JP2006251566A - 液晶配向制御用突起、この製造方法及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 広視野角を達成でき、コントラストが高く表示ムラの少ない液晶表示装置の提供。
【解決手段】 (A)黒色成分、(B)バインダー及び(C)感光剤を含む黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、濾圧指数5以下であることを特徴とする黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物並びにこれから形成された液晶配向制御用突起。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)黒色成分、(B)バインダー及び(C)感光剤を含む黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、濾圧指数5以下であることを特徴とする黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物並びにこれから形成された液晶配向制御用突起。
【選択図】 なし
Description
本発明は、液晶配向制御用突起と、これを形成するための組成物・転写材料、これら組成物・転写材料を用いた製造方法、ならびに前記液晶配向制御用突起を有する基板、液晶表示素子、液晶表示装置に関する。
近年、CRT(Cathode−Ray Tube)ディスプレイに代わるフラットパネルディスプレイとしては、液晶表示装置(LCD)が現在最も広く使用されており、その期待も大きい。中でも、薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)方式のLCD(TFT−LCD)は、パーソナルコンピュータ、ワープロ、及びOA機器や、携帯テレビジョン等への応用によって市場の一層の拡大が期待されているとともに、画像品質の更なる向上が求められている。
現在、TFT−LCDの中で最も広く使用されている方式は、ノーマリホワイトモードのTN(Twisted Nematic)型のLCDである。しかし、TN型のLCDは、視野角が狭いという欠点があり、表示画面を観察する位置によって表示状態が異なってしまう。このため、TN型のLCDは、その用途が限定されてしまうという問題があった。
尚、TN型のLCDが有する問題は、電極を備える一対の基板間に液晶を挟持し、電極間に電圧印加して表示することが可能なLCD(例えば、単純マトリックス型やプラズマアドレス型LCD)においても同様に生じる問題である。
即ち、このようなLCDは、電圧を印加しない白表示の状態では、どの方位においてもほぼ白に見ることができる(図1(A))。しかし、所定の電圧を印加した黒表示の状態では、斜めに入射する光が垂直方向に配向された液晶分子に対して斜めに通過する。このため、黒表示のLCDを斜めから観察した場合、偏向方向がある程度捩れてしまい、完全な黒ではなく中間調(グレイ)に見えてしまう(図1(C))。
尚、TN型のLCDが有する問題は、電極を備える一対の基板間に液晶を挟持し、電極間に電圧印加して表示することが可能なLCD(例えば、単純マトリックス型やプラズマアドレス型LCD)においても同様に生じる問題である。
即ち、このようなLCDは、電圧を印加しない白表示の状態では、どの方位においてもほぼ白に見ることができる(図1(A))。しかし、所定の電圧を印加した黒表示の状態では、斜めに入射する光が垂直方向に配向された液晶分子に対して斜めに通過する。このため、黒表示のLCDを斜めから観察した場合、偏向方向がある程度捩れてしまい、完全な黒ではなく中間調(グレイ)に見えてしまう(図1(C))。
また、中間電圧を印加した中間調表示の状態においては、セルの中間部では液晶表示が途中まで立ち上がっており、垂直に入射する光に対しては中間調(グレイ)に表示される。しかし、中間調表示の状態においては左右斜めに入射する光に対しては、その入射した方位によって見え方が異なってしまう。具体的には、右下から左上に向かう光に対して、液晶分子は平行に配向されるため、LCDを左側から観察すると黒く見えてしまう。これに対し、左下から右上に向かう光に対して、液晶分子は垂直に配向されることから、LCDを右側から観察した場合には白に近い状態に見えてしまう。このように、上述のLCDには、表示状態が視野角に依存してしまうといった欠点がある(図1(B))。
広視野角化の方法として、電圧無印加時に液晶分子長軸が基板に対して垂直方向に配向して黒表示となり、電圧印加時に液晶分子長軸が基板に対して平行方向に傾いて白表示となるVA方式が提案されている(例えば特許文献1)。上述のVA方式においては高視野角化の手段として、液晶層に対して突起を形成する技術が提案されている。かかる突起は液晶の配向を制御するために形成されるものであり、液晶配向制御用突起と称される。該突起は、その表面に沿って局部的に液晶分子の配向状態に傾きを与えるものであり、これにより液晶面に対して斜めから観察した場合であっても、液晶面を正面から観察した場合と同様の表示状態が得られるように視野角を拡げることができる。
電圧を印加しない状態では液晶分子は基板表面に対して垂直に配向する(図2(A))。中間の電圧を印加すると、図2(B)に示すように液晶分子長軸は、電圧無印加状態から僅かに傾斜する。この時、突起斜面部分の影響で液晶分子長軸の傾斜方向が決定され、突起とスリットの真ん中で液晶の配向方向が分割される。この時、例えば真下から真上に透過する光は液晶分子が多少傾斜しているため、若干の複屈折の影響を受け、透過が抑えられ、グレイの中間調表示が得られる。右下から左上に透過する光は液晶が左方向に傾斜した領域では透過しにくく、右方向に傾斜した領域では非常に透過し易い。平均するとグレイの中間調表示が得られる。左下から右上に透過する光も同様の原理でグレイ表示となり、全方位で均一な表示が得られる。更に、所定の電圧を印加すると液晶分子はほぼ水平になり、白表示が得られる(図2(C))。従って、黒、中間調、白の表示状態のすべての状態において、視角依存性の少ない良好な表示が得られる。
このように液晶を分割して配向させ、広視野角、高品位な表示を行うためには、突起は以下の3つの条件を満たさなければならない。
一つ目は突起が基板表面に対して斜面部分を有することである。突起の斜面部分の液晶分子は電圧無印加時に長軸が基板表面に対して傾いて配向していて、これらが電圧印加時の分割配向のトリガーの役割を果たすため、突起に斜面部が無い場合には液晶が分割配向しづらくなり、表示ムラの発生や表示速度低下の原因となる。
二つ目は突起の比誘電率が液晶の比誘電率よりも低いことである。突起の比誘電率が液晶の比誘電率よりも高い場合には、液晶を正常に駆動させることができず、表示ムラの原因となる。
三つ目は突起の表面が平滑(凹凸が少ない)であることである。突起の表面が平滑でない場合には、液晶の配向が乱れ、表示ムラの原因となる。
表示ムラとは、液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に観察される淡いムラである。比較的くっきりした筋状に見える「スジムラ」は感光性樹脂層の形成時に生じた厚みムラ、露光のムラ、現像処理のムラ、熱処理のムラなど、配向制御用突起の形成時に発生しているものと、液晶表示装置として機能する際に、配向制御用突起と液晶の間のインターラクションにより発生するムラとが考えられるが、機構は定かではない。
上記3つの条件を満たした突起を用いることにより広視野角、高品位な表示を行うことができる。
一つ目は突起が基板表面に対して斜面部分を有することである。突起の斜面部分の液晶分子は電圧無印加時に長軸が基板表面に対して傾いて配向していて、これらが電圧印加時の分割配向のトリガーの役割を果たすため、突起に斜面部が無い場合には液晶が分割配向しづらくなり、表示ムラの発生や表示速度低下の原因となる。
二つ目は突起の比誘電率が液晶の比誘電率よりも低いことである。突起の比誘電率が液晶の比誘電率よりも高い場合には、液晶を正常に駆動させることができず、表示ムラの原因となる。
三つ目は突起の表面が平滑(凹凸が少ない)であることである。突起の表面が平滑でない場合には、液晶の配向が乱れ、表示ムラの原因となる。
表示ムラとは、液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に観察される淡いムラである。比較的くっきりした筋状に見える「スジムラ」は感光性樹脂層の形成時に生じた厚みムラ、露光のムラ、現像処理のムラ、熱処理のムラなど、配向制御用突起の形成時に発生しているものと、液晶表示装置として機能する際に、配向制御用突起と液晶の間のインターラクションにより発生するムラとが考えられるが、機構は定かではない。
上記3つの条件を満たした突起を用いることにより広視野角、高品位な表示を行うことができる。
しかし、突起の斜面部分(図3の20A、20B、20C、20D)においては黒表示である電圧無印加時、本来ならば基板に対して垂直方向に配向するべき液晶分子長軸が傾いた配向となる。従来は可視光を透過する液晶配向制御用突起を作製していたため(例えば、特許文献2)、前記の突起傾斜部分からは光漏れが生じる。
該突起近傍での若干の光漏れの問題を解決するために、特許文献1では、突起を可視光を通過させない材料で作り、コントラストを向上させる手段が示唆されているが、具体的に必要な透過光学濃度(OD)や処方が開示されておらず、また、具体的な色度も開示されていない。
特許文献3には、焼き付き改善のため導電性粒子を含む突起が開示され、導電性粒子の例としてカーボンブラックが挙げられているが、導電性付与の観点の記述はあるものの、ODなど遮光性については開示されていない。また表示ムラを軽減するための手段が開示されておらず、本発明の推奨している高コントラストであり、表示ムラが少ない液晶表示装置は得がたい。
特許文献4には、カーボンブラックを含有する突起の製造方法が開示されているが、該突起を備えた液晶表示装置は、突起近傍の液晶の配向が乱れていたと記載されている。
特許第2947350号公報
特開2003−330011号公報
特開2003−15276号公報
特許第3255107号公報
特許文献3には、焼き付き改善のため導電性粒子を含む突起が開示され、導電性粒子の例としてカーボンブラックが挙げられているが、導電性付与の観点の記述はあるものの、ODなど遮光性については開示されていない。また表示ムラを軽減するための手段が開示されておらず、本発明の推奨している高コントラストであり、表示ムラが少ない液晶表示装置は得がたい。
特許文献4には、カーボンブラックを含有する突起の製造方法が開示されているが、該突起を備えた液晶表示装置は、突起近傍の液晶の配向が乱れていたと記載されている。
従って、上記の問題を解決すべく、本発明の目的は、安定な液晶の配向が得られ視野角に依存しない表示品位の高い液晶表示装置を提供でき、且つ光漏れの少ない液晶配向制御用突起及びその製造方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、該突起を用い、表示ムラ(スジムラ)がなく、高視野角、高コントラストの液晶表示装置を提供することにある。
更に、本発明の目的は、該突起を用い、表示ムラ(スジムラ)がなく、高視野角、高コントラストの液晶表示装置を提供することにある。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
<1> (A)黒色成分、(B)バインダー及び(C)感光剤を含む黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、濾圧指数5以下であることを特徴とする黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物。
<1> (A)黒色成分、(B)バインダー及び(C)感光剤を含む黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、濾圧指数5以下であることを特徴とする黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物。
<2> (A)黒色成分が、顔料を含むことを特徴とする<1>記載の感光性樹脂組成物。
<3> 更に界面活性剤を含むことを特徴とする<1>又は<2>記載の感光性樹脂組成物。
<4> 界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする<3>記載の感光性樹脂組成物。
<5> (B)バインダーが、フェノール樹脂を含むことを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
<6> (C)感光剤が、光酸発生剤を含むことを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
<7> 液晶表示装置に用いられる基板上に形成された液晶配向制御用突起であって、該液晶配向制御用突起が黒色であり、且つ、<1>〜<6>の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶配向制御用突起。
<8> 仮支持体上に、少なくとも1層の樹脂層を設けた転写材料であって、該樹脂層が、<1>〜<6>のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする転写材料。
<9> <1>〜<6>のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする液晶配向制御用突起の製造方法。
<10> <1>〜<6>のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥する工程を含む液晶配向制御用突起の製造方法であって、該感光性樹脂組成物の顔料分散後、遮光且つ摂氏5〜35度なる条件下で保存し、顔料分散後3ヶ月以内に塗布することを特徴とする液晶配向制御用突起の製造方法。
<11> <8>記載の転写材料をラミネータにより基板に貼り付ける工程を含むことを特徴とする液晶配向制御用突起の製造方法。
<12> <7>記載の液晶配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板。
<13><12>記載の液晶表示装置用基板を有することを特徴とする液晶表 示素子。
<14> <12>記載の液晶表示装置用基板を有することを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、安定な液晶の配向が得られ視野角に依存しない表示品位の高い液晶表示装置が得られ、且つ光漏れの少ない液晶配向制御用突起及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該突起を用いた、表示ムラ(スジムラ)がなく、高視野、高コントラストの液晶表示装置が提供できる。
先ず、本発明の液晶配向制御用突起について詳細に説明する。
《液晶配向制御用突起》
本発明は表示品位の向上として、コントラストの向上と、表示ムラの低減を目指すものであるが、このうち、コントラスト向上は、液晶配向制御用突起を黒色とする事で、液晶配向制御用突起付近で生じていた若干の光漏れを遮断あるいは減衰させ、達成することができる。
本発明において黒色とは、無彩色点(x=0.333,y=0.333,Y=0)からの色度のズレがΔEで100以内である色をいう。実際の測定は、本発明の液晶配向制御用突起を形成する材料を用い、透明基板上に、本発明の液晶配向制御用突起形成時と同じ厚みの層を形成し、パターン状に露光しない以外は本発明の液晶配向制御用突起と同様の工程を経て、測定用のサンプルを得、これを測定する。
このような膜状サンプルが得られない場合には、パネルから液晶配向制御用突起を傷つけないように剥がし、該突起の最も分厚い部分の光学濃度を測定する
《液晶配向制御用突起》
本発明は表示品位の向上として、コントラストの向上と、表示ムラの低減を目指すものであるが、このうち、コントラスト向上は、液晶配向制御用突起を黒色とする事で、液晶配向制御用突起付近で生じていた若干の光漏れを遮断あるいは減衰させ、達成することができる。
本発明において黒色とは、無彩色点(x=0.333,y=0.333,Y=0)からの色度のズレがΔEで100以内である色をいう。実際の測定は、本発明の液晶配向制御用突起を形成する材料を用い、透明基板上に、本発明の液晶配向制御用突起形成時と同じ厚みの層を形成し、パターン状に露光しない以外は本発明の液晶配向制御用突起と同様の工程を経て、測定用のサンプルを得、これを測定する。
このような膜状サンプルが得られない場合には、パネルから液晶配向制御用突起を傷つけないように剥がし、該突起の最も分厚い部分の光学濃度を測定する
色度の測定は、C光源にて行い、このサンプルのx、y、Yを算出する。無彩色点からの色度のズレを計算する場合は、無彩色点のYが0として計算する。より好ましくは70以内、さらに好ましくは60以内、最も好ましくは30以内である。色差ΔEが100を超えると、光漏れが生じてコントラストが低下したり、黒表示の際に画面が着色したりしてしまうために好ましくない。また、色差ΔEに下限はなく、小さいほど好ましいが、液晶表示装置の製造可能な範囲であれば好ましい。
本発明の液晶配向制御用突起の波長555nmにおける透過光学濃度(OD)は、漏光の遮蔽という観点でかなり高いものが必要と当初考えたが、本発明者の実験により、0.3以上で効果が得られる事がわかった。
従って、波長555nmにおける透過光学濃度(OD)は、0.3以上が好ましく、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは1.0以上、最も好ましくは、1.5以上である。
透過光学濃度(OD)が0.3未満であると、コントラストを十分に高める事ができないため好ましくない。
透過光学濃度の実際の測定は、パターン上に形成されたものではなく、色度の測定のときと同様にして得た測定用の膜状サンプルを用いた。
従って、波長555nmにおける透過光学濃度(OD)は、0.3以上が好ましく、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは1.0以上、最も好ましくは、1.5以上である。
透過光学濃度(OD)が0.3未満であると、コントラストを十分に高める事ができないため好ましくない。
透過光学濃度の実際の測定は、パターン上に形成されたものではなく、色度の測定のときと同様にして得た測定用の膜状サンプルを用いた。
また、本発明のように液晶配向制御用突起を黒色とすることで焼き付きが生じなくなることも分かった。
本発明の液晶配向制御用突起を黒くする黒色成分としては、液晶配向制御用突起の誘電率が液晶の誘電率(約10)を超えないこと、製造適性や現像性があること、および前記「黒色」を実現できること、という条件を満たせば特に限定されない。黒色成分としては、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料、染料などが挙げられ、これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
これらの好ましい例としては、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)およびカーボンブラックを挙げることができ、特に好ましくはカーボンブラックを挙げることができる。また、黒色以外の顔料を混合して黒色を作製することも好ましい。黒色以外の顔料として、例えば特開平7−28236号公報の[0015]から[0027]に記載されている顔料の混合物を用いることができる。
前記顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下のものが好ましい。
これらの好ましい例としては、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)およびカーボンブラックを挙げることができ、特に好ましくはカーボンブラックを挙げることができる。また、黒色以外の顔料を混合して黒色を作製することも好ましい。黒色以外の顔料として、例えば特開平7−28236号公報の[0015]から[0027]に記載されている顔料の混合物を用いることができる。
前記顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下のものが好ましい。
本発明の表示品位向上のもう一つの課題である表示ムラとは、液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に観察される淡いムラである。
比較的くっきりした筋状に見える「スジムラ」は感光性樹脂層の形成時に生じた厚みムラ、露光のムラ、現像処理のムラ、熱処理のムラなど、配向制御用突起の形成時に発生しているものと、液晶表示装置として機能する際に、配向制御用突起と液晶の間のインターラクションにより発生するムラとが考えられるが、機構は定かではない。
この「スジムラ」は従来のように配向制御用突起を透明な材料で作製した場合にはほとんど目立たなかったが、配向制御用突起を黒く着色させると非常に目立つようになった。
しかし、本発明者は、配向制御用突起を黒く形成した場合に、濾圧指数が5以下の感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成すると「スジムラ」が低減する事を見出した。このムラは通常の動画や文字などの表示に大きな影響を与えないので、このムラがあるからといって不良品とは言えないが、より商品価値を高めるには、このムラを低減することが好ましい。
表示ムラは、液晶表示装置の画面サイズが小さい場合は、あまり気にならないが、液晶表示装置の画面サイズが大きくなればなるほど顕著に認識される。
具体的には、液晶表示装置の画面サイズが10インチ以下ではあまり顕著には認識されないが、液晶表示装置の画面サイズが10〜15インチでやや目立ちはじめ、液晶表示装置の画面サイズ20インチ以上でははっきり認識される。
比較的くっきりした筋状に見える「スジムラ」は感光性樹脂層の形成時に生じた厚みムラ、露光のムラ、現像処理のムラ、熱処理のムラなど、配向制御用突起の形成時に発生しているものと、液晶表示装置として機能する際に、配向制御用突起と液晶の間のインターラクションにより発生するムラとが考えられるが、機構は定かではない。
この「スジムラ」は従来のように配向制御用突起を透明な材料で作製した場合にはほとんど目立たなかったが、配向制御用突起を黒く着色させると非常に目立つようになった。
しかし、本発明者は、配向制御用突起を黒く形成した場合に、濾圧指数が5以下の感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成すると「スジムラ」が低減する事を見出した。このムラは通常の動画や文字などの表示に大きな影響を与えないので、このムラがあるからといって不良品とは言えないが、より商品価値を高めるには、このムラを低減することが好ましい。
表示ムラは、液晶表示装置の画面サイズが小さい場合は、あまり気にならないが、液晶表示装置の画面サイズが大きくなればなるほど顕著に認識される。
具体的には、液晶表示装置の画面サイズが10インチ以下ではあまり顕著には認識されないが、液晶表示装置の画面サイズが10〜15インチでやや目立ちはじめ、液晶表示装置の画面サイズ20インチ以上でははっきり認識される。
また、本発明における配向制御用突起の配置態様としては、公知の態様の中から適宜選択することができ、例えば、特許第2947350号公報等に記載の態様で形成できる。例えば、帯状に基板上に形成され複数の柱状体が等ピッチで1方向に平行に延びたパターンで配置され、且つ2枚の基板の各導電層と基板との両方の間に設けられてなる態様であってもよい(特許第2947350号公報の図15参照)。本発明における液晶配向制御用突起が両方の基板の導電層基板上に設けられる場合には、必ずしも同形状の液晶配向制御用突起を形成する必要はなく、異形状の液晶配向制御用突起を組合せて形成してもよい。
また、基板(又はカラーフィルター)上に帯状に形成される液晶配向制御用突起は、直線状の形態に限られず、所定の角度をなして屈曲状の形態で設けられてもよい(特許第2947350号公報の図42及び図55等参照)。
その他、上記液晶配向制御用突起の大きさ、配置間隔、配置形状等の詳細については、特許第2947350号公報等の記載を参照し適宜決定すればよい。
また、基板(又はカラーフィルター)上に帯状に形成される液晶配向制御用突起は、直線状の形態に限られず、所定の角度をなして屈曲状の形態で設けられてもよい(特許第2947350号公報の図42及び図55等参照)。
その他、上記液晶配向制御用突起の大きさ、配置間隔、配置形状等の詳細については、特許第2947350号公報等の記載を参照し適宜決定すればよい。
本発明における液晶配向制御用突起が用いられる液晶表示装置は、一般には、カラーフィルターと該カラーフィルター上に導電層(電極)とを備えるカラーフィルター側基板と、これと対向配置される導電層(電極)付きの対向基板との2枚の基板(前記カラーフィルター側基板及び対向基板のいずれに薄膜トランジスタ(TFT)等の駆動素子が備えられていてもよい。)によって液晶層が挟持されてなる。本発明における液晶配向制御用突起は、下述の感光性樹脂層塗布液を用いて形成され、前記2枚の基板にそれぞれ設けられた導電層の少なくとも一方の導電層上に、液晶層側に凸となる黒色の液晶配向制御用突起として設けられる。本発明における液晶配向制御用突起を設けることで、液晶分子の配向の向きを規制し、液晶面に対する観察位置(視野角)に依存しない視覚特性(広視野角)を確保することができる。
また、本発明における液晶配向制御用突起は、カラーフィルターの無い液晶表示装置(白黒表示のための装置、あるいは、バックライトの色を短時間に変更しながら表示するフィールドシーケンシャル型の装置など)に適用することもできる。
また、本発明における液晶配向制御用突起は、カラーフィルターの無い液晶表示装置(白黒表示のための装置、あるいは、バックライトの色を短時間に変更しながら表示するフィールドシーケンシャル型の装置など)に適用することもできる。
<感光性樹脂組成物>
液晶配向制御用突起用の感光性組成物(以下、感光性組成物)は、黒く着色するための(A)黒色成分、(B)バインダー、及び(C)感光剤を含有していることが好ましい。さらに感光性組成物にはこれら(A)、(B)、及び(C)の他に、必要に応じて、添加剤を追加してもよい。これら添加剤は、単独で用いても組み合わせて用いても良い。
液晶配向制御用突起用の感光性組成物(以下、感光性組成物)は、黒く着色するための(A)黒色成分、(B)バインダー、及び(C)感光剤を含有していることが好ましい。さらに感光性組成物にはこれら(A)、(B)、及び(C)の他に、必要に応じて、添加剤を追加してもよい。これら添加剤は、単独で用いても組み合わせて用いても良い。
前記(A)黒色成分としては、《液晶配向制御用突起》の項で挙げた黒色成分を用いることができる。これら黒色成分に含まれる顔料および染料は、一般に5μm以下の平均粒径を有しており、1μm以下が好ましい。カラーフィルターを作成する場合は、0.5μm以下の平均粒径のものを使用することが好ましい。
本発明における(B)バインダー(樹脂)は、アルカリ可溶性であることが好ましく、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーや、フェノール樹脂(クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾール樹脂など)を含有することが好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.5〜1.0程度のものが好ましく、現像性及び焼き付きの観点から0.8〜1.0が更に好ましい。また、上記フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、300〜4000が好ましく、400〜800が特に好ましい。
フェノールノボラック樹脂としては、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.5〜1.0程度のものが好ましく、現像性及び焼き付きの観点から0.8〜1.0が更に好ましい。また、上記フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、300〜4000が好ましく、400〜800が特に好ましい。
前記フェノールノボラック樹脂はこれらの誘導体であってもよい。
フェノールノボラック樹脂は、単独で用いてもよいし、分子量が異なる2種以上の混合物として用いることもできる。本発明の目的を損なわない範囲で、クレゾール樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
上記フェノールノボラック樹脂の含有量は、感光性組成物中の全固形分量に対して、40〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がさらに好ましい。
クレゾールノボラック樹脂としては、クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.7〜1.0程度のものが好ましく、0.8〜1.0が更に好ましい。また、上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、800〜8000が好ましく、1000〜6000が特に好ましい。
クレゾールノボラック樹脂の異性体比(o−体/m−体/p−体のモル比率)は特に限定はないが、現像性を高める観点から全異性体に対するp−体の比率が10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが更に好ましい。また、液晶パネル性能(焼き付け防止能など)を高める観点からは、m−体の比率が5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが好ましい。
フェノールノボラック樹脂は、単独で用いてもよいし、分子量が異なる2種以上の混合物として用いることもできる。本発明の目的を損なわない範囲で、クレゾール樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
上記フェノールノボラック樹脂の含有量は、感光性組成物中の全固形分量に対して、40〜90質量%が好ましく、60〜80質量%がさらに好ましい。
クレゾールノボラック樹脂としては、クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比が0.7〜1.0程度のものが好ましく、0.8〜1.0が更に好ましい。また、上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量としては、800〜8000が好ましく、1000〜6000が特に好ましい。
クレゾールノボラック樹脂の異性体比(o−体/m−体/p−体のモル比率)は特に限定はないが、現像性を高める観点から全異性体に対するp−体の比率が10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが更に好ましい。また、液晶パネル性能(焼き付け防止能など)を高める観点からは、m−体の比率が5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることが好ましい。
クレゾールノボラック樹脂は、単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として用いることもできる。この場合、フェノール樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
また、本発明においては、上記クレゾールノボラック樹脂として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの反応生成物等のクレゾール樹脂の誘導体を用いてもよい。
上記クレゾールノボラック樹脂の使用量としては、0.1〜10g/m2が好ましく、0.5〜5g/m2がさらに好ましい。
また、本発明においては、上記クレゾールノボラック樹脂として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとの反応生成物等のクレゾール樹脂の誘導体を用いてもよい。
上記クレゾールノボラック樹脂の使用量としては、0.1〜10g/m2が好ましく、0.5〜5g/m2がさらに好ましい。
上記以外のアルカリ可溶性樹脂の例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、樹脂組成物の全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が、残留DC電圧が低く、焼き付きやムラなどの表示不良を起こしにくくなる点で好ましい。
本発明における(C)感光剤として、ポジ型の場合は、少なくとも光酸発生剤を含むことが好ましい。該光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド誘導体が好ましい。
上記ポジ型感光性樹脂組成物には、ナフトキノンジアジド誘導体をクレゾール樹脂と併用することが好ましい。上記ナフトキノンジアジド誘導体は、1官能の化合物であってもよいし2官能以上の化合物であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。1官能のナフトキノンジアジド誘導体としては、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと、置換フェノールとを反応させたエステル化合物が好ましい。
また、2官能以上のナフトキノンジアジド誘導体としては、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物であることが好ましい。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキノスフェノール類等のポリフェノール類;ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール;ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、並びに、これらの混合物等が好ましい。
上記ポジ型感光性樹脂組成物には、ナフトキノンジアジド誘導体をクレゾール樹脂と併用することが好ましい。上記ナフトキノンジアジド誘導体は、1官能の化合物であってもよいし2官能以上の化合物であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。1官能のナフトキノンジアジド誘導体としては、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと、置換フェノールとを反応させたエステル化合物が好ましい。
また、2官能以上のナフトキノンジアジド誘導体としては、ナフトキノン−4−スルホン酸クロリド又はナフトキノン−5−スルホン酸クロリドと、フェノール性水酸基を複数有する化合物とを反応させたエステル化合物であることが好ましい。上記フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキノスフェノール類等のポリフェノール類;ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等の多官能フェノール;ビス型又はトリス型のジヒドロキシベンゼン若しくはトリヒドロキシベンゼン、非対称の多核フェノール、並びに、これらの混合物等が好ましい。
上記フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、4−t−ブチルフェノール、4−イソアミルフェノール、4−t−オクチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−アセチルフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、3−クロロフェノール、4−ベンジルオキシカルボニルフェノール、4−ドデシルフェノール、レゾルシノール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、クロログルシノール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]等が挙げられる。
上記ナフトキノンジアジド誘導体の具体例としては、例えば、4’−t−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−4−スルホネート、4’−t−オクチルフェニルナフトキノンジアジド−5−スルホネート、4’−ベンゾイルフェニルナフトキノンジアジド−5−スルホネート、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの反応物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記感光性樹脂中のナフトキノンジアジド誘導体のクレゾール樹脂に対する質量比は、現像性を高める観点から1〜200質量%が好ましく、5〜50質量%が更に好ましい。
上記感光性樹脂中のナフトキノンジアジド誘導体のクレゾール樹脂に対する質量比は、現像性を高める観点から1〜200質量%が好ましく、5〜50質量%が更に好ましい。
本発明における(C)感光剤として、ネガ型の場合は、少なくとも重合性モノマー、光重合開始剤又は光重合開始剤系を含むことが好ましい。
(重合性モノマー)
本発明における重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合する重合性モノマーであることが好ましい。そのような重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
(重合性モノマー)
本発明における重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合する重合性モノマーであることが好ましい。そのような重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらの重合性モノマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらの重合性モノマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
(光重合開始剤又は光重合開始剤系)
本発明における光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラを少なくすることができる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が好ましく、特に1〜15質量%が好ましい。
本発明における光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラを少なくすることができる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が好ましく、特に1〜15質量%が好ましい。
焼き付防止の観点で、本発明は、バインダーとして、フェノール樹脂を用いる事が好ましく、更には、光酸発生剤を感光剤として含み、ポジ型であることが最も好ましい。また、ネガ型の場合は、重合性基を有すバインダーを含むか、硬化剤を含むことが望ましい。
感光性組成物には上記以外に、可塑剤や残存溶媒として高沸点溶媒、その他の下記の添加剤を含むことができる。
(溶媒)
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
(熱重合防止剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
(紫外線吸収剤)
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3',5'−ジ−t−4'−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2'−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3',5'−ジ−t−4'−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2'−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記添加剤の他に、特開平11−133600号公報に記載の接着助剤、熱可塑性の結合剤や、可塑剤など、その他の添加剤等を含有させることができる。
前記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。前記結合剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定される。
前記可塑剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェート、アルキルフェノール、リン酸トリクレジルなどが挙げられる。前記可塑剤の添加量としては、樹脂全量に対して0〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがさらに好ましい。
前記熱可塑性の結合剤としては、例えば、エチレン性不飽和化合物等の公知の結合剤が挙げられる。前記結合剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定される。
前記可塑剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェート、アルキルフェノール、リン酸トリクレジルなどが挙げられる。前記可塑剤の添加量としては、樹脂全量に対して0〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の濾圧指数は、5以下である。本発明において、濾圧指数とは、本発明の感光性樹脂組成物をフィルターを通して送液した時の圧力により算出される値である。具体的には、直径13mmのミリポアフィルターLSWP04700(ポア径1μm)を、有効径10mmのフィルターハウジングにセットし、5ml/分の送液速度で本発明の感光性樹脂組成物をフィルターハウジングに送り込み続け、2分目の、フィルターより手前側の圧力を測定し、この測定値(単位:kgw/cm2)から、単位を除いたものを濾圧指数とする。例えば、2分目の圧力が2.0kgw/cm2の場合、濾圧指数2.0である。
本発明の感光性樹脂組成物の濾圧指数は、5以下、好ましくは3以下。より好ましくは2以下である。濾圧指数は、低ければ低いほど感光性組成物中の液抵抗成分の量が少ないと判断できて好ましい。
濾圧指数が5を超える感光性樹脂組成物を用いて作製した液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置は、「スジムラ」が視認でき、表示特性が好ましくない。濾圧指数は、感光性樹脂組成物中の不純物が多くなれば、大きくなる数値である。濾圧指数を5以下にするためには、黒色成分、例えば顔料の分散時間を調節し、顔料を細かく粉砕することで、顔料による濾圧指数の増加を防ぐことができる。また、アニオン性の界面活性剤を添加することで経時による濾圧指数の増加を防ぐことができる。これはアニオン性の界面活性剤が顔料の凝集を防いでいるためとも考えられるが、詳細な理由は不明である。ここで、用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、カルボン酸塩が好ましいものとして挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の添加量は、液晶配向制御用突起中固形分で0.2質量%〜5.0質量%が好ましく、特に0.3質量%〜4.0質量%が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の濾圧指数は、5以下、好ましくは3以下。より好ましくは2以下である。濾圧指数は、低ければ低いほど感光性組成物中の液抵抗成分の量が少ないと判断できて好ましい。
濾圧指数が5を超える感光性樹脂組成物を用いて作製した液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置は、「スジムラ」が視認でき、表示特性が好ましくない。濾圧指数は、感光性樹脂組成物中の不純物が多くなれば、大きくなる数値である。濾圧指数を5以下にするためには、黒色成分、例えば顔料の分散時間を調節し、顔料を細かく粉砕することで、顔料による濾圧指数の増加を防ぐことができる。また、アニオン性の界面活性剤を添加することで経時による濾圧指数の増加を防ぐことができる。これはアニオン性の界面活性剤が顔料の凝集を防いでいるためとも考えられるが、詳細な理由は不明である。ここで、用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、カルボン酸塩が好ましいものとして挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の添加量は、液晶配向制御用突起中固形分で0.2質量%〜5.0質量%が好ましく、特に0.3質量%〜4.0質量%が好ましい。
感光性樹脂組成物を長く保存すればするほど、濾圧指数は増加する。分散後12ヶ月保存すると濾圧指数が著しく増加する。分散後の保存期間は6ヶ月以下が好ましく、3ヶ月以下がより好ましく、1ヶ月以下がさらに好ましい。
また、界面活性剤を加えなければ分散後3ヶ月で、濾圧指数が著しく増加することから組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。
液の保存条件としては、紫外線を照射しないとの観点から遮光することが好ましく、凝集物が生じにくい、溶媒が蒸発しにくい、との観点から摂氏5〜35度が好ましく、摂氏10〜30度がより好ましい。
また、界面活性剤を加えなければ分散後3ヶ月で、濾圧指数が著しく増加することから組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。
液の保存条件としては、紫外線を照射しないとの観点から遮光することが好ましく、凝集物が生じにくい、溶媒が蒸発しにくい、との観点から摂氏5〜35度が好ましく、摂氏10〜30度がより好ましい。
<液晶配向制御用突起の形成>
液晶配向制御用突起は、基本的には、(1)仮支持体上に感光性樹脂層として感光性樹脂組成物を含む層が設けられた樹脂転写材料を用い、転写により導電層上に感光性樹脂層からなる液晶配向制御用突起を形成する方法、(2)感光性樹脂組成物を含んで調製された液を基板(又はカラーフィルタ)上に塗布等することにより、導電層上に直接感光性樹脂層を設け、該層からなる液晶配向制御用突起を形成する方法、(3)感光性樹脂組成物を含んで調製された液を基板(又はカラーフィルター)上にインクジェット方式で、導電層の内側(特に基板と導電層の間)に直接感光性樹脂を帯状またはドット状に吐出することにより、液晶配向制御用突起を形成する方法等が挙げられる。
なお、仮支持体又は基板(カラーフィルタ)上に、感光性樹脂組成物を含む液(以下、「感光性樹脂層用塗布液」ということがある。)を塗布して層形成する場合には、スピンコート法等の公知の塗布方法を適用することができる。
本発明においては、均一厚の構造体の形成が容易な点で、前記(1)の方法が好ましい。
この(1)の方法及び該方法に用いる樹脂転写材料について説明する。
液晶配向制御用突起は、基本的には、(1)仮支持体上に感光性樹脂層として感光性樹脂組成物を含む層が設けられた樹脂転写材料を用い、転写により導電層上に感光性樹脂層からなる液晶配向制御用突起を形成する方法、(2)感光性樹脂組成物を含んで調製された液を基板(又はカラーフィルタ)上に塗布等することにより、導電層上に直接感光性樹脂層を設け、該層からなる液晶配向制御用突起を形成する方法、(3)感光性樹脂組成物を含んで調製された液を基板(又はカラーフィルター)上にインクジェット方式で、導電層の内側(特に基板と導電層の間)に直接感光性樹脂を帯状またはドット状に吐出することにより、液晶配向制御用突起を形成する方法等が挙げられる。
なお、仮支持体又は基板(カラーフィルタ)上に、感光性樹脂組成物を含む液(以下、「感光性樹脂層用塗布液」ということがある。)を塗布して層形成する場合には、スピンコート法等の公知の塗布方法を適用することができる。
本発明においては、均一厚の構造体の形成が容易な点で、前記(1)の方法が好ましい。
この(1)の方法及び該方法に用いる樹脂転写材料について説明する。
<樹脂転写材料>
本発明の液晶配向制御用突起は、樹脂転写材料を転写して作製することができる。樹脂転写材料は、特開平5−72724号公報に記載されている樹脂転写材料、すなわち一体型となったフィルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フィルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/樹脂層/保護フィルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
尚、本発明の樹脂転写材料は、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって樹脂層を設ける。
本発明の液晶配向制御用突起は、樹脂転写材料を転写して作製することができる。樹脂転写材料は、特開平5−72724号公報に記載されている樹脂転写材料、すなわち一体型となったフィルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フィルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/樹脂層/保護フィルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
尚、本発明の樹脂転写材料は、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって樹脂層を設ける。
(仮支持体)
上記転写材料の仮支持体としては、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さに特に制限はないが、5〜200μmの範囲が一般的で、特に10〜150μmの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、仮支持体は、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有してもよい。また、仮支持体は、透明でもよいし、半透明や不透明でもよい。
上記転写材料の仮支持体としては、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さに特に制限はないが、5〜200μmの範囲が一般的で、特に10〜150μmの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、仮支持体は、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有してもよい。また、仮支持体は、透明でもよいし、半透明や不透明でもよい。
(熱可塑性樹脂層)
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
(中間層)
本発明の樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
本発明の樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
(保護フィルム)
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
(樹脂転写材料の作製方法)
本発明の樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂組成物の樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィルム上に樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フィルム上に樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
本発明の樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂組成物の樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィルム上に樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フィルム上に樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
本発明の樹脂転写材料において、樹脂組成物の樹脂層の膜厚としては、1.0〜5.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましく、1.0〜3.0μmが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、熱可塑性樹脂層は2〜30μm、中間層は0.5〜3.0μm、保護フィルムは4〜40μmが、一般的に好ましい。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)によって行うことが好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、熱可塑性樹脂層は2〜30μm、中間層は0.5〜3.0μm、保護フィルムは4〜40μmが、一般的に好ましい。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)によって行うことが好ましい。
(スリット状ノズル)
上記樹脂転写材料は、本発明の感光性樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
上記樹脂転写材料は、本発明の感光性樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
(a)塗布装置による塗布
本発明の液晶配向制御用突起の製造方法における、感光性樹脂組成物の塗布には、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。中でも特に、既に説明した、スリットコーターが好適に用いることができる。尚、スリットコーターの好ましい具体例等は、前記と同様である。樹脂層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、1.0〜3.0μmが好ましく、1.0〜2.5μmがより好ましく、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
本発明の液晶配向制御用突起の製造方法における、感光性樹脂組成物の塗布には、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。中でも特に、既に説明した、スリットコーターが好適に用いることができる。尚、スリットコーターの好ましい具体例等は、前記と同様である。樹脂層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、1.0〜3.0μmが好ましく、1.0〜2.5μmがより好ましく、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
(b)ラミネータによる貼り付け
前記本発明の樹脂転写材料を用い、フィルム状に形成した樹脂層を、後述する基板上に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。尚、樹脂層を前記本発明の樹脂転写材料により形成する場合の、その好ましい膜厚は、<樹脂転写材料>の項において記載した好ましい膜厚と同様である。
前記本発明の樹脂転写材料を用い、フィルム状に形成した樹脂層を、後述する基板上に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。尚、樹脂層を前記本発明の樹脂転写材料により形成する場合の、その好ましい膜厚は、<樹脂転写材料>の項において記載した好ましい膜厚と同様である。
(基板)
本発明において、液晶配向制御用突起が形成される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、樹脂組成物、又は樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。本発明で液晶表示装置用基板として用いる基板は、長辺の長さが300mm〜5000mmのものが好ましく、より好ましくは600mm〜5000mm、最も好ましくは1000mm〜5000mmである。本発明の効果は、大型基板を用いた大型液晶表示装置であるほど現れやすい。
本発明において、液晶配向制御用突起が形成される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、樹脂組成物、又は樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。本発明で液晶表示装置用基板として用いる基板は、長辺の長さが300mm〜5000mmのものが好ましく、より好ましくは600mm〜5000mm、最も好ましくは1000mm〜5000mmである。本発明の効果は、大型基板を用いた大型液晶表示装置であるほど現れやすい。
(酸素遮断膜)
本発明の液晶配向制御用突起を製造するに当たり、感光性樹脂組成物の塗布によって樹脂層を形成する場合においては、該樹脂層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより、露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に<樹脂転写材料>の(中間層)の項において説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、0.5〜3.0μmが好ましい。
本発明の液晶配向制御用突起を製造するに当たり、感光性樹脂組成物の塗布によって樹脂層を形成する場合においては、該樹脂層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより、露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に<樹脂転写材料>の(中間層)の項において説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、0.5〜3.0μmが好ましい。
(露光及び現像)
上記基板上に形成された樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程により、本発明の液晶配向制御用突起を得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜150mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度であり、更に好ましくは10〜80mJ/cm2程度である。露光量が5mJ/cm2未満であると、充分に硬化が進まず、液晶配向制御用突起の形成ができないことがある点で好ましくない。露光量が150mJ/cm2を超えると、所定の幅(マスク幅)より広く硬化が進むことがある点で好ましくない。
上記基板上に形成された樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程により、本発明の液晶配向制御用突起を得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜150mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度であり、更に好ましくは10〜80mJ/cm2程度である。露光量が5mJ/cm2未満であると、充分に硬化が進まず、液晶配向制御用突起の形成ができないことがある点で好ましくない。露光量が150mJ/cm2を超えると、所定の幅(マスク幅)より広く硬化が進むことがある点で好ましくない。
さらに、該露光は、貧酸素雰囲気下で行うことが好ましい。貧酸素雰囲気下は、少なくとも不活性ガス雰囲気下、減圧下、または酸素遮断層下のうちの1つ、または複数から選択されることが好ましい。
不活性ガスとは、N2、H2、CO2などの一般的な気体の他、He、Ne、Arなどの希ガス類を用いることもできる。この中でも安全性や入手の容易さ、コストの問題からN2が好適に利用される。
減圧下とは、500hPa以下が好ましく、さらに好ましくは100hPa以下の状態を指す。
酸素遮断層とは、前記(酸素遮断膜)の項目で説明したものと同様なものが挙げられる。
不活性ガスとは、N2、H2、CO2などの一般的な気体の他、He、Ne、Arなどの希ガス類を用いることもできる。この中でも安全性や入手の容易さ、コストの問題からN2が好適に利用される。
減圧下とは、500hPa以下が好ましく、さらに好ましくは100hPa以下の状態を指す。
酸素遮断層とは、前記(酸素遮断膜)の項目で説明したものと同様なものが挙げられる。
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄剤としては公知のものを使用できるが、(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「T−SD2(富士写真フイルム製)」)が好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄剤としては公知のものを使用できるが、(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「T−SD2(富士写真フイルム製)」)が好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
(ベーク)
さらに、ベークと呼ばれる熱処理を行ことにより、液晶配向制御用突起をより硬化させることができる。また、ベークを行うことにより、液晶配向制御用突起の収縮、適度な流動によって液晶配向制御用突起体の形状を適度になだらかにすることができる。
さらに、ベークと呼ばれる熱処理を行ことにより、液晶配向制御用突起をより硬化させることができる。また、ベークを行うことにより、液晶配向制御用突起の収縮、適度な流動によって液晶配向制御用突起体の形状を適度になだらかにすることができる。
上記ベークの温度は、好ましくは200〜300℃、より好ましくは220℃〜260℃、最も好ましくは230℃〜250℃である。上記ベークの時間は、好ましくは10〜120分、更に好ましくは20〜70分、最も好ましくは30〜60分である。このように温度及び時間を設定して上記ベークを行うことで、感光性樹脂成分中の架橋反応が進行しやすく、生産性を高めることができる。
《液晶表示装置用基板》
本発明の液晶表示装置用基板とは、基板上に少なくとも本発明の液晶配向制御用突起が形成された基板を意味する。
本発明の液晶表示装置用基板とは、基板上に少なくとも本発明の液晶配向制御用突起が形成された基板を意味する。
《液晶表示素子》
液晶表示素子は、対向する一対の上記基板の間に、液晶材料が封入された液晶層を有する素子である。
液晶表示素子は、対向する一対の上記基板の間に、液晶材料が封入された液晶層を有する素子である。
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置とは、前記液晶表示素子と、更にバックライトを少なくとも具備した、表示を行うための装置である。該液晶表示装置は、互いに対向し合う側の表面に導電層が設けられた2枚の基板間に液晶層が挟持され、既述の本発明における液晶配向制御用突起を基板上の導電層上から液晶層側に凸となるように備えて構成することができる。また、導電層上にはこれらを覆って配向膜を形成することもできる。
本発明の液晶表示装置とは、前記液晶表示素子と、更にバックライトを少なくとも具備した、表示を行うための装置である。該液晶表示装置は、互いに対向し合う側の表面に導電層が設けられた2枚の基板間に液晶層が挟持され、既述の本発明における液晶配向制御用突起を基板上の導電層上から液晶層側に凸となるように備えて構成することができる。また、導電層上にはこれらを覆って配向膜を形成することもできる。
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、(1)薄膜トランジスタ(以下、「TFT」という場合がある。)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルター及び対向電極(導電層)を備えるカラーフィルター側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、(2)カラーフィルターが上記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルター一体型駆動基板と、対向電極(導電層)を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
上記導電層としては、例えば、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透明性のものが好ましく、ITO膜が特に好ましい。上記駆動側基板、カラーフィルター側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いはプラスチックフィルム等を用いて構成される。
TFT等の駆動素子と画素電極とが配列形成された駆動側基板としては、例えば、互いに垂直に交わってマトリックス状に配設されたデータバスライン及びゲートバスラインと接続されたTFT、及びTFTを介してデータバスラインと接続する導電層が設けられたものなどが挙げられる。
上記導電層としては、例えば、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられ、中でも透明性のものが好ましく、ITO膜が特に好ましい。上記駆動側基板、カラーフィルター側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いはプラスチックフィルム等を用いて構成される。
TFT等の駆動素子と画素電極とが配列形成された駆動側基板としては、例えば、互いに垂直に交わってマトリックス状に配設されたデータバスライン及びゲートバスラインと接続されたTFT、及びTFTを介してデータバスラインと接続する導電層が設けられたものなどが挙げられる。
上記態様のいずれにおいても、液晶表示素子を構成する基板の両方に導電層が形成され、該両導電層間に電圧が印可されその間に挟持される液晶材料がその電圧に応じて配向状態を変化させ表示を行う。従って、既述の液晶配向制御用突起は、いずれの導電層上にも所望の形状、形態で形成することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
−実施例1−
−感光性樹脂転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表1に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの感光性樹脂層を設け、保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料K1とした。
−感光性樹脂転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表1に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの感光性樹脂層を設け、保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料K1とした。
熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=9万、Tg≒70℃)5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37、重量平均分子量=8千、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを
2当量脱水縮合した化合物(新中村化学工業(株)製、BPE−500) 9.1部
・界面活性剤1(大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F) 0.54部
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=9万、Tg≒70℃)5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37、重量平均分子量=8千、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを
2当量脱水縮合した化合物(新中村化学工業(株)製、BPE−500) 9.1部
・界面活性剤1(大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F) 0.54部
中間層用塗布液:処方P1
・PVA205(ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(BASF社製、K−30) 14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
・PVA205(ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(BASF社製、K−30) 14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
次に、前記感光性樹脂転写材料K1の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物K1を、下記表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物R1、G1及びB1に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料R1、G1及びB1を作製した。
ここで、表1に記載の着色感光性樹脂組成物K1、R1、G1、B1の調製について説明する。
着色感光性樹脂組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られた。
着色感光性樹脂組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られた。
尚、処方K1に記載の組成物の内、
*K顔料分散物1の組成は、
・カーボンブラック(デグッサ社製、商品名Special Black 250) 13.1部
・N,N'-ビス-(3-ジエチルアミノプロピル)-5-[4-[2-オキソ-1-(2-オキソ-2,3-
ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-5-イルカルバモイル)-プロピルアゾ]-
ベンゾイルアミノ]-イソフタルアミド 0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53部
*K顔料分散物1の組成は、
・カーボンブラック(デグッサ社製、商品名Special Black 250) 13.1部
・N,N'-ビス-(3-ジエチルアミノプロピル)-5-[4-[2-オキソ-1-(2-オキソ-2,3-
ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-5-イルカルバモイル)-プロピルアゾ]-
ベンゾイルアミノ]-イソフタルアミド 0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53部
*バインダー1の組成は、
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量4.4万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量4.4万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
*DPHA液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、 日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 24部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、 日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 24部
*界面活性剤1の組成は、
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 : 40部と H(OCH(CH3)CH2)7
OCOCH=CH2 : 55部と H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2
:5部との共重合体、重量平均分子量3万 30部
・メチルイソブチルケトン 70部
・C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 : 40部と H(OCH(CH3)CH2)7
OCOCH=CH2 : 55部と H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2
:5部との共重合体、重量平均分子量3万 30部
・メチルイソブチルケトン 70部
着色感光性樹脂組成物R1は、まず表1に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpm10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のED152をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm20分間攪拌し、更に、表1に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm30分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
尚、表1に記載の組成物の内、
*R顔料分散物1の組成は、
・C.I.ピグメント・レッド254 8部
・N,N‘-ビス-(3-ジエチルアミノプロピル)-5-[4-[2-オキソ-1-(2-オキソ-2,3-
ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-5-イルカルバモイル)-プロピルアゾ]-
ベンゾイルアミノ]-イソフタルアミド 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83.2部
*R顔料分散物1の組成は、
・C.I.ピグメント・レッド254 8部
・N,N‘-ビス-(3-ジエチルアミノプロピル)-5-[4-[2-オキソ-1-(2-オキソ-2,3-
ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-5-イルカルバモイル)-プロピルアゾ]-
ベンゾイルアミノ]-イソフタルアミド 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83.2部
*R顔料分散物2の組成は、
・C.I.ピグメント・レッド177 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
・C.I.ピグメント・レッド177 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
*バインダー2の組成は、
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=38/25/37モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=38/25/37モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
* ED152は、楠本化成株式会社製、HIPLAAD ED152を用いた。
着色感光性樹脂組成物G1は、まず表1に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpmで30分間攪拌し、更に、表1に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpmで5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
尚、表1に記載の組成物の内、
*G顔料分散物1の組成は、
・C.I.ピグメント・グリーン36 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 12部
・シクロヘキサノン 35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35部
*G顔料分散物1の組成は、
・C.I.ピグメント・グリーン36 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、重量平均分子量3.7万) 12部
・シクロヘキサノン 35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35部
*Y顔料分散物1(御国色素社製、商品名:CFエローEX3393)
着色感光性樹脂組成物B1は、まず表1に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpm30分間攪拌し、更に、表1に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
尚、表1に記載の組成物の内、
*B顔料分散物1(御国色素社製、商品名:CFブルーEX3357)
*B顔料分散物2(御国色素社製、商品名:CFブルーEX3383)
*B顔料分散物1(御国色素社製、商品名:CFブルーEX3357)
*B顔料分散物2(御国色素社製、商品名:CFブルーEX3383)
*バインダー3の組成は、
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=36/22/42モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
である。
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=36/22/42モル比のランダム共重合物、重量平均分子量3万 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
である。
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
無アルカリガラス基板調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記感光性樹脂転写材料K1の保護フィルムを剥離後、ラミネーター(株式会社日立インダストリイズ社製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm2、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム株式会社製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム株式会社製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム株式会社製)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画素を得た。
引き続き洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」)を用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
このブラック(K)の画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−レッド(R)画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料R1を用い、ブラック(K)画像を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料K1と同様の工程で、レッド(R)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は35℃35秒とした。
該感光性樹脂層R1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・レッド254及びC.I.ピグメント・レッド177の塗布量はそれぞれ、0.88g/m2、0.22 g/m2であった。
このRの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
前記感光性樹脂転写材料R1を用い、ブラック(K)画像を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料K1と同様の工程で、レッド(R)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は35℃35秒とした。
該感光性樹脂層R1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・レッド254及びC.I.ピグメント・レッド177の塗布量はそれぞれ、0.88g/m2、0.22 g/m2であった。
このRの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−グリーン(G)画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料G1を用い、前記レッド(R)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料R1と同様の工程で、グリーン(G)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は34℃45秒とした。
該感光性樹脂層G1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・グリーン36及びC.I.ピグメント・イエロー150の塗布量はそれぞれ、1.12g/m2、0.48 g/m2であった。
RとGの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
前記感光性樹脂転写材料G1を用い、前記レッド(R)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料R1と同様の工程で、グリーン(G)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は34℃45秒とした。
該感光性樹脂層G1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・グリーン36及びC.I.ピグメント・イエロー150の塗布量はそれぞれ、1.12g/m2、0.48 g/m2であった。
RとGの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
−ブルー(B)画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料B1を用い、前記レッド(R)画素とグリーン(G)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料R1と同様の工程で、ブルー(B)の画素を得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は36℃40秒とした。
該感光性樹脂層B1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・ブルー15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット23の塗布量はそれぞれ、0.63g/m2、0.07 g/m2であった。
このR、G、B及びKの画像を形成した基板を240℃で50分ベークして、目的のカラーフィルターを得た。
前記感光性樹脂転写材料B1を用い、前記レッド(R)画素とグリーン(G)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料R1と同様の工程で、ブルー(B)の画素を得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は36℃40秒とした。
該感光性樹脂層B1膜厚は2.0μmであり、顔料C.I.ピグメント・ブルー15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット23の塗布量はそれぞれ、0.63g/m2、0.07 g/m2であった。
このR、G、B及びKの画像を形成した基板を240℃で50分ベークして、目的のカラーフィルターを得た。
更にこの上に透明電極膜をITOのスパッタリングにより形成した。
(液晶配向制御用突起用感光性黒色転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に上記処方H1からなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に上記処方P1からなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
該中間層上に、下記表2の処方Aからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.0μmの液晶配向制御用突起用感光性黒色樹脂層を設けた。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に上記処方H1からなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に上記処方P1からなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
該中間層上に、下記表2の処方Aからなる塗液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.0μmの液晶配向制御用突起用感光性黒色樹脂層を設けた。
*バインダー4の組成
・サイクロマーP(ACM)230M(ダイセル化学工業社製、酸価22.6/重量平均分子量25000/二重結合等量比0.64 )
(酸価: 高分子1gを中和するのに必要なKOHをmgで表し、その単位を除いた数)
・サイクロマーP(ACM)230M(ダイセル化学工業社製、酸価22.6/重量平均分子量25000/二重結合等量比0.64 )
(酸価: 高分子1gを中和するのに必要なKOHをmgで表し、その単位を除いた数)
*顔料分散液1の組成
・カーボンブラック (デグッサ社製、商品名Special Black 250) 13部
・N,N‘-ビス-(3-ジエチルアミノプロピル)-5-[4-[2-オキソ-1-(2-オキソ-2,3-
ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-5-イルカルバモイル)-プロピルアゾ]-
ベンゾイルアミノ]-イソフタルアミド 0.65部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 17部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 70部
・カーボンブラック (デグッサ社製、商品名Special Black 250) 13部
・N,N‘-ビス-(3-ジエチルアミノプロピル)-5-[4-[2-オキソ-1-(2-オキソ-2,3-
ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール-5-イルカルバモイル)-プロピルアゾ]-
ベンゾイルアミノ]-イソフタルアミド 0.65部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 17部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 70部
更に、前記感光性黒色樹脂層表面に厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付け、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、カバーフィルムがこの順に積層されたと転写材料を作製した。
(液晶配向制御用突起の形成)
上記より得た液晶配向制御用突起用転写材料からカバーフィルムを剥がし、その感光性樹脂層の表面と前記カラーフィルター側基板のITO膜が設けられた側の表面とを重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ社製(LamicII型))を用いて、線圧100N/cm2、温度130℃、搬送速度2.2m/分の条件下で貼り合わせた。その後、転写材料の仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。この状態では、カラーフィルター側基板上に、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層がこの順に積層されている。
上記より得た液晶配向制御用突起用転写材料からカバーフィルムを剥がし、その感光性樹脂層の表面と前記カラーフィルター側基板のITO膜が設けられた側の表面とを重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ社製(LamicII型))を用いて、線圧100N/cm2、温度130℃、搬送速度2.2m/分の条件下で貼り合わせた。その後、転写材料の仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。この状態では、カラーフィルター側基板上に、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層がこの順に積層されている。
次に、最外層である熱可塑性樹脂層の上方に、フォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー70mJ/cm2でプロキシミティ露光した。その後、前記カラーフィルターの現像方法と同様の方法で現像処理を行った。
すると、カラーフィルター側基板上には、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された。次いで、該液晶配向制御用突起が形成されたカラーフィルター側基板を240℃下で50分ベークすることにより、カラーフィルター側基板上に黒色液晶配向制御用突起を形成することができた。黒色液晶配向制御用突起の形状は、走査型電子顕微鏡により観察した結果、線幅14.1μm、中央部高さ約1.5μmの蒲鉾型の断面形状を有していた。
すると、カラーフィルター側基板上には、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された。次いで、該液晶配向制御用突起が形成されたカラーフィルター側基板を240℃下で50分ベークすることにより、カラーフィルター側基板上に黒色液晶配向制御用突起を形成することができた。黒色液晶配向制御用突起の形状は、走査型電子顕微鏡により観察した結果、線幅14.1μm、中央部高さ約1.5μmの蒲鉾型の断面形状を有していた。
更に、上記より得たカラーフィルター側基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって液晶表示素子を作製した。即ち、駆動側基板として、TFTと画素電極(導電層)とが配列形成されたTFT基板を準備し、該TFT基板の画素電極等が設けられた側の表面と、上記より得た、カラーフィルター側基板の黒色液晶配向制御用突起が形成された側の表面とが対向するように配置し、特開2004−240335の実施例1と同様の方法で作製したスペーサーを設置して間隙を有して固定した。この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けることにより、導電層と基板との間に液晶配向制御用突起を備える本発明の20インチの液晶表示装置を作製した。
−実施例2−
実施例1と同様の方法でカラーフィルターを作製し、この上に透明電極膜をITOのスパッタリングにより形成した。
実施例1と同様の方法でカラーフィルターを作製し、この上に透明電極膜をITOのスパッタリングにより形成した。
(液晶配向制御用突起の形成)
下記表2の感光性黒色樹脂層用塗布液の処方Bを、特開平11−188301号に記載第1実施態様のスリットコーターにより上記カラーフィルター側基板のITO上に塗布し、乾燥した。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に上記処方P1の中間層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
次に、フォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。その後、0.3%KOH水溶液シャワー式現像装置にて30℃で40秒間基板に噴霧して感光性樹脂層の不要部(未硬化部)を現像除去した。すると、カラーフィルター側基板上には、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された。次いで、該構造体が形成されたカラーフィルター側基板を240℃下で50分ベークすることにより、カラーフィルター側基板上に液晶配向制御用突起を形成することができた。
上記の液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置を実施例1と同様に作製した。
下記表2の感光性黒色樹脂層用塗布液の処方Bを、特開平11−188301号に記載第1実施態様のスリットコーターにより上記カラーフィルター側基板のITO上に塗布し、乾燥した。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に上記処方P1の中間層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
次に、フォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。その後、0.3%KOH水溶液シャワー式現像装置にて30℃で40秒間基板に噴霧して感光性樹脂層の不要部(未硬化部)を現像除去した。すると、カラーフィルター側基板上には、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された。次いで、該構造体が形成されたカラーフィルター側基板を240℃下で50分ベークすることにより、カラーフィルター側基板上に液晶配向制御用突起を形成することができた。
上記の液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置を実施例1と同様に作製した。
−実施例3−
カラーフィルターの作製方法を下記の方法に変更し、感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをCに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶配向制御用突起を作製し、該液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置を作製した。
カラーフィルターの作製方法を下記の方法に変更し、感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをCに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶配向制御用突起を作製し、該液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置を作製した。
(カラーフィルターの作製)
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)にて、表1記載の着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、120℃3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)にて、表1記載の着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、120℃3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ)にて23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
−レッド(R)画素の形成−
前記Kの画像を形成した基板に、表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物R2を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みR画素を形成した。
前記Kの画像を形成した基板に、表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物R2を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みR画素を形成した。
−グリーン(G)画素の形成−
前記KとRの画素を形成した基板に、表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物G2を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みG画素を形成した。
前記KとRの画素を形成した基板に、表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物G2を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みG画素を形成した。
−ブルー(B)画像の形成−
前記K、R及びGの画素を形成した基板に、表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物B2を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みB画素を形成し、目的のカラーフィルターを得た。
前記K、R及びGの画素を形成した基板に、表1に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物B2を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みB画素を形成し、目的のカラーフィルターを得た。
尚、着色感光性樹脂組成物R2、G2及びB2の調製方法は、それぞれ前記着色感光性樹脂組成物R1、G1及びB1の調製方法に準じた。
−実施例4−
実施例3と同様の方法でカラーフィルターを作製し、更にこの上に透明電極膜をITOのスパッタリングにより形成した。その後、感光性黒色樹脂層用塗布液の処方BをDに変更した以外は、実施例2と同様の方法で液晶配向制御用突起を作製し、該液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置を作製した。
実施例3と同様の方法でカラーフィルターを作製し、更にこの上に透明電極膜をITOのスパッタリングにより形成した。その後、感光性黒色樹脂層用塗布液の処方BをDに変更した以外は、実施例2と同様の方法で液晶配向制御用突起を作製し、該液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置を作製した。
*顔料分散液2の組成
・C.I.P.R177 18部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 12部
・シクロヘキサノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 10部
・C.I.P.R177 18部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 12部
・シクロヘキサノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 10部
*顔料分散液3の組成
・C.I.P.B15:6 18部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 15部
・シクロヘキサノン 50部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 17部
・C.I.P.B15:6 18部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 15部
・シクロヘキサノン 50部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 17部
*顔料分散液4の組成
・C.I.P.Y139 18部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 15部
・シクロヘキサノン 50部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 17部
・C.I.P.Y139 18部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 15部
・シクロヘキサノン 50部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 17部
*顔料分散液5の組成
・C.I.P.V23 12部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 18部
・シクロヘキサノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 10部
・C.I.P.V23 12部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 18部
・シクロヘキサノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 10部
*顔料分散液6の組成
・カーボンブラック(デグッサ社製) 15部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 23部
・シクロヘキサノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 10部
・カーボンブラック(デグッサ社製) 15部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体[共重合組成比
(モル比)=72/28 重量平均分子量=30000の40%
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液] 23部
・シクロヘキサノン 60部
・プロピレングリコールモノメチルアセテート 10部
−実施例5−
感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをEに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをEに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
−実施例6−
感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをFに変更し、現像方法を下記の方法に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをFに変更し、現像方法を下記の方法に変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
*バインダー5の組成
・クレゾールノボラック樹脂A(m/p=60/40、MW=2600)
*バインダー6の組成
・クレゾールノボラック樹脂B(m/p=80/20、MW=2200)
「m/p」はクレゾールノボラック樹脂中のメタ−位/パラ−位のモル比率を示し、「Mw」は重量平均分子量を示す。
・クレゾールノボラック樹脂A(m/p=60/40、MW=2600)
*バインダー6の組成
・クレゾールノボラック樹脂B(m/p=80/20、MW=2200)
「m/p」はクレゾールノボラック樹脂中のメタ−位/パラ−位のモル比率を示し、「Mw」は重量平均分子量を示す。
現像方法
トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム株式会社製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像し、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去し、液晶配向制御用突起パターンを得た。
トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム株式会社製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像し、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去し、液晶配向制御用突起パターンを得た。
−実施例7−
3ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
3ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
−実施例8−
6ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
6ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
−実施例9−
3ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A‘)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
界面活性剤2
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(日本油脂株式会社、商品名:ラピゾールB-80)
3ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A‘)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
界面活性剤2
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(日本油脂株式会社、商品名:ラピゾールB-80)
−比較例1−
感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをGに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
感光性黒色樹脂層用塗布液の処方AをGに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
−比較例2−
12ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
12ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
−比較例3−
液晶配向制御用突起用感光性樹脂層の処方を12ヶ月保存後のHに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。但し、現像は実施例6と同様の方法で行った。
*消色生染料1の組成
・ビクトリアピュアブルーの5%メタノール溶液
液晶配向制御用突起用感光性樹脂層の処方を12ヶ月保存後のHに変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。但し、現像は実施例6と同様の方法で行った。
*消色生染料1の組成
・ビクトリアピュアブルーの5%メタノール溶液
−比較例4−
3ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A‘‘)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
3ヶ月保存後の感光性黒色樹脂層用塗布液(処方A‘‘)を用いて液晶配向制御用突起を形成した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
[評価]
上記により得られた実施例及び比較例のサンプルについて、以下の評価を行った。結果を表3に示す。
−総合判定−
下記の評価より、液晶表示装置の総合的な判定を、以下の基準で行った。
◎:コントラストがきわめて良好で、表示ムラが良好である
○:コントラスト、表示ムラのいずれも良好である
△:コントラストまたは表示ムラのいずれかが良好である。いずれも難なし
×:コントラスト、表示ムラのいずかにおいて、難有り
上記により得られた実施例及び比較例のサンプルについて、以下の評価を行った。結果を表3に示す。
−総合判定−
下記の評価より、液晶表示装置の総合的な判定を、以下の基準で行った。
◎:コントラストがきわめて良好で、表示ムラが良好である
○:コントラスト、表示ムラのいずれも良好である
△:コントラストまたは表示ムラのいずれかが良好である。いずれも難なし
×:コントラスト、表示ムラのいずかにおいて、難有り
<膜厚測定>
膜厚は非接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、ベーク後の形成されたそれぞれの画像について測定した。
膜厚は非接触式表面粗さ計P−10(TENCOR社製)を用いて、ベーク後の形成されたそれぞれの画像について測定した。
<透過光学濃度測定>
ベーク後の膜の光学濃度は以下の方法で測定した。
ガラス基板上に塗設されたサンプルの透過光学濃度を分光光度計(島津製作所製、UV−2100)を用いて555nmで測定した(OD)。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様の方法で測定した(OD0)。ODからOD0を差し引いた値を膜の透過光学濃度とした。
ベーク後の膜の光学濃度は以下の方法で測定した。
ガラス基板上に塗設されたサンプルの透過光学濃度を分光光度計(島津製作所製、UV−2100)を用いて555nmで測定した(OD)。別途ガラス基板の透過光学濃度を同様の方法で測定した(OD0)。ODからOD0を差し引いた値を膜の透過光学濃度とした。
<黒表示の測定>
上記実施例、比較例で液晶配向制御用突起作製に用いた感光性樹脂組成物を、透明基板上に厚さ1.5μmの層を形成し、露光し測定用のサンプルを作製した。このサンプルの色度を、C光源にて測定し、このサンプルのx、y、Yを算出した。無彩色点(x、y、Y=0.33、0.33、0)からの色度のズレΔEを計算し、表3にその結果を示した。
上記実施例、比較例で液晶配向制御用突起作製に用いた感光性樹脂組成物を、透明基板上に厚さ1.5μmの層を形成し、露光し測定用のサンプルを作製した。このサンプルの色度を、C光源にて測定し、このサンプルのx、y、Yを算出した。無彩色点(x、y、Y=0.33、0.33、0)からの色度のズレΔEを計算し、表3にその結果を示した。
<コントラスト>
上記実施例、比較例で作製した液晶表示装置を黒表示させたときと、白表示させたときの輝度の差を測定し、表3にその結果を示した。
黒白コントラストの測定には、TOPCON CORPORATION JAPAN製BM−5を輝度計として用い、これをパネル表面から垂直方向50cmの距離のところに設置した。測定は暗室で行った。
上記実施例、比較例で作製した液晶表示装置を黒表示させたときと、白表示させたときの輝度の差を測定し、表3にその結果を示した。
黒白コントラストの測定には、TOPCON CORPORATION JAPAN製BM−5を輝度計として用い、これをパネル表面から垂直方向50cmの距離のところに設置した。測定は暗室で行った。
<濾圧指数の測定>
直径13mmのミリポアフィルターLSWP04700(ポア径1μm)を、有効径10mmのフィルターハウジングにセットし、5ml/分の送液速度で本発明の感光性樹脂組成物をフィルターハウジングに送り込み続け、2分目の、フィルターより手前側の圧力を測定し、この測定値(単位:kgw/cm2)から、単位を除いたものを濾圧指数とすし、表3にその結果を示した。
直径13mmのミリポアフィルターLSWP04700(ポア径1μm)を、有効径10mmのフィルターハウジングにセットし、5ml/分の送液速度で本発明の感光性樹脂組成物をフィルターハウジングに送り込み続け、2分目の、フィルターより手前側の圧力を測定し、この測定値(単位:kgw/cm2)から、単位を除いたものを濾圧指数とすし、表3にその結果を示した。
<ムラの測定>
液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。ムラがまったく観察されなかったものを○、ムラがわずかに確認できたものを△、ムラが顕著に確認できたものを×とした。
液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。ムラがまったく観察されなかったものを○、ムラがわずかに確認できたものを△、ムラが顕著に確認できたものを×とした。
本発明の黒色の野液晶配向制御用突起により、コントラストをほとんど下げることなく、表示品位に優れた液晶表示装置を作製できた。比較例の無彩色点からの色差ΔEが100以上の液晶配向制御用突起は、液晶配向制御用突起による光漏れが生じ、コントラストの低い液晶表示装置になった。
また、無彩色点からの色差が小さく、濾圧指数が5以下の感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置は、20インチの大きな液晶表示装置であってもムラが少なく、より表示品位に優れた液晶表示装置を提供できた。
また、無彩色点からの色差が小さく、濾圧指数が5以下の感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶配向制御用突起を備えた液晶表示装置は、20インチの大きな液晶表示装置であってもムラが少なく、より表示品位に優れた液晶表示装置を提供できた。
突起近傍での若干の光漏れによるコントラスト低下の問題解決策として、突起を黒く着色させ、具体的には突起の無彩色点からの色差ΔEを100以内にすることで、従来の突起の光漏れを改善した。突起を黒色にするだけで、コントラストが向上することが分かったが、濾圧指数が5以下の感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶配向制御用突起は、表示ムラがなく表示品質が良く、より表示品位の高い液晶表示装置が提供できる。
さらに、本発明の液晶配向制御用突起を大型基板に用いても、高い表示品位を保つことができる。
さらに、本発明の液晶配向制御用突起を大型基板に用いても、高い表示品位を保つことができる。
12 基板
13 基板
14 液晶
20 突起
20A、20B、20C、20D 斜面
13 基板
14 液晶
20 突起
20A、20B、20C、20D 斜面
Claims (14)
- (A)黒色成分、(B)バインダー及び(C)感光剤を含む黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物が、濾圧指数5以下であることを特徴とする黒色の液晶配向制御用突起形成用の感光性樹脂組成物。
- (A)黒色成分が、顔料を含むことを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項3記載の感光性樹脂組成物。
- (B)バインダーが、フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- (C)感光剤が、光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 液晶表示装置に用いられる基板上に形成された液晶配向制御用突起であって、該液晶配向制御用突起が黒色であり、且つ、請求項1〜6の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶配向制御用突起。
- 仮支持体上に、少なくとも1層の樹脂層を設けた転写材料であって、該樹脂層が、請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする転写材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥する工程を含むことを特徴とする液晶配向制御用突起の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥する工程を含む液晶配向制御用突起の製造方法であって、該感光性樹脂組成物の顔料分散後、遮光且つ摂氏5〜35度なる条件下で保存し、顔料分散後3ヶ月以内に塗布することを特徴とする液晶配向制御用突起の製造方法。
- 請求項8記載の転写材料をラミネータにより基板に貼り付ける工程を含むことを特徴とする液晶配向制御用突起の製造方法。
- 請求項7記載の液晶配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板。
- 請求項12記載の液晶表示装置用基板を有することを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項12記載の液晶表示装置用基板を有することを特徴とする液晶表示装置。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005070071A JP2006251566A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | 液晶配向制御用突起、この製造方法及び液晶表示装置 |
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JP2005070071A Pending JP2006251566A (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | 液晶配向制御用突起、この製造方法及び液晶表示装置 |
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---|---|---|---|---|
JP2006285211A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向制御用突起及びその製造方法、感光性樹脂組成物、樹脂転写材料、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置 |
JP2006309167A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向制御用突起、並びに、組成物、樹脂転写材料、液晶配向制御用突起の製造方法、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、および、液晶表示装置 |
JP2006309168A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向制御用突起、並びに、組成物、樹脂転写材料、液晶配向制御用突起の製造方法、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、および、液晶表示装置 |
JP2008174609A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 遮光性液晶配向制御用突起形成用顔料分散組成物 |
JP5172691B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2013-03-27 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
-
2005
- 2005-03-11 JP JP2005070071A patent/JP2006251566A/ja active Pending
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