WO2019163505A1 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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純一 伊藤
祐太朗 深見
金子　祐士
和也 尾田
宙夢 小泉
倫弘 小川
宏明 出井
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富士フイルム株式会社
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    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition, a cured product, a color filter, a method for producing a color filter, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • a member such as a color filter is a colored photosensitive composition containing a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and other components in a pigment dispersion composition in which an organic pigment or an inorganic pigment is dispersed. It is manufactured by the photolithographic method.
  • compositions used in the formation of conventional color filters include those described in Patent Documents 1 to 4.
  • Patent Document 1 includes a structure in which (A) a photopolymerization initiator and (B) an epoxy part of a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group are added to a carboxylic acid part of a resin having a carboxylic acid.
  • a photosensitive composition comprising a binder resin having a photosensitive composition characterized in that the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is represented by the following structural formula I: Yes.
  • R 1 represents a divalent linking group
  • R 2 represents hydrogen or a methyl group.
  • a photopolymerizable composition comprising a binder resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, the binder resin is represented by the following formula (I):
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a divalent linking group
  • the binder resin A part of the carboxyl group possessed by — has a structure —COO—Y 1 —R 6 (wherein Y 1 represents a divalent linking group and R 6 represents a group having an ethylenically unsaturated group).
  • the binder resin is —O—Y 2 —R 13 (where Y 2 represents a divalent linking group, and R 13 represents a group having an ethylenically unsaturated group).
  • a colored photosensitive resin composition containing a binder resin (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D), and a solvent (E) is used.
  • Resin (A) is an unsaturated group-containing binder resin obtained by reacting a compound of the formula (1) with a polymer containing a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a photopolymerization initiator (C) Describes a colored photosensitive resin composition characterized in that it comprises at least one compound selected from the group consisting of triazine compounds, acetophenone compounds and biimidazole compounds.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms.
  • Patent Document 4 discloses ethylene containing 10 to 90% by weight of an ethylenically unsaturated monomer (a) having a formula weight of 70 to 120 and no carboxyl group, and 10 to 70% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b).
  • the epoxy group in the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (c) is 0.2 to 0. 1 mol per 1 mol of the carboxyl group in the copolymer (I) obtained by radical polymerization of the polymerizable unsaturated monomer (M).
  • a photosensitive composition containing a photosensitive resin obtained by reacting 9 moles is described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-233179 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-227655 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-138950 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-81639
  • the problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide a curable composition excellent in deep part curability.
  • Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition, a color filter including the cured product, a method for producing the color filter, or the color filter.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> A curable composition containing a pigment, a resin having a structural unit represented by the following formula 1, and a photopolymerization initiator.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 1 represents —COO—, —CONR—, or an arylene group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 4 represents a divalent linking group
  • L 1 represents a group represented by the following formula 2 or 3
  • R 5 represents an (n + 1) valent linking group
  • X 2 represents Represents an oxygen atom or —NR A —
  • R A represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • X 3 represents an oxygen atom or —NH—
  • X 4 represents an oxygen atom or —COO—
  • R e1 to R e3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R e1 to R e3 may be bonded to each other to form a ring structure, and * represents a bonding position with another structure.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 5 represents —COO—, —CONR B —, or an arylene group
  • R B represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • L 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic carbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 6 represents an oxygen atom or —NR C —
  • R C represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • L 3 represents two Y 1 and Y 2 each independently represents an alkyleneoxy group or an alkylenecarbonyloxy group
  • Z 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms.
  • p and q each independently represents an integer of 0 or more, and the value of p + q is 1 or more.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ethylenically unsaturated bond value of the resin is 0.1 mmol / g to 2.0 mmol / g.
  • ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further including a polymerization inhibitor.
  • ⁇ 6> The curable composition according to ⁇ 5>, wherein the polymerization inhibitor includes a compound having an N-oxyl radical structure.
  • L 1 is a group represented by the formula 2.
  • X 3 is an oxygen atom.
  • R 4 is a group selected from the group consisting of an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group and an isobutylene group, and the R 5 is an ethylene group ⁇ 7 > Or ⁇ 8> curable composition.
  • R 4 is a group selected from the group consisting of an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group and an isobutylene group
  • the R 5 is an ethylene group ⁇ 7 >
  • curable composition ⁇ 10> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein L 1 is a group represented by the formula 3.
  • X 4 is —COO—.
  • R 4 is a hydrocarbon group, a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded to one or more structures selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond, or any of the following structures: a group selected from the group consisting of consisting of Kano group, and the R 5 is an alkylene group, or with one or more structures selected from 2 or more alkylene groups and ether bonds and the group consisting of an ester bond.
  • ⁇ 13> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the photopolymerization initiator is a compound having an oxime structure.
  • ⁇ 15> A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A color filter comprising the cured product according to ⁇ 15>.
  • a step of applying the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> onto a support to form a composition film, and forming the formed composition film into a pattern A method for producing a color filter, comprising: a step of exposing to light; and a step of developing the exposed composition film to form a colored pattern.
  • Production method. ⁇ 19> A solid-state imaging device having the color filter according to ⁇ 16>.
  • ⁇ 20> An image display device having the color filter according to ⁇ 16>.
  • a curable composition excellent in deep part curability it is possible to provide a curable composition excellent in deep part curability.
  • An imaging element or an image display device can be provided.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “Me” represents a methyl group
  • “Et” represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • “Ph” represents a phenyl group.
  • (meth) acryl is a term used in a concept including both acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl.
  • process is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • mass% and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified.
  • the molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a curable composition according to the present disclosure (hereinafter also referred to as “composition”) includes a pigment, a resin having a structural unit represented by the following formula 1, and a photopolymerization initiator. Moreover, the curable composition which concerns on this indication can be used suitably as a curable composition for colored layer formation of a color filter.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 1 represents —COO—, —CONR—, or an arylene group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 4 represents a divalent linking group
  • L 1 represents a group represented by the following formula 2 or 3
  • R 5 represents an (n + 1) valent linking group
  • X 2 represents Represents an oxygen atom or —NR A —
  • R A represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • X 3 represents an oxygen atom or —NH—
  • X 4 represents an oxygen atom or —COO—
  • R e1 to R e3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R e1 to R e3 may be bonded to each other to form a ring structure, and * represents a bonding position with another structure.
  • a highly reactive acrylic group can be introduced through a group represented by Formula 2 or Formula 3 at a position away from the main chain, The probability of reacting with other cross-linking components in the polymer molecules or in the composition is increased, and the cross-linking reaction proceeds efficiently even in a composition having a high pigment concentration, The pattern shape can be improved.
  • the structural unit represented by Formula 1 has a relatively long side chain structure, and has a polar group represented by Formula 2 or Formula 3 in the side chain, so that the adsorptivity to the pigment is increased and the pigment particles are It exhibits a three-dimensional repulsive property that suppresses the aggregation of. As a result, dispersibility can be improved.
  • the structural unit represented by the above formula 4 it is possible to introduce a carboxylic acid serving as an adsorptive group at a position away from the main chain, thereby increasing the pigment adsorptivity and improving the dispersion stability. it can.
  • the substrate adhesion and the pattern shape can be improved by being excellent in depth curability, and further by having the structural unit represented by Formula 4 above.
  • dispersion stability can be improved.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a resin having a structural unit represented by Formula 1 above.
  • R 1 to R 3 in Formula 1 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of deep curability. From the viewpoint of deep curability, R 1 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are more preferably hydrogen atoms. Further, when L 1 is a group represented by Formula 2, R 1 is more preferably a methyl group, and when L 1 is a group represented by Formula 3, R 1 is a hydrogen atom. Is more preferable.
  • X 1 in Formula 1 from the viewpoint of deep curability is preferably -COO- or -CONR-, and more preferably -COO-.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 in Formula 1 is a hydrocarbon group or a group in which one or more structures selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond are bonded from the viewpoint of deep curability.
  • R 4 in Formula 1 is preferably a group having 2 to 60 total atoms, more preferably a group having 2 to 50 total atoms, from the viewpoint of deep curability, more preferably 2 to A group of 40 is particularly preferred.
  • R 4 is a group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an alkyleneoxyalkylenecarboxyl group, and any group represented by the following structure
  • R 5 Is particularly preferably an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups are bonded to one or more structures selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond.
  • N in Formula 1 is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1, from the viewpoint of deep part curability.
  • R 5 in Formula 1 is preferably a divalent linking group from the viewpoint of deep curing, and is one or more selected from the group consisting of an alkylene group or two or more alkylene groups, an ether bond and an ester bond. Is more preferably an alkyleneoxyalkylene group, and particularly preferably a methyleneoxy-n-butylene group.
  • R 5 in Formula 1 is preferably a group having 2 to 40 total atoms, more preferably a group having 2 to 30 total atoms, from the viewpoint of deep curability, and 2 to 30 total atoms.
  • a group of 20 is particularly preferred.
  • X 2 in Formula 1 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of deep curability.
  • R A is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L 1 in Formula 1 from the viewpoint of dispersibility, it is preferably a group represented by the formula 2, in terms of the pattern shape and development residue ⁇ system, a group represented by the formula 3 Is preferred.
  • X 3 in Formula 2 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of deep curability and dispersibility.
  • R 4 is an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group or an isobutylene group from the viewpoint of deep curability and dispersibility. It is particularly preferred that the group is selected from the group consisting of and R 5 is an ethylene group.
  • X 4 in Formula 3 is preferably —COO— from the viewpoint of deep part curability, pattern shape, and development residue suppression.
  • R e1 to R e3 in Formula 3 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of deep part curability, pattern shape, and development residue suppression.
  • L 1 is a group represented by Formula 3
  • R 4 is a hydrocarbon group, two or more hydrocarbon groups, an ether bond, and an ester from the viewpoint of deep curability, pattern shape, and development residue suppression.
  • Preferred examples of the group represented by Formula 2 include groups represented by the following Formula 2-1 or Formula 2-2. Further, the group represented by Formula 3 is preferably a group represented by Formula 3-1 or Formula 3-2 below.
  • Preferred examples of the structural unit represented by Formula 1 include the following structures, but it is needless to say that the structural units are not limited to these.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the resin may have one structural unit represented by Formula 1 or two or more structural units.
  • the content of the structural unit represented by Formula 1 is 1% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the resin from the viewpoints of developability, pattern shape, dispersion stability, and deep curability. It is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass to 60% by mass.
  • the resin preferably further has a structural unit represented by the following formula 4 from the viewpoints of dispersion stability and developability.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 5 represents —COO—, —CONR B —, or an arylene group
  • R B represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • L 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic carbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L 2 is, X 5 is an arylene group In some cases, it may be a single bond.
  • R 6 in Formula 4 is preferably a hydrogen atom.
  • X 5 in Formula 4 is preferably —COO— or —CONR B , more preferably —COO—, from the viewpoint of dispersion stability.
  • R B is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L 2 in Formula 4 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and one or more ester bonds from the viewpoint of dispersion stability. It is preferably a bonded group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples of the structural unit represented by Formula 4 include the following structures, but it is needless to say that the structural units are not limited to these.
  • n an integer of 1 or more.
  • the resin may have one structural unit represented by Formula 4 or two or more structural units.
  • the content of the structural unit represented by Formula 4 is preferably 20% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the resin from the viewpoint of developability, pattern shape, and dispersion stability, and is 20% by mass. % To 70% by mass is more preferable, and 20% to 60% by mass is particularly preferable.
  • the resin preferably further has a structural unit represented by the following formula 5 from the viewpoint of dispersion stability, and from the viewpoint of dispersion stability and developability, the structural unit represented by the formula 4 and It is more preferable to further have a structural unit represented by the following formula 5.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X 6 represents an oxygen atom or —NR C —
  • R C represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • L 3 represents two Y 1 and Y 2 each independently represents an alkyleneoxy group or an alkylenecarbonyloxy group
  • Z 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms.
  • p and q each independently represents an integer of 0 or more, and the value of p + q is 1 or more.
  • R 7 in Formula 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • X 6 in Formula 5 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of dispersion stability.
  • R C is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • L 3 in Formula 5 is preferably a group having 2 to 30 total atoms, more preferably a group having 3 to 20 total atoms, and a group having 4 to 10 total atoms from the viewpoint of dispersion stability. Particularly preferred is a group.
  • L 3 in Formula 5 is preferably a group having a urethane bond or a urea bond, more preferably a group having a urethane bond, and an alkylene group and a urethane bond are bonded from the viewpoint of dispersion stability. It is particularly preferred that
  • Y 1 and Y 2 are each independently preferably an alkylenecarbonyloxy group from the viewpoint of dispersion stability, and Y 1 and Y 2 are more preferably different alkylenecarbonyloxy groups.
  • the alkylenecarbonyloxy group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 8 carbon atoms.
  • p is preferably an integer of 1 or more, and q is preferably an integer of 0 or more, p is an integer of 1 or more, and q is an integer of 1 or more. More preferably, p is an integer of 3 or more, and q is particularly preferably an integer of 3 or more.
  • Z 1 in Formula 5 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 6 carbon atoms from the viewpoint of dispersion stability. Particularly preferred is 20 alkyl groups.
  • the alkyl group in Z 1 is preferably a branched alkyl group from the viewpoint of dispersion stability.
  • Preferred examples of the structural unit represented by Formula 5 include the following structures, but it is needless to say that the structural units are not limited to these.
  • n represents an integer of 1 or more
  • a and b each independently represent an integer of 1 or more.
  • the resin may have one structural unit represented by Formula 5 or two or more structural units.
  • the content of the structural unit represented by Formula 5 is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the resin, from the viewpoint of developability and dispersion stability, and is preferably 5% by mass to 70%. More preferably, it is more preferably 5% by mass to 60% by mass.
  • the resin may have other structural units other than the structural units represented by Formula 1, Formula 4 or Formula 5 described above. There is no restriction
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 200,000, and particularly preferably 1,000 to 100,000.
  • the ethylenically unsaturated bond number of the resin is preferably 0.01 mmol / g to 2.5 mmol / g from the viewpoint of deep curability, pattern shape, and substrate adhesion, and is 0.05 mmol / g. It is more preferably from 2.3 mmol / g, further preferably from 0.1 mmol / g to 2.2 mmol / g, particularly preferably from 0.1 mmol / g to 2.0 mmol / g.
  • the ethylenically unsaturated bond value of the resin represents the molar amount of the ethylenically unsaturated group per gram of the solid content of the resin.
  • the low molecular component (a) of acrylic acid) when having an acryloxy group, the low molecular component (a) of acrylic acid) is taken out, the content is measured by high performance liquid chromatography (HPLC), and based on the measured value
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the ethylenically unsaturated valence was calculated from the following formula. Specifically, 0.1 g of a measurement sample was dissolved in a tetrahydrofuran / methanol mixture (50 mL / 15 mL), 10 mL of a 4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution was neutralized with 10.2 mL of a 4 mol / L methanesulfonic acid aqueous solution, and then a liquid mixture containing 5 mL of ion-exchanged water and 2 mL of methanol was transferred to a 100 mL volumetric flask and measured with HPLC by measuring up with methanol. Samples were prepared and measured under the following conditions. The content of the low molecular component (a) was calculated from a separately prepared calibration curve of the low molecular component (a), and the ethylenically unsaturated valence was calculated from the following formula.
  • Ethylenically unsaturated bond number [mmol / g] (Low molecular component (a) content [ppm] / Low molecular component (a) molecular weight [g / mol]) / (Weighed value of liquid preparation polymer [g] ⁇ (Concentration of solid content of polymer liquid [%] / 100) ⁇ 10) -HPLC measurement conditions- Measuring instrument: Agilent-1200 (manufactured by Agilent Technologies) Column: Phenomenex Synergi 4u Polar-RP 80A, 250 mm ⁇ 4.60 mm (inner diameter) + guard column Column temperature: 40 ° C.
  • Specific examples of the resin preferably include those prepared in the examples described later.
  • the resin may contain only one type or two or more types in the curable composition.
  • the content of the resin is preferably 10% by mass to 45% by mass, and preferably 12% by mass to 40% by mass with respect to the total solid content of the curable composition from the viewpoints of deep part curability and dispersion stability. More preferably, the content is 14% by mass to 35% by mass.
  • the total solid content refers to the total amount of components excluding the solvent from all the components of the composition.
  • the content of the resin is preferably 20 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment from the viewpoint of deep part curability and dispersion stability, and 22 parts by mass to The amount is more preferably 55 parts by mass, and particularly preferably 24 to 50 parts by mass.
  • the method for synthesizing the resin having the structural unit represented by Formula 1 is not particularly limited, and can be synthesized by applying a known method and a known method.
  • a method of introducing a group having an acrylic group in the structural unit represented by the above formula 1 by a polymer reaction may be mentioned.
  • the polymer reaction include a reaction between a carboxy group of the resin precursor and a compound having an epoxy group and an acrylic group, and a hydroxyl group, an isocyanato group, and an acrylic group of the resin precursor. Reaction with a compound etc. are mentioned.
  • the resin is composed of different constitutional repeating units such as a constitutional repeating unit responsible for developability, a constitutional repeating unit responsible for dispersibility, and a constitutional repeating unit responsible for curability, and effectively expresses different functions. It is preferable that the composition of the resin is uniform.
  • a method for homogenizing the composition of the resin include a method in which a monomer is dropped into the reaction system so as to match the consumption rates of different monomer species. In general, it is possible to increase the initial concentration in the reaction system of monomer species with a slow consumption rate, and to drop the monomer species with a high consumption rate to create a concentration difference in the reaction system so that the reaction rates can be matched. It is.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a pigment.
  • the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
  • the inorganic pigment include black pigments such as carbon black and titanium black; metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony, and metal complex salts.
  • the organic pigment or inorganic pigment include the following.
  • a zinc halide having an average number of halogen atoms in the molecule of 10 to 14, a bromine atom number of 8 to 12 on average, and an average number of chlorine atoms of 2 to 5 It is also possible to use phthalocyanine pigments. Specific examples include the compounds described in International Publication No. 2015/118720.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can be used as a blue pigment.
  • Specific examples include compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP2012-247491A and paragraph 0047 of JP2011-157478A.
  • the curable composition according to the present disclosure may further include a pigment derivative.
  • the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of an organic pigment is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimidomethyl group.
  • organic pigment for constituting the pigment derivative examples include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments , Isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, metal complex pigments, and the like.
  • a sulfonic acid group As an acidic group which a pigment derivative has, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and its quaternary ammonium base are preferable, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are still more preferable, and a sulfonic acid group is especially preferable.
  • the basic group possessed by the pigment derivative is preferably an amino group, particularly preferably a tertiary amino group.
  • Specific examples of the pigment derivative include the following compounds.
  • the descriptions in paragraphs 0162 to 0183 of JP2011-252065 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • an infrared absorbing pigment can be preferably used.
  • the infrared absorbing pigment is not particularly limited, and known infrared absorbing pigments are used.
  • infrared absorbing pigment examples include infrared absorbing pigments such as infrared absorbers described in JP-A-2009-263614, JP-A-2011-68731, and International Publication No. 2015/166873. Specific examples include compounds having the following structure.
  • the infrared absorbing pigment for example, a compound having absorption in a wavelength range of 700 nm to 2,000 nm is preferable, and a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 nm to 2,000 nm is more preferable.
  • the volume average particle diameter of the pigment, preferably the infrared absorbing pigment is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • a pigment may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the pigment is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, from the viewpoints of colorability, developability and curability. 50% by mass to 70% by mass is more preferable, and 60% by mass to 70% by mass is particularly preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure includes a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators.
  • a compound having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • action with a photoexcited sensitizer may be sufficient.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator from the viewpoint of curability and sensitivity, and more preferably a compound having an oxime structure.
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, Examples include thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
  • Photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazoles from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • At least one compound selected from the group consisting of dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound, cyclopentadiene-benzene-iron complex, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl-substituted coumarin compound More preferred is at least one compound selected from the group consisting of oxime compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds and acylphosphine compounds, Oxime compounds are more preferred.
  • Examples of commercially available ⁇ -hydroxyketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (above, manufactured by BASF).
  • Examples of commercially available ⁇ -aminoketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, IRGACURE-379EG (manufactured by BASF).
  • Examples of commercially available acylphosphine compounds include IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, compounds described in JP-A No. 2006-342166, J.P. C. S. Perkin II (1979, pp.1653-1660), J.M. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-66385, Compounds described in JP-A No. 2000-80068, compounds described in JP-T No. 2004-534797, compounds described in JP-A No. 2006-342166, compounds described in JP-A No.
  • oxime compound examples include, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3- ON, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 are also preferably used.
  • TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 are also preferably used.
  • Adeka Arcs NCI-30 Adekaoptomer N-1919 photopolymerization initiator 2 disclosed in JP2012-14052A) (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • oxime compounds other than the above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the N-position of the carbazole ring, and compounds described in US Pat.
  • a nitro group introduced into the dye moiety a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Application Publication No. 2009-292039, a ketoxime compound described in International Publication No. 2009/131189, a triazine skeleton, A compound described in US Pat. No. 7,556,910 containing an oxime skeleton in the same molecule, a compound described in JP2009-221114A having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source Etc. may be used.
  • An oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples thereof include compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring may be used.
  • Specific examples of such oxime compounds include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • An oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A 2013-164471. Compound (C-3). This content is incorporated herein.
  • An oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, and patent No. 4223071. Examples include compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of the publication, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm.
  • the oxime compound is preferably a compound having high absorbance at wavelengths of 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 200 from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photopolymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of such a photopolymerization initiator include JP 2010-527339 A, JP 2011-524436 A, International Publication No. 2015/004565, and Paragraphs 0417 to 0412 of JP 2016-532675 A, Dimers of oxime compounds described in paragraphs 0039 to 0055 of International Publication No. 2017/033680, Compound (E) and Compound (G) described in JP 2013-522445 A, International Publication 2016 Cmpd1 to 7 described in Japanese Patent No. 0/039633.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, from the viewpoints of sensitivity and pattern formability, and is preferably 0.5% by mass. It is more preferably from 30% by mass, and particularly preferably from 1% by mass to 20% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably contains a polymerization inhibitor from the viewpoint of storage stability.
  • Polymerization inhibitors include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, hydroquinone, p-methoxyphenol, di- -Tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert) -Butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, primary cerium salts, etc.).
  • a compound having an N-oxyl radical structure is preferable, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is particularly preferable.
  • the polymerization inhibitor may function as an antioxidant.
  • the molecular weight of the polymerization inhibitor is preferably 200 or less, more preferably 180 or less, further preferably 160 or less, and more preferably 120 or more and 160 or less from the viewpoint of curability and pattern shape. Particularly preferred.
  • a polymerization inhibitor is a compound which does not have an aromatic ring from a viewpoint of sclerosis
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. From the viewpoint of storage stability, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 ppm to 1,000 ppm, more preferably 1 ppm to 500 ppm, based on the total solid content of the curable composition. Particularly preferred is 1 ppm to 100 ppm.
  • the curable composition according to the present disclosure is preferably a composition capable of obtaining a cured film by finally curing. Further, the curable composition according to the present disclosure is preferably a composition that can form a pattern of a cured film by pattern exposure, for example, as long as a cured film is finally obtained, a negative composition
  • the composition may be a positive composition.
  • the curable composition according to the present disclosure is a negative composition, for example, an embodiment including a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an alkali-soluble resin is preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure is a positive composition
  • a polymer having a photoacid generator and a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and And a polymer having a structural unit having a crosslinkable group.
  • each component contained in the embodiment in which the curable composition according to the present disclosure is a negative composition will be described.
  • about each component contained in the aspect whose curable composition which concerns on this indication is a positive composition each component as described in international publication 2014/003111 is mentioned, A preferable aspect is also the same.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably includes a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound that can be used in the present disclosure, an ethylenically unsaturated compound is preferable, and a compound having a terminal ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • known compounds can be used without particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
  • Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof.
  • an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (me
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • CH 2 C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (I) (However, R and R ′ represent H or CH 3. )
  • urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 And urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
  • addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, it is possible to obtain a curable composition having an extremely excellent photosensitive speed.
  • examples of the polymerizable compound include compounds described in paragraphs 0178 to 0190 of JP-A-2007-277514.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 0% by mass to 90% by mass and 0% by mass to 25% with respect to the total solid content of the curable composition from the viewpoints of colorability, developability and curability. More preferably, it is 0% by mass to 20% by mass, still more preferably 0% by mass to 15% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure preferably includes an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is a high molecular polymer, and at least one group that promotes alkali solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain) (for example, It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonate group and the like. Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
  • a known radical polymerization method can be applied to the production of the alkali-soluble resin.
  • Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
  • the high molecular polymer the polymer which has carboxylic acid in a side chain is preferable.
  • methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc.
  • side chain examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid, polymers obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is preferable as the alkali-soluble resin.
  • Other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters. (Meth) acrylamides, styrenes, vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile and the like.
  • Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-Methylhexyl acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin that can be used in the present disclosure is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more. More preferably, it is in the range of 2,000 to 250,000.
  • the polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably in the range of 1.1 to 10, more preferably in the range of 1.2 to 5.
  • These alkali-soluble resins may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like.
  • alkali-soluble resin examples include compounds described in paragraphs 0162 to 0175 of JP-A No. 2007-277514.
  • At least one selected from the group consisting of the first polymer compound and the second polymer compound according to the present disclosure can be used as the alkali-soluble resin.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and more preferably 3% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. It is particularly preferable that the content be ⁇ 12% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a solvent.
  • Solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, and methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate 3-oxypropionic acid alkyl esters (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-
  • methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl Carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are suitable.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the curable composition is 10% by mass to 90% by mass.
  • the lower limit is more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the radical initiator and increasing the photosensitive wavelength.
  • a sensitizer that can be used in the present disclosure a sensitizer that sensitizes the above-described photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.
  • Sensitizers that can be used in the present disclosure include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in the wavelength region of 300 nm to 450 nm.
  • Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
  • polynuclear aromatics eg, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene
  • xanthenes eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • thioxanthones Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone
  • cyanines eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines eg merocyanine, carbomerocyanine
  • phthalocyanines thiazines
  • thionine methylene blue, toluidine blue
  • Acridines eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine
  • anthraquinones eg, anthraquinone
  • a sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the sensitizer in the curable composition according to the present disclosure is 0.1% by mass to 20% with respect to the total solid content of the curable composition from the viewpoint of light absorption efficiency to the deep part and initiation decomposition efficiency.
  • the mass is preferably 0.5% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a co-sensitizer.
  • the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and the initiator to actinic radiation or suppressing inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
  • examples of the co-sensitizer include compounds described in paragraphs 0233 to 0241 of JP-A-2007-277514.
  • the content of these co-sensitizers is from 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the curable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and chain transfer.
  • the range is preferable, the range of 1% by mass to 25% by mass is more preferable, and the range of 0.5% by mass to 20% by mass is still more preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure may further contain a colorant other than the particles described above.
  • a colorant include dyes.
  • Examples of the dye include JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, US Pat. No. 4,808,501, US Pat. No. 505950, US Pat. No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, and the like. Dyes.
  • pyrazole azo compounds When classified as a chemical structure, pyrazole azo compounds, pyromethene compounds, anilinoazo compounds, triarylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, etc. Is mentioned.
  • a dye multimer may be used as a colorant.
  • the dye multimer is preferably a dye used by being dissolved in a solvent, but may form particles.
  • the dye multimer is a particle, the dye multimer is dispersed in a solvent or the like.
  • the dye multimer in the particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization. Examples of the dye multimer in the particle state include compounds described in JP-A-2015-214682. Further, as the dye multimer, compounds described in JP2011-213925A, JP2013-041097A, JP2015-028144A, JP2015-030742A, and the like can also be used. .
  • the curable composition according to the present disclosure includes, as necessary, a fluorine-based organic compound, other fillers, a polymer having a structural unit represented by the above formula 1, and a polymer compound other than an alkali-soluble resin, a surface activity.
  • Various additives such as an agent, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-aggregation agent can be contained.
  • Examples of other components include compounds described in paragraphs 0238 to 0249 of JP-A-2007-277514.
  • the preparation method of the curable composition which concerns on this indication is not specifically limited, It is obtained by mixing each component contained in a curable composition by a well-known method. Further, the curable composition according to the present disclosure is prepared by mixing particles with at least one of the first polymer compound and the second polymer compound to improve the dispersibility of the particles. Then, other components may be further added and mixed. Moreover, you may filter with a filter in order to remove a foreign material or reduce defects. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • the cured product according to the present disclosure is a cured product obtained by curing the curable composition according to the present disclosure.
  • the curing method is not particularly limited, and examples thereof include curing by exposure to actinic rays such as ultraviolet light and curing by heating.
  • the cured product according to the present disclosure is preferably, for example, a thin film.
  • the cured product according to the present disclosure is preferably used as a color filter, an infrared absorption filter, a black matrix provided between pixels of the color filter, a refractive index adjusting film, and the like, and particularly preferably used as a color filter.
  • the color filter according to the present disclosure includes the cured product according to the present disclosure.
  • the color filter according to the present disclosure preferably includes a cured product according to the present disclosure on a support.
  • the cured product according to the present disclosure may be a pixel of the color filter, a black matrix provided between the pixels of the color filter, or any of the pixel of the color filter and the black matrix.
  • the cured product according to the present disclosure may be used.
  • the color filter according to the present disclosure will be described in detail through its manufacturing method.
  • a first aspect of the method for producing a color filter according to the present disclosure includes a step of forming a composition film by applying the curable composition according to the present disclosure onto a support (composition film forming step), A step of exposing the resulting composition film onto a pattern (hereinafter abbreviated as “exposure step” where appropriate) and a step of developing the exposed composition film to form a colored pattern (hereinafter referred to as “development” as appropriate).
  • exposure step where appropriate
  • composition film formation step In the composition film forming step, a curable composition according to the present disclosure is provided on the support to form a composition film.
  • the support for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these glasses, imaging elements, etc.
  • the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels. Further, if necessary, an undercoat layer (other layers) may be provided on these substrates for improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the coating thickness of the curable composition is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • composition film coated on the support may be dried (prebaked) with a hot plate, oven, or the like, preferably at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds.
  • the composition film formed in the composition film formation step is exposed in a pattern.
  • the method of exposing in a pattern include a method of exposing through a mask having a predetermined mask pattern.
  • the curable composition according to the present disclosure is a negative curable composition
  • the light-irradiated portion can be cured.
  • the solubility of the irradiated portion in the developer increases.
  • Exposure is more preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2, 10mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2 is particularly preferred.
  • the color filter of the present disclosure is a liquid crystal display element is more preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 150mJ / cm 2 within the above range, 10mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2 is particularly preferred.
  • a color filter according to the present disclosure is a solid-state imaging device
  • more preferably 30mJ / cm 2 ⁇ 1,500mJ / cm 2 is preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2 within the above range 80 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 is particularly preferable.
  • the developer is not particularly limited as long as it can remove the curable composition in the uncured part, and a known one can be used. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the development temperature is preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is preferably 20 seconds to 90 seconds.
  • the above-mentioned solvent which can be used when preparing the curable composition which concerns on this indication is mentioned.
  • the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Concentration of an alkaline compound such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.8.
  • An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to be 01% by mass to 1% by mass is preferably used as the developer.
  • the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution is used, the aspect wash
  • Post-baking is a heat treatment after development, and preferably a heat curing treatment at 100 ° C. to 240 ° C. is performed.
  • the substrate is a glass substrate or a silicon substrate, 200 ° C. to 240 ° C. is more preferable in the above temperature range.
  • the post-baking treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer) or a high-frequency heater so that the coating film after development is in the above condition. Can do.
  • composition film formation step By repeating the composition film formation step, the exposure step, and the development step (and heat treatment if necessary) as described above for the desired number of hues, a color filter having a desired hue is produced.
  • the dry thickness of the film is preferably 0.3 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 0.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m. Is more preferably 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the substrate for example, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, solid-state imaging elements, etc.
  • the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a plastic substrate. It is preferable that a black stripe for isolating each pixel is formed on these substrates.
  • the plastic substrate preferably has a gas barrier layer and / or a solvent resistant layer on its surface.
  • the above manufacturing method is a method for manufacturing a pixel of a color filter, but according to the curable composition according to the present disclosure, for example, a black matrix provided between the pixels of the color filter is also manufactured.
  • the black matrix is, for example, patterned exposure in the same manner as the above-described pixel manufacturing method except that a curable composition according to the present disclosure is added with a black colorant such as carbon black or titanium black as a colorant.
  • the film can be formed by alkali development and then post-baking to accelerate the curing of the film.
  • a second aspect of the method for producing a color filter according to the present disclosure includes a step of applying the curable composition according to the present disclosure on a support and curing to form a cured product (cured product forming step); A step of forming a photoresist layer on the cured product (photoresist layer forming step), a step of exposing and developing the photoresist layer in a pattern and developing a resist pattern (resist pattern forming step), Etching the cured product through the resist pattern (etching step).
  • cured product forming step A step of forming a photoresist layer on the cured product
  • photoresist layer forming step a step of exposing and developing the photoresist layer in a pattern and developing a resist pattern
  • etching step Etching the cured product through the resist pattern
  • the curable composition according to the present disclosure is applied on a support and cured to form a cured product.
  • a support in the above-described composition film forming step is preferably used.
  • the application method of the curable composition the application method in the above-described composition film forming step is preferably used. It does not specifically limit as a hardening method of the provided curable composition, It is preferable to harden
  • Exposure is preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2, and most preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. to 250 ° C., more preferably 160 ° C. to 230 ° C.
  • the heating time varies depending on the heating means, but is preferably about 3 to 30 minutes when heated on a hot plate, and preferably about 30 to 90 minutes when heated in an oven.
  • a photoresist layer is formed on the cured product.
  • a known negative-type or positive-type photosensitive composition is used, and a positive-type photosensitive composition is preferable.
  • a photoresist layer is obtained by applying the photosensitive composition onto the cured product and drying it as necessary.
  • the method for forming the photoresist layer is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • the thickness of the photoresist layer is preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and still more preferably 0.3 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the photoresist layer is exposed in a pattern and developed to form a resist pattern.
  • the exposure and development are not particularly limited and are performed by a known method.
  • the cured product is etched through the resist pattern.
  • the etching method is not particularly limited and may be performed by a known method. For example, a dry etching method may be used.
  • the second aspect of the method for producing a color filter according to the present disclosure may further include a step of peeling the resist pattern after the etching step.
  • the method for removing the resist pattern is not particularly limited, and a known method is used.
  • a solid-state imaging device (for example, an image sensor such as a charge coupled device (CCD) or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS)) includes a color filter according to the present disclosure.
  • the solid-state imaging device according to the present disclosure can be obtained by forming a color filter on the light receiving device.
  • a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on the substrate.
  • a device protective film made of silicon nitride or the like is formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving part. And having a color filter for a solid-state imaging device according to the present disclosure on the device protective film. Further, a configuration having a light condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) on the device protective layer and under the color filter (on the side close to the support), or a structure having the light condensing means on the color filter. Etc.
  • An image display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, electronic paper, or the like) includes the color filter according to the present disclosure. Specifically, for example, by forming an alignment film on the inner surface side of the color filter, facing the electrode substrate, and filling the gap with liquid crystal and sealing, a liquid crystal panel that is an image display device according to the present disclosure is obtained. It is done.
  • liquid crystal display devices For the definition of liquid crystal display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Sangyo Tosho) Issued in 1989).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present disclosure can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw) except for those specifically defined, and the ratio of the constituent repeating units is a mole percentage.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mixture was heated to 110 ° C. after confirming the disappearance of the signal derived from 2-ethyl-1-hexanol in the mixture by using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance). After continuing the polymerization reaction at 110 ° C. for 12 hours under nitrogen, the disappearance of signals derived from ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone was confirmed by 1 H-NMR. The molecular weight was measured by means of chromatography (depending on the measurement conditions described later).
  • Synthesis of Macromonomer B-2 and B-3> Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example A1, except that the monomers and amounts used in Table 1 were changed.
  • B-4 Bremmer PSE1300 (manufactured by NOF Corporation, stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate)
  • B-5 Blemmer 75ANEP-600 (manufactured by NOF Corporation, nonylphenoxy (polyethylene glycol-polypropylene glycol) monoacrylate)
  • B-6 Bremer 50POEP800B (manufactured by NOF Corporation, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, m ⁇ 8, n ⁇ 6)
  • the obtained resin PA-1 had a weight average molecular weight of 16,200 and an acid value of 75 mgKOH / g.
  • V-601 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), hereinafter also referred to as “V-601”.
  • V-601 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate)
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • TEMPO 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • C-9 2-isocyanatoethyl acrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of each macromonomer and resin was calculated by GPC (Gel permeation chromatography) measurement under the following measurement conditions.
  • Equipment HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Detector Differential refractometer (RI detector) Precolumn
  • TSKGUARDCOLUMN MP (XL) 6 mm x 40 mm manufactured by Tosoh Corporation
  • Sample side column Directly connected to the following 4 columns (all manufactured by Tosoh Corporation) TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm ⁇ 300mm Reference side column: Same as sample side column
  • Mobile phase tetrahydrofuran
  • Sample-side mobile phase flow rate 1.0 mL / min
  • Reference-side mobile phase flow rate 0.3 mL / min
  • Sample concentration 0.1% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Data collection time 16 to 46 minutes after sample injection Samp
  • the acid value of each resin was determined by neutralization titration using an aqueous sodium hydroxide solution. Specifically, the obtained resin was dissolved in a solvent and titrated with an aqueous sodium hydroxide solution using a potentiometric method to calculate the number of millimoles of acid contained in 1 g of the resin solid, The value was determined by multiplying the molecular weight of KOH by 56.1.
  • the ethylenically unsaturated bond value of each resin is 4 in the solid content after confirming the completion of the reaction of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether or 2-isocyanatoethyl acrylate from 1 H-NMR measurement. -Calculated from the charged amount ratio of hydroxybutyl acrylate glycidyl ether or 2-isocyanatoethyl acrylate.
  • A-1 Aronix M-5300 ( ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • A-2 Light ester HO-MS (2-methacryloyloxyethyl succinic acid, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • A-3 Light ester HOA-HH (2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • A-4 ⁇ -carboxyethyl acrylate ( ⁇ -CEA, manufactured by Daicel Ornex Corp.)
  • A-5 Vinylbenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • A-6 CB-1 (2-methacryloyloxyethylphthalic acid, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • A-7 12-methacrylamido
  • C-1 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • C-2 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (manufactured by Daicel Corporation)
  • C-3 Glycidyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C-4 9- (oxiran-2-yl) nonyl acrylate (synthetic product)
  • C-5 3- (oxiran-2-ylmethoxy) -3-oxopropyl acrylate (synthetic product)
  • C-6 2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy) carbonyl) amino) propane-1,3-diyl diacrylate (synthetic product, the following compound)
  • C-7 Glycidyl methacrylate (GMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C-8 2-((3-chloropropanoyl) oxy) ethyl methacrylate
  • C-9 Karenz AOI (2-isocyanatoethyl acrylate, manufactured by Showa Denko KK)
  • C-10 Karenz BEI (1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, manufactured by Showa Denko KK)
  • C-11 Karenz MOI (2-isocyanatoethyl methacrylate, Showa Denko KK)
  • C-12 N-methyl-N-hydroxyethylacrylamide glycidyl ether
  • Methylene chloride was concentrated under reduced pressure, 1050 g of hexane was added, washed with 420 g of water, and washed with 420 g of 5% by weight sodium bicarbonate water to obtain 137.9 g of the desired product.
  • D-1 Acrylic ester HO (2-hydroxyethyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • D-2 Light ester HOP (2-hydroxypropyl methacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • D-3 Light ester HOB (2-hydroxybutyl methacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • D-4 Bremer PE-90 (polyethylene glycol monomethacrylate, n ⁇ 2, manufactured by NOF Corporation)
  • D-5 BLEMMER PP1000 (polypropylene glycol monomethacrylate, n ⁇ 4 to 6, manufactured by NOF Corporation)
  • D-6 Plaxel FM2D (unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ⁇ -caprolactone, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 O [CO (CH 2 ) 5 O] n H, manufactured by Daicel Corporation )
  • D-7 Blemmer GLM (glycerin monomethacryl
  • E-1 cyclohexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • E-2 Blemmer TBCHMA (4-t-butylcyclohexyl methacrylate, manufactured by NOF Corporation)
  • E-3 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • E-4 Aronix M120 (2- (2-((2-ethylhexyl) oxy) ethoxy) ethyl acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • E-5 Dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • E-6 2-methoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • F-1 Dimethyldodecylamine
  • F-2 Dimethylbutylamine
  • F-3 Dimethylbenzylamine
  • F-4 Tetrabutylammonium bromide
  • F-5 Triphenylphosphine
  • F-6 Neostan U-600 (Bismastris (2-ethyl Hexanoate), Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • PR254 C.I. I. Pigment Red 254
  • PR264 C.I. I. Pigment Red 264
  • PR272 C.I. I. Pigment Red 272
  • PY139 C.I. I. Pigment Yellow 139
  • PY150 C.I. I. Pigment Yellow 150
  • PY185 C.I. I. Pigment Yellow 185
  • PB15 6: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 PV23: C.I. I. Pigment Violet 23
  • PG36 C.I. I. Pigment Green 36
  • PG58 C.I. I. Pigment Green 58 TiON: Titanium black
  • K1 The following compound K2: The following compound K3: The following compound B1: The following compound B2: The following compound B3: The following compound B1: The following compound B2: The following compound B3: The following compound B3: The following compound
  • a curable composition film (composition film) was formed on the silicon wafer so that the film thickness after drying was 0.9 ⁇ m.
  • the curable composition film was formed using spin coating. The number of rotations of the spin coat was adjusted so as to achieve the above film thickness.
  • the curable composition film after application was placed on a hot plate with the silicon wafer facing down and dried. The surface temperature of the hot plate was 100 ° C., and the drying time was 120 seconds.
  • the obtained curable composition film was exposed under the following conditions.
  • the exposure was performed using an i-line stepper (trade name “FPA-3000iS +”, manufactured by Canon Inc.).
  • the curable composition film was irradiated (exposed) with an exposure amount of 400 mJ / cm 2 (irradiation time 0.5 seconds) through a mask having a linear shape of 20 ⁇ m (width 20 ⁇ m, length 4 mm).
  • the cured curable composition film was developed under the following conditions to obtain a patterned cured film. Using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) on the curable composition film after curing, paddle development for 60 seconds at 23 ° C. is repeated 5 times to obtain a patterned cured product. Obtained. Thereafter, the patterned cured product was rinsed using a spin shower and further washed with pure water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the patterned cured product was photographed with a scanning electron microscope, and the edge shape of the 1.5 ⁇ m pattern cross section was evaluated according to the following criteria. As shown in FIG. 1, the cut length T of the bottom of the pattern edge portion 2 of the patterned cured product formed on the wafer 4 was measured. In FIG. 1, L1 corresponds to an exposed area, and L2 corresponds to an unexposed area. Evaluation was performed according to the following criteria. Evaluation A or higher is preferable, and evaluation AA is evaluated as having excellent performance. -Evaluation criteria- AA: The undercut width was more than 0 ⁇ m and 0.05 ⁇ m or less. A: The undercut width was more than 0.05 ⁇ m and 0.15 ⁇ m or less. B: The undercut width was more than 0.15 ⁇ m and not more than 0.25 ⁇ m. C: The undercut width was more than 0.25 ⁇ m.
  • each curable composition immediately after preparation was applied onto a glass substrate using a spin coat and dried to form a curable composition film having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the spin coating conditions were as follows: first, rotation speed: 300 rpm (rotation per minute) for 5 seconds, and then 800 rpm for 20 seconds.
  • the drying conditions were 100 ° C. and 80 seconds.
  • i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • light having a wavelength of 365 nm is applied to the coating film obtained as described above through a pattern mask having a line and space of 1 ⁇ m to 10 mJ / cm 2.
  • Irradiation was performed with an exposure dose of ⁇ 1,600 mJ / cm 2 .
  • a curable composition film after exposure was developed using a 60% CD-2000 (produced by Fujifilm Electronics Materials) developer under the conditions of 25 ° C. and 60 seconds to obtain a patterned cured film.
  • the patterned cured film was rinsed with running water for 20 seconds and then air-dried.
  • the minimum exposure amount at which the pattern line width after development of the region irradiated with light was 1.0 ⁇ m or more was defined as exposure sensitivity, and this exposure sensitivity was defined as the initial exposure sensitivity.
  • -Evaluation criteria- 5 A pattern was formed, and no residue was observed in the unexposed area.
  • 4 A pattern was formed, and 1 to 3 residues were observed in an unexposed area of 1.0 ⁇ m square.
  • 3 A pattern was formed, and 4 to 10 residues were observed in an unexposed area of 1.0 ⁇ m square.
  • 2 A pattern was formed, and 11 or more residues were observed in an unexposed area of 1.0 ⁇ m square. 1: No pattern was formed due to poor development.
  • I1 Oxime polymerization initiator
  • IRGACURE OXE-02 manufactured by BASF
  • I2 oxime polymerization initiator
  • IRGACURE OXE-03 manufactured by BASF
  • I3 Oxime polymerization initiator
  • IRGACURE OXE-04 manufactured by BASF
  • I4 the following compound
  • I5 an oxime polymerization initiator
  • Adeka Arcles NCI-831 manufactured by ADEKA, containing nitro group
  • I6 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone
  • IRGACURE 369 manufactured by BASF
  • M3 KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • M4 UA-7200 (urethane acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • M5 the following compound M6: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (mass ratio 7: 3)
  • P1 Resin having the following structure, the numerical value on the lower right of the parenthesis represents a mass ratio.
  • P2 Resin having the following structure H1: Fluorosurfactant, MegaFac F-781F (manufactured by DIC Corporation)
  • Example 101 to Example 14-7 In order to prevent the color from overlapping with the curable composition, spin coating is used so that the film thickness after forming one of the green composition, blue composition and red composition is 1.0 ⁇ m. Applied. For example, the color of the curable compositions of Examples 1 to 43 is Red, the color of the curable composition of Example 44 is Blue, and the colors of the curable compositions of Examples 45 to 47 are Green. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minute (s) using the hotplate. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed through a 2 ⁇ m square dot pattern mask at 1,000 mJ / cm 2 .
  • FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the Red composition was patterned on the pattern of the infrared cut filter by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the remaining one of the Green composition, the Blue composition, and the Red composition was sequentially patterned to form red, green, and blue coloring patterns (Bayer patterns).
  • the Bayer pattern includes one red (Red) element, two green (Green) elements, and one blue (Blue) as disclosed in US Pat. No. 3,971,065.
  • the Red composition, the Green composition, the Blue composition, and the infrared transmitting filter forming composition used in Examples 101 to 147 are as follows.
  • Red pigment dispersion 51.7 parts by mass Resin 4 (40% by mass PGMEA solution): 0.6 parts by mass Polymerizable compound 4: 0.6 parts by mass Photopolymerization initiator 1: 0.3 parts by mass Surfactant 1 : 4.2 parts by mass PGMEA: 42.6 parts by mass
  • Green pigment dispersion 73.7 parts by weight Resin 4 (40% by weight PGMEA solution): 0.3 parts by weight Polymerizable compound 1: 1.2 parts by weight Photopolymerization initiator 1: 0.6 parts by weight Surfactant 1 : 4.2 parts by mass Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts by mass PGMEA: 19.5 parts by mass
  • Blue pigment dispersion 44.9 parts by mass Resin 4 (40% by mass PGMEA solution): 2.1 parts by mass Polymerizable compound 1: 1.5 parts by mass Polymerizable compound 4: 0.7 parts by mass Photopolymerization initiator 1 : 0.8 parts by mass Surfactant 1: 4.2 parts by mass PGMEA: 45.8 parts by mass
  • Pigment dispersion 1-1 46.5 parts by mass Pigment dispersion 1-2: 37.1 parts by mass Polymerizable compound 5: 1.8 parts by mass Resin 4: 1.1 parts by mass Photopolymerization initiator 2: 0. 9 parts by weight
  • Surfactant 1 4.2 parts by weight Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol): 0.001 parts by weight Silane coupling agent: 0.6 parts by weight PGMEA: 7.8 parts by weight
  • Pigment dispersion 2-1 1,000 parts by weight
  • Polymerizable compound dipentaerythritol hexaacrylate
  • Resin 17 parts by weight
  • Photopolymerization initiator (1- [4- (phenylthio)]-1,2- Octanedione-2- (O-benzoyloxime)
  • PGMEA 179 parts by mass
  • Alkali-soluble polymer F-1 17 parts by mass (solid content concentration: 35 parts by mass)
  • the raw materials used in the Red composition, the Green composition, the Blue composition, and the infrared transmission filter forming composition are as follows.
  • Red pigment dispersion C.I. I. Pigment Red 254, 9.6 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 139 (4.3 parts by mass), a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie) (6.8 parts by mass) and PGMEA (79.3 parts by mass) were mixed in a bead mill (zirconia bead 0.3 mm diameter).
  • the pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing for 3 hours.
  • the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2,000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Red pigment dispersion.
  • Green pigment dispersion C.I. I. 6.4 parts by mass of Pigment Green 36, C.I. I. A mixture of 5.3 parts by weight of Pigment Yellow 150, 5.2 parts by weight of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 83.1 parts by weight of PGMEA is used as a bead mill (0.3 mm diameter of zirconia beads). Was mixed and dispersed for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
  • the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2,000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Green pigment dispersion.
  • Blue pigment dispersion C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is 9.7 parts by mass, C.I. I. Pigment Violet 23, 2.4 parts by mass, a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie) 5.5 parts, and PGMEA 82.4 parts were mixed with a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) 3
  • a pigment dispersion was prepared. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2,000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Blue pigment dispersion.
  • Pigment dispersion 1-1 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion 1-1 was prepared.
  • Pigment dispersion 1-2 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion 1-2 was prepared.
  • Polymerizable compound 1 KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound 4 the following structure
  • Polymerizable compound 5 The following structure (a mixture in which the molar ratio of the left compound to the right compound is 7: 3)
  • Photopolymerization initiator 1 IRGACURE-OXE01 (1- [4- (phenylthio)]-1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime), manufactured by BASF) -Photopolymerization initiator 2: The following structure
  • Silane coupling agent A compound having the following structure.
  • Et represents an ethyl group.
  • Pattern edge portion of cured product 4 Wafer T: Length of cut at bottom of pattern edge portion of cured product L 1 : Exposure region L 2 : Unexposed region

Abstract

顔料、式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子若しくは画像表示装置。Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－又はアリーレン基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は－ＮＲＡ－を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

Description

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
　本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
　カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物に、多官能モノマー及び光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
　従来のカラーフィルタの形成において用いられる組成物としては、特許文献１～特許文献４に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分に、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有するバインダー樹脂とを含有してなる感光性組成物において、上記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物が、下記構造式Ｉで表されることを特徴とする感光性組成物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（構造式Ｉ中、Ｒ１は２価の連結基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）
　特許文献２には、カルボキシル基および／または水酸基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１は水素あるいは炭素数１～６のアルキル基、Ｒ２は、２価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、（１）該バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部が、－ＣＯＯ－Ｙ１－Ｒ６（但し、Ｙ１は２価の連結基、Ｒ６はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成しているか、又は（２）該バインダー樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、－Ｏ－Ｙ２－Ｒ１３（但し、Ｙ２は２価の連結基、Ｒ１３はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成していることを特徴とする、光重合性組成物が記載されている。
　特許文献３には、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色材料（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～６の脂肪族炭化水素残基を示す。）
　特許文献４には、カルボキシル基を有しない式量７０～１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０～９０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１０～７０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）中のエポキシ基を０．２～０．９モル反応させてなる感光性樹脂を含有する感光性組成物が記載されている。
　　特許文献１：特開２００３－２３３１７９号公報
　　特許文献２：特開２０００－２２７６５５号公報
　　特許文献３：特開２００４－１３８９５０号公報
　　特許文献４：特開２０１４－８１６３９号公報
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、深部硬化性に優れる硬化性組成物を提供することである。
　また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　顔料、下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は－ＮＲＡ－を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｘ４は、酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、Ｒｅ１～Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１～Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
＜２＞　上記樹脂が、下記式４で表される構成単位を更に有する＜１＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＢ－又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、ｐは１以上の整数を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
＜３＞　上記樹脂が、下記式５で表される構成単位を更に有する＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は－ＮＲＣ－を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。
＜４＞　上記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞　重合禁止剤を更に含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞　上記重合禁止剤が、Ｎ－オキシルラジカル構造を有する化合物を含む＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞　上記Ｌ１が、上記式２で表される基である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞　上記Ｘ３が、酸素原子である＜７＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞　上記Ｒ４が、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、エチレン基である＜７＞又は＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞　上記Ｌ１が、上記式３で表される基である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞　上記Ｘ４が、－ＣＯＯ－である＜１０＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞　上記Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基よりなるよりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基である＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
＜１３＞　上記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞　カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１５＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１６＞　＜１５＞に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
＜１７＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１８＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１９＞　＜１６＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜２０＞　＜１６＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
　本発明の実施形態によれば、深部硬化性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
　また、本発明の別の実施形態によれば、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することができる。
実施例におけるパターン上の硬化物におけるアンダーカット幅の測定位置を示す模式図である。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本開示において、特別な記載がない限り、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（硬化性組成物）
　本開示に係る硬化性組成物（以下「組成物」ともいう。）は、顔料、下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む。
　また、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式１中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は－ＮＲＡ－を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｘ４は、酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、Ｒｅ１～Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１～Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
　本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、深部硬化性に優れる硬化物が得られる。
　上記効果が得られる理由は不明であるが、以下のように推測される。
　上記式１で表される構成単位を有する樹脂の側鎖に極性基である式２又は式３で表される基を有することにより、組成物中において、上記アクリル基が動く幅が大きくなり、反応性に優れるとともに、式２又は式３で表される基を有することにより、樹脂同士の凝集を抑制し、分散性に優れ、上記アクリル基がより反応しやすくなるため、深度硬化性に優れる硬化性組成物が得られる。
　また、式１で表される構成単位を有することで主鎖から離れた位置に式２又は式３で表される基を介して高反応性のアクリル基を導入することができ、ポリマー分子内のアクリル基同士で反応するのではなく、ポリマー分子間又は組成物中の他の架橋成分と反応する確率が高められ、顔料濃度の高い組成物中でも効率良く架橋反応が進行し、深部硬化性及びパターン形状を向上できる。
　また、式１で表される構成単位は、比較的長い側鎖構造であり、式２又は式３で表される極性基を側鎖に有するため、顔料への吸着性を高め且つ顔料粒子同士の凝集を抑制する立体的な反発性を発現する。その結果、分散性を向上できる。
　更に、上記式４で表される構成単位を有することにより、主鎖から離れた位置に吸着性基となるカルボン酸を導入することができ、顔料吸着性を高め分散安定性を向上することができる。
　また、式１で表される構成単位を導入することにより、基板密着性及びパターン形状も、深度硬化性に優れることにより、改良でき、更に、上記式４で表される構成単位を有することにより、分散安定性を向上することもできる。
＜式１で表される構成単位を有する樹脂＞
　本開示に係る硬化性組成物は、上記式１で表される構成単位を有する樹脂を含む。
　式１におけるＲ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、深部硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　また、深部硬化性の観点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、かつＲ２及びＲ３は水素原子であることがより好ましい。更に、Ｌ１が式２で表される基である場合、Ｒ１はメチル基であることが更に好ましく、Ｌ１が式３で表される基である場合、Ｒ１は水素原子であることが更に好ましい。
　式１におけるＸ１は、深部硬化性の観点から、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲ－であることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。
　Ｒは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式１におけるＲ４は、深部硬化性の観点から、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基と１以上のエステル結合とが結合した基であることがより好ましく、
　また、式１におけるＲ４は、深部硬化性の観点から、総原子数２～６０の基であることが好ましく、総原子数２～５０の基であることがより好ましく、総原子数２～４０の基であることが特に好ましい。
　更に、深部硬化性の観点から、Ｒ４が、炭化水素基、アルキレンオキシアルキレンカルボキシル基及び下記構造で表されるいずれかの基よりなるよりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
　式１におけるｎは、深部硬化性の観点から、１～６の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　式１におけるＲ５は、深部硬化性の観点から、二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることがより好ましく、アルキレンオキシアルキレン基であることが更に好ましく、メチレンオキシ－ｎ－ブチレン基であることが特に好ましい。
　また、式１におけるＲ５は、深部硬化性の観点から、総原子数２～４０の基であることが好ましく、総原子数２～３０の基であることがより好ましく、総原子数２～２０の基であることが特に好ましい。
　式１におけるＸ２は、深部硬化性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
　ＲＡは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式１におけるＬ１は、分散性の観点からは、上記式２で表される基であることが好ましく、パターン形状及び現像残渣抑制の観点からは、上記式３で表される基であることが好ましい。
　式２におけるＸ３は、深部硬化性及び分散性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
　また、Ｌ１が、式２で表される基である場合、深部硬化性及び分散性の観点から、Ｒ４が、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつＲ５が、エチレン基であることが特に好ましい。
　式３におけるＸ４は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　式３におけるＲｅ１～Ｒｅ３は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、水素原子であることが好ましい。
　また、Ｌ１が、式３で表される基である場合、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつＲ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
　式２で表される基としては、下記式２－１又は式２－２で表される基が好ましく挙げられる。
　また、式３で表される基としては、下記式３－１又は式３－２で表される基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
　式１で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なお、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
　上記樹脂は、式１で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　式１で表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、分散安定性、及び、深部硬化性の観点から、樹脂の全質量に対し、１質量％～８０質量％であることが好ましく、１質量％～７０質量％であることがより好ましく、１質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
－式４で表される構成単位－
　上記樹脂は、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式４で表される構成単位を更に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＢ－又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
　式４におけるＲ６は、水素原子であることが好ましい。
　式４におけるＸ５は、分散安定性の観点から、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲＢであることが好ましく、－ＣＯＯ－であることがより好ましい。
　ＲＢは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式４におけるＬ２は、分散安定性の観点から、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は、２以上の炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基と１以上のエステル結合とを結合した基であることが好ましく、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることが特に好ましい。
　式４で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　なお、ｎは１以上の整数を表す。
　上記樹脂は、式４で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　式４で表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、及び、分散安定性の観点から、樹脂の全質量に対し、２０質量％～８０質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、２０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
－式５で表される構成単位－
　上記樹脂は、分散安定性の観点から、下記式５で表される構成単位を更に有することが好ましく、分散安定性、及び、現像性の観点から、上記式４で表される構成単位、及び、下記式５で表される構成単位を更に有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は－ＮＲＣ－を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。
　式５におけるＲ７は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　式５におけるＸ６は、分散安定性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
　ＲＣは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式５におけるＬ３は、分散安定性の観点から、総原子数２～３０の基であることが好ましく、総原子数３～２０の基であることがより好ましく、総原子数４～１０の基であることが特に好ましい。
　また、式５におけるＬ３は、分散安定性の観点から、ウレタン結合又はウレア結合を有する基であることが好ましく、ウレタン結合を有する基であることがより好ましく、アルキレン基とウレタン結合とが結合した基であることが特に好ましい。
　式５におけるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立に、分散安定性の観点から、アルキレンカルボニルオキシ基であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ異なるアルキレンカルボニルオキシ基であることがより好ましい。
　上記アルキレンカルボニルオキシ基の炭素数は、分散安定性の観点から、２～３０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましく、５～８であることが特に好ましい。
　分散安定性の観点から、ｐは、１以上の整数であり、かつｑは、０以上の整数であることが好ましく、ｐは、１以上の整数であり、かつｑは、１以上の整数であることがより好ましく、ｐは、３以上の整数であり、かつｑは、３以上の整数であることが特に好ましい。
　また、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが特に好ましい。
　式５におけるＺ１は、分散安定性の観点から、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数４～２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６～２０のアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｚ１における上記アルキル基は、分散安定性の観点から、分岐アルキル基であることが好ましい。
　式５で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なお、ｎは１以上の整数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
　上記樹脂は、式５で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　式５で表される構成単位の含有量は、現像性、及び、分散安定性の観点から、樹脂の全質量に対し、５質量％～８０質量％であることが好ましく、５質量％～７０質量％であることがより好ましく、５質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
－その他の構成単位－
　上記樹脂は、上述した式１、式４又は式５で表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。
　その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
　上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００～２００，０００であることがより好ましく、１，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
　上記樹脂のエチレン性不飽和結合価は、深部硬化性、パターン形状、及び、基材密着性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～２．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
　樹脂のエチレン性不飽和結合価は、樹脂の固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のモル量を表したものであり、アルカリ処理により樹脂からエチレン性不飽和基部位（例えば、上記樹脂の式１で表される構成単位において、アクリロキシ基を有する場合は、アクリル酸）の低分子成分（ａ）を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定し、その測定値に基づいて下記式からエチレン性不飽和結合価を算出した。具体的には、測定サンプル０．１ｇをテトラヒドロフラン／メタノール混合液（５０ｍＬ／１５ｍＬ）に溶解させ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、４０℃で２時間反応させた。反応液を４ｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸水溶液１０．２ｍＬで中和し、その後、イオン交換水５ｍＬとメタノール２ｍＬを加えた混合液を１００ｍＬメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることでＨＰＬＣ測定サンプルを調製し、以下の条件で測定した。なお、低分子成分（ａ）の含有量は別途作成した低分子成分（ａ）の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合価は下記式より算出した。
－エチレン性不飽和結合価算出式－
　エチレン性不飽和結合価［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（低分子成分（ａ）含有量［ｐｐｍ］／低分子成分（ａ）の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（調液ポリマーの秤量値［ｇ］×（ポリマー液の固形分濃度［％］／１００）×１０）
－ＨＰＬＣ測定条件－
　測定機器：　Ａｇｉｌｅｎｔ－１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
　カラム：　Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製　Ｓｙｎｅｒｇｉ　４ｕ　Ｐｏｌａｒ－ＲＰ　８０Ａ，２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
　カラム温度：４０℃
　分析時間：１５分
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ）
　注入量：５μｌ
　検出波長：２１０ｎｍ
　溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤不含ＨＰＬＣ用）／バッファー溶液（リン酸０．２ｖｏｌ％及びトリエチルアミン０．２ｖｏｌ％を含有するイオン交換水溶液）＝５５／４５（ｖｏｌ％）
　上記樹脂の具体例としては、後述する実施例において作製したものが好適に挙げられる。
　上記樹脂は、硬化性組成物中に、１種のみを含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　上記樹脂の含有量は、深部硬化性、及び、分散安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％～４５質量％であることが好ましく、１２質量％～４０質量％であることがより好ましく、１４質量％～３５質量％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
　また、上記樹脂の含有量は、深部硬化性、及び、分散安定性の観点から、顔料の含有量１００質量部に対して、２０質量部～６０質量部であることが好ましく、２２質量部～５５質量部であることがより好ましく、２４質量部～５０質量部であることが特に好ましい。
　式１で表される構成単位を有する樹脂の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法、及び、公知の方法を応用して合成することができる。
　例えば、上記樹脂の前駆体を公知の方法により合成した後、高分子反応により、上記式１で表される構成単位におけるアクリル基を有する基を導入する方法が挙げられる。上記高分子反応としては、上記樹脂の前駆体が有するカルボキシ基と、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物との反応、並びに、上記樹脂の前駆体が有するヒドロキシ基と、イソシアナト基及びアクリル基を有する化合物との反応などが挙げられる。
　また、上記樹脂は、現像性を担う構成繰り返し単位、分散性を担う構成繰り返し単位、硬化性を担う構成繰り返し単位等の異なる構成繰り返し単位から構成されており、異なる機能を効果的に発現するためには、上記樹脂の組成が均一化していることが好ましい。
　上記樹脂の組成を均一化する方法としては、例えば、異なるモノマー種の消費速度を合わせるように反応系内にモノマーを滴下する手法が挙げられる。一般的には、消費速度の遅いモノマー種の反応系内の初期濃度を上げ、消費速度の速いモノマー種を滴下することで反応系内での濃度差を作ることで反応速度を合わすことが可能である。
＜顔料＞
　本開示に係る硬化性組成物は、顔料を含む。
　顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、カーボンブラック及びチタンブラック等の黒色顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料又は無機顔料として、以下を挙げることができる。
　カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４（以上、黄色顔料）；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３（以上、オレンジ色顔料）；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９（以上、赤色顔料）；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン　７，１０，３６，３７，５８，５９（以上、緑色顔料）；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２，５８，５９（以上、紫色顔料）；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０（以上、青色顔料）。
　また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０個～１４個であり、臭素原子数が平均８個～１２個であり、塩素原子数が平均２個～５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。
　また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２－２４７５９１号公報の段落００２２～００３０、特開２０１１－１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
－顔料誘導体－
　本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を更に含んでいてもよい。
　顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に第三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１－２５２０６５号公報の段落０１６２～０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、顔料としては、赤外線吸収顔料を好適に用いることができる。
　赤外線吸収顔料としては、特に限定されず、公知の赤外線吸収顔料が用いられるが、例えば、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、ピロロピロール化合物、オキソノール化合物、クロコニウム化合物、ヘキサフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、タングステン化合物及び金属ホウ化物が好ましく、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物およびタングステン化合物がより好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびピロロピロール化合物が更に好ましく、スクアリリウム化合物およびピロロピロール化合物が特に好ましい。
　また、赤外線吸収顔料としては、特開２００９－２６３６１４号公報、特開２０１１－６８７３１号公報、国際公開第２０１５／１６６８７３号等に記載の赤外線吸収剤等の赤外線吸収顔料が挙げられる。具体的には、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　赤外線吸収顔料としては、例えば、７００ｎｍ～２，０００ｎｍの波長範囲において吸収を有する化合物であることが好ましく、７００ｎｍ～２，０００ｎｍの波長範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
　顔料、好ましくは赤外線吸収顔料の体積平均粒子径としては、特に制限はないが、０．０１μｍ～０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ～０．０５μｍがより好ましい。
　顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　顔料の含有量は、着色性、現像性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、１０質量％～８０質量％が好ましく、４０質量％～７０質量％がより好ましく、５０質量％～７０質量％が更に好ましく、６０質量％～７０質量％が特に好ましい。
＜光重合開始剤＞
　本開示に係る硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
　光重合開始剤としては、重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
　光重合開始剤としては、硬化性、及び、感度の観点から、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、オキシム構造を有する化合物であることがより好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、オキシム化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物及びアシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。
　光重合開始剤については、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０３０６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　α－ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α－アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　オキシム化合物としては、例えば、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７－１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ　ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲＯＮＬＹ　ＴＲ－ＰＢＧ－３０９、ＴＲＯＮＬＹ　ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ　ＴＲＯＮＬＹ　ＮＥＷ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０、アデカオプトマーＮ－１９１９（特開２０１２－１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許出願公開第２００９－２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
　光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載の化合物ＯＥ－０１～ＯＥ－７５が挙げられる。
　光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載の化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７～００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
　オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤として、２官能又は３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落０４１７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１～７などが挙げられる。
　光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　光重合開始剤の含有量は、感度及びパターン形成性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることが特に好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本開示に係る硬化性組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。
　中でも、保存安定性の観点から、Ｎ－オキシルラジカル構造を有する化合物が好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルが特に好ましい。
　なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
　重合禁止剤の分子量は、硬化性及びパターン形状の観点から、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましく、１６０以下であることが更に好ましく、１２０以上１６０以下であることが特に好ましい。
　また、重合禁止剤は、硬化性及びパターン形状の観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
　重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１ｐｐｍ～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであることが特に好ましい。
＜他の成分＞
　本開示に係る硬化性組成物は、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる組成物であることが好ましい。
　また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましく、最終的に硬化膜が得られる限りにおいて、ネガ型の組成物であってもよいし、ポジ型の組成物であってもよい。
　本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
　また、本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
　以下、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
　本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である態様において含まれる各成分については、国際公開第２０１４／００３１１１号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
－重合性化合物－
　本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
　本開示に用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましい。
　このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
　これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
　また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ　　（Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
　その他、重合性化合物としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０１７８～０１９０に記載の化合物が挙げられる。
　重合性化合物の含有量は、着色性、現像性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０質量％～９０質量％であることが好ましく、０質量％～２５質量％であることがより好ましく、０質量％～２０質量％であることが更に好ましく、０質量％～１５質量％であることが更に好ましい。
－アルカリ可溶性樹脂－
　本開示に係る硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
　アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
　上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
　アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
　上記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸－２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸－１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　本開示で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、より好ましくは１万～３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、より好ましくは２、０００～２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１～１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．２～５の範囲である。
　これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
　その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０１６２～０１７５に記載の化合物が挙げられる。
　なお、本開示に係る第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一方を、アルカリ可溶性樹脂として利用することもできる。
　アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１５質量％であることがより好ましく、３質量％～１２質量％であることが特に好ましい。
－溶剤－
　本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３－オキシプロピオン酸メチル及び３－オキシプロピオン酸エチルなどの３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、及び２－オキシプロピオン酸プロピルなどの２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等；
　エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等；
　芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
　これらのうち、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
　溶剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分が、１０質量％～９０質量％となる量が好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
　溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
－増感剤－
　本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
　本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ～４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
　好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
　例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０－ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１－１２５２５５号公報、特開平１１－２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
　増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本開示に係る硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％がより好ましい。
－共増感剤－
　本開示に係る硬化性組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
　その他、共増感剤としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０２３３～０２４１に記載の化合物が挙げられる。
　これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％～３０質量％の範囲が好ましく、１質量％～２５質量％の範囲がより好ましく、０．５質量％～２０質量％の範囲が更に好ましい。
－他の着色剤－
　本開示に係る硬化性組成物は、上述した粒子以外の他の着色剤を更に含有してもよい。
　他の着色剤としては、例えば、染料が挙げられる。
　染料としては、例えば特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、米国特許第４８０８５０１号明細書、米国特許第５０５９５０号明細書、米国特許第５６６７９２０号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
　また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開２０１５－２１４６８２号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開２０１１－２１３９２５号公報、特開２０１３－０４１０９７号公報、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
　本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、その他充填剤、上記の式１で表される構成単位を有する樹脂及びアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
　その他成分としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０２３８～０２４９に記載の化合物が挙げられる。
＜硬化性組成物の調製＞
　本開示に係る硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、硬化性組成物に含まれる各成分を公知の方法により混合することにより得られる。
　また、本開示に係る硬化性組成物は、粒子の分散性の向上のため、粒子と、第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方を混合し、粒子の分散液を調製してから、他の成分を更に追加し、混合してもよい。
　また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過してもよい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
（硬化物）
　本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
　上記硬化の方法は、特に限定されないが、紫外光等の活性光線の露光による硬化、加熱による硬化等が挙げられる。
　本開示に係る硬化物は、例えば、薄膜状であることが好ましい。
　本開示に係る硬化物は、カラーフィルタ、赤外線吸収フィルタ、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックス、屈折率調製膜等として好適に用いられ、特にカラーフィルタとして好適に用いられる。
（カラーフィルタ及びその製造方法）
　本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を備える。
　本開示に係るカラーフィルタは、支持体上に、本開示に係る硬化物を備えることが好ましい。
　本開示に係る硬化物は、カラーフィルタにおいて、カラーフィルタの画素で有ってもよいし、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスであってもよいし、カラーフィルタの画素とブラックマトリックスのいずれもが本開示に係る硬化物であってもよい。
　以下、本開示に係るカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
（カラーフィルタの製造方法の第一の態様）
　本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程（組成物膜形成工程）と、形成された組成物膜を、パターン上に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む。
　以下、各工程について説明する。
＜組成物膜形成工程＞
　組成物膜形成工程では、支持体上に、本開示に係る硬化性組成物を付与して組成物膜を形成する。
　本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
　また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層（他の層）を設けてもよい。
　支持体上への本開示に係る硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
　硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．２μｍ～５μｍがより好ましく、０．２μｍ～３μｍが更に好ましい。
　支持体上に塗布された組成物膜の乾燥（プリベーク）を、ホットプレート、オーブン等で、好ましくは５０℃～１４０℃の温度で１０秒～３００秒として行ってもよい。
＜露光工程＞
　露光工程では、上記組成物膜形成工程において形成された組成物膜を、パターン状に露光する。パターン状に露光する方法としては、例えば、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。
　本工程では、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分を硬化させることができる。ポジ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大する。
　露光において用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
　本開示に係るカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５～２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２～１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
　また、本開示に係るカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２～１，５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
＜現像工程＞
　次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分が着色パターンとして得られる。現像液としては、未硬化部における硬化性組成物を除去可能なものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
　現像温度としては、好ましくは２０℃～３０℃であり、現像時間は、好ましくは２０秒～９０秒である。
　上記有機溶剤としては、本開示に係る硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
　上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％～１０質量％、好ましくは０．０１質量％～１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
　なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）する態様も好ましく挙げられる。
　現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。
　ポストベークは、現像後の加熱処理であり、好ましくは１００℃～２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は、上記温度範囲の中でも２００℃～２４０℃がより好ましい。
　ポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
　以上説明した、組成物膜形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により加熱処理）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
　本開示に係る硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、０．３μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３．５μｍであることがより好ましく、１．０μｍ～２．５μｍであることが更に好ましい。
　基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていることが好ましい。
　プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
　上記製造方法は、カラーフィルタの画素の製造方法であるが、本開示に係る硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスも製造される。ブラックマトリックスは、例えば、本開示に係る硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる以外は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
（カラーフィルタの製造方法の第二の態様）
　本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程（硬化物形成工程）と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程（フォトレジスト層形成工程）と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程（レジストパターン形成工程）と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程（エッチング工程）と、を含む。以下、各工程について説明する。
＜硬化物形成工程＞
　硬化物形成工程においては、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する。
　支持体としては、上述の組成物膜形成工程における支持体が好ましく用いられる。
　また、硬化性組成物の付与方法としては、上述の組成物膜形成工程における付与方法が好ましく用いられる。
　付与された硬化性組成物の硬化方法としては、特に限定されず、光又は熱により硬化することが好ましい。
　光により硬化を行う場合、光としては、組成物に含まれる開示剤に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
　熱により硬化を行う場合、加熱温度は、１２０℃～２５０℃であることが好ましく、１６０℃～２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、３分間～３０分間程度が好ましく、オーブン中で加熱する場合、３０分間～９０分間程度が好ましい。
＜フォトレジスト層形成工程＞
　フォトレジスト層形成工程においては、上記硬化物上にフォトレジスト層が形成される。
　フォトレジスト層の形成においては、例えば、公知のネガ型又はポジ型の感光性組成物が用いられ、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
　上記感光性組成物を上記硬化物上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことにより、フォトレジスト層が得られる。
　フォトレジスト層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよい。
　フォトレジスト層の厚みとしては、０．１μｍ～３μｍが好ましく、０．２μｍ～２．５μｍがより好ましく、０．３μｍ～２μｍが更に好ましい。
＜レジストパターン形成工程＞
　レジストパターン形成工程においては、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンが形成される。
　上記露光及び現像は、特に限定されず、公知の方法により行われる。
＜エッチング工程＞
　エッチング工程においては、上記レジストパターンを介して上記硬化物がエッチングされる。
　エッチング方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよいが、例えば、ドライエッチングによる方法が挙げられる。
＜レジストパターンを剥離する工程＞
　本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第２の態様は、上記エッチング工程後、レジストパターンを剥離する工程を更に含んでもよい。
　レジストパターンの剥離方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
（固体撮像素子）
　本開示に係る固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等のイメージセンサ）は、本開示に係るカラーフィルタを有する。
　例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本開示に係る固体撮像素子が得られる。
　具体的には、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオード及び上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本開示に係る固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成が挙げられる。
　更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
（画像表示装置）
　本開示に係る画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、電子ペーパーなど）は、本開示に係るカラーフィルタを有する。
　具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本開示に係る画像表示装置である液晶パネルが得られる。
　液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木　昭夫著、（株）工業調査会　１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹　順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田　龍男編集、（株）工業調査会　１９９４年発行）」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
＜合成例Ａ１：マクロモノマーＢ－１の合成＞
　式５で表される構成単位を形成可能なマクロモノマーＢ－１の合成方法を以下に示す。
　三口フラスコに、ε－カプロラクトン（１，０４４．２部、環状化合物に該当する。）、δ－バレロラクトン（１８４．３部、環状化合物に該当する。）、及び、２－エチル－１－ヘキサノール（７１．６部、開環重合開始剤に該当する。）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
　次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６１部）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２－エチル－１－ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ－ＮＭＲでε－カプロラクトン及びδ－バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、後述する測定条件による。）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．３５部）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０部）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ－ＮＭＲにて２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１，３８７．０部）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ－１溶液（２，７７０部）を得た。マクロモノマーＢ－１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ－１の重量平均分子量は３，０００であった。
＜合成例Ａ２及びＡ３：マクロモノマーＢ－２及びＢ－３の合成＞
　表１に記載のモノマー及び使用量に変更した以外は、合成例Ａ１と同様な方法により、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以下に、Ｂ－１～Ｂ－３、及び、後述に記載するＢ－４～Ｂ－６の構造を示す。
　Ｂ－４：ブレンマーＰＳＥ１３００（日油（株）製、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）
　Ｂ－５：ブレンマー７５ＡＮＥＰ－６００（日油（株）製、ノニルフェノキシ（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）
　Ｂ－６：ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｍ≒８、ｎ≒６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜樹脂ＰＡ－１の合成＞
　三口フラスコに、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ－１溶液５２．２部（ＰＧＭＥＡ：２６．１部、マクロモノマーＢ－１：２６．１部）、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：３３．９部、ＰＧＭＥＡ：１１４部）を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（０．９６部）、
次いで、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）０．２４部、以下「Ｖ－６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。
　混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ－６０１（０．２４部）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ－６０１（０．２４部）を混合物に追加した。
　更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
　反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（１．８部）と２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｃ－１）（５．２１部）を滴下した。
　滴下終了後、空気下、９０℃、２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（９．３部）を追加することで樹脂ＰＡ－１の３０質量％溶液を得た。
　得られた樹脂ＰＡ－１の重量平均分子量１６，２００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂ＰＢ－２の合成＞
　三口フラスコに、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ－１溶液：５９．９部（ＰＧＭＥＡ：２９．９５部、マクロモノマーＡ－１：２９．９５部）、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：２６．４部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート：３．７部、ＰＧＭＥＡ：１１０部）を導入し、混合物を得た。
　窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．３４部）、次いで、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）０．５部、以下「Ｖ－６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。
　混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ－６０１（０．５部）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ－６０１（０．５部）を混合物に追加した。
　更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
　反応終了後、空気下でネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製）（０．１１部）と２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、２－イソシアナトエチルアクリラート（Ｃ－９）（３．２４部）を滴下した。
　滴下終了後、空気下、６０℃、２４時間反応を続けた。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（５．８ｇ）を追加することで樹脂ＰＢ－２の３０質量％溶液を得た。
　得られた樹脂ＰＢ－２の重量平均分子量１７，８００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。
　装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
　プレカラム　ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
　サンプル側カラム：以下４本を直結（全て東ソー（株）製）
　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ－ＨＸＬ－Ｍ　７．８ｍｍ×３００ｍｍ
　リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
　恒温槽温度：４０℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　サンプル側移動相流量：１．０ｍＬ／分
　リファレンス側移動相流量：０．３ｍＬ／分
　試料濃度：０．１質量％
　試料注入量：１００μＬ
　データ採取時間：試料注入後１６分～４６分
　サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
　また、各樹脂の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより求めた。
　また、各樹脂のエチレン性不飽和結合価は、１Ｈ－ＮＭＲ測定から４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又は２－イソシアナトエチルアクリラート等の反応完結を確認した上で、仕込み固形分量中の４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又は２－イソシアナトエチルアクリラート等の仕込み量割合から算出した。
＜樹脂ＰＡ－２～２３及び２５、ＰＺ－１～４、並びに、ＰＢ－１及び３～１８の合成＞
　表２～表５に記載のモノマー、原料、及び、これらの使用量に変更した以外は、上記樹脂ＰＡ－１又はＰＢ－２の合成と同様な方法により、それぞれ合成した。
＜樹脂ＰＡ－２４の合成＞
　三口フラスコに、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：１６．９５部、ドデシルメルカプタン：０．２７部、ＰＧＭＥＡ：６３．１部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。また、別に容器に濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ－１溶液５２．２部（ＰＧＭＥＡ：２６．１部、マクロモノマーＢ－１：２６．１部）、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：１６．９５部、ＰＧＭＥＡ：５０．９部、ドデシルメルカプタン：０．６９部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）０．４８４部（以下「Ｖ－６０１」ともいう。）、を混合した溶液を調製し、この溶液を３つ口フラスコに４時間かけて滴下した。
　混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ－６０１（０．２４部）を混合物に追加し、９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
　反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（１．８部）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５．２１部）を滴下した。
　滴下終了後、空気下、９０℃、２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（９．３部）を追加することで樹脂ＰＡ－２４の３０質量％溶液を得た。
　得られた樹脂ＰＡ－２４の重量平均分子量１６，８００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　上述した以外の表２～表５に記載の略号の詳細を以下に示す。
　Ａ－１：アロニックスＭ－５３００（ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成（株）製）
　Ａ－２：ライトエステルＨＯ－ＭＳ（２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、共栄社化学（株）製）
　Ａ－３：ライトエステルＨＯＡ－ＨＨ（２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、共栄社化学（株）製）
　Ａ－４：β－カルボキシエチルアクリレート（β－ＣＥＡ、ダイセル・オルネクス（株）製）
　Ａ－５：ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）
　Ａ－６：ＣＢ－１（２－メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業（株）製）
　Ａ－７：12-methacrylamidododecanoic acid
　Ａ－８：4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid
　Ａ－９：メタクリル酸（ＭＡＡ）
　Ｃ－１：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ、日本化成（株）製）
　Ｃ－２：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製）
　Ｃ－３：グリシジルアクリレート（東京化成工業（株）製）
　Ｃ－４：9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate（合成品）
　Ｃ－５：3-(oxiran-2-ylmethoxy)-3-oxopropyl acrylate（合成品）
　Ｃ－６：2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate（合成品、下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｃ－７：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、東京化成工業（株）製）
　Ｃ－８：2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate
　Ｃ－９：カレンズＡＯＩ（２－イソシアナトエチルアクリラート、昭和電工（株）製）　Ｃ－１０：カレンズＢＥＩ（１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、昭和電工（株）製）
　Ｃ－１１：カレンズＭＯＩ（２－イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）
　Ｃ－１２：Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル
＜Ｃ－４の合成例＞ 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　１０－ウンデセン－１－オール（東京化成工業（株）製）２００ｇ、ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド１，３７８ｇを投入したフラスコを氷冷しながら３－クロロプロピオニルクロリド（東京化成工業（株）製）１５３．６５ｇを滴下し、１．５時間氷冷下で撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲにて原料アルコールの消失及び目的物を確認し、撹拌を止めた。酢酸エチル２，０００ｍＬを加え、３．５質量％塩酸水溶液２，０００ｍＬで２回水洗し、５質量％重曹水２，０００ｍＬにて２回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去することで中間体２９６ｇを得た。
　その中間体１９２ｇとジクロロメタン９１８ｇを投入したフラスコに水浴下でメタクロロ過安息香酸：ｍＣＰＢＡ２００ｇを１時間おきに５回分割添加し、終夜撹拌した。
　１Ｈ－ＮＭＲにて原料の末端二重結合のピークが消失したのを確認し、反応液に対し５質量％重曹水を１４８７ｇ加え２時間撹拌した。その後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、抽出し、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え１時間撹拌し、水層を廃棄し、有機層を減圧濃縮することで中間体２１１．５ｇを得た。
　その中間体２１０ｇ、塩化メチレン８２２ｇ、ｐ－メトキシフェノール１８２．３ｍｇを加え氷冷下でＤＢＵ２３１ｇと塩化メチレン４４１ｇの混合液を１０℃以下を保持しながら滴下した。
　１Ｈ－ＮＭＲにて生成物を確認し、酢酸９１．１ｇ、塩化メチレン１４７ｇの混合液を１０℃以下を保持しながら滴下し、室温にて２時間撹拌した。
　塩化メチレンを減圧濃縮し、ヘキサンを１０５０ｇを加え水４２０ｇで水洗し、５質量％重曹水４２０ｇにて水洗し、目的物１３７．９ｇを得た。
＜Ｃ－５の合成＞
　β－カルボキシエチルアクリレート２３．３ｇ、ｐ－メトキシフェノール８７ｍｇ、クロロホルム１１７ｇ、グリシドール１６．８ｇ、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン１．９８ｇをフラスコに加え、氷冷下で１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩３７．２６ｇを分割添加し、１時間撹拌した。その後、０．１規定塩酸水１５０ｍＬで水洗、水１５０ｍＬでも水洗し、有機層を減圧濃縮し、目的物を２０ｇ得た。
＜Ｃ－６の合成＞
　２００ｍＬ３口フラスコに、グリシドール（アルドリッチ社製）５．０ｇ、酢酸ブチル５３ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．０４ｇ、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）１４．５ｇ、ネオスタンＵ６００（日東化成（株）製）０．０４ｇを加え、ゆっくりと６０℃に昇温させた。６０℃で４時間重合反応を続けた後、１Ｈ－ＮＭＲでカレンズＢＥＩに由来するシグナルの消失を確認し、水５０ｇを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水５０ｇで洗浄した。洗浄後の有機層に、硫酸マグネシウム３ｇを加え、ろ過した後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．４ｇ）を加えて濃縮することでＣ－６を１２ｇ得た。
　Ｄ－１：アクリルエステルＨＯ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート、三菱化学（株）製）
　Ｄ－２：ライトエステルＨＯＰ（２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、共栄社化学（株）製）
　Ｄ－３：ライトエステルＨＯＢ（２－ヒドロキシブチルメタクリレート、共栄社化学（株）製）
　Ｄ－４：ブレンマーＰＥ－９０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒２、日油（株）製）
　Ｄ－５：ブレンマーＰＰ１０００（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒４～６、日油（株）製）
　Ｄ－６：プラクセルＦＭ２Ｄ（不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨ、（株）ダイセル製）
　Ｄ－７：ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート、日油（株）製）
　Ｅ－１：シクロヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
　Ｅ－２：ブレンマーＴＢＣＨＭＡ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、日油（株）製）
　Ｅ－３：２－エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
　Ｅ－４：アロニックスＭ１２０（2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate、東亞合成（株）製）
　Ｅ－５：メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業（株）製）
　Ｅ－６：２－メトキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
　Ｆ－１：ジメチルドデシルアミン
　Ｆ－２：ジメチルブチルアミン
　Ｆ－３：ジメチルベンジルアミン
　Ｆ－４：テトラブチルアンモニウムブロミド
　Ｆ－５：トリフェニルホスフィン
　Ｆ－６：ネオスタンＵ－６００（ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、日東化成（株）製）
　Ｑ－１：２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）
　Ｑ－２：４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン２－オキシル（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－ＴＥＭＰＯ）
　Ｑ－３：ｐ－メトキシフェノール
＜顔料分散液の調製＞
　下記表６又は表７に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上述した以外の表６又は表７に記載の略号の詳細を以下に示す。
　ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４
　ＰＲ２６４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２６４
　ＰＲ２７２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７２
　ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９
　ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０
　ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８５
　ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６
　ＰＶ２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３
　ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３６
　ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　５８
　ＴｉＯＮ：チタンブラック
　Ｋ１：下記化合物
　Ｋ２：下記化合物
　Ｋ３：下記化合物
　Ｂ１：下記化合物
　Ｂ２：下記化合物
　Ｂ３：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ｑ１：２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）
　Ｑ２：４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン２－オキシル（４－ｈｙｄｒｏｘｙ－ＴＥＭＰＯ）
　Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｊ２：シクロヘキサノン
　Ｊ３：シクロペンタノン
　Ｊ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
（実施例１～５１、及び、比較例１～４）
＜硬化性組成物の調製＞
　下記表８～表１０に記載の各成分を、下記表８～表１０に記載の量で混合して、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。
＜評価＞
　硬化性組成物の評価は、以下の方法により行った。評価結果を表８～表１０に示す。
－パターン密着性の評価－
　上記で得た硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が記載の膜厚（μｍ）になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
　塗布基板をｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０ｍＪ／ｃｍ２～１，７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
　得られた１．１μｍ四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記５段階で評価した。
　評価３以上が好ましく、評価４及び評価５は優れた性能を有すると評価する。
　　５：０．９μｍ以上１．０μｍ未満で密着
　　４：１．０μｍ以上１．０５μｍ未満で密着
　　３：１．０５μｍ以上１．１μｍ未満で密着
　　２：１．１μｍ以上１．２μｍ未満で密着
　　１：１．２μｍ以上でないと密着しない
－深部硬化性評価（硬化物のエッジ形状の評価）－
　以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化物のエッジ形状を評価した。
〔硬化性組成物膜形成工程〕
　シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように、硬化性組成物膜（組成物膜）を形成した。硬化性組成物膜の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物膜を、シリコンウエハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。
〔露光工程〕
　得られた硬化性組成物膜を、以下の条件で露光した。
　露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＳ＋」、キヤノン（株）製）を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。
〔現像工程〕
　硬化後の硬化性組成物膜を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
　硬化後の硬化性組成物膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物を、スピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。
〔ポストベーク工程〕
　上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤＨ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
　更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。
〔評価〕
　上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、１．５μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
　図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物のパターンエッジ部２の底部の切れ込みの長さＴを測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。
　評価Ａ以上が好ましく、評価ＡＡは優れた性能を有すると評価する。
－評価基準－
　　ＡＡ：アンダーカット幅が０μｍ超、０．０５μｍ以下だった。
　　Ａ：アンダーカット幅が０．０５μｍ超、０．１５μｍ以下だった。
　　Ｂ：アンダーカット幅が０．１５μｍ超、０．２５μｍ以下だった。
　　Ｃ：アンダーカット幅が０．２５μｍ超だった。
－保存安定性の評価－
〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕
　各実施例又は比較例において、調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの硬化性組成物膜を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数：３００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で、５秒間、次いで、８００ｒｐｍで２０秒間とした。また、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。
　上記により得られた塗膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を、１μｍのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して１０ｍＪ／ｃｍ２～１，６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。次に、６０％ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、露光後の硬化性組成物膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
　上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１．０μｍ以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。
〔２．硬化性組成物の露光感度（経時後：４５℃で３０日間経過後）〕
　調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が４５℃に設定された恒温器（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ－７００）内に保持し、３０日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。
〔評価〕
　初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率（％）を算出した。上記変動率（％）の値が小さいほど、硬化性組成物の保存安定性が優れていることを示す。
（式）変動率＝［（経時後の露光感度－初期の露光感度）／初期の露光感度］×１００
　評価３以上が好ましく、評価４及び評価５は優れた性能を有すると評価する。
－評価基準－
　　５：変動率が０％～３％だった。
　　４：変動率が３％を超え、６％以下だった。
　　３：変動率が６％を超え、１０％以下だった。
　　２：変動率が１０％を超え、１５％以下だった。
　　１：変動率が１５％を超えていた。
－現像残渣（未露光部残渣）の評価－
　上記の〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕の試験において、現像後のパターン線幅が１．０μｍ以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと２２０℃のオーブンで１時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域（未露光部）に存在する残渣の数をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行った。なお、実用上、評価３以上が好ましく、評価４及び評価５は優れた性能を有すると評価する。
－評価基準－
　　５：パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
　　４：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１個～３個観察された。
　　３：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が４個～１０個観察された。
　　２：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
　　１：現像不良でパターンが形成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　上述した以外の表８～表１０に記載の略号の詳細を以下に示す。
　Ｉ１：オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）
　Ｉ２：オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦ社製）
　Ｉ３：オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社製）
　Ｉ４：下記化合物
　Ｉ５：オキシム系重合開始剤、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製、ニトロ基を含有する。）
　Ｉ６：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｍ１：ａ＋ｂ＋ｃ＝３である下記化合物
　Ｍ２：ａ＋ｂ＋ｃ＝４である下記化合物
　Ｍ３：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｍ４：ＵＡ－７２００（ウレタンアクリレート、新中村化学工業（株）製）
　Ｍ５：下記化合物
　Ｍ６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（質量比７：３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｐ１：下記構造の樹脂、括弧の右下の数値は、質量比を表す。
　Ｐ２：下記構造の樹脂
　Ｈ１：フッ素系界面活性剤、メガファック　Ｆ－７８１Ｆ（ＤＩＣ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（実施例１０１～実施例１４７）
　上記硬化性組成物と色が重複しないように、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物及びＲｅｄ組成物のうちのいずれか１つを製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。例えば、実施例１～４３の硬化性組成物の色は、Ｒｅｄであり、実施例４４の硬化性組成物の色は、Ｂｌｕｅであり、実施例４５～４７の硬化性組成物の色は、Ｇｒｅｅｎである。
　次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物及びＲｅｄ組成物のうちの残りの１つを順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。
　なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンである。
　得られた固体撮像素子について、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１～実施例４７で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。
　実施例１０１～実施例１４７で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。
－Ｒｅｄ組成物－
　下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
　Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
　樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
　重合性化合物４：０．６質量部
　光重合開始剤１：０．３質量部
　界面活性剤１：４．２質量部
　ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部
－Ｇｒｅｅｎ組成物－
　下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
　Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
　樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
　重合性化合物１：１．２質量部
　光重合開始剤１：０．６質量部
　界面活性剤１：４．２質量部
　紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
　ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部
－Ｂｌｕｅ組成物－
　下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
　Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
　樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
　重合性化合物１：１．５質量部
　重合性化合物４：０．７質量部
　光重合開始剤１：０．８質量部
　界面活性剤１：４．２質量部
　ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部
－赤外線透過フィルタ形成用組成物－
　下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
＜組成１００＞
　顔料分散液１－１：４６．５質量部
　顔料分散液１－２：３７．１質量部
　重合性化合物５：１．８質量部
　樹脂４：１．１質量部
　光重合開始剤２：０．９質量部
　界面活性剤１：４．２質量部
　重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００１質量部
　シランカップリング剤：０．６質量部
　ＰＧＭＥＡ：７．８質量部
＜組成１０１＞
　顔料分散液２－１：１，０００質量部
　重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
　樹脂：１７質量部
　光重合開始剤（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））：１０質量部
　ＰＧＭＥＡ：１７９質量部
　アルカリ可溶性重合体Ｆ－１：１７質量部（固形分濃度３５質量部）
＜アルカリ可溶性重合体Ｆ－１の合成例＞
　反応容器に、ベンジルメタクリレート１４部、Ｎ－フェニルマレイミド１２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１０部及びメタクリル酸２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解し、更に２，２’－アゾイソブチロニトリル３部及びα－メチルスチレンダイマー５部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体Ｆ－１を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９，７００、数平均分子量が５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。
＜顔料分散液２－１＞
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、アルカリ可溶性重合体Ｆ－１を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液２－１を得た。
　Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。
・Ｒｅｄ顔料分散液
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
・顔料分散液１－１
　下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３９）からなる混合顔料：１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ：７９．１質量部
・顔料分散液１－２
　下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３）からなる混合顔料：１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部
・樹脂Ａ：３．３質量部
・シクロヘキサノン：３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ：５０．９質量部
　樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、各構成単位における比はモル比である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　２０１８年２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１８－０２９２１９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　２：硬化物のパターンエッジ部
　４：ウエハ
　Ｔ：硬化物のパターンエッジ部における底部の切れ込みの長さ
　Ｌ１：露光領域
　Ｌ２：未露光領域

Claims (20)

  1. 　顔料、
    　下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、
    　光重合開始剤を含む
    　硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式１中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は－ＮＲＡ－を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｘ４は、酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、Ｒｅ１～Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１～Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
  2. 　前記樹脂が、下記式４で表される構成単位を更に有する請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＢ－又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
  3. 　前記樹脂が、下記式５で表される構成単位を更に有する請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は－ＮＲＣ－を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。
  4. 　前記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　重合禁止剤を更に含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記重合禁止剤が、Ｎ－オキシルラジカル構造を有する化合物を含む請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記Ｌ１が、前記式２で表される基である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記Ｘ３が、酸素原子である請求項７に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記Ｒ４が、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ５が、エチレン基である請求項７又は請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記Ｌ１が、前記式３で表される基である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　前記Ｘ４が、－ＣＯＯ－である請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　前記Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつ前記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基である請求項１０又は請求項１１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
  13. 　前記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  14. 　カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  15. 　請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  16. 　請求項１５に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
  17. 　請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
    　形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
    　露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む
    　カラーフィルタの製造方法。
  18. 　請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
    　前記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
    　前記硬化物を、前記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
    　カラーフィルタの製造方法。
  19. 　請求項１６に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  20. 　請求項１６に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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