프로판올 2.0g에 녹인 2,2'-아 조비스(이소낙산)디메틸(와코쥰야쿠사제) 0.359g(1.56×10-3mol)을 반응액 속에 적하했다. 그 후, 내부 온도를 80℃로 높여서 5시간 중합 반응을 시켰다.
이 반응액을 실온으로 되돌리고, 2,5-디-t-헥실하이드로퀴논 0.059g, 글리시딜메타크릴레이트(토쿄카세이사제) 59.2g(0.42mol), 2-에틸-4-메틸이미다졸(와코쥰야쿠사제) 0.92g(8.32×10-3mol), n-프로판올 100g을 첨가해서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 이 반응액을 오일 배스에서 가열하여 내부 온도를 70℃로 했다. 14 시간 후에 가열을 정지시켜 실온으로 되돌리고, 반응을 종료시켜 카르복실기 함유 모노머 단위:중합성기 함유 모노머 단위:아미드기 함유 모노머 단위:퍼플루오로기 함유 모노머 단위=18:27:45:10의 비율(몰비)의 공중합체 〔예시 화합물(12)〕를 얻었다.
GPC(폴리스티렌 환산, 테트라히드로푸란 용매)로 분자량을 측정한 결과 중량 평균 분자량 3500이었다. 또한 NMR(브룩카사제 300MHz)로 조성을 측정한 결과, 카르복실기 함유 모노머 단위:글리시딜기 함유 모노머 단위:아미드기 함유 모노머 단위:퍼플루오로기 함유 모노머 단위=18:27:45:10의 비율(몰비)로 도입되어 있는 것이 판명되었다.
(불소 함유 중합체 패턴의 형성)
실시예8에 있어서의 불소 폴리머 P-3 대신에 상기 합성예에서 얻은 예시 화합물(12)을 사용한 것 외에는 실시예8과 마찬가지로 발수성 그래프트 패턴을 형성했다.
패턴의 발수성을 확인하기 위해서 노광 영역(불소 그래프트 패턴이 형성된 부분)의 물방울의 접촉각을 측정한 결과 110°이며, 우수한 발수성을 갖는 것을 알 수 있었다. 패턴의 발유성을 확인하기 위해서 매직 잉크(마츠키케아, 흑색, 제브라(주)사제)를 부착시킨 결과, 불소 그래프트 폴리머 형성 영역 이외의 영역에만 잉크가 부착되었다.
현미경으로 확인한 결과 라인 10㎛, 스페이스 10㎛의 패턴이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 나노픽스 1000(세이코인스트루먼츠사제)을 사용해서 측정한 그래프트 패턴의 높이는 30㎚였다.
따라서, 본 발명에 의하면, 범용의 노광기를 사용해서 디지털 데이터 등에 의해 직접 고해상도의 패턴 형성이 가능해지고, 또한, 불소 등을 사용한 강발유 및 발수성 영역을 원하는 패턴으로 효율 좋게 형성할 수 있는 그래프트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래프트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 그래프트 패턴 재료는 고해상도로 발수 및 발유성이 우수한 패턴을 갖고 있고, 이것을 에칭 스토퍼에 사용함으로써 고해상도의 에칭이 가능한 리소그래피 방법을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시키는 공정과, (B) 상기 기재에 화상 형태로 노광을 행하고, 노광에 의해 기재 표면에 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  2. (A) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합과 친수성의 관능기를 갖는 고분자 화합물을 접촉시키는 공정과, (B) 상기 기재에 화상 형태로 노광을 행하고, 노광에 의해 기재 표면에 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 화상 형태로 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  3. (A) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시키는 공정과, (B) 상기 기재에 화상 형태로 노광을 행하고, 노광에 의해 기재 표면에 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 화상 형태로 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재가 라디칼 발생제를 함유하는 기재인 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재가 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 기재인 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재는 가교제와 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포, 건조시키고, 피막내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재인 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  8. (C) 기재 표면에 수소 인발형의 라디칼 발생제를 접촉시키고, 화상 형태로 노광함으로써 기재 표면에 라디칼을 발생시키는 공정과, (D) 상기 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시키고, 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  9. (C) 기재 표면에 수소 인발형의 라디칼 발생제를 접촉시키고, 화상 형태로 노광함으로써 기재 표면에 라디칼을 발생시키는 공정과, (D) 상기 기재 표면에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시키고, 발생된 라디칼을 기점으로 해서 상기 고분자 화합물을 그래프트 중합해서 화상 형태로 그래프트 폴리머를 생성하는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  11. (E) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정과, (F) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시킨 후 전면 노광을 행하고, 상기 패턴상으로 형성된 상기 광중합 개시 부위에 광개열을 생기시켜 라디칼 중합을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 화상 형태로 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  12. (E) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정과, (F) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시킨 후 전면 노광을 행하고, 상기 패턴상으로 형성된 상기 광중합 개시 부위에 광개열을 생기시켜 라디칼 중합을 개시시킴으로써 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위를 공유 결합에 의해 기재 표면에 패턴상으로 형성하는 공정은 (E-1) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (E-2) 패턴 노광을 행하여 노광 영역의 상기 광중합 개시 부위를 실활시키는 공정 을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  15. (G) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (H) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 고분자 화합물을 접촉시키고, 패턴상으로 노광해서 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  16. (G) 광개열에 의해 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시 부위와 기재 결합 부위를 갖는 화합물을 기재에 결합시키는 공정과, (H) 상기 기재상에 발유 및 발수성의 관능기와 중합성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 알칼리수 혹은 물에 가용이거나 혹은 팽윤 가능한 고분자 화합물을 접촉시키고, 패턴상으로 노광해서 그래프트 폴리머 생성 영역과 비생성 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 물 혹은 알칼리수 처리에 의해 미반응의 상기 고분자 화합물을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 그래프트 패턴 형성 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 그래프트 패턴.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 그래프트 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 발유 및 발수성의 관능기를 갖는 그래프트 패턴을 에칭 스토퍼로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리소그래피 방법.
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