JP2002040650A

JP2002040650A - ネガ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002040650A
Application number: JP2000224070A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takagi; 良博高木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、
絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性
に優れるとともに、低誘電特性の優れたパターン状薄膜
を容易に形成することができる感光性樹脂組成物及びそ
の処理方法を提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン、カルボキシル
基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマ
ーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合
体、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有すること
を特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。上記ネガ型感光
性樹脂組成物を、塗布、露光、アルカリ現像後、超高圧
マイクロジェットで水洗することを特徴とするネガ型感
光性樹脂組成物の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なネガ型感光
性樹脂組成物に関し、特にミクロなパターン構造を形成
することのできる感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、
半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）
用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマ
スクを作成するためのネガ型レジストとして、さらには
層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の永久膜形成材
料としても好適な感光性樹脂組成物及びその処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＬＣＤ用ＴＦＴ、ＩＣ等の電子
部品の製造においては、サブミクロン以下の高解像度を
有するとともに高感度を有するレジストが強く要望され
ている。

【０００３】例えばＩＣシリコンウェハのウェットエッ
チング方式で形成されるレジストパターンには、基板と
の密着性やエッチング液に侵されない耐薬品性が必要と
される。またイオンインプラ工程等が加わる場合には、
高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。そして、ネガ
型レジストとしては、化学増幅型ネガ型レジストが開発
されているが、例えば工程上の理由により、放射線を照
射してから、その後に行われる加熱処理（ＰＥＢ処理）
を行うまでの間の時間を変えたり、あるいはＰＥＢ処理
の加熱温度を変えることによって、得られるパターンの
寸法が著しく変化するという問題が指摘されている。更
に、これらの化学増幅型ネガ型レジストは、加熱処理を
行うことにより変色するため、液晶カラーフィルターの
保護膜やマイクロレンズ等の光学材料に使用することが
できないという欠点がある。

【０００４】一方、１画素ごとにＴＦＴを組み込んだア
クティブマトリクス型ＬＣＤ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その
応答速度の早さから、表示画面の大面積化が望まれてい
る。このようなＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路の形成にも、
ＩＣの場合と同様にレジストが用いられている。

【０００５】さらにＬＣＤや他の電子部品を製造する際
には、層状に配置される配線間を絶縁するための層間絶
縁膜やカラーフィルター用保護膜等の永久膜を形成しな
ければならない。このような膜は、従来、熱硬化性樹脂
組成物を用いて形成されているが、レジストと同様の組
成物で形成しようとする試みが行われている。しかし、
層間絶縁膜形成は、必要な工程数が多く、平坦性を良好
に確保することが困難であった。また、上述のようにデ
バイスの高密度化に伴い、応答速度をより向上させるた
めには、層間絶縁膜素材により低誘電性が要求されてき
ている。一方、層間絶縁膜に要求される他の諸特性、即
ち、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密
着性、透明性、絶縁性等が要求されるが、上記のような
従来のネガ型レジストでは、それら諸特性と低誘電性と
を両立させる点で充分満足のいくものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、絶縁
性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とと
もに、従来これらの特性と同時に実現することが困難で
あった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成
することができる感光性樹脂組成物及びその処理方法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の感光性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的
が達成される。（１）テトラフルオロエチレン、カルボキシル基を含有
するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重
合させることにより得られるフッ素含有共重合体、光重
合性モノマー及び光重合開始剤を含有することを特徴と
するネガ型感光性樹脂組成物。（２）前記フッ素含有共重合体がテトラフルオロエチレ
ン：カルボキシル基を含有するモノマー：前記共重合可
能なモノマー＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０
（モル比）で共重合してなることを特徴とする上記
（１）記載のネガ型感光性樹脂組成物。（３）上記（１）または（２）記載のネガ型感光性樹脂
組成物を、塗布、露光、アルカリ現像後、超高圧マイク
ロジェットで水洗することを特徴とするネガ型感光性樹
脂組成物の処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型感光性樹脂
組成物について詳述する。まず該本発明のネガ型感光性
樹脂組成物に配合される各成分について説明する。〔Ｉ〕フッ素含有共重合体本発明に使用されるフッ素含有共重合体は、テトラフル
オロエチレン（モノマーａともいう）、カルボキシル基
を含有するモノマー（モノマーｂともいう）及びこれら
と共重合可能なモノマー（モノマーｃともいう）を共重
合させることにより得られる。モノマーａは、ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂で示される常温、常圧で気体のモノマーである。モ
ノマーｂは、カルボキシル基を含有し、モノマーａ、ｂ
と共重合可能なものであれば、特に制限されない。例え
ば、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和カルボン酸類；フマル酸ビニル、マレイ
ン酸ビニル、コハク酸ビニル、フタル酸ビニルなどの多
価カルボン酸ビニルエステル類；フマル酸メチル、マレ
イン酸エチルなどの多価不飽和カルボン酸モノエステル
類を挙げることができる。中でもクロトン酸、アクリル
酸、メタクリル酸が好ましい。尚、アクリル酸、メタク
リル酸の両者を総称して（メタ）アクリル酸とも記す。
モノマーｃは、モノマーａ、ｂと共重合可能であれば、
特に制限されず、任意のものが使用される。具体的に
は、アルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル等；シクロアルキルビニルエーテル類、
例えば、シクロプロピルビニルエーテル、シクロブチル
ビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエー
テル、ノルボルニルビニルエーテル等；カルボン酸ビニ
ルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；α
−オレフィン系、例えば、エチレン、プロピレン、イソ
ブテン、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド等；（メタ）アクリル酸エステ
ル類、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート（メチルアクリレート及びメチルメタクリレートを
総称して（メタ）アクリレートと記す。その他の例につ
いても同様である。）、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポ
キシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらのモノマーは、また、単独で使用してもよいし、２
種以上の単量体を混合して使用してもよい。また、その
構成水素原子の一部乃至全部（ただし、エチレンは除
く）がフッ素原子で置換されたものでもよい。モノマー
ｃの中では、アルキルビニルエーテル、或いはシクロア
ルキルビニルエーテル類（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ）：Ｒはア
ルキル基またはシクロアルキル基を示す。）が好まし
く、そのＲとしては、炭素数１〜１２のものが好まし
い。

【０００９】フッ素含有共重合体の上記モノマー成分の
組成は、モル比で、モノマーａ：モノマーｂ：モノマー
ｃ＝３０〜８０：１０〜６０：１０〜４０であり、好ま
しくは２０〜７０：１５〜５０：１５〜３０である。ま
た、フッ素含有共重合体の質量平均分子量は、好ましく
は４０００から３０，０００、更に好ましくは６０００
〜２５，０００の範囲である。また、フッ素含有共重合
体中のフッ素原子含有量は、２０〜７０質量％が好まし
い。上記範囲を外れると本発明のネガ型感光性樹脂組成
物硬化膜の前記種々の物性を全て満足することが困難と
なる。

【００１０】フッ素含有共重合体はポリマー合成の分野
で知られる方法で合成することができる。具体的には、
ラジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、気相重
合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液
重合法等が挙げられる。また、重合操作も、回分式、半
連続式、連続式など目的に応じて適宜選択することがで
きる。フッ素含有共重合体は、本発明の感光性樹脂組成
物中に、３〜３５質量％含有されることが好ましく、よ
り好ましくは５〜３０質量％である。

【００１１】〔II〕光重合性モノマー光重合性モノマーは、露光により重合する成分である。
具体的には、単官能性又は多官能性のメタクリレート又
はアクリレート（以下、（メタ）アクリレートと記
す。）が好ましく挙げられる。また、光重合性モノマー
はフッ素を含んでいてもよい。

【００１２】単官能性（メタ）アクリレートとしては、
たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ
−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）
製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業
（株）製）（市販品）等が挙げられる。

【００１３】２官能性（メタ）アクリレートとしては、
たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ
−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤＤＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化
薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大
阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。

【００１４】３官能性以上の（メタ）アクリレートとし
ては、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホス
フェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０
９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ
−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合
成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、同
ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、
同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３
００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４０
０（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化
学（株）製）等の市販品が挙げられる。

【００１５】これらのうち、アロニックスＭ−４００、
ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ等の３官能性以上の多官能性
（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの
単量体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００１６】光重合性モノマーは、フッ素含有共重合体
１００質量部に対して好ましくは３０〜１５０質量部、
より好ましくは５０〜１３０質量部配合される。

【００１７】〔III〕光重合開始剤本発明で用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル
重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤
等を用いることができる。

【００１８】光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベ
ンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等
のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のアシロインエーテル類、チオキサントン、２,４−ジ
エチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン
酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４,４'−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−ト
ルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α'−ジ
メトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセト
フェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アント
ラキノン、１,４−ナフトキノン等のキノン類、フェナ
シルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、ト
リス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン
化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。

【００１９】また光ラジカル重合剤として、たとえばIR
GACURE−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６
５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Darocur−１
１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０
４３（メルクジャパン社製）、KAYACURE−DETX 、同 MB
P、同 DMBI 、同 EPA、同 OA （日本化薬（株）製）、V
ICURE−１０、同５５（STAUFFER Co.LTD 製）、TRIGONA
LＰ１（AKZO Co.LTD製）、SANDORAY 1000 （SANDOZ Co.
LTD 製）、DEAP（APJOHN Co.LTD 製）、QUANTACURE−PD
O、同 ITX、同 EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD 製）等の
市販品を用いることもできる。

【００２０】また光カチオン重合開始剤としては、ジア
ゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロ
セン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベ
ンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、
ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙
げられる。光カチオン重合開始剤として、アデカウルト
ラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲＳＰ−１５０、同
１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、
ＯＰＴＯＭＥＲＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業
（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２
６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）
等の市販品を用いることもできる。

【００２１】光アミン発生剤としては、ニトロベンジカ
ーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲
気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適
宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、
２種以上組合わせて用いることもできる。

【００２２】光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成
物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜
５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部の量で
配合される。光重合開始剤の量が０．１質量部未満であ
ると、硬化反応が充分に進行しないことがあり、一方５
０質量部を超えると、本発明の感光性樹脂組成物から形
成される塗膜表面から光重合開始剤がブリードアウトし
たり、現像性が低下したりすることがある。

【００２３】本発明では、ネガ型感光性樹脂組成物の塗
布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）
の防止、また塗膜の現像性を向上させ、平坦性の更なる
改善のために界面活性剤を配合することもできる。界面
活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエ
チレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアル
キルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトッ
プＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７
３、同Ｆ１７７（大日本インキ化学工業（株）製）、フ
ロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエ
ム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ
−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−
１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１
０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系
共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学工
業（株）製）などが挙げられる。これら界面活性剤の中
でもフッ素系界面活性剤が好ましい。

【００２４】これらは２種以上用いることもできる。こ
のような界面活性剤は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全
量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは
１質量部以下の量で含有していてもよい。

【００２５】また本発明に係る感光性樹脂組成物は、基
板との密着性を向上させるために接着助剤を含んでいて
もよい。このような接着助剤としては、官能性シランカ
ップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリ
ング剤としては、下記のものが例示されるが、中でもＳ
３及びＳ４が好ましい。Ｓ１．ビニルトリエトキシシラン：ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｓ２．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃ Ｓ３．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：

【００２６】

【化１】

【００２７】Ｓ４．γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン：

【００２８】

【化２】

【００２９】Ｓ５．γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン：ＨＳＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【００３０】また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板と
の密着性を向上させるために、分子中に平均して1個以
上のエポキシ基をもつ化合物（以下、エポキシ化合物と
いう）を含むことができる。このエポキシ化合物は、低
分子のものから高分子のものまで特に制限はなく、加熱
処理により、硬化物を与える化合物が好ましい。例え
ば、低分子型としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエス
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレ
ート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキ
サイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。また、高分
子型としては、エピコート１００１、同１００２、同１
００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０
１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）
製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコー
ト８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）など
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５
２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬
（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２
０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）
製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエ
ポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダラ
イトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−
ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４
２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショー
ダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロ
ン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）
製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェ
ルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２
（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環
状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社
油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂
（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが
挙げられる。また、上記エポキシ化合物は、被膜形成用
組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものを含
んでいることが好ましい。

【００３１】任意成分としての上記エポキシ化合物は、
フッ素含有共重合体１００質量部に対して、５〜５０質
量部の量で必要に応じて用いられる。

【００３２】更に、本発明の感光性樹脂組成物において
は、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーシ
ョン防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。

【００３３】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フッ
素含有共重合体、光重合性モノマー及び光重合号開始
剤、更に必要に応じて上記成分等を溶媒に溶解して調製
される。

【００３４】本発明に使用される溶媒としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブ
チルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−
メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチ
ルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−
メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルア
セテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチ
ル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メト
キシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペ
ンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−
３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキ
シプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピ
オネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、
炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチル
エーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン等を挙げることができ
る。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物を用いることに
より、例えば次のようにしてパターンを形成することが
できる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５
〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径
０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することによ
り本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、
この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー
等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより
溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に対して放射線照射処理を行った
後、現像処理を行って放射線未照射部分を除去すること
によりパターンが形成される。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗
布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール
塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベ
ークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱
時間が３０秒間〜６００秒間である。放射線照射処理に
使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外
線で、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、
４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子
線等の荷電粒子線が挙げられる。

【００３７】現像処理に用いられる現像液としては、好
ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.
４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ
〔４.３.０〕−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ
水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、
水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを
使用することもできる。現像処理時間は、例えば１０〜
３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディ
ッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。ア
ルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、リ
ンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗する
ことが好ましい。

【００３８】超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置
から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧
力は、通常、３０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ²（２．９〜３
４．３ＭＰａ）、好ましくは５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ
²（４．９〜２４．５ＭＰａ）のものを指す。該印加圧
力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫
目型ノズル（断面が凹レンズ状）が好ましい。超高圧マ
イクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及
ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合
が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物
の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械
的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しな
ければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂
直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射
方向とのなす角度が、±０〜２０度ほどとして基板の進
行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。

【００３９】また、本発明の経済的な実施形態として連
続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光
性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるよう
に、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独
または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴
射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移
動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水
洗処理を行うことが好ましい。

【００４０】本発明の方法では、非露光部層の深部でも
効果的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去し
にくい組成物にも使用することも可能であり、プロファ
イルの良好なパターンを形成させることができる。

【００４１】上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形
状など本発明の目的を満たすための機能を有して特に好
ましく使用できる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密
洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））が挙げ
られる。中でも相対的に高圧な噴射用にはＡＦ５４００
Ｓが、相対的に低圧な噴射用にはＡＦ２８００IIが、適
している。しかしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度
及び水流ひろがり形状等を有する装置であれば、この機
種に限定されず、本発明の感光性樹脂組成物の処理方法
の水洗手段に適用できる。

【００４２】本発明では、超高圧マイクロジェットの効
果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パタ
ーン部が実質的に除去される。

【００４３】パターン化されている樹脂組成物は、上記
水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、必
要に応じて例えば紫外線を該薄膜の表面に照射した後、
ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりポストベ
ークを行う。ポストベークの条件は、通常、例えば１２
０〜２５０℃の温度で３分〜２時間でよい。このように
して硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜の比誘電率は３．５以
下、好ましくは３．０以下である。また、該パターン状
薄膜は、高解像度、低誘電率であって、絶縁性、平坦
度、耐熱性、透明度、硬度等の物性に優れる。したがっ
て、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用
であり、特に液晶表示素子、集積回路素子及び固体撮像
素子の層間絶縁膜に有用である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を実
施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。用いるフッ素含有共重合体は、表１に
記載のものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１フッ素含有共重合体（Ｆ１）１００質量部、光重合性モ
ノマーＫＡＲＡＹＡＲＤＤＰＨＡ（商品名、日本化
薬（株）製）１００質量部、光重合開始剤としてＩＲＧ
ＡＣＵＲＥ９０７（商品名、チバ・ガイギー社製）１０
質量部を全体の固形分濃度が３０質量％になるようにプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解した後、攪拌溶解して、ネガ型感光性樹脂組成物を調
製した。

【００４７】これを、ガラス基板（コーニング７０５
９）上に膜厚が、５μｍとなる様、塗布した後、ホット
プレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、８μｍのＬ
／Ｓパターンのマスクを通して、超高圧水銀燈を用いて
１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光を行い、０.５質量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ溶液に
て、２５℃で２０秒間現像し、水洗、乾燥して、プロフ
ァイルの優れた微細パターンを得た。その後、２２０℃
で３０分間加熱硬化させた。水洗は、試料を５ｍｍ／ｓ
ｅｃの一定速度で試料台上を搬送させながら、高圧噴射
装置として超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４０
０Ｓ（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄
層の水噴射を試料に施した。超高圧マイクロジェット
は、扇状の噴射面が、試料の進行方向に直角であり、か
つ試料面に垂直な方向に噴射した。また、そのときの超
高圧マイクロジェットの印加圧力は、１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（１４．７ＭＰａ）とした。

【００４８】組成物の感光性、得られたパターン状加熱
硬化膜の特性等を下記方法で評価した。（１）比誘電率の測定：上記で得られた加熱硬化膜の比
誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒ
ューレットパッカード社製）を用いて測定した。比誘電
率は、３．０であった。（２）耐熱性の評価上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に240℃のオ
ーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜
厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱による
残膜率の変化はほとんどなかった。（３）耐溶剤性の評価上記の加熱硬化膜を、温度８０℃のジメチルスルフォキ
シドとモノエタノールアミンの混合液（体積比３：７）
に１２分間浸した後、水洗乾燥し、その後、膜厚を測定
した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。（４）平坦度の評価上記の加熱硬化膜を、接触式の膜厚測定器を用いて表面
粗さを測定した。Ｒａ値で１０オングストロームで平坦
性は非常に良好であった。（５）透明度の測定上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用い
て、波長４００-７００ｎｍで測定し、透過率を求め
た。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長で
も４００ｎｍの透過率も９５％であった。（６）耐熱変色の評価上記の加熱硬化膜を、更に２４０℃のオーブン内で３０
分間加熱した後、上記と同様な方法で、透過率を測定し
た。４００ｎｍの透過率の変化は１％であり、ほとんど
変化が見られなかった。

【００４９】実施例２〜５実施例１において、フッ素含有共重合体（Ｆ１）に代え
て、Ｆ２〜Ｆ５を用いた他は、実施例1と同様に実施例
２〜５のネガ型感光性樹脂組成物を調製した。実施例６実施例３において、光重合性モノマーＫＡＲＡＹＡＲ
ＤＤＰＨＡに代えて、光重合性モノマーアロニック
スＭ４００を同量用いた他は、実施例３と同様にネガ型
感光性樹脂組成物を調製した。実施例７実施例３において、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０
７に代えて、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を同
量用いた他は、実施例３と同様にネガ型感光性樹脂組成
物を調製した。比較例１実施例１において、Ｆ１に代えてＦ１のモノマーａ成分
のみスチレンに変更して同Ｆ１のモノマーｂ及びｃと共
に合成した共重合体を同量用いた他は、実施例１と同様
にネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

【００５０】上記実施例２〜７及び比較例１のネガ型感
光性樹脂組成物を実施例1と同様に処理して得られたプ
ロファイルの優れた加熱硬化膜の特性を上記方法で評価
したところ、耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱
変色については、何れも実施例１と同様であった。ま
た、比誘電率については、表２に結果を示したが、比較
例１を除きいずれも良好の範囲であった。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも
耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来こ
れらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電
特性の優れたパターン状薄膜を好ましくは本発明の処理
方法により容易に形成することができる。従って、本発
明の感光性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディス
プレイ用薄膜、トランジスタ回路等の回路製造用のマス
クを作成するためのネガ型レジストとして、さらには層
間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜、導波回路等の永久
膜形成材料としても好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５Ｆ０５８ 7/30 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 Ｈ０５Ｋ 3/00 ＦＨ０５Ｋ 3/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AB17 AC01 AD01 BC14 CA00 CB06 CB41 CB43 FA17 2H048 BA02 BB02 BB37 BB42 2H096 AA27 BA05 GA08 GA17 4J011 AA05 CA02 CC10 PA66 PA69 PB40 PC02 QA03 QA12 QA22 SA01 SA21 SA31 SA41 SA76 SA83 UA01 VA01 WA01 4J026 AA26 AA45 AA46 AC06 AC09 BA27 BA28 BB01 BB02 DA03 DA04 DA11 DB05 DB06 DB09 DB36 FA05 GA07 GA08 5F058 AB07 AC05 AC06 AC07 AF04 AG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン、カルボキシル
基を含有するモノマー及びこれらと共重合可能なモノマ
ーを共重合させることにより得られるフッ素含有共重合
体、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有すること
を特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記フッ素含有共重合体がテトラフルオ
ロエチレン：カルボキシル基を含有するモノマー：前記
共重合可能なモノマー＝３０〜８０：１０〜６０：１０
〜４０（モル比）で共重合してなることを特徴とする請
求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項1または２記載のネガ型感光性樹
脂組成物を、塗布、露光、アルカリ現像後、超高圧マイ
クロジェットで水洗することを特徴とするネガ型感光性
樹脂組成物の処理方法。