JP4741295B2 - 着色感光性樹脂組成物、着色感光性樹脂組成物の塗布膜、感光性樹脂転写材料、感光性樹脂層の形成方法、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置。 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、着色感光性樹脂組成物の塗布膜、感光性樹脂転写材料、感光性樹脂層の形成方法、カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置。 Download PDF

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本発明は、ノートパソコン、テレビモニター等の、大画面の液晶表示装置等においても好適に用いられるカラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法、該カラーフィルター及び該カラーフィルターの製造方法に用いられる感光性樹脂転写材料、該感光性樹脂転写材料を用いた感光性樹脂層の形成方法、該カラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法及び該感光性樹脂転写材料に用いられる着色感光性樹脂組成物、該着色感光性樹脂組成物の塗布膜、並びに該カラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。
カラーフィルターは、液晶ディスプレイ(以下、「液晶表示装置」ともいう。)に不可欠な構成部品である。この液晶ディスプレイは非常にコンパクトであり、性能面でもこれまでのCRTディスプレイと同等以上であり、CRTディスプレイから置き換わりつつある。
液晶ディスプレイのカラー画像の形成は、カラーフィルターを通過した光がそのままカラーフィルターを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。そして、現在はRGBの三色の画素でカラー画像を形成している。
近年では、液晶ディスプレイの大画面化及び高精細化の技術開発が進み、その用途はノートパソコン用ディスプレイからデスクトップパソコン用モニター、更にはテレビモニターにまで拡大されてきている。このような背景の下で、液晶ディスプレイに使用するカラーフィルターにも高色純度化が求められる様になってきている。
しかし、従来から用いられてきた大画面用のカラーフィルター(例えば、特許文献1参照)においては、いまだ充分な色純度が得られておらず、更なる向上が望まれていた。
特開2004−126549号公報
本発明の目的は、良好な色度を有し、特にノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができるカラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法、該カラーフィルター及び該カラーフィルターの製造方法に好適に用いられる感光性樹脂転写材料、該感光性樹脂転写材料を用いた感光性樹脂層の形成方法、該カラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法及び該感光性樹脂転写材料に好適に用いられる着色感光性樹脂組成物、該着色感光性樹脂組成物の塗布膜、並びに該カラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供することにある。
上記課題は、以下の発明によって達成される。つまり、本発明は、
<1> 少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が顔料C.I.P.R.254と、顔料C.I.P.R.177であり、且つ前記着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜における前記顔料C.I.P.R.254の含有量が0.80〜0.96g/m2であり、前記顔料C.I.P.R.177の含有量が0.20〜0.24g/m2であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物である。
<2> 界面活性剤を含むことを特徴とする前記<1>に記載の着色感光性樹脂組成物である。
<3> 前記光重合開始剤又は光重合開始剤系として、少なくとも2種の光重合開始剤を含有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の着色感光性樹脂組成物である。
<4> 仮支持体上に、少なくとも、前記<1>〜<3>の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料である。
<5> 少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、前記着色剤が顔料C.I.P.R.254と、顔料C.I.P.R.177であり、且つ前記顔料C.I.P.R.254の含有量が0.80〜0.96g/m2であり、前記顔料C.I.P.R.177の含有量が0.20〜0.24g/m2であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物の塗布膜である。
<6> 前記光重合開始剤又は光重合開始剤系として、少なくとも2種の光重合開始剤を含有することを特徴とする前記<5>に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜である。
<7> 前記<1>〜<3>の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたレッド(R)感光性樹脂層と、グリーン(G)感光性樹脂層と、ブルー(B)感光性樹脂層と、を有することを特徴とするカラーフィルターである。
<8> 前記グリーン(G)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が顔料C.I.P.G.36と、顔料C.I.P.Y.150であり、且つ前記着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜における前記顔料C.I.P.G.36の含有量が0.90〜1.34g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.Y.150の含有量が0.38〜0.58g/m 2 である着色感光性樹脂組成物を、
前記ブルー(B)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が顔料C.I.P.B.15:6と、顔料C.I.P.V.23であり、且つ前記着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜における前記顔料C.I.P.B.15:6の含有量が0.59〜0.67g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.V.23の含有量が0.065〜0.075g/m 2 である着色感光性樹脂組成物を、それぞれ用いることを特徴とする前記<7>に記載のカラーフィルターである。
<9> 前記<5>又は<6>に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜を用いて形成されたレッド(R)感光性樹脂層と、グリーン(G)感光性樹脂層と、ブルー(B)感光性樹脂層と、を有することを特徴とするカラーフィルターである。
<10> 前記グリーン(G)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、前記着色剤が顔料C.I.P.G.36と、顔料C.I.P.Y.150であり、且つ前記顔料C.I.P.G.36の含有量が0.90〜1.34g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.Y.150の含有量が0.38〜0.58g/m 2 である着色感光性樹脂組成物の塗布膜を、
前記ブルー(B)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、前記着色剤が顔料C.I.P.B.15:6と、顔料C.I.P.V.23であり、且つ前記顔料C.I.P.B.15:6の含有量が0.59〜0.67g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.V.23の含有量が0.065〜0.075g/m 2 である着色感光性樹脂組成物の塗布膜を、それぞれ用いることを特徴とする前記<9>に記載のカラーフィルターである。
<11> 前記<1>〜<3>の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルにより塗布し乾燥して得られることを特徴とする前記<5>又は<6>に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜である。
<12> 前記<4>に記載の感光性樹脂転写材料をラミネーターにより基板に貼り付ける工程を含むことを特徴とする感光性樹脂層の形成方法である。
<13> 少なくとも1回の感光性樹脂層の形成工程と、少なくとも1回の露光工程と、少なくとも1回の現像工程と、少なくとも1回のベークエ程と、を含むカラーフィルターの製造方法であって、前記感光性樹脂層が、前記<1>〜<3>の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物、又は、前記<5><6>若しくは<11>の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜を用いて形成され、或いは、前記<12>に記載の感光性樹脂層の形成方法により形成されていることを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
<14> 前記<13>に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルターである。
<15> 前記<14>に記載のカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
本発明によれば、良好な色度を有し、特にノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができるカラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法、該カラーフィルター及び該カラーフィルターの製造方法に好適に用いられる感光性樹脂転写材料、該感光性樹脂転写材料を用いた感光性樹脂層の形成方法、該カラーフィルター、該カラーフィルターの製造方法及び該感光性樹脂転写材料に好適に用いられる着色感光性樹脂組成物、該着色感光性樹脂組成物の塗布膜、並びに該カラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供することができる。
まず、本発明の着色感光性樹脂組成物について説明し、その後本発明の着色感光性樹脂組成物の塗布膜、感光性樹脂転写材料、カラーフィルター及びその製造方法、液晶表示装置について順次述べる。
<着色感光性樹脂組成物>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、少なくとも(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、該着色剤として特定の顔料を特定の含有量で用いることを特徴とする。
まず、上記(1)〜(4)の必須成分について説明する。
(1)アルカリ可溶性バインダー
本発明におけるアルカリ可溶性バインダー(以下、単に「バインダー」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
(2)モノマー又はオリゴマー
本発明におけるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系
本発明における光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
(4)着色剤
本発明における着色剤としては、(i)R(レッド)の着色感光性樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254及びC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)177を併用して用いることを特徴とする。(ii)G(グリーン)の着色感光性樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36及びC.I.ピグメント・エロー(C.I.P.Y.)150を併用して用い、(iii)B(ブルー)の着色感光性樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット(C.I.P.V.)23を併用して用いてもよい
上記(i)におけるC.I.P.R.254の含有量は、着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.80〜0.96g/m2であることが必須であり、0.82〜0.94g/m2であることがより好ましく、0.84〜0.92g/m2であることが特に好ましい。
上記(i)におけるC.I.P.R.177の含有量は、着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.20〜0.24g/m2であることが必須であり、0.21〜0.23g/m2であることがより好ましく、0.215〜0.225g/m2であることが特に好ましい。
上記(ii)におけるC.I.P.G.36の含有量は、着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.90〜1.34g/m2であってもよく、0.95〜1.29g/m2であることがより好ましく、1.01〜1.23g/m2であることが特に好ましい。
上記(ii)におけるC.I.P.Y.150の含有量は、着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.38〜0.58g/m2であってもよく、0.40〜0.56g/m2であることがより好ましく、0.43〜0.53g/m2であることが特に好ましい。
上記(iii)におけるC.I.P.B.15:6の含有量は、着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.59〜0.67g/m2であってもよく、0.60〜0.66g/m2であることがより好ましく、0.61〜0.65g/m2であることが特に好ましい。
上記(iii)におけるC.I.P.V.23の含有量は、着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜おいて、0.065〜0.075g/m2であってもよく、0.066〜0.074g/m2であることがより好ましく、0.067〜0.073g/m2であることが特に好ましい。
尚、上記(i)〜(iii)における着色剤の含有量の規定は、いずれも「1〜3μmのいずれかの膜厚で塗布した乾膜において満たす」ことを要件とし、1〜3μmの膜厚で塗布した全ての乾膜において満たすことを要求するものではない。
また、これらの顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
本発明で用いる着色剤(顔料)は、粒径0.1μm以下、特には粒径0.08μm以下であることが好ましい。
(その他の添加剤)
−溶媒−
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
−界面活性剤−
従来用いられてきたカラーフィルターにおいては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、感光性樹脂層の形成(塗布)時の、膜厚変動の良化が求められていた。
本発明のカラーフィルター又は本発明の感光性樹脂転写材料においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラ(膜厚変動による色ムラ)を効果的に防止するという観点から、該着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
−熱重合防止剤−
本発明の着色感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
−補助的に使用する染料、顔料−
本発明の着色感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ前記着色剤(顔料)に加えて、公知の着色剤を添加することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、着色感光性樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が0.1μm以下、特には0.08μm以下であることが好ましい。
上記公知の着色剤としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0040]に記載の色材や、特開2005−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。。
−紫外線吸収剤−
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物においては、上記添加剤の他に、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
<着色感光性樹脂組成物の塗布膜>
本発明の着色感光性樹脂組成物の塗布膜は、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、該着色剤として特定の顔料を特定の含有量で用いることを特徴とする。
上記(1)〜(4)の必須成分やその他の成分については、既に<着色感光性樹脂組成物>の項において記載したものと同様である。
(スリット状ノズル)
尚、上記塗布膜は、本発明の着色感光性樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。
<感光性樹脂転写材料>
次に、本発明の感光性樹脂転写材料について説明する。
本発明の感光性樹脂転写材料は、特開平5−72724号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
尚、本発明の感光性樹脂転写材料は、前述の本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることによって感光性樹脂層を設けることが必須である。
(仮支持体)
本発明において仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
(熱可塑性樹脂層)
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
(中間層)
本発明の感光性樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
(保護フイルム)
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
(感光性樹脂転写材料の作製方法)
本発明の感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
尚、本発明の感光性樹脂転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、1.0〜5.0μmが好ましく、1.0〜4.0μmがより好ましく、1.0〜3.0μmが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は15〜100μm、熱可塑性樹脂層は2〜30μm、中間層は0.5〜3.0μm、保護フイルムは4〜40μmが、一般的に好ましい。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、既に<着色感光性樹脂組成物の塗布膜>の項において説明した、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。
<カラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法>
(感光性樹脂層)
本発明のカラーフィルターは、レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)の各感光性樹脂層が、それぞれ、着色剤としてC.I.P.R.254及びC.I.P.R.177を併用して用いた前記着色感光性樹脂組成物又はその塗布膜、C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150を併用して用いた前記着色感光性樹脂組成物又はその塗布膜、C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23を併用して用いた前記着色感光性樹脂組成物又はその塗布膜、によって形成されたものであることを特徴とする。
上記要件を満たすことにより、F10光源視野2度において良好な色度を有し、特に大画面の液晶表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができる。
尚、本発明のカラーフィルターは、F10光源による、レッド(R)、グリーン(G)、及びブルー(B)のそれぞれ全ての単色の色度が、下記表1に記載の値(以下、本発明において「目標色度」という。)との差(ΔE)で5以内の範囲であることが好ましく、更に3以内であることがより好ましく、2以内であることが特に好ましい。
ここで、本発明において色度は、顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100又は200)により測定し、F10光源視野2度の結果として計算して、xyz表色系のxyY値で表す。また、目標色度との差は、La**表色系の色差で表す。
Figure 0004741295
本発明のカラーフィルターは、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法など、公知の方法によって製造することができる。尚、必要に応じて、その境界をブラックマトリックスで区分した構造とすることもできる。
上記の製造方法において、基板上に上記感光性樹脂層を形成する方法としては、(a)上記の各着色感光性樹脂組成物を公知の塗布装置等によって塗布する方法、及び(b)前述の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。
(a)塗布装置による塗布
本発明のカラーフィルターの製造方法における、着色感光性樹脂組成物の塗布には、公知の塗布装置を用いることができるが、中でも特に、既に<着色感光性樹脂組成物の塗布膜>の項において説明した、スリットコータが好適に用いることができる。尚、スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。感光性樹脂層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、1.0〜3.0μmが好ましく、1.0〜2.5μmがより好ましく、1.0〜2.0μmが特に好ましい。
(b)ラミネーターによる貼り付け
前記本発明の感光性樹脂転写材料を用い、フイルム状に形成した感光性樹脂層を、後述する基板上に、加熱及び/又は加圧した、ローラー又は平板で、圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。尚、感光性樹脂層を前記本発明の感光性樹脂転写材料により形成する場合の、その好ましい膜厚は、<感光性樹脂転写材料>の項において記載した好ましい膜厚と同様である。
(基板)
本発明において、カラーフィルターが形成される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、着色感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
(酸素遮断膜)
本発明のカラーフィルターは、感光性樹脂層を、着色感光性樹脂組成物の塗布によって形成する場合において、該感光性樹脂層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより、露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に<感光性樹脂転写材料>の(中間層)の項において説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、0.5〜3.0μmが一般的に好ましい。
(露光及び現像)
上記基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を色の数だけ繰り返すことにより、本発明のカラーフィルターを得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
尚、本発明のカラーフィルターの製造においては、特開平11−248921号公報、特許3255107号公報に記載のように、カラーフィルターを形成する着色感光性樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に分割配向用の突起を重ねることでスペーサーを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
着色感光性樹脂組成物を順次塗布して重ねる場合は、塗布液のレベリングのため重ねるごとに膜厚が薄くなってしまう。このため、K(ブラック)・R・G・Bの4色を重ね、更に分割配向用突起を重ねることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いる場合は、厚みが一定に保たれるため、重ねる色は3又は2色とすることが好ましい。
また上記土台のサイズは、転写材料を重ねてラミネートする際の感光性樹脂層の変形を防止し一定の厚みを保持する観点から、25μm以上が好ましく、30μm以上が特に好ましい。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、F10光源視野2度において良好な色度を有する本発明のカラーフィルターを用いることを特徴とし、これにより、高い色純度を実現すると共に、塗布ムラ(膜厚変動による色ムラ)を効果的に防止することができ、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」、「%」及び「分子量」は、「質量部」、「質量%」及び「重量平均分子量」を表す。
(実施例1)
[カラーフィルターの作製(スリット状ノズルを用いた塗布による作製)]
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)にて、下記表2に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、120℃3分間プリベークして膜厚2.4μmの感光性樹脂層K1を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ)にて23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。引き続き、220℃で30分間熱処理した。
−レッド(R)画素の形成−
前記Kの画像を形成した基板に、下記表3に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みR画素を形成した。
該感光性樹脂層R1膜厚、及び顔料(C.I.P.R.254及びC.I.P.R.177)の塗布量を表6に示す。
−グリーン(G)画素の形成−
前記Kの画像とRの画素を形成した基板に、下記表4に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みG画素を形成した。
該感光性樹脂層G1膜厚、及び顔料(C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150)の塗布量を表7に示す。
−ブルー(B)画素の形成−
前記Kの画像、R及びGの画素を形成した基板に、下記表5に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程で、熱処理済みB画素を形成し、目的のカラーフィルターを得た。
該感光性樹脂層B1膜厚、及び顔料(C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23)の塗布量を表8に示す。
Figure 0004741295
Figure 0004741295
Figure 0004741295
Figure 0004741295
ここで、上記表2〜5に記載の着色感光性樹脂組成物K1、R1、G1、B1の調製について説明する。
着色感光性樹脂組成物K1は、まず表2に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPM30分間攪拌することによって得られる。
尚、表2に記載の組成物の内、
K顔料分散物1の組成は、
・カーボンブラック 13.1部
・分散剤(下記化合物1) 0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53部
Figure 0004741295
バインダー2の組成は、
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
DPHA液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、 日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24部
界面活性剤1の組成は、
・下記構造物1 30部
・メチルエチルケトン 70部
Figure 0004741295
着色感光性樹脂組成物R1は、まず表3に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表3に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー1、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150RPM30分間攪拌し、更に、表3に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30RPM5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られる。
尚、表3に記載の組成物の内、
R顔料分散物1の組成は、
・C.I.P.R.254 8部
・分散剤(前記化合物1) 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83部
R顔料分散物2の組成は、
・C.I.P.R.177 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3万) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
バインダー1の組成は、
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=38/25/37モル比のランダム共重合物、分子量4万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
着色感光性樹脂組成物G1は、まず表4に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表4に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー2、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150RPM30分間攪拌し、更に、表4に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30RPM5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られる。
尚、表4に記載の組成物の内、
G顔料分散物1の組成は、
・C.I.P.G.36 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 12部
・シクロヘキサノン 35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35部
Y顔料分散物1は、御国色素(株)製の「商品名:CFエローEX3393」を用いた。
着色感光性樹脂組成物B1は、まず表5に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表5に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPM30分間攪拌し、更に、表5に記載の量の界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30RPM5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られる。
尚、表5に記載の組成物の内、
B顔料分散物1は、御国色素(株)製の「商品名:CFブルーEX3357」を用いた。
B顔料分散物2は、御国色素(株)製の「商品名:CFブルーEX3383」を用いた。
バインダー3の組成は、
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
(実施例2〜10及び比較例1〜3)
実施例1において用いた着色感光性樹脂組成物R1、G1、B1の組成を、それぞれ前記表3〜5に記載の着色感光性樹脂組成物R2〜13、G2〜13、B2〜13の組成に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて目的のカラーフィルターを得た。
R、G、Bそれぞれの感光性樹脂層膜厚、及びそれぞれの顔料の塗布量を表6〜8に示す。
[評価]
−色度の測定−
上記より得られたカラーフィルターの色度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100)を用い、ピンホール径5μmにて測定し、F10光源視野2度の結果として計算した。結果(xyY値、及び目標色度との差(ΔE))を表6〜8に示す。
−塗布ムラ−
R、G、B各色の着色感光性樹脂組成物を塗布した直後の基板を、暗室でNaランプを斜め方向から照射し、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。
−表示ムラ−
パターニングが終了した画素つきの基板を、暗室でNaランプを斜め方向から照射し、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。
−判定−
上記の評価より、カラーフィルターの総合的な判定を、以下の基準で行った。
○:ΔEの値、塗布ムラ、表示ムラのいずれも良好である
△:ΔEの値は良好であるが、若干の塗布ムラないし表示ムラの発生が観察された
×:ΔEの値、塗布ムラ、表示ムラのいずれかにおいて、極めて難有り
以上の評価結果を、表6〜8に示す。
Figure 0004741295
Figure 0004741295
Figure 0004741295
[液晶表示装置の作製及び評価]
実施例1〜10のカラーフィルター、及び比較例1〜3カラーフィルターを用いて液晶表示装置を形成し、比較例のカラーフィルターを用いた液晶表示装置と比較して、実施例のカラーフィルターを用いた液晶表示装置が、良好な表示特性を示すことを確認した。
(実施例11)
[カラーフィルターの作製(感光性樹脂転写材料のラミネートよる作製)]
−感光性樹脂転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記着色感光性樹脂組成物K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの感光性樹脂層を設け、保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料K1とした。
熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=55/11.7/4.5/28.8、分子量=9万、Tg≒70℃) 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37、分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを
2当量脱水縮合した化合物(新中村化学工業(株)製、商品名:2,2−
ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン) 9.1部
・前記界面活性剤1 0.54部
中間層用塗布液:処方P1
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、
鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン(株)製、K−30) 14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
次に、前記感光性樹脂転写材料K1の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物K1を、下記表9〜11に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物R101、G101及びB101に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料R101、G101及びB101を作製した。
尚、着色感光性樹脂組成物R101、G101及びB101の調製方法は、それぞれ前記着色感光性樹脂組成物R1、G1及びB1の調製方法に準ずる。
Figure 0004741295
Figure 0004741295
Figure 0004741295
尚、表9に記載の組成物の内、添加剤1は、燐酸エステル系特殊活性剤(楠本化成(株)製、商品名:HIPLAAD ED152)を用いた。
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱して次のラミネーターに送った。
前記感光性樹脂転写材料K1の保護フイルムを剥離後、ラミネーター((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm2、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング(株)製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。
引き続き炭酸Na系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム)を用い、29℃30秒、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
引き続き洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム製)」)を用い、33℃20秒、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
このKの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
−レッド(R)画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料R101を用い、前記感光性樹脂転写材料K1と同様の工程で、熱処理済みのレッド(R)画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は35℃35秒とした。
該感光性樹脂層R101膜厚、及び顔料(C.I.P.R.254及びC.I.P.R.177)の塗布量を表12に示す。
このKの画像、及びRの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
−グリーン(G)画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料G101を用い、前記感光性樹脂転写材料R101と同様の工程で、熱処理済みのグリーン(G)の画素を得た。但し露光量は40mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は34℃45秒とした。
該感光性樹脂層G101膜厚、及び顔料(C.I.P.G.36及びC.I.P.Y.150)の塗布量を表13に示す。
このKの画像、RとGの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
−ブルー(B)画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料B101を用い、前記感光性樹脂転写材料R101と同様の工程で、熱処理済みのブルー(B)の画素を得た。但し露光量は30mJ/cm2、炭酸Na系現像液による現像は36℃40秒とした。
該感光性樹脂層B101膜厚、及び顔料(C.I.P.B.15:6及びC.I.P.V.23)の塗布量を表14に示す。
このR、G、Bの画素及びKの画像を形成した基板を240℃で50分ベークして、目的のカラーフィルターを得た。
(実施例12〜20及び比較例4〜6)
実施例11において用いた着色感光性樹脂組成物R101、G101、B101を、それぞれ前記表9〜11に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物R102〜113、G102〜113、B102〜113に変更した以外は、実施例11と同様の方法にて目的のカラーフィルターを得た。
R、G、Bそれぞれの感光性樹脂層膜厚、及びそれぞれの顔料の塗布量を表12〜14に示す。
[評価]
色度の測定、塗布ムラの発生、表示ムラの発生及びカラーフィルターの総合的な判定を、前記と同様の方法・基準にて行った。
評価結果を、表12〜14に示す。
Figure 0004741295
Figure 0004741295
Figure 0004741295
[液晶表示装置の作製及び評価]
実施例11〜20のカラーフィルター、及び比較例4〜6のカラーフィルターを用いて液晶表示装置を形成し、比較例のカラーフィルターを用いた液晶表示装置と比較して、実施例のカラーフィルターを用いた液晶表示装置が、良好な表示特性を示すことを確認した。

Claims (15)

  1. 少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が顔料C.I.P.R.254と、顔料C.I.P.R.177であり、且つ前記着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜における前記顔料C.I.P.R.254の含有量が0.80〜0.96g/m2であり、前記顔料C.I.P.R.177の含有量が0.20〜0.24g/m2であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
  2. 界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 前記光重合開始剤又は光重合開始剤系として、少なくとも2種の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 仮支持体上に、少なくとも、請求項1〜の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
  5. 少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、前記着色剤が顔料C.I.P.R.254と、顔料C.I.P.R.177であり、且つ前記顔料C.I.P.R.254の含有量が0.80〜0.96g/m2であり、前記顔料C.I.P.R.177の含有量が0.20〜0.24g/m2であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物の塗布膜。
  6. 前記光重合開始剤又は光重合開始剤系として、少なくとも2種の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜。
  7. 請求項1〜3の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたレッド(R)感光性樹脂層と、グリーン(G)感光性樹脂層と、ブルー(B)感光性樹脂層と、を有することを特徴とするカラーフィルター。
  8. 前記グリーン(G)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が顔料C.I.P.G.36と、顔料C.I.P.Y.150であり、且つ前記着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜における前記顔料C.I.P.G.36の含有量が0.90〜1.34g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.Y.150の含有量が0.38〜0.58g/m 2 である着色感光性樹脂組成物を、
    前記ブルー(B)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記着色剤が顔料C.I.P.B.15:6と、顔料C.I.P.V.23であり、且つ前記着色感光性樹脂組成物を1〜3μmの膜厚で塗布した乾膜における前記顔料C.I.P.B.15:6の含有量が0.59〜0.67g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.V.23の含有量が0.065〜0.075g/m 2 である着色感光性樹脂組成物を、それぞれ用いることを特徴とする請求項7に記載のカラーフィルター。
  9. 請求項5又は6に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜を用いて形成されたレッド(R)感光性樹脂層と、グリーン(G)感光性樹脂層と、ブルー(B)感光性樹脂層と、を有することを特徴とするカラーフィルター。
  10. 前記グリーン(G)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、前記着色剤が顔料C.I.P.G.36と、顔料C.I.P.Y.150であり、且つ前記顔料C.I.P.G.36の含有量が0.90〜1.34g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.Y.150の含有量が0.38〜0.58g/m 2 である着色感光性樹脂組成物の塗布膜を、
    前記ブルー(B)感光性樹脂層の形成に、少なくとも、(1)アルカリ可溶性バインダーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系と、(4)着色剤と、を含む着色感光性樹脂組成物の塗布膜であって、前記着色剤が顔料C.I.P.B.15:6と、顔料C.I.P.V.23であり、且つ前記顔料C.I.P.B.15:6の含有量が0.59〜0.67g/m 2 であり、前記顔料C.I.P.V.23の含有量が0.065〜0.075g/m 2 である着色感光性樹脂組成物の塗布膜を、それぞれ用いることを特徴とする請求項9に記載のカラーフィルター。
  11. 請求項1〜の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルにより塗布し乾燥して得られることを特徴とする請求項5又は6に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜。
  12. 請求項に記載の感光性樹脂転写材料をラミネーターにより基板に貼り付ける工程を含むことを特徴とする感光性樹脂層の形成方法。
  13. 少なくとも1回の感光性樹脂層の形成工程と、少なくとも1回の露光工程と、少なくとも1回の現像工程と、少なくとも1回のベークエ程と、を含むカラーフィルターの製造方法であって、前記感光性樹脂層が、請求項1〜の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物、又は、請求項5〜6若しくは11の何れか1項に記載の着色感光性樹脂組成物の塗布膜を用いて形成され、或いは、請求項12に記載の感光性樹脂層の形成方法により形成されていることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
  14. 請求項13に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルター。
  15. 請求項14に記載のカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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