CN101410758B - 感光性树脂组合物、感光性转印材料、间壁墙及其形成方法、光学元件及其制造方法以及显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性转印材料、间壁墙及其形成方法、光学元件及其制造方法以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物,其至少包含下述结构式(1)所示的树脂[R1~R5为H、总碳数1~5的烷基;L1~L3为2价连结基;X1为酯基、酰胺基、亚芳基;X2表示醚基、酯基、酰胺基、亚芳基、杂环残基;Rf为包含氟的取代基;n=2~20,a=0~40,b=1~40,c=20~98[质量比]]。
Figure D200780010889XA00011
结构式(1)
Figure D200780010889XA00012

Description

感光性树脂组合物、感光性转印材料、间壁墙及其形成方法、光学元件及其制造方法以及显示装置
技术领域
本发明涉及一种适于制造彩色滤光器等显示元件的感光性树脂组合物及感光性转印材料、以及使用该感光性转印材料的间壁墙及其形成方法、光学元件及其制造方法、液晶显示器、液晶彩色电视机等显示装置。
背景技术
近年来,对个人计算机用液晶显示器或液晶彩色电视机等的需求有增加的倾向。另外,对提高构成这些显示器的不可或缺的滤色片的特性和降低成本的要求日益高涨。
目前,作为滤色片的制造方法,提出了染色法、颜料分散法、电沉积法、印刷法等。
例如,染色法通过在透明基板上形成作为染色用材料的水溶性高分子材料层,利用光刻工序使其形成所希望的图案后,将得到的图案浸渍于染色浴中,由此得到着色的图案。通过重复进行该工序3次,可以形成R(红)、G(绿)、B(蓝)三种颜色的着色层。
另外,颜料分散法作为近年来盛行使用的方法,通过在透明基板上形成分散有颜料的感光性树脂层,将形成的感光性树脂层做成图案,得到单色的图案。通过重复进行该工序3次,可以形成R、G及B三种颜色的着色层。
电沉积法在透明基板上将透明电极做成图案,浸渍于添加有颜料、树脂、电解液等的电沉积涂装液中,电沉积形成着色层。重复进行该工序3次,形成R、G及B三种颜色的着色层,最后进行焙烧。
印刷法通过将颜料分散于热固化型树脂中并反复进行3次印刷分别涂抹R、G、B后,使树脂热固化,由此形成着色层。
上述方法中的共同点是:预形成红色、绿色、蓝色三种颜色的着色像素时,需要重复进行3次相同的工序,存在成本高的倾向。而且还存在如下问题:由于工序数多,故成品率容易降低。
鉴于上述情况,近年来一直在研究用颜料分散法预先形成黑底后,利用喷墨法形成RGB的着色像素的滤色片制造方法。
利用该喷墨法的方法具有如下优点:可以通过对由黑底包围的凹部依次赋予R、G、B各色的着色墨液来形成像素,可以简化制造工序,可谋求低成本化。另外,喷墨法不仅可以用于制造滤色片,还可以用于制造电致发光元件等其它光学元件。
电致发光元件是这样的元件:其具有用阴极和阳极夹持包含荧光性的无机或有机化合物的薄膜的构成,通过在薄膜上注入电子及空穴(孔)并使其复合,由此生成激子,利用该激子失活时放出的荧光或磷光使其发光。可以利用喷墨法将这种电致发光元件中使用的各色荧光材料赋予例如形成有TFT等元件的基板,形成发光层,构成元件。
如上所述,由于喷墨法等赋予液滴的方法可以谋求简化制造工艺及降低成本,故可应用于滤色片或电致发光元件等光学元件的制造。
但是,作为利用喷墨法来制造光学元件时的特有的问题,如图1所示的“漏白”(图1中的“A”)、“墨液溢出”(图1中的“B”)、“混色”(图1中的“C”)等令人担忧。所谓“漏白”,是指像素的浓度变小或者一部分或全部缺损的现象。所谓“墨液溢出”,是指在对由设成间壁墙的黑底包围的基板的露出部分(形成像素的区域)赋予墨液来形成着色区域时,越过作为间壁墙的黑底溢出墨液的现象。所谓“混色”,是指在溢出的墨液邻接的着色区域间混合的现象。
在利用喷墨法赋予墨液时,如果发生墨液的溢出或混色,则制得的例如滤色片产生色斑,或引起显示图像的对比度的下降等,成为显示不良的一个原因。
因此,目前正在研究防止墨液溢出或混色的各种技术。例如,提出了使具有疏水、疏油作用的硅橡胶层图案化并将其作为防止混色用的隔壁的方法(例如参照专利文献1);在成为遮光层的黑底上形成硅橡胶层并将其用作防止混色用的间壁墙的方法(例如参照专利文献2~3)。
另外,作为使用表现比硅酮化合物还高的疏油·疏水性的氟化合物的方法,尝试了利用CF4等离子体的疏墨液处理例(例如参照专利文献4)。在利用该方法进行疏墨液处理时,可有效地防止相邻像素间墨液的混合,但也存在容易产生漏白的缺点。产生这种问题的原因是:上述疏墨液处理不停留在间壁墙上表面,而波及到间壁墙侧面。另外,也存在如下问题:为了进行等离子体处理,需要很大的设备投资。
作为不需要大的设备投资的方法,有使用具有反应性基团的润湿性调节剂的方法。例如,作为具有反应性基团的润湿性调节剂,公开有利用含氟硅烷偶联剂的疏墨液处理例(例如参照专利文献5)。在利用该方法进行疏墨液处理时,虽然可以有效地防止相邻像素间的墨液的混合、因不处理间壁墙侧面故可以抑制间壁墙附近产生气泡(飞溅),但为了在之前涂敷过的黑色的光致抗蚀剂层上进行二次涂层,需要用不能溶解该光致抗蚀剂层的溶剂涂敷含氟硅烷偶联剂,需要使用通常为高价的全氟(2-丁基四氢呋喃)之类的特殊的溶剂。
另外,任一种上述方法都需要设置用于疏墨液处理的专用工序,造成成本上的负担。
另外,公开有使用具有转印层的转印薄膜来形成间壁墙的技术(例如参照专利文献6),所述转印层由基膜上的具有疏墨液性的第1层及亲墨液性的第2层构成。
另外,公开有在设在构成滤色片的透明基板上的遮光层上层叠含有含氟化合物等的树脂层的滤色片(例如参照专利文献7)。另外,公开有如下技术:为了提高使用疲劳显影液进行涂设感红外线感光性组合物而成的平版印刷版用原版的显影时的处理性(显影范围),使用含氟的共聚物(例如参照专利文献8)。
专利文献1:日本特开平4-123005号公报
专利文献2:日本特开平5-241011号公报
专利文献3:日本特开平5-241012号公报
专利文献4:日本特开2003-344640号公报
专利文献5:日本特开平9-127327号公报
专利文献6:日本特开2002-139612号公报
专利文献7:日本特开平7-35916号公报
专利文献8:日本特开2003-248301号公报
发明内容
但是,在如上所述的形成硅橡胶层的方法中,作为间壁墙表面的疏墨液性不充分。另外存在如下问题:在目前已知的含氟化合物等氟系原材料中不仅疏墨液性不充分,而且欲将包含含氟化合物等氟原料原材料的树脂层设置在临时支撑体上的感光层的下层时,在该树脂层上形成感光层时感光层形成用的涂敷液溅起,难以得到均匀膜,难以进行均匀的涂敷,涂膜的形成性恶化。
另外,例如在液晶显示装置的液晶单元中,可以通过间隔材料来控制单元间隙,但在间壁墙上进行层形成并进行疏墨液化的方法中单元间隙不固定,容易引起显示不均。
本发明是鉴于上述情况而进行的发明,其目的在于,提供固化后的液体接触角(例如疏墨液性)高的感光性树脂组合物;保持由转印好的感光性树脂层构成的固化图案(例如在制造滤色片时黑底等遮光膜)的液体接触角(例如疏墨液性)及做成光学元件时的像素的平坦性、可以抑制涂敷时发生溅起(飞溅)的具有均一的感光性树脂层的感光性转印材料;疏墨液性良好且可以通过喷墨法良好地赋予墨液的间壁墙及其形成方法;以及没有显示不均或对比度下降、可以进行良好的图像显示的光学元件及其制造方法;显示装置,并以实现该目的为课题。
本发明是是基于以下见解而完成的发明:在邻接感光性树脂层的层中含有含氟化合物时,在含氟化合物的侧链上引入聚环氧乙烷或聚环氧丙烷,由此可以有效地防止在含有含氟化合物的层上赋予(例如涂敷)感光性树脂层形成用的液体时的溅起(飞溅),同时可以使固化后的液体接触角的提高效果变高。
用于完成上述课题的具体的方法如下所述。
<1>一种感光性树脂组合物,其至少包含下述结构式(1)表示的树脂。
[化1]
Figure G200780010889XD00051
      结构式(1)
Figure G200780010889XD00052
Figure G200780010889XD00053
在所述结构式(1)中,R1、R2、R3、R4及R5各自独立、且表示氢原子或总碳数1~5的烷基。L1、L2及L3各自独立、且表示可以是单键的2价连结基。X1表示酯基、酰胺基或亚芳基,X2表示醚基、酯基、酰胺基、亚芳基或杂环残基。Rf表示含有氟的取代基。n表示2~20的整数,a、b及c分别表示质量比,a表示0~40,b表示1~40,c表示20~98。
<2>一种感光性转印材料,其在临时支撑体上具有感光性树脂层和设置在上述感光性树脂层的上述临时支撑体侧表面的表面处理层,其中,上述表面处理层至少包含下述结构式(1)表示的树脂。
[化2]
Figure G200780010889XD00054
     结构式(1)
在上述结构式(1)中,R1、R2、R3、R4及R5各自独立、且表示氢原子或总碳数1~5的烷基。L1、L2及L3各自独立、且表示可以是单键的2价连结基。X1表示酯基、酰胺基或亚芳基,X2表示醚基、酯基、酰胺基、亚芳基或杂环残基。Rf表示含有氟的取代基。n表示2~20的整数,a、b及c分别表示质量比,a表示0~40,b表示1~40,c表示20~98。
<3>如上述<2>所述的感光性转印材料,其用于滤色片的制造。
<4>一种间壁墙的形成方法,其至少具有以下工序:(a)压接工序,将上述<2>或<3>所述的感光性转印材料以感光性树脂层接触被转印体的方式压接在上述被转印体上;(b)曝光工序,对压接在被转印体上的上述感光性转印材料的感光性树脂层(至少隔着或不隔着表面处理层)进行曝光,形成图案状;(c)显影工序,对曝光好的上述感光性树脂层进行显影。
<5>如上述<4>所述的间壁墙的形成方法,其中,上述(b)曝光工序使上述感光性树脂层的与上述被转印体接触的一侧相反侧的表面进行氟化。
<6>如上述<4>或<5>所述的间壁墙的形成方法,其中,上述(c)显影工序除去表面处理层。
<7>一种间壁墙,其通过上述<4>~<6>中任一方面所述的间壁墙的形成方法来形成。
<8>如上述<7>所述的间壁墙,其中,将被转印体上的感光性树脂层的与上述被转印体接触的一侧相反侧的表面通过表面处理层被氟化,被氟化过的表面露出。
<9>如上述<7>或<8>所述的间壁墙,其具有遮光性。
<10>一种光学元件的制造方法,其中,上述<7>~<9>中任一方面所述的间壁墙将被转印体划分,利用喷墨法对被划分的被转印体上的凹部赋予液滴,形成图像区域。
<11>如上述<10>所述的光学元件的制造方法,其中,上述液滴含有着色剂,将上述图像区域着色。
<12>一种光学元件,其在基板上至少具有由多个着色区域构成的像素群和隔离上述像素群的各着色区域的间壁墙,通过上述<11>所述的光学元件的制造方法来制造光学元件。
<13>一种显示装置,其备有上述<12>所述的光学元件。
根据本发明,可以提供固化后的液体接触角(例如疏墨液性)高的感光性树脂组合物;保持由转印好的感光性树脂层构成的图案(例如在制造滤色片时黑底等遮光膜)的液体接触角(例如疏墨液性)及做成光学元件时的像素的平坦性、可以抑制形成时发生溅起(飞溅)的具有均匀的感光性树脂层的感光性转印材料;疏墨液性良好且可以利用喷墨法良好地赋予墨液的间壁墙及其形成方法;以及没有显示不均或对比度下降、可以进行良好的图像显示的光学元件及其制造方法;显示装置。
附图说明
图1是用于说明在现有的滤色片中产生的墨液溢出及混色、漏白的情况的概念图。
图2是表示3层构成的感光性转印材料的实例的剖面图。
图3是表示4层构成的感光性转印材料的实例的剖面图。
图4是示意性地表示本发明的滤色片(LCD用)的剖面图。
图中:1、51—间壁墙,2、53A、53B、53C—着色像素(着色区域),3—凹部,4—间壁墙的上表面,5—间壁墙的侧面,6—基板,10—感光性树脂层,20—中间层(表面处理层),30—临时支撑体,40—热塑性树脂层,A—漏白,B—墨液的溢出,C—混色。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物至少包含以下所示的结构式(1)表示的树脂的至少一种(以下,有时称为“本发明的氟树脂”),根据需要还可以使用其他成分来构成。
优选在使用下述结构式(1)表示的树脂的同时,使用(1)碱可溶性粘合剂、(2)单体及/或低聚物和(3)光聚合引发剂及/或光聚合引发体系来构成感光性的树脂组合物。从赋予遮光性的角度出发,进一步优选包含(4)着色剂。具有遮光性时,有利于黑底等隔离构成滤色片的像素群的各着色区域(着色像素)的间壁墙的形成。
本发明的感光性树脂组合物优选用于进行图案曝光及显影等来形成固化图案,可以形成固化后的液体接触角高的图案。例如,在所希望的基板上使用本发明的感光性树脂组合物以所希望的图案形成间壁墙(黑底等),在利用喷墨法对由所形成的间壁墙包围的凹部赋予液滴形成图像区域的情况下,可以制造较高地保持间壁墙上表面(图4中间壁墙的上表面4)的疏墨液性、且抑制墨液发生溢出、混色的光学元件(包含滤色片)。
[化3]
       结构式(1)
Figure G200780010889XD00082
Figure G200780010889XD00083
在上述结构式(1)中,R1、R2、R3、R4及R5各自独立地、且表示氢原子或总碳数1~5的烷基。
作为R1~R5表示的总碳数1~5的烷基,例如有:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等,其中,优选总碳数1~3的烷基、特别优选甲基。
在上述结构式中,作为R1、R2、R3、R4及R5,优选氢原子、甲基。
在上述结构式(1)中,L1、L2及L3各自独立、且表示单键或2价连结基。
作为上述L1表示的2价连结基,优选具有羟基、醚键及酯键中的至少一个的亚烷基或具有羟基、醚键及酯键中的至少一个的亚芳基。
其中,优选单键、下述基团或具有下述结构的基团。
[化4]
Figure G200780010889XD00091
作为上述L2表示的2价连结基,优选具有取代基的烷基、具有取代基的芳基,而且也可以具有单醚键、酯键、尿烷键等。
进一步优选为单键、下述基团或具有下述结构的基团。
[化5]
Figure G200780010889XD00092
作为上述L3表示的2价连结基,可以是包含羟基、醚键及酯键中的至少一个的亚烷基或包含羟基、醚键及酯键中的至少一个的亚芳基。进一步优选为单键、下述基团或具有下述结构的基团。
[化6]
Figure G200780010889XD00101
上述Y更优选为单键、下述基团或具有下述结构的基团。
[化7]
Figure G200780010889XD00102
在结构式(1)中,X1表示酯基、酰胺基或亚芳基,X2表示醚基、酯基、酰胺基、亚芳基或杂环残基。
作为X1、X2表示的亚芳基,优选总碳数6~20的亚芳基,例如有:亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基,它们可以是邻、对、间取代。其中,更优选总碳数6~12的亚芳基,特别优选亚苯基、亚联苯基。
作为X2表示的杂环残基,例如,优选含有氮原子或氧原子作为环的构成元素的5元环或6元环,其中,优选吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、异噁唑环、吡唑环、咪唑环、喹啉环、噻二唑环等,更优选吡啶环、噻二唑环。
在上述结构式中,作为X1,优选下述连结基或具有下述结构的连结基。
[化8]
Figure G200780010889XD00111
在此,RX表示氢原子或总碳数1~12的烷基、总碳数6~20的芳基。
作为总碳数1~12的烷基,例如有:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等无取代烷基以及醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、氨基、尿烷基、羟基等具有取代基的取代烷基等。其中,优选总碳数1~8的烷基,优选甲基、丁基、辛基。
作为总碳数6~20的芳基,例如有:苯基、萘基、甲苯基、甲氧基苯基、壬苯基等。其中,优选总碳数6~15的芳基,优选苯基、壬苯基。
另外,在上述结构式中,作为X2,优选下述连结基或具有下述结构的连结基。这里的RX与上述RX意义相同。
[化9]
Figure G200780010889XD00112
在结构式(1)中,Rf表示包含氟的基团。作为包含氟的基团,优选下述含氟基团或具有下述结构的含氟基团。在此,含氟基团中的m表示1~20的整数,1表示1~10的整数,n表示1~20的整数。
[化10]
Figure G200780010889XD00121
在结构式(1)中,n表示2~20的整数,优选为4~12。
另外,a、b及c分别表示质量比,a为0~40(优选为0~20),b为1~40(优选为5~20),c为20~98(优选为30~80)。
在上述中,优选的方式为:R1、R3、R4及R5为氢原子,R2为甲基,L1为单键,L2为-CONHCH2CH2-,L3为-CH2CH2-,X1为-OCO-,X2为-COO-,Rf为-C8F17、-C6F13、-C4F9,M为下述基团(R4为氢原子),n为7~9。
[化11]
Figure G200780010889XD00123
作为本发明中的氟系树脂的分子量,以重均分子量(Mw)计优选为1000~200000,更优选为4000~50000。当Mw在上述范围内时,氟系树脂稳定地存在于表面处理层,并且有利于向间壁墙层移动。
下面,表示本发明中的氟系树脂的具体例[例示化合物(1)~(19)]。但是,在本发明中,并不限制于这些。需要说明的是,就a、b及c之比而言,可以在上述分子量的范围内选择。
[化12]
例示化合物(1)
Figure G200780010889XD00141
例示化合物(2)
Figure G200780010889XD00142
例示化合物(3)
例示化合物(4)
Figure G200780010889XD00144
例示化合物(5)
Figure G200780010889XD00145
例示化合物(6)
Figure G200780010889XD00146
例示化合物(7)
Figure G200780010889XD00147
[化13]
例示化合物(8)
Figure G200780010889XD00151
例示化合物(9)
Figure G200780010889XD00152
例示化合物(10)
Figure G200780010889XD00153
Figure G200780010889XD00154
Figure G200780010889XD00155
Figure G200780010889XD00156
[化14]
例示化合物(14)
Figure G200780010889XD00161
例示化合物(15)
例示化合物(16)
Figure G200780010889XD00163
例示化合物(17)
Figure G200780010889XD00165
下面,在本发明的氟系树脂的例示化合物中,以具体的例示树脂a~k为例来例示合成方法。需要说明的是,例示树脂a~k以外的本发明的氟系树脂也可以通过同样的方法来合成。
(合成例1)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂A1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)12.5g(0.024mol)和聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)12.5g(0.029mol)的溶液以及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.131g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)及聚环氧乙烷单体(PE350)共聚,合成FAAC8/PE350=50/50(质量比)的树脂A1。
<Step.2>:向树脂A1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂A1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)MOI、昭和电工(株)制)4.4g(0.029mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂a。
需要说明的是,例示树脂a的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为11,000。
[化15]
Figure G200780010889XD00171
(合成例2)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂B1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)12.5g(0.024mol)和聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)12.5g(0.029mol)的溶液以及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.131g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)及聚环氧乙烷单体(PE350)共聚,合成FAAC8/PE350=50/50(质量比)的树脂B1。
<Step.2>:向树脂B1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂B1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(スタノクト,吉原制药(株)制)0.3g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)AOI、昭和电工(株)制)4.0g(0.029mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂b。
需要说明的是,例示树脂b的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为12,000。
[化16]
Figure G200780010889XD00181
(合成例3)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂C1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)18.8g(0.036mol)和聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)6.3g(0.015mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.118g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)及聚环氧乙烷单体(PE350)共聚,合成FAAC8/PE350=75/25(质量比)的树脂C1。
<Step.2>:向树脂C1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂C1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.03g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.3g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)MOI、昭和电工(株)制)2.2g(0.015mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂c。
需要说明的是,例示树脂c的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为11,000。
[化17]
Figure G200780010889XD00191
(合成例4)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂D1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)12.5g(0.024mol)和聚环氧乙烷单体(PE200、日本油脂(株)制)12.5g(0.050mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.185g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)及聚环氧乙烷单体(PE200)共聚,合成FAAC8/PE200=50/50(质量比)的树脂D1。
<Step.2>:向树脂D1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂D1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.03g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.3g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)MOI、昭和电工(株)制)7.8g(0.050mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂d。
需要说明的是,例示树脂d的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为10,000。
[化18]
(合成例5)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂E1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)12.5g(0.024mol)和聚环氧丙烷单体(PP500、日本油脂(株)制)12.5g(0.021mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.111g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)及聚环氧丙烷单体(PP500)共聚,合成FAAC8/PP500=50/50(质量比)的树脂E1。
<Step.2>:向树脂E1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂E1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)MOI、昭和电工(株)制)3.2g(0.021mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂e。
需要说明的是,例示树脂e的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为14,000。
[化19]
Figure G200780010889XD00211
(合成例6)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂F1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有丙烯酸(AA、东京化成工业(株)制)3.1g(0.054mol)、2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)11.8g(0.023mol)和聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)10.3g(0.024mol)的溶液及在15gMEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.218g(0.002mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)、丙烯酸(AA)及聚环氧乙烷单体(PE350)共聚,合成FAAC8/AA/PE350=47/12/41(质量比)的树脂F1。
<Step.2>:向树脂F1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂F1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)MOI、昭和电工(株)制)3.3g(0.021mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂f。
需要说明的是,例示树脂f的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为13,000。
[化20]
Figure G200780010889XD00221
(合成例7)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂G1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有丙烯酸(AA、东京化成工业(株)制)3.1g(0.054mol)、2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)11.8g(0.023mol)和聚环氧乙烷单体(PE200、日本油脂(株)制)10.3g(0.036mol)的溶液及在15gMEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.218g(0.002mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟辛基)-乙基丙烯酸酯(FAAC8)、丙烯酸(AA)及聚环氧乙烷单体(PE200)共聚,合成FAAC8/AA/PE200=47/12/41(质量比)的树脂G1。
<Step.2>:向树脂G1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂G1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)MOI、昭和电工(株)制)3.3g(0.021mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂g。
需要说明的是,例示树脂g的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为13,000。
[化21]
Figure G200780010889XD00231
                                                  例示树脂g
(合成例8)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂H1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟己基)-乙基丙烯酸酯(FAAC6、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)12.5g(0.031mol)和聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)12.5g(0.029mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.145g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟己基)-乙基丙烯酸酯(FAAC6)及聚环氧乙烷单体(PE350)共聚,合成FAAC6/PE350=50/50(质量比)的树脂H1。
<Step.2>:向树脂H1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂H1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)AOI、昭和电工(株)制)4.4g(0.029mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂h。
需要说明的是,例示树脂h的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为8,200。
[化22]
Figure G200780010889XD00241
                                          例示树脂h
(合成例9)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂I1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟己基)-乙基丙烯酸酯(FAAC6、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)10.0g(0.026mol)、聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)12.5g(0.029mol)和丙烯酸(AA)2.5g(0.045mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.145g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟己基)-乙基丙烯酸酯(FAAC6)、聚环氧乙烷单体(PE350)及丙烯酸(AA)共聚,合成FAAC6/PE350/AA=45/50/5(质量比)的树脂I1。
<Step.2>:向树脂I1导入双键
将由上述Step.1得到的树脂I1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)AOI、昭和电工(株)制)4.4g(0.029mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂i。
需要说明的是,例示树脂i的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为7,500。
[化23]
Figure G200780010889XD00251
                                                  例示树脂i
(合成例10)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂J1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟丁基)-乙基丙烯酸酯(FAAC4、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)10.0g(0.034mol)、聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)12.5g(0.029mol)和丙烯酸(AA)2.5g(0.045mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.145g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟丁基)-乙基丙烯酸酯(FAAC4)、聚环氧乙烷单体(PE350)及丙烯酸(AA)共聚,合成FAAC4/PE350/AA=45/50/5(质量比)的树脂J1。
<Step.2>:向树脂J1导入双键
将由上述Step1得到的树脂J1的溶液、二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g和辛酸亚锡(吉原制药(株)制)0.2g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加丙烯酰氧乙基异氰酸酯(卡兰兹(カレンズ)AOI、昭和电工(株)制)4.4g(0.029mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认丙烯酰氧乙基异氰酸酯消失,得到下述的例示树脂j。
需要说明的是,例示树脂j的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为9,600。
[化24]
Figure G200780010889XD00261
                                                  例示树脂j
(合成例11)
可以经过以下所示的2个步骤来合成。
<Step.1>:树脂K1的合成
在氮气流下,将丁酮(MEK)15g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中,在水浴下加热至70℃。分别用柱塞泵用2小时向其中滴加在20g MEK中溶解有2-(全氟己基)-乙基丙烯酸酯(FAAC6、尤尼马戴克(ユニマテック)(株)制)10.0g(0.026mol)、聚环氧乙烷单体(PE350、日本油脂(株)制)12.5g(0.029mol)和丙烯酸(AA)2.5g(0.045mol)的溶液及在15g MEK中溶解有2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯(V601、和光纯药工业(株)制)0.145g(0.001mol)的溶液。滴加结束后,搅拌5小时。
冷却至室温后,添加在10g MEK中溶解有四丁基溴化铵(TBAB、东京化成工业(株)性)0.02g和琥珀酸酐2.9g(0.029mol)的溶液。添加结束后,在80℃下搅拌5小时。
通过以上操作,使2-(全氟己基)-乙基丙烯酸酯(FAAC6)、聚环氧乙烷单体(PE350)及丙烯酸(AA)共聚,合成FAAC6/PE350/AA=45/50/5(质量比)的琥珀酸酐改性树脂K1。
<Step.2>:向树脂K1导入双键
将由上述Step1得到的琥珀酸酐改性树脂K1的溶液和二-叔戊基对苯二酚(和光纯药工业(株)制)0.02g加到设有冷却管的300ml的三口烧瓶中并进行搅拌,做成均匀的溶液。以内部温度为75℃的方式进行调整,用1小时滴加4-丙烯酰氧甲基-1,2-环氧基环己烷(赛库咯马(サイクロマ—)A、Daicel化学工业(株)制)5.28g(0.029mol)。滴加结束后,搅拌8小时,利用NMR确认4-丙烯酰氧甲基-1,2-环氧基环己烷消失,得到下述的例示树脂k。
需要说明的是,例示树脂k的重均分子量(以GPC、THF、聚苯乙烯换算)Mw为8,200。
[化25]
                                                          例示树脂k
作为本发明的氟系树脂的感光性树脂组合物中的含量,相对组合物的总固体成分,优选为0.01~5g/m2,更优选为0.05~4g/m2,特别优选0.1~4g/m2。当氟系树脂的含量在上述范围内时,可以提高固化后的图案表面的液体接触角,在对例如预先形成的黑底等间壁墙间的凹部喷墨赋予墨液形成着色区域、制造滤色片等光学元件的情况下,可以有效地防止墨液的溢出、混色的发生,可以提高图像显示时的显示特性。
接着,作为构成感光性树脂组合物的本发明的氟系树脂以外的成分,对上述成分(1)~(4)进行详细叙述。
(1)碱可溶性粘合剂
作为碱可溶性粘合剂(下面有时仅称为“粘合剂”。),优选侧链上具有羧酸基或羧酸盐基等极性基团的聚合物。作为其实例,列如有:日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭59-53836号公报及日本特开昭59-71048号公报所述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外,也可以列举侧链上具有羧基的纤维素衍生物,另外,除这些之外,也优选在具有羟基的聚合物上加成有环状酸酐的聚合物。
另外,作为特别优选的实例,例如有:美国专利第4139391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物。
具有上述极性基团的粘合剂聚合物,可以单独使用,也可以以与通常成膜性聚合物并用的组合物的状态使用。
碱可溶性粘合剂的感光性树脂组合物中的含量,相对组合物的总固体成分,一般为20~50质量%,优选25~45质量%。
(2)单体或低聚物
作为单体或低聚物,优选具有2个以上乙烯性不饱和双键并通过光的照射进行加成聚合的单体或低聚物。
作为这样的单体及低聚物,例如有:分子中具有至少1个可以进行加聚的乙烯性不饱和基团、且沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其实例,例如有:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯及单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰脲酸酯、甘油基三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化得到的物质等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
还可以列举如:日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报及日本特开昭51-37193号公报中记载的尿烷丙烯酸酯类;日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报及日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,还可以列举作为优选的实例的日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”。
单体或低聚物可以单独使用,也可以混合使用两种以上,作为单体及/或低聚物在感光性树脂组合物中的含量,相对组合物的总固体成分,一般为5~50质量%,优选为10~40质量%。
(3)光聚合引发剂或光聚合引发体系
作为光聚合引发剂或光聚合引发体系,例如有:美国专利第2367660号说明书中记载的连位聚缩酮(Polyketaldonyl)化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶因醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的用α-烃取代了的芳香族偶因化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤代甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤代甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤代甲基-s-三嗪化合物、三卤代甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,除此之外,还可以列举作为优选的聚合引发剂的日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”,可以使用作为进一步优选的聚合引发剂的日本特开2000-310707号公报的段落号[0028]~[0042]中记载的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂及/或光聚合引发体系,可以单独使用,也可以混合使用两种以上,但特别优选并用两种以上。在至少使用两种光聚合引发剂时,可以降低显示特性、特别是显示不均。
光聚合引发剂及/或光聚合引发体系在感光性树脂组合物中的含量,相对组合物的总固体成分,一般为0.5~20质量%,优选为1~15质量%。
(4)着色剂
在感光性树脂组合物中,优选根据需要添加着色剂。
作为着色剂,可以优选使用有机颜料、无机颜料、染料等,在要求感光性树脂组合物中的遮光性时,除炭黑、氧化钛、三氧化二铁等的金属氧化物粉末、金属硫化物粉末、金属粉末等遮光剂之外,可以使用红色、蓝色、绿色等颜料的混合物等。其中,由于炭黑的遮光性优异,故特别优选。
需要说明的是,关于着色剂在感光性树脂组合物中的量,可以根据需要适当选择。
(5)其他成分
在感光性树脂组合物中,除上述成分之外,可以添加溶剂、表面活性剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂等。
-溶剂-
在感光性树脂组合物中,为了其制备,可以进一步使用有机溶剂。作为有机溶剂的实例,例如有:丁酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
-表面活性剂-
在涂敷感光性树脂组合物时,从控制均匀的膜厚、更有效地防止涂敷不均(由膜厚变动引起的色斑)的观点出发,也可以在用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物中含有适当的表面活性剂。即,在现有的光学元件(滤色片等)中,为了实现高的色纯度而使各像素的颜色变浓,因而像素的膜厚不均很容易直接作为色斑被认出,但可以抑制对像素的膜厚给予直接影响的感光性树脂层的形成(涂敷)时的膜厚变动。
作为表面活性剂,优选日本特开2003-337424号公报、日本特开平11-133600号公报中记载的表面活性剂。
-热阻聚剂-
在感光性树脂组合物中,优选含有热阻聚剂。作为热阻聚剂的实例,例如有:对苯二酚、对苯二酚单甲醚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-甲撑二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、酚噻嗪等。
-用于辅助的染料·颜料-
在本发明的感光性树脂组合物中,从得到更高的遮光性的目的出发,可以根据需要在上述着色剂(颜料)的基础上进一步添加公知的着色剂。
在上述公知的着色剂中使用颜料时,优选其均匀地分散在感光性树脂组合物中,因此,优选粒径为0.1μm以下,特别优选为0.08μm以下。
作为上述公知的着色剂,具体而言,可以优选使用日本特开2005-17716号公报的段落号[0038]~[0040]中记载的色料、特开2005-361447号公报的段落号[0068]~[0072]中记载的颜料及特开2005-17521号公报的段落号[0080]~[0088]中记载的着色剂。
-紫外线吸收剂-
在本发明中的感光性树脂组合物中,可以根据需要含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,除日本特开平5-72724号公报中记载的化合物之外,例如有:水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、镍螯合物系、受阻胺系等。
具体而言,例如有:水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基—3’,5’-二-叔-4’-羟基苯甲酸酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩合物、琥珀酸-二(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基)酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。
在本发明的感光性树脂组合物中,除上述之外,可以含有日本特开平11-133600号公报中记载的“助粘剂”或其它添加剂等。
另外,本发明的感光性树脂组合物,只要是含有所述的本发明的氟系树脂的感光性树脂组合物,例如,就可以通过含有(a)在酸催化剂的存在下使至少含有对甲酚的酚类与醛类反应而得到的非高邻位型甲酚基酚醛清漆树脂及(b)含醌二叠氮基化合物来构成正型光致抗蚀剂组合物。而且,该正型光致抗蚀剂组合物优选(a)成分中的对甲酚的2核体含量在GPC(凝胶渗透色谱)法中低于2.0%。作为正型光致抗蚀剂组合物的实例,例如有:日本专利第3624718号的段落号[0007]~[0026]中记载的实例。
在使用正型光致抗蚀剂组合物时,可以形成即使进行高温烘培也难以产生升华物,感度、析像度优异,同时与残膜率高的矩形接近的抗蚀图。
<感光性转印材料>
本发明的感光性转印材料可以这样构成;在临时支撑体上至少含有感光性树脂层和接触于感光性树脂层的临时支撑体侧表面而设置的表面处理层,并根据需要设置热塑性树脂层等其它的层。
~表面处理层~
本发明的表面处理层以接触于感光性树脂层的临时支撑体侧的表面的方式形成,是用于处理感光性树脂层的临时支撑体侧的表面的层。具体而言,作为表面处理层,例如,
(1)如图3所示,在临时支撑体30上依次形成有热塑性树脂层40、中间层20及感光性树脂层10的感光性转印材料中,表面处理层指的是该中间层20,
(2)如图2所示,在临时支撑体30上依次以相互接触的方式形成有中间层20及感光性树脂层10的感光性转印材料中,表面处理层指的是该中间层20。另外,
(3)在临时支撑体上依次以相互接触的方式形成有热塑性树脂层及感光性树脂层的感光性转印材料中,表面处理层指的是该热塑性树脂层,
(4)在临时支撑体上依次形成有热塑性树脂层、中间层、作为表面处理层的其它层及感光性树脂层的感光性转印材料中,表面处理层指的是该其它层。
需要说明的是,在为了形成间壁墙等而将上述感光性转印材料压接在基板上的情况下,从各层的混合的防止及氧遮断性、压接时的密合性优异、且经济性好出发,本发明的感光性转印材料特别优选为上述(1)的方式。
在本发明中,通过在用于形成该表面处理层的涂敷液中含有作为上述结构式(1)表示的树脂的含聚合性基团的氟化合物,进行例如涂敷等在临时支撑体上形成膜,该含聚合性基团氟化合物密集在膜的空气界面侧(不与临时支撑体接触的一侧)。而且,在其上(空气界面侧)形成感光性树脂层时,会在上述表面处理层中的感光性树脂层侧的界面密集含聚合性基团的氟化合物。然后,在该状态下将感光性树脂层叠接在所希望的被转印体上,在压接后(优选从表面处理层侧)进行曝光。这样一来,通过感光性树脂层中的引发剂的作用引发聚合反应,感光性树脂层固化。在该曝光固化的过程中,表面处理层中的含聚合性基团的氟化合物发生了与感光性树脂层化学键合或物理性吸附等相互作用,被固定在表面处理层侧界面。这样一来,可以仅对感光性树脂层的曝光过的表面处理层侧界面赋予疏墨液性。而且,曝光后通过后述的(c)对感光性树脂层进行显影的显影工序除去表面处理层,由此,可以仅在感光性树脂层的与被转印体接触的一侧相反侧的表面(被转印体上的感光性树脂层的上表面)形成具有疏墨液性的间壁墙。从可以进一步加强相互作用方面出发,也优选在(a)压接工序之前或(a)压接工序和(b)曝光工序之间设置加热表面处理层和感光性树脂层的工序。
如上所述,由于表面处理层使用所述的结构式(1)表示的树脂来构成,因此,其以如下方式构成:可以较高地保持由转印好的感光性树脂层构成的图案的液体接触角,同时,可以防止重叠在临时支撑体上的表面处理层的表面并赋予(例如涂敷)感光性树脂层形成用的液体(下面,有时称为“感光性树脂层形成液”。例如,涂敷形成感光性树脂层时的涂敷液)时的溅起(飞溅)的发生,可以进行均匀的涂敷。另外,通过提高液体接触角,可得到例如疏墨液性,可以有效地防止在欲对由感光性树脂层构成的间壁墙包围的区域喷墨赋予墨液而形成着色区域时的墨液溢出及混色。
需要说明的是,通过上述相互作用而固定在感光性树脂层表面的含聚合性基团氟化合物在显影中没有被除去,因此,如上所述,可以形成仅对感光性树脂层的与被转印体接触的一侧相反侧的表面(被转印体上的感光性树脂层的上表面)施加疏墨液性而成的间壁墙。
如上所述,由于表面处理层只要为一分子层程度的膜厚就可以达到其目的,因此对表面处理层的层厚没有特别限制。但是,从经济性或显影性的角度出发,表面处理层的层厚优选为15.0μm以下,更优选为3.0μm以下。
另外,不优选在曝光、显影后的感光性树脂层的表面存在厚度0.1μm以上的含聚合性基团氟化合物。如上所述,在含聚合性基团氟化合物形成层时,没有完全除去表面处理层、而在感光性树脂层表面残留通过相互作用没有被固定的表面处理层的可能性高。此时,在屏幕化时有时氟化合物在液晶中渗出,对液晶的驱动产生障碍。另外,有时会产生显示不均等问题,这是由于间壁墙的厚度有时比所希望的厚度厚、单元间隙不能成为所希望的值。
在本发明中,仅在被转印体上的间壁墙的上表面(与被转印体接触的一侧相反侧的露出面)具有疏墨液性,在侧面没有疏墨液性的部位。因此,具有难以产生漏白故障的优点。另外,具有间壁墙的厚度可以做成与感光性树脂层的厚度相同,不发生由膜厚的变动引起的问题的优点。
表面处理层在赋予疏墨液性方面,其层本身不一定需要具有感光性,优选为不含有光聚合引发剂及光聚合引发体系的非感光性。在此,所谓“不含有”,是指在制备表面处理层形成用的液体(例如用于涂敷的涂敷液)时,不添加光聚合引发剂或光聚合引发体系。具体而言,优选光聚合引发剂及光聚合引发体系在层中的含量为层的总质量的10质量%以下。在表面处理层含有光聚合引发剂及光聚合引发体系时,在曝光时表面处理层也会凝固,结果间壁墙的厚度比所希望的厚度厚。这样一来,由于单元间隙达不到所希望的值,因此会产生显示不均等问题。
本发明的表面处理层设置在临时支撑体和感光性树脂层之间并邻接感光性树脂层即可,也可以在设置好的表面处理层和临时支撑体之间设置临时支撑体的底涂层等其它的层。
另外,表面处理层可以由单层构成,也可以由两层以上的多层构成。
表面处理层是至少包含所述的结构式(1)表示的树脂的至少一种(本发明的氟系树脂)的层,可以根据需要进一步使用其他成分来构成。
关于结构式(1)表示的树脂(本发明的氟系树脂)的详细情况及优选的方式,如已所述。
作为本发明的氟系树脂在表面处理层中的含量,优选为0.01~5g/m2,更优选为0.05~4g/m2,特别优选为0.1~4g/m2。当氟系树脂的含量在上述范围内时,可以确保由转印好的感光性树脂层构成的固化图案的液体接触角(例如在制造滤色片时黑底等的遮光膜上的疏墨液性),同时有效防止重叠在临时支撑体上的表面处理层的表面并赋予(例如感光性树脂层形成用的涂敷液的涂敷)感光性树脂层形成液时的溅起(飞溅)。
下面,作为表面处理层的实例,对中间层、热塑性树脂层进行说明。
·中间层
在本发明的感光性转印材料中,为了防止多个涂敷层在涂敷时及涂敷后的保存时的成分的混合等,优选设置中间层。此时,在作为表面处理层的中间层中含有至少一种本发明的氟系树脂。另外,从与感光性树脂层的分别涂抹的角度出发,中间层优选为水系的层(使用溶剂的25质量%以上为水的液体来形成的层)。
作为中间层,可以是在日本特开平5-72724号公报的段落号[0014]~[0015]中记载为“分离层”的、具有氧遮断功能的中间层。作为氧遮断膜,优选显示低的氧透过性且分散或溶解于水或碱性水溶液中的氧遮断膜,可以从公知的氧遮断膜中适当选择。作为氧遮断层,优选为聚乙烯醇,特别优选为聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
作为中间层的层厚,以干燥厚度计通常为0.2~5μm,优选为0.5~3μm,特别优选为1~2.5μm。
·热塑性树脂层
在本发明的感光性转印材料中,也可以根据需要形成热塑性树脂层。此时,在作为表面处理层的热塑性树脂层中含有至少一种本发明的氟系树脂。热塑性树脂层是至少使用树脂成分来构成的具有碱可溶性的层。
作为上述树脂成分,优选实质的软化点为80℃以下。在设置热塑性树脂层时,可以在转印时(例如构成滤色片的黑底等间壁墙的形成时)使其与永久支撑体(基板)良好地密合。
作为“实质的软化点为80℃以下”的碱可溶性的热塑性树脂,例如有:乙烯和丙烯酸酯共聚物的皂化物;苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物;乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物;聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物等。
在热塑性树脂层中,可以适当选择使用上述热塑性树脂中的至少一种,还可以使用“塑料性能手册”(日本塑料工业联盟、全日本塑料成形工业联合会编著、工业调查会发行、1968年10月25日发行)中软化点约为80℃以下的有机高分子中的可溶于碱性水溶液的物质。
另外,对软化点为80℃以上的有机高分子物质,也可以通过在该有机高分子物质中添加具有与该高分子物质相溶性的各种增塑剂,将实质的软化点下降到80℃以下来使用。另外,在这些有机高分子物质中,为了调节与临时支撑体的粘接力,也可以在实质的软化点不超过80℃的范围内加入各种聚合物或过冷却物质、密合改良剂或表面活性剂、脱模剂等。
作为优选的增塑剂的具体例,例如有:聚丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸联苯基二苯基酯。
~感光性树脂层~
在构成本发明的感光性转印材料的临时支撑体上的上述表面处理层的表面至少设置有一层感光性树脂层。该感光性树脂层是用于在向被转印体转印后进行图案曝光及显影等形成图案的层,由于在设置在临时支撑体上的所述的本发明的表面处理层的表面直接进行层形成,因此,一边将由感光性树脂层构成的固化图案表面保持高的液体接触角(例如疏墨液性),一边抑制液体的溅起(飞溅)而进行感光性树脂层的形成(例如涂敷形成)。
感光性树脂层可以通过以层状赋予(优选涂敷)至少包含(1)碱可溶性粘合剂、(2)单体及/或低聚物和(3)光聚合引发剂及/或光聚合引发体系的感光性树脂组合物而形成。
从赋予遮光性的观点出发,该树脂组合物优选还包含(4)着色剂。在感光性树脂层具有遮光性时,可以使黑底等具有作为间壁墙隔离构成滤色片的像素群的各色着色区域(着色像素)的功能,因此优选。
关于这些成分(1)~(4)的详细情况如已所述。
另外,上述碱可溶性粘合剂在感光性树脂层中的含量,相对层的总固体成分,一般为20~50质量%,优选为25~45质量%。
作为上述单体及/或低聚物在感光性树脂层中的含量,相对层的总固体成分,一般为5~50质量%,优选为10~40质量%。
上述光聚合引发剂及/或光聚合引发体系在感光性树脂层中的含量,相对层的总固体成分,一般为0.5~20质量%,优选1~15质量%。
需要说明的是,着色剂在感光性树脂层中的量,可以根据需要适当选择。
本发明中的感光性树脂层可以使用感光性树脂组合物来构成,也可适合使用所述的本发明的感光性树脂组合物来形成。而且,也可以是通过含有例如(a)在酸催化剂下使至少含有对甲酚的酚类与醛类反应得到的非高邻位型甲酚酚醛清漆树脂及(b)含醌二叠氮基化合物来构成的正型光致抗蚀剂组合物。而且,该正型光致抗蚀剂组合物优选(a)成分中的对甲酚的2核体含量在GPC(凝胶渗透色谱)法中为低于2.0%。作为正型光致抗蚀剂组合物的实例,例如有:日本专利第3624718号的段落号[0007]~[0026]中记载的实例。
在使用正型光致抗蚀剂组合物时,可以形成即使进行高温烘培也难以产生升华物,感度、析像度优异,同时与残膜率高的矩形接近的抗蚀图。
除上述之外,在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中,也可以含有在230℃下加热1小时时的质量减少率为2质量%以下的热塑性树脂。在使用该树脂时,可以提供一种颜色品质优异的显示装置(例如液晶显示器),该显示装置即使进行ITO膜的制造、定向膜的制造等超过200℃之类的加热工序,也不会产生因树脂的老化的变色而引起的光学元件(滤色片等)的色特性的劣化。作为该树脂的实例,例如有:日本特开平11-194214号公报的段落号[0013]~[0016]中记载的树脂。
在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中,还可以添加平均粒径(例如1~100nm左右)小于曝光波长的无机微粒子。无机微粒子可以由可以具有官能团(例如感光性基团)的胶态硅石等构成。感光性树脂组合物、感光性树脂层可以是负型或正型的任一种,也可以进行水或碱显影。通过含有无机微粒子,可以大大改善耐氧等离子体性、耐热性、耐干蚀刻性、感度及析像度。作为无机微粒子的实例,例如有:日本特开平11-327125号公报的段落号[0036]~[0047]中记载的无机微粒子。
本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层可以含有延迟降低的粒子。通过含有延迟降低粒子,可以使延迟的绝对值为15nm以下,由此形成的滤色片的视场角的依赖性优异,通过使用该滤色片可提供一种具有高品质的图像的液晶显示装置。作为该延迟降低的粒子的具体例,例如有:日本特开2000-187114号公报的段落号[0014]~[0035]中记载的延迟降低粒子。
在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中还可以含有光稳定剂。作为光稳定剂,例如,优选选自磷酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系、水杨酸酯系、三嗪系、受阻酚系及硫醚系中的至少1种化合物。作为光稳定剂的具体例,优选例如日本特开2000-214580号公报的段落号[0007]~[0014]中记载的光稳定剂。
在感光性树脂组合物、感光性树脂层中使用绿色有机颜料时,对绿色有机颜料中的四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐及四氯邻苯二甲酰亚胺的量进行分析,它们的总计优选为500ppm以下。得到优选的范围的颜料的方法,例如有:日本特开2000-321417号公报的段落号[0005]~[0020]中记载的方法。另外,也可以利用同样的方法降低绿色以外的颜料的杂质。在使用该有机颜料时,可以得到这样的滤色片:在显影时图案上不产生缺失及剥落,且在做成显示面板时不发生余象等显示不良,并且成膜后的机械强度优异,与图案的基板的密合性优异、图案的形状优异。
颜料优选为以电压保持率为80%以上的方式进行选择或处理得到的颜料。作为优选的颜料,例如有:日本特开2000-329929号公报的段落号[0005]~[0026]中记载的颜料。通过使用以电压保持率为80%以上的方式进行选择或处理得到的颜料,可以得到这样的滤色片:在显影时图案上不产生缺失及剥落,显影性优异,而且不产生由余象引起的显示面板的显示不良,并且成膜后的机械强度优异,另外与像素的基板的密合性优异、图案的形状优异。
本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层优选使用了玻璃化转变温度Tg为60~120℃的范围且重均分子量为10000~100000的范围的聚合物、25℃下的粘度为10~8000mPa·s范围的多官能单体和着色剂。作为该情况下的优选的树脂组合物,例如有:日本特开平10-115917号公报的段落号[0016]~[0033]中记载的组合。在该情况下,由于感光性树脂层显示20~30℃的范围的适度的粘性,因此,可以提供材料的使用效率优异、并且不含有湿式的显影工序及洗涤工序的工序简便的制造方法。
另外,在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中使用铜酞菁颜料时,优选该颜料中所含的游离铜的含量为200ppm以下。作为该颜料,例如有:日本特开2004-189852号公报的段落号[0011]~[0020]中记载的颜料。该颜料有利于提高感光性树脂组合物的保存稳定性。
在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中使用炭黑时,优选一次粒径为20~30nm、DBP吸收量为140ml/100g以下、pH为2.5~4的炭黑。作为该炭黑的实例,例如有:日本特开2004-292672号公报的段落号[0010]~[0014]中记载的炭黑。该炭黑有利于形成显影性、OD值都优异的间壁墙(黑底、着色剂等)。
在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中使用金属化合物时,优选感光性树脂层形成用的感光性树脂组合物的比重为2.5以上。作为该树脂组合物,优选日本特开2004-352890号公报的段落号[0007]~[0013]中记载的树脂组合物。在使用该树脂组合物形成图案(黑底等间壁墙等)时,可以形成比以往都好的黑色的图案。
本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层优选如下组合物:其固化后的图案(黑底等间壁墙等)的硬度以铅笔硬度计为3H~9H以下,并且将曝光后所得到的树脂层浸渍于100r·p·m搅拌下的25℃的碱性水溶液中,经过120秒后感光性树脂层的未曝光区域溶解的部分的透过率(平均为400~780nm)为98%以上100%以下。例如有:日本特开2005-10763号公报的段落号[0007]~[0075]中记载的树脂组合物。在使用该树脂组合物形成图案时,可以兼顾高的表面硬度和优异的显影性。
在本发明的感光性树脂组合物及本发明的感光性树脂层中使用含氮原子分散剂时,该分散剂在230℃下加热30分钟时的总氮量的残留率(加热后的总氮量相对加热前的总氮量的质量比率)优选为60质量%以下。作为该分散剂,例如有:日本特开2004-325968号公报的段落号[0043]~[0047]中记载的分散剂。由于使用了该分散剂的滤色片(含有间壁墙及着色像素等)对液晶的电压保持率的影响非常小,因此,可以制造难以产生显示不均、余象等显示不良;品质非常高的显示装置。
作为用于形成使用本发明的感光性树脂组合物或者转印本发明的感光性转印材料的感光性树脂层而形成的固化膜(黑底等间壁墙等)的组合物,例如有:日本特开平10-293397号公报的段落号[0008]~[0061]中记载的树脂组合物。通过将接触角设定在优选的范围内,可以形成析像度高且表面平滑性优异的图案、而且可以抑制形成的图案产生表面凸起、以高的成品率形成图案。
在制造作为本发明的光学元件—滤色片时,在设置外敷层的情况下,外敷层的压痕硬度优选为在下述式(1)的范围内。另外,无论是设置外敷层的情况还是不设置外敷层的情况,滤色片的压痕硬度都优选为在下述式(2)的范围内。当压痕硬度在上述范围内时,难以产生由单元间隙的不均引起的液晶显示装置的显示不均。作为实现上述优选范围的硬度的方法,例如有:日本特开平11-271525号公报的段落号[0012]~[0061]中记载的方法。
kP/gh2≧30...(1)
kP/gh2≧40...(2)
其中,P为硬度评价时的压痕负荷(mN),h为PmN中的压痕深度(μm),g为重力加速度(=9.807m/s2),k为由压头的形状确定的常数。
另外,滤色片优选由平均折射率为1.60以上1.90以下、并且双折射率的绝对值为0.01以下的着色层形成。由于使用了该优选的范围内的着色层(含有间壁墙)的滤色片延迟降低,因此,可以提供显示特性优异的液晶显示装置。作为制造上述优选的范围内的滤色片的方法,例如有:日本特开2000-136253号公报的段落号[0007]~[0042]中记载的方法。
作为构成滤色片时使用的颜料,优选比表面积在35~120m2·g-1范围内的颜料。作为得到该比表面积在优选的范围内的颜料的方法,例如有:日本特开2001-42117号公报的段落号[0015]~[0022]中记载的方法。在使用该颜料制备感光性树脂层形成用的组合物时,可以得到良好地维持着组合物的流动特性的兼顾高透过率和高色纯度的着色膜。作为其结果,可以得到提高了色特性的滤色片,而且可以提高显示装置的色特性。
~临时支撑体~
作为构成本发明的感光性转印材料的临时支撑体,可以从对化学及热稳定且由可挠性物质构成的临时支撑体中适当选择。具体而言,例如有:特富龙(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等薄片材、薄膜或它们的层叠体。其中,特别优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
作为临时支撑体的厚度,适宜为5~300μm,优选为20~150μm。
~保护膜~
为了保护贮藏时对感光性树脂层的污染或损伤,优选设置薄的保护膜。保护膜可以由与临时支撑体相同或类似的材料构成,但不能从感光性树脂层容易地分离。
作为保护膜的材料,例如:硅酮纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材等。
~~感光性转印材料的制造方法~~
本发明的感光性转印材料可以优选以如下方式构成:在临时支撑体上具有表面处理层和感光性树脂层,成为邻接表面处理层和感光性树脂层而形成的层叠结构,以在临时支撑体上依次相互接触热塑性树脂层、中间层和感光性树脂层的方式设置。这种情况下,本发明的氟系树脂至少在中间层中含有,也可以根据情况进一步在热塑性树脂层、感光性树脂层中含有。
在此,对上述优选方式的感光性转印材料的制造方法进行说明。
感光性转印材料可以通过如下方法来制造,即,首先在临时支撑体上涂敷溶解有热塑性树脂层的构成成分的涂敷液(热塑性树脂层用涂敷液)并使其干燥,由此形成热塑性树脂层;在形成的热塑性树脂层上涂敷含有使用了不溶解热塑性树脂层的溶剂的中间层的构成成分(包含本发明的氟系树脂)的涂敷液(中间层用涂敷液)并使其干燥,由此形成中间层;其后,在形成的中间层上涂敷含有使用了不溶解中间层的溶剂的感光性树脂层的构成成分的涂敷液(感光性树脂层用涂敷液)并使其干燥,设置感光性树脂层。
另外,感光性转印材料也可以通过如下方法制造,即,准备在临时支撑体上设置有热塑性树脂层及中间层的片材及在保护膜上设置有感光性树脂层的片材,以中间层和感光性树脂层相互接触的方式相互贴合。
需要说明的是,在本发明的感光性转印材料中,作为感光性树脂层的厚度,优选为1.0~5.0μm,更优选为1.0~4.0μm,特别优选为1.0~3.0μm。另外,作为其它各层的优选的膜厚,没有特别限定,通常优选临时支撑体为15~100μm,热塑性树脂层为2~30μm,中间层为0.5~3.0μm,保护膜为4~40μm。
需要说明的是,上述涂敷可以利用公知的涂敷装置等进行,但在本发明中,优选利用在液体吐出的部分具有狭缝状的孔的狭缝状喷嘴进行涂敷。具体而言,优选使用日本特开2004-89851号公报、日本特开2004-17043号公报、日本特开2003-170098号公报、日本特开2003-164787号公报、日本特开2003-10767号公报、日本特开2002-79163号公报、日本特开2001-310147号公报等中记载的狭缝状喷嘴及狭缝式涂布机。
<间壁墙及其形成方法>
本发明的间壁墙可通过如下方法形成,即,至少具有以下工序:(a)压接工序,使用所述的本发明的感光性转印材料,将该感光性转印材料以感光性树脂层接触于被转印体的方式压接在上述被转印体上;(b)曝光工序,对压接在被转印体上的上述感光性转印材料的感光性树脂层(至少隔着或不隔着表面处理层)进行曝光,形成图案状;(c)显影工序,对曝光好的上述感光性树脂层进行显影,优选设置对在上述(c)显影工序之后进行(d)显影而得到的间壁墙图案进行烘培处理的烘培工序。
如上所述,由于本发明的间壁墙由将使用含有本发明的氟系树脂的表面处理层设置为接触于感光性树脂层而得的感光性转印材料来形成,因此,对经过转印后的曝光、显影等形成的间壁墙的上表面(间壁墙的与被转印体接触的一侧相反侧的表面;图4中的间壁墙的上表面4)选择性地赋予疏墨液性(包含疏油及疏水性),同时对成为着色区域(像素)的露光的基板表面及间壁墙的侧面(图4中的间壁墙的侧面5)不进行氟化处理,不具有疏墨液性。
-被转印体-
作为使用所述的本发明的感光性转印材料而转印形成间壁墙的被转印体,例如有:使用透明性的基板且表面具有氧化硅被膜的钠钙玻璃板;低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或塑料薄膜等。
上述被转印体通过预先进行偶合处理,可以良好地进行与感光性转印材料的感光性树脂层的密合。作为偶合处理,优选日本特开2000-39033号公报等中记载的方法。
需要说明的是,基板的厚度没有特别限定,通常优选700~1200μm。
-压接工序-
在压接工序中,将所述的本发明的感光性转印材料以感光性树脂层的表面接触于被转印体的方式压接在被转印体的表面。
所谓压接,是例如以层叠的方式施加压力使其接触,使用本发明的感光性转印材料将形成为薄膜状的感光性树脂层用加热及/或加压过的辊或平版进行压接或热压接,由此可以做成在被转印体上粘着有感光性转印材料的层叠体。
具体而言,例如可以使用以下方法:日本特开平7-110575号公报、日本特开平11-77942号公报、日本特开2000-334836号公报、日本特开2002-148794号公报中记载的层叠机及层叠方法,但从低杂质的观点出发,优选使用日本特开平7-110575号公报中记载的方法。
另外,作为层叠机,可以使用能够并列供给多张转印材料的层叠机(多层层叠机)。作为多层层叠机的实例,例如有:日本特开2004-333616号公报的段落号[0007]~[0039]号公报中记载的多层层叠机。通过使用多层层叠机,使用能够多张并列供给比转印区域宽度窄的宽度的转印材料的层叠机(多层层叠机),可以不依赖于树脂转印材料的涂敷宽度,实现宽幅的层叠。
-曝光·显影工序-
曝光工序对上述压接工序中压接在被转印体上的感光性转印材料的感光性树脂层至少隔着表面处理层进行曝光,形成图案状。
曝光可通过例如如下方法进行,即,在转印于被转印体上的感光性树脂层的再上方配置规定的掩模,同时,在该掩模的再上方配置光源,通过掩模及表面处理层从掩模上方进行照射。
作为曝光的光源,只要是可以照射能固化感光性树脂层的波长域的光(例如365nm、405nm等)的光源,就可以适当地选择使用。具体而言,例如有:超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~300mJ/cm2,优选为10~200mJ/cm2
需要说明的是,图案状的曝光除上述使用掩模进行的曝光方法之外,还可以通过特开2004-240216号公报的段落号[0061]~[0205]号公报中记载的激光光源的曝光来进行。
在曝光工序中,对设置在被转印体上的感光性树脂层的不与被转印体接触的露出面进行氟化。在对感光性树脂层进行曝光、固化的过程中,发生表面处理层中的本发明的氟系树脂与感光性树脂层化学键合或物理吸附等相互作用,氟系树脂被固定在感光性树脂层的表面处理层侧界面,因此,可以对感光性树脂层的表面处理层侧界面赋予疏墨液性。
显影工序使用显影液对在上述曝光工序中曝光好的感光性树脂层进行显影,显影除去未曝光区域的感光性树脂层。经过进行该显影工序,由此可以将由曝光形成的潜影表观化,并作为间壁墙得到。
此时,可以通过显影除去表面处理层。由此可以除去感光性树脂层上的表面处理层,但由于被固定在感光性树脂层表面的本发明的氟系树脂残留,因此可以做成选择性地仅对感光性树脂层的与被转印体接触的一侧相反侧的表面(被转印体上的感光性树脂层的上表面)赋予了疏墨液性的间壁墙。
作为上述显影液,没有特别限制,可以使用日本特开平5-72724号公报中记载的显影液等公知的显影液。需要说明的是,显影液优选感光性树脂层具有溶解型的显影行为的显影液,例如优选以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液,而且可以少量添加进一步与水具有混合性的有机溶剂。
在此,作为“与水具有混合性的有机溶剂”,例如有:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、丁酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
有机溶剂的浓度优选为0.1~30质量%。
在上述显影液中,可以进一步添加公知的表面活性剂,表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%。
作为显影的方式,可以使用搅拌式(paddle)显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等公知的方法。在此,对喷淋显影进行说明。
喷淋显影通过对曝光后的感光性树脂层以喷啉方式喷涂显影液,由此可以除去未固化部分。需要说明的是,优选在显影前通过喷淋等方式喷涂对感光性树脂层溶解性低的碱性液体,除去热塑性树脂层、中间层等。另外,优选在显影后一边通过喷淋喷涂洗涤剂等边用刷子等擦,除去显影残渣。
显影液的液体温度优选为20~40℃,另外,显影液的pH优选为8~13。
-烘培工序-
在烘培工序中,对在显影工序中显影而得到的间壁墙图案进行烘培(加热)处理。烘培处理是将通过图案曝光及显影形成的图像(间壁墙图案)进行加热使其固化。
作为烘培处理的方法,可以使用目前公知的各种方法。即,例如有:将多张基板放入箱中用加热炉进行处理的方法、用电热板对每1张进行处理的方法、用红外线加热器进行处理的方法等。
另外,作为烘培温度(加热温度),通常为150~280℃,优选为180~250℃。加热时间根据上述烘培温度而变动,但在将烘培温度设定为220℃的情况下,优选在中间烘培处理时间为5~30分钟,在最终烘培处理时间为60~200分钟。
另外,在间壁墙的形成方法中的烘培工序中,从防止减膜量不均匀、防止感光性树脂层中所含的UV吸收剂等成分析出的观点出发,可以在烘培处理前对通过上述曝光、显影工序形成的间壁墙图案进行后曝光。进行烘培处理前,在进行后曝光时,可以有效防止在层叠时渗入的微小杂质膨胀而形成缺陷。
-后曝光-
在此,对上述后曝光进行简略说明。
作为用于后曝光的光源,只要是可以照射能够固化感光性树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)的光源,就可以适当地选择使用。具体而言,例如有:超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,只要是补充上述曝光的曝光量即可,通常为50~5000mJ/cm2,优选为200~2000mJ/cm2,进一步优选为500~1000mJ/cm2
~间壁墙的形成方法的一例~
在此,将间壁墙的形成方法的一例例示如下。但是,本发明并不限定于该例。
i)基板洗涤
在使用无碱玻璃基板(下面有时简称为“玻璃基板”。)时,为了除去基板表面的污垢而进行洗涤。例如一边通过喷淋喷涂调整为25℃的玻璃洗涤剂液(商品名:T-SD1、T-SD2、富士胶片(株)制)20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行洗涤,再进行纯净水喷淋洗涤。
ii)硅烷偶联剂处理
为了增加层叠时感光性树脂层的密合性,优选对玻璃基板实施硅烷偶联剂处理。作为硅烷偶联剂,优选具有与感光性树脂相互作用的官能团的硅烷偶联剂。例如,通过喷淋喷涂硅烷耦合剂液(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)20秒,用纯净水喷淋洗涤。然后,通过加热使其反应。可以使用加热槽,但通过层叠机的基板预热也可以使反应进行。
iii)层叠
接着,利用基板预热装置在100℃下对该玻璃基板进行2分钟加热后,将其送入下一工序的层叠机中。由此,可以均匀地进行层叠。
而且,在剥离所述的本发明的感光性转印材料的保护膜后,在橡胶辊温度130℃、线压:100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件下,使用层叠机对加热至100℃的玻璃基板的表面进行层叠。橡胶辊的温度优选为100℃以上150℃以下。玻璃基板的温度在上述范围内时,可以抑制转印材料的皱褶,感光性树脂层的密合也优异。
iv)图案曝光
层叠后,使用具有超高压水银灯的近接式曝光机进行曝光。
需要说明的是,进行曝光后可以剥离临时支撑体(此时,通过临时支撑体和表面处理层对感光性树脂层进行曝光),剥离临时支撑体后也可以进行曝光(此时,通过表面处理层对感光性树脂层进行曝光)。
在这种情况下,曝光时表面处理层处于与感光性树脂层密合的状态,在剥离临时支撑体时,可以与表面处理层同时剥离,也可以不与表面处理层同时剥离,但优选表面处理层仍旧与感光性树脂层密合而残留在感光性树脂层上,仅剥离临时支撑体。
在被转印体的尺寸为50厘米以上的情况下,从防止掩模的挠曲的角度出发,优选在垂直立起基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)的状态下进行曝光。掩模面和感光性树脂层的基板侧表面之间的距离越短析像度越好,但由于杂质容易附着,因此设定为100~300μm。曝光量优选设定在10~300mJ/cm2的范围。通过如上操作进行曝光,形成图案状。
v)热塑性树脂层、中间层的除去
结束曝光及临时支撑体的剥离除去后,使用三乙醇胺系显影液(例如含有2.5%的三乙醇胺、非离子表面活性剂及聚丙烯类消泡剂的(商品名:T-PD1、富士胶片(株)制等)等除去热塑性树脂层和中间层。此时,理想的方式是,以感光性树脂层完全没有被显影的方式来设定其它条件。例如,在30℃、扁平喷嘴压力为0.04MPa下通过喷淋供给50秒。
需要说明的是,在热塑性树脂层或中间层不适合于表面处理层时,可以在剥离临时支撑体时将其与临时支撑体一起除去。
vi)感光性树脂层的显影
接着,用碱对感光性树脂层进行显影形成图案。例如可以使用碳酸钠系显影液(例如含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、同浓度的碳酸钠、1质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂及稳定剂的碳酸钠系显影液(商品名:T-CD1、富士胶片(株)制)。
作为条件,例如在35℃下、锥形喷嘴压力0.15Mpa下喷淋显影35秒。作为显影液,可以使用KOH系、TMAH系。
vii)残渣除去
接着,使用洗涤剂(例如含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂及稳定剂的洗涤剂(商品名:T-SD1、富士胶片(株)制)或含有碳酸钠及苯氧基聚氧化乙烯系表面活性剂的洗涤剂(商品名:T-SD2、富士胶片(株)制)等。
就条件而言,在33℃、锥形喷嘴压力0.02MPa下利用喷淋和具有尼龙毛的旋转刷除去残渣20秒。通过以上操作除去未曝光部分中的感光性树脂层的残存成分。
viii)后曝光
接着,相对于玻璃基板从图案形成面侧用超高压水银灯以500mJ/cm2左右进行后曝光。后曝光也可以从两面进行,另外,可以在100~800mJ/cm2的范内选择。通过进行后曝光,可以使其后通过烘培处理进行的聚合固化效果升高,同时可以通过后曝光时的曝光量来调整烘培后的间壁墙的截面形状。
ix)烘培处理
通过进行烘培处理,可以促进单体或低聚物的反应形成硬膜。烘培处理优选在200~240℃下进行30~180分钟的热处理。这些温度及时间更优选以不降低生产节拍的方式设定为高的温度、短时间。
通过经过以上的工序,可以形成本发明的间壁墙。
如以上所述,由于本发明的感光性转印材料通过在以与感光性树脂层接触的方式设置的表面处理层上含有本发明的氟系树脂而构成,因此,在所希望的被转印体上转印感光性树脂层而形成的黑底等间壁墙上至少存在本发明的氟系树脂,即,构成被转印体上的间壁墙的感光性树脂层的与被转印体接触的一侧相反侧的表面(被转印体上的感光性树脂层的上表面)通过表面处理层进行氟化,被氟化的表面处于露出的状态,在利用喷墨法形成由设置在被转印体上的间壁墙隔离成的各着色区域(滤色片等光学元件的着色像素等)时,利用对划分各着色区域间的间壁墙的上表面选择性赋予的疏墨液性,可以防止喷墨赋予的墨液的混色、溢出,进而可以防止赋予的墨液流入或渗入其它着色区域内。
在制造滤色片时,优选隔离相邻的着色像素间的同时做成遮光的遮光层,在这样的情况下可以做成黑底或黑条纹。
下面,作为设有间壁墙的本发明的光学元件,以滤色片为例进行说明。
图4是示意性地表示滤色片的剖面图。需要说明的是,为了使说明容易理解,在图4中,右端的凹部3以不形成着色像素的状态显示。
如图4所示,本发明的滤色片在玻璃基板6上以按规定的间隔形成凹部3的方式设有间壁墙1,对被间壁墙间包围的凹部3赋予墨液形成着色像素2。
在此,为了使说明容易理解,仅显示5个间壁墙1、4个凹部3,间壁墙及凹部可以根据需要而设置。例如,在线条状的滤色片的情况下,在像素数为640像素时,每1像素需要RGB的3个着色区域,因此,需要1921个间壁墙1和1920个凹部3。在液晶显示元件中,根据基板间隙的精密性有时也在不进行显示的显示像素的周围还形成滤色片图案,这种情况下可进一步增加基板间隙的精密性。
在图案为线条状时,在长度方向上可以不形成间壁墙1,但有时以间壁墙1完全包围着色像素2的周围。特别是在镶嵌状的滤色片的情况下,以间壁墙1包围着色像素2的周围。
用于划分着色像素2的间壁墙1在玻璃基板6上形成为线状或格子状。该间壁墙1的形状只要以对应于由间壁墙划分的凹部3欲形成的着色像素2的方式形成即可。例如,在形成线条状的滤色片时形成为线状,在对应于方形的着色像素2时形成为格子状。由于其可以由着色像素2的形状适当地确定,因此也可以考虑为放射状、圆周状等各种形状。
间壁墙1在构成为液晶显示元件等时,兼备作为黑底的功能是有利的。下面,对间壁墙1兼备黑底的实例进行说明,但在不作为黑底形成时,只要做成不含有黑色的材料等的构成即可。
间壁墙1在利用喷墨法将凹部3进行着色时,具有防止滴入的墨液流入或渗入其它凹部或所设置的着色像素的作用。因此,优选间壁墙1的高度为一定程度的高度,在要求构成滤色片时的整体的平坦性高时,优选将其设定为接近于需要的着色像素的厚度的高度。具体而言,为了得到所希望的着色像素,所需要的墨液的堆积量也不同,通常为0.1~3μm左右。
在对玻璃基板6上的凹部3喷墨赋予墨液时,如果在间壁墙1的上表面(图4所示的上表面4)残存墨液,则平坦性、着色像素间的厚度及着色的均匀性受损,但由于对本发明的间壁墙的上表面进行了疏墨液处理,因此可以有效抑制厚度及着色不均。另一方面,对本发明的间壁墙的侧面不进行(图4所示的侧面5)疏墨液处理。即,间壁墙1的表面4具有弹起墨液的性质,侧面具有难以弹起墨液的性质。进一步,由于对欲形成着色像素的凹部3也不进行疏墨液处理,因此凹部3的露出面具有难以弹起墨液的性质,因此,在喷墨赋予墨液时,在凹部3中难以发生漏白,而且可以有效防止墨液溢出或混色。
在此,作为对构成滤色片的间壁墙1的表面4赋予疏墨液性的程度,以水的接触角计优选为85~140°。在该水的接触角低于85°时,在间壁墙的上表面容易残存墨液,在其超过140°时,有时容易阻碍间壁墙间的凹部的着色、丧失间壁墙的上表面的平滑性。特别优选在100~125°的范围内。
疏墨液性的程度(水的接触角的范围)可以通过所述的表面处理层中的本发明的氟系树脂的含量或相对感光性树脂层的图案的曝光量等来控制。
在此,水的接触角的测定可以利用协和界面科学(株)制的接触角计DM300进行,墨液的接触角也可以通过同样地操作求出。
在本发明中,所谓黑底,是指例如在形成线条状的滤色片时形成为线状、为了对应于方形的像素而形成为格子状的设置在具有遮光性的着色像素间的间壁墙。黑底根据着色像素的形状适当地确定,可以形成放射状、圆周状等各种形状。
黑底可以通过使用可以向感光性树脂层赋予遮光性的着色剂来制造。
<光学元件及其制造方法>
在由转印本发明的感光性转印材料的感光性树脂层而形成于被转印体上的间壁墙划分好的凹部,通过喷墨法对其赋予液滴形成着色区域(例如着色像素),由此可以制造本发明的光学元件。
在本发明的光学元件中包含通过如下方法形成的光学元件:通过喷墨法赋予液滴,使滤色片、电致发光元件等的由预先形成的间壁墙包围成的凹状区域着色而成的光学元件。
作为上述滤色片的实例,例如有:在玻璃等基板上将着色成红色、绿色、蓝色等的矩形图像分别配置成矩阵状,在图像和图像的边界配置黑底等间壁墙而构成的方式等。另外,作为电致发光元件的实例,例如有下述元件:具有用阴极和阳极夹持有含有荧光性的无机或有机化合物的薄膜的构成,在所述薄膜上注入电子、正孔(孔)使其复合,由此生成激子,利用该激子失活时放出的荧光或磷光使其发光。在电致发光元件中,可以利用喷墨法对形成有例如TFT等元件的基板赋予荧光材料液滴而形成发光层,由此构成元件。
由于喷墨法等赋予液滴的方法可以谋求制造工艺的简化及成本降低,故可应用于滤色片或电致发光元件这样的光学元件的制造。
喷墨法可以采用:利用电场来控制的连续喷射带电墨液的方法;使用压电元件间歇喷射墨液的方法;将墨液进行加热,利用其发泡间歇进行喷射的方法等各种方法。
就墨液而言,油性、水性都可以使用。另外,就墨液中所含的着色剂而言,染料、颜料都可以使用,从耐久性方面来考虑,优选颜料。另外,也可以使用公知的滤色片的制造中所使用的油性着色墨液(着色树脂组合物)。
考虑赋予墨液后的工序,也可以在墨液中添加通过加热进行固化或通过紫外线等能量射线进行固化的成分。作为通过加热进行固化的成分,广泛使用各种热固化性树脂,作为通过能量射线进行固化的成分,可以使用例如在丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物中添加有光反应引发剂的物质。特别是考虑耐热性时,更优选分子内具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基的物质。这些丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物优选为水溶性物质,难熔于水的物质可以进行乳化后使用。
该情况下,可以优选使用上述包含“感光性树脂层”项中列举的颜料等着色剂的感光性树脂组合物。
作为光学元件,在构成例如滤色片时,优选红色着色像素的像素内段差△TR、绿色着色像素的像素内段差△TG、蓝色着色像素的像素内段差△TB全部为0.5μm以下,更优选为0.2μm以下。以像素内段差优选的着色像素构成的滤色片可以抑制由光漏引起的对比度下降或余像等显示不良的发生,可以以优异的画质显示图像。
作为将像素内段差调整为优选的范围的方法,例如有:日本特开平11-218607号公报的段落号[0038]~[0042]中记载的方法。
另外,至少由三种颜色构成的滤色片(着色像素)优选基于各膜的三刺激值[X,Y,Z]计算而得的白色显示坐标(u’white’v’white’)及黑色显示坐标(u’black’Vblack’)在连结坐标P1(0.18,0.52)、坐标Q1(0.25,0.52)、坐标R1(0.23,0.42)、坐标S1(0.15,0.42)四个坐标而得的直线的范围内的滤色片。作为该滤色片的实例,例如有:日本特开2005-25175号公报的段落号[0008]~[0047]中记载的滤色片。使用滤色片的显示装置可以适当取得像素间的平衡,使对显示的颜色的调节简便。另外,尤其可以优选用作电视机用滤色片。
需要说明的是,用于形成着色区域的墨液(感光性树脂组合物)优选为如下感光性树脂组合物:在置于水平的清洁的玻璃基板上滴加1滴墨液时,将玻璃基板由水平倾斜45°使滴加物流下,在100℃下烘培处理3分钟后,在该感光性树脂组合物的扩展部中的膜厚换算为1μm时的浊度值为2以下。
作为感光性树脂组合物的实例,例如有:日本特开2003-330174号公报的段落号[0006]~[0059]中记载的组合物。在使用该组合物时,可以形成膜厚的面内均匀性良好、没有斑的滤色片。
另外,利用墨液形成的着色像素的对比度优选为2000以上。作为提高对比度的方法,例如有:日本特开2005-25206号公报的段落号[0025]中记载的方法。使用对比度高的滤色片的显示装置,可以用作具有优异的色再现性的EBU规格的TV用液晶显示装置。
在制造滤色片时,通过利用喷墨法滴入通常的RGB三色的墨液,可以形成三色的滤色片。该滤色片可与液晶显示元件、电泳显示元件、电致发光显示元件、PLZT等组合而用作显示元件。也可以用于彩色照相机或使用其它滤色片的用途。
含有滤色片的本发明的光学元件,可以有效地抑制各色墨液的渗出、溢出、与相邻像素的混色等缺陷。
本发明的光学元件可以用于如上所述的各种显示装置,也可以用于在对置的一对基板间封入了液晶材料的液晶显示元件。
另外,本发明的光学元件构成滤色片的情况,可以应用于例如:在后述的液晶显示装置的对置基板(侧面没有TFT等能动元件的基板)上形成的方式或在TFT基板侧形成的COA方式、在TFT基板侧仅形成黑色的BOA方式或在TFT基板上具有高开口结构的HA方式。
在滤色片上可以进一步根据需要形成外敷膜或透明导电膜。
<显示装置>
本发明的显示装置是备有所述的本发明的显示元件(包含滤色片。)的显示装置,例如,含有液晶显示装置、等离子体显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。
例如,可以以规定的间隙定向配置作为本发明的光学元件的滤色片和与其不同的准备好的对置基板,在滤色片和对置基板之间封入液晶,由此制造液晶显示装置。
作为液晶的显示方式,没有特别限制,可以根据目的适当选择。可以应用于例如:ECB(电压控制双折射,Electrically Controlled Birefringence)、TN(扭曲向列,Twisted Nematic)、OCB(分支编码本,Optically CompensatoryBend)、VA(垂直取向,Vertically Aligned)、HAN(混成分子排列向列,HybridAligned Nematic)、STN(超扭曲向列,Supper Twisted Nematic)、IPS(共面转换,In-Plane Switching)、GH(格斯特基质,Guest Host)、FLC(强诱电性液晶)、AFLC(反强诱电性液晶)、PDLC(高分子分散型液晶)等显示方式。
实施例
下面,利用实施例更具体地说明本发明,但只要不超出本发明的要旨,就并不限定于下面的实施例。需要说明的是,只要没有特别说明,“份”表示质量标准。
实施例1
[感光性转印材料K1的制造]
在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯临时支撑体上使用狭缝状喷嘴涂敷由下述配方C构成的热塑性树脂层用涂敷液并使其干燥,形成热塑性树脂层。接着,在上述热塑性树脂层的表面涂敷由下述配方P1构成的表面处理层用涂敷液并使其干燥,形成表面处理层,在形成的表面处理层的表面进一步涂敷下述表1中记载的感光性树脂组合物K1并使其干燥,形成感光性树脂层K。
由此,在临时支撑体上设置干燥膜厚为6.0μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的表面处理层和干燥膜厚为2.5μm的黑色(K)的感光性树脂层K,进一步在感光性树脂层上压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜),制造构成为临时支撑体/热塑性树脂层/表面处理层(氧遮断膜)/感光性树脂层K/保护膜的层叠结构的感光性转印材料K1。
[涂敷性的评价]
在此,按照下述评价标准评价感光性树脂组合物K1的涂敷性。需要说明的是,不均及弹起的程度为A级、B级、C级的情况是实际应用上可以允许的范围。评价结果示于下表2。
<评价标准>
A级:可以进行没有不均溅起的产生的涂敷,涂敷性良好。
B级:有一些不均,但涂敷性良好。
C级:有一些溅起,但涂敷性良好。
D级:有不均·溅起的产生,但可以涂敷。
E级:不可以涂敷。
~热塑性树脂层用涂敷液的配方C~
·甲醇                                     ...11.1份
·丙二醇单甲醚                             ...6.36份
·丁酮                                     ...52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物...5.83份
(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,重均分子量=10万,Tg≒70℃)
·苯乙烯/丙烯酸共聚物                      ...13.6份
(共聚组成比(摩尔比)=63/37,平均分子量=1万,Tg≒100℃)
·在双酚A中将2当量的五乙二醇一甲基丙烯酸酯脱水缩合成的化合物(BPE-500,新中村化学(株)制)                   ...9.1份
·表面活性剂1                              ...0.54份
~表面处理层用涂敷液配方P1~
·PVA205                                   ...32.2份
(聚乙烯醇、库来(クラレ)(株)制、皂化度=88%、聚合度550)
·聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制造、K-30)     ...14.9份
·蒸馏水                                   ...524份
·甲醇                                     ...429份
·上述结构式(1)表示的树脂(所述的例示树脂a) ...0.59份
~感光性树脂组合物K1~
[表1]
 
感光性树脂组合物 K1
颜料分散物1 25
丙二醇单甲醚乙酸酯 8.0
丁酮 53
粘合剂1 9.1
DPHA液体 4.2
 
2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰甲基氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪 0.2
对苯二酚单甲醚 0.002
表面活性剂1 0.044
                                (单位:份)
在此,对上述表1中记载的感光性树脂组合物K1的制备进行说明。
感光性树脂组合物K1通过如下方法得到,即,量取上述表1中记载的量的颜料分散物1及丙二醇单甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下进行混合并以150r·p·m的转速搅拌10分钟,然后,量取上述表1中记载的量的丁酮、粘合剂1、DPHA液体、2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧羰基甲氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪、对苯二酚单甲醚及表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2℃)下以150r·p·m的转速搅拌30分钟。
需要说明的是,感光性树脂组合物K1中的颜料分散物1、粘合剂1、DPHA液体及表面活性剂1的组成如下所述。
*颜料分散物1
·炭黑(德固赛(デグッサ公司制造、商品名:Special Black250)...13.1份
·N,N’-二-(3-二乙氨基丙基)-5-{4-[2-氧-1-(2-氧-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-5-基氨基甲酰基)-丙基偶氮]-苯甲酰氨基}-间苯二甲酰胺    ...0.65份
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.7万)...6.72份
·丙二醇单甲醚乙酸酯  ...79.53份
*粘合剂1
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=78/22[摩尔比])的无规共聚物、(重均分子量4.4万) ...27份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 ...73份
*DPHA液
·二季戊四醇六丙烯酸酯(含500ppm阻聚剂MEHQ、日本化药(株)制、商品名:KAYARAD DPHA) ...76份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 ...24份
*表面活性剂1
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40份)、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2(55份)和H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5份)的共聚物(重均分子量30万)...30份
·丁酮  ...70份
[间壁墙的形成]
将无碱玻璃基板一边通过喷淋喷涂调整为25℃的玻璃洗涤剂液20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷洗涤,进行纯净水喷淋洗涤后,通过喷淋喷涂硅烷偶联剂液(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业(株)制)20秒,进行纯净水喷淋洗涤。用基板预热装置将该玻璃基板在100℃下加热2分钟。
将上述感光性转印材料K1的保护膜剥离后,使用层叠机(株式会社日立尹达斯特利兹(インダストリイズ)制(LamicII型)),在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件下,在100℃下加热2分钟后的玻璃基板上层叠露出的感光性树脂层K的表面。
在剥离临时支撑体后,使用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立工程(エンジニアリング)(株)制),在垂直立起基板和掩模(具有图案图像的石英曝光掩模)的状态下将掩模面和感光性树脂层K之间的距离设定为200μm,以曝光量200mJ/cm2进行图案曝光。
曝光后,用喷淋喷嘴喷雾纯净水,使该感光性树脂层K1的表面均匀地润湿后,使用用纯净水将KOH系显影液(含KOH、非离子表面活性剂,商品名:CDK-1、富士胶片(株)制)稀释100倍得到的溶液,在23℃、扁平喷嘴压力0.04MPa下进行喷淋显影80秒,得到图案形成图像。接着,用超高压洗涤喷嘴在9.8MPa压力下喷射纯净水而除去残渣,得到形成为矩阵状的黑(K)图像(下面,称为黑底)。然后,相对于形成了黑底的玻璃基板,从黑底形成面侧用超高压水银灯以1000mJ/cm2进行后曝光,从和该玻璃基板的黑底形成面侧相反的一侧用超高压水银灯以1000mJ/cm2进一步进行后曝光,然后,在220℃下进行30分钟的热处理。
[疏墨液性的评价]
对热处理后的玻璃基板上的黑底(BM)的上表面及玻璃基板的玻璃面(凹部),使用协和界面科学(株)制的接触角计DM300测定相对于纯净水的接触角。对黑底的上表面,在以包围微细的矩阵图案的方式设置于周围的宽5mm的框缘部分的上表面进行测定,对玻璃基板的玻璃面,在框缘部分外侧的不形成矩阵图案的区域进行测定。评价结果示于下述表2。
[墨液的制备]
(R墨液)
在下述组成中的成分中,首先,将颜料、高分子分散剂及溶剂进行混合,使用3根辊和珠磨机得到颜料分散液。然后,一边用溶解机充分搅拌该颜料分散液,一边少量多次地添加剩余的成分,制备R(红色)像素用着色墨液(R墨液)。
(R墨液的组成)
·颜料(C.I.颜料红254)...5份
·高分子分散剂(AVECIA公司制造、速路斯帕斯(ソルスパ—ス)24000)...1份
·粘合剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物)...3份
·第一环氧树脂...2份
(酚醛清漆型环氧树脂;艾皮库特(エピコ—ト)154、油化壳牌公司制造)
·第二环氧树脂...5份
(新戊二醇二缩水甘油醚)
·固化剂(偏苯三酸)...4份
·溶剂(3-乙氧基丙酸乙酯)...80份
(G墨液)
接着,将上述R墨液的组成中的C.I.颜料红254取代为C.I.颜料绿36并使用相同的量,除此之外,与R像素用着色墨液组合物的情况同样地操作,制备G(绿色)像素用着色墨液组合物(G墨液)。
(B墨液)
接着,将上述R墨液的组成中的C.I.颜料红254取代为C.I.颜料蓝15:6并使用相同的量,除此之外,与R像素用着色墨液组合物的情况同样地操作,制备B(蓝色)像素用着色墨液组合物(B墨液)。
接着,以压电方式准备装载有喷嘴析像度180dpi的磁头的喷墨记录装置,装填通过上述操作制得的R墨液、G墨液及B墨液,通过形成于玻璃基板上的黑底(间壁墙)包围凹部(玻璃基板的露出部),使其形成矩阵状,以成为所希望的浓度的方式将R、G、B各墨液利用喷墨法对凹部赋予液滴。
然后,对设有黑底及R、G、B墨液的玻璃基板,在230℃下进行1小时的热处理使各色墨液固化,制造设有R、G、B三色的着色区域(像素)和隔离各着色区域的黑底(间壁墙)而成的滤色片。
[滤色片的评价]
1、墨液的溢出及混色
对得到的滤色片,利用光学显微镜观察滤色片的任意3000个像素,按照下述标准评价墨液的溢出及混色的有无。需要说明的是,所谓墨液的溢出及混色,是指图1所示的现象,下述A级、B级或C级的情况为实际应用上可以允许的范围。评价结果示于下述表2。
<评价标准>
A级:完全没有墨液的溢出及混色
B级:1~2处有墨液的溢出及混色
C级:3~4处有墨液的溢出及混色
D级:5~10处有墨液的溢出及混色
E级:11处以上有墨液的溢出及混色
2、平坦性
滤色片的像素内的平坦性、即段差的测定(厚度不均的评价)如下。用Tencor公司制造的表面粗糙度计P-10测定任意像素的表面形状,求出像素内最突出的部分和像素内的最低部分的高度差ΔT。允许的段差为0.1μm以下。
<评价标准>
A级:ΔT≦0.1μm
B级:0.1μm<ΔT≦0.15μm
C级:ΔT>0.15μm
[液晶显示装置的制造]
-ITO图案的形成-
在如上所述制得的滤色片的黑底及着色区域(像素)的形成面上不设置外敷层,在形成了RGB的像素的滤色片上通过溅射直接形成ITO膜,设置透明电极。
-间隔物的形成-
对上述形成ITO膜后的玻璃基板,在其ITO膜上将感光性树脂组合物K1的配方取代为下述感光性树脂层用涂敷液的配方S,同时,将表面处理层用涂敷液的配方P1取代为下述配方PC1,除此之外,与上述[间壁墙的形成]中的情况同样地操作,制造感光性转印材料K2,形成间隔物。其中,曝光、显影及热处理通过以下方法进行。
借助规定的光掩模,利用超高压水银灯以300mJ/cm2进行近接式曝光。曝光后,使用KOH显影液[CDK-1(商品名)的100倍稀释液(pH=11.8)、富士胶片(株)制],溶解除去未曝光部分的感光性树脂层。接着,在230℃下进行30分钟的热处理,在玻璃基板上的ITO膜上形成直径16μm、平均高度3.7μm的透明的柱状间隔物图案。下面,将形成了该柱状间隔物图案的玻璃基板称为“液晶显示装置用基板”。
~感光性树脂层用涂敷液的配方S~
·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物        ...108份
(摩尔比=20/80、分子量40000)
·二季戊四醇六丙烯酸酯                     ...64.7份
(聚合性单体)
·2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基)-3’-溴苯基]-s-三嗪                                            ...6.24份
·对苯二酚单甲醚                           ...0.0336份
·维多利亚纯蓝BOHM(保土ケ谷化学(株)制)...0.874份
·麦嘎发克(メガフアック)F780F ...0.856份
(大日本墨液化学工业(株)制;表面活性剂)
·丁酮                                     ...328份
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯                    ...475份
·甲醇                                     ...16.6份
~表面处理层用涂敷液的配方PC1~
·PVA205                                   ...32.2份
((株)库来(クラレ)制、皂化度=88%、聚合度550;聚乙烯醇)
·聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制造、K-30)         ...14.9份
·蒸馏水                                       ...524份
·甲醇                                         ...429份
使用由上述得到的液晶显示装置用基板,与日本特开平11-242243号公报的第一实施例([0079]~[0082])中记载的方法同样地操作,制造液晶显示装置。
[液晶显示装置的评价]
在得到的液晶显示装置中使各种图像显示,通过目视评价作为通常的液晶显示器是否可以正常地显示(显示特性)。评价结果示于下述表2。
(实施例2)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a的量变更为4.66份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例3)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a的量变更为10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例4)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a的量变更为15.6份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例5)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂b10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例6)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂c10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例7)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂d10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例8)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂e10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例9)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂f10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例10)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂g10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例11)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂h10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例12)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂i10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例13)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂j10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例14)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为例示树脂k10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
(实施例15)
在实施例3的[间壁墙的形成]中,将利用近接式曝光机进行的图案曝光的曝光量变更为300mJ/cm2,除此之外,与实施例3同样地操作并进行评价。
(实施例16)
在实施例3的[间壁墙的形成]中,将利用近接式曝光机进行的图案曝光的曝光量设定为300mJ/cm2,将用纯净水使KOH系显影液稀释100倍得到的溶液的显影时间设定为40秒,除此之外,与实施例3同样地操作并进行评价。
(实施例17)
在实施例3中,将R墨液、G墨液及B墨液取代为下述R墨液、G墨液及B墨液,除此之外,与实施例3同样地操作并进行评价。
[墨液的制备]
以由下述组成构成的丙烯酸类共聚物作为热固化成分,制备如下所示组成的R墨液、G墨液及B墨液的各墨液。
*固化成分
·甲基丙烯酸甲酯         ...50份
·甲基丙烯酸羟乙酯       ...30份
·N-羟甲基丙烯酰胺       ...20份
(R墨液的组成)
·C.I.酸性橙148          ...3.5份
·C.I.酸性红289          ...0.5份
·二乙二醇               ...30份
·乙二醇                 ...20份
·离子交换水             ...40份
·上述固化成分           ...6份
(G墨液的组成)
·C.I.酸性黄23           ...2份
·锌酞菁磺酰胺           ...2份
·二乙二醇               ...30份
·乙二醇                 ...20份
·离子交换水             ...40份
·上述固化成分           ...6份
(B墨液的组成)
·C.I.直接蓝199          ...4份
·二乙二醇               ...30份
·乙二醇                 ...20份
·离子交换水             ...40份
·上述固化成分           ...6份
(实施例18)
在实施例3中,在形成外敷层后进行ITO图案的形成,除此之外,与实施例3同样地操作并进行评价。
-外敷层的形成-
使用低压水银灯UV洗涤装置(库林泰克(クリ—ンテック)公司制造)洗涤与实施例1同样地操作而制得的滤色片的黑底及着色区域(像素)的形成面并除去残渣及异物后,全面涂敷透明外敷层剂,以使膜厚为1.5μm,在230℃下进行40分钟烘培,制备透明的外敷层。此时,为了形成外敷层,以3:1的质量比混合使用下述结构式(A)的聚酰胺酸和下述结构式(B)的环氧化合物。
-ITO图案(PVA方式)的形成-
将形成有外敷层的玻璃基板放入溅射装置,在100℃下对厚度1300
Figure G200780010889XD0063121228QIETU
的ITO(铟锡氧化物)进行全面真空蒸镀后,在240℃下退火90分钟,将ITO结晶化,利用光刻工序制造ITO膜的图案,用王水蚀刻不需要的ITO,完成了图案形成。
[化26]
Figure G200780010889XD00631
结构式(A)
[化27]
Figure G200780010889XD00641
结构式(B)
(比较例1)
在实施例1中,将用于表面处理层用涂敷液的配方P1的制备的例示树脂a0.59份取代为EF-123A(Jemco公司制造的EF-123A(磷酸二[2-(N-丙基全氟辛基磺酰氨基)乙基]酯)10.3份,除此之外,与实施例1同样地操作,进行评价。
评价的结果,在感光性树脂层用涂敷液的涂敷时发生溅起,不能形成感光性转印材料。
(比较例2)
在实施例1中,将配方P1的表面处理层用涂敷液取代为实施例1中的用于间隔物的形成的配方PC1的表面处理层用涂敷液,同时,将R、G及B墨液取代为实施例18的R墨液、G墨液及B墨液,除此之外,与实施例1同样地操作,进行评价。
(比较例3)
与比较例1同样地操作而形成间壁墙,利用下述方法对形成的间壁墙进行亲水化等离子体处理后,对该间壁墙的上表面进行疏墨液化等离子体处理,除此之外,与实施例1同样地操作并进行评价。
-亲水化等离子体处理-
使用等离子体处理装置(日本特开2003-344640号公报的图12中记载的装置),在以下的条件下进行等离子体处理。
·使用气体:氧气
·压力:25Pa
·RF功率:100W
·处理时间:60sec
-疏墨液化等离子体处理-
使用和上述同样的等离子体处理装置,在以下的条件下进一步进行等离子体处理。
·使用气体:CF4气体
·压力:25Pa
·RF功率:100W
·处理时间:60sec
(比较例4)
将实施例1的感光性转印材料K1取代为由第1层和第2层构成的下述转印薄膜,并且按如下所述变更曝光、显影方法,除此之外,与实施例1同样地操作,形成黑底,制造滤色片等,同时进行评价。
做成第1层的膜厚为0.5μm、第2层的膜厚为1.5μm的转印薄膜。
<转印薄膜>
在75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基膜)上设置由下述组成构成的第1层、第2层,做成转印薄膜。
-第1层-
·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物     ...30份
(基材树脂)
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光聚合性单体)      ...25份
·依路嘎库阿(イルガキュア)907(日本气巴盖嘎(チバガイギ—)(株)制;光聚合引发剂)
                                            ...10份
·乎咯拉的(フロラ—ド)FC-430(住友3M(株)制;氟系化合物)
                                            ...5份
-第2层-
·V-259BK抗蚀剂(新日铁化学(株)制)
与实施例1同样地进行层叠,然后,使用间壁墙形成用的光掩模从基膜侧进行图案曝光后,剥离除去基膜,使用碱显影液(新日铁化学(株)制的V-2401ID)对第1层及第2层进行显影,由此形成具有80μm×220μm的开口部的间壁墙。
[表2]
Figure G200780010889XD00661
*1:感光性树脂组合物K1的涂敷性
在上述表2中,综合地判断各评价,在“判断”项中将在实际应用上为优选的水平项评价为“A”,将达不到实际应用上优选的水平项评价为“C”。
如上述表2所示,在实施例中,可抑制涂敷感光性树脂组合物时的溅起(飞溅),可得到均匀地形成有感光性树脂层的感光性转印材料。另外,在向包围在黑底中的凹部滴入墨液时,BM表面的疏墨液性良好,可以抑制喷墨赋予过的墨液的溢出及混色的发生。制得的液晶显示装置中所显示的图像没有显示不均或对比度降低,为良好的图像。
相对与此,在比较例中,感光性树脂组合物的涂敷性差,而且不能抑制滴入墨液时墨液的溢出及混色的发生。因此,制得的液晶显示装置的显示特性不好。
需要说明的是,在上述实施例中,以使用作为氟系树脂的a~k的情况为中心进行说明,使用本发明的氟系树脂的其它化合物的情况或组合使用了两种以上的情况也可以发挥与本实施例同样的作用,可以发挥与上述同样的效果:抑制溅起、疏墨液性、墨液的溢出及混色的发生,同时得到良好的图像。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物,其至少包含下述结构式(1)所示的树脂,
Figure FSB00000719832200011
结构式(1)
在结构式(1)中,R1、R2、R3、R4及R5各自独立、且表示氢原子或总碳数1~5的烷基;L1、L2及L3各自独立、且表示可以是单键的2价连结基;X1表示酯基、酰胺基或亚芳基,X2表示醚基、酯基、酰胺基、亚芳基或杂环残基;Rf表示含有氟的取代基;n表示2~20的整数,a、b及c分别表示质量比,a表示0~40,b表示1~40,c表示20~98。
2.一种感光性转印材料,其在临时支撑体上依次设置有表面处理层、感光性树脂层,
上述表面处理层是通过涂布至少包含下述结构式(1)所示的树脂的涂布液形成的,所述感光性树脂层形成在所述表面处理层之上,
Figure FSB00000719832200021
结构式(1)
在结构式(1)中,R1、R2、R3、R4及R5各自独立、且表示氢原子或总碳数1~5的烷基;L1、L2及L3各自独立、且表示可以是单键的2价连结基;X1表示酯基、酰胺基或亚芳基,X2表示醚基、酯基、酰胺基、亚芳基或杂环残基;Rf表示含有氟的取代基;n表示2~20的整数,a、b及c分别表示质量比,a表示0~40,b表示1~40,c表示20~98。
3.根据权利要求2所述的感光性转印材料,其中,
上述感光性转印材料用于滤色片的制造。
4.一种间壁墙的形成方法,其至少具有以下工序:
(a)压接工序,其是将权利要求2所述的感光性转印材料以感光性树脂层接触被转印体的方式压接在上述被转印体上的工序;
(b)曝光工序,其是对压接在被转印体上的上述感光性转印材料的感光性树脂层,以图案状进行曝光的工序;
(c)显影工序,其是对已曝光的上述感光性树脂层进行显影的工序,
在上述(b)曝光工序中,使上述感光性树脂层的与上述被转印体接触的一侧相反侧的表面氟化,
在上述(c)显影工序中,除去表面处理层。
5.一种间壁墙,其是通过权利要求4所述的间壁墙的形成方法来形成的。
6.根据权利要求5所述的间壁墙,其中,
被转印体上的感光性树脂层的与上述被转印体接触的一侧相反侧的表面因表面处理层而氟化,且被氟化的表面露出。
7.根据权利要求5所述的间壁墙,其具有遮光性。
8.一种光学元件的制造方法,其中,
权利要求5所述的间壁墙划分被转印体,利用喷墨法向划分好的被转印体上的凹部赋予液滴,形成图像区域。
9.根据权利要求8所述的光学元件的制造方法,其中,
上述液滴含有着色剂,上述图像区域被着色。
10.一种光学元件,其在基板上至少具有由多个着色区域构成的像素群和隔离上述像素群的各着色区域的间壁墙,并且该元件是通过权利要求9所述的光学元件的制造方法来制造的。
11.一种显示装置,其具有权利要求10所述的光学元件。
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