WO2006064873A1 - 液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶パネル - Google Patents

液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶パネル Download PDF

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Koji Yamauchi
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    • G02B5/20—Filters
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Definitions

  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and a resin composition for a liquid crystal panel capable of simultaneously solving the occurrence of coating unevenness and drying unevenness, and a color filter and a liquid crystal panel using the same The purpose is to provide.
  • the resin composition for a liquid crystal panel of the present invention preferably contains a photopolymerization initiation system.
  • the photopolymerization initiation system is usually used as a mixture of a photopolymerization initiator and an additive such as a sensitizing dye and a polymerization accelerator that are added as necessary, and directly absorbs light or is photosensitized. It is a component that has a function of generating a polymerization active radical by causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction.
  • oxime ester derivatives include 1,2_octanedione, 1_ [4- (Furinylthio) phenyl] , 2- (o-benzoyloxime), ethanone, 1- [9 ethyl 6- (2-methylbenzoinole) -9H-force rubazol-3-yl], l- (o-acetyloxyme), etc. .
  • CI CI Pigment Red 48 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, and more preferably f CI CI Pigment Red 177, 209, 224, 254.
  • a black pigment three color materials of red, green, and blue can be mixed and used as a black pigment.
  • Color materials that can be mixed to prepare a black color material include Victoria Pure Abnorai (42595), Auramin 0 (41000), Catillon Brilliant Flavi (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin K70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), No.
  • the mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (I) various known ones can be used as long as it has the structure represented by the general formula (I).
  • the one represented by ( ⁇ ) is preferred.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1Q represents the structure of the general formula (I).
  • Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as butyl carbitol acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates; Acetic esters such as dipropylene glycol monoalkyl ether acetates; Ethylene glycol dialkyl ethers; Methyl carbitol, Diethylene glycol dialkyl ethers such as chinolecanorebitonore and butyl carbitole; triethylene glycol dialkylenoateolene; propylene glycolenorequinoleateolene; dipropyleneglycolenodietherether; 1,4_dioxane , Ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetonitrile, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; benzene, toluene Hydrocarbons such as ethylene, xylene, oct
  • the azo compound catalyst examples include azobisisobutyronitrile and azobiscarbonamide.
  • one or more radical polymerization initiators having an appropriate half-life depending on the polymerization temperature are selected and used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is 0.5 to 20 parts by weight, preferably:! To 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers used in the copolymerization reaction.
  • the unsaturated monobasic acid to be added to the epoxy group of the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer copolymerizable therewith examples thereof include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond. Specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o_, m-, p- And monocarboxylic acids such as vinyl benzoic acid, haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted products. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • These polybasic acid anhydrides have a power of adding to 10 to 100 mol% of the hydroxyl group generated when an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of the copolymer, preferably 20 to 90 monole%. More preferably, it is added to 30 to 80 mol%. When the addition ratio is too large, the remaining film ratio at the time of development may decrease, and when it is too small, the solubility becomes insufficient.
  • a method for adding a polybasic acid anhydride to a hydroxyl group produced when an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of the copolymer a known method can be employed.
  • polymethylolene (meth) acrylate macromacromones examples thereof include macromonomers, poly-2-hydroxyethinore (meth) acrylate macromonomers, polyethylene glycoleno macromonomers, polypropylene glycolenole macromonomers, and polymonomers such as polylactonate macromonomers.
  • cationic surfactants examples include alkylamine salt surfactants such as “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation, and quaternary ammonium salt interfaces such as “Cotamine 24P” and “Cotamine 86W”. Examples include activators. Of these, stearyltrimethylammonium salt surfactants are preferred, with quaternary ammonium salt surfactants being preferred.
  • Nonionic surfactants include, for example, “SH8400” manufactured by Tore Silicone Co., Ltd., “KP341” manufactured by Silicone Co., Ltd., silicone surfactants 1J, and “FC430” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Fluorine surfactants such as “F470” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “DFX_18” manufactured by Neos Co., Ltd., polyoxygens such as “Emargen 104P” and “Emargen A60” manufactured by Kao Corporation
  • Examples include ethylene surfactants.
  • a monotel-modified or aralkyl-modified silicone surfactant is more preferable.
  • Aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, bivalic acid, caproic acid, glycololeic acid, (meth) acrylic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, Gnoretaric acid, adipic acid, pimelic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid and other dicarboxylic acids, tripotassium valeric acid, aconitic acid and other tricarboxylic acids, etc. Is mentioned.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, bivalic acid, caproic acid, glycololeic acid, (meth) acrylic acid, succinic acid, malonic acid, succinic
  • the resin composition for a liquid crystal panel of the present invention does not cause uneven coating during the coating or drying unevenness in the subsequent drying process, and has an extremely smooth surface through an exposure process, a development process, a heat treatment process, and the like.
  • the thickness of the coating film after drying is usually 0.2 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and usually 20 ⁇ m or less, preferably Is in the range of 10 ⁇ m or less, more preferably 5 am or less.
  • the coating film after applying the colored resin composition to the substrate is preferably dried by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a competition oven. Usually, after pre-drying, it is dried again by heating.
  • the conditions for the preliminary drying can be appropriately selected according to the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like.
  • the drying temperature and drying time are selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc. Specifically, the drying temperature is usually 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, The temperature is usually 80 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower, and the drying time is usually 15 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, and usually 5 minutes or shorter, preferably 3 minutes or shorter.
  • the temperature condition for reheating drying is preferably a temperature higher than the pre-drying temperature. Specifically, it is usually 50 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 160 ° C. The range is not more than ° C, particularly preferably not more than 130 ° C.
  • the drying time depends on the heating temperature, but is usually 10 seconds or longer, preferably 15 seconds or longer, and usually 10 minutes or shorter, preferably 5 minutes. The higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the binder resin may decompose, causing thermal polymerization and causing poor development. In addition, as a drying process of this coating film, you may use the reduced pressure drying method which dries within the reduced pressure chamber, without raising temperature.
  • the development temperature is usually 10 ° C or higher, especially 15 ° C. More preferably, the temperature is 20 ° C or higher, usually 50 ° C or lower, especially 45 ° C or lower, and more preferably 40 ° C or lower.
  • the developing method can be any one of immersion developing method, spray developing method, brush developing method, ultrasonic developing method and the like.
  • a film coated with an object is attached to a transparent substrate, peeled off, image exposed and developed to form a pixel image, or (5) an ink jet printer using a colored resin composition containing a phthalocyanine pigment as a colored ink.
  • the pixel image can also be produced by a method for forming a pixel image.
  • the color filter is produced by a method suitable for the liquid crystal panel resin composition of the present invention.
  • the resin composition for a liquid crystal panel of the present invention is usually dissolved or dispersed in a solvent.
  • Drying after supplying the resin composition onto the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, IR oven, or convex oven. Further, a vacuum drying method in which drying is performed in a vacuum chamber without increasing the temperature may be combined.
  • the drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., depending on the type of the solvent component, the performance of the dryer used, etc.
  • the temperature is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • the liquid crystal panel according to the present invention can be constituted, for example, by a structure in which the color filter substrate and a driving substrate made of a thin film transistor (TFT) are opposed to each other through a liquid crystal layer. More specifically, a color filter substrate coated with an alignment film material and subjected to an alignment process is bonded to a TFT drive substrate via a peripheral sealing material, and a liquid crystal material is injected into the gap. And a liquid crystal panel.
  • TFT thin film transistor
  • the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, and then the pressure is reduced in the vacuum chamber. After the liquid crystal inlet is immersed in the liquid crystal, the inside of the chamber leaks. Liquid crystal is injected into the liquid crystal cell.
  • the vacuum degree in the liquid crystal cell typically 1 X 10- 2 Pa or more, preferably 1 X 10- 3 or more, and usually 1 X 10- 7 Pa or less, preferably less range 1 X 10- 6 Pa It is a circle.
  • the heating temperature is usually 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and usually 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower. It is.
  • a clear resist was prepared by mixing 05 g and 29.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 36.6 g of methoxybutyl acetate as a solvent. After further mixing and
  • This resin composition for liquid crystal panels was applied at a coating speed of 100 mm / s using a slit die. After applying a single wafer to a glass substrate under the conditions of a Yap of 100 ⁇ m and a wet coating thickness of 20 ⁇ m, it is vacuum-dried at an ultimate pressure of 1 Torr in a vacuum drying chamber and then heated at 80 ° C hot plate Beta for 3 minutes. When this coated substrate was observed for occurrence of coating unevenness and drying unevenness with an interference fringe inspection lamp (Na lamp), the results shown in Table 1 were obtained.
  • a resin composition for a liquid crystal panel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.025 g of a silicone surfactant “BYK-323” manufactured by BYK CHEMI Co., Ltd. was used as the surfactant.
  • This liquid crystal panel resin composition had a contact angle ⁇ of 3 degrees with respect to the clean glass surface of the droplet.
  • the surface tension ⁇ was 26.2 mNZm, and the surface tension ⁇ of the solvent alone was 27.6 mN / m.
  • the surface tension ⁇ ′ when diluted with a solvent until the solvent weight was doubled was 26.5 mN / m.

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Abstract

  　塗布ムラと乾燥ムラの発生を同時に解決することができる液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶パネルを提供する。   　バインダ樹脂、界面活性剤、及び溶剤を含む液晶パネル用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角θ（度）と、該樹脂組成物の表面張力σ（ｍＮ／ｍ）が下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する液晶パネル用樹脂組成物、並びに、該液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、及び、該液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された液晶パネル。 θ≦５×（σ0 －σ）　（１） 　σ≦σ0 －１　（２） 　θ≦１５　　（３）

Description

明 細 書
液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶 パネル 技術分野
[0001] 本発明は、液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液 晶パネルに関する。
背景技術
[0002] 従来、液晶パネルの製造において、液晶パネルの部分となる画素、ブラックマトリツ タス、フォトスぺーサ、リブ材 (液晶分割配向突起）、オーバーコート等は、以下の手 順で形成される。即ち、 （1)感光性成分、バインダ樹脂、色材、及び溶剤等を含む液 晶パネル用樹脂組成物を基板に塗布する。 （2)前記の樹脂組成物の塗布膜を乾燥 させて樹脂組成物層を形成する。 （3)前記樹脂組成物層を露光、現像し、液晶パネ ル用レジスト画像を形成する。
前記（1) (2)の工程においては特に樹脂組成物の基板への塗布における塗布ムラ 等の発生が問題になる。そこでこれを防止するために各種界面活性剤を添加する手 段が採られている。例えば、特にダイコート塗布法においては、樹脂組成物が低固 形分濃度で低粘度であるため、ピン跡、ベナードセル、吹き荒れ、ゆず肌、マラゴニ 一、端面盛り上がり（額縁)等の「乾燥ムラ」が発生し易い。これに対して、界面活性剤 の添加量を増やしたり、表面張力の低下能が高い界面活性剤を用いる等の手段が 採られている。し力しながら、これらの乾燥ムラ防止手段は、一方で樹脂組成物の「塗 布ムラ」を発生させる原因となった。このような塗布ムラとは、例えばガラス基板に対す る樹脂組成物の濡れ性が悪化したり、レべリング性が悪化したりすることによって起こ る、横段ムラ、筋ムラ、シンスポット、ストリーク等である。そして、これらの塗布ムラと乾 燥ムラはトレードオフの関係にあり、両方のムラの発生を同時に防止することは困難 であった。
[0003] これに対して、例えば特許文献 1では、カラーフィルタ用重合性組成物に含まれる 界面活性剤として、フエ二ル基を有し分子量が 3千〜 4千のシリコン系界面活性剤を 用いることにより、基板へのスリットコート時の塗布面端部にッノ形状の厚膜部が形成 されることを防止できるとしてレ、る。し力しながら、本発明者の検討によると、単に上記 シリコン系界面活性剤を用いるのみでは、その他の種類のムラも含めた画一的なムラ 発生防止には不十分であることが判明した。又、例えば特許文献 2では、着色感光 性樹脂組成物の表面張力を 25. 5mN/m以上 29. OmNZm以下とすることにより 、スピンレスコーターにおいて良好な塗布性を実現できるとしている。しかしながら、 本発明者の検討によると、単に表面張力を特定範囲に規定するだけでは、ガラス面 との濡れ性、特にスピンレスコーターに特有な液切れの問題を解決するには不十分 であることが判明した。
特許文献 1 :特開 2004— 29261号公報
特許文献 2：特開 2004— 126549号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、塗布ムラと乾燥ムラの発生を 同時に解決することができる液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラー フィルタ及び液晶パネルを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特にバインダ樹脂、 界面活性剤及び溶剤の種類、量、組合せ等を選択し、界面活性剤の親水性'疎水 性、親油性'疎油性、分子量と溶媒の極性のバランスを調整することによって、ガラス 面に対する接触角と表面張力とが特定の関係を有する樹脂組成物が、前記課題を 解決することができることを見出し本発明に到達したものである。従って、本発明の要 旨は、以下の通りである。
(i)バインダ樹脂、界面活性剤、及び溶剤を含む液晶パネル用樹脂組成物であって 、該樹脂組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θ (度）と、該樹脂組成物の 表面張力 σ (mNZm)が下記式（1)、（2)、及び（3)を満足することを特徴とする液 晶パネル用樹脂組成物。
θ≤5 Χ ( σ - σ ) (1) σ≤ σ 1 (2)
θ≤15 (3)
〔但し、前記式中、 σ は樹脂組成物に用いられている溶剤単独の表面張力（mN/ m)である。〕
[0006] (ii)前記 (i)に記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
(iii)前記 (i)に記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された液晶パネル。 発明の効果
[0007] 本発明によれば、塗布ムラと乾燥ムラの発生を同時に解決することができる液晶パ ネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶パネルを提供する こと力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] [1.液晶パネル用樹脂組成物〕
本発明のバインダ樹脂、界面活性剤、及び溶剤を含む液晶パネル用樹脂組成物 は、光重合性単量体、及び光重合開始系を感光性成分として含有するのが好ましい 。また、更に必要に応じて、色材、分散剤、その他成分等を含有する。以下に、本発 明の液晶パネル用樹脂組成物の構成成分について説明する。
[0009] 〔1一 1.光重合性単量体〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、光重合性単量体を含有するのが好ましい。 光重合性単量体は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、ェチレ ン性二重結合を少なくとも 1つ有する付加重合可能な化合物 (以下、「エチレン性ィ匕 合物」と言う場合がある。）が好ましい。エチレン性化合物は、本発明の液晶パネル用 樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始系の作用により 付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明 における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以 外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する。
[0010] エチレン性化合物としては、例えば、 （メタ）アクリル酸（尚、本発明において、「（メタ
)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味するものとする。）等の不飽 和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒ ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽 和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族 ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシィ匕合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエス テル化反応により得られるエステル、ポリイソシァネートイ匕合物と（メタ）アタリロイル基 含有ヒドロキシィヒ合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙 げられる。
[0011] 脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレンダリ コールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロノ ントリ（メタ）アタリレート、トリメチローノレエタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリス リトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリ トールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート、グリセロール (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。又、 これらアタリレートの（メタ）アクリル酸部分を、ィタコン酸部分に代えたィタコン酸エス テル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えた マレイン酸エステル等が挙げられる。又、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボ ン酸とのエステルとしては、ハイド口キノンジ（メタ）アタリレート、レゾルシンジ（メタ）ァ タリレート、ピロガロールトリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。又、不飽和カルボン酸 と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステルィヒ反応により得られるエス テルは、必ずしも単一物ではなぐ混合物であっても良い。代表例としては、（メタ）ァ クリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸 、及びジエチレングリコールの縮合物、 （メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタ エリスリトールの縮合物、 （メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びダリセリ ンの縮合物等が挙げられる。
[0012] ポリイソシァネートイ匕合物と (メタ）アタリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させた ウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、ト リメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート；シクロへキサン ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネート；トリレンジィ ソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート等と、 2— ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシ〔1 , 1, 1—トリ（メタ）アタリロイルォ キシメチル〕プロパン等の（メタ）アタリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙 げられる。
[0013] その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）ァク リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジァリル等のァリルエステル類；ジビニ ルフタレート等のビュル基含有化合物等が挙げられる。
[0014] 又、エチレン性化合物は酸価を有する単量体であってもよレ、。酸価を有する単量体 としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであ り、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物の未反応のヒドロキシノレ基に非芳香族カルボン酸無 水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましぐ特に好ましくは、このェ ステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物がペンタエリスリトール及び/又はジぺ ンタエリスリトールであるものである。これらの単量体は 1種を単独で用いても良レ、が、 製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、 2種以上を混合して用いても良 レ、。又、必要に応じて単量体として酸基を有しない多官能単量体と酸基を有する多 官能単量体を併用しても良レ、。
[0015] 酸基を有する多官能単量体の好ましい酸価としては、 0.：!〜 40mg 'K〇H/gであ り、特に好ましくは 5〜30mg'KOH/gである。多官能単量体の酸価が低すぎると現 像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素 の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能単量体を 2 種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能単量体を併用する場合、全体 の多官能単量体としての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。本発 明において、より好ましい酸基を有する多官能単量体は、東亞合成 (株)製「TO 138 2Jとして市販されているジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリト 一ノレペンタアタリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタアタリレートのコハク酸エステノレ を主成分とする混合物である。この多官能単量体と他の多官能単量体を組み合わせ て使用することもできる。
[0016] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらのエチレン性化合物の含有割 合は、全固形分〔尚、本発明において、「全固形分」とは、後述する溶剤以外の液晶 パネル用樹脂組成物中の全成分を言うものとする。〕中、通常 0重量％以上、好ましく は 5重量％以上、更に好ましくは 10重量％以上であり、又、通常 80重量％以下、好 ましくは 70重量％以下、更に好ましくは 50重量％以下、特に好ましくは 40重量％以 下である。又、後述する色材に対する比率は、通常 0重量％以上、好ましくは 5重量 %以上、更に好ましくは 10重量％以上、特に好ましくは 20重量％以上であり、又、通 常 200重量％以下、好ましくは 100重量％以下、更に好ましくは 80重量％以下であ る。
[0017] 〔1一 2.光重合開始系〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、光重合開始系を含有するのが好ましい。光 重合開始系は、通常、光重合開始剤、及び必要に応じて添加される増感色素、重合 加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感され て分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有 する成分である。
[0018] 光重合開始系を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭 59— 152396号、 特開昭 61— 151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類、特開平 10— 3009 22号、特開平 11 174224号、特開 2000— 56118号各公報等に記載されるへキ サァリールビイミダゾール誘導体類、特開平 10— 39503号公報等に記載のハロメチ ル化ォキサジァゾール誘導体類、ハロメチルー s トリァジン誘導体類、 N—フエ二ノレ グリシン等の N ァリール一 a—アミノ酸類、 N ァリール一 a—アミノ酸塩類、 N— ァリール α アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、 α -アミノアルキルフエノン 誘導体類、特開 2000— 80068号公報等に記載のォキシムエステル系誘導体類等 が挙げられる。
[0019] 具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジェニルチタ二 ゥムジクロライド、ジシクロペンタジェニルチタニウムビスフエニル、ジシクロペンタジェ ニルチタニウムビス（2, 3， 4， 5, 6—ペンタフルオロフェニ一 1ーィル）、ジシクロペン タジェニルチタニウムビス（2， 3， 5, 6—テトラフルオロフェ二一 1 _ィル）、ジシクロぺ ンタジェニルチタニウムビス（2， 4, 6—トリフルオロフェニ一 1—ィル、ジシクロペンタ ジェニルチタニウムジ（2, 6 ジフルオロフェニー 1 ィル）、ジシクロペンタジェ二ノレ チタニウムジ（2, 4—ジフルオロフェニ一 1—ィル）、ジ（メチルシクロペンタジェニル） チタニウムビス（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフェニー 1 ィル）、ジ（メチルシクロ ペンタジェ二ノレ）チタニウムビス（2， 6—ジフノレオロフェニ _1—ィノレ）、ジシクロペンタ ジェニノレチタニウム〔2， 6 _ジ一フルォロ _ 3 _ (ピロ一 1—ィル） -フエ二 - 1—ィル 〕等が、又、ビイミダゾール誘導体類としては、 2- (2'—クロ口フエニル） -4, 5—ジ フエ二ルイミダソール 2量体、 2— (2'—クロ口フエニル）一4, 5—ビス（3，一メトキシフ ェニル）イミダゾール 2量体、 2— (2'—フルオロフェニル）—4, 5—ジフエ二ルイミダゾ ール 2量体、 2_ (2，—メトキシフエ二ル）— 4， 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体、（4 ，一メトキシフエニル） -4, 5—ジフエ二ルイミダゾール 2量体等力 又、ハロメチル化 ォキサジァゾール誘導体類としては、 2_トリクロロメチル一 5_ (2'—ベンゾフリル） — 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2—トリクロロメチル一 5—〔j3— (2'—ベンゾフリル） ビエル〕一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5—〔 一（2'— (6"— ベンゾフリル）ビニル）〕 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2—トリクロロメチルー 5—フリ ルー 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ル等カ S、又、ハロメチル化トリァジン誘導体類としては 、 2— (4—メトキシフエ二ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4— メトキシナフチル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 エトキシ ナフチル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 エトキシカルボ二 ルナフチル）一4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリアジン等力 又、 α-アミノアル キルフエノン誘導体類としては、 2—メチルー 1〔4 （メチルチオ）フエニル〕 2 モ ルフォリノプロパン一 1一オン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（4一モルフォ リノフエニル）一ブタノン一 1、 2—ベンジル -2-ジメチルァミノ一 1— (4—モルフオリ ノフエニル） ブタン _1_オン、 4—ジメチルアミノエチルベンゾェ一ト、 4—ジメチルァ ミノイソァミルべンゾェ一ト、 4—ジェチルアミノアセトフエノン、 4—ジメチルァミノプロ ピオフエノン、 2_ェチルへキシル _1， 4—ジメチルァミノべンゾエート、 2, 5_ビス（ 4—ジェチルァミノベンザル）シクロへキサノン、 7—ジェチルァミノ一 3 _ (4—ジェチ ルァミノべンゾィル）クマリン、 4_ (ジェチルァミノ）カルコン等力 又、ォキシムエステ ル系誘導体類としては、 1， 2_オクタンジオン、 1_〔4—(フヱ二ルチオ）フヱニル〕、 2— (o-ベンゾィルォキシム）、エタノン、 1—〔9 ェチル 6— (2—メチルベンゾィ ノレ）—9H—力ルバゾールー 3—ィル〕、 l - (o-ァセチルォキシム）等がそれぞれ挙 げられる。
[0020] 更に、その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、ベンゾ インイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルェ 一テル類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2_t—ブチルアントラ キノン、 1 _クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフエノン、ミヒラー ズケトン、 2 _メチルベンゾフエノン、 3 _メチルベンゾフエノン、 4 _メチルベンゾフエノ ン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2 カルボキシベンゾフエノ ン等のベンゾフエノン誘導体類； 2, 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2， 2 —ジエトキシァセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 ひ一ヒドロキ シ _ 2_メチルフエニルプロパノン、 1—ヒドロキシ _ 1—メチルェチル一（p—イソプロ ピルフエ二ノレ）ケトン、 1—ヒドロキシ一 1— (p ドデシルフェニノレ）ケトン、 2—メチル — (4'—メチルチオフエ二ル）一 2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1 , 1, 1—トリクロロメ チルー（p—ブチルフエニル）ケトン等のァセトフエノン誘導体類；チォキサントン、 2— ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 , 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピル チォキサントン等のチォキサントン誘導体類； p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息香酸エステル誘導体類； 9 フエ二ルァク リジン、 9— (pメトキシフエ二ル）アタリジン等のアタリジン誘導体類； 9, 10—ジメチル ベンズフヱナジン等のフヱナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体 類等も挙げられる。
[0021] 又、必要に応じて用いられる重合加速剤としては、例えば、 N, N—ジメチルァミノ 安息香酸ェチルエステル等の N， N—ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル 類；2_メルカプトべンゾチアゾール、 2_メルカプトべンゾォキサゾール、 2_メルカ ブトべンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物、又は脂肪族多官能メ ルカプトイ匕合物等のメルカプトィ匕合物類等が挙げられる。これらの光重合開始剤及 び重合加速剤は、それぞれ 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても 良い。
[0022] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの光重合開始系の含有割合 は、全固形分中、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 5重量％以上、又、通常 40重 量％以下、好ましくは 30重量％以下である。この含有割合が著しく低いと露光光線 に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現 像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
[0023] 又、必要に応じて感応感度を高める目的で画像露光光源の波長に応じて用いられ る増感色素としては、特開平 4一 221958号、特開平 4一 219756号各公報等に記 載のキサンテン系色素、特開平 3— 239703号、特開平 5— 289335号各公報等に 記載の複素環を有するクマリン系色素、特開平 3— 239703号、特開平 5— 289335 号各公報等に記載の 3—ケトクマリン系色素、特開平 6— 19240号公報等に記載の ピロメテン系色素、特開昭 47— 2528号、特開昭 54— 155292号、特公昭 45— 373 77号、特開昭 48— 84183号、特開昭 52— 112681号、特開昭 58— 15503号、特 開昭 60— 88005号、特開昭 59— 56403号、特開平 2— 69号、特開昭 57— 16808 8号、特開平 5— 107761号、特開平 5— 210240号、特開平 4— 288818号各公報 等に記載のジアルキルァミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
[0024] これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好まし レ、ものは、アミノ基及びフエ二ル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ま しいのは、例えば、 4, 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4 'ージェチルァミノベン ゾフエノン、 2—ァミノべンゾフエノン、 4ーァミノべンゾフエノン、 4, 4 'ージァミノべンゾ フエノン、 3, 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4—ジァミノべンゾフエノン等のベンゾフ エノン系化合物；2— (p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾォキサゾール、 2 _ (p—ジェ チルァミノフエ二ノレ）ベンゾォキサゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ二ノレ）ベンゾ〔4 , 5〕ベンゾォキサゾール、 2 _ (p—ジメチルァミノフエ二ノレ）ベンゾ〔6， 7〕ベンゾォキ サゾール、 2, 5—ビス（p—ジェチルァミノフエ二ル）一 1 , 3， 4—ォキサゾール、 2— ( p—ジメチルァミノフエニル）ベンゾチアゾール、 2 _ (p—ジェチルァミノフエニル）ベ ンゾチアゾール、 2— (p—ジメチルァミノフエ二ノレ）ベンズイミダゾール、 2 _ (p—ジェ チルァミノフエニル）ベンズイミダゾール、 2, 5 _ビス（p—ジェチルァミノフエ二ル）一 1, 3, 4—チアジアゾール、（p—ジメチルァミノフエニル）ピリジン、（p—ジェチルアミ ノフエニル）ピリジン、 （p—ジメチルァミノフエニル）キノリン、 （p—ジェチルァミノフエ二 ノレ）キノリン、 （p—ジメチルァミノフエニル）ピリミジン、 （p—ジェチルァミノフエニル）ピ リミジン等の p—ジアルキルァミノフエニル基含有化合物等である。このうち最も好まし レ、ものは、 4， 4'—ジアルキルァミノべンゾフエノンである。増感色素もまた 1種を単独 で用レ、ても良く、 2種以上を混合して用いても良レ、。
[0025] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの増感色素の含有割合は、 全固形分中、通常 0重量％以上、好ましくは 0.2重量％以上、更に好ましくは 0.5重 量％以上、又、通常 20重量％以下、好ましくは 15重量％以下、更に好ましくは 10重 量％以下の範囲である。
[0026] [1-3.色材〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、必要に応じて（例えば、画素、ブラックマトリ ッタスの用途に用いる場合など）、色材を含有する。色材としては、顔料又は染料が 使用できるが、耐熱性、耐光性などの点から顔料が好ましい。顔料としては、赤色顔 料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種 の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、ァゾ系、フタロシア ニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジォキサジン系、ィ ンダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等 も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をビグメントナンバーで示す。以 下に挙げる「C. I.」は、カラーインデックス（C. I. )を意味する。
[0027] 赤色顔料としては、 C. I.ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 12、 14、 15、
16、 17、 21、 22、 23、 31、 32、 37、 38、 41、 47、 48、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4 、 49、 49:1、 49:2、 50:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:2、 53:3、 57、 57:1、 57 :2、 58:4、 60、 63、 63:1、 63:2、 64、 64:1、 68、 69、 81、 81:1、 81:2、 81:3、 81:4、 83、 88、 90:1、 1 01、 101:1、 104、 108、 108:1、 109、 112、 113、 114 、 122、 123、 144、 146、 147、 149、 151、 166、 168、 169、 170、 172、 173、 17 4、 175、 176、 177、 178、 179、 181、 184、 185、 187、 188、 190、 193、 194、 2 00、 202、 206、 207、 208、 209、 210、 214、 216、 220、 221、 224、 230、 231、 232、 233、 235、 236、 237、 238、 239、 242、 243、 245、 247、 249、 250、 251 、 253、 254、 255、 256、 257、 258、 259、 260、 262、 263、 264、 265、 266、 26
7、 268、 269、 270、 271、 272、 273、 274、 275、 276を挙げること力 Sできる。これ らの中で、好ましくは C. I.ピグメントレッド 48:1、 122、 168、 177、 202、 206、 207 、 209、 224、 242、 254であり、更に好ましく fま C. I.ピグメントレッド 177、 209、 224 、 254である。
[0028] 青色顔料としては、 C. I.ピグメントブノレ一 1、 1:2、 9、 14、 15、 15:1、 15:2、 15:
3、 15:4、 15:6、 16、 17、 19、 25、 27、 28、 29、 33、 35、 36、 56、 56:1、 60、 61 、61:1、 62、 63、 66、 67、 68、 71、 72、 73、 74、 75、 76、 78、 79を挙げ、ることカで きる。これらの中で、好ましくは C. I.ピグメントブノレ一 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:
4、 15 :6であり、更に好ましくは C. I.ピグメントブルー 15 :6である。
[0029] 緑色顔料としては、 C. I.ピグメントグリーン 1、 2、 4、 7、 8、 10、 13、 14、 15、 17、 1
8、 19、 26、 36、 45、 48、 50、 51、 54、 55を挙げること力 Sできる。これらの中で、好ま しくは C. I.ビグメントグリーン 7、 36である。
[0030] 黄色顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 1、 1： 1、 2、 3、 4、 5、 6、 9、 10、 12、 13 、 14、 16、 17、 24、 31、 32、 34、 35、 35:1、 36、 36:1、 37、 37:1、 40、 41、 42、 43、 48、 53、 55、 61、 62、 62:1、 63、 65、 73、 74、 75, 81、 83、 87、 93、 94、 95 、 97、 100、 101、 104、 105、 108、 109、 110、 111、 116、 117、 119、 120、 126 、 127、 127:1、 128、 129、 133、 134、 136、 138、 139、 142、 147、 148、 150、 151、 153、 154、 155、 157、 158、 159、 160、 161、 162、 163、 164、 165、 166 、 167、 168、 169、 170、 172、 173、 174、 175、 176、 180、 181、 182、 183、 18 4、 185、 188、 189、 190、 191、 191:1、 192、 193、 194、 195、 196、 197、 198 、 199、 200、 202、 203、 204、 205、 206、 207、 208を挙げ、ることカできる。これら の中で、好ましく fま C. I.ビグメントイエロー 83、 117、 129、 138、 139、 150、 154、 155、 180、 185であり、更に好ましく ίま C. I.ビグメントイエロー 83、 138、 139、 150 、 180である。
[0031] 紫色顔料としては、 C. I.ピグメントバイオレット 1、 1:1、 2、 2:2、 3、 3:1、 3:3、 5、 5:1、 14、 15、 16、 19、 23、 25、 27、 29、 31、 32、 37、 39、 42、 44、 47、 49、 50 を挙げることができる。これらの中で、好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 19、 23で あり、更に好ましくは C. I.ビグメントバイオレット 23である。
[0032] 才レンジ顔料としては、 C. I.ピグメント才レンジ 1、 2、 5、 13、 16、 17、 19、 20、 21
、 22、 23、 24、 34、 36、 38、 39、 43、 46、 48、 49、 61、 62、 64、 65、 67、 68、 69
、 70、 71、 72、 73、 74、 75、 77、 78、 79を挙げること力 Sできる。これらの中で、好ま しくは C. I.ビグメントオレンジ 38、 71である。
[0033] 又、無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化ク ロム等が挙げられる。
[0034] 上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のため に、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用し たりすることができる。尚、これらの顔料の平均粒径は、通常 l x m以下、好ましくは 0 . 以下、更 ίこ好ましく fま 0. 25 x m以下である。又、通常 0. 001 z m以上、好ま しくは 0. 005 μ ΐη以上である。
[0035] 又、色材として使用できる染料としては、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、フタ口 シァニン系染料、キノンィミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボ二ル系染 料、メチン系染料等が挙げられる。
[0036] ァゾ系染料としては、例えば、 C. I.アシッドイェロー 11、 C. I.アシッドオレンジ 7、 C. I. アシッドレッド 37、 C. I. アシッドレッド 180、 C. I. アシッドブノレー 29、 C. I.ダ ィレクトレッド 28、 C. I.ダイレクトレッド 83、 C. I.ダイレクトイェロー 12、 C. I.ダイレ ク卜オレンジ 26、 C. I.ダイレクトグリーン 28、 C. I.ダイレクトグリーン 59、 C. I.リアク ティブイェロー 2、 C. I.リアクティブレッド 17、 C. I.リアクティブレッド 120、 C. I.リア クティブブラック 5、 C. I.デイスパースオレンジ 5、 C. I.デイスパースレッド 58、 C. I. デイスパースブルー 165、 C. I. ベーシックブルー 41、 C. I. ベーシックレッド 18、 C. I. モノレダントレッド 7、 C. I. モルダントイエロー 5、 C. I. モルダントブラック 7等が挙げ られる。
[0037] アントラキノン系染料としては、例えば、 C. I.バットブルー 4、 C. I.アシッドブルー 40、 C. I.アシッドグリーン 25、 C. I.リアクティブブノレー 19、 C. I.リアクティブブノレ 一 49、 C. I.デイスパースレッド 60、 C. I.デイスパースブルー 56、 C. I.デイスパー スブルー 60等が挙げられる。
[0038] フタロシアニン系染料として、例えば、 C. I.パッドブルー 5等力 S、キノンイミン系染 料として、例えば、 C. I.ベーシックブルー 3、 C. I.ベーシックブルー 9等が、キノリン 系染料として、例えば、 C. I.ソルベントイェロー 33、 C. I.アシッドイェロー 3、 C. I. デイスパースィエロー 64等力 ニトロ系染料として、例えば、 C. I.アシッドイェロー 1 、 C. I.アシッドオレンジ 3、 C. I.デイスパースィエロー 42等が挙げられる。
[0039] 又、本発明の液晶パネル用樹脂組成物を使用してカラーフィルタの樹脂ブラックマ トリタスを形成する場合には、黒色色材を使用することができる。黒色色材は、黒色色 材を単独でもよぐ赤、緑、青等の混合によるものでもよい。又、これら色材は、無機 又は有機の顔料や染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合 は、平均粒径として、通常 l zm以下、好ましくは 0. 5 xm以下に分散して使用する のが好ましい。
[0040] 単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブ ラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、ァニリンブラック、シァニンブラック、チタンブラッ ク等カ S挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、 チタンブラックが好ましい。
[0041] カーボンブラックの例としては、例えば、三菱化学社製の商品として、 MA7、 MA8 、 MA11、 MA100、 MA100R、 MA220、 MA230、 MA600、 #5、 #10、 #20、 #25、 #30、 #32、 #33、 #40、 #44、 #45、 #47、 #50、 #52、 #55、 #650 、 #750、 #850、 #950、 #960、 #970、 #980、 #990、 #1000、 #2200、 # 2300、 #2350、 #2400、 #2600、 #3050、 #3150、 #3250、 #3600、 #37 50、 #3950、 #4000、 #4010、〇IL7B、〇IL9B、 OIL11B, OIL30B, OIL31B 等力 デグサ社製の商品として、 Printex3、 Printex3〇P、 Printex30、 Printex30 OP、 Printex40、 Printex45、 Printex55、 Printex60、 Printex75、 Printex80、 Printex85、 Printex90、 Printex A、 Printex L、 Printex G、 Printex P、 Printe x U、 Printex V、 Print exG, SpecialBlack550、 SpecialBlack350、 SpecialBla ck250、 SpecialBlacklOO, SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialBlack4、 Color Black FW1、 Color Black FW2、 Color Black FW2V、 Color Black FW 18、 Color Black FW18、 Color Black FW200、 Color Black S160、 Color Bla ck S170等力 キャボット社製の商品として、 Monarchl 20、 Monarch280、 Mona rch460、 Monarch800、 Monarch880、 Monarch900、 Monarch 1000, Mona rchl lOO, Monarchl 300、 Monarchl400、 Monarch4630、 REGAL99, REG AL99R、 REGAL415、 REGAL415R、 REGAL250、 REGAL250R, REGAL3 30、 REGAL400R、 REGAL55R0、 REGAL660R、 BLACK PEARLS480、 P EARLS 130, VULCAN XC72R, ELFTEX— 8等が、コロンビヤンカーボン社製 の商品として、 RAVEN11、 RAVEN 14, RAVEN15、 RAVEN16、 RAVEN22R AVEN30、 RAVEN35、 RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN45 0、 RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H、 RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN1060U, RAVEN 1080U, RAVEN 11 70、 RAVEN1190U、 RAVEN1250, RAVEN 1500, RAVEN2000, RAVEN 2500U、 RAVEN3500、 RAVEN5000、 RAVEN5250、 RAVEN5750, RAV EN7000等が、それぞれ挙げられる。尚、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有 する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが 特に好ましい。
[0042] 又、チタンブラックとしては、その作製方法として、二酸化チタンと金属チタンの混合 体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭 49— 5432号公報）、四塩化チ タンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で 還元する方法（特開昭 57— 205322号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをァ ンモニァ存在下で高温還元する方法（特開昭 60— 65069号公報、特開昭 61— 201 610号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アン モニァ存在下で高温還元する方法（特開昭 61— 201610号公報）、等があるがこれ らに限定されるものではなレ、。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル 社製チタンブラック 10S、 12S、 13R、 13M、 13M— C等力 S挙げられる。
[0043] 他の黒色顔料の例としては、赤色、緑色、青色の三色の色材を混合して黒色顔料 として用いることができる。黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては 、ビクトリアピュアブノレー（42595)、オーラミン 0 (41000)、カチロンブリリアントフラビ ン（ベーシック 13)、ローダミン 6GCP (45160)、ローダミン B (45170)、サフラニン〇 K70 : 100 (50240)、エリオグラウシン X (42080)、 No. 120/リオノーノレイエロー（ 21090)、リオノールイェロー GRO (21090)、シムラーファーストイェロー 8GF (211 05)、ベンジジンイェロー 4T— 564D (21095)、シムラーファーストレッド 4015 (123 55)、リ才ノーノレレッド 7B4401 (15850)、ファーストゲンブノレー TGR_L (74160)、 リオノーノレブノレ一 SM (26150)、リオノールブルー ES (ビグメントブルー 15 : 6)、リオ ノーゲンレッド GD (ピグメントレッド 168)、リオノールグリーン 2YS (ピグメントグリーン 36)等が挙げられる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス（C. I. )を意 味する。又、更に、他の混合使用可能な顔料について、 C. I.ナンバーにて示すと、 例えば、 C. I.黄色顔料 20、 24、 86、 93、 109、 110、 1 17、 125、 137、 138、 147 、 148、 153、 154、 166、 C. I.オレンジ顔料 36、 43、 51、 55、 59、 61、 C. I.赤色 顔料 9、 97、 122、 123、 149、 168、 177、 180、 192、 215、 216、 217、 220、 223 、 224、 226、 227、 228、 240、 C. I.バイオレツ卜顔料 19、 23、 29、 30、 37、 40、 5 0、 C. I.青色顔料 15、 15 : 1、 15 : 4、 22、 60、 64、 C. I.緑色顔料 7、 C. I.ブラウ ン顔料 23、 25、 26等を挙げることができる。
[0044] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの色材の含有割合は、全固 形分中、通常 1重量％以上、好ましくは 10重量％以上、又、通常 70重量％以下、好 ましくは 60重量％以下である。色材の割合が少な過ぎると、色濃度に対する膜厚が 大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼす。一方で、逆 に色材の割合が多過ぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
[0045] 〔1 4·分散剤〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、必要に応じて用レ、られる分散剤を含有する 。分散剤は、特に限定されるものではないが、ウレタン系分散剤が好ましぐそのウレ タン系分散剤としては、ポリイソシァネートイ匕合物と、同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物と、同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物とを反応 させることによって得られるウレタン樹脂が特に好ましい。
[0046] 上記ポリイソシァネート化合物の例としては、パラフエ二レンジイソシァネート、 2, 4 —トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4， 4; —ジフエ二ノレメタ ンジイソシァネート、ナフタレン 1 , 5—ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート等 イソシァネート、 2, 4, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジィ ソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 一メチ レンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 ω , ω ' —ジイソシネートジメチルシクロへ キサン等の脂環族ジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 a , a , a ' , a ' —テトラメチルキシリレンジイソシァネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシァネー ト、並びに、リジンエステノレトリイソシァネート、 1， 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート 、 1 , 8—ジイソシァネート _4_イソシァネートメチルオクタン、 1， 3, 6 _へキサメチレ ントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ二 ルメタン）、トリス（イソシァネートフエニル）チォホスフェート等のトリイソシァネート、及 びこれらの 3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイ ソシァネートとして好ましいのは有機ジイソシァネートの三量体で、最も好ましいのは トリレンジイソシァネートの三量体とイソホロンジイソシァネートの三量体であり、これら を単独で用いても、併用してもよい。
[0047] イソシァネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシァネート類を適当な三 量化触媒、例えば第 3級ァミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カル ボン酸塩類等を用いてイソシァネート基の部分的な三量ィ匕を行い、触媒毒の添加に より三量化を停止させた後、未反応のポリイソシァネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により 除去して目的のイソシァヌレート基含有ポリイソシァネートを得る方法が挙げられる。
[0048] 又、上記同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物としては、ポリエーテル グリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフイングリコ ール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数:!〜 25のアルキル基でアル コキシ化されたもの、及びこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。
[0049] ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジ オール、及びこれら 2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとして は、アルキレンォキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン一プロピレングリコール、ポリオキ シテトラメチレングリコール、ポリオキシへキサメチレングリコール、ポリオキシオタタメ チレングリコール、及びそれらの 2種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステ ルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のダリコールとの混合物を ジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させる力、、又は、ポリエステルグリコールにァ ルキレンォキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテト ラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましレ、の は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ ール、又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数 1〜25のアルキル基でアルコ キシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、例えば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、セバ シン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸類又はそれらの無水物と 、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2—ブタンジォ ール、 1 , 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 3—メ チノレー 1 , 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—メチルー 1 , 3 プロ パンジオール、 2—メチルー 2 プロピル 1 , 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ーェチノレー 1 , 3—プロパンジーオル、 1 , 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジ オール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタ ンジオール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキ サンジオール、 1 , 8—オタタメチレングリコール、 2—メチルー 1 , 8—オタタメチレング リコール、 1 , 9ーノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロへ キサン等の脂環族グリコール、キシリレンダリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン 等の芳香族グリコール、 N—メチルジェタノールァミン等の N—アルキルジアルカノー ルァミン等のジオール類とを重縮合させて得られたもの、例えば、ポリエチレンアジべ ート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリエチレン Zプロピレ ンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数 1〜 25の 1価アルコ一ルを開始剤 として用いて得られるポリラタトンジオール又はポリラタトンモノオール、例えば、ポリ力 プロラタトングリコール、ポリメチルバレロラタトン、及びこれらの 2種以上の混合物が挙 げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのは、ポリ力プロラタトングリコー ル又は炭素数 1〜25のアルコールを開始剤としたポリ力プロラタトン、より具体的には 、モノオールに ε一力プロラタトンを開環付加重合して得られる化合物である。
[0051] ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（1， 6 _へキシレン）カーボネート、ポリ（3 —メチル一1 , 5 _ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。又、ポリオレフイングリコ ールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素 添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
[0052] これらの同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物のうち、特にポリエーテ ルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。尚、同一分子内に水酸基を 1個又 は 2個有する化合物の数平均分子量は、通常 300〜10, 000、好ましくは 500〜6， 000、更に好ましくは 1， 000〜4, 000である。
[0053] 又、上記同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物において、活性水素 、即ち、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、 水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもァミノ基 、特に 1級のアミノ基の水素原子が好ましい。又、 3級ァミノ基としては、例えば、メチ ノレ、ェチル、イソプロピル、 η—ブチル等の炭素数 1〜4のアルキル基を有するジアル キルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、よ り具体的には、イミダゾール環、又はトリァゾール環が挙げられる力 中でもジメチノレ アミノ基及びイミダゾール環が分散安定性に優れるため好ましい。
[0054] このような同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、 Ν, Ν—ジメチノレー 1 , 3—プロパンジァミン、 Ν, Ν—ジェチノレー 1 , 3—プロパンジァ ミン、 Ν， Ν—ジプロピノレ一 1 , 3 _プロパンジァミン、 Ν, Ν—ジブチノレ _ 1， 3 _プロ パンジァミン、 Ν, Ν—ジメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν—ジェチルエチレンジァミン、 Ν, Ν—ジプロピルエチレンジァミン、 Ν， Ν—ジブチルエチレンジァミン、 Ν, Ν—ジメ チノレ一1 , 4 _ブタンジァミン、 Ν, Ν_ジェチノレ一 1， 4 _ブタンジァミン、 Ν， Ν—ジ プロピル _ 1， 4_ブタンジァミン、 Ν， Ν—ジブチル一1 , 4 _ブタンジァミン等か挙げ られる。
[0055] 又、 3級ァミノ基が窒素含有へテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール 環、トリァゾール環、テトラゾール環、インドール環、力ルバゾール環、インダゾール環 、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンゾチアゾ ール環、ベンゾチアジアゾール環等の窒素原子含有へテロ 5員環、ピリジン環、ピリ ダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アタリジン環、イソキノリン環等の窒 素原子含有へテロ 6員環が挙げられる。これらのイミダゾール環と 1級アミノ基を有す る化合物を具体的に例示するならば、 1 _ (3—ァミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジ ン、 2—ァミノイミダゾーノレ、 1 _ (2—アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。又、 トリァゾール環と 1級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、 3—ァミノ一 1 , 2, 4_トリァゾーノレ、 5_ (2—ァミノ一 5 _クロ口フエニル） _ 3 _フエニル一1H—1 , 2, 4_卜リアソ^"ノレ、 4_アミノー 4Η_ 1， 2, 4_卜リアゾーノレ一 3， 5—ジ才一ノレ、 3 —ァミノ一 5_フエ二ノレ _ 1Η_ 1， 3, 4_トリァゾーノレ、 5—ァミノ _ 1， 4—ジフエ二ノレ —1 , 2, 3 _トリァゾーノレ、 3—ァミノ一 1—ベンジル一 1H— 2, 4—トリァゾール等が 挙げられる。これらの中でも、 Ν, Ν ジメチル一 1, 3—プロパンジァミン、 Ν, Ν ジ ェチル 1 , 3—プロパンジァミン、 1— (3—ァミノプロピル）イミダゾール、 3—アミノー 1 , 2, 4 トリァゾール等が好ましい。
[0056] これらのウレタン樹脂分散剤原料の好ましい使用比率は、ポリイソシァネートイヒ合物 100重量部に対し、同一分子内に水酸基を 1個又は 2個有する化合物が、通常 10〜 200重量部、好ましくは 20〜： 190重量部、更に好ましくは 30〜： 180重量部、同一分 子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物が、通常 0. 2〜25重量部、好ましくは 0. 3〜24重量部である。
[0057] 又、ウレタン樹脂分散剤の製造は、ウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行わ れる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸ェチル 、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキ サン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、 第三ブタノール等の一部のアルコール類、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン 化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホル ムアミド、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等 力 S用いられる。又、製造する際の触媒としては、通常のウレタン化反応触媒が用いら れる。例えば、ジブチルチンジラウレート、ジォクチルチンジラウレート、ジブチルチン ジォタトエート、スタナスォクトエート等の錫系、鉄ァセチルァセトナート、塩化第二鉄 等の鉄系、トリエチノレアミン、トリエチレンジァミン等の 3級ァミン系等が挙げられる。又 、同一分子内に活性水素と 3級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後の分散 樹脂のァミン価で 1〜： 100mgK〇H/gの範囲に制御するのが好ましぐより好ましく は 5〜80mgK〇H/gの範囲であり、更に好ましくは 10〜60mgK〇H/gの範囲で ある。ァミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、又、上記範 囲を超えると現像性が低下しやすくなる。尚、以上の反応で分散樹脂にイソシァネー ト基が残存する場合には、更にアルコールゃァミノ化合物でイソシァネート基を潰す と分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
[0058] 尚、これらウレタン樹脂分散剤の GPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分 子量 ίま、通常 1, 000〜200, 000、好ましく ίま 2, 000〜： 100, 000、より好ましく ίま 3 , 000-50, 000の範囲である。分子量 1 , 000以下では分散性及び分散安定性が 劣り、 200, 000以上では溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難 となる。
[0059] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの分散剤の含有割合は、前 記色材成分に対して、通常 10重量％以上、好ましくは 20重量％以上、特に好ましく は 30重量％以上であり、又、通常 300重量％以下、好ましくは 100重量％以下、特 に好ましくは 80重量％以下である。分散剤が少なすぎると、色材への吸着が不足し、 凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると 、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ 制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
[0060] 〔1一 5.バインダ樹脂〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物はバインダ樹脂を必須成分とする。バインダ樹 月旨は、 ί列えば、特開平 7— 207211号、特開平 8— 259876号、特開平 10— 30092 2号、特開平 11— 140144号、特開平 11— 174224号、特開 2000— 56118号、特 開 2003— 233179号各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することが できるが、中でも窒素原子非含有の高分子化合物が好ましぐエポキシ基含有 (メタ） アタリレート 5〜90モル％とそれと共重合し得る他のラジカル重合性単量体 10〜95 モル％との共重合体のエポキシ基の 10〜： 100モル％に不飽和一塩基酸を付加させ 、更にそれにより生じた水酸基の 10〜： 100モル％に多塩基酸無水物を付加させて 得られる樹脂が特に好ましい。
[0061] そのエポキシ基含有 (メタ）アタリレートとしては、例えば、グリシジノレ (メタ）アタリレー ト、 3， 4_エポキシブチル（メタ）アタリレート、（3， 4_エポキシシクロへキシル）メチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレートグリシジルエーテル等が例 示できる力 中でもグリシジル (メタ）アタリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有 (メタ）アタリレートは 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。
[0062] 又、そのエポキシ基含有 (メタ）アタリレートと共重合し得る他のラジカル重合性単量 体としては、下記一般式 (I)で表される構造を有するモノ (メタ）アタリレートの 1種又は 2種以上を用いることが好ましい。
[0063] [化 1]
Figure imgf000022_0001
[0064] 〔式 (I)中、 R1〜R6は各々独立して、水素原子、又は炭素数 1〜3のアルキル基を示 し、 R7及び R8は各々独立して、水素原子、又は炭素数 1〜3のアルキル基を示すか 、又は連結して環を形成していてもよい。〕
[0065] 前記一般式 (I)におレ、て、 R7と が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが 好ましぐ飽和又は不飽和の何れでもよぐ又、炭素数が 5〜6であるのが好ましい。こ れらの中で、前記一般式 (I)の構造としては、下記式 (Ia)、（Ib)、又は（Ic)で表される 構造が好ましい。バインダ樹脂にこれらの構造を導入することによって、液晶パネル 用樹脂組成物として耐熱性や強度を増すことが可能である。尚、これらの構造を有す るモノ (メタ）アタリレートは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 レ、。
[化 2]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
前記一般式 (I)で表される構造を有するモノ (メタ）アタリレートとしては、前記一般式 (I)で表される構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式 (Π)で表されるものが好ましレ、。
[0068] [化 3]
Figure imgf000024_0001
[0069] 〔式 (Π)中、 R9は水素原子又はメチル基を示し、 R1Qは前記一般式 (I)の構造を示す。
]
[0070] 本発明において、前記エポキシ基含有 (メタ）アタリレートと、それと共重合し得る他 のラジカル重合性単量体との共重合体としては、共重合し得る他のラジカル重合性 単量体に由来する構成繰返し単位中、前記一般式 (I)で表される構造を有するモノ（ メタ）アタリレートに由来する構成繰返し単位を、 5〜90モル0 /0含有するものであるの が好ましく 10〜70モル％含有するものであるのが更に好ましぐ 15〜50モノレ％含有 するものであるのが特に好ましい。
[0071] 尚、前記一般式 (I)で表される構造を有するモノ (メタ）アタリレート以外の、共重合し 得る他のラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなレ、が、具体的に は、例えば、スチレン、スチレンのひ一、 o—、 m―、 p—ァノレキノレ、ニトロ、シァ入アミ ド、エステル誘導体等のビュル芳香族類；ブタジエン、 2, 3—ジメチルブタジエン、ィ ソプレン、クロ口プレン等のジェン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル 、（メタ）アクリル酸 _n—プロピル、 （メタ）アクリル酸— iso _プロピル、（メタ）アタリノレ 酸 _n—ブチル、（メタ）アクリル酸— sec—ブチル、（メタ）アクリル酸— tert—ブチル 、（メタ）アクリル酸ペンチル、 （メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミ ノレ、（メタ）アクリル酸へキシル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリノレ 酸ラウリル、 （メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アタリ ル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジ シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、 （メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ） アクリル酸ァリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アタリ ル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノエル、（メ タ）アクリル酸ピぺロニル、 （メタ）アクリル酸サリチル、 （メタ）アクリル酸フリル、 （メタ）ァ クリル酸フルフリル、 （メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、 （メタ）アクリル酸ピラエル、 （メ タ）アクリル酸ベンジル、 （メタ）アクリル酸フヱネチル、 （メタ）アクリル酸クレジル、 （メタ )アクリル酸—1 , 1， 1 _トリフルォロェチル、 （メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、 （ メタ）アクリル酸パーフルオロー n—プロピル、 （メタ）アクリル酸パーフルオロー iso_ プロピル、 （メタ）アクリル酸トリフヱニルメチル、 （メタ）アクリル酸タミル、 （メタ）アタリノレ 酸 3_ (N， N—ジメチルァミノ）プロピル、 （メタ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチル、 （メ タ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アタリ ノレ酸アミド、 （メタ）アクリル酸 N， N—ジメチルアミド、 （メタ）アクリル酸 N, N—ジェチ ノレアミド、 （メタ）アクリル酸 N， N—ジプロピルアミド、 （メタ）アクリル酸 N， N_ジ— iso —プロピノレアミド、 （メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メ タ）アクリル酸ァニリド、 （メタ）アタリロイルニトリル、ァクロレイン、塩化ビュル、塩化ビ ニリデン、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、 N—ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢 酸ビエル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸 ジェチル、ィタコン酸ジェチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類； N—フエニル マレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N— (4—ヒドロキシ フエニル）マレイミド等のモノマレイミド類； N - (メタ）アタリロイルフタルイミド等が挙げ られる。
[0072] これらの他のラジカル重合性単量体の中で、樹脂組成物により優れた耐熱性及び 強度を付与させるためには、スチレン、ベンジノレ (メタ）アタリレート、及びモノマレイミ ドから選択された少なくとも一種を使用することが有効であり、共重合体における共重 合し得る他のラジカル重合性単量体に由来する構成繰返し単位中、これらスチレン、 ベンジル (メタ）アタリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来 する構成繰返し単位の含有割合は、：!〜 70モル％であるのが好ましぐ 3〜50モル %であるのが更に好ましい。
[0073] 尚、前記エポキシ基含有 (メタ）アタリレートと、それと共重合し得る前記他のラジカ ル重合性単量体との共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶 剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなぐ通常用いら れている有機溶剤を使用することができる。
[0074] その溶剤の具体例としては、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート 、ブチルセ口ソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ ート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート
、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルァセ テート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリ コールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコール ジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、ェチノレカノレビトーノレ、ブチルカルビトー ノレ等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキ ノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；ジプロピレングリコーノレ ジアルキルエーテル類； 1 , 4_ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベン ゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナ フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸ェチル 、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等が 挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。これら の溶剤の使用量は得られる共重合体 100重量部に対し、通常 30〜： 1000重量部、 好ましくは 50〜800重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体の分 子量の制御が困難となる。
[0075] 又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるも のであれば特に限定されるものではなぐ通常用いられている有機過酸化物触媒や ァゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケ トンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーオキサイド、ジァリルパーォキ サイド、ジアシノレパーオキサイド、パーォキシエステノレ、パーォキシジカーボネートに 分類されるものが挙げられる。その具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミ ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ _t_ブチルパーオキサイド、 t —ブチノレパーォキシベンゾエート、 t_へキシノレパーォキシベンゾエート、 tーブチノレ パーォキシ _ 2_ェチルへキサノエート、 t—へキシルパーォキシ _ 2—ェチルへキ サノエート、 1 , 1—ビス（t ブチルパーォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシルー 3、 3 イソプロピ ルヒドロパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ クミルヒドロパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ビス（4_t—ブチルシクロへキ シル）パーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、イソブ チルパーオキサイド、 3， 3， 5 _トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウリルパー オキサイド、 1， 1 _ビス（t_ブチルパーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 _ビス（t—へキシルバーォキシ）3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン等が挙げられ る。又、ァゾ化合物触媒としては、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスカルボンアミド 等が挙げられる。これらの中から、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合 開始剤の 1種又は 2種以上が選択使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共 重合反応に使用される前記単量体の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部、 好ましくは：!〜 10重量部である。
[0076] 共重合反応は、共重合反応に使用される前記単量体及びラジカル重合開始剤を 溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良レ、し、ラジカル重合開始剤を添加した 単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。又、溶剤中にラジカル重 合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下しても良い。反応条件は目標とする分 子量に応じて自由に変えることができる。
[0077] 本発明において、前記エポキシ基含有 (メタ）アタリレートと、それと共重合し得る前 記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有 (メタ）アタリレ ートに由来する構成繰返し単位 5〜90モル％と、それと共重合し得る他のラジカル重 合性単量体に由来する構成繰返し単位を 10〜95モル％とからなるのが好ましぐ前 者 20〜80モノレ0 /0と後者 80〜20モノレ0 /0と力らなるの力 S更に好ましく、前者 30〜70モ ル％と、後者 70〜30モル％とからなるのが特に好ましい。前者エポキシ基含有 (メタ )アタリレートが少なすぎ後者他のラジカル重合性単量体が多すぎると、重合性成分 及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくなぐ一方、前者ェポ キシ基含有 (メタ）アタリレートが多すぎ後者他のラジカル重合性単量体が少なすぎる と、耐熱性や強度が低下することがある。 [0078] 又、前記エポキシ基含有 (メタ）アタリレートと、それと共重合し得る前記他のラジカ ル重合性単量体との共重合体のエポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、 公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カル ボン酸が挙げられ、具体例としては、 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、 o _、 m―、 p—ビ ニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のひ位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ 、シァノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル 酸である。これらの 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
[0079] これらの不飽和一塩基酸は、共重合体のエポキシ基の 10〜100モル％に付加さ せる力 好ましくは 30〜： 100モノレ0 /0、より好ましくは 50〜： 100モノレ0 /0に付カロさせる。こ の不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基によ る悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる 方法としては、公知の方法を採用することができる。
[0080] 更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基 に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無 水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ 無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメ リット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、ビフヱニルテトラカルボン酸無水物 等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、及 び/又は無水コハク酸が良い。これらの多塩基酸無水物は 1種を単独で用いても良 ぐ 2種以上を混合して用いても良い。このような成分を付加させることにより、本発明 で用いるバインダ樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
[0081] これらの多塩基酸無水物は、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させ たときに生じる水酸基の 10〜： 100モル％に付加させる力 好ましくは 20〜90モノレ％ 、より好ましくは 30〜80モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の 残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる。尚、共重合体の エポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に多塩基酸無水物を 付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
[0082] 又、本発明においては、更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水 物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジノレ (メタ）アタリレートや重合性 不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるた めに、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエー テル化合物を付加させることもでき、又、この両者を付加させても良い。重合性不飽 和基を有さなレ、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フエ二ル基ゃアルキル 基を有するグリシジノレエーテル化合物等が挙げられ、市販品として、例えば、ナガセ 化成工業 (株)製、商品名「デナコール EX— 111」、「デナコール EX— 121」、「デナ コール EX— 141」、「デナコール EX— 145」、「デナコール EX— 146」、「デナコール EX- 171J ,「デナコール EX_ 192」等がある。尚、これらの樹脂構造に関しては、 例えば特開平 8— 297366号公報ゃ特開 2001—89533号公報に記載があり、既に 公知である。
[0083] 以上のバインダ樹脂の GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw) としては、 3000〜100000力 S好ましく、 5000〜50000力 S特に好ましレ、。この分子量 が 3000未満であると、耐熱性、膜強度に劣り、 100000を超えると現像液に対する 溶解性が不足するため好ましくない。又、分子量分布の目安としての、重量平均分 子量（Mw) /数平均分子量（Mn)の比は、 2. 0〜5. 0が好ましい。
[0084] 又、本発明におけるバインダ樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシ ル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる樹脂も特に好ましい
[0085] そのカルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定さ れず、通常、カルボキシノレ基含有重合性単量体を重合して得られる。カルボキシノレ 基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ィ タコン酸、フマル酸、 2_ (メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2_ (メタ）アタリ口 ィルォキシェチルアジピン酸、 2_ (メタ）アタリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—(メ タ）アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸、 2_ (メタ）アタリロイルォキシェチ ルフタル酸、 2_ (メタ）アタリロイルォキシプロピルコハク酸、 2_ (メタ）アタリロイルォ キシプロピルアジピン酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロピルマレイン酸、 2— (メタ） アタリロイルォキシプロピルヒドロフタル酸、 2_ (メタ）アタリロイルォキシプロピルフタ ル酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシブチルコハク酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシブチ ノレアジピン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシブチルマレイン酸、 2— (メタ）アタリロイル ォキシブチルヒドロフタル酸、 2—（メタ）アタリロイルォキシブチルフタル酸等のビエル 系単量体、アクリル酸に ε—力プロラタトン、 β—プロピオラタトン、 γ—ブチ口ラタトン 、 δ—バレロラタトン等のラタトン類を付加させたものである単量体、及び、ヒドロキシ アルキル (メタ）アタリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物 等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。中でも好ましいのは、（メ タ）アクリル酸、 2_ (メタ）アタリロイルォキシェチルコハク酸であり、更に好ましいのは 、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
又、カルボキシル基含有樹脂は、上記のカルボキシノレ基含有重合性単量体に、力 ルポキシル基を有さなレ、他の重合性単量体を共重合させてもょレ、。他の重合性単量 体としては、特に限定されないが、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート 、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート 、イソブチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、フエニル（メタ）アタリレー ト、シクロへキシル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシメ チル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート 、テトラヒドロフルフリノレ (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類;スチレン及 びその誘導体等のビュル芳香族類； Ν—ビニルピロリドン等のビニルイ匕合物類； Ν— シクロへキシルマレイミド、 Ν—フエニルマレイミド、 Ν—ベンジルマレイミド等の Ν—置 換マレイミド類；ポリメチノレ（メタ）アタリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマ 一、ポリ 2—ヒドロキシェチノレ（メタ）アタリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコーノレ マクロモノマー、ポリプロピレングリコーノレマクロモノマー、ポリ力プロラタトンマクロモノ マー等のマクロモノマー類等が挙げられる。特に好ましいのは、スチレン、メチノレ (メタ )アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、 4—ヒド 口ピル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 Ν —シクロへキシルマレイミド、 Ν—ベンジルマレイミド、 Ν—フエニルマレイミドである。 これらは複数種併用してもよい。
[0087] 又、カルボキシル基含有樹脂としては、さらに水酸基を有するのが、顔料の分散性 の面から好ましぐその水酸基含有単量体としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メ タ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）ァク リレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート 等が挙げられる。
[0088] これらのカルボキシル基含有樹脂としては、具体的には、例えば、 （メタ）アクリル酸 と、メチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ィ ソブチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、シクロへキシルマレイミ ド等の水酸基を含まない重合性単量体と、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒ ドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート等の水酸 基含有単量体との共重合体、その他、（メタ）アクリル酸と、メチル (メタ）アタリレート、 ベンジル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ） アクリル酸とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸とスチレンと α—メチルスチレン との共重合体、（メタ）アクリル酸とシクロへキシノレマレイミドとの共重合体等が挙げら れる。
[0089] 本発明におけるカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常 30〜500K〇Hmg/g、 好ましくは 40〜350KOHmg/g、さらに好ましくは 50〜300K〇Hmg/gである。 又、 GPCにおける重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常 2000〜80000、 好ましくは 4000〜50000、さらに好ましくは 5000〜30000である。重量平均分子 量が小さすぎると、液安定性に劣り、大きすぎると液晶パネル用樹脂組成物の溶解 性が悪化する傾向となる。
[0090] 又、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に付加させるエポキシ基 含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する ものであれば特に限定されるものではなレ、が、例えば、グリシジル (メタ）アタリレート、 ァリノレグリシジノレエーテノレ、グリシジノレ一 α—ェチノレアタリレート、クロトニノレグリシジ ノレエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、 Ν— (3， 5—ジメチル _4—グリシ ジル）ベンジルアクリルアミド、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレートグリシジルエーテ ル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性、分散 性の点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
[0091] ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基とし て、例えば、 2, 3 _エポキシシクロペンチル基、 3， 4_エポキシシクロへキシル基、 7 , 8_エポキシ〔トリシクロ [5. 2. 1. 0]デシ _ 2_ィル〕基等が挙げられ、又、エチレン 性不飽和基としては、（メタ）アタリロイル基に由来するものであるのが好ましぐ好適 な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式 (ma)〜(mm)で表され る化合物が挙げられる。
[0092] [化 4]
P T/JP2005/023042
R"0
Figure imgf000033_0001
R
CHt =
c o -O-R (Illb)
Figure imgf000033_0002
[OO93] 〔式 (IIIa)〜(IIIm)中、 R11は水素原子又はメチル基を、 R12はアルキレン基を、 R13は 2 価価のの炭炭化化水水素素基基ををそそれれぞぞれれ示示しし、、 nnはは::!!〜〜 1100のの整整数数ででああるる。。〕〕
[0094] 前前記記一一般般式式 ((mmaa))〜〜((mmmm))ににおおいいてて、、 RR ののアアルルキキレレンン基基ととししててはは、、炭炭素素数数がが::!!〜〜 1100でで ああるるののがが好好ままししぐぐ具具体体的的ににはは、、メメチチレレンン基基、、エエチチレレンン基基、、ププロロピピレレンン基基、、ブブチチレレンン基基等等 がが例例示示ででききるるがが、、好好ままししくくははメメチチレレンン基基、、エエチチレレンン基基、、ププロロピピレレンン基基ででああるる。。又又、、 RR1133のの 炭炭化化水水素素基基ととししててはは、、炭炭素素数数がが 11〜〜：： 1100ででああるるののがが好好ままししぐぐアアルルキキレレンン基基、、フフエエ二二レレンン 基基等等がが挙挙げげらられれるる。。
[0095] ここれれららのの脂脂環環式式エエポポキキシシ基基含含有有不不飽飽和和化化合合物物はは、、 22種種以以上上併併用用ししてて使使用用すするるここととがが でできき、、ここれれららのの中中ででもも、、前前記記一一般般式式 でで表表さされれるる化化合合物物がが好好ままししぐぐ 33，， 44__ェェポポキキ
Figure imgf000034_0001
[0096] 前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシノレ基部分に前記エポキシ基含有不飽 和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができ、例えば、カルボキシノレ 基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリェチルァミン、ベンジルメチルァ ミン等の 3級ァミン、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥ ムクロライド、テトラエチルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥムクロライド
、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩、ピリジン、トリフエ ニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度 50〜： 150°Cで数時間〜 数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化 合物を導入することができる。
[0097] エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシノレ基含有樹脂の酸価は、通 常 10〜200K〇Hmg 好ましくは 20〜： 150K〇Hmgんより好ましくは 30〜： 15 OKOHmg/gである。又、 GPCにおける重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、 通常 2000〜100000、好ましくは 4000〜50000、更に好ましくは 5000〜30000 である。
[0098] 本発明において、バインダ樹脂としては、前述のバインダ樹脂の 1種を単独で用い ても良く、 2種以上を混合して用いても良ぐ前述のバインダ樹脂は、特に前述したゥ レタン樹脂分散剤等との併用で、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく 、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ま しい。 [0099] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらバインダ樹脂の含有割合は、 全固形分中、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上であり、又、通常 80重 量％以下、好ましくは 60重量％以下である。バインダ榭脂の含有量がこの範囲よりも 少ないと、膜が脆くなり、基板への密着性が低下することがある。逆に、この範囲よりも 多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化す る場合がある。
[0100] 〔1一 6.界面活性剤〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、界面活性剤を必須成分とする。界面活性 剤としては、ァニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のもの を用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影 響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
[0101] ァニオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製の「エマール 10」等のァ ルキル硫酸エステル塩系界面活性斉 IJ、同じく「ペレックス NB— L」等のアルキルナフ タレンスルフォン酸塩系界面活性斉 IJ、同じく「ホモゲノール L— 18」、 「ホモゲノール L 100」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子 系界面活性剤が好ましぐ特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好まし レ、。
又、カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製の「ァセタミン 24」等 のアルキルアミン塩系界面活性剤、同じく「コータミン 24P」、 「コータミン 86W」等の 第 4級アンモニゥム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第 4級アンモニゥ ム塩系界面活性剤が好ましぐステアリルトリメチルアンモニゥム塩系界面活性剤が更 に好ましい。又、非イオン系性面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社 製の「SH8400」、シリコーン株式会社製の「KP341」等のシリコーン系界面活性斉 1J、 住友 3M株式会社製の「FC430」、大日本インキ化学工業株式会社製の「F470」、 ネオス株式会社製の「DFX_ 18」等の弗素系界面活性剤、花王株式会社製の「ェ マルゲン 104P」、「ェマルゲン A60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げ られる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましぐポリジメチルシロキサンに ポリエーテル基又はァラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、レ、わゆるポリェ 一テル変性又はァラルキル変性シリコ一ン系界面活性剤が更に好ましい。
[0102] 界面活性剤は 2種類以上の組み合わせでも良ぐシリコーン系界面活性剤/弗素 系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面 活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコー ン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。このシリコーン系界面活性剤 Z弗 素系界面活性剤の組み合わせでは、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤 Zォ リゴマー型弗素系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーィ一東芝 シリコーン社製「TSF4460」 /ネオス社製「DFX_ 18」、ビックケミ一社製「BYK_ 3 00」 /セイミケミカノレ社製「S _ 393」、信越シリコーン社製「KP340」 Ζ大日本インキ 社製「F_478」、トーレシリコーン社製「SH7PA」Zダイキン社製「DS_401」、 日本 ュニカー社製「L_ 77」 /住友 3M社製「FC4430」等が挙げられる。
[0103] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これら界面活性剤の含有割合は、 全固形分中、通常 0. 001重量％以上、好ましくは 0. 005重量％以上、更に好ましく は 0. 01重量％以上、特に好ましくは 0. 02重量％以上、又、通常 10重量％以下、 好ましくは 1重量％以下、更に好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0. 05重量 %以下の範囲で用いられる。
[0104] 〔1 7·溶剤以外のその他成分〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、前記各成分の外に、分散助剤、有機カル ボン酸又は/及び有機カルボン酸無水物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、 表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。
[0105] 分散助剤は、前記色材の分散性の向上、分散安定性の向上等のために用いられ、 その分散助剤としては、例えば、ァゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイ ミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジォキサジン系、アントラキノン系、 インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジォキサジン系顔 料等の誘導体が挙げられる。これらの顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、 スルホンアミド基及びその 4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基 、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられ、これらの置換基は顔料骨格に直 接に、又はアルキル基、ァリール基、複素環基等を介して結合していてもよぐ好まし くはスルホンアミド基及びその 4級塩、スルホン酸基であり、より好ましくはスルホン酸 基である。又、これら置換基は、一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換 数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としては、ァゾ系顔料の スルホン酸誘導体、フタロシアニン系顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン系顔料 のスルホン酸誘導体、アントラキノン系顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン系顔料 のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール系顔料のスルホン酸誘導体、ジォキサジ ン系顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。中でも好ましくは、ピグメントイエロー 138のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー 139のスルホン酸誘導体、ビグメントレツ ド 254のスルホン酸誘導体、ビグメントレッド 255のスルホン酸誘導体、ビグメントレツ ド 264のスルホン酸誘導体、ビグメントレッド 272のスルホン酸誘導体、ビグメントレツ ド 209のスルホン酸誘導体、ビグメントオレンジ 71のスルホン酸誘導体、ピグメントバ ィォレット 23のスルホン酸誘導体であり、より好ましくはビグメントイエロー 138のスル ホン酸誘導体、ビグメントレッド 254のスルホン酸誘導体である。
[0106] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの分散助剤の含有割合は、 前記色材成分に対して、通常 0. 1重量％以上であり、又、通常 30重量％以下、好ま しくは 200重量％以下、更に好ましくは 10重量％以下、特に好ましくは 5重量％以下 である。添加量が少ないとその効果が発揮されず、逆に添カ卩量が多過ぎると分散性、 分散安定性がかえって悪くなるためである。
[0107] 又、本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、高いパターン密着性を保ちながら、榭 脂組成物の未溶解物の残存をより一層低減するために、分子量 1000以下の有機力 ルボン酸又は/及び有機カルボン酸無水物を含有していてもよぐこれらは前述の 分散剤がウレタン樹脂分散剤である場合に含有されてレ、ることが好ましレ、。その有機 カルボン酸としては、具体的には、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げ られる。脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ビバ ル酸、カプロン酸、グリコーノレ酸、（メタ）アクリル酸、等のモノカルボン酸、蓚酸、マロ ン酸、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロへキサンジカルボン酸、 シクロへキセンジカルボン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジ カルボン酸、トリ力ルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。又、 芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸等のフエニル基に直接カルボキシル 基が結合したカルボン酸、フエニル基から炭素結合を介してカルボキシノレ基が結合 したカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量 600以下、とりわけ分 子量 50〜500のもの、具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、ィタコン酸が好 ましレ、。又、有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カル ボン酸無水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロ口酢酸、無水トリフルォ 口酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、 無水ィタコン酸、無水グルタル酸、無水 1， 2—シクロへキセンジカルボン酸、無水 n —ォクタデシルコハク酸、無水 5 _ノルボルネン— 2， 3—ジカルボン酸等の脂肪族力 ルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、ト リメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中 では、特に分子量 600以下、とりわけ分子量 50〜500のもの、具体的には無水マレ イン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸が好ましい。
[0108] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの有機カルボン酸又は/及 び有機カルボン酸無水物の含有割合は、全固形分中、通常 0. 01重量％以上、好ま しくは 0. 03重量％以上、更に好ましくは 0. 05重量％以上であり、又、通常 10重量 %以下、好ましくは 5重量％以下、更に好ましくは 3重量％以下である。
[0109] 又、本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、可塑剤を含有していてもよぐその可塑 剤としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコ ールジカプリレート、ジメチルダリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジォクチ ルアジペート、ジブチルセバケート、トリァセチルグリセリン等が挙げられる。これら可 塑剤の含有割合は、全固形分中、 10重量％以下の範囲であるのが好ましい。
[0110] 又、本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、熱重合防止剤を含有していてもよぐそ の熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ピロガロー ノレ、カテコール、 2, 6 _t_ブチル _p_クレゾール、 β—ナフトール等が挙げられる 。これら熱重合防止剤の含有割合は、全固形分中、 3重量％以下の範囲であるのが 好ましい。
[0111] 〔1一 8.溶剤〕 本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、溶剤を必須成分とする。溶剤は、前記各成 分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有するものであり、その溶剤としては
、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、 n—ペンタン、ァミルエーテル 、ェチノレカプリレート、 n—へキサン、ジェチノレエーテノレ、イソプレン、ェチノレイソブチ ルエーテル、ブチルステアレート、 n—オクタン、バルソル # 2、ァプコ # 18ソノレベント 、ジイソブチレン、ァミルアセテート、ブチルアセテート、ァプコシンナー、ブチルエー テル、ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテ ノレ、ドデカン、ソーカルソルベント No. 1及び No. 2、アミノレホルメート、ジへキシルェ 一テル、ジイソプロピルケトン、ソノレべッソ # 150、（n， sec, t_)酢酸ブチル、へキセ ン、シヱノレ TS 28ソルベント、ブチルクロライド、ェチルアミルケトン、ェチルベンゾェ ート、ァミルク口ライド、エチレングリコールジェチルエーテル、ェチルオルソホルメー ト、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルイソブ チレート、ベンゾニトリル、ェチルプロピオネート、メチルセ口ソルブアセテート、メチル イソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、ァミルアセテート、アミ ノレホノレメート、ビシクロへキシル、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケト ン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール t ブチルエーテル、メチルェチ ノレケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブアセテート、カルビ トール、シクロへキサノン、酢酸ェチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング リコーノレモノェチノレエーテ/レ、プロピレングリコーノレモノェチ/レエーテ/レアセテート、 ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエー テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシプロピオン 酸、 3 _エトキシプロピオン酸、 3 _エトキシプロピオン酸メチル、 3 _エトキシプロピオ ン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレング リコーノレアセテート、ェチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、エチレングリコーノレモ ノブチルエーテル、プロピレングリコール _t_ブチルエーテル、 3—メチノレー 3—メト キシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メトキシブチルアセテート、
3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの中では、プロプレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、 3—エトキシ プロピオン酸ェチルが好ましい。また、これらの溶剤は、 1種を単独で使用しても、 2 種以上を併用して使用してもよい。好ましい溶剤の組合せとしては、例えばプロプレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びメトキシブチルアセテートを含む溶剤
、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び 3 _エトキシプロピオン酸ェ チルを含む溶剤等が挙げられる。
[0112] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物において、これらの溶剤の含有割合は、特に制 限はないが、その上限は通常 99重量％以下とする。溶剤が 99重量％を超える場合 は、溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である 。一方、溶剤含有割合の下限は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常 75重量％ 以上、好ましくは 80重量％以上、更に好ましくは 82重量％以上である。
[0113] [2.液晶パネル用樹脂組成物の調製〕
次に、本発明の液晶パネル用樹脂組成物を調製する方法を説明する。 本発明において、任意成分としての色材を用いる場合、先ず、色材、分散剤、及び 溶剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状のインキ 状液体とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー 、ボーノレミル、ローノレミル、ストーンミル、ジェットミノレ、ホモジナイザー等を使用するこ とができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、液晶パネ ル用樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板等の透過率が向 上する。色材を分散処理する際には、バインダ樹脂、及び分散助剤等を適宜併用す るのが好ましい。又、サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、 0. 1から 数 mm径のガラスビーズ、又はジルコ二ァビーズを用いるのが好ましレ、。分散処理す る際の温度は、通常 0°C以上、好ましくは室温以上、又、通常 100°C以下、好ましくは 80°C以下の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキ状液体の組成、及びサンドグ ラインダ一の装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある [0114] 上記分散処理によって得られたインキ状液体に、更に必須成分としてのバインダ樹 脂及び溶剤、並びに界面活性剤、場合によっては、任意成分としての光重合性単量 体及び光重合開始系、並びにそれら以外の成分を混合し、均一な分散溶液とする。 尚、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがある ため、得られたインキ状液体をフィルタ一等によって濾過処理することが好ましい。
[0115] 〔3.液晶パネル用樹脂組成物の物性〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、該樹脂組成物の液滴の清浄ガラス面に対 する接触角 Θ (度）と、表面張力 σ (mNZm)が下記式（1)、（2)、及び (3)を満足す ることを特徴とする。下記式（1)、（2)、及び（3)のいずれ力、を満足しない場合には、 塗布ムラと乾燥ムラの発生を同時に解決することが困難となる。
[0116] θ ≤5Χ (σ - σ) (1)
ο
σ≤ σ -1 (2)
ο
θ≤15 (3)
〔但し、前記式中、 σ は樹脂組成物に用いられている溶剤単独の表面張力（mN/
0
m である。〕
[0117] 又、本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、下記式 (1')、（2')、及び (3')を満足するの が好ましく、下記式 ( )、 (2")、及び (3")を満足するのが更に好ましく、下記式 (2"') 、及び (3'")を満足するのが特に好ましい。
[0118] θ ≤4Χ (σ - σ) ( )
ο
σ≤ σ -1. 5 (2')
ο
θ≤12 (3')
[0119] θ ≤3Χ (σ - σ) (1")
ο
σ≤ σ -2 (2")
ο
θ ≤9 (3")
[0120] σ≤ σ -2 (2"')
ο
θ ≤5 (3"')
又、本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、レべリング性の面から、該樹脂組成物 に用いられている溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ ， (mN/m)と希釈前の表面張力 σ (mN/m)が、下記式 (4)を満足するのが好まし ぐ下記式 (4')を満足するのが更に好ましぐ下記式 (4")を満足するのが特に好まし レ、。
| σ _ σ， | ≤0. 4 (4)
| σ _ σ， | ≤0. 3 (4')
| σ _ σ， | ≤0. 2 (4")
[0122] 尚、本発明において、前記接触角、前記表面張力は、それぞれ以下の方法によつ て測定される。又、前記希釈は、以下の方法により行われる。
ぐ接触角 >
(i)液晶パネル用ガラス基板を洗浄剤よつて洗浄後、 UVオゾン処理により光洗浄を 施す。前記洗浄により、純水による接触角が 0 (ゼロ）度、即ち完全に濡れ広がる清浄 なガラス基板とする。なお、洗浄剤は、例えば界面活性剤含有タイプのアルカリ系洗 浄剤が挙げられ、無機アルカリが好ましい。具体例としてはライオン社製「サンゥォッ シュ TL— 100」、横浜油脂社製「セミクリーン KG」等が挙げられる。 UVオゾン処理は 低圧水銀灯照射装置 (例えばオーク製作所社製「VUM」）にて、照度が通常：!〜 10 0mW/cm2、好ましくは 5〜20mW/cm2で 10〜300秒間、好ましくは 30〜： 120秒 間の条件で行われる。
[0123] (ii) (i)により作製したガラス基板に対する樹脂組成物の静的な接触角を、液滴法 による接触角測定装置を使用して 23°Cにおいて測定する。ここで「静的な接触角」と は、流動等による時間に伴う状態変化が生じない条件における接触角をいう。また、 液滴法は通常は液滴を形成した後に 1分間以内に測定、好ましくは 5秒〜 20秒以内 に測定することにより行う。接触角測定装置は、例えば直読式、画像処理式等が用い られる。直読式接触角測定装置としては、例えば協和界面科学社製「CA_DT」等 が挙げられる。画像処理式接触角測定装置としては、例えば協和界面科学社製「M CA- 2J、 KRUSS社製「DSA100」等が挙げられる。
[0124] <表面張力 >
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、樹脂 組成物の静的な表面張力を、平板法による表面張力計を使用して 23°Cにおいて測 定する。ここで「静的な表面張力」とは、流動等による時間に伴う状態変化が生じない 条件における表面張力をいう。表面張力計は、例えば協和界面科学社製「CBVP— A3」、 KSV社製「Sigma700」等が挙げられる。
ぐ希釈方法 >
室温にて、ビーカー中の樹脂組成物に、該樹脂組成物に用いられていると同一の 溶媒を、攪拌下で少量ずつ滴下して希釈する。具体的には、例えばマグネチックスタ 一ラー等により、 30〜120rpm程度に攪拌しながら、 10〜30分間かけて滴下希釈 する。
[0125] 本発明の前記式（1)、 （2)、及び（3)、更には (4)を満足する液晶パネル用樹脂組 成物を調製するのは、前述のバインダ樹脂、界面活性剤及び溶剤の種類、量、組合 せ等を選択し、界面活性剤の親水性'疎水性、親油性'疎油性、分子量と溶媒の極 性のバランスを調整することによって、実現することが重要である。これらの調節は単 に具体的な界面活性剤の分子構造等から推察できるというものではなぐ組成物全 体が前記式を満たすか否かにより特定されるものである。
[0126] [4.液晶パネル用樹脂組成物の応用〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で 基板上へ供給され、液晶パネル形成時のレジスト材等として用いられる。基板へのそ の供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナ一法、ワイヤーバー法、フロ 一コート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等によって行うことができ る。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコ ート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど 、総合的な観点から好ましい。そして、本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、その 塗布の際の塗布ムラや、その後の乾燥工程における乾燥ムラ等も生じず、露光工程 、現像工程、熱処理工程等を経て、極めて平滑な表面を有する層を形成することが できる。
[0127] 以下、本発明の液晶パネル用樹脂組成物の液晶パネルへの応用例として、カラー フィルタのブラックマトリクスや画素としての応用、カラーフィルタを液晶表示装置に取 り付ける際のフォトスぺーサゃリブ材 (液晶分割配向突起）としての応用、及びそれら を用いた液晶表示装置 (パネル）について、説明する。
[0128] [4- 1.カラーフィルタのブラックマトリクス '画素〕
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に 限定されるものではなレ、。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリ エステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂、ポリカーボ ネート系樹脂、ポリメチルメタタリレート等のアクリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂等の 熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂 シート、又は各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱 性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必 要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤やウレ タン系樹脂等の各種樹脂等による薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の厚 さは、通常 0. 05mm以上、好ましくは 0. 1mm以上、又、通常 10mm以下、好ましく は 7mm以下の範囲とされる。又、各種樹脂による薄膜形成処理を行なう場合、その 膜厚 ίま、通常 0. 01 μ m以上、好ましく ίま 0. 05 μ m以上、又、通常 10 μ m以下、好 ましくは 5 μ m以下の範囲である。
[0129] 上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画 素画像を形成することにより、カラーフィルタを作製することができる。ブラックマトリク スは、遮光金属薄膜、又は本発明の液晶パネル用樹脂組成物を利用して、透明基 板上に形成される。
[0130] その遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物 、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであ つてもよレ、。これらの遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポ ジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成する。クロムに対しては硝酸 第二セリウムアンモニゥムと過塩素酸及び Z又は硝酸とを混合したエッチング液を用 レ、、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後に ポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形 成すること力 Sできる。この場合、先ず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板 上にこれら金属又は金属 ·金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上にポ ジ型フォトレジスト用樹脂組成物の塗布膜を形成する。次いで、ストライプ、モザイク、 トライアングノレ等の繰り返レ ターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光'現 像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラッ クマトリタスを形成することができる。
[0131] 本発明の液晶パネル用樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着 色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、 黒鉛、鉄黒、ァニリンブラック、シァニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独又 は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、 青色等の混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、以下の赤色、 緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成するこ とができる。上記着色樹脂組成物は、これら黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも 一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基 板上に、赤色、緑色、青色に関しては、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリク ス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成された金属ブ ラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理 を行なって各色の画素画像を形成する。
[0132] ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含 有する着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、こ のフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素 画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色 樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができ る。
[0133] その際の着色樹脂組成物の塗布は、前述したいずれの方法によっても行うことがで きる。中でも、ダイコート法が好ましぐダイコート法による塗布条件は、樹脂組成物の 組成や、作製するカラーフィルタの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、ノ ズノレ先端のリップ幅は 50〜500 μ mとし、ノズル先端と基板面との間隔は 30〜300 z mとするのが好ましい。塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、及 びリップからの液状の樹脂組成物の吐出量を調整すればよい。塗布膜の厚さは、大 き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セルィ匕工程でのギャップ調整が 困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望 の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常 0. 2 μ m以上、好ましくは 0. 5 μ m以上、より好ましくは 0. 8 μ m以上、又、通常 20 μ m 以下、好ましくは 10 μ m以下、より好ましくは 5 a m以下の範囲である。
[0134] 基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、 IRオーブ ン、コンペクシヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥 の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用 する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は 、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて選択されるが、具体的には、 乾燥温度は通常 40°C以上、好ましくは 50°C以上、又、通常 80°C以下、好ましくは 7 0°C以下の範囲であり、乾燥時間は通常 15秒以上、好ましくは 30秒以上、又、通常 5分間以下、好ましくは 3分間以下の範囲である。又、再加熱乾燥の温度条件は、予 備乾燥温度より高い温度が好ましぐ具体的には、通常 50°C以上、好ましくは 70°C 以上、又、通常 200°C以下、好ましくは 160°C以下、特に好ましくは 130°C以下の範 囲である。又、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常 10秒以上、中でも 15秒以上 、又、通常 10分以下、中でも 5分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど 透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダ樹脂が分解し、熱重合 を誘発して現像不良を生ずる場合がある。尚、この塗布膜の乾燥工程としては、温度 を高めず減圧チャンバ一内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
[0135] 画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、こ のマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要 に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニ ルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露 光に使用される光源は、特に限定されるものではなレ、。光源としては、例えば、キセノ ンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル ハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光 源や、アルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、 ヘリウム力ドミニゥムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。 特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる
[0136] カラーフィルタは、例えば以下の手順により作製することができる。即ち、（i)着色樹 脂組成の塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なう。 （ii)有機溶剤、又 は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行うことによって 、基板上に画像を形成する。
この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることが できる。ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸 ィ匕リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪 酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水 素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化 アンモニゥム等の無機アルカリ性化合物や、モノ— 'ジ— '又はトリ—エタノールァミン 、モノ一'ジ '又はトリ一メチルァミン、モノ一'ジ '又はトリ一ェチルァミン、モノ一' 又はジ一イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、モノー'ジー '又はトリーイソプロパノ ールァミン、エチレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（T MAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物 は、 2種以上の混合物であってもよレ、。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシェチ レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル類、ポリオキ ルエステル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アル キルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スル ホコハク酸エステル塩類等のァニオン性界面活性剤、アルキルべタイン類、アミノ酸 類等の両性界面活性剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアル コーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、フエ二ノレセロソ ルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単 独でも水溶液と併用して使用できる。
[0137] 現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常 10°C以上、中でも 15°C 以上、更には 20°C以上、又、通常 50°C以下、中でも 45°C以下、更には 40°C以下の 範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音 波現像法等の何れかの方法によることができる。
[0138] 尚、本発明におけるカラーフィルタは、上記した作製方法の他に、（1)溶剤、色材と してのフタロシアニン系顔料、ノ インダ樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性着 色樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によつ ても作製すること力 Sできる。又、（2)フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を 着色インキとして用レ、、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方 法や、（3)フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を電着液として用い、基板を この電着液に浸漬させ所定パターンにされた IT〇電極上に、着色膜を析出させる方 法、更に、（4)フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、 透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、 (5) フタロシアニン系顔料を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェット プリンタ一により画素画像を形成する方法、等によっても作製することができる。カラ 一フィルタの作製方法は、本発明の液晶パネル用樹脂組成物の組成に応じ、これに 適した方法が採用される。
[0139] 現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、 温度は通常 100°C以上、好ましくは 150°C以上、又、通常 280°C以下、好ましくは 25 0°C以下の範囲で選ばれ、時間は 5分間以上、 60分間以下の範囲で選ばれる。これ ら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰 り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。尚、 4色のパターユングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
[0140] 更に、カラーフィルタは、このままの状態で画像上に IT〇等の透明電極を形成して 、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑 性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコー ト層を設けることもできる。又、一部、平面配向型駆動方式 (IPSモード）等の用途に おいては、透明電極を形成しないこともある。又、垂直配向型駆動方式 (MVAモード )では、リブを形成することもある。又、ビーズ散布型スぺーサに代わり、フォトリソによ る柱構造 (フォトスぺーサ）を形成することもある。
[0141] [4- 2.フォトスぺーサ〕
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で
、基板上へ供給される。その供給方法としては、前述したいずれの塗布方法によって も行うこと力 Sできる。中でも、ダイコート法が好ましぐ塗布量は、乾燥膜厚として、通常 0. 以上、好ましくは l z m以上であり、又、通常 10 z m以下、好ましくは 8 z m 以下、より好ましくは 5 z m以下の範囲である。その際、乾燥膜厚あるいは最終的に 形成されたスぺーサの高さが、基板全域にわたって均一であることが重要である。ば らつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。又、インクジヱッ ト法ゃ印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
[0142] 基板上に樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、 IRオーブン、コンベタ シヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。又、温度を高めず、減圧チヤ ンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成 分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間 は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、 40〜100°Cの 温度で 15秒〜 5分間の範囲で選ばれ、好ましくは 50〜90°Cの温度で 30秒〜 3分間 の範囲で選ばれる。
[0143] 露光は、樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパタ ーンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。又、レーザー光による走査 露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低 下を防ぐため、光重合性層上にポリビュルアルコール層等の酸素遮断層を形成した 後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、カラーフィルタの作製に おいて前述したと同様の光源が用いられる。
[0144] 上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、又は有 機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この 水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる 。その際用いられるアルカリ性化合物、界面活性剤、有機溶剤としては、カラーフィル タの作製において前述したと同様のものが用いられる。又、現像の後の基板には、熱 硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は 100〜280°Cの 範囲、好ましくは 150〜250°Cの範囲で選ばれ、時間は 5〜60分間の範囲で選ばれ る。
[0145] 〔4一 3.リブ (液晶分割配向突起）〕
リブ (液晶分割配向突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電 極上に形成する突起をいい、該突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一 画素内で液晶を多方向に分割させるものである。
[0146] 前述の如くして作製され、画像上に ITO等の透明電極を形成されたカラーフィルタ 基板上に、本発明の液晶パネル用樹脂組成物を、前述したいずれの塗布方法によ つて塗布する。樹脂組成物の塗布膜厚は通常 0. 5〜5 x mである。該組成物からな る塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画 像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形 成する。通常、現像後得られる画像は、 5〜20 μ ΐηの巾の細線再現性が求められ、 高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。 高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と 画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物 理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
[0147] 本発明では、現像後の画像は、矩形型に近い断面形状を有している。リブの形状 に必要なアーチ状の形状を得るために、通常 150°C以上、好ましくは 180°C以上、 更に好ましくは 200°C以上、又、通常 400°C以下、好ましくは 300°C以下、更に好ま しくは 280°C以下で、且つ、通常 10分以上、好ましくは 15分以上、更に好ましくは 20 分以上、通常 120分以下、好ましくは 60分以下、更に好ましくは 40分以下の加熱処 理を施し、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、幅 0. 5〜20 x m、高さ 0. 2〜5 z mのリブを形成させる。この加熱時の変形の範囲としては、樹脂組成物と 加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像 (矩形画像断面形状）の側面と基板平面 から形成される接触角（W1)の、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から 形成される接触角（W2)に対する比、 W1/W2が 1. 2以上、好ましくは 1. 3以上、 更に好ましくは 1. 5以上、又、通常 10以下、好ましくは 8以下になるようにする。加熱 温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きぐ反対に加熱温度が低い程 、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。
[0148] 〔4 4.液晶表示装置 (パネル)〕
本発明に係る液晶パネルは、例えば、前記カラーフィルタ基板と、薄膜トランジスタ (TFT)による駆動基板とを、液晶層を介して対向した構造により構成することができ る。より具体的には、配向膜材料を塗布し配向処理を施したカラーフィルタ基板と、同 じく TFT駆動基板とを、周辺シール材を介して貼り合わせ、その空隙に液晶材料を 注入することで、液晶パネルとすることができる。
[0149] 本発明に係る液晶パネルは、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜 を形成し、この配向膜上にスぺーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セ ルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。配 向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印 刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数 10nmとされる。熱焼 成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射ゃラビング布による処理に よって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
[0150] スぺーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常 2 〜8 /i mのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって 透明樹脂膜のフォトスぺーサ（PS)を形成し、これをスぺーサの代わりに活用すること もできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特に TFT (薄膜トランジス タ）基板が好適である。又、対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶パネルの用 途によって異なる力 S、通常 2 / m以上、 8 / m以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼 り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止 する。シール材は、 UV照射及び Z又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周 辺がシールされる。
[0151] 周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバ一内で 減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバ一内をリークすることによつ て、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常 1 X 10— 2Pa以上、 好ましくは 1 X 10— 3以上、又、通常 1 X 10— 7Pa以下、好ましくは 1 X 10— 6Pa以下の範 囲である。又、減圧時に液晶セルをカ卩温するのが好ましぐ加温温度は通常 30°C以 上、好ましくは 50°C以上、又、通常 100°C以下、好ましくは 90°C以下の範囲である。 減圧時の加温保持は、通常 10分間以上、 60分間以下の範囲とされ、その後、液晶 中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を UV硬化樹脂を硬化さ せて封止することによって、液晶表示装置 (パネル）が完成する。尚、液晶の種類に は特に制限がなぐ芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている 液晶であって、リオトロピック液晶、サーモト口ピック液晶等の何れでもよい。サーモト 口ピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が 知られているが、何れであってもよい。
実施例
[0152] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に おいて、接触角及び表面張力の測定は、それぞれ以下の方法によった。
[0153] <接触角 >
液晶パネル用ガラス基板 (旭硝子社製「 AN 100」）を洗浄剤 (ライオン社製「サンゥ ォッシュ TL— 100」）によって洗浄後、 UVオゾン処理を lOOOmjで行うことにより光洗 浄を施し、純水による接触角がゼロ度、即ち完全に濡れ広がる清浄なガラス基板を 用意する。次に市販の液滴法による接触角測定装置 (協和界面科学社製「CA— D T」）を使用して、ガラス基板に対する樹脂組成物との静的な接触角を、 23°Cにおい て測定する。
ぐ表面張力 >
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、市販 の平板法による表面張力計 (協和界面科学社製「CBVP_A3」）を使用して、 23°C における樹脂組成物の静的な表面張力を測定する。
[0154] 実施例 1
色材としてビグメントレッド 177 10g、分散剤としてビック'ケミ一社製「byk— 161」 ( 不揮発分 30%) 13· 3g、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート 46. 7gを混合した顔料分散液を作製した。又、別途、バインダ樹脂として、 リル酸（20モル％) / 下記構造の構成繰返し単位（10モル％)の 4元共重合体樹脂（重量平均分子量 120 00) 5. 0g、光重合性単量体としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート 5· 0g、 光重合開始剤として、 2_ (2—クロ口フエニル）一4, 5—ジフエ二ルイミダゾ一ルニ量 体 0. 4g、 4， 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0. 2g、重合加速剤として 2—メ チルベンゾチアゾール 0. 4g、界面活性剤として、大日本インキ社製弗素系界面活 性剤「F475」0. 013g、ビックケミ一社製シリコーン系界面活性剤「BYK_ 323」 0. 05g、及び溶剤として、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29. 5g、メ トキシブチルアセテート 36. 6gを混合したクリア一レジストを作製した。両者を更に混 合し、攪拌均一化したのち、粒子径 0. 5mmのジルコユアビーズ 300gを加え、ペイン トコンディショナーで 5時間振とうして分散処理した後、濾過して均一な液晶パネル用 樹脂組成物を得た。
[0155] [化 5]
— (C H-C H 2 - c = o
Figure imgf000053_0001
[0156] この液晶パネル用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 8度で あった。又、表面張力 σは 25· 6mN/mであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27· 6
0 mN/mであった。更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表 面張力 σ 'は 25. 9mN/mであった。
[0157] この液晶パネル用樹脂組成物を、スリットダイにより、塗布速度 100mm/s、塗布ギ ヤップ 100 μ m、ウエットの塗布厚みが 20 μ mの条件でガラス基板に枚葉塗布した後 、減圧乾燥チャンバ一にて到達圧力 lTorrにて真空乾燥し、更に 80°Cのホットプレ ートにて 3分間ベータした。この塗布基板について、干渉縞検査灯 (Naランプ)で塗 布ムラ及び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0158] 実施例 2
界面活性剤として、ビックケミ一社製シリコーン系界面活性剤「BYK— 323」を 0. 0 25g用いた外は、実施例 1と同様にして液晶パネル用樹脂組成物を調製した。この 液晶パネル用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 3度であった 。又、表面張力 σは 26. 2mNZmであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27. 6mN/ mであった。更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ 'は 26. 5mN/mであった。この塗布基板について、干渉縞検查灯（Naランプ）で 塗布ムラ及び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0159] 実施例 3
界面活性剤として、大日本インキ社製弗素系界面活性剤「F470」を 0. 025g、ビッ タケミー社製シリコーン系界面活性剤「BYK— 330」（不揮発成分 51 %)を 0· 049g 用いた外は、実施例 1と同様にして液晶パネル用樹脂組成物を調製した。この液晶 パネル用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 5度であった。又
、表面張力 σは 25. 7mN/mであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27. 6mN/mで あった。更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ ' は 25. 9mN/mであった。この塗布基板について、干渉縞検査灯（Naランプ）で塗 布ムラ及び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0160] 比較例 1
界面活性剤として、セイミケミカル社製弗素系界面活性剤「S _ 393」を 0. 013g用 レ、た外は、実施例 1と同様にして液晶パネル用樹脂組成物を調製した。この液晶パ ネル用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 25度であった。又、 表面張力 σは 23. 8mN/mであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27. 6mNZmであ つた。更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ 'は 2 5. OmNZmであった。この塗布基板について、干渉縞検查灯（Naランプ）で塗布ム ラ及び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0161] 比較例 2
界面活性剤として、ネオス社製弗素系界面活性剤「DFX— 18」を 0. 025g用いた 外は、実施例 1と同様にして液晶パネル用樹脂組成物を調製した。この液晶パネル 用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 20度であった。又、表面 張力 σは 26. lmN/mであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27. 6mNZmであった。 更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ 'は 26. 5 mNZmであった。この塗布基板について、干渉縞検查灯（Naランプ）で塗布ムラ及 び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0162] 比較例 3
界面活性剤として、ビックケミ一社製シリコーン系界面活性剤「BYK— 333」を 0. 0 5g用いた外は、実施例 1と同様にして液晶パネル用樹脂組成物を調製した。この液 晶パネル用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 15度であった 。又、表面張力 σは 25. 6mN/mであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27. 6mN/ mであった。更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ 'は 26. lmN/mであった。この塗布基板について、干渉縞検査灯（Naランプ）で 塗布ムラ及び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0163] 比較例 4
界面活性剤として、ビックケミ一社製シリコーン系界面活性剤「BYK— 331」を 0. 0 25g用いた外は、実施例 1と同様にして液晶パネル用樹脂組成物を調製した。この 液晶パネル用樹脂組成物は、液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θは 6度であった 。又、表面張力 σは 27. 3mNZmであり、溶剤単独の表面張力 σ は 27. 6mN/ mであった。更に、溶剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ 'は 27. 5mN/mであった。この塗布基板について、干渉縞検查灯（Naランプ）で 塗布ムラ及び乾燥ムラの発生状況を観察したところ、表 1に示す結果であった。
[0164] [表 1]
Figure imgf000056_0001
を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2004年 12月 15日付けで出願された日本特許出願（特願 2004 - 363686)に基づいており、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
本発明によれば、塗布ムラと乾燥ムラの発生を同時に解決することができる液晶パ ネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶パネルを提供する こと力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] バインダ樹脂、界面活性剤、及び溶剤を含む液晶パネル用樹脂組成物であって、該 樹脂組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角 Θ (度）と、該樹脂組成物の表面 張力 σ (mNZm)が下記式（1)、（2)、及び（3)を満足することを特徴とする液晶パ ネル用樹脂組成物。
θ ≤5 Χ ( σ - σ ) (1)
ο
σ≤ σ 1 (2)
ο
θ≤15 (3)
〔但し、前記式中、 σ は樹脂組成物に用いられている溶剤単独の表面張力（mN/
0
m である。〕
[2] 請求項 1に記載の液晶パネル用樹脂組成物を、該樹脂組成物に用いられてレ、る溶 剤によって溶剤重量が 2倍になるまで希釈したときの表面張力 σ ' (mN/m)と希釈 前の表面張力 σ (mN/m)が、下記式 (4)を満足する液晶パネル用樹脂組成物。 I σ - σ ' I ≤0. 4 (4)
[3] 界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤を含む請求項 1又は 2に記載の液晶パネ ル用樹脂組成物。
[4] 界面活性剤として弗素系界面活性剤を含む請求項 1乃至 3のいずれかに記載の液 晶パネル用樹脂組成物。
[5] 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された カラーフイノレタ。
[6] 請求項 1乃至 4のいずれかに記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された 液晶パネル。
PCT/JP2005/023042 2004-12-15 2005-12-15 液晶パネル用樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び液晶パネル WO2006064873A1 (ja)

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