KR101707678B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR101707678B1
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미츠루 곤도
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

과제
뛰어난 도포성과 뛰어난 발(撥)잉크성을 겸비하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
해결 수단
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 불소계 계면활성제(C)를 함유하며, 상기 불소계 계면활성제(C)는 불소화 알케닐기와 친매성기를 측쇄에 가지는 것으로, 불소계 계면활성제(C)로는 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000의 중합체가 바람직하고, 불소화 알케닐기로는 퍼플루오로 알케닐기인 것이 바람직하다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 표시체는 서로 대향하여 쌍을 이루는 전극이 형성된 2매의 기판 사이에 액정층을 끼우는 구조로 되어 있다. 그리고, 한쪽 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 색으로 이루어진 화소 영역을 가지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에는 통상 콘트라스트 향상이나 광 누출 방지 등을 위해서, R, G, B 각 색의 화소 영역을 구획하도록 매트릭스 모양으로 배치된 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
종래 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 블랙 매트릭스를 형성하고, 해당 블랙 매트릭스에 의해서 구획된 각 영역에 R, G, B 각 색의 감광성 수지 조성물마다 도포, 노광, 현상을 반복함으로써 각 색의 패턴을 소정의 위치에 형성하는 것으로 제조되어 왔다. 최근에는 생산성을 향상시키기 위해서, 잉크젯 방식으로 컬러 필터를 제조하는 방법이 검토되고 있다. 이 잉크젯 방식에서는 형성한 블랙 매트릭스에 의해서 구획된 각 영역에 R, G, B 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 토출하고, 모아진 잉크를 열 또는 빛으로 경화시킴으로써 컬러 필터를 제조한다.
그런데, 이 잉크젯 방식에서 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서 이용되는 감광성 수지 조성물로는 인접한 화소 영역 사이에서의 잉크의 혼색 등을 방지하기 위해 물이나 크실렌 등의 잉크 용제에 대한 발(撥)용제성인, 이른바 발잉크성이 요구되고 있다.
이와 같은 발잉크성을 갖는 감광성 수지 조성물로서 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기(단, 상기 알킬기는 에테르성의 산소 원자를 갖는 것을 포함한다.)를 가지는 중합 단위와 에틸렌성 이중 결합을 가지는 중합 단위를 가지는 중합체로 이루어진 발잉크제를 함유시킨 네가티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 1) 등이 제안되고 있다. 이 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는 발잉크제의 불소화알킬기에 의해서 발잉크성을 얻을 수 있다. 또, 발잉크제가 에틸렌성 이중 결합을 가지는 중합 단위를 가지고 있기 때문에, 광 조사에 의해서 경화하여 발잉크성이 지속된다.
특허문헌 1: 국제공개 제2004／042474호 팸플릿
그러나, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물은 뛰어난 발잉크성을 발휘할 수 있으나, 도포성에 문제가 있다. 본 발명자들은 도포성을 향상하기 위하여, 도포성을 향상하는데 유효하다고 생각되고 있는 계면활성제를 첨가하는 것에 생각이 미쳤다. 그래서, 발잉크제를 퍼플루오로 알킬기 함유 불소계 계면활성제로 치환한 감광성 수지 조성물을 개발했는데, 도포성은 향상되었으나, 발잉크성에 문제가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 뛰어난 도포성과 뛰어난 발잉크성을 겸비하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정한 구조를 가지는 불소계 계면활성제를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명은 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 불소계 계면활성제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서 상기 불소계 계면활성제(C)는 불소화 알케닐기와 친매성기를 측쇄에 가지는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 뛰어난 도포성과 뛰어난 발잉크성을 겸비한다. 이 때문에, 예를 들어 칼라 필터의 블랙 매트릭스로 대표되는 구조(격자 모양 구조물)를 형성할 때 사용하기 적절하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 불소계 계면활성제(C)를 함유하는 것이다. 이하, 각각의 성분에 대하여 설명한다.
[광중합성 화합물(A)]
광중합성 화합물(A)은 자외선 등의 빛의 조사를 받아 중합되고, 경화되는 물질이다. 광중합성 화합물(A)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하며, 이들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써 경화성을 향상시켜서 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 수지」라고 칭하고, 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머」라고 칭하기로 한다.
≪에틸렌성 불포화기를 가지는 수지≫
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트 릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카르도(cardo) 에폭시 디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류； 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트； 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 이용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)의 반응물을 추가로 다염기산 무수물(a3)과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
＜에폭시 화합물(a1)＞
에폭시 화합물(a1)로는 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 지환형, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀노볼락형, 오르소크레졸형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐형 에폭시 수지는 주쇄에 하기 식 (a1-1)로 표시되는 비페닐 골격을 1개 이상 가지며, 에폭시기를 1개 이상 가지고 있다. 또, 에폭시 화합물(a1)로는 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 에폭시 화합물(a1)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00001
식 (a1-1) 중 복수의 R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내며, l은 1∼4의 정수를 나타낸다.
비페닐형 에폭시 수지 중 하기 식 (a1-2)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하게 이용되며, 특히 하기 식 (a1-3)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하게 이용 된다. 식 (a1-3)의 에폭시 수지를 이용함으로써 감도 및 용해성의 밸런스가 뛰어나게 되며, 나아가서는 화소 엣지의 샤프성, 밀착성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00002
식 (a1-2), (a1-3) 중 복수의 R2a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내며, p는 1∼4의 정수를 나타낸다. q는 평균값으로서 0∼10의 수를 나타내고, 1 미만인 것이 바람직하다.
또, 비페닐형 에폭시 수지 중 하기 식 (a1-4)로 표시되는 에폭시 수지도 바람직하게 이용된다. 식 (a1-4)의 에폭시 수지를 이용함으로써 감도 및 용해성의 밸런스가 뛰어나게 되며, 나아가서는 화소 엣지의 샤프성, 밀착성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00003
식 (a1-4) 중 복수의 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. r은 평균값으로서 0∼10의 수를 나타내고, 1 미만인 것이 바람직하다.
＜에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)＞
에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)로는 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노카르복시산 화합물이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)을 반응시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)을 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피 리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기용제 중 반응 온도 50∼150℃에서 수 ∼ 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)의 반응에서의 사용량 비는 에폭시 화합물(a1)의 에폭시 당량과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)의 카르복시산 당량의 비로, 통상 1：0.5 ∼ 1：2, 바람직하게는 1：0.8 ∼ 1：1.25, 보다 바람직하게는 1：1이다. 상기 범위로 함으로써 가교 효율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
＜다염기산 무수물(a3)＞
다염기산 무수물(a3)은 2개 이상의 카르복실기를 가지는 카르복시산의 무수물로서 벤젠환을 적어도 2개 가지는 화합물을 포함한다. 이와 같은 다염기산 무수물(a3)로는 예를 들어 하기 식 (a3-1)로 표시되는 것과 같은 비페닐 골격을 가지는 산무수물, 하기 식 (a3-2)로 표시되는 것과 같은 2개의 벤젠환이 유기기로 결합된 산무수물을 들 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00004
식 (a3-2) 중 R4a는 탄소수 1∼10의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타 낸다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 카르복시산의 무수물을 이용함으로써 광중합성 화합물(A) 중에 벤젠환을 적어도 2개 도입할 수 있다.
또, 다염기산 무수물(a3)은 상기 벤젠환을 적어도 2개 가지는 산무수물 외에 다른 다염기산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 다른 다염기산 무수물로는 예를 들어 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산무수물, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-에틸헥사히드로무수프탈산, 4-에틸헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산, 4-메틸테트라히드로무수프탈산, 3-에틸테트라히드로무수프탈산, 4-에틸테트라히드로무수프탈산을 들 수 있다. 이들 다염기산 무수물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)을 반응시킨 후, 추가로 다염기산 무수물(a3)을 반응시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 사용량 비는 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)의 반응물 중의 OH기의 몰수와 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기의 당량비로 통상 1：1 ∼ 1：0.1이며, 바람직하게는 1：0.8 ∼ 1：0.2이다. 상기 범위로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 적당해지는 경향이 있어 바람직하다.
에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복시산 화합물(a2)의 반응 물을 추가로 다염기산 무수물(a3)과 반응시킴으로써 얻어지는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10∼150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼110㎎KOH/g이다. 수지의 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있으며, 또 150㎎KOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또, 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼40,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있으며, 또 40,000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 분자 내에 카르도 구조를 가지는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 카르도 구조를 가지는 수지는 내열성이나 내약품성이 높기 때문에, 광중합성 화합물(A)에 이용함으로써 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (a4-1)로 표시되는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00005
식 (a4-1) 중 X는 하기 식 (a4-2)로 나타내는 기이다.
Figure 112009069464811-pat00006
또, 식 (a4-1) 중 Y는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등의 디카르복시산 무수물로부터 카르복시산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기이다.
또, 식 (a4-1) 중 Z는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 잔기이다.
또, 식 (a4-1) 중 s는 0∼20의 정수이다.
≪에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머≫
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머로는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴 레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40중량%의 범위이다. 상기 범위로 함으로써 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
광중합성 화합물(A)의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40중량%의 범위이다. 상기 범위로 함으로써 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
[광중합 개시제(B)]
광중합 개시제(B)로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤 조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광중합 개시제(B)의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20중량%의 범위이다. 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있으며, 또 도막 형성 능력을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.
[불소계 계면활성제(C)］
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 불소계 계면활성제(C)는 불소화 알케닐기와 친매성기를 측쇄에 가지는 중합체이다.
불소계 계면활성제(C)가 불소화 알케닐기를 포함함으로써 불소화 알킬기를 포함한 경우와 비교하여 높은 발액성을 발휘한다.
불소화 알케닐기의 탄소수는 2∼20이 바람직하고, 탄소수 6∼10의 불소화 알케닐기인 것이 보다 바람직하다(트랜스체 및 시스체를 포함하는 것으로 한다.). 구체적으로는, 퍼플루오로-2-헥센-2-일기, 퍼플루오로-2-헵텐-2-일기, 퍼플루오로-(2-, 3- 또는 4-)옥텐-2-일기, 퍼플루오로-(2-, 3- 또는 4-)노넨-2-일기, 퍼플루오로-(2-, 3- 또는 4-)데센-2-일기, 퍼플루오로-2-에틸-1-부텐-1-일기, 퍼플루오로-4-메틸-3-이소프로필-2-펜텐-2-일기, 퍼플루오로(2-이소프로필-1,3-디메틸-1-부테닐)기, 퍼플루오로(1-에틸-2-메틸-1-프로페닐)기, 퍼플루오로-2-메틸-2-펜텐-3-일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 분기쇄상인 것이 보다 바람직하다. 분기쇄상임으로써 발액성이 향상한다. 또한, 불소화의 비율에 대해서는 알케닐기 중의 수소 원자의 25% 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 50%이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 불소화 알케닐기 중 특히 하기 (c1-1) 또는 (c1-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009069464811-pat00007
이와 같은 불소화 알케닐기를 포함한 모노머로는 하기 식 (c1-3)으로 표시되는 모노머 (이하, 「모노머(c1)」이라고도 말한다.)가 바람직하다. 불소계 계면활성제(C)가 이와 같은 모노머(c1)를 반복 단위로서 가지는 중합체임으로써 높은 발잉크성을 발휘할 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00008
식 (c1-3) 중 R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf는 상술한 불소화 알케닐기를 나타낸다. R2c는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
친매성기로는 종래 공지의 비이온계 계면활성제에 포함되는 것을 들 수 있으나, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기에 의해 중단된 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리알킬렌옥시기(폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리부틸렌옥시기 등)를 포함하는 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제(C)는 상기 불소화 알케닐기를 가지는 모노머와 상기 친매성기를 가지는 모노머를 적어도 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 친매성기를 가지는 모노머로는 에틸렌성 불포화기 및 하기 식 (c2-1)로 표시되는 구조를 가지는 모노머(이하, 「모노머(c2)」라고도 말한다.)가 바람직하다.
Figure 112009069464811-pat00009
이 모노머 (c2)는 에틸렌성 불포화기 및 하기 식(c2-2)로 표시되는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009069464811-pat00010
식 (c2-1), (c2-2) 중 R3c는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1∼3의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다. R4c는 수소 원자, 수산기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 치환기로는 카르복실기, 수산기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 등을 들 수 있다. x는 1 이상의 정수를 나타내며, 1∼60의 정수가 바람직하고, 1∼12의 정수가 보다 바람직하다.
이와 같은 모노머 (c2)로는 하기 식(c2-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 모노머 (c2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112009069464811-pat00011
식 (c2－3) 중 R5c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3c, R4c, x는 상기 식 (c2－1), (c2－2)와 동일하다.
불소계 계면활성제(C)에서 불소화 알케닐기와 친매성기의 몰비, 즉 상기 불소화 알케닐기를 가지는 모노머(c1)와 상기 친매성기를 가지는 모노머(c2)의 몰비는 1：99 ∼ 50：50이 바람직하고, 1：99 ∼ 25：75가 보다 바람직하며, 5：95 ∼ 25：75가 가장 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 식(c1-3)에서 Rf가 퍼플루오로 알케닐기인 모노머(c1)와 상기 모노머(c2)를 중합시킨 불소계 계면활성제가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 후타젠트 730FL (상기 식(c1-3)에서 Rf가 상기 식(c1-1)로 표시되는 아크릴 모노머：상기 식(c2-3)에 있어서 에틸렌옥사이드기를 가지는 아크릴 모노머 = 3：97(몰비)), 후타젠트 710FL (상기 식(c1-3)에서 Rf가 상기 식(c1-1)로 표시되는 아크릴 모노머：상기 식(c2-3)에 있어서 에틸렌옥사이드기를 가지는 아크릴 모노머 = 9：91(몰비)), 후타젠트 703FL (상기 식(c1-3)에서 Rf가 상기 식(c1-1)로 표시되는 아크릴 모노머：상기 식(c2-3)에 있어서 에틸렌옥사이드기를 가지는 아크릴 모노머(c1) = 25：75(몰비))(모두 주식회사 네오스제) 등을 들 수 있다.
이 불소계 계면활성제(C)는 랜덤 중합체, 블록 중합체 및 그래프트 중합체 중 어느 것이라도 되지만, 그래프트 중합체인 것이 바람직하다. 그래프트 중합체로 함으로써 광중합성 화합물(A)과의 상용성을 유지하면서, 도포성을 보다 높일 수 있다. 또, 그래프트 중합체의 경우에는 함유량을 늘려도 백탁하는 우려가 적다.
이 불소계 계면활성제(C)의 중량 평균 분자량은 5,000∼30,000이 바람직하고, 10,000∼20,000이 보다 바람직하다. 또, 불소계 계면활성제(C)의 함유량은 광중합성 화합물(A)에 대해서 1,000∼20,000중량ppm인 것이 바람직하고, 2,000∼8,000중량ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위와 같이 적은 첨가량에서도 발잉크성이 뛰어난 감광성 수지층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지의 다른 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
[착색제(D)]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 착색제를 함유해도 된다. 착색제(D)로는 카본 블랙이나 티탄 블랙 등의 차광제를 들 수 있다. 또, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si 및 Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있으나, 특히 채널 블랙은 차광성이 뛰어나기 때문에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 카본 블랙과 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 수산기, 카르보닐기와 반응성을 가지는 수지를 혼합하고, 50∼380도로 가열하여 얻은 수지 피복 카본 블랙이나, 물-유기용제 혼합계 또는 물-계면활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산하고, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합시켜 얻은 수지 피복 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터로서 이용했을 경우에 전류의 누설이 적어 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 형성할 수 있다.
착색제로서 상기 무기 안료에 보조 안료로서 유기 안료를 첨가해도 된다. 유 기 안료는 무기 안료의 보색을 띠는 것을 적절히 선택하여 첨가함으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 붉은 빛을 띤 흑색을 띤다. 따라서, 카본 블랙에 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 띠는 유기 안료를 첨가함으로써 카본 블랙의 붉은 빛이 사라져 전체적으로 보다 바람직한 흑색을 띤다. 유기 안료는 무기 안료와 유기 안료의 합계에 대해 10∼80중량%의 범위에서 이용하면 바람직하며, 보다 바람직하게는 20∼60중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40중량%의 범위이다.
상기 무기 안료 및 유기 안료로는 분산제를 이용하여 안료를 적당한 농도로 분산시킨 용액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 무기 안료로는 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유), 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유), 미쿠니 색소사제의 티탄 블랙 분산액 CF 블랙(흑티탄 안료 20% 함유)을 들 수 있다. 또, 유기 안료로는 예를 들어 미쿠니 색소사제의 블루 안료 분산액 CF 블루(블루 안료 20% 함유), 미쿠니 색소사제의 바이올렛 안료 분산액(바이올렛 안료 10% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제가 바람직하게 이용된다.
착색제(D)의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 10∼70중량%인 것이 바람직하다. 함유량을 70중량% 이하로 함으로써 광경화 불량을 억제할 수 있으며, 또 10중량% 이상으로 함으로써 충분한 차광성을 얻을 수 있다. 또, 착색제의 농도는 후술하는 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 성막했을 때에, 막 두께 1㎛당 OD(Optical Density)값이 1.5 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께 1㎛당 OD값이 1.5 이상이면, 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있다.
[용제(S)]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 희석을 위한 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 용제로는 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류； 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류； 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류； 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류； 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산 알킬에스테르류； 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류； 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
용제(S)의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 50∼500중량부인 것이 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 첨가제를 함유 시킬 수 있다. 첨가제로는 열중합 금지제, 소포제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
[감광성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일해지도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.
[본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 적용예］
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 뛰어난 도포성과 뛰어난 발잉크성을 겸비하기 위하여, 예를 들어 칼라 필터의 블랙 매트릭스로 대표되는 구조(격자모양 구조물) 형성 시의 사용에 적합하다. 따라서, 한 적용예로서 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 사용한 칼라 필터의 제조 방법에 대해 이하에 기재한다.
[컬러 필터의 제조 방법]
우선 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 롤 코터, 리버스 코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 도포한다. 기판은 광투과성을 갖는 기판이 이용된다.
이어서, 도포된 감광성 수지 조성물을 건조시켜 도막을 형성한다. 건조 방법 은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 핫 플레이트에서 80∼120℃, 바람직하게는 90∼100℃의 온도에서 60∼120초간 건조하는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 방법을 이용해도 된다.
계속해서, 이 도막에 네가티브형의 마스크를 통하여 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 30∼2,000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
계속해서, 현상 후의 패턴을 200℃ 정도에서 포스트 베이크를 실시한다. 이때 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해, 소정의 패턴 형상을 가지는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
이어서, 블랙 매트릭스에 의해서 구획된 각 영역에 R, G, B 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 토출하고, 모아진 잉크를 열 또는 빛으로 경화시킨다. 이로써 컬러 필터를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 참조해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
광중합성 화합물(A)로는 하기 수지(A-1)와 모노머(A-2)로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 이용하였다. 수지(A-1)의 합성 방법은 이하와 같다.
[수지(A-1)의 합성］
비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g을 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90℃로부터 100℃에서 가열하여 용해시킨 후, 120℃까지 천천히 승온시켰다. 이 동안에 산가를 측정하여 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 약 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상인 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 350g을 첨가하고 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 110℃∼115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g를 혼합하고 90℃에서 6시간 반응시켜 수지(A－1)를 얻었다. 또한, 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 얻어진 수지(A－1)는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 5,000이며, 산가가 80㎎KOH/g였다. 이 수 지(A－1)는 3-메톡시부틸아세테이트에서 고형분 농도 55중량%로 조정하였다.
광중합 개시제(B)로는 CGI242(B-1, 치바 스페셜티 케미컬사제)을 이용하였다.
계면활성제(C)로는 후타젠트 710FL(C-1, 상기 식(c1-3)에서 Rf가 상기 식(c1-1)로 표시되는 아크릴 모노머：상기 식(c2-3)에 있어서 에틸렌옥사이드기를 가지는 아크릴 모노머 = 9：91(몰비)의 중합체, 중량 평균 분자량 20,000)을 이용하였다.
착색제(D)로는 흑색 안료(D－1, 미쿠니 색소사제, CF 블랙：카본 블랙 25중량%, 용제：3-메톡시부틸아세테이트)를 이용하였다.
상기 용제(S)로는 3-메톡시부틸아세테이트：시클로헥산온 = 60：40 (중량비)의 혼합 용제(S-1)를 이용하였다.
상기 각 성분 및 용제를 전체의 고형분 농도가 22중량%가 되도록 배합하고, 교반기로 2시간 혼합한 후, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 각 성분 및 용제의 배합량은 표 1에 나타내는 대로이다.
<실시예 2, 3, 비교예 1, 2＞
하기 표 1에 기재의 조성으로 변화하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1에서의 수지(A-3)의 합성 방법은 이하와 같다.
[수지(A-3)의 합성］
에피코트 YX4000H(재팬에폭시 레진사제, 에폭시 당량 192)를 400g, 트리페닐 포스핀 4g, 아크릴산 153g, 3-메톡시부틸 아세테이트 600g를 혼합하여 90∼100℃에서 반응시켰다. 그 후, 다염기산 무수물로서 테트라히드로무수프탈산 40g 및 비페닐테트라카르본산 2무수물 360g을 더하고, 추가로 반응시킴으로써 비페닐 골격을 가지는 수지(A-3)를 얻었다. 이 수지(A-3)는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 7,000이며, 산가가 90mgKOH／g 였다. 또한, 이 수지 (A-3)는 3-메톡시부틸아세테이트에서 고형분 농도 50중량%로 조정하였다.
또, 표 1에서 계면활성제(C-2)는 KL-600(쿄에이샤 화학사제, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트 함유 중합체를 가지는 불소계 계면활성제)이며, 계면활성제(C-3)는 BYK-310(BYK 케미컬 제팬사제, 실리콘계 계면활성제)이다.
<평가>
상기 실시예 1∼3, 비교예 1∼2로 조제한 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판상에 도포한 후, 90℃에서 2분간 건조해서 약 2㎛의 막 두께를 가지는 감광층을 얻었다. 그 다음에, 이 감광층에 네가티브 마스크를 통하여 노광량 200mJ／cm2로 자외선을 선택적으로 조사하고, 현상액으로 N-a3K(토쿄오카 공업 주식회사제)： 순수 = 1：25의 용액을 이용해서 25℃로 60초간 스프레이 현상함으로써 패턴을 형성하였다. 그 후, 형성된 패턴에 대해서 220℃에서 30분간 포스트베이크를 실시함으로써 선폭 20㎛의 격자모양 블랙 매트릭스 패턴을 형성하였다. 그리고, 패턴 위의 용제 접촉각을 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트(BDGAC), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(EDGAC), 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트(1,3-BGDA), 프 로필렌글리콜 모노메틸에테르(PM) 및 순수에 대해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016047729606-pat00014
표 1로부터, 불소화 알케닐기와 친매성기를 측쇄에 가지는 불소계 계면활성제를 이용함으로써(실시예 1∼3), 퍼플루오로 알킬기 함유 계면활성제(비교예 1)나 실리콘계 계면활성제(비교예 2)를 이용하는 경우와 비교하여 뛰어난 발액성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(B)와 불소계 계면활성제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 불소계 계면활성제(C)는 불소화 알케닐기와 친매성기를 측쇄에 가지는 중합체인 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제(C)는 중량 평균 분자량 5,000∼30,000의 중합체인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소화 알케닐기가 퍼플루오로 알케닐기인 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소화 알케닐기가 분기쇄상인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소화 알케닐기가 하기 식 (c1-1) 또는 (c1-2)로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009069464811-pat00013
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소화 알케닐기와 상기 친매성기의 몰비가 1：99 ∼ 50：50인 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제(C)의 상기 광중합성 화합물(A)에 대한 함유량이 1,000∼20,000중량ppm인 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    추가로 착색제(D)를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 친매성기가 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 카르보닐기에 의해 중단된 알킬렌기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 친매성기가 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 친매성기가 하기 식 (c2-1)로 표시되는 구조를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016106151409-pat00015
    (식 (c2-1) 중, R3c는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, x는 1~60의 정수를 나타낸다.)
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제(C)가 하기 식 (c1-3)으로 표시되는 모노머와 하기 식 (c2-1)로 표시되는 구조를 가지는 모노머를 적어도 중합시킨 중합체인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016047729606-pat00016
    (식 중, R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf는 상술한 불소화 알케닐기를 나타낸다. R2c는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.)
    Figure 112016047729606-pat00017
    (식 중, R3c는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. x는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제(C)에서, 상기 식 (c1-3)으로 표시되는 모노머와 상기 식 (c2-1)로 표시되는 구조를 가지는 모노머의 중합 몰비가 1:99~50:50인 감광성 수지 조성물.
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