KR20190007512A - 감광성 수지 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레벨링 효과가 높고, 착색제를 함유하는 경우라도 평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻는 것이 가능하며, 또한 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이를 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (A) 수지성분, (B) 감광제, 및 (C) 계면활성제를 함유한다. (C) 계면활성제로는 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000인 중합체가 이용된다.

Description

감광성 수지 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 노광·현상에 의해 원하는 형상의 수지 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 인쇄판, 포토레지스트, 혹은 액정 표시 디스플레이에서의 칼라 필터, 스페이서 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 예를 들어, 칼라 필터를 제조하는 경우에는 우선 기판에 흑색의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 진공 건조 장치(VCD)에 의해 감압 건조(진공 건조)시킨 후, 노광, 현상하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 이어서 R, G, B 각 색의 감광성 수지 조성물마다 도포, 노광, 현상을 반복함으로써, 각 색의 패턴을 소정의 위치에 형성하여 칼라 필터를 제조한다.
이와 같은 용도에 있어서는 도포 후의 감광성 수지층의 막 두께를 균일하게 하는 것이 중요한 과제의 하나이다. 종래 감광성 수지층의 막 두께를 균일하게 하기 위해서는 감광성 수지 조성물에 레벨링 효과를 갖는 계면활성제를 첨가하는 것이 일반적이다(일본 특허문헌 1, 2 등을 참조).
[특허문헌 1] 일본 특개2005-107131호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개2005-105045호 공보
그러나, 특히 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경우, 착색제를 분산시키는 분산제의 구조가 계면활성제의 구조와 유사하기 때문에, 계면활성제의 효과를 충분히 얻지 못하여, 감광성 수지층의 도포 균일성·평탄성이 나빠져 있었다. 또, 근래에는 칼라 필터나 블랙 매트릭스에 있어서 높은 색 농도나 높은 OD(Optical Density)값이 요망되는 결과, 착색제의 첨가량이 증가하는 경향에 있으며, 이것이 감광성 수지 조성물의 유동성의 저하로 이어져서, 감광성 수지층의 도포 균일성·평탄성이 보다 나빠지는 요인이 되고 있었다.
또한, 감광성 수지층을 진공 건조시켰을 때에, 감광성 수지층에 디펙트(결함)가 생기거나 가열 처리를 가했을 때에, 기판을 지지하는 프록시 핀의 자국(핀 자국)이 감광성 수지층에 남거나 하는 경우가 있으나, 본건 발명자들이 조사·연구한 바, 계면활성제의 종류·성질이 이러한 요인의 하나임을 알 수 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 레벨링 효과가 높고, 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻는 것이 가능하며, 또한 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물 및 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼라 필터 및 액정 표시 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 종류의 계면활성제에 대하여 예의 연구를 거듭하였다. 그리고 실리콘계의 계면활성제는 불소계의 계면활성제보다도 레벨링 효과가 낮고, 또 형성한 감광성 수지층 위에 다른 감광성 수지 조성물을 도포하는 경우의 도포성이 낮고, 도포 얼룩이 발생할 우려가 있기 때문에, 불소계의 계면활성제를 중심으로 더욱 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정 불소계의 계면활성제를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 (A) 수지성분, (B) 감광제 및 (C) 계면활성제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (C) 계면활성제가 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000의 중합체인 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 칼라 필터이다.
본 발명의 제3 태양은 본 발명에 관한 칼라 필터를 갖는 액정 표시 디스플레이이다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 수지성분, (B) 감광제 및 (C) 계면활성제를 함유하는 것이다. 이 감광성 수지 조성물은 네거티브형이어도 포지티브형이어도 되며, 포지티브형의 경우에는 비화학증폭형이어도 화학증폭형이어도 된다. 이하, 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
<(A) 수지성분>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 수지성분은 이 감광성 수지 조성물이 네거티브형인지 포지티브형인지, 혹은 비화학증폭형인지 화학증폭형인지에 따라 다르다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, (A) 수지성분으로서 알칼리 가용성 수지가 이용되며, 이 알칼리 가용성 수지는 광중합성 수지를 포함한다. 이 광중합성 수지로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
Figure pat00001
상기 식 (a1) 중, X는 하기 식 (a2)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00002
상기 식 (a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 할로겐원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합 또는 하기 식 (a3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pat00003
또, 상기 식 (a1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1) 중, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는 수지 고형분으로, 10∼150㎎KOH／g인 것이 바람직하고, 70∼110㎎KOH／g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10㎎KOH／g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다. 또, 산가를 150㎎KOH／g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw：겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 같음.)은 1,000∼4,0000인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우 비화학증폭형의 감광성 수지 조성물과 화학증폭형의 감광성 수지 조성물이 존재한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 비화학증폭형인 경우, (A) 수지성분으로서 알칼리 가용성 수지가 이용된다. 이 알칼리 가용성 수지로는 페놀류(페놀, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀 등)와, 알데히드류(포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및／또는 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤 등)를 산성 촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지; (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 수지; 히드록시스티렌의 단독 중합체 또는 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 모노머의 공중합체; 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체의 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, p-히드록실페닐(메타)아크릴레이트, p-히드록시페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시페닐기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체와 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 열가교성기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 5,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써 용이하게 막 모양으로 형성하는 것이 가능해진다. 또, 중량 평균 분자량을 50,000 이하로 하는 것에 의해 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 화학증폭형인 경우, (A) 수지성분으로서 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지가 이용된다. 이와 같은 수지로는 산해리성 용해 억제기로 보호된 알칼리 가용성 수지가 이용되며, ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
이와 같은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지의 중량 평균 분자량은 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼30,000인 것이 보다 바람직하고, 4,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하며, 5,000∼20,000인 것이 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 예를 들어 레지스트 조성물로서 사용하는 경우에 레지스트 용제에 대해 충분히 용해성을 얻을 수 있으며, 또 내(耐)드라이 에칭성이 향상되어, 얻어지는 수지 패턴의 단면 형상도 양호해진다.
<(E) 광중합성 모노머>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 이 감광성 수지 조성물은 (A) 수지성분으로서의 광중합성 수지에 더하여, (E) 광중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 이 (E) 광중합성 모노머로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 모노머 또는 다관능 모노머가 바람직하다.
단관능 모노머로는, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
(E) 광중합성 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 10∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.
<(B) 감광제>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 감광제는 이 감광성 수지 조성물이 네거티브형인지 포지티브형인지, 혹은 비화학증폭형인지 화학증폭형인지에 따라 다르다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, (B) 감광제로서는 광중합개시제가 이용된다.
광중합개시제로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리딜)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 및 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심계의 광중합개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합개시제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
이 광중합개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 0.1∼50중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있으며, 또 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 비화학증폭형인 경우, (B) 감광제로는 퀴논디아지드기 함유 화합물이 이용된다.
퀴논디아지드기 함유 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4＇-테트라히드록시벤조페논 등의 페놀 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등의 나프토퀴논디아지드 술폰산 화합물의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물; 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드 혹은 오르토안트라퀴논디아지드, 또는 오르토나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르류 등의 이들 핵치환 유도체; 오르토퀴논디아지드 술포닐클로라이드와 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로가롤, 피로가롤모노메틸에테르, 피로가롤-1,3-디메틸에테르, 몰식자산, 수산기를 일부 남기고 에스테르화 또는 에테르화된 몰식자산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이러한 퀴논디아지드기 함유 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
이 퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은 (A) 수지성분 100중량부에 대해 5∼50중량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 해상도를 향상시켜 수지 패턴을 형성한 후의 막 감소량을 저감시키는 것이 가능해지며, 또 적당한 감도나 투과율을 부여하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물이 포지티브형 또한 화학증폭형인 경우, (B) 감광제로서 광산발생제가 이용된다.
광산발생제로는 ArF 엑시머 레이져용, KrF 엑시머 레이져용 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 요오드염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등의 다종의 것을 이용할 수 있다.
이 광산발생제의 함유량은 (A) 수지성분 100중량부에 대해 0.5∼30중량부인 것이 바람직하고, 1∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어져 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<(C) 계면활성제>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 계면활성제는 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 갖는 중합체이다.
불소화 알킬기로서는 탄소수 1∼20이면 특별히 한정되지 않으며, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-CO-O-), 카르보닐기(-CO-), 우레탄 결합(-NH-CO-O-)으로 중단되어 있어도 되지만, 이들 기로 중단되어 있지 않은 것, 즉 -CkHlFm(k는 1∼20의 정수를 나타내고, l은 0∼40의 정수를 나타내며, m은 1∼41의 정수를 나타내고, l＋m=2k＋1이다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
여기서, 최근에 불소화된 탄소수가 7 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 발암성 등의 생태 영향이 있다고 보고되고 있어, 미국의 생태 영향 관련 규칙인 중요 신규 이용 규칙(SNUR)의 대상으로도 될 수 있다. 따라서, 불소화 알킬기로는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기를 포함하며, 나머지의 탄소 원자는 불소화되어 있지 않은 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 3∼5인 것이 보다 바람직하다.
한편, 친매성기로는 종래 공지의 비이온계 계면활성제에 포함되는 것을 들 수 있지만, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기에 의해 중단된 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리알킬렌옥시기(폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리부틸렌옥시기 등)를 포함하는 것이 바람직하다.
불소화 알킬기와 친매성기와의 몰비는 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 4：6∼9：1인 것이 바람직하고, 4：6∼8：2인 것이 보다 바람직하며, 5：5∼7：3인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 계면활성제는 상기 불소화 알킬기를 가지는 모노머와 상기 친매성기를 가지는 모노머를 적어도 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 불소화 알킬기를 가지는 모노머 및 친매성기를 가지는 모노머로는 각각 하기 식 (c1), (c2)로 표시되는 모노머가 바람직하다.
Figure pat00004
상기 식 (c1) 중, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, Rf는 탄소수 1∼5, 바람직하게는 탄소수 3∼5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 식 (c2) 중, R3c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4c는 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내며, R5c는 수소원자 또는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
또, 상기 식 (c2) 중, p는 1∼50의 정수를 나타낸다.
상기 식 (c1)로 표시되는 모노머의 구체적인 예로는, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (c2)로 표시되는 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산메톡시 폴리에틸렌글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수(r)가 1∼50인 것], (메타)아크릴산메톡시 폴리프로필렌글리콜에스테르[예를 들어, 프로필렌글리콜 반복 단위의 수(r)가 1∼50인 것], (메타)아크릴산메톡시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산메톡시 폴리(에틸렌-테트라메틸렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 테트라메틸렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산부톡시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산옥톡시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산라우록시 폴리에틸렌글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수(r)가 2∼50인 것], (메타)아크릴산라우록시 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜에스테르[예를 들어, 에틸렌글리콜 반복 단위의 수와 프로필렌글리콜 반복 단위의 수의 합계(r)가 2∼50인 것], 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸 (메타)아크릴레이트, 혹은 쿄에이샤 화학사제의 라이트에스테르 HOA-MS, 라이트에스테르 HOMS 등을 들 수 있다.
상기 식 (c1)로 표시되는 모노머와 상기 식 (c2)로 표시되는 모노머를 중합시킬 때의 몰비는 4：6∼9：1인 것이 바람직하고, 4：6∼8：2인 것이 보다 바람직하며, 5：5∼7：3인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 계면활성제는, 상기 식 (c1)로 표시되는 모노머와 상기 식 (c2)로 표시되는 모노머에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 중합시킨 것이어도 된다. (메타)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, i－프로필(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, i－부틸(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, i－노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 계면활성제는 랜덤 중합체 및 그래프트 중합체 중 어느 것이라도 되지만, 그래프트 중합체인 것이 바람직하다. 그래프트 중합체로 함으로써, (A) 알칼리 가용성 수지와의 상용성을 유지하면서 레벨링 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 그래프트 중합체의 경우에는 함유량을 늘려도 백탁할 우려가 적다.
계면활성제의 sp값은 8.0∼9.5(cal／㎤)1／2인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 수지성분 및 용제의 상용성을 향상시켜 계면활성제로서의 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, sp값은 예를 들어 일본 특개2005-290128호 공보에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 계면활성제 중에 포함되는 수지의 중량 평균 분자량은 10,000∼50,000이며, 10,000∼30,000인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소화 알킬기의 탄소수가 적은 화합물로 이루어진 계면활성제는 레벨링 효과가 낮지만, 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 불소화 알킬기의 탄소수가 예를 들어 5 이하로 적은 경우라도 충분한 레벨링 효과를 얻을 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다.
즉, 일반적으로 계면활성제에서는 용제에 대한 불용성 부위와 가용성 부위를 갖는 것에 의해 계면활성 효과를 발휘한다. 그러나 저분자량의 계면활성제에 있어서, 탄소수가 적은 불소화 알킬기를 불용성 부위로서 이용했을 경우에는 불용성 부위로서의 효과가 지나치게 작기 때문에 충분한 계면활성 효과를 얻을 수 없었다. 또, 불용성 부위의 비율을 증가시키면 가용성 부위가 적어져 버리기 때문에 충분한 용해성을 얻을 수 없었다. 이에 비해, 탄소수가 적은 불소화 알킬기를 이용했을 경우에 있어서 계면활성제의 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써 계면활성제 1 분자 중에서의 불용성 부위(불소화 알킬기)의 양을 늘릴 수 있기 때문에, 용제에 대한 용해성을 떨어뜨릴 수 있어 계면활성 효과를 확보할 수 있다. 또, 가용성 부위의 비율도 크게 취할 수 있기 때문에, 이 가용성 부위에 의한 입체 장해에 의해 불화알킬기의 밀집을 막을 수 있다. 또, 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있기 때문에, 계면활성제의 첨가량을 늘려도 백탁하기 어렵게 할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하는 경우 감광성 수지 조성물을 기판에 적하하고 기판을 회전시켜 도포하게 된다. 종래의 저분자량의 계면활성제를 사용했을 경우 줄무늬(striation)를 지우는 것은 가능하지만, 기판의 단부에 감광성 수지 조성물의 액체 고임이 발생하기 때문에 최종적으로 단부에 감광성 수지 조성물의 튀어나온 부분이 형성되어 버린다.
즉, 도포 균일성·평탄성이 나쁜 것으로 되어 버린다. 이에 비해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에서는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 계면활성제를 사용하고 있기 때문에 스핀 도포에 있어서도 단부의 튀어나옴을 해소할 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물에서의 고형분 농도가 30중량% 이상인 경우에 단부의 튀어나옴의 해소에 큰 효과가 있다.
또한, 슬릿 코터에 의해 도포하는 경우에는 일반적으로 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 낮게 하는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 낮게 하는 경우에는 감광성 수지 조성물의 유동성이 커지기 때문에 도포한 감광성 수지 조성물의 막 두께가 불균일해지기 쉽다. 또, 도포한 감광성 수지 조성물을 건조시키는 공정이 있으나, 일단 도포한 감광성 수지 조성물에 생기는 표면 장력, 온도, 건조시의 농도 변화 등의 영향에 의해 건조 공정시에 기판의 단부로부터 중앙부로 액체 복귀가 일어나서 막 두께의 균일성이 보다 나빠지기 쉽게 되어 있다. 특히 대형 기판을 이용했을 경우에는 막 두께의 균일성에 영향이 컸다. 이에 비해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에서는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 계면활성제를 사용하고 있기 때문에 막 두께 균일성을 개선할 수 있다.
이 (C) 계면활성제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전량에 대해 0.005∼1중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼0.2중량%가 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다. 또, 칼라 필터를 제조하는 경우에도 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지의 다른 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
<(D) 착색제>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (D) 착색제를 함유하고 있어도 된다. 이 (D) 착색제로는, 예를 들어 칼라 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기의 같은 칼라 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것 등을 들 수 있다. 이 착색제는 단독으로 이용해도 되고, 색조를 정돈하기 위해서 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며 번호만 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며 번호만 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며 번호만 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며 번호만 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 53：1, 57, 57：1, 57：2, 58：2, 58：4, 60：1, 63：1, 63：2, 64：1, 81：1, 83, 88, 90：1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며 번호만 기재한다.), 2, 15, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, 액정 표시 디스플레이에서의 블랙 매트릭스를 형성할 때에 이용하는 경우에는, (D) 착색제로서 흑색 안료가 이용된다.
흑색 안료로는 카본 블랙이나 티탄 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 이 외, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 유화물, 금속 유산염, 금속 탄산염 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있으나, 특히 채널 블랙은 차광성이 뛰어나기 때문에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 카본 블랙과 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 수산기, 카르보닐기와 반응성을 갖는 수지를 혼합하고, 50∼380℃에서 가열하여 얻은 수지 피복 카본 블랙이나, 물-유기용제 혼합계 또는 물-계면활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산하여, 라디칼 중합개시제의 존재하에서 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합시켜 얻은 수지 피복 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 것으로 인하여, 액정 표시 디스플레이 등의 칼라 필터로서 이용했을 경우에 전류의 리크(leak)가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 형성할 수 있다.
또, 상기의 무기 흑색 안료에 보조 안료로서 유기 안료를 첨가해도 된다. 유기 안료는 무기 흑색 안료의 보색을 띠는 것을 적절히 선택하여 첨가함으로써, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 불그스름한 흑색을 띤다. 따라서, 카본 블랙에 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 띠는 유기 안료를 첨가함으로써, 카본 블랙의 붉은빛이 사라져, 전체적으로 보다 바람직한 흑색을 띤다. 유기 안료는 무기 흑색 안료와 유기 안료의 총합 100중량부에 대해 10∼80중량부인 것이 바람직하고, 20∼60중량부인 것이 보다 바람직하며, 20∼40중량부인 것이 가장 바람직하다.
상기의 무기 흑색 안료 및 유기 안료로는, 통상 분산제를 이용하여 안료를 적당한 농도로 분산시킨 용액이 이용된다. 예를 들어, 무기 흑색 안료로는 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유), 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유), 미쿠니 색소사제의 티탄 블랙 분산액 CF 블랙(흑티탄 안료 20% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 유기 안료로는 예를 들어, 미쿠니 색소사제의 블루 안료 분산액 CF 블루(블루 안료 20% 함유), 미쿠니 색소사제의 바이올렛 안료 분산액(바이올렛 안료 10% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는 우레탄 수지계의 고분자 분산제를 적합하게 이용할 수 있다.
(D) 착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 1∼70중량부인 것이 바람직하고, 20∼60중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 형성되는 착색 패턴의 착색 성능을 향상시킬 수 있으며, 또 패턴 형성능을 높일 수 있다.
또, (D) 착색제로서 흑색 안료를 이용하는 경우에는 형성되는 막의 막 두께 1㎛ 당의 OD값이 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께 1㎛ 당의 OD값이 3.5 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있어 필요한 성능을 얻을 수 있다.
종래 이와 같은 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서는 계면활성제와 비슷한 구조를 갖는 분산제가 함유되게 되기 때문에 분산제의 영향에 의해 계면활성제를 첨가해도 충분한 레벨링 효과를 얻을 수 없었다. 이에 비해, 상기 (C) 계면활성제는 레벨링 효과가 높기 때문에 감광성 수지 조성물에 착색제가 함유되어 있는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다.
<(S) 용제>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 희석을 위한 (S) 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 (S) 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산온 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
(S) 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1∼50중량%가 되는 양이 바람직하고, 5∼30중량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분 및 필요에 따라서 첨가제를 모두 교반기로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 혼합물이 균일해지도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.
≪패턴 형성 방법≫
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 수지 패턴을 형성하는 경우에는, 우선 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치 혹은 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등으로 이루어진 기판 위에 도포한다.
이어서, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 감광성 수지층을 형성한다. 건조 방법으로는 예를 들어 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조하고, 그 후, 핫 플레이트에서 80∼120℃, 바람직하게는 90∼100℃의 조건에서 60∼120초간 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 이 감광성 수지층에 마스크를 통하여 자외선, 엑시머 레이져광 등의 활성에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선양은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 30∼2,000mJ／㎠인 것이 바람직하다.
이어서, 노광 후의 감광성 수지층을 현상액에 의해 현상하여, 원하는 형상의 수지 패턴을 얻는다. 현상 방법으로는 침지법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 다음에, 현상 후의 수지 패턴을 예를 들어 220∼250℃에서 가열(포스트베이크)한다. 도포한 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는 이때 형성된 수지 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해 소정의 형상의 수지 패턴을 얻을 수 있다.
≪칼라 필터≫
본 발명에 관한 칼라 필터는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 갖는 것이다. 이 칼라 필터를 제조하기 위해서는 우선 흑색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기의 패턴 형성 방법에 따라서 수지 패턴을 형성한다. 이 수지 패턴이 블랙 매트릭스가 된다. 그 다음에, 적색, 녹색, 및 청색의 착색제가 분산된 감광성 수지 조성물에 대해 동일하게 패턴 형성을 실시하여 각 색의 화소 패턴을 형성한다. 이에 의해, 칼라 필터가 제조된다.
또한, 칼라 필터의 제조에 있어서는 블랙 매트릭스에 의해서 구획된 각 영역에 적색, 녹색, 및 청색의 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 토출하고, 고인 잉크를 열 또는 광으로 경화시켜 칼라 필터를 제조할 수도 있다.
종래 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 칼라 필터를 제조하는 경우에는 감광성 수지 조성물 중에 함유되게 되는 분산제에 의해 평탄한 감광성 수지층을 얻을 수 없었다. 특히, 착색제의 함유량이 많은 경우에는 감광성 수지 조성물의 유동성이 저하하여 감광성 수지층의 도포 균일성·평탄성이 보다 나빠져 있었다. 또한, 칼라 필터를 제조하는 경우에는 감광성 수지층을 진공 건조시켰을 때에 감광성 수지층에 디펙트(결함)가 생기거나, 가열 처리를 가했을 때에 기판을 지지하는 프록시 핀의 자국(핀 자국)이 감광성 수지층에 남거나 하는 일이 있었다. 이에 비해 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있으며, 또한, 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감할 수 있다.
≪액정 표시 디스플레이≫
본 발명에 관한 액정 표시 디스플레이는 본 발명에 관한 칼라 필터를 갖는 것이다. 이 액정 표시 디스플레이를 제조하기 위해서는 우선 한쪽의 기판 위에 상기의 칼라 필터를 형성하고, 이어서 전극, 스페이서 등을 순차적으로 형성한다. 그리고 다른 한쪽의 기판 위에 전극 등을 형성하고, 양자를 붙여 맞춘 후, 소정량의 액정을 주입하고 봉지한다. 이에 의해, 액정 표시 디스플레이가 제조된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 레벨링성이 높기 때문에 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다. 또, 액정 표시 디스플레이의 칼라 필터를 제조하는 경우에도 감광성 수지층에 있어서의 디펙트나 핀 자국의 발생을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 얼룩 폭을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 어떠한 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼7, 비교예 1∼10>
[(A) 알칼리 가용성 수지의 합성]
우선 500㎖의 4구 플라스크 내에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎, 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖／분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90∼100℃에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온시켜 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 이 사이 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색투명하고 고체상이 하기 식 (a4)로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화 5]
Figure pat00005
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110∼115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지 (A-1)를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중량 평균 분자량은 3,400이었다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, (A) 알칼리 가용성 수지, (E) 광중합성 모노머, (C) 계면활성제, 및 (D) 착색제에, (S) 용제를 첨가하고 고형분 농도를 15중량% 또는 17중량%로 조정하고, 교반기에서 2시간 혼합한 후, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 배합량은 「중량부」이다.
[표 1]
Figure pat00006
표 1에서 사용한 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (D) 착색제, (S) 유기용제에 대한 상세는 이하 대로이다.
(A)-1： 수지 (A-1)에 3-메톡시부틸아세테이트를 첨가하고, 고형분 농도 50중량%로 조정한 조제액
(E)-1： 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(B)-1： IRGACURE OXE 02(치바 스페셜티 케미컬스사 제)
(B)-2： IRGACURE 369(치바 스페셜티 케미컬스사 제)
(D)-1： 카본 블랙(미쿠니 색소사제, 카본 농도： 55%, 용제： 3-메톡시부틸아세테이트)
(S)-1： 3-메톡시부틸아세테이트／시클로헥사논／프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 60／20／20(중량비)
또, 표 1에서 사용한 (C) 계면활성제에 대한 상세는 하기의 표 2에 나타낸 대로이다. 표 2 중, (C4)-1∼(C4)-9의 공중합체에서의 괄호 안의 숫자는 공중합체를 합성할 때의 모노머 전체량을 100중량부로 했을 때의 각 모노머의 공급량의 비율을 나타낸다. 또, (C8)-1, Si-1은 쿄에이샤 화학사제이다.
[표 2]
Figure pat00007
Figure pat00008
<평가>
[얼룩 폭 평가]
상기에서 얻어진 실시예 1∼7, 비교예 1∼10의 감광성 수지 조성물을 스핀 코터(MIKASA사제)를 이용하여, 100㎜×100㎜의 유리 기판(1737 유리) 위에 각각 도포한 후, 핫 플레이트 위에 설치한 5㎜ 폭의 유리편 위에 얹고, 90℃에서 120초간 프리베이크하였다. 그때의 얼룩 폭을 표면 조도 측정기 서프코더 SE-2300((주)고사카 연구소제)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
또한, 얼룩 폭이란 도 1에 나타낸 개소를 측정하여 얼룩 폭(nm)으로 하고 있다. 유리 기판에 대해 열이 전해지는 것이 유리편으로부터만 되기 때문에, 가열된 장소로부터 대류가 일어나 감광성 수지 조성물을 튕겨내는 것처럼 되어, 이 튕겨냄이 비드가 된다. 이 튕겨냄이 적을수록, 즉 막 두께가 극단적으로 얇아진 부분이 적을수록, 도포 균일성·평탄성이 양호해진다.
[핀 자국 평가]
상기에서 얻어진 실시예 1∼7, 비교예 1∼10의 감광성 수지 조성물을 스핀 도포 장치 TR-45310(토쿄오카 공업사제)을 이용하여, 680㎜×880㎜의 유리 기판 위에 각각 도포한 후 핫 플레이트상에 설치한 리프트 핀 위에 얹고, 120℃에서 100초간 프리베이크하여, 1.3㎛의 막 두께를 갖는 감광성 수지층을 얻었다. 이 감광성 수지층에 대해 「AOI」(TAKANO사제)을 이용하여 감광성 수지층 표면의 핀 자국의 평가를 실시하였다. 평가 기준은 이하 대로이며 그 결과를 표 1에 병기한다.
◎： 핀 자국 없음
○： 얇게 핀 자국은 보이지만, 문제없는 레벨
△： 핀 자국이 소량 보여짐
×: 핀 자국이 다수 보여짐
표 1로부터 알 수 있듯이, 특정의 계면활성제를 이용한 실시예 1∼7에서는 착색제를 함유하는 경우라도 도포 균일성·평탄성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있었다. 또, 표면에 핀 자국도 확인되지 않았다. 한편, 다른 계면활성제를 이용한 비교예 1∼10에서는 얼룩 폭이 크고, 도포 균일성·평탄성이 나빴다. 또, 표면에 핀 자국도 남아 있었다.
[고속 도포성 평가]
비교예 1과 같은 감광성 수지 조성물 A(고형분 농도 15중량%), 비교예 1에 있어서 고형분 농도를 15중량%로부터 12중량%로 변경한 감광성 수지 조성물 B, 실시예 2의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지의 배합량을 20중량부로 변경하고, (E) 광중합성 모노머의 배합량을 8중량부로 변경하며, (B) 감광제를 (B)-1 단독으로 10중량부로 변경하고, (D) 착색제의 배합량을 120중량부로 변경하며, 유기용제를 3-메톡시부틸아세테이트／시클로헥산온／프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 = 65／25／10(중량비)로 변경하여, 고형분 농도를 12중량%로 조정한 감광성 수지 조성물 C를 각각 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물 A∼C를 논스핀형 도포 장치 TR130200FC(도쿄오카 공업사제)를 이용하여, 2160㎜×2460㎜의 유리 기판(두께 0.7㎜) 위에 고속 도포(도포 속도：250nm／sec, 도포 GAP：130㎛)한 후, 13Pa에서 10초간 감압 건조하여 감광성 수지층을 얻었다. 그 결과, 감광성 수지 조성물 A에서는 액체 끊어짐이 발생해 버려, 고속 도포를 실시할 수 없었다. 감광성 수지 조성물 B에서는 고속 도포는 할 수 있었으나, 도포 직후부터 액체 복귀가 발생하여 감광성 수지층이 물결치고 있었다(액체 복귀 폭 3∼4㎜). 한편, 감광성 수지 조성물 C에서는 고속 도포 후의 액체 복귀는 없고, 도포성은 양호하였다.
[막 두께 균일성 평가]
막 두께 측정 장치 MCPD(오오츠카 전자사제)를 이용하여 도포 후의 기판의 막 두께 균일성을 평가하였다. 또한, 감광성 수지 조성물 A는 고속 도포를 할 수 없었기 때문에 평가할 수 없었다. 또, 감광성 수지 조성물 B는 액체 복귀가 격렬하여 평가가 불가능하였다. 한편, 감광성 수지 조성물 C는 면 내의 막 두께 불균일성이 적고, 양호한 결과였다.

Claims (1)

  1. (A) 수지성분, (B) 감광제 및 (C) 계면활성제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (C) 계면활성제가 탄소수 1∼20의 불소화 알킬기(단, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 우레탄 결합으로 중단되어 있어도 된다.)와 친매성기를 측쇄에 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000의 중합체인 감광성 수지 조성물.
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