JP2018202307A - 湿式処理装置、シランカップリング剤処理方法および表面処理試料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 異物の少ない高品位なシランカップリング剤処理が可能な湿式処理装置を提供する。【解決手段】 湿式処理装置に以下の工程を設ける。（１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程（２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第３の工程（３）エアナイフにより基板から洗浄液を除去する第３の工程【選択図】 なし

Description

本発明は、シランカップリング剤の精密塗布に有用な湿式処理装置およびその装置を用いたシランカップリング剤処理方法、さらに前記処理方法を用いた表面処理試料の製造方法に関するものである。

シランカップリング剤はガラスなどの無機材料と高分子樹脂などの有機材料との界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中にて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。

かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、この手法では、装置内部の試料以外のあらゆる個所にシランカップリング剤が付着してしまうために、長時間にわたる連続処理が難しい。

特開２０１５−１７８２３７号公報

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、湿式処理装置において特定のシーケンスに沿って処理工程を並べることで、連続的かつ低欠点でシランカップリング剤処理が行えることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］ 以下の工程を少なくとも有する事を特徴とする湿式処理装置。
（１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程
（２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第２の工程
（３）エアナイフにより試料から洗浄液を除去する第３の工程
［２］ 前記［１］に記載の湿式処理装置を用い、第1の工程にて試料にシランカップリング剤を少なくとも含有するコート液を塗布し、第２の工程にてシランカップリング剤を含まない洗浄液を塗布することを特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［３］ 試料を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に、前記［２］に記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［４］ 試料をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に前記［２］に記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［５］ 試料に前記［２］から［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を実施した後に、試料の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
［６］ 前記試料が高分子フィルムである事を特徴とする［２］から［５］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法。
［７］ 請求項２〜請求項６のいずれかに記載の処理方法でシランカップリング剤処理方法を行う事を特徴とする表面処理試料の製造方法。

本発明では、さらに以下の構成を有する事が好ましい。
［８］ 前記［６］に記載の処理方法でシランカップリング剤処理方法を行う事を特徴とする表面処理高分子フィルムの製造方法。
［９］ 前記高分子フィルムが、０．１平方メートル以上の面積を有するシート状であることを特徴とする前記［２］から［６］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法、および前記［８］に記載の表面処理高分子フィルムの製造方法。
［１０］ 前記高分子フィルムが幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムである事を特徴とする前記［２］から［７］のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法、および前記［８］に記載の表面処理高分子フィルムの製造方法。

本発明では、さらに以下の構成を有する事が好ましい。
［１１］ 以下の工程を少なくとも有する事を特徴とする湿式処理装置。
（１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程
（４）エアナイフにより余剰の処理液を除去する第４の工程
（２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第２の工程
（３）エアナイフにより試料から洗浄液を除去する第３の工程

本発明によれば、第1の工程においてシランカップリング剤を含む処理液に試料を接触させることで試料表面にシランカップリング剤を吸着させ、次いで余剰処理液をエアナイフにて除去した後に、試料にシランカップリング剤を含まない洗浄液（例えば純水、アルコール、それらの混合液など）を接触させ、試料に吸着しなかったシランカップリング剤を除去することで、極めて単分子膜に近い、薄い処理膜を形成することができる。同時に縮合物は試料表面との相互作用が弱いために、不要液の除去時および洗浄液への接触により試料表面から容易に除去される。結果として極めて薄く、かつ低欠点の薄膜を実現する事ができる。
本発明では、試料と処理液ないし洗浄液とを接触させる手段としてシャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段を用いる事ができる。これらの処理は比較的簡単であり、既存の装置などの流用も十分可能である。
本発明では試料への処理液中のシランカップリング剤吸着を阻害しないためにも試料表面は清浄であることが好ましい。かかる清浄性は大気圧プラズマ洗浄、あるいはＵＶオゾン洗浄にて実現する事ができる。

本発明では試料として高分子フィルムまたは無機基板を用い、かかる処理方法を用いる事により、少なくともいずれか片方の試料の表面にシランカップリング剤処理を行い、処理面にもう片方の試料を重ねてラミネートすることにより高分子フィルムと無機基板の積層体を得ることができ、その際に生じるブリスター欠点数を大幅に低減することが可能となる。
本発明はシート状高分子フィルム、あるいは長尺のロール状高分子フィルムのいずれにも適用可能である。試料として高分子フィルムを用いた場合には未処理の無機基板、あるいは同様の処理を行った無機基板との貼り合わせが可能となり、ブリスターなどの欠点が極めて少ない高分子フィルム積層体を得ることができる。

さらに、本発明によれば、前記方法によりラミネートされた無機基板と高分子フィルムの高分子フィルム面に薄膜技術ないしは印刷技術を用いた微細加工を行い、電子デバイスやMEMSデバイスを形成、その後に高分子フィルムごと無機基板から剥離することで、高分子フィルムを基材としたフレキシブルデバイスを形成することができる。

本発明において、高耐熱性を有する高分子フィルムを用いれば、耐熱性に劣る接着剤や粘着剤を用いることなく無機基板と高分子フィルムとを貼り合わせが可能であり、例えば１８０℃以上といった高温が必要な場合であっても高分子フィルム上に機能素子を形成することができる。一般に半導体、誘電体等は、高温で形成した方が膜質の良い薄膜が得られるため、より高性能な電子デバイスの形成が期待できる。
従って、本発明の高分子フィルム積層体を用いれば、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスが高分子フィルム上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。

（第1の工程）
第1の工程はシャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する工程である。本工程では処理液により少なくとも試料の全体が濡れる状態になるまでの十分な量の処理液が用いられる事が好ましい。
シャワーコートはスプレーコートとも呼ばれ、試料に処理液をシャワー状ないしスプレー状に吹き付ける処理方法である。
ブラシコートは好ましくは回転する円柱ブラシを用いて、処理液を振りかけながらブラシで試料表面に万遍無く処理液が付着するように操作する装置である。なおその際にブラシが直接試料に接触すると試料に傷が生じる場合があるため、ブラシは試料に触れない距離に留めることが好ましい。ブラシと試料の距離は１ｍｍ以上５０ｍｍが好ましい。
ディップコートは文字通り試料を処理液に浸漬する処理装置である。

（第４の工程）
第４の工程は、必要に応じて第１の工程と第２の工程の間に置かれる。第４の工程ではエアナイフにより試料表面の余剰の処理液がエアナイフにより除去される。ただし、本工程における余剰処理液の除去は、処理液が完全に乾燥しない程度に留めることが好ましい。

（第２の工程）
第２の工程では、シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液が試料に適用され、試料の洗浄が行われる。なお、ここに洗浄液にはシランカップリング剤は含まれて居らず、さらに洗浄液は純水ないし処理液に用いられたシランカップリング剤の溶剤を含む有機溶剤、好ましくは処理液からシランカップリング剤を除去した成分である事が好ましい。第２工程において、試料表面に吸着できなかったシランカップリング剤は実質的にほぼ全て除去され、試料表面には第１工程から第２工程にかけての間に試料表面に吸着したシランカップリング剤分子のみが残存する。

（第３の工程）
第３の工程ではエアナイフにより基板から洗浄液が除去される。第３の工程においては乾燥工程を兼ねても良い。

（第５の工程）
本発明では好ましくは第５の工程として乾燥処理部を設けることができる。乾燥はクリーンエアによる風乾、あるいは加熱乾燥を併用しても良い。

本発明では、試料を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に本発明の湿式処理を行う事が好ましい。本発明では試料をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に湿式処理を行う事が好ましい。ここにＵＶオゾン処理装置とは大気中にて波長が３００ｎｍ以下の紫外線を試料に照射すると同時に、ＵＶ光源近傍で発生するオゾンに試料を暴露する処理装置である。

本発明では、試料をウェット洗浄した後に、本発明の湿式処理を行う事ができる。ここにウェット洗浄とは液状の洗浄液にて試料を洗浄することを意味し、洗浄液としては一般公知の界面活性剤を含む洗浄液、有機溶剤を主体とする洗浄液、水とアルコールを主成分とする洗浄液、アルカリ性を示す水性洗浄液、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を含む洗浄液、アンモニアまたは尿素を含む洗浄液、第一級アンモニウム塩を含む洗浄液、第二級アンモニウム塩を含む洗浄液、第三級アンモニウム塩を含む洗浄液、第四級アンモニウム塩を含む洗浄液などを用いる事ができる。洗浄液に含まれるアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの濃度は、０．０２〜８．０質量％が好ましい。

本発明では試料に本発明の湿式処理によりシランカップリング剤処理を実施した後に、試料の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事ができる。特に試料がシート状、フィルム状、板状、基板上である場合に表裏の処理に差を付けたい場合にかかる後処理が有効である。

本発明において試料に高分子フィルムを用いた場合には、高分子フィルムの含水率が０．３質量％以下、好ましくは０．１２質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下となるまで乾燥させることが好ましい。高分子フィルムに必要以上に水分が残存するとブリスター欠点が発生しやすくなる。

本発明ではかかる湿式処理方法を用いたシランカップリング剤処理を、試料として無機基板あるいは高分子フィルム、または無機基板と高分子フィルムの両方に行い、無機基板と高分子フィルムをラミネートすることにより、欠点の少ない高分子フィルムと無機基板の積層体を得ることができる。

本発明の無機基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板等を例示できる。またガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板から選択される２種以上が積層された複合基板も使用できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の材料が、他の無機材料中ないし有機材料中に粉体的に分散している複合体を例示できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の繊維状物が他の無機材料中、ないし有機材料中に複合化された繊維強化コンポジット構造を有する基板材料などを例示することができる。

本発明における高分子フィルムとは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾチアゾールフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム、ポリイミドベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を用いることができる。
本発明では０．１平方メートル以上の面積を有するシート状の高分子フィルムを用いる事ができる。また、本発明では幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムの形態の高分子フィルムを用いる事ができる。大面積の試料を用いた方が生産性の点で優位である。が一方で大面積であると確率的に欠点が生じやすく、製品の収率が伸びにくい。しかしながら本発明の処理方法では欠点発生頻度が非常に低いために、大面積の試料を有効に利用することができる。

本発明において用いる事ができるシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。

また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。

かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。

本発明におけるシランカップリング剤は水、ないしはメタノール、エタノールプロパン-ル、ＭＥＫ、アセトン、ジオキサン、ブタノールなどの溶剤の溶液、ないしは原液で塗布することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例は試料として高分子フィルムと無機基板（ガラス基板）を用いた例である。以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。

＜接着強度＞
積層体の無機基板と高分子フィルム（ポリイミドフィルム）との接着強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。
装置名 ： 島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度 ： 室温
剥離速度 ： ５０ｍｍ／分
雰囲気 ： 大気
測定サンプル幅 ： １０ｍｍ
なお、測定は、積層体作製直後と、イナートオーブン中にて５００℃１０分間の熱処理後について行った。測定数Ｎ＝５とし、平均値を求めた。

＜異物数＞
シランカップリング剤処理面の顕微鏡観察により、３０μm以上の異物の個数を計数し、平方メートル当たりの個数に換算した。
＜ブリスター数＞
積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数し,平方メートルあたりの個数に換算した。なおブリスターとは高分子フィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。
＜高分子フィルムの含水率＞
乾燥処理後の高分子フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、初期の質量Ｗ0を測定し、次いで２００℃にて１０分間加熱処理した後の質量Ｗhを測定し、
含水率（質量％）＝１００×（Ｗ0−Ｗh）／Ｗ0
にて含水率を求めた。

＜処理例１：比較例＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢE−９０３」）を純水によって1．０質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液を処理液として調製した。
試料として周囲をステンレススチール製の枠で固定した、有効サイズ３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形であるポリイミドフィルムを用いた。
まず第１の工程としてシャワーコーターを用い処理液を試料に塗布した。次いで第２工程においてエアナイフにて処理液を吹き切り、そのまま120℃にて１５分間乾燥し、シランカップリング剤処理フィルムAを得た。シランカップリング剤処理フィルムＡの含水率は０．１１質量％であった。

＜処理例２：実施例１＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）を純水によって1．０質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液を処理液として調製した。
試料として周囲をステンレススチール製の枠で固定した、有効サイズ３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形であるポリイミドフィルムを用いた。
湿式処理を行う前に、前処理として横浜油脂工業株式会社製の洗浄剤「セミクリーンRPG-1」を５％に水で希釈した洗浄液て試料をシャワー洗浄し、脱イオン水でリンスの後、乾燥工程を経ることなく本発明の湿式処理を行った。なお「セミクリーンRPG-1」は水酸化カリウムを４〜５質量％を含有するため洗浄液の水酸化カリウム濃度は０．２〜０．２５質量％である。
次いで、まず第１の工程としてシャワーコーターを用い処理液を試料に塗布した。次いで第４工程においてエアナイフにて処理液を吹き飛ばし（乾燥はさせない状態で）直後に（３秒以内）第２工程にて洗浄液として純水をシャワーし、その後に第３工程にてエアナイフで純水を吹き切り、８０℃の乾燥ゾーンにて約６０秒乾燥後、さらにクリーンドライオーブンにて１２０℃にて１５分間乾燥し、シランカップリング剤処理フィルムＢを得た。シランカップリング剤処理フィルムＢの含水率は０．０７質量％であった。

＜処理例３：実施例２＞
処理例２において第１工程と第２工程を回転ブラシコーターに変更し、第４の工程を省いた以外は同様に操作し、シランカップリング剤処理フィルムＣを得た。シランカップリング剤処理フィルムＣの含水率は０．０６質量％であった。
なお回転ブラシと試料の間のクリアランスは５ｍｍとし、ブラシが直接試料の表面に触れないように留意した。

＜処理例４：実施例３＞
処理例２において、第１工程と第２工程をディップコーターに変更した以外は同様に操作し、シランカップリング剤処理フィルムＤを得た。シランカップリング剤処理フィルムＤの含水率は０．０７質量％であった。

シランカップリング剤処理フィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの表面の異物数を計数し、平方メートルあたりに換算した。処理フィルムＡの異物数は平方メートル当たり１８６２個であった。（３６０ｍｍ×４６０ｍｍあたり２４８個。処理フィルムＢは１５個／平方メートル、処理フィルムＣは３８個／平方メートル、処理フィルムＤは８個／平方メートルであった。

次に、得られた シランカップリング剤処理フィルムを枠から切り取り、ＵＶオゾン処理を行ったガラス基板（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）に、周囲から５ｍｍ離すように配置してラミネーター（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用いて仮ラミネートし、仮ラミネート積層体を得た。ラミネート条件は、処理基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミドフィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、高分子フィルム（ポリイミドフィルム）とガラス基板の積層体を得た。シランカップリング剤処理フィルムＡから得られた積層体をＡＡ、同じくＢ、Ｃ、Ｄから得られた積層体をそれぞれＢＢ、ＣＣ、ＤＤとした

得られた高分子フィルムとガラス基板の積層体において ブリスター数の計数と、高分子フィルムの剥離強度を測定した、結果、積層体ＡＡにおいては、平方メートルあたり２０６５個のブリスターが確認された。一方、積層体ＢＢにおいては平方メートルあたり１５個、ＣＣは３８個、ＤＤは８個であった。ＢＢ、ＣＣ、ＤＤについてはブリスターは異物個数と一致した。一方でＡＡは異物個数よりブリスター数が増加しており、時間経過と共に異物数ないし突起数が増加したことが示唆された。これは、シランカップリング剤層の厚さが薄く制御されていないために、シランカップリング剤の縮合が進行し、基板上にて異物生成が行われたものと推察される

高分子フィルムと無機基板の初期（積層体製造から５時間以内）の接着強度、およびイナートオーブン中にて５００℃１０分間の熱処理後の接着強度は
ＡＡ： 初期 ０．８５Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 １．５４Ｎ／ｃｍ
ＢＢ： 初期 ０．２３Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ０．２５Ｎ／ｃｍ
ＣＣ： 初期 ０．２６Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ０．２７Ｎ／ｃｍ
ＤＤ： 初期 ０．２５Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ０．２６Ｎ／ｃｍ
であった。

＜処理例５：実施例４＞
試料として、３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、処理例２と同様に前処理および本発明の湿式処理を行い、シランカップリング剤ガラス基板Ｅを得た。
次に、得られたシランカップリング剤処理ガラス基板Ｅと、クリーンオーブンにて１５０℃１０分間乾燥後にＵＶオゾン処理を行った３６０ｍｍ×４６０ｍｍのポリイミドフィルム（含水率０．０５質量％）をガラス基板に、周囲から５ｍｍ離すように配置してラミネーター（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用いて仮ラミネートし、仮ラミネート積層体を得た。ラミネート条件は、処理基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミドフィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、高分子フィルム（ポリイミドフィルム）とガラス基板の積層体ＥＥを得た。
得られた積層体ＥＥにおいて、ブリスター欠点は平方メートルあたり１５個、フィルムとガラス基板の接着強度は
ＥＥ： 初期 ０．１８Ｎ／ｃｍ、 熱処理後 ２．１Ｎ／ｃｍ
であった。

＜応用例＞
実施例にて得られた積層体Ｄを用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上にボトムゲート型構造を有する薄膜トランジスタレイを作製した。
積層体の高分子フィルム面側全面に、まず大気圧プラズマ処理によるクリーニングを行った。次いで反応性スパッタリング法を用いてＳｉＯＮからなる１００ｎｍのガスバリア膜を形成した。次いで、厚さ８０ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法にて形成し、フォトリソグラフ法によりゲート配線とゲート電極を形成した。続いて、スリットダイコーターを用いてエポキシ樹脂系のゲート絶縁膜（厚さ８０ｎｍ）を形成した。さらに、スパッタリング法にて５ｎｍのＣｒ層、４０ｎｍの金層を形成し、フォトリソグラフ法にてソース電極とドレイン電極を形成した。加えて、スリットダイコーターを用いて、絶縁層兼ダム層となるエポキシ樹脂を塗布し、ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるアブレーションにて、ソース電極とドレイン電極を含む半導体層用の厚さ２５０ｎｍのダム層を直径１００μｍの円形となるように形成し、また上部電極との接続点となるビア形成も同時に行った。そして、インクジェット印刷法により有機半導体であるポリチオフェンをダム内に塗出、ビア部には銀ペーストを埋め込み、さらに上部電極としてアルミ配線を形成し６４０×４８０ピクセルを有する薄膜トランジスタレイを形成した。

得られた薄膜トランジスタレイをバックプレーンとし、フロントプレーンに電気泳動表示媒体を重ねることにより、ディスプレイ素子とし、ディスプレイ素子の端面を薄いカミソリ上の刃を用いてすくい上げるようにして剥離きっかけを作り、ディスプレイ素子を無機基板から剥離し、フレキシブル電気泳動型ディスプレイを得た。
得られたフレキシブル電気泳動素子は良好な表示性能を示し、すべてのピクセルが駆動することを確認した。また、得られたフレキブル電気泳動素子は、５ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られなかった。

本発明の湿式処理装置は、特にシランカップリング剤処理において、異物の少ない高品位の処理膜を形成することが出来る。本湿式処理装置をフレキシブル電子デバイスの製造に適用した場合には高収率で電子デバイスの生産が可能となり産業界への寄与は大きい。

Claims (7)

1. 以下の工程を少なくとも有する事を特徴とする湿式処理装置。
   （１）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により処理液を試料に塗布する第1の工程
   （２）シャワーコート、ブラシコート、ディップコートから選択される少なくとも１種の手段により洗浄液により試料を洗浄する第２の工程
   （３）エアナイフにより試料から洗浄液を除去する第３の工程
2. 請求項１に記載の湿式処理装置を用い、第1の工程にて試料にシランカップリング剤を少なくとも含有するコート液を塗布し、第２の工程にてシランカップリング剤を含まない洗浄液を塗布することを特徴とするシランカップリング剤処理方法。
3. 試料を大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に、請求項２に記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
4. 試料をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に請求項２に記載の処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
5. 試料に請求項２から請求項４のいずれかに記載のシランカップリング剤処理を実施した後に、試料の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事を特徴とするシランカップリング剤処理方法。
6. 前記試料が高分子フィルムである事を特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載のシランカップリング剤処理方法。
7. 請求項２〜請求項６のいずれかに記載の処理方法でシランカップリング剤処理方法を行う事を特徴とする表面処理試料の製造方法。