KR20080105046A - 감광성 수지 조성물, 감광성 전사재료, 격벽과 그 형성방법, 광학소자와 그 제조방법, 및 표시장치 - Google Patents

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타케시 안도
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Abstract

적어도 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지를 함유하고 있다[R1∼R5:H, 총탄소수 1∼5의 알킬기 ; L1∼L3:2가의 연결기 ; X1:에스테르기, 아미드기, 아릴렌기 ; X2:에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아릴렌기, 헤테로환 잔기 ; Rf:불소를 함유하는 치환기 ; n=2∼20, a=0∼40, b=1∼40, c=20∼98[질량비]].
Figure 112008059867243-PCT00032
감광성 수지 조성물, 감광성 전사재료, 격벽, 광학소자, 표시장치

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 전사재료, 격벽과 그 형성방법, 광학소자와 그 제조방법, 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIAL, PARTITION WALL AND METHOD FOR FORMING SAME, OPTICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND DISPLAY}
본 발명은 컬러필터 등의 표시소자의 제조에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 감광성 전사재료, 및 이 감광성 전사재료를 사용한 격벽 및 그 형성방법, 광학소자 및 그 제조방법, 액정 디스플레이, 액정 컬러 텔레이젼 등의 표시장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이나 액정 컬러 텔레이젼 등의 수요는 증가하는 경향이 있다. 또한, 이들을 구성하는 디스플레이에 불가결한 컬러필터의 특성 향상과 비용 절감에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래부터, 컬러필터의 제조방법으로서는 염색법, 안료 분산법, 전착법, 인쇄법 등이 제안되어 있다.
예를 들면, 염색법은 투명기판 상에 염색용의 재료인 수용성의 고분자 재료층을 형성하고, 이것을 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 형상으로 패터닝한 후, 얻어진 패턴을 염색욕에 침지시킴으로써 착색된 패턴을 얻는다. 이 공정을 3회 반 복함으로써 R(적색), G(녹색), B(청색)의 3색의 착색층을 형성할 수 있다.
또한, 안료 분산법은 최근 활발히 행해지고 있는 방법이며, 투명기판 상에 안료를 분산한 감광성 수지층을 형성하고, 형성된 감광성 수지층을 패터닝함으로써 단색의 패턴이 얻어진다. 이 공정을 3회 반복함으로써 R, G, B의 3색의 착색층을 형성할 수 있다.
전착법은 투명기판 상에 투명전극을 패터닝하고, 안료, 수지, 전해액 등이 들어간 전착 도장액에 침지해서 착색층을 전착 형성한다. 이 공정을 3회 반복하여 R, G, B의 3색의 착색층을 형성하고, 마지막에 소성하는 것이다.
인쇄법은 열경화형의 수지에 안료를 분산시켜서 인쇄를 3회 반복해서 행함으로써 R, G, B를 나누어 도포한 후, 수지를 열경화시킴으로써 착색층을 형성한다.
상기 방법에 공통되고 있는 점은, 적색, 녹색, 청색 3색의 착색 화소를 형성하려고 하면, 동일한 공정을 3회 반복할 필요가 있어 비용이 높아지는 경향이 있는 점이다. 또한, 공정수도 많기 때문에 수율이 저하하기 쉽다고 하는 문제도 있다.
상기 사정을 감안하여, 최근에는 미리 블랙매트릭스를 안료 분산법으로 형성한 후에, RGB의 착색 화소를 잉크젯법에 의해 형성하는 컬러필터 제조법이 검토되고 있다.
이 잉크젯법을 이용한 방법은 블랙매트릭스로 둘러싸인 오목부에 R, G, B 각 색의 착색 잉크를 순차적으로 부여함으로써 화소형성이 가능하고, 제조 프로세스를 간략화할 수 있어 저비용화가 도모되는 이점이 있다. 또한, 잉크젯법은 컬러필터의 제작에 한하지 않고, 일렉트로루미네센스 소자 등의 다른 광학소자의 제작에도 응 용이 가능하다.
일렉트로루미네센스 소자는 형광성의 무기 또는 유기 화합물을 함유하는 박막을 음극과 양극으로 끼운 구성을 갖고, 박막에 전자 및 정공(홀)을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자를 생성시키고, 이 여기자가 실활할 때의 형광 또는 인광의 방출을 이용해서 발광시키는 소자이다. 이러한 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 각색 형광성 재료를, 예를 들면 TFT 등 소자를 형성한 기판 상에 잉크젯법에 의해 부여해서 발광층을 형성하고, 소자를 구성할 수 있다.
상기와 같이, 잉크젯법 등의 액적을 부여하는 방법은 제조 프로세스의 간략화 및 비용 삭감을 꾀할 수 있기 때문에 컬러필터나 일렉트로루미네센스 소자 등의 광학소자의 제조에 응용되고 있다.
그런데, 잉크젯법에 의한 광학소자를 제작할 때의 특유의 문제로서, 도 1에 나타내는 바와 같은 「백색화」(도 1에 있어서의 "A"), 「잉크 오염(ink smudge)」(도 1에 있어서의 "B"), 「혼색」(도 1에 있어서의 "C") 등이 염려되고 있다. 「백색화」란 화소의 농도가 옅어지거나 또는, 일부 또는 전부가 빠지는 현상이다. 「잉크 오염」이란 격벽으로서 설치한 블랙매트릭스로 둘러싸인 기판의 노출부(화소를 형성하려고 하는 영역)에 잉크를 부여해서 착색 영역을 형성할 경우에, 격벽인 블랙매트릭스를 타고넘어서 잉크가 넘쳐버리는 현상이다. 「혼색」이란 넘친 잉크가 인접하는 착색 영역 사이에서 혼합되어 버리는 현상이다.
잉크젯법에 의해 잉크를 부여할 때에 잉크 오염이나 혼색이 발생하면 제작된 예를 들면 컬러필터에 색 얼룩이 생기거나, 표시 화상의 콘트라스트의 저하를 일으 키는 등, 표시 불량의 한가지 원인이 된다.
그 때문에 종래부터 잉크 오염이나 혼색을 방지하는 기술이 여러가지 검토되어 있다. 예를 들면, 발수, 발유 작용이 있는 실리콘 고무층을 패터닝해서 혼색 방지용의 분리벽으로 하는 방법(예를 들면 특허문헌 1 참조)이나, 차광층으로 되는 블랙매트릭스 상에 실리콘 고무층을 형성하고, 혼색 방지용의 격벽으로서 사용하는 방법(예를 들면 특허문헌 2∼3 참조)이 제안되어 있다.
또한, 실리콘 화합물보다 높은 발유·발수성을 나타내는 불소 화합물을 사용하는 방법으로서, CF4 플라즈마에 의한 발잉크 처리예가 시도되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조). 이 방법에 의해 발잉크 처리를 행하면 인접 화소간의 잉크의 혼합이 효과적으로 방지되지만, 백색화가 발생하기 쉬운 결점이 있다. 이것은, 상기 발잉크 처리가 격벽 상면에 머물지 않고, 격벽 측면에도 미치기 때문에 생기는 문제점이다. 또한, 플라즈마 처리를 행하기 위해서 큰 설비투자가 필요하다 것도 문제였다.
큰 설비투자가 불필요한 방법으로서 반응성 기를 갖는 젖음성 조정제를 사용하는 방법이 있다. 예를 들면, 반응성 기를 갖는 젖음성 조정제로서 불소함유 실란 커플링제에 의한 발잉크 처리예가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조.). 이 방법에 의해 발잉크 처리를 행하면 인접 화소간의 잉크의 혼합을 효과적으로 방지할 수 있고, 격벽 측면이 처리되지 않기 때문에 격벽 근방의 기포(뭉침;cissing)의 발생이 억제되지만, 먼저 도포한 흑색의 포토레지스트층 상에 겹쳐서 도포되기 때 문에 불소함유 실란 커플링제를 상기 포토레지스트층을 용해시키지 않는 용매로 도포 할 필요가 있고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)과 같은, 일반적으로 고가인 특수한 용매를 사용하는 것이 필요하게 되었다.
또한 이들 어떠한 방법도, 발잉크 처리를 위한 전용 공정을 설치할 필요가 있어, 비용상 부담이 되고 있었다.
또한, 베이스 필름 상에 발잉크성을 갖는 제 1 층 및 친잉크성의 제 2 층으로 이루어지는 전사층을 갖는 전사 필름을 이용하여 격벽을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 6 참조).
또한, 컬러필터를 구성하는 투명기판 상에 형성된 차광층 상에, 불소함유 화합물 등을 함유하는 수지층이 적층된 컬러필터가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 7 참조). 또한, 감적외선 감광성 조성물을 도포해서 이루어지는 평판 인쇄판용 원판의 현상을 피로(疲勞) 현상액을 이용하여 행했을 경우의 처리성(현상 래티튜드)을 향상시키기 위해서, 불소함유의 공중합체를 사용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 8 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평 4-123005호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 평 5-241011호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 평 5-241012호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허공개 2003-344640호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허공개 평 9-127327호 공보
[특허문헌 6] 일본 특허공개 2002-139612호 공보
[특허문헌 7] 일본 특허공개 평 7-35916호 공보
[특허문헌 8] 일본 특허공개 2003-248301호 공보
그러나, 상기와 같이 실리콘 고무층을 형성하는 방법에서는 격벽 표면의 발잉크성으로서는 불충분하다. 또한, 종래부터 알려져 있는 불소함유 화합물 등의 불소계 소재에서도 발잉크성이 충분하지 않고, 또한 불소함유 화합물 등의 불소 소재를 함유하는 수지층을 가지지체 상의 감광성 층의 하층에 형성하려고 하면, 이 수지층 상에 감광성 층을 형성할 때에 감광성 층 형성용의 도포액이 뭉쳐서 균일막이 얻어지기 어렵고, 균일한 도포가 곤란해져서 도막의 형성성이 악화되는 과제가 있다.
또한, 예를 들면 액정표시장치의 액정 셀에서는 셀갭이 스페이서재에 의해 규제되어 있지만, 격벽 상에 층 형성해서 발잉크화하는 방법에서는 셀갭이 정해지지 않아 표시 얼룩을 일으키기 쉽다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 경화 후의 액체 접촉각(예를 들면 발잉크성)이 높은 감광성 수지 조성물, 전사된 감광성 수지층으로 이루어지는 경화 패턴(예를 들면 컬러필터를 제작하는 경우에는 블랙매트릭스 등의 차광막)의 액체 접촉각(예를 들면 발잉크성) 및 광학소자로 했을 때의 화소의 평탄성을 유지하고, 도포시의 뭉침의 발생이 억제된 균일한 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료, 발잉크성이 양호하고, 잉크젯법에 의한 잉크의 부여를 양호하게 행할 수 있는 격벽 및 그 형성방법, 및 표시 얼룩이나 콘트라스트의 저하가 없고, 양호한 화상표시가 가능한 광학소자 및 그 제조방법, 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 불소함유 화합물을 감광성 수지층에 인접하는 층에 함유할 경우에, 불소함유 화합물의 측쇄에 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드를 도입하는 것이 감광성 수지층 형성용의 액을 불소함유 화합물 함유층 상에 부여(예를 들면 도포)했을 때의 뭉침 방지에 유효함과 아울러, 경화 후의 액체 접촉각의 향상 효과가 높다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 적어도 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112008059867243-PCT00001
상기 구조식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 단결합이어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다. X1은 에스테르기, 아미드기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아릴렌기, 또는 헤테로환 잔기를 나타낸다. Rf는 불소를 함유하는 치환기를 나타낸다. n은 2∼20의 정수를 나타내고, a, b, 및 c는 각각 질량비를 나타내고, a는 0∼40, b는 1∼40, c는 20∼98을 나타낸다.
<2> 가지지체 상에 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층의 상기 가지지체측 표면에 형성된 표면 처리층을 갖는 감광성 전사재료로서, 상기 표면 처리층이 적어도 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지를 함유하는 감광성 전사재료이다.
Figure 112008059867243-PCT00002
상기 구조식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 단결합이어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다. X1은 에스테르기, 아미드기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아릴렌기, 또는 헤테로환 잔기를 나타낸다. Rf는 불소를 함유하는 치환기를 나타낸다. n은 2∼20의 정수를 나타내고, a, b, 및 c는 각각 질량비를 나타내고, a는 0∼40, b는 1∼40, c는 20∼98을 나타낸다.
<3> 컬러필터의 제작에 사용되는 상기 <2>에 기재된 감광성 전사재료이다.
<4> (a) 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 감광성 전사재료를, 감광성 수지층이 피전사체에 접하도록 상기 피전사체에 압착하는 압착 공정과, (b) 피전사체에 압착된 상기 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 (적어도 표면 처리층을 개재하거나 또는 개재하지 않고)패턴상으로 노광하는 노광 공정과, (c) 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 적어도 갖는 격벽의 형성방법이다.
<5> 상기 (b) 노광 공정은 상기 감광성 수지층의 상기 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면을 불소화하는 상기 <4>에 기재된 격벽의 형성방법이다.
<6> 상기 (c) 현상 공정은 표면 처리층을 제거하는 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 격벽의 형성방법이다.
<7> 상기 <4>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 격벽의 형성방법에 의해 형성된 격벽이다.
<8> 피전사체 상의 감광성 수지층의, 상기 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면이 표면 처리층에 의해 불소화되어 있고, 불소화된 표면이 노출되어 있는 상기 <7>에 기재된 격벽이다.
<9> 차광성을 갖는 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 격벽이다.
<10> 상기 <7>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 격벽이 피전사체 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여해서 화상영역을 형성하는 광학소자의 제조방법이다.
<11> 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상영역이 착색되어 있는 상기 <10>에 기재된 광학소자의 제조방법이다.
<12> 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 이격하는 격벽을 적어도 갖고, 상기 <11>에 기재된 광학소자의 제조방법에 의해 제작된 광학소자이다.
<13> 상기 <12>에 기재된 광학소자를 구비한 표시장치이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 경화 후의 액체 접촉각(예를 들면 발잉크성)이 높은 감광성 수지 조성물, 전사된 감광성 수지층으로 이루어지는 패턴(예를 들면 컬러필터를 제작하는 경우에는 블랙매트릭스 등의 차광막)의 액체 접촉각(예를 들면 발잉크성) 및 광학소자로 했을 때의 화소의 평탄성을 유지하고, 형성시의 뭉침의 발생이 억제된 균일한 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료, 발잉크성이 양호하며, 잉크젯법에 의한 잉크의 부여를 양호하게 행할 수 있는 격벽 및 그 형성방법, 및 표시 얼룩이나 콘트라스트의 저하가 없고, 양호한 화상 표시가 가능한 광학소자 및 그 제조방법, 표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 컬러필터에 있어서 잉크 오염이나 혼색, 백색화가 발생되어 있는 모습을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 3층 구성의 감광성 전사재료의 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 4층 구성의 감광성 전사재료의 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 컬러필터(LCD용)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1, 51 : 격벽
2, 53A, 53B, 53C : 착색 화소(착색 영역)
3 : 오목부 4 : 격벽의 상면
5 : 격벽의 측면 6 : 기판
10 : 감광성 수지층 20 : 중간층(표면 처리층)
30 : 가지지체 40 : 열가소성 수지층
A : 백색화 B : 잉크 오염
C : 혼색
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 적어도 이하에 나타내는 구조식(1)로 나타내어지는 수지의 적어도 1종(이하, 「본 발명에 따른 불소계 수지」라고 하는 경우가 있다.)을 함유해서 이루어지고, 필요에 따라 또 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다.
바람직하게는, 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지와 함께, (1) 알칼리 가용성 바인더와 (2) 모노머 및/또는 올리고머와 (3) 광중합 개시제 및/또는 광중합 개시계를 이용하여 감광성의 수지 조성물로 구성된다. 또한, 차광성을 부여하는 관 점에서 (4) 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 차광성을 가지면 블랙매트릭스등, 컬러필터를 구성하는 화소군의 각 착색 영역(착색 화소)을 이격하는 격벽의 형성에 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 패턴 노광 및 현상 등을 행해서 경화 패턴을 형성하는데에 바람직하고, 경화 후의 액체 접촉각이 높은 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 원하는 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 패턴으로 격벽(블랙매트릭스 등)을 형성하고, 형성된 격벽으로 둘러싸인 오목부에 잉크젯법에 의해 액적 부여해서 화상 영역을 형성할 경우에, 격벽의 상면(도 4에 있어서의 격벽의 상면(4))의 발잉크성을 높게 유지하여, 잉크 오염, 혼색의 발생을 억제한 광학소자(컬러필터를 포함함)를 제작할 수 있다.
Figure 112008059867243-PCT00003
상기 구조식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R1∼R5로 나타내어지는 총탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 총탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기는 특히 바람직하다.
상기 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5로서는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 구조식(1)에 있어서, L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 L1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 히드록시기, 에테르 결합, 및 에스테르 결합 중 적어도 하나를 갖는 알킬렌기, 또는 히드록시기, 에테르 결합, 및 에스테르 결합 중 적어도 하나를 갖는 아릴렌기가 바람직하다.
그 중에서도, 단결합, 하기 기 또는 하기 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008059867243-PCT00004
상기 L2로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 치환기를 갖는 알킬기, 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하고, 모노에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 더 갖고 있어도 된다.
더욱 바람직하게는 단결합, 하기 기 또는 하기 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008059867243-PCT00005
상기 L3로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 히드록시기, 에테르 결합, 및 에스테르 결합 중 적어도 하나를 함유하는 알킬렌기 또는, 히드록시기, 에테르 결합, 및 에스테르 결합 중 적어도 하나를 함유하는 아릴렌기이어도 좋다. 더욱 바람직하게는 단결합, 하기 기 또는 하기 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008059867243-PCT00006
상기 Y는 단결합 또는, 하기 기 또는 하기 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008059867243-PCT00007
구조식(1)에 있어서, X1은 에스테르기, 아미드기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아릴렌기, 또는 헤테로환 잔기를 나타낸다.
X1, X2로 나타내어지는 아릴렌기로서는 총탄소수 6∼20의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌을 들 수 있고, 이들은 o-, p-, m- 치환이어도 좋다. 그 중에서도, 총탄소수 6∼12의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌, 비페닐렌은 특히 바람직하다.
X2로 나타내어지는 헤테로환 잔기로서는, 예를 들면 질소원자 또는 산소원자를 환의 구성원으로서 함유하는 5원환, 또는 6원환이 바람직하고, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 이소옥사졸환, 피라졸환, 이미다졸환, 퀴놀린환, 티아디아졸환 등이 바람직하고, 피리딘환, 티아디아졸환이 보다 바람직하다.
상기 중, X1로서는 하기 연결기 또는 하기 구조를 갖는 연결기가 바람직하 다.
Figure 112008059867243-PCT00008
여기에서, Rx는 수소원자, 또는 총탄소수 1∼12의 알킬기, 총탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
총탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 무치환 알킬기, 및 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아미노기, 우레탄기, 히드록시기 등의 치환기를 갖는 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 총탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 부틸기, 옥틸기는 바람직하다.
총탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 노닐페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 총탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 노닐페닐기는 바람직하다.
또한, 상기 중 X2로서는, 하기 연결기 또는 하기 구조를 갖는 연결기가 바람직하다. 여기에서의 Rx는 상기 Rx와 같은 뜻이다.
Figure 112008059867243-PCT00009
구조식(1)에 있어서, Rf는 불소를 함유하는 기를 나타낸다. 불소를 함유하는 기로서는 하기 불소함유기 또는 하기 구조를 갖는 불소함유기가 바람직하다. 여기에서, 불소기 중의 m은 1∼20의 정수를 나타내고, l은 1∼10의 정수를 나타내고, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.
Figure 112008059867243-PCT00010
구조식(1)에 있어서, n은 2∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4∼12이다.
또한, a, b, 및 c는 각각 질량비를 나타내고, a는 0∼40(바람직하게는 0∼20)이며, b는 1∼40(바람직하게는 5∼20)이며, c는 20∼98(바람직하게는 30∼80)이다.
상기한 것 중에서도, R1, R3, R4, 및 R5가 수소원자이며, R2가 메틸기이며, L1 이 단결합이며, L2가 -CONHCH2CH2-이며, L3이 -CH2CH2-이며, X1이 -OCO-이며, X2가 -COO-이며, Rf가 -C8F17, -C6F13, -C4F9이며, M이 하기 기(R4는 수소원자임)이며, n이 7∼9인 형태가 바람직하다.
Figure 112008059867243-PCT00011
본 발명에 따른 불소계 수지의 분자량으로서는 중량평균 분자량(Mw)으로 1000∼200000이 바람직하고, 4000∼50000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위 내이면 표면 처리층에 안정되게 존재하고, 또한 격벽층으로의 이행의 점에서 효과적이다.
이하, 본 발명에 따른 불소계 수지의 구체예[예시화합물(1)∼(19)]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, a, b, 및 c의 비에 대해서는 상기 분자량의 범위에서 선택할 수 있다.
Figure 112008059867243-PCT00012
Figure 112008059867243-PCT00013
Figure 112008059867243-PCT00014
다음에, 본 발명에 따른 불소계 수지의 예시화합물 중, 구체적인 예시수지 a∼k를 예로 합성 방법을 나타낸다. 또한, 예시수지 a∼k 이외의 본 발명에 따른 불소계 수지에 대해서도 같은 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다.
(합성예 1)
이하에 나타내는 2가지 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 A1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스(water bath)로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 12.5g(0.024㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.029㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.131g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프(plunger pump)로 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반하였다.
이상과 같이 하여, 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8) 및 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350)를 공중합시켜서, FAAC8/PE350=50/50(질량비)의 수지 A1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 A1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 A1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하고, 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주)제) 4.4g(0.029㏖)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR에 의해 확인하고, 하기의 예시수지a를 얻었다.
또한, 예시수지a의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 11,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00015
(합성예 2)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐 합성할 수 있다.
<Step.1>: 수지 B1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 12.5g(0.024㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.029㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.131g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8) 및 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350)를 공중합시켜서, FAAC8/PE350=50/50(질량비)의 수지 B1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 B1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 B1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.3g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃로 되도록 조정하고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주)제) 4.0g(0.029㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지b를 얻었다.
또, 예시수지b의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 12,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00016
(합성예 3)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 C1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에 MEK 20g에 2-(퍼플루오로옥틸)- 에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 18.8g(0.036㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 6.3g(0.015㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.118g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8) 및 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350)를 공중합시켜서, FAAC8/PE350=75/25(질량비)의 수지 C1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 C1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 C1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.03g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.3g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃로 되도록 조정하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주)제) 2.2g(0.015㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지c를 얻었다.
또한, 예시수지c의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 11,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00017
(합성예 4)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 D1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에 MEK 20g에 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 12.5g(0.024㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE200, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.050㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.185g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8) 및 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE200)를 공중합시켜서, FAAC8/PE200=50/50(질량비)의 수지 D1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 D1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 D1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.03g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.3g을, 냉각관을 설 치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주)제) 7.8g(0.050㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지d를 얻었다.
또한, 예시수지d의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 10,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00018
(합성예 5)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 E1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에 MEK 20g에 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 12.5g(0.024㏖)과 폴리프로필렌옥시드 모노머(PP500, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.021㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.111g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8) 및 폴리프로필렌옥시드 모노머(PP500)를 공중합시켜서, FAAC8/PP500=50/50(질량비)의 수지 E1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 E1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 E1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃로 되도록 조정하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주)제) 3.2g(0.021㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지e를 얻었다.
또한, 예시수지e의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 14,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00019
(합성예 6)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 F1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 아크릴산(AA, 토쿄카세이 고교(주)제) 3.1g(0.054㏖)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 11.8g(0.023㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 10.3g(0.024㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.218g(0.002㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8), 아크릴산(AA), 및 폴리프로필렌옥시드 모노머(PE350)를 공중합시켜서, FAAC8/AA/PE350=47/12/41(질량비)의 수지 F1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 F1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 F1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주)제) 3.3g(0.021㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여여 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지f를 얻었다.
또한, 예시수지f의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 13,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00020
(합성예 7)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 G1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 아크릴산(AA, 토쿄화성공업(주)제) 3.1g(0.054㏖)과 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8, 유니마텍(주)제) 11.8g(0.023㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE200, 니혼유시(주)제) 10.3g(0.036㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.218g(0.002㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로옥틸)-에틸아크릴레이트(FAAC8), 아크릴산(AA), 및 폴리프로필렌옥시드 모노머(PE200)를 공중합시켜서, FAAC8/AA/PE200=47/12/41(질량비)의 수지 G1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 G1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 G1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI, 쇼와덴코(주)제) 3.3g(0.021㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지g를 얻었다.
또한, 예시수지g의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 13,000이었다.
Figure 112008059867243-PCT00021
(합성예 8)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 H1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 2-(퍼플루오로헥실)-에틸아크릴레이트(FAAC6, 유니마텍(주)제) 12.5g(0.031㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.029㏖)를 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.145g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로헥실)-에틸아크릴레이트(FAAC6) 및 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350)를 공중합시켜서, FAAC6/PE350=50/50(질량비)의 수지 H1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 H1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 H1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주)제) 4.4g(0.029㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지h를 얻었다.
또한, 예시수지h의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 8,200이었다.
Figure 112008059867243-PCT00022
(합성예 9)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 I1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 2-(퍼플루오로헥실)-에틸아크릴레이트(FAAC6, 유니마텍(주)제) 10.0g(0.026㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.029㏖)과 아크릴산(AA) 2.5g(0.045㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.145g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로헥실)-에틸아크릴레이트(FAAC6), 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350) 및 아크릴산(AA)을 공중합시켜서, FAAC6/PE350/AA=45/50/5(질량비)의 수지 I1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 I1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 I1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야 쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주)제) 4.4g(0.029㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지i를 얻었다.
또한, 예시수지i의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 7,500이었다.
Figure 112008059867243-PCT00023
(합성예 10)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 J1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 2-(퍼플루오로부틸)-에틸아크릴레이트(FAAC4, 유니마텍(주)제) 10.0g(0.034㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.029㏖)과 아크릴산(AA) 2.5g(0.045㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.145g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로부틸)-에틸아크릴레이트(FAAC4), 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350) 및 아크릴산(AA)을 공중합시켜서, FAAC4/PE350/AA=45/50/5(질량비)의 수지 J1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 J1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 수지 J1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g과, 스타녹트(요시하라 세이야쿠(주)제) 0.2g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주)제) 4.4g(0.029㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지j를 얻었다.
또한, 예시수지j의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 9,600이었다.
Figure 112008059867243-PCT00024
(합성예 11)
이하에 나타내는 2가지의 스텝을 거쳐서 합성할 수 있다.
<Step. 1> : 수지 K1의 합성
질소기류 하, 메틸에틸케톤(MEK) 15g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣고 워터배스로 70℃까지 가열했다. 이것에, MEK 20g에 2-(퍼플루오로헥실)-에틸아크릴레이트(FAAC6, 유니마텍(주)제) 10.0g(0.026㏖)과 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350, 니혼유시(주)제) 12.5g(0.029㏖)과 아크릴산(AA) 2.5g(0.045㏖)을 용해시킨 용액 및, MEK 15g에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(V601, 와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.145g(0.001㏖)을 용해시킨 용액을 각각 플런저 펌프로 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 교반했다.
실온까지 냉각한 후, MEK 10g에 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 도쿄 카세이 고교(주)제) 0.02g과 숙신산 무수물 2.9g(0.029㏖)을 용해시킨 용액을 첨가했다. 첨가 종료 후, 80℃에서 5시간 교반했다.
이상과 같이 하여 2-(퍼플루오로헥실)-에틸아크릴레이트(FAAC6), 폴리에틸렌옥시드 모노머(PE350) 및 아크릴산(AA)을 공중합시켜서, FAAC6/PE350/AA=45/50/5(질량비)의 숙신산 무수물 변성 수지 K1을 합성했다.
<Step. 2> : 수지 K1에의 이중결합의 도입
상기 Step. 1에서 얻은 숙신산 무수물 변성 수지 K1의 용액과, 디-t-펜틸하이드로퀴논(와코쥰야쿠 고교(주)제) 0.02g을, 냉각관을 설치한 300ml의 3구 플라스크에 넣어서 교반하여 균일한 용액으로 했다. 내부온도가 75℃가 되도록 조정하고, 4-아크릴로일옥시메틸-1,2-에폭시시클로헥산(사이크로마A, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 5.28g(0.029㏖)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 8시간 교반하여 4-아크릴로일옥시메틸-1,2-에폭시시클로헥산이 소실된 것을 NMR로 확인하고, 하기의 예시수지k를 얻었다.
또한, 예시수지k의 중량평균 분자량(GPC, THF, 폴리스티렌 환산)(Mw)은 8,200이었다.
Figure 112008059867243-PCT00025
본 발명에 따른 불소계 수지의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼5g/㎡가 바람직하고, 0.05∼4g/㎡가 보다 바람직하며, 0.1∼4g/㎡가 특히 바람직하다. 불소계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 후의 패턴 표면의 액체 접촉각을 높일 수 있고, 예를 들면 미리 형 성된 블랙매트릭스 등의 격벽간의 오목부에 잉크를 잉크젯 부여해서 착색 영역을 형성하고 컬러필터 등의 광학소자를 제작할 경우에, 잉크 오염, 혼색의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 화상 표시했을 때의 표시 특성을 향상시킬 수 있다.
다음에 감광성 수지 조성물을 구성하는 본 발명에 따른 불소계 수지 이외의 성분으로서, 상기 성분(1)∼(4)에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 알칼리 가용성 바인더
알칼리 가용성 바인더(이하, 단지 「바인더」라고 하는 경우가 있다)로서는, 측쇄에 카르복실산기나 카르복실산 염기 등의 극성기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 그 예로서는, 일본 특허공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허공고 소 58-12577호 공보, 일본 특허공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허공개 소 59-53836호 공보, 및 일본 특허공개 소 59-71048호 공보에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 측쇄에 카르복실산기를 갖는 셀룰로오스 유도체도 들 수 있고, 또한 이들 이외에 수산기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가한 것도 바람직하다.
또한, 특히 바람직한 예로서, 미국특허 제4139391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산과 다른 모노머의 다원 공중합체를 들 수 있다.
상기 극성기를 갖는 바인더 폴리머는 단독으로 사용해도 좋고, 통상의 막형성성의 폴리머와 병용하는 조성물의 상태로 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 바인더의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼50질량%가 일반적이며, 25∼45질량%가 바람직하다.
(2) 모노머 또는 올리고머
모노머 또는 올리고머로서는 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합되는 모노머 또는 올리고머가 바람직하다.
이러한 모노머 및 올리고머로서는, 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴오일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 ; 트리메티롤프로판이나 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공고 소 50-6034호 공보, 및 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류 ; 일본 특허공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허공고 소 49-43191호 공보, 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류 ; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물B」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
모노머 또는 올리고머는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용하여도 좋고, 모노머 및/또는 올리고머의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼50질량%가 일반적이고, 10∼40질량%가 바람직하다.
(3) 광중합 개시제 또는 광중합 개시계
광중합 개시제 또는 광중합 개시계로서는, 미국특허 제2367660호 명세서에 기재된 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재된 아실로인에테르 화합물, 미국특허 제2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재된 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재된 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸, 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.
또한 이 밖에, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「중합개시제 C」도 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한, 일본 특허공개 2000-310707호 공보의 단락번호 [0028]∼[0042]에 기재된 광중합 개시제도 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.
광중합 개시제 및/또는 광중합 개시계는 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 특히 2종류 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광중합 개시제를 사용하면, 표시 특성, 특히 표시 얼룩을 저감할 수 있다.
광중합 개시제 및/또는 광중합 개시계의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5∼20질량%가 일반적이고, 1∼15질량%가 바람직하다.
(4) 착색제
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 착색제를 첨가하는 것이 바람직하다.
착색제로서는 유기안료, 무기안료, 염료 등을 적합하게 사용할 수 있고, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 차광성이 요구되는 때에는, 카본블랙, 산화티탄, 4산화철 등의 금속 산화물분, 금속 황화물분, 금속분 등의 차광제 외에, 적색, 청색, 녹색 등의 안료의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 카본블랙은 차광성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
또한, 착색제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서 양에 대해서는, 원하는 바에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
(5) 기타 성분
감광성 수지 조성물에는 상기 성분 이외에 용매, 계면활성제, 열중합 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
-용매-
감광성 수지 조성물에는, 그 조제를 위해서 유기용매를 더 사용해도 된다. 유기용매의 예로서는, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 메틸이소부틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐 등을 들 수 있다.
-계면활성제-
감광성 수지 조성물을 도포할 경우, 균일한 막두께로 제어하고, 도포 얼룩(막두께 변동에 의한 색 얼룩)을 보다 효과적으로 방지하는 관점에서, 감광성 수지층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 즉, 종래의 광학소자(컬러필터 등)에 있어서는 높은 색순도를 실현하기 위해서 각 화소의 색이 짙어져서, 화소 막두께의 편차가 그대로 색 얼룩으로서 인식되기 쉽지만, 화소의 막두께에 직접 영향을 주는 감광성 수지층의 형성(도포)시의 막 두께 변동을 억제할 수 있다.
계면활성제로서는, 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 기재된 계면활성제가 바람직하다.
-열중합 방지제-
감광성 수지 조성물은 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 열중합 방지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다.
-보조적으로 사용하는 염료·안료-
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 보다 높은 차광성을 얻는 목적으로부터 필요에 따라 상기 착색제(안료)에 추가로, 공지의 착색제를 더 첨가할 수 있다.
상기 공지의 착색제 중 안료를 사용할 경우에는, 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어져 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 입경이 0.1㎛ 이하, 특히 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 공지의 착색제로서는, 구체적으로는 일본 특허공개 2005-17716호 공보의 단락번호 [0038]∼[0040]에 기재된 색재나, 일본 특허공개 2005-361447호 공보의 단락번호 [0068]∼[0072]에 기재된 안료나, 일본 특허공개 2005-17521호 공보의 단락번호 [0080]∼[0088]에 기재된 착색제를 적합하게 사용할 수 있다.
-자외선 흡수제-
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본 특허공개 평 5-72724호 공보에 기재된 화합물 외에, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌다드아민계 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산 페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 이외에 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 기재된 「접착 조제」나 그 밖의 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술의 본 발명에 따른 불소계 수지를 함유하는 것이면, 예를 들면 (a) 적어도 p-크레졸을 함유하는 페놀류를 산촉매하 알데히드류와 반응시켜서 얻어지는 비하이오르토형의 크레졸노볼락 수지 및 (b) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하여 이루어지는 포지티브형의 포토레지스트 조 성물로 구성되어도 좋다. 또한, 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (a)성분 중의 ｐ-크레졸의 2핵체 함유량이 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 있어서 2.0% 미만인 것이 바람직하다. 포지티브형 포토레지스트 조성물의 예로서는, 일본 특허 제3624718호의 단락번호 [0007]∼[0026]에 기재된 예를 들 수 있다.
포지티브형의 포토레지스트 조성물을 사용하면 고온 베이킹에 실시되어도 승화물이 발생하기 어렵고, 감도, 해상성이 우수함과 아울러, 잔막율이 높은 직사각형에 가까운 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<감광성 전사재료>
본 발명의 감광성 전사재료는 가지지체 상에 감광성 수지층과, 감광성 수지층의 가지지체측 표면에 접해서 형성된 표면 처리층을 적어도 포함하고, 필요에 따라서 열가소성 수지층 등의 다른 층을 형성해서 구성할 수 있다.
∼표면 처리층∼
본 발명에 따른 표면 처리층은 감광성 수지층의 가지지체측의 표면에 접하도록 형성되어, 감광성 수지층의 가지지체측의 표면을 처리하기 위한 층이다. 구체적으로는 표면 처리층으로서는, 예를 들면
(1) 도 3에 나타내는 바와 같이, 가지지체(30) 상에 열가소성 수지층(40), 중간층(20) 및 감광성 수지층(10)이 이 순서로 형성된 감광성 전사재료에 있어서는 상기 중간층(20)을 가리키고,
(2) 도 2에 나타내는 바와 같이, 가지지체(30) 상에 중간층(20) 및 감광성 수지층(10)이 이 순서로 서로가 접하도록 형성된 감광성 전사재료에 있어서는 상기 중간층(20)을 가리킨다. 또한,
(3) 가지지체 상에 열가소성 수지층 및 감광성 수지층이 이 순서로 서로가 접하도록 형성된 감광성 전사재료에 있어서는 상기 열가소성 수지층을 가리키고,
(4) 가지지체 상에 열가소성 수지층, 중간층, 표면 처리층으로서의 다른 층 및 감광성 수지층이 이 순서로 형성된 감광성 전사재료에 있어서는 그 다른 층을 가리킨다.
또한, 상기 감광성 전사재료를, 격벽의 형성 등을 위해서 기판에 압착할 경우, 각 층의 혼합 방지나 산소차단성, 압착시의 밀착성이 뛰어나며, 또한 경제성도 바람직하기 때문에, 본 발명의 감광성 전사재료는 상기 (1)의 형태인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 표면 처리층을 형성하기 위한 도포액에 상기 구조식(1)로 나타내어지는 수지인 중합성 기 함유의 불소 화합물을 함유시켜서 예를 들면 도포하거나 해서 가지지체 상에 막형성함으로써, 상기 중합성 기 함유 불소 화합물은 막의 공기 계면측(가지지체와 접하지 않는 측)에 밀집한다. 그리고 또한 이위에(공기 계면측)에 감광성 수지층을 형성하면, 상기 표면 처리층 중의 감광성 수지층측의 계면에는 중합성 기 함유의 불소 화합물이 밀집되어 있는 상태가 된다. 이어서, 이 상태에서 감광성 수지층을 원하는 피전사체에 압착하고, 압착 후에(바람직하게는 표면 처리층 측에서) 노광한다. 그렇게 하면 감광성 수지층 중의 개시제의 작용에 의해 중합반응이 일어나고, 감광성 수지층이 경화된다. 이 노광 경화의 과정에서 있어서 표면 처리층 중의 중합성 기 함유의 불소 화합물이 감광성 수 지층과 화학결합 또는 물리적으로 흡착하는 등의 상호작용을 일으키고, 표면 처리층측 계면에 고정된다. 이렇게 하여, 감광성 수지층의 폭광(曝光)된 표면 처리층측 계면에만 발잉크성을 부여할 수 있다. 또한 노광후, 후술의 (c) 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정에서 표면 처리층을 제거함으로써 감광성 수지층의 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면(피전사체 상의 감광성 수지층의 상면)에만 발잉크성이 있는 격벽을 형성할 수 있다. (a) 압착 공정 전, 또는 (a) 압착 공정과 (b) 노광 공정 사이에 표면 처리층과 감광성 수지층을 가열하는 공정을 설치하는 것도, 상호작용을 보다 강하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
이상과 같이, 표면 처리층이 앞서 서술한 구조식(1)로 나타내어지는 수지를 이용하여 구성되므로 전사된 감광성 수지층으로 이루어지는 패턴의 액체 접촉각을 높게 유지할 수 있음과 아울러, 가지지체 상의 표면 처리층의 표면에 겹쳐서 감광성 수지층 형성용의 액(이하, 「감광성 수지층 형성액」이라고 하는 경우가 있다. 예를 들면 감광성 수지층을 도포 형성할 때의 도포액)을 부여(예를 들면 도포)했을 때의 뭉침의 발생을 방지할 수 있고, 균일한 도포를 행할 수 있도록 구성한 것이다. 또한 액체 접촉각을 높임으로써 예를 들면 발잉크성이 얻어지고, 감광성 수지층으로 구성된 격벽으로 둘러싸인 영역에 잉크를 잉크젯 부여해서 착색 영역을 형성하려고 할 때의 잉크 오염 및 혼색을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 상호작용에 의해 감광성 수지층 표면에 고정된 중합성 기 함유 불소 화합물은 현상에서는 제거되지 않기 때문에, 상기한 바와 같이 감광성 수지층의 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면(피전사체 상의 감광성 수지층의 상면)에 만 발잉크성이 실시되어서 이루어지는 격벽을 형성할 수 있다.
이렇게, 표면 처리층은 분자 1층 정도의 막두께가 있으면 그 목적을 달성할 수 있기 때문에, 표면 처리층의 층두께에는 특별히 제한은 없다. 단, 경제성이나 현상성의 관점으로부터는 표면 처리층의 층두께는 15.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 노광, 현상 후의 감광성 수지층의 표면에 0.1㎛ 이상의 두께의 중합성 기 함유 불소 화합물이 존재하는 것은 바람직하지 못하다. 이렇게 중합성 기 함유 불소 화합물이 층을 이루고 있을 때는, 표면 처리층의 제거가 완전하지 않고, 감광성 수지층 표면에 상호작용에 의해 고정되어 있지 않은 것이 남아 있을 가능성이 높다. 이 경우, 패널화했을 때에 불소 화합물이 액정 속에 유출되어 액정의 구동에 지장을 초래할 경우가 있다. 또한, 격벽의 두께가 원하는 두께보다 두꺼워져 버릴 경우가 있고, 셀갭이 원하는 값으로 되지 않아 표시 얼룩의 원인이 되는 등의 문제가 발생할 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 피전사체 상의 격벽에는 그 상면(피전사체와 접하는 측과 반대측의 노출면)에만 발잉크성이 있고, 측면에는 발잉크성의 부위가 없다. 이 때문에, 백색화 고장이 발생하기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 격벽의 두께가 감광성 수지층의 두께와 같게 할 수 있어, 막두께의 변동에 의한 문제가 일어나지 않는다고 하는 이점이 있다.
표면 처리층은 발잉크성을 부여하는 점에서는 그 층 자체가 반드시 감광성을 가질 필요는 없고, 광중합 개시제 및 광중합 개시제계를 함유하지 않는 비감광성인 것이 바람직하다. 여기에서, 「함유하지 않는」이란 표면 처리층 형성용의 액(예를 들면 도포에 사용하는 도포액)을 조제할 때에, 광중합 개시제나 광중합 개시제계를 첨가하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 광중합 개시제 및 광중합 개시제계의 층 중에 있어서의 함유량은 층의 전체 질량의 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 표면 처리층이 광중합 개시제나 광중합 개시제계를 함유하면, 노광시에 표면 처리층도 굳어져 버려, 격벽의 두께가 원하는 두께보다 두꺼워져 버린다. 이렇게 되면, 셀갭이 원하는 값으로 되지 않고, 표시 얼룩의 원인이 되는 등의 문제가 발생할 경우가 있다.
본 발명에 따른 표면 처리층은 가지지체와 감광성 수지층 사이에 있어서 감광성 수지층에 인접해서 형성되어 있으면 되고, 형성된 표면 처리층과 가지지체 사이에는 가지지체의 밑칠층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 표면 처리층은 단층으로 구성되어도 좋고, 2층 이상의 다층 구성이어도 좋다.
표면 처리층은 상술의 구조식(1)로 나타내어지는 수지의 적어도 1종(본 발명에 따른 불소계 수지)을 적어도 함유해서 이루어지는 층이며, 필요에 따라 또 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다.
구조식(1)로 나타내어지는 수지(본 발명에 따른 불소계 수지)의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는, 앞서 서술한 바와 같다.
본 발명에 따른 불소계 수지의 표면 처리층 중에 있어서의 함유량으로서는, 0.01∼5g/㎡가 바람직하고, 0.05∼4g/㎡가 보다 바람직하며, 0.1∼4g/㎡가 특히 바 람직하다. 불소계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면 전사된 감광성 수지층으로 이루어지는 경화 패턴의 액체 접촉각(예를 들면 컬러필터를 제작하는 경우에는 블랙매트릭스 등의 차광막 상의 발잉크성)을 확보하면서, 가지지체 상의 표면 처리층의 표면에 겹쳐서 감광성 수지층 형성액을 부여(예를 들면 감광성 수지층 형성용의 도포액의 도포)했을 때의 뭉침을 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 표면 처리층의 예로서, 중간층, 열가소성 수지층에 대하여 설명한다.
·중간층
본 발명의 감광성 전사재료에 있어서는 복수의 도포층의 도포시, 및 도포 후의 보존시에 있어서의 성분의 혼합 방지 등을 위해서 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면 처리층으로서의 중간층 중에 본 발명에 따른 불소계 수지의 적어도 1종을 함유한다. 또한, 중간층은 감광성 수지층과의 분리 도포의 관점으로부터 수계의 층(용매의 25질량% 이상이 물인 액을 이용하여 형성된 층)인 것이 바람직하다.
중간층으로서는 일본 특허공개 평 5-72724호 공보의 단락번호 [0014]∼[0015]에 「분리층」으로서 기재되어 있다, 산소차단 기능을 갖는 중간층이어도 좋다. 산소 차단막으로서는 낮은 산소 투과성을 나타내고, 물 또는 알카리 수용액에 분산 또는 용해되는 것이 바람직하고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 산소차단층으로서 바람직하게는 폴리비닐알코올이며, 특히 바람직하게는 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 조합이다.
중간층의 층두께로서는 건조 두께로 0.2∼5㎛가 일반적이고, 0.5∼3㎛가 바 람직하며, 1∼2.5㎛가 특히 바람직하다.
·열가소성 수지층
본 발명의 감광성 전사재료에 있어서는 필요에 따라서 열가소성 수지층을 형성해도 좋다. 이 경우, 표면 처리층으로서의 열가소성 수지층 중에 본 발명에 따른 불소계 수지의 적어도 1종을 함유한다. 열가소성 수지층은 적어도 수지 성분을 이용하여 구성된 알칼리 가용성을 갖는 층이다.
상기 수지 성분으로서는 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층이 형성되면 전사시(예를 들면 컬러필터를 구성하는 블랙매트릭스 등의 격벽의 형성시)에 영구 지지체(기판)와 양호하게 밀착시킬 수 있다.
「실질적인 연화점이 80℃ 이하」인 알칼리 가용성의 열가소성 수지로서는, 예를 들면 에틸렌과 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등과의 비누화물 등을 들 수 있다.
열가소성 수지층에는 상기 열가소성 수지의 적어도 1종을 적당하게 선택해서 사용할 수 있고, 또한 「플라스틱 성능 편람」(일본 플라스틱 공업 연맹, 전일본 플라스틱 성형 공업 연합회 편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한, 연화점이 약 80℃ 이하의 유기 고분자 중 알카리 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있다.
또한 연화점이 80℃ 이상인 유기 고분자 물질에 대해서도, 그 유기 고분자 물질 중에 상기 고분자 물질과 상용성이 있는 각종 가소제를 첨가함으로써 실질적인 연화점을 80℃ 이하로 낮춰서 사용할 수도 있다. 또한 이들 유기 고분자 물질에는 가지지체와의 접착력을 조절하는 목적으로, 실질적인 연화점이 80℃를 초과하지 않는 범위에서 각종 폴리머나 과냉각 물질, 밀착개량제 또는 계면활성제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다.
바람직한 가소제의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트를 들 수 있다.
∼감광성 수지층∼
본 발명의 감광성 전사재료를 구성하는 가지지체 상의 상기 표면 처리층의 표면에는 적어도 1층의 감광성 수지층이 형성된다. 이 감광성 수지층은 피전사체로의 전사 후에 패턴 노광 및 현상 등을 행해서 패턴을 형성하기 위한 층이며, 가지지체 상에 형성된 상술의 본 발명에 따른 표면 처리층의 표면에 직접 층 형성되므로, 감광성 수지층으로 이루어지는 경화 패턴 상을 높은 액체 접촉각(예를 들면 발잉크성)으로 유지하면서, 감광성 수지층의 형성(예를 들면 도포 형성)은 액의 뭉침을 억제하여 행하여진다.
감광성 수지층은 적어도 (1) 알칼리 가용성 바인더와 (2) 모노머 및/또는 올리고머와 (3) 광중합 개시제 및/또는 광중합 개시계를 함유하는 감광성의 수지 조성물을 층상으로 부여(바람직하게는 도포)해서 형성할 수 있다.
이 수지 조성물은 차광성을 부여하는 관점으로부터는, (4) 착색제를 더 함유 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지층이 차광성을 가지면 블랙매트릭스 등, 컬러필터를 구성하는 화소군의 각 착색 영역(착색 화소)을 이격하는 격벽으로서의 기능을 갖게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
이들 성분 (1)∼(4)의 상세에 대해서는 앞서 서술한 바와 같다.
또한, 상기 알칼리 가용성 바인더의 감광성 수지층 중에 있어서의 함유량은 층의 전체 고형분에 대하여 20∼50질량%가 일반적이고, 25∼45질량%가 바람직하다.
상기 모노머 및/또는 올리고머의 감광성 수지층 중에 있어서의 함유량으로서는 층의 전체 고형분에 대하여 5∼50질량%가 일반적이고, 10∼40질량%가 바람직하다.
상기 광중합 개시제 및/또는 광중합 개시계의 감광성 수지층 중에 있어서의 함유량은 층의 전체 고형분에 대하여 0.5∼20질량%가 일반적이고, 1∼15질량%가 바람직하다.
또한, 착색제의 감광성 수지층 중에 있어서의 양은 원하는 바에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지층은 감광성의 수지 조성물을 이용하여 구성할 수 있고, 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 적합하게 형성할 수도 있다. 또한 예를 들면, (a) 적어도 p-크레졸을 함유하는 페놀류를 산촉매 하 알데히드류와 반응시켜서 얻어지는 비하이오르토형의 크레졸노볼락 수지 및 (b) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유해서 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물 이어도 된다. 또한, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (a)성분 중의 ｐ-크레 졸의 2핵체 함유량이 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 있어서 2.0% 미만인 것이 바람직하다. 포지티브형 포토레지스트 조성물의 예로서는, 일본 특허 제3624718호의 단락번호 [0007]∼[0026]에 기재된 예를 들 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하면 고온 베이킹에 실시되어도 승화 물이 발생하기 어렵고, 감도, 해상성이 우수함과 아울러 잔막율이 높은 직사각형에 가까운 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
앞서 서술한 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에는 230℃에서 1시간 가열했을 때의 질량감소율이 2질량% 이하인 열가소성 수지를 함유시켜도 좋다. 상기 수지를 사용하면 ITO막의 제작, 배향막의 제작 등의 200℃를 초과하는 가열 공정에 의해서도, 수지의 열화에 의한 변색에 기인하는 광학소자(컬러필터 등)의 색특성의 열화를 발생시키지 않고, 색품질이 우수한 표시장치(예를 들면 액정 디스플레이)를 제공할 수 있다. 상기 수지의 예로서, 일본 특허공개 평 11-194214호 공보의 단락번호 [0013]∼[0016]에 기재된 수지를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에는 노광 파장보다 작은 평균 입자지름(예를 들면 1∼100㎚ 정도)의 무기미립자를 첨가해도 좋다. 무기미립자는 관능기(예를 들면 감광성 기)를 갖고 있어도 되는 콜로이달 실리카 등으로 구성할 수 있다. 감광성 수지 조성물, 감광성 수지층은 네거티브형 또는 포지티브형의 어느 것이라도 되고, 물 또는 알칼리 현상 가능이어도 된다. 무기미립자를 함유함으로써 산소 플라즈마 내성, 내열성, 내드라이 에칭성, 감도나 해 상도를 크게 개선할 수 있다. 무기미립자의 예로서는, 일본 특허공개 평 11-327125호 공보의 단락번호 [0036]∼[0047]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층은, 리타데이션 저감 입자를 함유하고 있어도 된다. 리타데이션 저감 입자를 함유함으로써 리타데이션의 절대치를 15㎚ 이하로 할 수 있고, 이에 따라 형성되는 컬러필터는 시야각 의존이 뛰어나고, 상기 컬러필터를 사용함으로써 고품위의 화상이 얻어지는 액정표시장치를 제공할 수 있다. 상기 리타데이션 저감 입자의 구체예로서는, 일본 특허공개 2000-187114호 공보의 단락번호 [0014]∼[0035]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에는, 광안정제를 함유시켜도 좋다. 광안정제로서는 예를 들면 포스파이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌다드아민계, 살리실산 에스테르계, 트리아진계, 힌다드페놀계, 및 티오에테르계에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 광안정제의 구체예로서, 일본 특허공개 2000-214580호 공보의 단락번호 [0007]∼[0014]에 기재된 것이 바람직한 예로서 들 수 있다.
감광성 수지 조성물, 감광성 수지층에 녹색 유기 안료를 사용하는 경우에는, 녹색 유기 안료에 있어서의 테트라클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈이미드의 양을 분석하고, 그들 합계가 500ppm이하인 것이 바람직하다. 바람직한 범위의 안료를 얻는 방법은, 일본 특허공개 2000-321417호 공보의 단락번호 [0005]∼[0020]에 기재된 방법을 들 수 있다. 또 같은 방법에 의해, 녹색 이외의 안료의 불순물도 저감시키는 것이 가능하다. 상기 유기 안료를 사용하면 현상시의 패턴에 결핍이나 박리를 일으킬 일이 없고, 또한 표시 패널로 했을 때에 늘어붙음 등의 표시 불량이 발생할 일이 없고, 또한 성막 후의 기계적 강도가 뛰어나며, 패턴의 기판과의 밀착성, 패턴 형상이 양호한 컬러필터를 얻을 수 있다.
안료는 전압 유지율이 80% 이상이 되도록 선택 내지 처리된 안료인 것이 바람직하다. 바람직한 안료로서, 일본 특허공개 2000-329929호 공보의 단락번호 [0005]∼[0026]에 기재된 안료를 들 수 있다. 전압 유지율이 80% 이상이 되도록 선택 내지 처리된 안료를 사용함으로써 현상시의 화소 패턴에 결락이나 박리를 일으킬 일이 없고, 현상성이 뛰어나며, 또한 표시 패널이 늘어붙음에 의한 표시 불량을 발생시킬 일이 없고, 또한 성막 후의 기계적 강도가 뛰어나며, 또한 화소의 기판과도 밀착성, 패턴 형상도 양호한 컬러필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층은 유리전이온도(Tg)가 60∼120℃의 범위이며 중량평균 분자량이 10000∼100000의 범위인 폴리머와, 25℃에 있어서의 점도가 10∼8000mPa·s의 범위인 다관능의 모노머와, 착색제를 사용한 형태가 바람직하다. 이 경우의 바람직한 수지 조성물로서, 일본 특허공개 평 10-115917호 공보의 단락번호 [0016]∼[0033]에 기재된 조합을 들 수 있다. 이 경우, 감광성 수지층은 20∼30℃의 범위에서 적당한 점성을 나타내므로, 재료의 사용 효율이 뛰어나고, 또한, 습식의 현상 공정 및 세정 공정을 포함하지 않아 공정이 간편한 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에 구 리프탈로시아닌 안료를 사용할 경우에는 이 안료 중에 함유되는 유리(遊離) 구리의 함유량은 200ppm이하인 것이 바람직하다. 상기 안료로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2004-189852호 공보의 단락번호 [0011]∼[0020]에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 안료는 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 높이는데에 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에 카본블랙을 사용할 경우에는 1차 입자지름 20∼30㎚, DBP 흡수량 140ml/100g 이하, pH2.5∼4인 카본블랙이 바람직하다. 상기 카본블랙의 예로서, 일본 특허공개 2004-292672호 공보의 단락번호 [0010]∼[0014]에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 카본블랙은 현상성, OD값 모두 우수한 격벽(블랙매트릭스, 착색층 등)을 형성할 경우에 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에 금속 화합물을 사용할 경우에는 감광성 수지층 형성용의 감광성 수지 조성물의 비중이 2.5이상인 것이 바람직하다. 이 수지 조성물로서는, 일본 특허공개 2004-352890호 공보의 단락번호 [0007]∼[0013]에 기재된 것이 바람직하다. 이 수지 조성물을 이용하여 패턴(블랙매트릭스 등의 격벽 등)을 형성하면, 종래 이상으로 흑색이 양호한 패턴의 형성이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층은, 경화 후의 패턴(블랙매트릭스 등의 격벽 등)의 경도가 연필경도로 3H 이상 9H 이하이며,또한 노광 후에 얻어지는 수지층을 100r.p.m.에서의 교반 하의 25℃의 알카리 수용액에 침지해서 120초 경과 후의 감광성 수지층의 미노광 영역이 용해된 부분의 투과 율(400∼780㎚의 평균)이 98% 이상 100% 이하인 조성물인 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 2005-10763호 공보의 단락번호 [0007]∼[0075]에 기재된 수지 조성물을 들 수 있다. 이 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면 높은 표면경도와 양호한 현상성을 양립할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명에 따른 감광성 수지층에 질소원자함유 분산제를 사용할 경우, 상기 분산제의 230℃에서 30분간 가열했을 때의 전체 질소량의 잔류율(가열전의 전체 질소량에 대한 가열 후의 전체 질소량의 질량비율)이 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 분산제로서, 예를 들면 일본 특허공개 2004-325968호 공보의 단락번호 [0043]∼[0047]에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 분산제를 사용한 컬러필터(격벽이나 착색 화소 등을 함유함)는 액정의 전압 유지율 에 대한 영향이 매우 적기 때문에, 표시 얼룩, 베이킹 등의 표시 불량이 생기기 어렵고, 매우 고품질의 표시장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하거나, 또는 본 발명의 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 전사해서 형성된 경화막(블랙매트릭스 등의 격벽 등)을 형성하기 위한 조성물로서는, 일본 특허공개 평 10-293397호 공보의 단락번호 [0008]∼[0061]에 기재된 수지 조성물을 들 수 있다. 접촉각을 바람직한 범위로 함으로써 해상성이 높고 표면 평활성이 우수한 패턴 형성이 가능하고, 또한 형성된 패턴의 표면에 있어서의 돌기의 발생이 억제되어, 높은 수율로 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 광학소자로서 컬러필터를 제작할 때, 오버코트층을 형성할 경우에는, 오버코트의 압입 경도가 하기 식(1)의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 오버 코트층을 형성할 경우 및 형성하지 않을 경우의 어느 쪽이라도, 컬러필터의 압입 경도가 하기 식(2)의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면 셀갭의 불균일에 의한 액정표시장치의 표시 얼룩이 발생하기 어렵다. 상기 바람직한 범위의 경도를 달성하는 수단으로서, 일본 특허공개 평 11-271525호 공보의 단락번호 [0012]∼[0061]에 기재된 방법을 들 수 있다.
kP/gh2≥30 … (1)
kP/gh2≥40 … (2)
단, P : 경도 평가시의 압입 하중(mN), h : PmN에 있어서의 압입 깊이(㎛), g : 중력 가속도(=9.807m/s2), k : 압자의 형상에 따라 결정되는 정수이다.
또한, 컬러필터는 평균 굴절율이 1.60 이상, 1.90 이하이며, 또한 복굴절율의 절대치가 0.01 이하인 착색층으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내의 착색층(격벽을 포함한다)을 사용한 컬러필터는 리타데이션이 저감되기 때문에 표시 특성이 뛰어난 액정표시장치를 제공할 수 있다. 상기 바람직한 범위 내의 컬러필터를 제작하는 수단으로서, 일본 특허공개 2000-136253호 공보의 단락번호 [0007]∼[0042]에 기재된 방법을 들 수 있다.
컬러필터를 구성할 경우에 사용하는 안료로서는, 비표면적이 35∼120㎡·g-1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 바람직한 범위의 안료를 얻는 수단으로서, 일본 특허공개 2001-42117호 공보의 단락번호 [0015]∼[0022]에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기 안료를 이용하여 감광성 수지층 형성용의 조성물을 조제하면, 조성물의 유동 특성을 양호하게 유지한 채 고투과율과 고색순도를 양립시킨 착색막을 얻을 수 있다. 그 결과로서, 색특성을 향상시킨 컬러필터를 얻을 수 있고, 또한 표시장치의 색특성도 향상시킬 수 있다.
∼가지지체∼
본 발명의 감광성 전사재료를 구성하는 가지지체로서는 화학적 및 열에 대하여 안정적이며, 가요성의 물질로 구성되는 것으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 테플론(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 시트, 필름, 또는 이들의 적층체를 들 수 있다. 그 중에서도 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
가지지체의 두께로서는 5∼300㎛가 적당하고, 바람직하게는 20∼150㎛이다.
∼보호 필름∼
감광성 수지층 상에는, 저장시의 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해서 얇은 보호 필름을 설치하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 가지지체와 같거나 또는 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 감광성 수지층으로부터 용이하게 분리되지 않으면 안된다.
보호 필름의 재료로서는, 예를 들면 실리콘지, 폴리올레핀, 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 시트 등이 적당하다.
∼∼감광성 전사재료의 제조방법∼∼
본 발명의 감광성 전사재료는 가지지체 상에 표면 처리층과 감광성 수지층을 갖고, 표면 처리층과 감광성 수지층이 인접해서 형성된 적층 구조로 되어 있고, 가지지체 상에 열가소성 수지층과 중간층과 감광성 수지층을 이 순서로 서로가 접하도록 형성한 형태로 바람직하게 구성할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 불소계 수지는 중간층 중에 적어도 함유시키고, 경우에 따라 또한 열가소성 수지층, 감광성 수지층에 함유할 수도 있다.
여기에서, 상기 바람직한 형태의 감광성 전사재료의 제조방법에 대하여 설명한다.
가지지체 상에 우선 열가소성 수지층의 구성 성분을 용해한 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고 건조시킴으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 형성된 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제를 사용한 중간층의 구성 성분(본 발명에 따른 불소계 수지를 함유한다.)을 함유하는 도포액(중간층용 도포액)을 도포하고 건조시킴으로써 중간층을 형성하고, 그 후에 형성된 중간층상에 중간층을 용해하지 않는 용제를 사용한 감광성 수지층의 구성 성분을 함유하는 도포액(감광성 수지층용 도포액)을 도포하고 건조시켜서 감광성 수지층을 형성함으로써 제작할 수 있다.
또한, 가지지체 상에 열가소성 수지층 및 중간층을 형성한 시트, 및 보호 필름 상에 감광성 수지층을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 서로 접하도록 서로 접합함으로써도 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 전사재료에 있어서 감광성 수지층의 층두께로서는 1.0∼5.0㎛가 바람직하고, 1.0∼4.0㎛가 보다 바람직하며, 1.0∼3.0㎛가 특히 바람 직하다. 또한 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 그 밖의 각 층의 바람직한 막두께로서는, 가지지체는 15∼100㎛, 열가소성 수지층은 2∼30㎛, 중간층은 0.5∼3.0㎛, 보호 필름은 4∼40㎛가 일반적으로 바람직하다.
또한, 상기 도포는 공지의 도포장치 등에 의해 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 액이 토출되는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿상 노즐, 및 슬릿 코터가바람직하게 사용된다.
<격벽 및 그 형성방법>
본 발명의 격벽은 적어도, (a) 상술의 본 발명의 감광성 전사재료를 사용하고, 상기 감광성 전사재료를 감광성 수지층이 피전사체에 접하도록 상기 피전사체에 압착하는 압착 공정과, (b) 피전사체에 압착된 상기 감광성 전사재료의 감광성 수지층을(적어도 표면 처리층을 개재하거나 또는 개재하지 않고) 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, (c) 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 갖는 방법에 의해 형성되는 것이며, 바람직하게는 상기 (c) 현상 공정의 뒤에 (d) 현상해서 얻어진 격벽 패턴을 베이킹 처리하는 베이킹 공정이 설치된다.
본 발명의 격벽은, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 불소계 수지를 함유하는 표면 처리층이 감광성 수지층에 접해서 형성된 감광성 전사재료를 이용하여 형 성되므로, 전사 후의 노광, 현상 등을 거쳐서 형성된 격벽의 상면(격벽의 피전사체와 접하는 측과는 반대측의 표면 ; 도 4에 있어서의 격벽의 상면(4))에 발잉크성(발유 및 방수성을 포함한다)을 선택적으로 부여함과 아울러, 착색 영역(화소)이 되는 노출된 기판 표면이나 격벽의 측면(도 4에 있어서의 격벽의 측면(5))에는 불소화 처리가 행하여져 있지 않고, 발잉크성으로는 되지 않는다.
-피전사체-
상술의 본 발명의 감광성 전사재료를 이용하여 격벽을 전사 형성하는 피전사체로서는, 예를 들면 투명성의 기판이 사용되고, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다 유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지의 유리판, 또는 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
상기 피전사체는 미리 커플링 처리를 실시해 둠으로써 감광성 전사재료의 감광성 수지층과의 밀착을 양호하게 행할 수 있다. 커플링 처리로서는 일본 특허공개 2000-39033호 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
또한, 기판의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 700∼1200㎛가 일반적으로 바람직하다.
-압착 공정-
압착 공정에서는 상술의 본 발명의 감광성 전사재료를 감광성 수지층의 표면이 피전사체에 접하도록 피전사체의 표면에 압착한다.
압착이란, 예를 들면 라미네이트와 같이 압력을 가해서 접촉시키는 것이며, 본 발명의 감광성 전사재료를 이용하여 필름상으로 형성된 감광성 수지층을, 가열 및/또는 가압된 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열 압착함으로써 피전사체 상에 감광성 전사재료가 부착된 적층체로 할 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허공개 평 7-110575호 공보, 일본 특허공개 평 11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 저이물의 관점으로부터 일본 특허공개 평 7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 라미네이터로서 전사재료를 복수매 병렬로 공급할 수 있는 라미네이터(다정(多丁) 라미네이터)를 사용해도 된다. 다정 라미네이터의 예로서, 일본 특허공개 2004-333616호 공보의 단락번호 [0007]∼[0039]에 기재된 것을 들 수 있다. 다정 라미네이터를 사용함으로써 전사 에리어 폭보다 좁은 폭의 전사재료를 복수매 병렬로 공급할 수 있는 라미네이터(다정 라미네이터)를 이용하여 수지 전사재료의 도포폭에 의존하지 않고, 넓은 폭의 라미네이트를 실현할 수 있다.
-노광·현상 공정-
노광 공정은 상기 압착 공정에서 피전사체에 압착된 감광성 전사재료의 감광성 수지층을, 적어도 표면 처리층을 통해서 패턴상으로 노광한다.
노광은, 예를 들면 피전사체 상에 전사된 감광성 수지층의 더욱 상방에 소정의 마스크를 배치함과 아울러, 상기 마스크의 더욱 상방에 광원을 배치하고, 마스크 및 표면 처리층을 통해서 마스크 상방으로부터 조사함으로써 행할 수 있다.
노광의 광원으로서는 감광성 수지층을 경화할 수 있는 파장 영역의 광(예를 들면 365㎚, 405㎚ 등)을 조사할 수 있는 것이면 적당하게 선정해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는, 통상 5∼300mJ/㎠이며, 바람직하게는 10∼200mJ/㎠이다.
또한, 패턴상의 노광은 상기 마스크를 이용하여 행하는 노광 방법 이외에, 일본 특허공개 2004-240216호 공보의 단락번호 [0061]∼[0205]에 기재된 레이저 광원에 의한 노광에 의해서도 행할 수 있다.
노광 공정에 있어서는, 피전사체 상에 형성된 감광성 수지층의 피전사체와 접하지 않는 노출면을 불소화한다. 감광성 수지층을 노광, 경화하는 과정에서 표면 처리층 중의 본 발명에 따른 불소계 수지가 감광성 수지층과 화학 결합 또는 물리적으로 흡착하는 등의 상호작용을 일으키고, 감광성 수지층의 표면 처리층측 계면에 고정되므로, 감광성 수지층의 표면 처리층측 계면에 발잉크성을 부여할 수 있다.
현상 공정은 상기 노광 공정에서 노광된 감광성 수지층을 현상액을 이용하여 현상하고, 미노광 영역의 감광성 수지층을 현상 제거한다. 이 현상을 행하는 공정을 거침으로써 노광에 의해 형성된 잠상을 현재화하고, 격벽으로서 얻을 수 있다.
이 때, 현상에 의해 표면 처리층을 제거할 수 있다. 이에 따라, 감광성 수지층 상의 표면 처리층은 제거되지만 감광성 수지층 표면에 고정된 본 발명에 따른 불소계 수지는 남으므로, 감광성 수지층의 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면(피전사체 상의 감광성 수지층의 상면)에만 선택적으로 발잉크성이 부여된 격벽으로 할 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제약은 없고, 일본 특허공개 평 5-72724호 공보에 기재된 것 등, 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또, 현상액은 감광성 수지층이 용해형의 현상 거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 pKa=7∼13의 화합물을 0.05∼5㏖/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하지만, 또한 물과 혼화성을 갖는 유기용제를 소량 첨가해도 좋다.
여기에서, 「물과 혼화성을 갖는 유기용제」로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기용제의 농도는 0.1∼30질량%가 바람직하다.
상기 현상액에는 공지의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01∼10질량%가 바람직하다.
현상의 방식으로서는, 패들 현상, 샤워 현상, 샤워 & 스핀 현상, 딥 현상 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 여기에서는 샤워 현상에 대하여 설명한다.
샤워 현상은 노광 후의 감광성 수지층에 현상액을 샤워에 의해 분사함으로써 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상 전에 감광성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성의 액을 샤워 등에 의해 분사하여, 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한 현상 후에 세정제 등을 샤워에 의해 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서 현상 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
현상액의 액온도는 20∼40℃가 바람직하고, 또한 현상액의 pH는 8∼13이 바람직하다.
-베이킹 공정-
베이킹 공정에서는 현상 공정에서 현상해서 얻어진 격벽 패턴을 베이킹(가열) 처리한다. 베이킹 처리는 패턴 노광 및 현상에 의해 형성된 화상(격벽 패턴)을 가열해서 경화시키는 것이다.
베이킹 처리의 방법으로서는 종래 공지의 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 즉, 예를 들면 복수매의 기판을 카세트에 수납해서 컨벡션 오븐에서 처리하는 방법, 핫플레이트로 1매씩 처리하는 방법, 적외선 히터로 처리하는 방법 등이다.
또한 베이킹 온도(가열온도)로서는, 통상 150∼280℃이며, 바람직하게는 180∼250℃이다. 가열 시간은 상기 베이킹 온도에 따라 변동되지만, 베이킹 온도를 220℃로 했을 경우에는 중간 베이킹 처리에서는 5∼30분, 최종 베이킹 처리에서는 60∼200분이 바람직하다.
또한 격벽의 형성방법에 있어서의 베이킹 공정에 있어서는, 상기 노광, 현상 공정에 의해 형성된 격벽 패턴을, 불균일한 막감소를 방지하고, 감광성 수지층에 함유되는 UV 흡수제 등의 성분의 석출을 방지하는 관점으로부터, 베이킹 처리 전에 포스트 노광을 행하도록 하여도 좋다. 베이킹 처리를 실시하기 전에 포스트 노광을 행하면, 라미네이트시에 물려들어간 미소한 이물이 팽창되어 결함으로 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
-포스트 노광-
여기에서, 상기 포스트 노광에 대해서 대략 설명한다.
포스트 노광에 사용하는 광원으로서는 감광성 수지층을 경화할 수 있는 파장영역의 광(예를 들면 365㎚, 405㎚)을 조사할 수 있는 것이면 적당하게 선정해서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.
노광량으로서는 상기 노광을 보충하는 노광량이면 되고, 통상은 50∼5000mJ/㎠이며, 바람직하게는 200∼2000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 500∼1000mJ/㎠이다.
∼격벽 형성방법의 일례∼
여기에서, 격벽 형성방법의 일례를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
ⅰ) 기판 세정
무알칼리 유리 기판(이하, 단지 「유리 기판」이라고 하는 경우가 있다.)을 사용할 때에 기판 표면의 오염을 제거하기 위해서 세정을 행한다. 예를 들면 25℃로 조정한 유리 세정제 액(상품명:T-SD1, T-SD2, 후지샤신필름(주)제)을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 또한 순수 샤워 세정을 행한다.
ⅱ) 실란 커플링 처리
라미네이트시의 감광성 수지층의 밀착성을 높이기 위해서 유리 기판에 실란 커플링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는 감광성 수지와 상호작용하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 실란 커플링액(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3질량% 수용액, 상품명 : KBM603, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제)을 샤워에 의해 20초간 분사하고, 순수 샤워 세정한다. 이 후, 가열에 의해 반응시킨다. 가열조를 사용해도 좋지만, 라미네이터의 기판 예비가열로도 반응을 진행시킬 수 있다.
ⅲ) 라미네이트
계속해서, 이 유리 기판은 기판 예비가열 장치에 의해 100℃에서 2분간 가열된 후, 다음 공정의 라미네이터에 보내진다. 이에 따라 라미네이트를 균일하게 행할 수 있다.
그리고, 상술의 본 발명의 감광성 전사재료의 보호 필름을 박리한 후, 라미네이터를 이용하여 100℃로 가열한 유리 기판의 표면에, 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분의 조건으로 라미네이트한다. 고무 롤러의 온도는 100℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 유리 기판의 온도가 상기 범위 내이면 전사재료로의 주름이 억제되고, 감광성 수지층의 밀착도 양호하다.
ⅳ) 패턴 노광
라미네이트 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기를 이용하여 노광한다. 또한, 노광을 행하고나서 가지지체를 박리해도 좋고(이 경우, 가지지체와 표면 처리층을 통해서 감광성 수지층을 노광), 가지지체를 박리하고나서 노광해도 좋다(이 경우, 표면 처리층을 통해서 감광성 수지층을 노광).
이 경우, 노광시에 표면 처리층이 감광성 수지층에 밀착된 상태에 있고, 가지지체를 박리할 때에는 표면 처리층과 동시에 박리하거나 하지 않아도 좋지만, 표면 처리층은 감광성 수지층과 밀착한 채 남고, 가지지체만을 박리하는 것이 바람직하다.
피전사체의 사이즈가 50센티미터 이상인 경우에는 마스크의 휨 방지의 관점으로부터 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 노광하는 것이 바람직하다. 마스크면과 감광성 수지층의 기판측 표면과의 사이의 거리는 짧을수록 해상은 좋지만, 이물이 부착되기 쉬우므로 100∼300㎛로 설정한다. 노광량은 바람직하게는 10∼300mJ/㎠의 범위로 한다. 이상과 같이 하여 패턴상으로 노광된다.
ⅴ) 열가소성 수지층, 중간층의 제거
노광 및 가지지체의 박리 제거가 종료된 후, 트리에탄올아민계 현상액(예를 들면 2.5%의 트리에탄올아민, 비이온 계면활성제, 및 폴리프로필렌계 소포제 함유의 (상품명:T-PD1, 후지샤신필름(주)제 등) 등을 이용하여 열가소성 수지층과 중간층을 제거한다. 이 때, 이상적으로는 감광성 수지층은 전혀 현상될 일이 없도록 조건이 설정된다. 예를 들면 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워에 의해 공급된다.
또한, 열가소성 수지층이나 중간층이 표면 처리층에 해당하지 않는 경우에는, 가지지체의 박리시에 가지지체와 함께 제거해도 좋다.
ⅵ) 감광성 수지층의 현상
계속해서, 감광성 수지층을 알칼리로 현상해서 패턴 형성한다. 예를 들면 탄산 Na계 현상액(예를 들면 0.06몰/리터의 탄산수소나트륨, 같은 농도의 탄산나트륨, 1질량%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유의 (상품명:T-CD1, 후지샤신필름(주)제)이 사용된다.
조건으로서는, 예를 들면 35℃에서 35초간, 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상한다. 현상액으로서는 KOH계, TMAH계를 사용해도 된다.
ⅶ) 잔사 제거
계속해서, 세정제(예를 들면 인산염, 규산염, 비이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유의 (상품명:T-SD1, 후지샤신필름(주)제 또는, 탄산나트륨 및 페녹시 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 함유의 (상품명:T-SD2, 후지샤신필름(주)제) 등이 사용된다.
조건은 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워와 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 잔사 제거를 행한다. 이상에 의해, 미노광부에 있어서의 감광성 수지층의 잔성분이 제거된다.
ⅷ) 포스트 노광
계속해서, 유리 기판에 대하여 패턴 형성면 측에서 초고압 수은등으로 500mJ/㎠정도, 포스트 노광된다. 포스트 노광은 양면으로부터 실시해도 좋고, 또한 100∼800mJ/㎠의 범위에서 선택할 수 있다. 포스트 노광의 실시에 의해, 그 후의 베이킹 처리에서의 중합 경화가 높아짐과 아울러 포스트 노광시의 노광량에 의해 베이킹 후의 격벽의 단면 형상을 조정할 수 있다.
ⅸ) 베이킹 처리
베이킹 처리를 행함으로써 모노머 또는 올리고머의 반응을 촉진해서 단단한 막으로 할 수 있다. 베이킹 처리는 200∼240℃에서 30∼180분간의 열처리에 의한 것이 바람직하다. 이들 온도 및 시간은 생산 택트를 떨어뜨리지 않도록 높은 쪽의 온도에서, 또한 약간 짧은 시간으로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 공정을 거침으로써 본 발명의 격벽을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 전사재료는 감광성 수지층에 접촉시켜서 형성되는 표면 처리층에 본 발명에 따른 불소계 수지를 함유해서 구성되므로, 원하는 피전사체에 감광성 수지층을 전사해서 형성된 블랙매트릭스 등의 격벽 상에는 적어도 본 발명에 따른 불소계 수지가 존재하고 있고, 즉 피전사체 상의 격벽을 구성하는 감광성 수지층의, 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면(피전사체 상의 감광성 수지층의 상면)이 표면 처리층에 의해 불소화되고, 불소화된 표면이 노출된 상태에 있고, 피전사체 상에 형성된 격벽에 의해 이격된 각 착색 영역(컬러필터 등의 광학소자의 착색 화소 등)을 잉크젯법에 의해 형성함에 있어서, 각 착색 영역 사이를 구획하는 격벽의 상면에 선택적으로 부여된 발잉크성에 의해 잉크젯 부여된 잉크의 혼색, 오염을 방지할 수 있고, 나아가서는 부여된 잉크가 다른 착색 영역 내에 흘러 들거나 번지거나 하는 것을 방지할 수 있다.
컬러필터를 제작할 경우에는, 인접하는 착색 화소간을 격리함과 아울러 차광하는 차광층으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우에는 블랙매트릭스, 또는 블랙 스트라이프로 할 수 있다.
이하, 격벽이 형성된 본 발명의 광학소자로서 컬러필터를 일례로 들어 설명 한다.
도 4는 컬러필터를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 4에서는 우단의 오목부(3)는 설명을 이해하기 쉽게 하기 위해서 착색 화소가 형성되어 있지 않은 상태로 나타내고 있다.
본 발명의 컬러필터는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(6) 상에 소정의 간격으로 오목부(3)가 형성되도록 격벽(1)이 설치되어 있고, 격벽 사이에 둘러싸인 오목부(3)에 잉크가 부여되어서 착색 화소(2)가 형성되어 있다.
여기에서는, 설명상 이해하기 쉽게 하기 위해서 격벽(1)을 5개, 오목부(3)를 4개만 나타냈지만, 격벽 및 오목부는 필요에 따라서 형성할 수 있다. 예를 들면 스트라이프상의 컬러필터의 경우에 화소수가 640화소인 경우에는, 1화소당 RGB의 3개의 착색 영역이 필요하게 되므로, 1921개의 격벽(1)과 1920개의 오목부(3)가 필요하게 된다. 액정표시소자에서는 기판 간극의 정밀성 때문에 표시를 행하지 않는 표시 화소의 주변까지 컬러필터 패턴을 형성하는 경우도 있고, 그 경우에는 더욱 늘어나게 된다.
패턴이 스트라이프상인 경우에는 길이 방향으로는 격벽(1)이 형성되어 있지 않아도 좋지만, 착색 화소(2)의 주위를 완전하게 격벽(1)으로 둘러싸는 경우도 있다. 특히 모자이크상의 컬러필터의 경우에는 착색 화소(2)의 주위는 격벽(1)으로 둘러싸여진다.
착색 화소(2)를 구획하기 위한 격벽(1)은 유리 기판(6) 상에 선상이나 격자 상으로 형성된다. 이 격벽(1)의 형상은 격벽에 의해 구획되는 오목부(3)가, 형성하려고 하는 착색 화소(2)에 대응하도록 형성되면 좋다. 예를 들면 스트라이프상의 컬러필터를 형성할 경우에는 선상으로 형성되고, 사각의 착색 화소(2)에 대응시키기 위해서는 격자상으로 형성된다. 이것은, 착색 화소(2)의 형상에 따라 적당하게 정해지므로 방사상, 원주상 등 여러 가지의 형상도 고려된다.
격벽(1)은 액정표시소자 등에 구성할 때에는, 블랙매트릭스로서의 기능을 겸하는 것이 유리하다. 이하에서는, 격벽(1)이 블랙매트릭스를 겸하는 예에 대해 설명하지만, 블랙매트릭스로서 형성하지 않는 경우에는 흑색의 재료 등을 함유하지 않는 구성으로 하면 좋다.
격벽(1)은 오목부(3)를 잉크젯법에 의해 착색할 때에, 타적된 잉크가 다른 오목부나 기설의 착색 화소에 흘러들거나 또는 번지는 것을 방지하는 역할을 갖는 것이다. 따라서, 격벽(1)의 높이는 어느 정도 높은 것이 바람직하지만, 컬러필터를 구성할 경우의 전체의 평탄성이 높은 것도 요구되는 것을 고려하면, 필요한 착색 화소의 두께에 가까운 높이로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원하는 착색 화소를 얻는데에 필요한 잉크의 퇴적량에 따라서도 다르지만, 통상은 0.1∼3㎛ 정도이다.
유리 기판(6) 상의 오목부(3)에 잉크를 잉크젯 부여할 때에, 격벽(1)의 상면(도 4에 나타내는 상면(4))에 잉크가 잔존하면 평탄성이나 착색 화소간의 두께나 착색의 균일성이 손상되지만, 본 발명의 격벽에 있어서는 상면이 발잉크 처리되므로 두께나 착색의 불균일을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 격벽은 그 측면(도 4에 나타내는 측면(5))으로의 발잉크 처리는 실시되어 있지 않다. 즉, 격벽(1)의 상면(4)은 잉크를 뭉치는 성질을 갖고, 측면은 잉크를 뭉치기 어려운 성질을 갖고 있다. 또한, 착색 화소를 형성하려고 하는 오목부(3)에도 발잉크 처리는 실시되어 있지 않으므로, 오목부(3)의 노출면은 잉크를 뭉치기 어려운 성질을 갖고 있고, 따라서 잉크를 잉크젯 부여한 때에는 오목부(3)에 있어서 백색화가 일어나기 어렵고, 또한 잉크 오염이나 혼색도 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.
여기에서, 컬러필터를 구성하는 격벽(1)의 상면(4)에 부여하는 발잉크성의 정도로서는 물의 접촉각으로 85∼140°인 것이 바람직하다. 이 접촉각이 85°미만에서는 격벽의 상면에 잉크가 잔존하기 쉬워지고, 140°를 초과하면 격벽간의 오목부의 착색이 저해되기 쉬워지거나, 격벽 상면의 평활성을 잃어버질 경우가 있다. 특히 100∼125°의 범위 내가 보다 바람직하다.
발잉크성의 정도(물의 접촉각의 범위)는, 상술의 표면 처리층에 있어서의 본 발명에 따른 불소계 수지의 함유량이나, 감광성 수지층에 대한 패턴 노광량 등에 의해 제어할 수 있다.
여기에서, 물의 접촉각의 측정은 쿄우와 케이면 카가쿠(주)제의 접촉각계 DM300에 의해 행할 수 있고, 잉크의 접촉각도 마찬가지로 해서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 블랙매트릭스란, 예를 들면 스트라이프상의 컬러필터를 형성할 경우에는 선상으로 형성되고, 사각의 화소에 대응시키기 위해서는 격자상으로 형성되는 차광성을 갖는 착색 화소 사이에 형성되는 격벽이다. 블랙매트릭스는 착색 화소의 형상에 따라 적당하게 정해지고, 방사상, 원주상 등 여러 가지 형상으로 구성할 수 있다.
블랙매트릭스는 감광성 수지층에 차광성을 부여할 수 있는 착색제를 사용함으로써 제작하는 것이 가능하다.
<광학소자 및 그 제조방법>
본 발명의 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 전사해서 피전사체 상에 형성된 격벽에 의해 구획된 오목부에, 잉크젯법에 의해 액적을 부여해서 착색 영역(예를 들면 착색 화소)을 형성함으로써 본 발명의 광학소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 광학소자에는 컬러필터, 일렉트로루미네센스 소자 등, 미리 형성된 격벽으로 둘러싸인 오목형상의 영역을 잉크젯법에 의한 액적 부여에 의해 착색해서 이루어지는 광학소자가 포함된다.
상기 컬러필터의 예로서는, 유리 등의 기판 상에 적색, 녹색, 청색 등으로 착색된 직사각형상의 화상을 각각 매트릭스상으로 배치하고, 화상과 화상의 경계를 블랙매트릭스 등의 격벽을 배치해서 구성된 형태 등을 들 수 있다. 또한 일렉트로루미네센스 소자의 예로서는, 형광성의 무기 또는 유기 화합물을 함유하는 박막을 음극과 양극으로 끼운 구성을 갖고, 상기 박막에 전자, 정공(홀)을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자를 생성시키고, 이 여기자가 실활할 때의 형광 또는 인광의 방출을 이용해서 발광시키는 형태의 소자를 들 수 있다. 일렉트로루미네센스 소자에서는 형광성 재료를 예를 들면 TFT 등 소자가 형성된 기판 상에 잉크젯법에 의해 액적 부여해서 발광층을 형성함으로써 소자를 구성할 수 있다.
잉크젯법 등의 액적을 부여하는 방법은 제조 프로세스의 간략화 및 비용 삭 감을 꾀할 수 있기 때문에 컬러필터나 일렉트로루미네센스 소자라고 하는 광학소자의 제조에 응용되고 있다.
잉크젯법으로서는 대전한 잉크를 연속적으로 분사해 전기장에 의해 제어하는 방법, 압전소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열해 그 발포를 이용해서 간헐적으로 분사하는 방법 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.
잉크는, 유성, 수성 모두 사용할 수 있다. 또한 잉크에 함유되는 착색제는 염료, 안료 모두 사용할 수 있고, 내구성의 면에서는 안료가 바람직하다. 또한 공지의 컬러필터의 제작에 사용되고 있는 유성의 착색 잉크(착색 수지 조성물)를 사용할 수도 있다.
잉크에는 잉크젯 부여 후의 공정을 고려하여, 가열에 의해 경화되거나 또는 자외선 등의 에너지선에 의해 경화되는 성분을 첨가할 수도 있다. 가열에 의해 경화되는 성분으로서는, 각종 열경화성 수지가 널리 사용되고, 에너지선에 의해 경화되는 성분으로서는, 예를 들면 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체에 광반응 개시제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 특히 내열성을 고려하여 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 분자 내에 복수 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체는 수용성의 것이 바람직하고, 물에 난용성인 것이라도 에멀젼화하거나 해서 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 「감광성 수지층」의 항에서 예시한 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.
광학소자로서 예를 들면 컬러필터를 구성할 경우, 적색의 착색 화소의 화소 내 단차(ΔTR), 녹색의 착색 화소의 화소내 단차(ΔTG), 청색의 착색 화소의 화소내 단차(ΔTB)가 모두 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 화소내 단차의 바람직한 착색 화소로 구성된 컬러필터는, 광누설에 의한 콘트라스트의 저하나 잔상 등의 표시 불량의 발생이 억제되어 뛰어난 화질에 의한 화상표시가 가능하다.
화소내 단차를 바람직한 범위로 조정하는 방법으로서는, 일본 특허공개 평 11-218607호 공보의 단락번호 [0038]∼[0042]에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한 적어도 3색으로 구성되는 컬러필터(착색 화소)는, 각 막의 3자극치「X, Y, Z」에 기초하여 계산되는 백색 표시 좌표(u'white, v'white) 및 흑색 표시 좌표(u'black, v'black)가, 좌표 P1(0.18, 0.52), 좌표 Q1(0.25, 0.52), 좌표 R1(0.23, 0.42), 좌표 S1(0.15, 0.42)의 4좌표를 연결하는 직선의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 상기 컬러필터의 예로서, 일본 특허공개 2005-25175호 공보의 단락번호 [0008]∼[0047]에 기재된 것을 들 수 있다. 컬러필터를 사용한 표시장치는 화소간의 밸런스를 적절하게 취할 수 있고, 표시의 색조절이 간편하게 된다. 또한 특히 텔레비젼용의 컬러필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 착색 영역을 형성하기 위한 잉크(감광성 수지 조성물)는 수평으로 둔 청정한 유리 기판 상에 1방울 적하하고, 유리 기판을 수평으로부터 45° 기울여서 적하물을 유하시키며, 100℃에서 3분간 베이킹 처리한 후의 감광성 수지 조성물의 퍼짐부에 있어서, 퍼짐부의 막두께를 1㎛로 환산했을 때의 헤이즈값이 2 이하가 되는 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 예로서, 일본 특허공개 2003-330174호 공보의 단락번호 [0006]∼[0059]에 기재된 조성물을 들 수 있다. 이 조성물을 사용하면 막두께의 면내 균일성이 양호하고 얼룩이 없는 컬러필터를 형성할 수 있다.
또한, 잉크에 의해 형성되는 착색 화소의 콘트라스트는 2000 이상인 것이 바람직하다. 콘트라스트를 높이는 방법으로서, 일본 특허공개 2005-25206호 공보의 단락번호 [0025]에 기재된 방법을 들 수 있다. 콘트라스트가 높은 컬러필터를 사용한 표시장치는 뛰어난 색재현성을 갖는 EBU 규격의 TV용 액정표시장치로서 사용할 수 있다.
컬러필터를 제작함에 있어서는, 잉크젯법에 의해 통상 RGB 3색의 잉크를 타적함으로써 3색의 컬러필터가 형성된다. 이 컬러필터는 액정표시소자, 전기영동 표시소자, 일렉트로크로믹 표시소자, PLZT 등과 조합시켜서 표시소자로서 사용된다. 컬러 카메라나 그 밖의 컬러필터를 사용하는 용도에도 사용할 수 있다.
컬러필터를 함유하는 본 발명의 광학소자는 각 색 잉크의 번짐, 오염, 인접 화소와의 혼색 등의 결함이 효과적으로 억제되어 있다.
본 발명의 광학소자는 상기한 바와 같이 여러가지 표시장치에 사용되고, 대향하는 한쌍의 기판 사이에 액정재료가 봉입된 액정 표시소자로서도 바람직하다.
또한 본 발명의 광학소자가 컬러필터에 구성될 경우, 예를 들면 후술의 액정표시장치의 대향기판(TFT 등의 능동소자가 없는 측의 기판)에 형성하는 것, 또는, TFT 기판측에 형성하는 COA 방식, TFT 기판측에 흑만을 형성하는 BOA 방식, 또는 TFT 기판에 하이 애퍼쳐 구조를 갖는 HA 방식에 적용할 수 있다.
컬러필터 상에는 필요에 따라 오버코트막이나 투명도전막을 더 형성할 수 있다.
<표시장치>
본 발명의 표시장치는 상술의 본 발명의 표시소자(컬러필터를 포함한다.)를 구비한 것이며, 예를 들면 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치 등이 포함된다.
예를 들면, 본 발명의 광학소자인 컬러필터와, 이것과는 별도로 준비한 대향기판을 소정의 간극을 설치해서 배향 배치하고, 컬러필터와 대향기판 사이에 액정을 봉입함으로써 액정표시장치가 제작된다.
액정의 표시 방식으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 ECB(Electrically Controlled Birefringence), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensatory Bend), VA(Vertically Aligned), HAN(Hybrid Aligned Nematic), STN(Supper Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), GH(Guest Host), FLC(강유전성 액정), AFLC(반강유전성 액정), PDLC(고분자 분산형 액정) 등의 표시 방식에 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정 하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 1)
[감광성 전사재료 K1의 제작]
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 하기 처방 C로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서 열가소성 수지층을 형성했다. 다음에, 하기 처방 P1로 이루어지는 표면 처리층용 도포액을 상기 열가소성 수지층의 표면에 도포하고, 건조시켜서 표면 처리층을 형성하고, 형성된 표면 처리층의 표면에 또한 하기 표 1에 기재된 감광성 수지 조성물 K1을 도포, 건조시켜서 감광성 수지층 K를 형성했다.
이와 같이 하여, 가지지체 상에 건조 막두께가 6.0㎛인 열가소성 수지층과, 건조 막두께가 1.6㎛인 표면 처리층과, 건조 막두께가 2.5㎛인 블랙(K)의 감광성 수지층 K를 형성하고, 또한 이 감광성 수지층 상에 보호 필름(두께 12㎛ 폴리프로필렌 필름)을 압착하여, 가지지체/열가소성 수지층/표면 처리층(산소 차단막)/감광성 수지층 K/보호 필름의 적층 구조로 구성된 감광성 전사재료 K1을 제작했다.
[도포성의 평가]
여기에서, 감광성 수지 조성물 K1의 도포성을 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 또한, 얼룩 및 뭉침의 정도가, A랭크, B랭크, 또는 C랭크의 경우가 실용상 허용 가능 범위이다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<평가기준>
A랭크 : 얼룩·뭉침의 발생이 없고 도포가 가능하고 도포성은 양호했다.
B랭크 : 약간 얼룩은 있지만, 도포성은 양호했다.
C랭크 : 약간 뭉침은 있지만, 도포성은 양호했다.
D랭크 : 얼룩·뭉침의 발생은 있지만, 도포 가능했다.
E랭크 : 도포가 불가능했다.
∼열가소성 수지층용 도포액의 처방 C∼
·메탄올 …11.1부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 …6.36부
·메틸에틸케톤 …52.4부
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 …5.83부
(공중합 조성비(몰비)=55/11.7/4.5/28.8, 중량평균 분자량=10만, Tg≒70℃)
·스티렌/아크릴산 공중합체 …13.6부
(공중합 조성비(몰비)=63/37, 평균 분자량=1만, Tg≒100℃)
·비스페놀A에 펜타에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 2당량 탈수 축합한 화합물(BPE-500, 신나카무라 카가쿠(주)제) …9.1부
·계면활성제 1 …0.54부
∼표면 처리층용 도포액의 처방 P1∼
·PVA205 …32.2부
(폴리비닐알코올, 쿠라레(주)제, 비누화도=88%, 중합도 550)
·폴리비닐피롤리돈(BASF사제, K-30) …14.9부
·증류수 …524부
·메탄올 …429부
·상기 구조식(1)로 나타내어지는 수지(상술의 예시수지a) …0.59부
∼감광성 수지 조성물 K1∼
Figure 112008059867243-PCT00026
여기에서, 상기 표 1에 기재된 감광성 수지 조성물 K1의 조제에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물 K1은, 상기 표 1에 기재된 양의 안료 분산물 1, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합해서 150r.p.m.으로 10분간 교반하고, 이어서, 상기 표 1에 기재된 양의 메틸에틸케톤, 바인더 1, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스에톡시카르보닐메틸아미노)-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 및 계면활성제 1을 칭량하여, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 온도 40℃(±2℃)에서 150r.p.m.으로 30분간 교반함으로써 얻은 것이다.
또한, 감광성 수지 조성물 K1 중의 안료 분산물 1, 바인더 1, DPHA액, 및 계면활성제 1의 조성은 하기와 같다.
＊ 안료 분산물 1
·카본블랙(데굿사사제, 상품명 : Special Black 250) …13.1부
·N,N'-비스-(3-디에틸아미노프로필)-5-{4-[2-옥소-1-(2-옥소-2,3-디히드로-1H-벤조이미다졸-5-일카르바모일)-프로필아조]-벤조일아미노]-이소프탈아미드
…0.65부
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28몰비의 랜덤 공중합물, 중량평균 분자량 3.7만) …6.72부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …79.53부
＊ 바인더 1
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=78/22[몰비])의 랜덤 공중합물(중량평균 분자량:4.4만) …27부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …73부
＊ DPHA액
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합금지제 MEHQ 500ppm 함유, 니혼카야쿠(주)제, 상품명:KAYARAD DPHA) …76부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르 …24부
＊ 계면활성제 1
·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40부)와 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2(55부)와 H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5부)의 공중합체(중량평균 분자량 3만) …30부
·메틸에틸케톤 …70부
[격벽의 형성]
무알칼리 유리 기판을, 25℃로 조정한 유리 세정제액을 샤워에 의해 20초간 분사하면서 나일론모를 갖는 회전 브러시로 세정하고, 순수 샤워 세정 후, 실란 커플링액(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3% 수용액, 상품명 : KBM 603, 신에쓰 가가꾸 고교(주)제)을 샤워에 의해 20초간 분사하여, 순수 샤워 세정했다. 이 유리 기판을 기판 예비 가열장치에서 100℃로 2분간 가열했다.
상기 감광성 전사재료 K1의 보호 필름을 박리한 후, 노출된 감광성 수지층 K의 표면을 라미네이터(가부시키가이샤 히타치 인더스트리이즈제(LamicII형))를 이용하여 고무 롤러 온도 130℃, 선압 100N/cm, 반송 속도 2.2m/분의 조건으로, 100℃에서 2분간 가열 후의 유리 기판에 라미네이트했다.
가지지체를 박리한 후, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 덴시 엔지니어(주)제)를 사용하여, 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서 마스크면과 감광성 수지층 K 사이의 거리를 200㎛로 설정해서 노광량 200mJ/㎠로 패턴 노광했다.
노광후, 순수를 샤워 노즐로 분무하여 감광성 수지층 K1의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 순수로 100배로 희석한 것을 이용하여 23℃에서 80초간, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상하여 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔사 제거를 행하고, 매트릭스상으로 형성된 블랙(K) 화상(이하, 블랙매트릭스라고 칭한다.)을 얻었다. 그 후 또한, 블랙매트릭스가 형성된 유리 기판에 대하여 블랙매트릭스 형성면측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠로 포스트 노광하고, 또한 이 유리 기판의 블랙매트릭스 형성면측과는 반대측으로부터 초고압 수은등으로 1000mJ/㎠로 포스트 노광한 후, 220℃에서 30분간의 열처리를 행했다.
[발잉크성의 평가]
열처 리후의 유리 기판상의 블랙매트릭스(BM)의 상면 및, 유리 기판의 유리면(오목부)에 대해서 순수에 대한 접촉각을 쿄우와 케이멘 카가쿠(주)제의 접촉각계 DM300을 사용해서 측정했다. 블랙매트릭스의 상면에 대해서는, 미세한 매트릭스 패턴을 둘러싸도록 주위에 형성된 폭 5㎜의 테두리 부분의 상면에서 측정을 행하도록 하고, 유리 기판의 유리면에 대해서는 테두리 부분의 외측의 매트릭스 패턴이 형성되어 있지 않은 영역에서 측정을 행하도록 했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[잉크의 조제]
(R잉크)
하기 조성 중의 성분 중, 우선 안료, 고분자 분산제, 및 용제를 혼합하고, 삼본롤과 비드밀을 이용하여 안료 분산액을 얻었다. 그리고, 이 안료 분산액을 디솔버 등으로 충분히 교반하면서 나머지의 성분을 소량씩 첨가하여, R(적색) 화소용 착색 잉크(R잉크)를 조제했다.
<R잉크의 조성>
·안료(C.I.피그먼트 레드 254) …5부
·고분자 분산제(AVECIA사제, 솔스퍼스 24000) …1부
·바인더(글리시딜메타크릴레이트/스티렌 공중합체) …3부
·제 1 에폭시 수지 …2부
(노볼락형 에폭시 수지 ; 에피코트 154, 유카셸사제)
·제 2 에폭시 수지 …5부
(네오펜틸글리콜디글리시딜에테르)
·경화제(트리멜리트산) …4부
·용제(3-에톡시프로피온산 에틸) …80부
(G잉크)
다음에 상기 R잉크의 조성 중의 C.I.피그먼트 레드 254를 C.I.피그먼트 그린 36으로 바꾸어서 동량 사용하는 이외는, R화소용 착색 잉크 조성물의 경우와 마찬가지로 해서 G(녹색) 화소용 착색 잉크 조성물(G잉크)을 조제했다.
(B잉크)
다음에 상기 R잉크의 조성 중의 C.I.피그먼트 레드 254를 C.I.피그먼트 블루 15:6으로 바꾸어서 동량 사용하는 이외는, R화소용 착색 잉크 조성물의 경우와 마찬가지로 해서 B(청색) 화소용 착색 잉크 조성물(B잉크)을 조제했다.
이어서, 피에조 방식, 노즐 해상도 180dpi의 헤드를 탑재한 잉크젯 기록장치를 준비하고, 이것에 상기로부터 조제한 R잉크, G잉크, 및 B잉크를 장전하고, 유리 기판에 형성된 블랙매트릭스(격벽)에 의해 매트릭스상으로 둘러싸인 오목부(유리 기판의 노출부)에, R, G, B의 각 잉크를 원하는 농도가 되도록 잉크젯법에 의해 액적 부여했다.
그리고, 블랙매트릭스 및 R, G, B잉크가 형성된 유리 기판에 대하여 230℃에서 1시간의 열처리를 행해서 각 색의 잉크를 경화시켜, R, G, B 3색의 착색 영역(화소)과 각 착색 영역을 격리하는 블랙매트릭스(격벽)가 형성되어 이루어지는 컬러필터를 제작했다.
[컬러필터의 평가]
1. 잉크 오염 및 혼색
얻어진 컬러필터에 대해서 컬러필터의 임의의 3000개의 화소를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 잉크 오염 및 혼색의 유무를 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 또한, 잉크 오염 및 혼색이란, 도 1에 나타내는 현상을 말하고, 하기의 A랭크, B랭크, 또는 C랭크의 경우에는 실용상 허용 가능 범위이다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
<평가기준>
A랭크 : 전혀 없는 것
B랭크 : 1∼2개소 있는 것
C랭크 : 3∼4개소 있는 것
D랭크 : 5∼10개소 있는 것
E랭크:11개소 이상 있는 것
2. 평탄성
컬러필터의 화소 내의 평탄성, 즉 단차측정(두께 편차의 평가)을 다음과 같이 해서 행했다. Tencor사제의 표면 조도계 P-10으로 임의의 화소의 표면 형상을 측정하고, 화소 내의 가장 높음 부분과 화소 내의 가장 낮은 부분의 높이의 차(ΔT)를 구했다. 허용되는 단차는 0.1㎛ 이하이다.
<평가기준>
A랭크 : ΔT≤0.1㎛
B랭크 : 0.1㎛<ΔT≤0.15㎛
C랭크 : ΔT>0.15㎛
[액정표시장치의 제작]
-ITO 패턴의 형성-
상기와 같이 제작한 컬러필터의, 블랙매트릭스 및 착색 영역(화소)의 형성면에는 오버코트층을 형성하지 않고, RGB의 화소가 형성된 컬러필터 상에 직접, ITO막을 스퍼터링에 의해 형성해서 투명전극을 설치했다.
-스페이서의 형성-
상기 ITO막 형성 후의 유리 기판에 대하여, 그 ITO막 상에 감광성 수지 조성물 K1의 처방을 하기 감광성 수지층용 도포액의 처방 S로 대신함과 아울러, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1을 하기 처방 PC1로 바꾼 것 이외는, 상기 [격벽의 형성]에 있어서의 경우와 마찬가지로 해서 감광성 전사재료 K2를 제작하고, 스페이서를 형성했다. 단, 노광, 현상, 및 열처리는 이하의 방법에 의해 행했다.
소정의 포토마스크를 통해서 초고압 수은등에 의해 300mJ/㎠로 프록시미티 노광했다. 노광 후, KOH 현상액[CDK-1(상품명)의 100배 희석액(pH=11.8), 후지샤신필름(주)제]을 이용하여 미노광부의 감광성 수지층을 용해 제거했다. 계속해서, 230℃에서 30분간의 열처리를 행하고, 유리 기판 상의 ITO막 상에 지름 16㎛, 평균 높이 3.7㎛의 투명한 기둥상 스페이서 패턴을 형성했다. 이하, 이 기둥상 스페이서 패턴이 형성된 유리 기판을 「액정표시장치용 기판」이라고 칭한다.
∼감광성 수지층용 도포액의 처방 S∼
·메타크릴산/알릴메타크릴레이트 공중합체 …108부
(몰비=20/80, 분자량 40000)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 …64.7부
(중합성 모노머)
·2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스에톡시카르보닐메틸)-3'-브로모페닐]-s-트리아진 …6.24부
·하이드로퀴논모노메틸에테르 …0.0336부
·빅토리아 퓨어 블루 BOHM(호도가야 카가쿠(주)제) …0.874부
·메가팩 F780F … 0.856부
(다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제 ; 계면활성제)
·메틸에틸케톤 …328부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 …475부
·메탄올 …16.6부
∼표면 처리층용 도포액의 처방 PC1∼
·PVA205 …32.2부
((주)쿠라레제, 비누화도=88%, 중합도 550 ; 폴리비닐알코올)
·폴리비닐피롤리돈(BASF사제, K-30) …14.9부
·증류수 …524부
·메탄올 …429부
상기에서 얻어진 액정표시장치용 기판을 이용하여, 일본 특허공개 평 11-242243호 공보의 제 1 실시예([0079]∼[0082])에 기재된 방법과 마찬가지로 해서, 액정표시장치를 제작했다.
[액정표시장치의 평가]
얻어진 액정표시장치에 각종 화상을 표시시키고, 통상의 액정 디스플레이로서 정상인 표시를 할 수 있는지(표시 특성)를 육안에 의해 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a의 양을 4.66부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a의 양을 10.3부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a의 양을 15.6부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지b 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지c 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지d 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지e 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지f 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지g 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지h 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지i 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지j 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를 예시수지k 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 15)
실시예 3의 [격벽의 형성]에 있어서, 프록시미티형 노광기에 의해 행한 패턴 노광의 노광량을 300mJ/㎠로 변경 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 16)
실시예 3의 [격벽의 형성]에 있어서, 프록시미티형 노광기에 의해 행한 패턴 노광의 노광량을 300mJ/㎠로 하고, KOH계 현상액을 순수로 100배로 희석한 것에서의 현상 시간을 40초간으로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(실시예 17)
실시예 3에 있어서, R잉크, G잉크, 및 B잉크를 하기의 R잉크, G잉크, 및 B잉크로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
[잉크의 조제]
하기 조성으로 이루어지는 아크릴계 공중합체를 열경화 성분으로 하고, 이하에 나타내는 조성의 R잉크, G잉크, 및 B잉크의 각 잉크를 조제했다.
＊ 경화 성분
·메틸메타크릴레이트 …50부
·히드록시에틸메타크릴레이트 …30부
·N-메티롤아크릴아미드 …20부
<R잉크의 조성>
·C.I.앳시드 오렌지 148 …3.5부
·C.I.앳시드 레드 289 …0.5부
·디에틸렌글리콜 …30부
·에틸렌글리콜 …20부
·이온 교환수 …40부
·상기 경화 성분 …6부
<G잉크의 조성>
·C.I.앳시드 옐로 23 …2부
·아연프탈로시아닌술포아미드 …2부
·디에틸렌글리콜 …30부
·에틸렌글리콜 …20부
·이온 교환수 …40부
·상기 경화 성분 …6부
<B잉크의 조성>
·C.I.다이렉트 블루 199 …4부
·디에틸렌글리콜 …30부
·에틸렌글리콜 …20부
·이온 교환수 …40부
·상기 경화 성분 …6부
(실시예 18)
실시예 3에 있어서, ITO 패턴의 형성을 오버코트층의 형성 후에 행하도록 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
-오버코트층의 형성-
실시예 1과 마찬가지로 해서 제작한 컬러필터의, 블랙매트릭스 및 착색 영역(화소)의 형성면을, 저압 수은등 UV 세정장치(크린테크사제)를 이용하여 세정해서 잔사 및 이물을 제거한 후, 투명 오버코트제를 막두께가 1.5㎛가 되도록 전면 도포하고, 230℃에서 40분간 베이킹를 행하여 투명한 오버코트층을 형성했다. 이 때, 오버코트층을 형성하기 위해서 하기 구조식(A)의 폴리아믹산과 하기 구조식(B)의 에폭시 화합물을 3:1의 질량비로 혼합해서 사용했다.
-ITO 패턴(PVA 모드)의 형성-
오버코트층이 형성된 유리 기판을 스퍼터 장치에 넣어, 100℃에서 두께 1300Å의 ITO(인듐 주석 산화물)를 전면에 진공증착한 후, 240℃에서 90분간 어닐링하여 ITO를 결정화하고, 포토리소그래피 공정에 의해 ITO막의 패턴을 만들어 왕수(王水)로 불필요 ITO를 에칭해서 패턴형성을 완료했다.
Figure 112008059867243-PCT00027
Figure 112008059867243-PCT00028
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 표면 처리층용 도포액의 처방 P1의 조제에 사용한 예시수지a 0.59부를, EF-123A(Jemco사제의 EF-123A(인산 비스[2-(N-프로필퍼플루오로옥틸술포닐아미노)에틸]에스테르) 10.3부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
평가의 결과, 감광성 수지층용 도포액의 도포시에 뭉침이 발생하고, 감광성 전사재료의 형성을 할 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 처방 P1의 표면 처리층용 도포액을, 실시예 1에 있어서의 스페이서의 형성에 사용한 처방 PC1의 표면 처리층용 도포액으로 바꿈과 아울러, R, G, 및 B잉크를 실시예 18의 R잉크, G잉크, 및 B잉크로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
(비교예 3)
비교예 1과 마찬가지로 해서 격벽을 형성하고, 형성된 격벽을 하기의 방법에 의해 친수화 플라즈마 처리를 실시한 후, 그 격벽의 상면을 발잉크화 플라즈마 처리한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
-친수화 플라즈마 처리-
플라즈마 처리장치(일본 특허공개 2003-344640호 공보의 도 12에 기재된 장치)를 이용하여, 이하의 조건으로 플라즈마 처리를 행했다.
·사용 가스 ： O2가스
·압력 : 25㎩
·RF 파워 : 100W
·처리 시간 : 60sec
-발잉크화 플라즈마 처리-
상기와 마찬가지의 플라즈마 처리장치를 이용하여, 이하의 조건으로 더욱 플라즈마 처리를 행했다.
·사용 가스 : CF4가스
·압력 : 25㎩
·RF 파워 : 100W
·처리 시간 : 60sec
(비교예 4)
실시예 1의 감광성 전사재료 K1을, 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지는 하기의 전사 필름으로 바꾸고, 또한 노광, 현상 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 블랙매트릭스를 형성하고, 컬러필터 등을 제작 함과 아울러, 평가를 행했다.
제 1 층의 막두께는 0.5㎛, 제 2 층의 막두께는 1.5㎛의 전사 필름으로 했다.
<전사 필름>
75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(베이스 필름) 상에 하기 조성 으로 이루어지는 제 1 층, 제 2 층을 형성하여 전사 필름으로 했다.
- 제 1 층-
·메틸메타크릴레이트/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 …30부
(기재수지)
·트리메티롤프로판트리아크릴레이트(광중합성 모노머) …25부
·일가큐아 907(니혼치바가이기(주)제 ; 광중합 개시제) …10부
·플루오라드 FC-430(스미토모 3M(주)제 ; 불소계 화합물) …5부
- 제 2 층-
·V-259 BK 레지스트(신닛테츠 카가쿠(주)제)
실시예 1과 마찬가지로 라미네이트하고, 이어서, 격벽 형성용의 포토마스크 를 이용하여 베이스 필름측에서 패턴 노광을 행한 후 베이스 필름을 박리 제거하고, 알칼리 현상액(신닛테츠 카가쿠(주)제의 V-2401ID)을 이용하여 제 1 층 및 제 2 층을 현상함으로써 80㎛×220㎛의 개구부를 갖는 격벽을 형성했다.
Figure 112008059867243-PCT00029
상기 표 2에 있어서는, 각 평가를 종합적으로 판단하고, 「판정」의 항목에 있어서 실용상 바람직한 레벨의 것을 「A」, 실용상 바람직한 레벨에 도달하지 않는 것을 「C 」로 평가했다.
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 감광성 수지 조성물을 도포했을 때의 뭉침이 억제되고, 감광성 수지층이 균일하게 형성된 감광성 전사재료가 얻어졌다. 또한, 블랙매트릭스로 둘러싸인 오목부로의 잉크의 타적시에, BM 표면의 발잉크성이 양호하여, 잉크젯 부여된 잉크 오염 및 혼색의 발생을 억제할 수 있었다. 제작된 액정표시장치에 표시된 화상은 표시 얼룩이나 콘트라스트의 저하가 없고, 양호한 화상이었다.
이에 대하여, 비교예에서는 감광성 수지 조성물의 도포성이 나쁘고, 또한 잉크의 타적시의 잉크 오염 및 혼색의 발생을 억제할 수 없었다. 그 때문에 제작된 액정표시장치의 표시 특성도 떨어지고 있었다.
또한, 상기 실시예에서는, 불소계 수지로서 a∼k를 사용했을 경우를 중심으로 설명했지만, 본 발명에 따른 불소계 수지의 다른 화합물을 사용했을 경우나 2종이상을 조합시켜서 사용했을 경우도 본 실시예와 마찬가지의 작용을 발휘할 수 있고, 상기한 바와 마찬가지로, 뭉침의 억제, 발잉크성, 잉크 오염 및 혼색의 발생 억제의 효과를 가짐과 아울러, 양호한 화상을 얻는 것이 가능하다.

Claims (13)

  1. 적어도 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008059867243-PCT00030
    [구조식(1) 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 단결합이어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다. X1은 에스테르기, 아미드기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아릴렌기, 또는 헤테로환 잔기를 나타낸다. Rf는 불소를 함유하는 치환기를 나타낸다. n은 2∼20의 정수를 나타내고, a, b, 및 c는 각각 질량비를 나타내고, a는 0∼40, b는 1∼40, c는 20∼98을 나타낸다.]
  2. 가지지체 상에 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층의 상기 가지지체측 표 면에 형성된 표면 처리층을 갖는 감광성 전사재료로서: 상기 표면 처리층은 적어도 하기 구조식(1)로 나타내어지는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
    Figure 112008059867243-PCT00031
    [구조식(1) 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 총탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 단결합이어도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다. X1은 에스테르기, 아미드기, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아릴렌기, 또는 헤테로환 잔기를 나타낸다. Rf는 불소를 함유하는 치환기를 나타낸다. n은 2∼20의 정수를 나타내고, a, b, 및 c는 각각 질량비를 나타내고, a는 0∼40, b는 1∼40, c는 20∼98을 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서, 컬러필터의 제작에 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
  4. (a) 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 감광성 전사재료를 감광성 수지층이 피전사체에 접하도록 상기 피전사체에 압착하는 압착 공정;
    (b) 피전사체에 압착된 상기 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정; 및
    (c) 노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 격벽의 형성방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (b) 노광 공정은 상기 감광성 수지층의 상기 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면을 불소화하는 것을 특징으로 하는 격벽의 형성방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 (c) 현상 공정은 표면 처리층을 제거하는 것을 특징으로 하는 격벽의 형성방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 격벽의 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 격벽.
  8. 제 7 항에 있어서, 피전사체 상의 감광성 수지층의, 상기 피전사체와 접하는 측과 반대측의 표면이 표면 처리층에 의해 불소화되어 있고, 불소화된 표면이 노출 되어 있는 것을 특징으로 하는 격벽.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 차광성을 갖는 것을 특징으로 하는 격벽.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 격벽이 피전사체 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여해서 화상영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 액적은 착색제를 함유하고, 상기 화상영역은 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  12. 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 이격하는 격벽을 적어도 갖고, 제 11 항에 기재된 광학소자의 제조방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 광학소자.
  13. 제 12 항에 기재된 광학소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시장치.
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