JP2006259138A - 感光性転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高感度で現像容易であると共に、カラーフィルタを構成するガラス基板等や転写材料の仮支持体との間の密着性を向上する。
【解決手段】 感光性転写材料を構成する着色感光性樹脂層が、カーボンブラックと共にオキシアルキレン系化合物を含有している。好ましくは、カーボンブラックが着色感光性樹脂層の全固形分の35質量%よりも多く含有されている。
【選択図】 なし
【解決手段】 感光性転写材料を構成する着色感光性樹脂層が、カーボンブラックと共にオキシアルキレン系化合物を含有している。好ましくは、カーボンブラックが着色感光性樹脂層の全固形分の35質量%よりも多く含有されている。
【選択図】 なし
Description
本発明は、カーボンブラックを含有する感光性転写材料、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置で表示されるカラー画像は、複数色よりなるカラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各色に着色され、着色された複数の色の光が画像様に合成されることで形成される。そして、カラーフィルタは一般に、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の3色の画素で構成されると共に、表示コントラストを向上させる目的で、画素−画素間はブラックマトリクスにより離隔されている。
このブラックマトリクスには、近年、表示画像のコントラストを向上させるために、4.0以上の高い光学濃度が要求されるようになっている。その一方、ブラックマトリックスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされている。そのため、従来より、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリックスの作製には金属の薄膜の適用が望ましいとされており、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することによって、一般に形成されている(例えば、非特許文献1参照)。
ところが、この方法は金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜(金属クロムと酸化クロムとの2層からなるもの等)を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
したがって、感光性に構成された樹脂組成物にカーボンブラック等の顔料を含有した着色組成物を用いたブラックマトリクスの形成技術が広く採用されており、高い光学濃度を実現するために、カーボンブラックが多量に含有される傾向にある。
上記に関連して、固形分の45%程度のカーボンブラックを含む感光性樹脂液を用いて形成されたブラックマトリクスに関する開示がある(例えば、特許文献1〜2参照)。
特開2004−280057号公報
特開2004−292672号公報
「次世代液晶ディスプレイ技術」内田龍男著、p.123、工業調査会(1994)
しかしながら、これらの場合、現像処理に長時間を要するばかりか、形成されたブラックマトリクスの光学濃度も3.5程度でしかなく、遮光性向上による高コントラスト化の点で、光学濃度の更なる向上が課題とされている。さらに、カーボンブラックの含有割合が増えるにつれ、膜自体が固くなり基板との密着性が悪くなるために画素欠けに伴なう表示ムラが生じたり、ブラックマトリクス形成用の転写材料を作製した場合には、カーボンブラックを含む黒色着色感光性樹脂層の表面に設けられた保護フィルムとの密着性も悪くなり、保管時に保護フィルムが剥がれ易くなって、ゴミ等の付着による転写不良やこれに伴なう厚み不均一や画素欠けを生ずる原因となる。
上記のような場合、表示コントラストが不充分になるだけでなく、ブラックマトリクスの形成性、表示画像の表示品位が大きく損なわれることになる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、現像処理を短時間に行ない得ると共に、高濃度が得られ、基材(カラーフィルタ等の表示素子を構成するガラス基板等、転写材料の仮支持体を含む。)との密着性に優れた感光性転写材料、並びに、該感光性転写材料が用いられ、高コントラストで表示品位の高い画像の表示を可能とするカラーフィルタ及びその製造方法、コントラストが高く鮮明な画像を表示することができる液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 仮支持体上に、バインダーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始系と、着色剤と、界面活性剤とを含む少なくとも一層の着色感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、前記着色剤の少なくとも一種がカーボンブラックであって、前記着色感光性樹脂層がオキシアルキレン系化合物を更に含むことを特徴とする感光性転写材料である。
<1> 仮支持体上に、バインダーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始系と、着色剤と、界面活性剤とを含む少なくとも一層の着色感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、前記着色剤の少なくとも一種がカーボンブラックであって、前記着色感光性樹脂層がオキシアルキレン系化合物を更に含むことを特徴とする感光性転写材料である。
<2> 前記オキシアルキレン系化合物は、前記カーボンブラックを分散させる分散剤である前記<1>に記載の感光性転写材料である。
<3> 前記オキシアルキレン系化合物が、下記一般式(A)で表されるアミノ基含有の化合物及び、下記一般式(B−1)で表される構成単位と下記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体より選択される少なくとも一種を含む前記<1>又は<2>に記載の感光性転写材料である。
<3> 前記オキシアルキレン系化合物が、下記一般式(A)で表されるアミノ基含有の化合物及び、下記一般式(B−1)で表される構成単位と下記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体より選択される少なくとも一種を含む前記<1>又は<2>に記載の感光性転写材料である。
前記一般式(A)において、Lは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、X1は単結合又は二価の連結基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1及びR2は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。mは1〜100の整数を表す。
前記一般式(B−1)において、Lは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、X2は単結合又は二価の連結基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表し、Yは水素原子又はアルキル基を表す。mは1〜100の整数を表す。一般式(B−2)中、X3は単結合又は二価の連結基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1及びR2は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。
<4> 前記カーボンブラックの含有比が、前記着色感光性樹脂層の全固形分の35質量%よりも多い前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<5> 前記着色感光性樹脂層の表面に保護フィルムを有する前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<6> 前記仮支持体と前記着色感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を更に有する前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<7> 前記仮支持体と前記着色感光性樹脂層との間(好ましくは前記熱可塑性樹脂層と前記着色感光性樹脂層との間)に中間層を更に有する前記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<5> 前記着色感光性樹脂層の表面に保護フィルムを有する前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<6> 前記仮支持体と前記着色感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を更に有する前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<7> 前記仮支持体と前記着色感光性樹脂層との間(好ましくは前記熱可塑性樹脂層と前記着色感光性樹脂層との間)に中間層を更に有する前記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料である。
<8> 前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料を用いて基板上に着色感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも前記着色感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光後の前記着色感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、現像処理された少なくとも前記着色感光性樹脂層をベークするベーク工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記<8>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたことを特徴とするカラーフィルタである。
<10> カーボンブラックとオキシアルキレン系化合物とを含むことを特徴とするカラーフィルタである。
<11> 前記オキシアルキレン系化合物が、前記一般式(A)で表されるアミノ基含有化合物及び、前記一般式(B−1)で表される構成単位と前記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体より選択される少なくとも一種を含む前記<10>に記載のカラーフィルタである。
<10> カーボンブラックとオキシアルキレン系化合物とを含むことを特徴とするカラーフィルタである。
<11> 前記オキシアルキレン系化合物が、前記一般式(A)で表されるアミノ基含有化合物及び、前記一般式(B−1)で表される構成単位と前記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体より選択される少なくとも一種を含む前記<10>に記載のカラーフィルタである。
<12> 前記<9>〜<11>のいずれか1つに記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
本発明によれば、現像処理を短時間に行ない得ると共に、高濃度が得られ、基材(カラーフィルタ等の表示素子を構成するガラス基板等、転写材料の仮支持体を含む。)との密着性に優れた感光性転写材料を提供することができる。これにより、保管時には保護フィルムの剥がれが防止され、転写面である着色感光性樹脂層表面にゴミ等の不純物が付着し転写不良を来たすのを抑止でき、均一厚で画素欠けのないブラックマトリクスを形成することができる。また、ブラックマトリクス形成後には、形成されたブラックマトリクスの基板からの膜浮きや剥がれが防止され、画素欠け等による表示ムラがなく、表示コントラストが良好で表示品位の高い画像の表示が行なえる。
また、本発明の感光性転写材料を用い、高コントラストで表示品位の高い画像の表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示コントラストが高く鮮明な画像を表示することができる液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明の感光性転写材料、並びに、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置について詳細に説明する。
<感光性転写材料>
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と、該仮支持体上に設けた少なくとも一層の着色感光性樹脂層とで少なくとも構成されたものであり、仮支持体と着色感光性樹脂層との間には必要に応じて中間層、熱可塑性樹脂層等の他の層や着色感光性樹脂層を保護するための保護フィルムを更に設けて好適に構成することができる。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と、該仮支持体上に設けた少なくとも一層の着色感光性樹脂層とで少なくとも構成されたものであり、仮支持体と着色感光性樹脂層との間には必要に応じて中間層、熱可塑性樹脂層等の他の層や着色感光性樹脂層を保護するための保護フィルムを更に設けて好適に構成することができる。
−着色感光性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の着色感光性樹脂層を有してなり、この着色感光性樹脂層は、バインダー、モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤又は光重合開始系、及び界面活性剤と共に、カーボンブラック(着色剤)とオキシアルキレン系化合物とを含んでなる層(以下、「本発明に係る着色感光性樹脂層」ということがある。)であり、主に黒色画像(ブラックマトリックスなど)を形成するのに好適である。また、更に必要に応じて、添加剤等その他の成分を含んでいてもよい。
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の着色感光性樹脂層を有してなり、この着色感光性樹脂層は、バインダー、モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤又は光重合開始系、及び界面活性剤と共に、カーボンブラック(着色剤)とオキシアルキレン系化合物とを含んでなる層(以下、「本発明に係る着色感光性樹脂層」ということがある。)であり、主に黒色画像(ブラックマトリックスなど)を形成するのに好適である。また、更に必要に応じて、添加剤等その他の成分を含んでいてもよい。
−バインダー−
本発明に係る着色感光性樹脂層は、バインダーの少なくとも1種を含有する。
バインダーの例としては、米国特許第4139391号明細書、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられ、これら以外にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものを好ましく使用することができる。
本発明に係る着色感光性樹脂層は、バインダーの少なくとも1種を含有する。
バインダーの例としては、米国特許第4139391号明細書、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報、及び特開昭59−71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げられ、これら以外にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものを好ましく使用することができる。
好ましくは、アルカリ可溶性バインダーであり、アルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。特に好ましい例としては、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
前記極性基を有するポリマーは、1種単独で用いてもよく、あるいは一般に用いられる膜形成性のポリマーと併用した組成物の形態で用いてもよい。
バインダーの着色感光性樹脂層中における含有量は、着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
−モノマー又はオリゴマー−
本発明に係る着色感光性樹脂層は、モノマー又はオリゴマーの少なくとも1種を含有する。このモノマー又はオリゴマーは、後述する光重合開始剤又は光重合開始剤系の作用、具体的には光照射時に発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
本発明に係る着色感光性樹脂層は、モノマー又はオリゴマーの少なくとも1種を含有する。このモノマー又はオリゴマーは、後述する光重合開始剤又は光重合開始剤系の作用、具体的には光照射時に発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
前記モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーが好ましい。
このようなモノマー又はオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。具体的な例として、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
このようなモノマー又はオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。具体的な例として、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、及び特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、及び特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記以外に、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
上記以外に、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
モノマー又はオリゴマーは、1種単独で用いる以外に2種類以上を混合して用いてもよい。
モノマー又はオリゴマーの着色感光性樹脂層中における含有量は、着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
モノマー又はオリゴマーの着色感光性樹脂層中における含有量は、着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
−光重合開始剤又は光重合開始系−
本発明に係る着色感光性樹脂層は、光重合開始剤又は光重合開始系の少なくとも1種を含有する。光重合開始剤又は光重合開始剤系は、照射される光の波長領域に吸収を有し、光照射時に既述のモノマー又はオリゴマーに作用して重合硬化を促進し得るものである。
本発明に係る着色感光性樹脂層は、光重合開始剤又は光重合開始系の少なくとも1種を含有する。光重合開始剤又は光重合開始剤系は、照射される光の波長領域に吸収を有し、光照射時に既述のモノマー又はオリゴマーに作用して重合硬化を促進し得るものである。
前記光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール2量体とp−アミノケトンとの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物、等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、及びトリアリールイミダゾール2量体が好ましい。
上記以外に、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとして挙げることができる。
上記以外に、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとして挙げることができる。
光重合開始剤又は光重合開始剤系は、1種単独で用いる以外に2種以上を混合して用いてもよく、特に2種以上を併用する態様が好ましい。2種以上を併用することで、表示特性、特に表示ムラを少なくするのに効果的である。
光重合開始剤及び光重合開始剤系の着色感光性樹脂層中における含有量は、着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
光重合開始剤及び光重合開始剤系の着色感光性樹脂層中における含有量は、着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
−界面活性剤−
本発明に係る着色感光性樹脂層は、界面活性剤の少なくとも1種を含有する。界面活性剤を含有することにより、表示ムラ(膜厚変動による色ムラを含む。)を効果的に防止でき、表示品位の高い画像を得ることができる。すなわち、カラーフィルタを作製して液晶表示装置を構成した場合に、画像の表示ムラを抑えて、表示品位の高い画像を表示することができる。
本発明に係る着色感光性樹脂層は、界面活性剤の少なくとも1種を含有する。界面活性剤を含有することにより、表示ムラ(膜厚変動による色ムラを含む。)を効果的に防止でき、表示品位の高い画像を得ることができる。すなわち、カラーフィルタを作製して液晶表示装置を構成した場合に、画像の表示ムラを抑えて、表示品位の高い画像を表示することができる。
前記界面活性剤としては、着色感光性樹脂層の構成成分と混ざり合うものを適宜選択することができる。具体的には、好ましい界面活性剤として、特開2003−337424号公報の段落番号[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報の段落番号[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報の段落番号[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報の段落番号[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報の段落番号[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報の段落番号[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報の段落番号[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報に発明として開示されている界面活性剤が挙げられる。
より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子との両方を含有する界面活性剤を含む。)のいずれか1種、あるいは2種以上を選択するのが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
前記フッ素系界面活性剤を用いる場合、界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数が1〜38のものが好ましく、5〜25のものがより好ましく、7〜20のものが最も好ましい。フッ素原子数が上記範囲にあると、フッ素非含有の通常の溶媒に対する溶解性が確保され、塗布等によるムラから生ずる膜厚変動を効果的に防止することができる。
前記フッ素系界面活性剤を用いる場合、界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数が1〜38のものが好ましく、5〜25のものがより好ましく、7〜20のものが最も好ましい。フッ素原子数が上記範囲にあると、フッ素非含有の通常の溶媒に対する溶解性が確保され、塗布等によるムラから生ずる膜厚変動を効果的に防止することができる。
また、市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、同EF303(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、同431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、同F173、同F176、同F189、同R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、同SC101、同102、同103、同104、同105、同106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤の着色感光性樹脂層中における含有量としては、着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜7質量%がより好ましい。界面活性剤の含有量が特に前記範囲であると、高コントラストの表示画像中の表示ムラの防止に効果的である。
−着色剤−
本発明に係る着色感光性樹脂層は、着色剤として、主にカーボンブラックを含有してなるものである。すなわち、本発明の感光性転写材料は、好ましくはカーボンブラックを主に含んで黒色に着色された着色感光性樹脂層を有してなるものである。また、必要に応じて更に、カーボンブラック以外の公知の顔料、染料等の着色剤を併用することができる。
本発明に係る着色感光性樹脂層は、着色剤として、主にカーボンブラックを含有してなるものである。すなわち、本発明の感光性転写材料は、好ましくはカーボンブラックを主に含んで黒色に着色された着色感光性樹脂層を有してなるものである。また、必要に応じて更に、カーボンブラック以外の公知の顔料、染料等の着色剤を併用することができる。
カーボンブラックの着色感光性樹脂層中における含有量は、一般には着色感光性樹脂層の固形分(質量)に対して、20質量%以上の範囲において選択することができ、本発明において更には、着色感光性樹脂層の全固形分の35質量%よりも多い範囲が好ましく、35〜60質量%の範囲が特に好ましく、40〜55質量%の範囲が最も好ましい。
カーボンブラックの含有量が前記範囲内であると、高濃度で遮光性の良好な遮光膜(ブラックマトリックスなど)の形成に好適であると共に、特に35質量%以上の前記範囲とした場合に、35質量%以上では現像性を損ない、着色感光性樹脂層が固くなり被転写材である基板又は仮支持体との間の密着性が悪化する傾向にあるが、後述するオキシアルキレン系化合物との併用により本発明の効果が最も効果的に奏される。すなわち、現像性が向上し、基板又は仮支持体との間の密着性が効果的に向上する。
カーボンブラック(及び必要に応じて他の着色剤)は、均一に分散させて用いることが望ましく、着色感光性樹脂層に含有する場合には該層中に均一に分散含有されているのが好ましい。また、この着色感光性樹脂層が、着色感光性樹脂層形成用の組成物(例えば、着色感光性樹脂層形成用の感光性樹脂調製液)を用いて(例えば塗布等して)形成されるときには、該組成物中に均一に分散されていることが好ましい。
カーボンブラックは分散液の形態で使用することも好適である。この分散液は、カーボンブラックと顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって顔料と結合して膜状にした際に該膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。顔料を分散させる分散機としては、特に制限はなく、例えば「顔料の事典」〔朝倉邦造著、第一版、438頁、朝倉書店(2000年)〕に記載の、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられ、また、310頁に記載の機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。
カーボンブラックの粒径としては、数平均粒径で0.001〜0.1μmの範囲が好ましく、0.01〜0.08μmの範囲がより好ましい。数平均粒径が特に前記範囲内にあると、凝集を起こし難く顔料分散が容易に行なえると共に、分散状態が安定である。
なお、「粒径」とは、カーボンブラックの電子顕微鏡写真における粒子像を同面積の円で置き換えたときの直径をいい、「数平均粒径」とは、多数の粒子に対して前記粒径を求め、この粒径の100個の平均値をさす。
なお、「粒径」とは、カーボンブラックの電子顕微鏡写真における粒子像を同面積の円で置き換えたときの直径をいい、「数平均粒径」とは、多数の粒子に対して前記粒径を求め、この粒径の100個の平均値をさす。
−オキシアルキレン系化合物−
本発明に係る着色感光性樹脂層は、オキシアルキレン系化合物の少なくとも1種を含有する。オキシアルキレン系化合物をカーボンブラックと共に含有することで、短時間での現像処理で残渣のないパターンが得られる現像性を確保し得ると共に、着色感光性樹脂層が固くなる等して被転写材である基板又は仮支持体に対する密着性が低下するのを防止することができる。既述のように、特にカーボンブラックの含有量が35質量%以上である場合に効果的である。
本発明に係る着色感光性樹脂層は、オキシアルキレン系化合物の少なくとも1種を含有する。オキシアルキレン系化合物をカーボンブラックと共に含有することで、短時間での現像処理で残渣のないパターンが得られる現像性を確保し得ると共に、着色感光性樹脂層が固くなる等して被転写材である基板又は仮支持体に対する密着性が低下するのを防止することができる。既述のように、特にカーボンブラックの含有量が35質量%以上である場合に効果的である。
即ち、既述したように、カーボンブラック量が35質量%以上の高濃度であるときには特に現像性低下や密着不良を伴ないやすいが、オキシアルキレン系化合物の併用により、基板と該基板上に転写された着色感光性樹脂層との間の密着性を向上させることができ、基板からの膜浮きや剥がれが抑えられ、表示ムラのない表示画像を得ることができる。また、未使用の感光性転写材料において、着色感光性樹脂層と該層表面に設けられた保護フィルムとの間の密着性が向上し、保管時に保護フィルムが剥がれてゴミ等の不純物が付着することによる転写不良が防止される。これにより、均一厚で濃度均一の遮光性の良好な黒色膜(ブラックマトリックスなど)を形成することができる。
なお、本発明に係るオキシアルキレン系化合物は、既述の界面活性剤とは別個に含有される成分であり、好ましくはカーボンブラックを分散させる分散剤として含有され得るものである。つまり、本発明に係るオキシアルキレン系化合物には、本発明にいう界面活性剤は含まない。
オキシアルキレン系化合物としては、分子内にオキシアルキレン基を有する化合物の中から適宜選択することができる。
中でも、(1)下記一般式(A)で表されるアミノ基含有化合物、及び(2)下記一般式(B−1)で表される構成単位と下記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体が好ましい。
中でも、(1)下記一般式(A)で表されるアミノ基含有化合物、及び(2)下記一般式(B−1)で表される構成単位と下記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体が好ましい。
前記一般式(A)において、Lは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、直鎖であってに分岐していてもよい。アルキレン基としては、例えば、−CH2−,−CH2−CH2−,−CH2−CH2−CH2−,−CH(CH2)−CH2−,−CH2−CH2−CH2−CH2−,−CH(C2H4)−CH2−,−CH2−CH(CH3)−CH2−CH2−,−CH2−CH(C2H5)−CH2−CH2−等が挙げられ、中でも炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。
X1は、単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子が好適に挙げられ、アルキレン基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。X1で表される二価の連結基としては、炭素数0〜6の二価の連結基が好ましく、例えば、−S−、−C2H4S−、−CH2S−、−O−、−C2H4O−、−OCH(CH3)CH2−、−CONHCH2−、−CONHC2H4−、−CONHC3H6−、−C3H6O−、−C4H8O−、−C5H10O−、−C6H12O−、−CONHC4H8−、−CONHC5H10−、−CONHC6H12−等が好適に挙げられる。
Rは、水素原子又はメチル基を表し、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1又はR2で表されるアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、等が好適に挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
また、mは1〜100の整数を表し、好ましくは1〜90の整数であり、特に好ましくは1〜80の整数である。
また、mは1〜100の整数を表し、好ましくは1〜90の整数であり、特に好ましくは1〜80の整数である。
以下、前記一般式(A)で表されるアミノ基含有化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
前記一般式(A)において、Lが−(CH2)2−であって、X1が単結合又は−OCH(CH3)CH2−であって、Rが水素原子又はメチル基であって、
R1及びR2がともに水素原子、メチル基、又はエチル基であって、mが20〜60の整数である場合が特に好ましい。
R1及びR2がともに水素原子、メチル基、又はエチル基であって、mが20〜60の整数である場合が特に好ましい。
前記一般式(B−1)において、Lは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、X2は単結合又は二価の連結基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表す。一般式(B−1)中のL、X2、R、mは、前記一般式(A)中のL、X1、R、mとそれぞれ同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
前記一般式(B−1)中、Yは、水素原子又はアルキル基を表す。Yで表されるアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が好適に挙げられ、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
前記一般式(B−2)において、X3は単結合又は二価の連結基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1及びR2は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。一般式(B−2)中のX3は、炭素数0〜6の二価の連結基が好ましく、例えば、−S−、−C2H4S−、−CH2S−、−O−、−C2H4O−、−OCH(CH3)CH2−、−NHCH2−、−NHC2H4−、−NHC3H6−、−C3H6O−、−C4H8O−、−C5H10O−、−C6H12O−、−NHC4H8−、−NHC5H10−、−NHC6H12−等が好適に挙げられる。また、一般式(B−2)中のR、R1、R2は、前記一般式(A)中のR、R1、R2とそれぞれ同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
アミノ基含有共重合体には、一般式(B−1)で表される構成単位及び一般式(B−2)で表される構成単位以外に、他のモノマ由来の構成単位を共重合成分として含んでいてもよく、共重合形態はランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などいずれの形態であってもよい。
前記一般式(B−1)で表される構成単位と前記一般式(B−2)で表される構成単位との共重合比(B-1/B-2)としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から10/90〜50/50が好ましく、15/85〜40/60がより好ましく、20/80〜40/60が好ましく、30/70〜45/55が好ましい。
また、アミノ基含有共重合体の重量平均分子量としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、1万〜50万が好ましく、3万〜30万がより好ましい。
また、アミノ基含有共重合体の重量平均分子量としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点から、1万〜50万が好ましく、3万〜30万がより好ましい。
以下、前記一般式(B−1)で表される構成単位と前記一般式(B−2)で表される構成単位とを有するアミノ基含有共重合体の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
上記の共重合体のうち、一般式(B−1)は、Lが−C3H6−であって、X2が単結合又は−C2H4S−であって、Rが水素原子又はメチル基であって、Yが−CH3であって、mが23である場合、及び/又は、一般式(B−2)は、X3が−NHCH2−又は−NHC3H6−であって、Rが水素原子又はメチル基であって、R1、R2がともに水素原子、メチル基、又はエチル基である場合が特に好ましい。
オキシアルキレン系化合物の着色感光性樹脂層中における含有量としては、着色剤に対して、1〜20質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。オキシアルキレン系化合物の量が特に前記範囲内であると、短時間での現像処理が可能であると共に、被転写材である基板又は仮支持体との間の密着性を向上させることができる。特に、カーボンブラックの含有比が多い場合に効果的である。
(その他の添加剤)
−溶媒−
本発明に係る着色感光性樹脂層を形成するための調製液の調製には、上記の成分以外に更に有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
−溶媒−
本発明に係る着色感光性樹脂層を形成するための調製液の調製には、上記の成分以外に更に有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
−熱重合防止剤−
本発明に係る着色感光性樹脂層には、更に熱重合防止剤を含有することが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明に係る着色感光性樹脂層には、更に熱重合防止剤を含有することが好ましい。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
−紫外線吸収剤−
本発明に係る着色感光性樹脂層には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
本発明に係る着色感光性樹脂層には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
また、本発明に係る着色感光性樹脂層は、前記添加剤のほか、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有することもできる。
着色感光性樹脂層の層厚としては、0.2〜2μmの範囲が好ましく、特に0.2〜0.9μmの範囲が好ましい。
−仮支持体−
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下又は、加圧及び加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下又は、加圧及び加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みには、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
−他の層等−
本発明の感光性転写材料には、仮支持体と着色感光性樹脂層との間に中間層や熱可塑性樹脂層、あるいは着色感光性樹脂層の表面に保護フィルムなどを更に設けて好適に構成することができる。
本発明の感光性転写材料には、仮支持体と着色感光性樹脂層との間に中間層や熱可塑性樹脂層、あるいは着色感光性樹脂層の表面に保護フィルムなどを更に設けて好適に構成することができる。
〜中間層〜
感光性転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。
中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜が好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性が向上する。
感光性転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。
中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜が好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性が向上する。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂を用いて構成することができ、中でも特に好ましいのはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せである。
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂を用いて構成することができ、中でも特に好ましいのはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せである。
中間層には、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
中間層の厚みは0.1〜5μmの範囲が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3μmの範囲である。中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
中間層の厚みは0.1〜5μmの範囲が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3μmの範囲である。中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
中間層は、前記樹脂及び必要に応じ添加剤を用いて調製した塗布液を塗布して塗設することができる。この塗布液の調製には溶媒を使用でき、該溶媒としては、前記樹脂が溶解するものであれば特に制限はなく、特に水又は、該水に水混和性の有機溶剤を混合した混合溶媒が好ましい。
〜熱可塑性樹脂層〜
仮支持体と着色感光性樹脂層、又は仮支持体と前記中間層の間には、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
仮支持体と着色感光性樹脂層、又は仮支持体と前記中間層の間には、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5−72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法 エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物等とのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の層厚は、6μm以上が好ましい。熱可塑性樹脂の層厚を6μm以上とすると、下地表面の凹凸を完全に吸収するのに効果的である。また、上限については、現像性、製造適性から約100μm以下が一般的であり、好ましくは約50μm以下である。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、該層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n−プロパノール、i−プロパノール等が挙げられる。
〜保護フィルム〜
着色感光性樹脂層の表面には、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、着色感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体と同一若しくは類似の材料からなるものを好適に選択することができる。
保護フィルムに使用できる材料としては、例えば、シリコン紙、ポリオレフィンフィルムやシート、ポリテトラフルオロエチレンフィルムやシートが適当である。
着色感光性樹脂層の表面には、保管の際のゴミ等の不純物による汚染や損傷から保護する目的で、薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、着色感光性樹脂層から容易に剥離し得るものを用いることができ、仮支持体と同一若しくは類似の材料からなるものを好適に選択することができる。
保護フィルムに使用できる材料としては、例えば、シリコン紙、ポリオレフィンフィルムやシート、ポリテトラフルオロエチレンフィルムやシートが適当である。
〜感光性転写材料の作製〜
感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した着色感光性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて着色感光性樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。
感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した着色感光性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて着色感光性樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。
仮支持体に着色感光性樹脂層を塗設する場合、感光性に調製された着色感光性樹脂層用塗布液を、公知の塗布方法(例えばスリットコーター等の塗布機を用いた塗布)により形成することができる。また、着色感光性樹脂層以外の熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に行なえる。
前記公知の塗布方法としては、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。
中でも、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルにより、あるいはスリットコーターにより塗布することが好ましい。具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
上記による以外に、仮支持体上に該仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けた第1シートと、保護フィルム上に着色感光性樹脂層を設けた第2シートとを用意し、第1シートの中間層表面と着色感光性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。また更に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けた第1シートと、保護フィルム上に該保護フィルム側から順に着色感光性樹脂層及び中間層を設けた第2シートとを用意し、第1シートの中間層表面と第2シートの熱可塑性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の感光性転写材料を用いて基板上に着色感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも着色感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光後の着色感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、現像処理された少なくとも着色感光性樹脂層をベークするベーク工程とを設けて構成されたものである。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の感光性転写材料を用いて基板上に着色感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも着色感光性樹脂層を露光する露光工程と、露光後の着色感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、現像処理された少なくとも着色感光性樹脂層をベークするベーク工程とを設けて構成されたものである。
前記転写工程では、本発明の感光性転写材料を用い、仮支持体上に設けられた着色感光性樹脂層を、その表面が被転写材である基板の表面と接するようにして重ね合わせ、さらに加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して貼り合わせ、その後剥離することにより基板面に着色感光性樹脂層を転写する。
具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材となる基板には、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックスフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹転写材料の着色感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開2000−39033号公報に記載の方法が好適に用いられる。
なお、基板の厚みとしては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
なお、基板の厚みとしては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
前記露光工程では、前記転写工程で基板上に転写形成された着色感光性樹脂層をパターン状に露光する。具体的には、例えば、基板上に形成された着色感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方(マスクの着色感光性樹脂層と対向しない側)から露光することができる。
露光に用いる光源としては、着色感光性樹脂層の感応波長に属し硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものを適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
前記現像工程では、少なくとも前記露光工程で露光された後の着色感光性樹脂層を、現像液を用いて現像する。現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。
現像液は、着色感光性樹脂層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/lの濃度で含むものが好ましい。さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。
現像液は、着色感光性樹脂層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/lの濃度で含むものが好ましい。さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。
シャワー現像による場合、露光工程後の着色感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
また、現像前には予め、着色感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。現像後には更に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
シャワー現像による場合、露光工程後の着色感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
また、現像前には予め、着色感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。現像後には更に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
前記洗浄剤には、公知のものを使用できるが、例えば、富士写真フイルム(株)製のT−SD1(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有)又はT−SD2(炭酸ナトリウム及びフェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有)が好ましく使用できる。
前記ベーク工程では、現像処理された着色感光性樹脂層を加熱によりベーク処理を施す。ベーク処理は、200〜240℃、10〜20分程度の条件が望ましい。
上記のようにして、本発明の感光性転写材料を用いて基板上に硬化物(着色剤としてカーボンブラックを主に含んで黒着色されているときにはブラックマトリクスなどの遮光膜)を形成することができる。例えば、本発明の感光性転写材料を用いて基板上にブラックマトリクスを形成した場合、この基板に赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、ブラックマトリクス付基板上に、R、G又はBに着色された着色感光性樹脂層を形成し、これを少なくとも露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など公知の方法で作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、ブラックマトリックスを転写形成する場合を例に更に詳細に示す。
i)基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板(以下、「ガラス基板」と略記する。)を用意し、転写工程前に予め、ガラス基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD1、T−SD2 富士写真フイルム(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
i)基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板(以下、「ガラス基板」と略記する。)を用意し、転写工程前に予め、ガラス基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、25℃に調整したガラス洗浄剤液(商品名:T−SD1、T−SD2 富士写真フイルム(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
ii)シランカップリング処理
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を促進できる。
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を促進できる。
iii)ラミネート(転写工程)
洗浄及びシランカップリング処理後のガラス基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱し、ラミネーターに送る。そして、感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、露出した着色感光性樹脂層をラミネーターを用いて、既に100℃に加熱されたガラス基板面に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、150℃以上であると転写材料にシワがはいり、100℃以下では感光性樹脂層の密着が弱くなることがある。
洗浄及びシランカップリング処理後のガラス基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱し、ラミネーターに送る。そして、感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、露出した着色感光性樹脂層をラミネーターを用いて、既に100℃に加熱されたガラス基板面に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、150℃以上であると転写材料にシワがはいり、100℃以下では感光性樹脂層の密着が弱くなることがある。
iv)露光(露光工程)
次いで、仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが50cm以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂層表面の間の距離は短いほど解像はよいが、異物が付着しやすいので、100〜300μmが望ましい。露光量は、10〜80mJ/cm2が望ましい。
次いで、仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが50cm以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂層表面の間の距離は短いほど解像はよいが、異物が付着しやすいので、100〜300μmが望ましい。露光量は、10〜80mJ/cm2が望ましい。
v)熱可塑性樹脂層及び中間層の除去
露光後、トリエタノールアミン系現像液T−PD1(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有;富士写真フイルム(株)製)などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には感光性樹脂層は全く現像されない条件等に設定するのが望ましい。例えば、30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー状に供給する態様が望ましい。
露光後、トリエタノールアミン系現像液T−PD1(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有;富士写真フイルム(株)製)などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には感光性樹脂層は全く現像されない条件等に設定するのが望ましい。例えば、30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー状に供給する態様が望ましい。
vi)着色感光性樹脂層の現像(現像工程)
次いで、着色感光性樹脂層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Na系現像液T−CD1(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;富士写真フイルム(株)製)が用いられる。条件としては、例えば、35℃で35秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでのシャワー等とする。現像液としては、KOH系、TMAΗ系を用いてもよい。
次いで、着色感光性樹脂層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Na系現像液T−CD1(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;富士写真フイルム(株)製)が用いられる。条件としては、例えば、35℃で35秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでのシャワー等とする。現像液としては、KOH系、TMAΗ系を用いてもよい。
vii)残渣除去
引き続き、洗浄剤(富士写真フイルム(株)製のT−SD1、T−SD2等)を用いて残渣除去を行ない、未露光部における着色感光性樹脂層の残成分が除去される。条件としては、例えば、33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
引き続き、洗浄剤(富士写真フイルム(株)製のT−SD1、T−SD2等)を用いて残渣除去を行ない、未露光部における着色感光性樹脂層の残成分が除去される。条件としては、例えば、33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
viii)ポスト露光
次いで、ガラス基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、100〜800mJ/cm2の範囲で選択できる。
次いで、ガラス基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、100〜800mJ/cm2の範囲で選択できる。
ix)ベーク処理(ベーク工程)
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、200〜240℃、10〜20分程度の条件が望ましい。なお、ベーク処理は、ブラックマトリクスを形成した後にRGBの着色画素を上記と同様にして形成する場合は、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後に一括して行なうようにしてもよい。
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、200〜240℃、10〜20分程度の条件が望ましい。なお、ベーク処理は、ブラックマトリクスを形成した後にRGBの着色画素を上記と同様にして形成する場合は、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後に一括して行なうようにしてもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法により上記のようにして作製されるものであり、既述の本発明の感光性転写材料を用いるので、転写形成された像(ブラックマトリクスなど)は基板との密着性に優れ、表示ムラのない画像表示が可能である。よって、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置に好適に適用することができる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、前記本発明のカラーフィルタを用いて構成されたものである。このカラーフィルタは、既述の本発明の感光性転写材料を用いて構成されるので、これを備えた本発明の液晶表示装置は、画素欠けに伴なう表示ムラのない表示品位に優れた画像を表示することができる。
本発明の液晶表示装置は、前記本発明のカラーフィルタを用いて構成されたものである。このカラーフィルタは、既述の本発明の感光性転写材料を用いて構成されるので、これを備えた本発明の液晶表示装置は、画素欠けに伴なう表示ムラのない表示品位に優れた画像を表示することができる。
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明のカラーフィルタを備える以外に特に制限はなく、前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置などに構成することができる。中でも、カラーTFT方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)、1996年発行)」に記載がある。
さらに、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門、2001年発行)」の43ページに記載がある。
さらに、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門、2001年発行)」の43ページに記載がある。
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ.視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉、(株)富士キメラ総研、2003等発行)」に記載されており、LCDの種類としては、STN、TN、VA、IPS、OCS、及びR−OCB等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、表示モードとして、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)、PVA(Patterned Vertically Alignment)、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)等の、様々なモードを採用することができる。前記液晶表示モードの中でも、より高い表示品位が得られる点で、VA表示モードや、黒のコントラストの高いPVA表示モード、コントラストが高められたIPS(スーパーIPS)表示モードに構成された形態が好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準であり、分子量は「重量平均分子量」である。
(実施例1〜5、比較例1〜3)
<感光性転写材料の作製>
(1)黒色感光性転写材料K1〜K5、K11〜K13の作製
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体(PET仮支持体)の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmになるように下記処方H1にて調製された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次いで、この熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1にて調製された中間層用塗布液をスリットノズルを用いて乾燥膜厚が1.6μmとなるように塗布し、乾燥させて中間層を積層した。
上記のようにして熱可塑性樹脂層及び中間層が積層されたPET仮支持体を8枚用意した。
<感光性転写材料の作製>
(1)黒色感光性転写材料K1〜K5、K11〜K13の作製
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体(PET仮支持体)の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmになるように下記処方H1にて調製された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次いで、この熱可塑性樹脂層上に、下記処方P1にて調製された中間層用塗布液をスリットノズルを用いて乾燥膜厚が1.6μmとなるように塗布し、乾燥させて中間層を積層した。
上記のようにして熱可塑性樹脂層及び中間層が積層されたPET仮支持体を8枚用意した。
次に、下記表1に示す組成にて表1中の調整手順にしたがって8種の黒色感光性樹脂組成物〔K1〜K5(実施例1〜5)並びにK11〜K13(比較例1〜3)〕を調製した。得られた黒色感光性樹脂組成物の各々を、それぞれ別のPET仮支持体上の中間層の上にスリット状ノズルを用いて膜厚が1.2μmになるように更に積層して塗布し、80℃で2分間乾燥させて、黒色着色感光性樹脂層を形成した。この黒色着色感光性樹脂層上に更に、厚さ12μmのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/黒色着色感光性樹脂層/保護フィルムの積層構造に構成された、ブラックマトリクス形成用の黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)を作製した。
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の調製〕
下記処方H1の諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H1−
・メタノール …11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル … 6.36部
・メチルエチルケトン …52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合比[モル比]=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=9万、Tg≒70℃) … 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合比[モル比]=63/37、重量平均分子量=8,000、Tg≒100℃) …13.6部
・BPE−500 … 9.1部
(ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートが2当量脱水縮合した化合物;新中村化学工業(株)製)
・下記界面活性剤1(メチルイソブチルケトン30質量%溶液)… 0.54部
下記処方H1の諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方H1−
・メタノール …11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル … 6.36部
・メチルエチルケトン …52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合比[モル比]=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=9万、Tg≒70℃) … 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合比[モル比]=63/37、重量平均分子量=8,000、Tg≒100℃) …13.6部
・BPE−500 … 9.1部
(ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートが2当量脱水縮合した化合物;新中村化学工業(株)製)
・下記界面活性剤1(メチルイソブチルケトン30質量%溶液)… 0.54部
*界面活性剤1
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)製)
〔組成〕・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量30,000)…30部
・メチルイソブチルケトン…70部
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)製)
〔組成〕・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40部)とH(O(CH3)CHCH2)7OCOCH=CH2(55部)とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5部)との共重合体(重量平均分子量30,000)…30部
・メチルイソブチルケトン…70部
〔中間層用塗布液の調製〕
下記処方P1の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方P1−
・ポリビニルアルコール … 32.2部
(PVA−205(鹸化度88%、重合度550)、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(K−30、BASF社製)
・蒸留水 …524部
・メタノール …429部
下記処方P1の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方P1−
・ポリビニルアルコール … 32.2部
(PVA−205(鹸化度88%、重合度550)、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 14.9部
(K−30、BASF社製)
・蒸留水 …524部
・メタノール …429部
(2)着色感光性転写材料R201,G201,B201の作製
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体(PET仮支持体)の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が14.6μmになるように前記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次いで、この熱可塑性樹脂層上に、前記処方P1からなる中間層用塗布液をスリットノズルを用いて乾燥膜厚が1.6μmとなるように塗布し、乾燥させて中間層を積層した。
上記のようにして熱可塑性樹脂層及び中間層が積層されたPET仮支持体を3枚用意した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体(PET仮支持体)の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が14.6μmになるように前記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次いで、この熱可塑性樹脂層上に、前記処方P1からなる中間層用塗布液をスリットノズルを用いて乾燥膜厚が1.6μmとなるように塗布し、乾燥させて中間層を積層した。
上記のようにして熱可塑性樹脂層及び中間層が積層されたPET仮支持体を3枚用意した。
次に、下記表2に示す組成の赤色感光性樹脂組成物R201、下記表3に示す組成の緑色感光性樹脂組成物G201、下記表4に示す組成の青色感光性樹脂組成物B201を、それぞれ各表中の調整手順にしたがって調製した。次いで、得られた赤色感光性樹脂組成物R201、緑色感光性樹脂組成物G201、及び青色感光性樹脂組成物B201の各々を、それぞれ別のPET仮支持体上の中間層の上にスリット状ノズルを用いて膜厚が2.4μmになるように更に積層して塗布し、乾燥させ、赤色(R)、緑色(G)、又は青色(B)の着色感光性樹脂層R,G,Bを形成した。形成された各色の着色感光性樹脂層上に更に、厚さ12μmのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/赤色、緑色又は青色着色感光性樹脂層/保護フィルムの積層構造に構成された、着色画素形成用の着色感光性転写材料R201,G201,B201を作製した。
<カラーフィルタ及び液晶表示装置の作製>
以下に示すようにして、上記より得た黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)及び着色感光性転写材料(R210、G201、B201)を用いて転写によりカラーフィルタを作製すると共に、得られたカラーフィルタを用いて液晶表示装置を作製した。ここでは、黒色感光性転写材料K1(実施例1)を用いてカラーフィルタを作製する場合を中心に説明し、黒色感光性転写材料K1以外の黒色感光性転写材料(K2〜K5、K11〜K13)を用いた場合も同様にして行なった。
以下に示すようにして、上記より得た黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)及び着色感光性転写材料(R210、G201、B201)を用いて転写によりカラーフィルタを作製すると共に、得られたカラーフィルタを用いて液晶表示装置を作製した。ここでは、黒色感光性転写材料K1(実施例1)を用いてカラーフィルタを作製する場合を中心に説明し、黒色感光性転写材料K1以外の黒色感光性転写材料(K2〜K5、K11〜K13)を用いた場合も同様にして行なった。
まず、無アルカリガラス基板(以下、「ガラス基板」と略記する。)を用意し、この基板を、転写前に予め25℃に調整したガラス洗浄剤液T−SD1(富士写真フイルム(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄を行なった。その後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、このガラス基板を基板予備加熱装置で100℃で2分間加熱した。
既述のようにして得られた黒色感光性転写材料K1の保護フィルムを剥離除去した後、露出した黒色着色感光性樹脂層が上記の100℃に加熱されたガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔(株)日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分の条件で貼り合わせた。次いで、PET仮支持体を剥離し、ガラス基板上に黒色着色感光性樹脂層/中間層/熱可塑性樹脂層の順に転写した(転写工程)。
続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング社製)を用い、マスク(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と黒色着色感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を200μmとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量50mJ/cm 2 で全面露光した(露光工程)。
露光後、純水をシャワーノズルから噴霧し、黒色着色感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;KOH及びノニオン界面活性剤含有アルカリ現像液)を純水で100倍に希釈したものを、フラットノズルから25℃、ノズル圧力0.04MPaにて60秒間噴射してシャワー現像し、黒色パターンを得た(現像工程)。
その後続けて、ガラス基板の黒色パターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより9.8MPaの圧力で噴射して残渣を除去し、その後220℃で30分間熱処理(ベーク)して(ベーク工程)、無アルカリガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
その後続けて、ガラス基板の黒色パターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより9.8MPaの圧力で噴射して残渣を除去し、その後220℃で30分間熱処理(ベーク)して(ベーク工程)、無アルカリガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
次に、以下のようにしてR,G,B3色の着色画素を順に形成した。
まず、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板に、上記より得られた着色感光性転写材料R201を用いて、前記ブラックマトリクスの形成の場合と同様にして転写、露光、現像、及びベークを行ない、ガラス基板のブラックマトリクスが形成されている側にレッド画素(R画素)を形成した。このとき、KOH系現像液(25℃)による現像時間を100秒とした。その後、R画素が形成されたガラス基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送って100℃で2分間加熱した。
まず、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板に、上記より得られた着色感光性転写材料R201を用いて、前記ブラックマトリクスの形成の場合と同様にして転写、露光、現像、及びベークを行ない、ガラス基板のブラックマトリクスが形成されている側にレッド画素(R画素)を形成した。このとき、KOH系現像液(25℃)による現像時間を100秒とした。その後、R画素が形成されたガラス基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送って100℃で2分間加熱した。
次いで、上記のR画像を形成する場合と同様に、着色感光性転写材料G201を用いて転写、露光、現像、ベークの各工程を行ない、ブラックマトリクス及びR画素が設けられている側に緑色画素(G画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は40mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は34℃で45秒間とした。その後、R画素及びG画素が形成されたガラス基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送って100℃で2分間加熱した。
更に続けて、前記R画像及びG画素を形成する場合と同様に、着色感光性転写材料B201を用いて転写、露光、現像の各工程(ベーク工程は除く。)を行ない、ガラス基板のブラックマトリクス並びにR画素及びG画素が設けられている側に青色画素(B画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は30mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は36℃で40秒間とした。
その後、R、G,Bの各画素が形成されたガラス基板を基板予備加熱装置により240℃で50分間ベークし、カラーフィルタ(カラーフィルタ基板)を得た。
更に続けて、前記R画像及びG画素を形成する場合と同様に、着色感光性転写材料B201を用いて転写、露光、現像の各工程(ベーク工程は除く。)を行ない、ガラス基板のブラックマトリクス並びにR画素及びG画素が設けられている側に青色画素(B画素)を形成した。但し、露光工程での露光量は30mJ/cm 2 とし、現像工程での現像処理は36℃で40秒間とした。
その後、R、G,Bの各画素が形成されたガラス基板を基板予備加熱装置により240℃で50分間ベークし、カラーフィルタ(カラーフィルタ基板)を得た。
次に、得られたカラーフィルタ基板を用い、以下のように液晶表示装置を作製した。
得られたカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と10kg/cm2の圧力で貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H、緑色(G)LEDとしてDG1112H、青色(B)LEDとしてDB1112H(いずれもスタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置した。更に、液晶セルの観察者が観る正面となる側に反射防止フィルムを貼り付け、液晶表示装置とした。
得られたカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と10kg/cm2の圧力で貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H、緑色(G)LEDとしてDG1112H、青色(B)LEDとしてDB1112H(いずれもスタンレー(株)製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置した。更に、液晶セルの観察者が観る正面となる側に反射防止フィルムを貼り付け、液晶表示装置とした。
(評価)
−1.現像時間−
上記において、露光後にKOH系現像液CDK−1(25℃)により残渣なく黒色パターンが得られるまでに要する時間〔s〕を計測し、これを現像時間とした。計測結果は下記表5に示す。
−1.現像時間−
上記において、露光後にKOH系現像液CDK−1(25℃)により残渣なく黒色パターンが得られるまでに要する時間〔s〕を計測し、これを現像時間とした。計測結果は下記表5に示す。
−2.光学濃度−
ベーク後のブラックマトリクスの光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計UV−2100(島津製作所(株)製)を用いて、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板の透過光学濃度(OD)を波長555nmで測定すると共に、さらにガラス基板そのものの透過光学濃度(OD0)を同様の方法で測定し、得られた値ODからOD0を差し引いた値(透過OD;=OD−OD0)を透過光学濃度とした。結果は下記表5に示す。
ベーク後のブラックマトリクスの光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計UV−2100(島津製作所(株)製)を用いて、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板の透過光学濃度(OD)を波長555nmで測定すると共に、さらにガラス基板そのものの透過光学濃度(OD0)を同様の方法で測定し、得られた値ODからOD0を差し引いた値(透過OD;=OD−OD0)を透過光学濃度とした。結果は下記表5に示す。
−3.密着性−
(3-1)黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)の保護フィルムの密着性
黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)を常温常圧下でポリプロピレンフィルムが上になるように静置し、各々の保護フィルムの剥がれの有無を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
(3-2)ブラックマトリクスのガラス基板への密着性
ブラックマトリクスの設けられている各カラーフィルタ基板をガラス基板面で接するようにして静置し、ブラックマトリクスの膜浮きや剥がれの有無を顕微鏡MX−50(オリンパス光学工業(株)製)を用いて目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○:剥がれ等がなく密着性は良好であった。
△:部分的に剥がれ等がみられ、密着にムラが認められた。
×:剥がれ等が発生し密着性に劣っていた。
(3-1)黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)の保護フィルムの密着性
黒色感光性転写材料(K1〜K5、K11〜K13)を常温常圧下でポリプロピレンフィルムが上になるように静置し、各々の保護フィルムの剥がれの有無を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
(3-2)ブラックマトリクスのガラス基板への密着性
ブラックマトリクスの設けられている各カラーフィルタ基板をガラス基板面で接するようにして静置し、ブラックマトリクスの膜浮きや剥がれの有無を顕微鏡MX−50(オリンパス光学工業(株)製)を用いて目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○:剥がれ等がなく密着性は良好であった。
△:部分的に剥がれ等がみられ、密着にムラが認められた。
×:剥がれ等が発生し密着性に劣っていた。
前記表5に示すように、実施例では、現像処理を短時間で行なうことが可能であり、高濃度で、基板との密着性が高く膜浮きや剥がれのないブラックマトリクスを形成することができた。また、使用前の黒色感光性転写材料は、保護フィルムの剥がれがなく、転写不良を来たすこともなかった。
これに対し、比較例では、現像処理に長時間を要するばかりか、ブラックマトリクスのガラス基板との密着性が悪く、膜浮きや剥がれが生じてしまった。また、特に比較例1〜2では、比較の黒色感光性転写材料において使用前に保護フィルムの剥がれがみられ、保護フィルムとの密着性の点でも劣っていた。
これに対し、比較例では、現像処理に長時間を要するばかりか、ブラックマトリクスのガラス基板との密着性が悪く、膜浮きや剥がれが生じてしまった。また、特に比較例1〜2では、比較の黒色感光性転写材料において使用前に保護フィルムの剥がれがみられ、保護フィルムとの密着性の点でも劣っていた。
なお、上記の実施例で用いた本発明に係るオキシアルキレン系化合物以外に、既述の本発明に係るオキシアルキレン系化合物の例示化合物も構造的に、上記で用いた例示化合物(本発明に係るオキシアルキレン系化合物)と同様の作用を発揮し得るので、前記結果と同様、現像処理を短時間に行ない得ると共に、基板及び仮支持体との間の密着性を向上でき、ブラックマトリクスの膜浮きや剥がれ及び保護フィルムの剥がれを防止することができる。
Claims (10)
- 仮支持体上に、バインダーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤又は光重合開始系と、着色剤と、界面活性剤とを含む少なくとも一層の着色感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、
前記着色剤の少なくとも一種がカーボンブラックであって、前記着色感光性樹脂層がオキシアルキレン系化合物を更に含むことを特徴とする感光性転写材料。 - 前記オキシアルキレン系化合物は、前記カーボンブラックを分散させる分散剤である請求項1に記載の感光性転写材料。
- 前記オキシアルキレン系化合物が、下記一般式(A)で表されるアミノ基含有化合物及び、下記一般式(B−1)で表される構成単位と下記一般式(B−2)で表される構成単位とを少なくとも有するアミノ基含有共重合体より選択される少なくとも一種を含む請求項1又は2に記載の感光性転写材料。
- 前記カーボンブラックの含有比が、前記着色感光性樹脂層の全固形分の35質量%よりも多い請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記着色感光性樹脂層の表面に保護フィルムを有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記仮支持体と前記着色感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を更に有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記仮支持体と前記着色感光性樹脂層との間に中間層を更に有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性転写材料を用いて基板上に着色感光性樹脂層を転写する転写工程と、
基板上に転写された少なくとも前記着色感光性樹脂層を露光する露光工程と、
前記露光後の前記着色感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、
現像処理された少なくとも前記着色感光性樹脂層をベークするベーク工程と、
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 - 請求項8に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005075559A JP2006259138A (ja) | 2005-03-16 | 2005-03-16 | 感光性転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013191062A1 (ja) * | 2012-06-20 | 2013-12-27 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム、静電容量型入力装置の製造方法および静電容量型入力装置、並びに、これを備えた画像表示装置 |
JP2014056311A (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-27 | Fujifilm Corp | 転写材料、静電容量型入力装置の製造方法および静電容量型入力装置、並びに、これを備えた画像表示装置 |
JP2016083937A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法、静電容量型入力装置の製造方法、並びに、画像表示装置の製造方法 |
JP2016153242A (ja) * | 2016-05-16 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | 転写材料、静電容量型入力装置の製造方法および静電容量型入力装置、並びに、これを備えた画像表示装置 |
-
2005
- 2005-03-16 JP JP2005075559A patent/JP2006259138A/ja active Pending
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