TWI529492B - Negative photosensitive resin composition, partition wall and optical element - Google Patents

Negative photosensitive resin composition, partition wall and optical element Download PDF

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Description

負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件 發明領域
本發明係有關於一種負型感光性樹脂組成物、使用該者之隔壁以及具有該隔壁之光學元件。
發明背景
眾知有一種將感光性樹脂組成物塗佈於基板並藉由光刻技術來形成隔壁之方法，該隔壁可使用於光學元件之濾色器或有機EL(Electro-Luminescence)元件的像素部。
近年，作為濾色器或有機EL元件之像素部製造方法，有提議一種利用噴墨法之低成本化處理過程。
例如，在濾色器之製造中，藉由光刻法形成隔壁後，以噴墨法於被隔壁包圍之開口部(點陣)噴射並塗佈R(紅)、G(綠)及B(藍)之印墨而形成像素。
在噴墨法中，需防止鄰接像素間之印墨的混色。因而會針對隔壁要求撥彈噴墨法之吐出液的含水或有機溶劑的印墨性質，即所謂的撥墨性。另一方面，針對以噴墨法形成為像素之印墨層則要求需具有高膜厚均一性，因此要求被隔壁包圍之開口部(點陣)需對吐出液具有良好的濕潤性，即所謂的親墨性。
爰此，為了使隔壁表面具撥墨性，而開發出一種在使用於隔壁形成之感光性樹脂組成物中添加撥墨劑的技 術。例如，於感光性樹脂組成物添加表面自由能小的撥墨劑，並利用在塗膜的乾燥步驟中溶劑蒸發過程撥墨劑藉由與其他固體成分間運作之斥力來進行表面移行，以圖謀對製得之隔壁表面賦予撥墨性。此時，撥墨劑的表面移行性一旦不足，便有下述問題：因撥墨劑殘留於膜內部而使隔壁側面之親墨性不良之問題；或因在顯影步驟中膜表面溶解時撥墨劑已表面移行之層變薄而被全部除去，使得隔壁表面之撥墨性不良之問題等。
又，顯影後，可能會因感光性樹脂組成物殘留於點陣而有印墨之白點產生。在防止此現象之目的下，印墨注入之前會對點陣進行紫外線/臭氧照射處理等，屆時亦有隔壁的撥墨性降低之問題。
專利文獻1中有記載一種已解決上述問題的負型感光性樹脂組成物之技術，其係添加有由含氟水解縮合物所構成之撥墨劑並使用於隔壁形成，前述撥墨劑係表面自由能充分夠小且即便經紫外線/臭氧照射處理仍可保持撥墨性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/013816號
發明揭示
在本專利文獻1中，使用含有含氟水解縮合物之 感光性樹脂組成物時，為了在該組成物中穩定地保持含氟水解縮合物，使用極性高的溶劑。依據本發明人之見解，在專利文獻1之實施例中所用之溶劑(甲苯：沸點111℃、2-丙醇：沸點82℃、二乙二醇二甲基醚：沸點162℃及丙二醇單甲基醚乙酸酯：沸點146℃)中，因其溶劑組成及樹脂組成物中的溶劑量，而在乾燥時產生了含氟水解縮合物之凝聚異物，或於塗覆乾燥後之膜產生不勻稱等之問題。
本發明目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物可製造撥墨性良好且即便經紫外線/臭氧照射處理仍可保持該撥墨性之隔壁，此外在隔壁之製造時，在使用其形成塗膜並予以乾燥之膜中，膜厚均一且無不勻稱，又兼具不會於膜表面產生凝聚物之良好塗覆性。又，本發明目的在於提供一種藉由硬化該感光性樹脂組成物而形成之隔壁以及具有該隔壁之光學元件，該隔壁係撥墨性良好，即便經紫外線/臭氧照射處理仍可保持該撥墨性，且外觀良好又膜厚均一。
本發明提供具有以下[1]~[11]之構成的負型感光性樹脂組成物、隔壁及光學元件。
[1]一種負型感光性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)及溶劑(D)者，其特徵在於：前述撥墨劑(C)係由含氟有機矽氧烷化合物所構成，且前述溶劑(D)以相對於前述溶劑(D)之總量佔10~100質量%之比例含有沸點為165~210℃之溶劑(D1)。
[2]如[1]之負型感光性樹脂組成物，其中前述含氟有機矽氧烷化合物中之氟原子的含有比率為10~55質量%。
[3]如[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物，其中前述含氟有機矽氧烷化合物係由包含以下式(c-1)表示之水解性矽烷化合物及以下式(c-2)表示之水解性矽烷化合物的混合物之部分水解縮合物所構成：
式(c-1)、(c-2)中之記號如以下所述：RF：具有全氟烷基之有機基，且該全氟烷基亦可含有碳原子數3~10之醚性氧原子；RH：不具全氟烷基之有機基；X：水解性基；p：0、1或2；惟，當化合物內存在複數個RH及X時，該等可彼此相異亦可相同。
[4]如[1]~[3]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D1)係以下式(3)表示之化合物：R1O(C2H4O)yR2 (3)
式(3)中，R1表示碳原子數1~10之烷基，R2表示碳原子數2~10之烷基，且y表示1~10之整數。
[5]如[1]~[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D1)係二乙二醇乙基甲基醚。
[6]如[1]~[5]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)更以相對於前述溶劑(D)之總量佔1~50質量%之比例含有溶劑(D2)，該溶劑(D2)具有羥基且沸點低於165℃。
[7]如[1]~[6]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(A)係1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。
[8]如[1]~[7]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中前述光聚合引發劑(B)係由苯乙酮類與二苯基酮類之組合或是O-醯肟類與二苯基酮類之組合所構成。
[9]如[1]~[8]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)係1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。
[10]一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成像素形成用之複數劃分區之形態者，其特徵在於：前述隔壁係由如[1]~[9]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成。
[11]一種光學元件，係於基板表面具有複數像素及位於鄰接像素間之隔壁者，其特徵在於：前述隔壁係以如[10]之隔壁來形成。
依據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物可製造撥墨性良好且即便經紫外線/臭氧照射處理仍可保持該撥墨性之隔壁，此外在隔壁之製造時，在使用該者形成塗膜並加以乾燥之膜中，膜 厚均一且無不勻稱，又兼具不會於膜表面產生凝聚物之良好塗覆性。又，依據本發明，可提供一種藉由硬化該感光性樹脂組成物而形成之隔壁以及具有該隔壁之光學元件，該隔壁係撥墨性良好，即便經紫外線/臭氧照射處理仍可保持該撥墨性，且外觀良好又膜厚均一。
圖式簡單說明
第1圖(I)~(III)係示意地顯示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之光學元件用隔壁之製造例的剖面圖。
第2圖係顯示在實施例中試料中之膜厚測定點之圖，該試料係用以評估藉由本發明之負型感光性樹脂組成物形成的硬化膜之膜厚面內均一性時所使用者。
用以實施發明之形態
本說明書中之「(甲基)丙烯醯基…」係「甲基丙烯醯基…」與「丙烯醯基…」之總稱。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸樹脂亦與此相同。
本說明書中以式(1)表示之基稱為基(1)。其他基亦同。
本說明書中以式(11)表示之單體稱為單體(11)。有關其他單體及化合物亦同。
本說明書中之「側鏈」係指在重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子的氫原子或鹵素原子以外之基。
本說明書中之「總固體成分」係指負型感光性樹脂組 成物所含成分中之隔壁形成成分，亦是以140℃的溫度將負型感光性樹脂組成物加熱24小時並已除去溶劑之殘存物。具體而言，其係表示溶劑(D)等在隔壁形成過程中藉由加熱等而揮發之揮發性成分以外的總成分。而，總固體成分之量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，塗佈有負型感光性樹脂組成物之膜稱為「塗膜」，使其乾燥之狀態稱為「膜」，此外使其硬化而得之膜稱為「硬化膜」。
在本說明書中，隔壁之「表面」係作為僅表示隔壁上面之用語作使用。因而，隔壁之「表面」不含隔壁之側面。
本說明書中之印墨係於乾燥硬化後具有例如光學性或電性功能之液體的總稱，不限於自習知即採用之著色材料。又，有關注入上述印墨而形成之「像素」亦同樣地係作為表示被隔壁劃分且具有光學性或電性功能之區分者使用。
本說明書中之撥墨性係表示為了撥彈上述印墨而適度地具有撥水性及撥油性兩者之性質，例如可以後述方法作評估。
以下說明本發明之實施形態。而，本說明書中在未有特別說明的情況下，符號%皆表示質量%。
[鹼可溶性樹脂(A)]
本發明中之鹼可溶性樹脂(A)係1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。鹼可溶性樹脂(A)於分子中具有 乙烯性雙鍵，藉此負型感光性樹脂組成物之曝光部會藉由從光聚合引發劑(B)產生之自由基進行聚合且硬化。以上述方法硬化之曝光部分無法以鹼顯影液除去。又，鹼可溶性樹脂(A)於分子中具有酸性基，藉此可以鹼顯影液選擇性地除去未硬化的負型感光性樹脂組成物之未曝光部。其結果可形成隔壁。
作為前述酸性基並無特別限制，可舉如羧基、酚性羥基、磺基及磷酸基等，該等可1種單獨使用，或可2種以上併用。
作為前述乙烯性雙鍵並無特別限制，可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基及乙烯氧烷基等具有加成聚合性之雙鍵，該等可1種單獨使用，或可2種以上併用。而，具有乙烯性雙鍵基之氫原子的一部分或全部亦可被烷基取代，理想係被甲基取代。
作為鹼可溶性樹脂(A)並無特別限定，可舉如：具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A1-1)；環氧樹脂中已導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂(A1-2)；及具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A1-3)等。該等可1種單獨使用，或可2種以上併用。
樹脂(A1-1)可以例如以下的(i)或(ii)方法合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基例如羥基及環氧基等反應性基之單體與側鏈具有酸性基之單體共聚合，而製得具有具反應性基之側鏈及具酸性基之側鏈的共聚物。接下來，使該共聚物與具有可對上述反應性基進行鍵結之 官能基及乙烯性雙鍵的化合物起反應。或，使側鏈具有酸性基例如羧基等之單體進行共聚合後，以反應後酸性基可殘留之量，使具有可對酸性基進行鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物起反應。
(ii)使側鏈具有與上述(i)同樣之酸性基以外的反應性基之單體與具有可對該反應性基進行鍵結之官能基及被保護之乙烯性雙鍵的化合物起反應。接下來，使該單體與側鏈具有酸性基之單體共聚合後，移除乙烯性雙鍵之保護。或，使側鏈具有酸性基之單體與側鏈具有被保護之乙烯性雙鍵的單體共聚合後，移除乙烯性雙鍵之保護。
而，(i)或(ii)宜在溶劑中實施。
在本發明中，該等中又以(i)方法為好用。以下，將具體說明(i)方法。
就作為反應性基具有羥基之單體而言，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
在上述(i)中使用具有羥基作為反應性基之單體時，使共聚合之具有酸性基之單體並無特別限定。後述之具有羧基之單體以外，作為具有磷酸基之單體可舉如磷酸 2-(甲基)丙烯醯氧乙酯等。具有羧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合可以習知公知之方法進行。
作為可與獲得之共聚物起反應且具有可對羥基進行鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，舉如：具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物、及具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物等。
就具有乙烯性雙鍵之酸酐而言，可舉如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順-1,2,3,6-四氫酞酸酐、及2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
就具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵之化合物而言，可舉如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯及異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧甲基)乙酯等。
就具有氯化醯基與乙烯性雙鍵之化合物而言，可舉如(甲基)丙烯醯基氯化物等。
就具有環氧基作為反應性基之單體而言，可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
就可與具有環氧基作為反應性基之單體共聚合且具有酸性基之單體而言，可使用同於上述具有羧基作為反應性基之單體中所說明之單體，有關具有環氧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合，亦可以習知公知之方法進行。
作為可與獲得之共聚物起反應且具有可對環氧基進行鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉如具有 羧基及乙烯性雙鍵之化合物。就該化合物之具體例而言，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽等。而，亦可使在此生成之羥基與羧酸之脫水縮合部分構成環狀結構一部分的酸酐起反應，而於樹脂(A1-1)中導入羧基。
就具有羧基作為反應性基之單體而言，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等之鹽等。而，該等單體亦可作為上述具有酸性基之單體使用。
使用具有羧基作為反應性基之單體時，如上述使該單體聚合。作為可與獲得之聚合物起反應且具有可對羧基進行鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉如具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物。作為該化合物，可舉如(甲基)丙烯酸環氧丙酯及丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。而，此時，可與具有羧基之聚合物起反應且具有可對羧基進行鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物之量，係設定成羧基可於反應後在聚合物中作為酸性基殘留於側鏈之量。
樹脂(A1-2)可藉由使環氧樹脂與後述之具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物起反應後，又與多元羧酸或其酐起反應而合成。
具體上係使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物起反應而於環氧樹脂中導入乙烯性雙鍵。接下來，藉由使多元羧酸或其酐對已導入乙烯性雙鍵之環氧樹脂起反應，即可導入羧基。
作為環氧樹脂並無特別限定，可舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、以下式(A1-2a)表示且具有聯苯骨架之環氧樹脂、以下式(A1-2b)表示之環氧樹脂及以下式(A1-2c)表示且具有聯苯骨架之環氧樹脂等。
(式(A1-2a)中，v係1~50之整數，且以2~10之整數為佳。又，苯環之氫原子亦可分別獨立被碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子亦可被取代基取代之苯基取代。)
(式(A1-2b)中，R31、R32、R33及R34分別獨立為氫原子、氯原子或碳原子數1~5之烷基，w係0或1~10之整數。)
(式(A1-2c)中，苯環之氫原子亦可分別獨立被碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子亦可被取代基取代之苯基取代。z係0或1~10之整數。)
而，若是在已使以式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂與含有羧基及乙烯性雙鍵之化合物起反應後，使多元羧酸酐起反應的情況下，作為多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物。藉由使二羧酸酐及四羧酸二酐之比率起變化，可控制分子量。
作為含有羧基及乙烯性雙鍵之化合物，以丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、延胡索酸、桂皮酸及該等鹽等為宜，且以丙烯酸或甲基丙烯酸尤佳。
樹脂(A1-2)可使用市售品。就市售品而言，皆以商品名記，舉如：KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1159H、CCR-1235、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZAR-2001H、ZAR-2002、ZAR-2002H、ZFR-1491H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1642H、ZCR-1664H(以上日本化藥公司製)、EX1010(Nagase chemteX公司製)、及Neopol 8430、8473、 8475、8478(日本U-PICA公司製)等。
作為單體(A1-3)，可舉如酞酸2,2,2-三丙烯醯氧甲基乙酯(NK Ester CBX-1新中村化學工業公司製)等。
作為鹼可溶性樹脂(A)，在下述三點論述下宜使用樹脂(A1-2)：可抑制顯影時硬化膜之剝離且可獲得高解析度圖案之點；線條之直線性良好之點；及可維持後焙步驟後之外觀且容易獲得平滑的硬化膜表面之點。
作為樹脂(A1-2)，以下述樹脂尤佳：已於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於參酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及已於以式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂。
鹼可溶性樹脂(A)於1分子中具有之乙烯性雙鍵的數量以平均3個以上為佳，且6個以上尤佳。乙烯性雙鍵的數量若在上述範圍之下限值以上，曝光部分即硬化性優異，可在較少的曝光量下進行微細的圖案形成。
鹼可溶性樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)以1.5×103~30×103為佳，且2×103~20×103尤佳。又，數量平均分子量(Mn)以500~20×103為佳，且1×103~10×103尤佳。質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)若在上述範圍之下限值以上，曝光時之硬化性即優異，且若在上述範 圍之上限值以下，顯影性即佳。
鹼可溶性樹脂(A)之酸價以10~300mgKOH/g為佳，且30~150mgKOH/g尤佳。酸價若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之顯影性即佳。
負型感光性樹脂組成物所含之鹼可溶性樹脂(A)可1種單獨使用，或可2種以上併用。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的鹼可溶性樹脂(A)含有比率在5~80質量%為佳，且在10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之顯影性即佳。
[光聚合引發劑(B)]
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物即無特別限制，且以藉由光產生自由基之化合物為佳。
作為光聚合引發劑(B)，可舉如：甲基苯乙醛酸酯、及9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、及苯偶姻異丙基醚等醯偶姻醚類；硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、2-甲基硫雜蔥酮、2,4-二甲基硫雜蔥酮、異丙基硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2,4-二氯硫雜蔥酮、2,4-二異丙基硫雜蔥酮、及硫雜蔥酮-4-磺酸等硫雜蔥酮類；二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、及4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等二苯基酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯基氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯 基]-2-啉基-1-環丙酮、及2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、2-乙基蒽醌、莰醌、及1,4-萘醌等醌類；2-二甲基胺苯甲酸乙酯、4-二甲基胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、及4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺苯甲酸酯類；苯甲醯甲基氯化物、及三鹵甲基苯基碸等鹵素化合物；醯基膦氧化物類；二-三級丁基過氧化物等過氧化物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)、及以下式(4)表示之乙醯肟等O-醯肟類、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、及甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等脂肪族胺類；以及2-巰苯并咪唑、2-巰苯并唑、2-巰苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-巰基丁酸酯)、參(2-巰丙酮基氧乙基)三聚異氰酸酯、及新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等硫醇化合物等。
式(4)中，R3表示氫原子、R61或OR62，該R61及R62分別獨立表示碳原子數1~20之烷基、環烷環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數3~8的環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~30的 苯基或苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~30的苯烷基。
R4表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~30的苯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~30的苯烷基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯氧羰基、或氰基。
R5表示碳原子數1~20之烷基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~30的苯基或苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~30的苯烷基。
R6、R7、R8及R9分別獨立表示氫原子、氰基、鹵素原子、硝基、R61、OR62、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯甲醯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯甲羰基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯氧羰基、及碳原子數1~20之醯胺基。
R0表示R61、OR62、氰基或鹵素原子。a係0或1~3之整數。
以式(4)表示之化合物(以下稱為光聚合引發劑(4))中，又以R3~R9及R0係以下態樣之化合物為佳。
R3表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數3~8 之環烷基、碳原子數2~5之烯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~20的苯基或苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~20的苯氧基。
R4表示氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~8之環烷基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~20的苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯甲醯基、碳原子數2~12之烷氧羰基或苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯氧羰基。
R5表示碳原子數1~12之烷基。
R6、R7、R8及R9分別獨立表示氫原子、碳原子數1~12之烷基、環烷環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數3~8的環烷基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數6~20的苯基、碳原子數2~20之烷醯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯甲醯基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯甲羰基、碳原子數2~12之烷氧羰基、苯環中之氫原子亦可被烷基取代之碳原子數7~20的苯氧羰基、碳原子數1~20之醯胺基或硝基。
表示R0之個數之a為0。
就光聚合引發劑(4)之具體例而言，可舉如化合物(4-1)~(4-10)等，該等係在式(4)中，R3~R9分別為以下之基，且表示R0之個數之a為0。
R3：苯基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：苯甲醯基之化合物(4-1)； R3：甲基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：苯甲醯基之化合物(4-2)；R3：甲基、R4：丁基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：苯甲醯基之化合物(4-3)；R3：甲基、R4：庚基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：苯甲醯基之化合物(4-4)；R3：苯基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：2-甲基苯甲醯基之化合物(4-5)；R3：甲基、R4：辛基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：2-甲基苯甲醯基之化合物(4-6)；R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：2-甲基苯甲醯基之化合物(4-7)；R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：2-甲基-4-四氫哌喃基甲氧苯甲醯基之化合物(4-8)；R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧苯甲醯基之化合物(4-9)；R3：甲基、R4：甲基、R5：乙基、R6、R8、R9：氫原子且R7：2-甲基-5-四氫哌喃基甲氧苯甲醯基之化合物(4-10)。
光聚合引發劑(B)可使用市售品。作為2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-環丙酮，可舉如IRGACURE 907(BASF公司製；商品名)；作為2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮，可舉如IRGACURE 369(BASF公司製；商品名)。作為O-醯肟類，可舉例如：IRGACURE OXE01(BASF公司製；商品名，相當於1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)])、ADEKA OPTOMER N-1919、及ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA公司製；皆為商品名)等。
作為光聚合引發劑(4)，就市售品而言可舉如IRGACURE OXE02(BASF公司製；商品名，相當於上述化合物(4-7))等。作為光聚合引發劑(4)，又可使用國際公開第2008/078678號記載之No.1~71。
以上例示之光聚合引發劑(B)中，又以二苯基酮類、胺苯甲酸酯類、脂肪族胺類及硫醇化合物與其他自由基引發劑一起使用即可顯現敏化效果為佳。
作為光聚合引發劑(B)，宜為：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-環丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(相當於上述化合物(4-7)之化合物)等O-醯肟類；以及2,4-二乙基硫雜蔥酮，且以苯乙酮類與O-醯肟類較佳。此外，又以該等與上述二苯基酮類例如4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮之組合尤佳。
負型感光性樹脂組成物中所含之光聚合引發劑(B)可為1種或2種以上之混合物。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的光聚合引發劑(B)之比率在0.1~50質量%為佳，在0.5~30質量%較佳，且在5~15質量%尤佳。若在上述範圍，負型感光性樹脂組 成物之顯影性即佳。
[撥墨劑(C)]
本發明中之撥墨劑(C)係由含氟有機矽氧烷化合物所構成。
作為該含氟有機矽氧烷化合物，以氟原子之含有比率(以下亦稱為氟原子含有率)在10~55質量%之化合物為佳。且在12~40質量%較佳，在15~30質量%尤佳。若在上述範圍，即可對由負型感光性樹脂組成物製得之隔壁賦予優異的撥墨性及撥墨性之耐紫外線/臭氧性。
作為含氟有機矽氧烷化合物，可舉如將1種以上之包含了具含氟有機基之水解性矽烷化合物的水解性矽烷化合物經由部分水解縮合而得之化合物。水解性矽烷化合物的部分水解縮合物通常係其本身具有分子量分布之組成物。本發明之負型感光性樹脂組成物中作為撥墨劑(C)之含氟有機矽氧烷化合物係具有上述含氟有機基之水解性矽烷化合物的部分水解縮合物，在常溫下為液體或溶劑溶解性之固體。
作為含氟有機矽氧烷化合物，以含有水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)作為必須成分之混合物的部分水解縮合物為佳。而，在該部分水解縮合物之製造中，水解性矽烷化合物(c-1)及水解性矽烷化合物(c-2)亦可分別使用水解性矽烷化合物(c-1)的部分水解縮合物或水解性矽烷化合物(c-2)的部分水解縮合物。
水解性矽烷化合物(c-1)係以下式(c-1)表示之化 合物(以下亦稱為化合物(c-1))。
[化6]RF-SiX3 (c-1)
式(c-1)中之記號如下。
RF：具有全氟烷基之有機基，該全氟烷基亦可含有碳原子數3~10之醚性氧原子；X：水解性基。
惟，化合物內存在3個的X彼此可相異亦可相同。
化合物(c-1)可1種單獨使用，或可2種以上併用。
藉由使用化合物(c-1)，負型感光性樹脂組成物硬化之硬化膜可發揮撥水性及撥油性(即撥墨性)。
水解性矽烷化合物(c-2)係以下式(c-2)表示之化合物(以下亦稱為化合物(c-2))。
[化7](RH)p-SiX(4-p) (c-2)
式(c-2)中之記號如下。
RH：不具全氟烷基之有機基；X：水解性基；p：0、1或2。
惟，當化合物內存在複數個RH及X時，該等可彼此相異亦可相同。
化合物(c-2)以p為0之4官能性化合物或p為1之3官能性 化合物為佳。化合物(c-2)可1種單獨使用，或可2種以上併用。2種以上併用時，亦可連同4官能性化合物及/或3官能性化合物一起併用2官能性化合物。
藉由使用化合物(c-2)，撥墨劑(C)可輕易地溶解於烴系溶劑，且在基材表面形成負型感光性樹脂組成物之塗膜時可選擇較低價格的溶劑。
使用於本發明之撥墨劑(C)中之基RF及基RH係顯現撥水性之基，且主要藉由基RF顯現撥油性。又，為了使撥墨劑(C)之硬化物顯現充分的撥油性，以相對於撥墨劑(C)中之基RF與基RH合計，基RF的相對比率高為佳。p=0時，撥墨劑(C)中之基RF的相對比率會變高且撥油性提升，又有造膜性優異之優點。p=1或2時，存在有某程度的基RH，藉此撥墨劑(C)可輕易地溶解於烴系溶劑，且具有在基材表面形成負型感光性樹脂組成物之塗膜時可選擇較低價格的溶劑之優點。
作為使用於本發明之含氟有機矽氧烷化合物，前述化合物(c-1)及化合物(c-2)再加上含有化合物(c-1)及化合物(c-2)以外之水解性矽烷化合物之混合物的部分水解縮合物亦可。
作為前述化合物(c-1)及化合物(c-2)以外之水解性矽烷化合物，可舉如1官能性矽烷化合物或環狀有機聚矽氧烷、及稱為矽烷耦合劑之具有含官能基之有機基的水解性矽烷化合物(上述化合物(c-1)、(c-2)除外)等。作為1官能性矽烷化合物，可舉如：具有1個水解性基之下述水解性矽烷化合 物(c-3)或下述有機二矽氧烷(c-4)。
此外，作為水解性矽烷化合物亦可使用具有具聚合性官能基之有機基的水解性矽烷化合物。作為具聚合性官能基之有機基，宜為具選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少1種聚合性官能基之有機基。例如，可使用至少1個RH為具聚合性官能基之有機基的化合物(c-2)、或具有具聚合性官能基之有機基的1官能性矽烷化合物等。作為至少1個RH為具聚合性官能基之有機基的化合物(c-2)，以下述水解性矽烷化合物(c-5)為佳。而，在以下說明中，在使用化合物(c-2)與水解性矽烷化合物(c-5)兩者之情況下的化合物(c-2)為水解性矽烷化合物(c-5)以外者。
水解性矽烷化合物(c-3)係於矽原子鍵結有3個有機基及1個水解性基之1官能性水解性矽烷化合物。以下式(c-3)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱為化合物(c-3))為佳。
式(c-3)中之記號X及RH同於式(c-1)及(c-2)中之X及RH。式(c-3)中，W表示具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少1種聚合性官能基之有機基、上述RF或上述RH。而，在式(c-3)中，2個RH(W為RH時有3個RH)彼此可相同亦 可相異。
藉由使用化合物(c-3)，可就下述負型感光性樹脂組成物之特性作較細微地調整：負型感光性樹脂組成物與其他構成成分之相溶性之提升、藉由封閉矽醇基所致之撥墨劑(C)本身的反應性抑制、硬化膜之撥液性的調整或膜之硬化性提升等。
作為使用於本發明之含氟有機矽氧烷化合物，除水解性矽烷化合物以外，亦可係含有以下的有機二矽氧烷(c-4)及八甲基環四矽氧烷等環狀有機聚矽氧烷之混合物的部分水解縮合物，且以下的有機二矽氧烷(c-4)及八甲基環四矽氧烷等可成為六甲基二矽氧烷等1官能性矽氧烷單元。
作為有機二矽氧烷(c-4)，以下式(c-4)表示之有機二矽氧烷(以下亦稱為化合物(c-4))為佳。該等係可生成1官能性矽氧烷單元之矽烷化合物。
式(c-4)中之記號RH同於式(c-2)中之RH。式(c-4)中，W表示具有選自於丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少1種聚合性官能基、上述RF或上述RH之有機基。式(c-4)中W彼此可相同亦可相異。在式(c-4)中，4個RH(W為RH時有5或6個RH)彼此可相同亦可相異。
藉由使用化合物(c-4)，可就下述負型感光性樹脂組成物之特性作較細微地調整：負型感光性樹脂組成物與其他構成成分之相溶性之提升、藉由封閉矽醇基所致之撥墨劑(C)本身的反應性抑制、硬化膜之撥液性的調整或膜之硬化性提升等。
使用化合物(c-3)或化合物(c-4)時，該化合物之W若為RF，則撥墨劑(C)之基RF的相對比率提高，可顯現優異的撥油性，故為理想。W若為RH，則可提升撥墨劑(C)對烴系溶劑之溶解性，故為理想。W若為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之有機基，則可提升撥墨劑(C)之硬化性，又可提升對烴系溶劑之溶解性，故為理想。
水解性矽烷化合物(c-5)係於矽原子鍵結有q個(q為1或2)具選自於由丙烯醯基或甲基丙烯醯基所構成群組中之至少1種聚合性官能基之有機基、r個(r為0或1)不具聚合性官能基之有機基、及(4-q-r)個水解性基之水解性矽烷化合物。惟，q+r為1或2。
作為水解性矽烷化合物(c-5)，以下式(c-5)表示之水解性矽烷化合物(以下亦稱為化合物(c-5))為佳。
式(c-5)中之記號X及RH同於式(c-1)及(c-2)中之X及RH。惟，化合物(c-5)中之RH係Q以外之基。式(c-5)中，Q 表示具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之有機基。q為1或2，r為0或1，且q+r為1或2。而，在式(c-5)中，q=2時，2個Q彼此可相同亦可相異；q+r=1時，3個X彼此可相同亦可相異；q+r=2時，2個X彼此可相同亦可相異。
作為化合物(c-5)，以q為1且r為1、或q為1且r為0為佳。又，使用化合物(c-5)時，可1種單獨使用，或可2種以上併用。
若使用化合物(c-5)，製得之撥墨劑(C)在曝光後容易滯留於隔壁上面，具有使隔壁上面成撥墨性且使隔壁側面成親墨性之效果。
另一方面，若不使用化合物(c-5)，則曝光後撥墨劑(C)容易移動至隔壁側面，故而具有可使隔壁上面及隔壁側面一起成撥墨性之效果。該等可因應用途作擇用。
作為含氟有機矽氧烷化合物，以使用化合物(c-5)來作為化合物(c-2)一部分而製得之部分水解縮合物為佳。此外，為了不使部分水解縮合物之含氟有機矽氧烷化合物的分子量不會過度增高，宜使用化合物(c-3)製得之部分水解縮合物。
以下，將就上述化合物(c-1)~(c-5)進一步具體舉例說明。而，亦可分別因應需求使用預先已將各化合物之複數個進行部分水解縮合而得的部分水解縮合物，來替代化合物(c-1)、(c-2)、及(c-5)。例如，可使用化合物(c-1)的部分水解縮合來替代化合物(c-1)，亦可使用化合物(c-2)的部分水解縮合來替代化合物(c-2)。
作為化合物(c-1)~(c-5)具有之X，例如有：烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基、胺基及胺基之氫已被烷基取代之基等。作為X，以碳原子數4以下之烷氧基或鹵素原子為佳，且以CH3O-、C2H5O-、及Cl-尤佳。若使用該等基，即可藉由水解反應成為羥基(矽醇基)，此外容易在分子間起反應使Si-O-Si鍵結反應圓滑地進行。
作為化合物(c-1)具有且同時化合物(c-3)及化合物(c-4)可任意具有之RF，係以RF1-Y-表示之基為佳。惟，RF1係表示亦可含有碳原子數3~10之醚性氧原子的全氟烷基，Y係表示不含氟原子之2價連結基。
RF1以碳原子數4~8之全氟烷基、或含有碳原子數4~9之醚性氧原子的全氟烷基為佳，且以碳原子數6之全氟烷基尤佳。RF1若在上述範圍，則使用負型感光性樹脂組成物形成的隔壁即顯示優異的撥墨性及撥墨性之耐紫外線/臭氧性，又對通用溶劑之溶解性優異，故為理想。
RF1之結構雖可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構、或部分具有環之結構，但以直鏈結構為佳。
作為RF1之具體例，可列舉以下之基。
F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-。
CF3CF2OCF2CF2OCF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
CF3CF2CF2OCF2-、CF3CF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3) CF2OCF2CF2-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
只要上述Y為2價連結基即無特別限制，宜為以-(CH2)g-、-CH2O(CH2)g-、-SO2NR2-(CH2)g-、及-(C=O)-NR2-(CH2)g-表示之基。惟，g表示1~5之整數，且R2表示氫原子、甲基或乙基。Y以g為2或3之-(CH2)g-尤佳。而，以該基Y之方向來看係表示於右側鍵結Si且於左側鍵結RF1。
當RF1為碳原子數4~8之全氟烷基時，作為前述Y宜為以-(CH2)g-表示之基。g係2~4之整數為佳，且以g為2之-(CH2)2-尤佳。
當RF1為含有碳原子數4~9之醚性氧原子的全氟烷基時，作為前述Y宜為以-(CH2)h-、-CH2O(CH2)h-、-SO2NR2-(CH2)h-、及-(C=O)-NR2-(CH2)h-表示之基。惟，h表示1~5之整數，且R2表示氫原子、甲基或乙基。Y以h為2之-(CH2)2-尤佳。而，以該基Y之鍵結方向來看係表示於右側鍵結Si且於左側鍵結RF1。
作為化合物(c-2)、化合物(c-3)、化合物(c-4)及化合物(c-5)具有之RH，除去其為Q的情況，以碳原子數1~4之烷基或苯基為佳，且以甲基或乙基較佳，甲基尤佳。
作為化合物(c-5)具有之Q，宜為以Q1-Z-表示之基。惟，Q1表示(甲基)丙烯醯氧基。Z表示-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)6-，且以-(CH2)3-為佳。又，作為化合物(c-3)及化合物(c-4)任意具有之選自於由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所 構成群組中之聚合性官能基，亦以相同之基為佳。
作為化合物(c-1)之具體例，以下述例為佳：F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2(CF3)CF2CH2CH2Si(OCH3)3、及CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3-。
作為化合物(c-2)之具體例，以下述例為佳：Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、及(CH3)2Si(OCH2CH3)2；又，作為可用以替代化合物(c-2)之化合物(c-2)的部分水解縮合物之具體例，以下述例為佳：已將Si(OCH3)4水解縮合之化合物(例如COLCOAT公司製之矽酸甲酯51(商品名))、及已將Si(OCH2CH3)4水解縮合之化合物(例如COLCOAT公司製之矽酸乙酯40、及矽酸乙酯48(皆為商品名))。
作為化合物(c-3)之具體例，以下述例為佳：F(CF2)6CH2CH2(CH3)2Si(OCH3)、(CH3)3Si(OCH3)、及[CH2=C(CH3)COO(CH2)3](CH3)2Si(OCH3)。
作為化合物(c-4)之具體例，以下述例為佳：(CH3)3SiOSi(CH3)3。
作為化合物(c-5)之具體例，以下述例為佳：CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2 =CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH3)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、及[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH2CH3)2。
撥墨劑(C)係使上述各化合物之混合物起反應而得之反應生成物。該反應係由水解性基之水解反應所致之矽醇基的生成及由矽醇基彼此之脫水縮合反應所致之矽氧烷鍵的生成。
化合物(c-1)、化合物(c-2)、化合物(c-5)之2~4官能性(尤其3或4官能性)水解性矽烷化合物或其等混合物的部分水解縮合物通常具有矽醇基。此外，若使2~4官能性水解性矽烷化合物與1官能性矽烷化合物(化合物(3)或化合物(4))一起共縮合來製造部分水解縮合物，則矽醇基會與1官能性矽烷化合物起反應並失去矽醇基，同時由矽醇基彼此之反應所致之矽氧烷鏈的延長反應會停止，藉此生成每1個矽原子之矽醇基數很少的部分水解縮合物或分子量低的部分水解縮合物。
作為撥墨劑(C)，可為每1個矽原子之矽醇基數少的部分水解縮合物，或可為每1個矽原子之矽醇基數相對較多的部分水解縮合物。若為後者，則每1個矽原子之矽醇基數以平均0.2~3.5個為佳。
使用化合物(c-1)及化合物(c-2)製造撥墨劑(C)時，化合物(c-1)及化合物(c-2)之共縮合比率只要是可獲得上述氟原子含有率者即無特別限定，以相對於1莫耳之化合物(c-1)使用0.1~9莫耳之化合物(c-2)為佳，且尤宜使用0.5~9莫耳。
而，用以替代化合物(c-1)、化合物(c-2)或化合物(c-5)而使用其部分水解縮合物時，則將部分水解縮合物換算成1個矽原子的化合物並以之為該共縮合比率。以下的共縮合比率皆同。
使用化合物(c-1)及化合物(c-2)加上可生成化合物(c-3)及/或化合物(c-4)等1官能性矽氧烷單元之矽烷化合物來製造撥墨劑(C)時，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量，化合物(c-3)及化合物(c-4)合計量的共縮合比率在300莫耳%以下為佳，在200莫耳%以下較佳，且在100莫耳%以下尤佳。惟，1分子的化合物(c-4)相當於2分子的化合物(c-3)，由此上述共縮合比率之計算係以化合物(c-3)為基準，將化合物(c-4)之莫耳量的2倍視為化合物(c-3)之莫耳量。例如，僅使用化合物(c-4)時，從化合物(c-4)的實際使用量計算之上述共聚合比率在150莫耳%以下為佳，在100莫耳%以下較佳，且在50莫耳%以下尤佳。
使用化合物(c-1)及化合物(c-2)加上化合物(c-5)來製造撥墨劑(C)時，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量，化合物(c-5)的共縮合比率在500莫耳%以下為佳，且在400莫耳%以下尤佳。
此外，使用化合物(c-1)及化合物(c-2)加上化合物(c-3)及化合物(c-5)來製造撥墨劑(C)時，相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量，化合物(c-3)的共縮合比率在300莫耳%以下為佳且化合物(c-5)的共縮合比率在500莫耳%以下為佳。尤其理想係相對於化合物(c-1)及化合物(c-2)合計量， 化合物(c-3)的共縮合比率在200莫耳%以下且化合物(c-5)的共縮合比率在400莫耳%以下。
本發明中之撥墨劑(C)雖可以單一化合物構成，但通常係以聚合度等相異的複數化合物構成之混合物。即，當撥墨劑(C)係將化合物(c-1)及化合物(c-2)作為必須成分且任意使用化合物(c-3)及/或化合物(c-4)而製造時，該撥墨劑(C)係具有以下式(1)表示之平均組成式結構之劑。惟，在相對於m+n之k的比率較小的情況下，實際為殘存有水解性基或矽醇基之生成物(部分水解縮合物)，因而難以以化學式表示該生成物，故以式(1)表示之平均組成式係假定在如上述所製造之部分水解縮合物中，水解性基或矽醇基的全部皆成為矽氧烷鍵之情況下的化學式。
式(1)中，RF、RH、W、及p的理想範圍與上述相同。m、及n係分別為1以上之整數，且k為0或1以上之整數。
在具有以式(1)表示之平均組成式之結構的部分水解縮合物中，分別源自化合物(c-1)及化合物(c-2)以及任意摻混之化合物(c-3)及/或化合物(c-4)的各個單元推測係隨機配列。惟，例如在使用化合物(c-2)的部分水解縮合物來替代化合物(c-2)的情況下，源自化合物(c-2)的單元推測 係配列成嵌段狀。而，m、及n之值就撥墨劑(C)整體的平均值而言，以m：n分別作為相對於化合物(c-1)之化合物(c-2)的共縮合比率在上述範圍內為佳。又，k之值就撥墨劑(C)整體的平均值而言，以(m+n)：k在上述範圍，即相對於(m+n)之1，k在3以下為佳且在2以下尤佳。
當撥墨劑(C)係將化合物(c-1)及化合物(c-2)作為必須成分使用且任意使用化合物(c-5)而製造時，該撥墨劑(C)係具有以下式(2)表示之平均組成式結構之劑。惟，實際為殘存有水解性基或矽醇基之生成物(部分水解縮合物)，因而難以以化學式表示該生成物，故以式(2)表示之平均組成式係假定在如上述所製造之部分水解縮合物中，水解性基或矽醇基的全部皆成為矽氧烷鍵之情況下的化學式。
式(2)中，RF、RH、Q、及p、q、r的理想範圍與上述相同。s及t分別為1以上之整數，且u為0或1以上之整數。
在具有以式(2)表示之平均組成式之結構的部分水解縮合物中，與以式(1)表示之部分水解縮合物同樣地，源自化合物(c-1)及化合物(c-2)以及任意摻混之化合物(c-5)的各個單元推測係隨機配列。惟，例如在使用化合物(c-2)的部分水解縮合物來替代化合物(c-2)的情況下，源自化合物(c-2)之單元推測係配列成嵌段狀。而，s及t之值，就撥墨 劑(C)整體的平均值而言，以s：t分別作為相對於化合物(c-1)之化合物(c-2)的共縮合比率在上述範圍內為佳。又，u之值就撥墨劑(C)整體的平均值而言，(s+t)：u在上述範圍，即相對於(s+t)之1，u在5以下為佳且在4以下尤佳。
當撥墨劑(C)係將化合物(c-1)及化合物(c-2)作為必須成分使用且使用化合物(c-3)及化合物(c-5)而製造時，該撥墨劑(C)係具有就成為源自式(2)之化合物(c5)之單元進一步共縮合至式(1)的平均組成式之結構者。作為各化合物之共縮合比率，可舉如上述範圍。
本發明中之撥墨劑(C)的數量平均分子量(Mn)在500以上為佳，且低於1,000,000為佳，低於10,000較佳，低於5,000尤佳。數量平均分子量(Mn)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物形成隔壁時具有可防止從基材表面蒸發之優點，且數量平均分子量(Mn)若低於上限值，對溶劑之溶解性即良好，故而有提升作業性之優點。撥墨劑(C)的數量平均分子量(Mn)可藉由選擇反應條件等而作調節。
(撥墨劑(C)之製造)
由含氟有機矽氧烷化合物所構成之撥墨劑(C)可藉由使上述含有水解性矽烷化合物之混合物進行水解及縮合反應而製造。在該反應，可無特別限制地適用通常在使水解性矽烷化合物起水解縮合之反應時使用的反應條件。而，在該反應宜將通常使用之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等無機酸以及乙酸、草酸及馬來酸等有機酸作為觸媒使用。就使用之觸媒之量而言，以相對於含有水解性矽烷化合物之混 合物總量，在0.01~10質量%為佳，且在0.1~1質量%尤佳。
在上述反應亦可使用溶劑。作為該溶劑，可舉如：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、甘油、及丙二醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、及環己酮等酮類；2-甲氧乙醇、及2-乙氧乙醇等賽路蘇類；2-(2-甲氧乙氧)乙醇、2-(2-乙氧乙氧)乙醇、及2-(2-丁氧乙氧)乙醇等卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、4-丁內酯、乙酸丁酯、及乙酸3-甲氧丁酯等酯類；丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、及二丙二醇單甲基醚等二醇的單烷基醚類；以及二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、及二丙二醇二甲基醚等二醇的二烷基醚類。其它可舉如苯甲醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯酮等。溶劑可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
溶劑係以撥墨劑溶液之形態摻混於本發明之負型用感光性樹脂組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物中撥墨劑(C)之含有比率在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔0.01~10質量%為佳，佔0.1~6質量%較佳，且佔0.5~3質量%尤佳。將撥墨劑(C)之含有比率設在上述範圍，藉此可使負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性良好，又可使由該負型感光性樹脂組成物製得之光學元件的隔壁的撥墨性良好，可獲得具有平滑表面之隔壁。
[溶劑(D)]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有溶劑(D)。又，溶劑(D)以相對於溶劑(D)總量佔10~100質量%之比例含有沸點為165~210℃之溶劑(D1)。
溶劑(D)係與負型感光性樹脂組成物含有之上述鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)及因應需求含有之任意成分不具反應性者，具有使該等各固體成分均一地溶解或分散且將負型感光性樹脂組成物對形成隔壁之基材之塗佈均一且簡便之功能，同時具有在該組成物之塗膜的乾燥步驟中溶劑(D)蒸發之過程起作用，使該組成物中之撥墨劑(C)與其他固體成分之間有充分的斥力運作，以易於撥墨劑(C)對膜表面移行之功能。
而，如上述，撥墨劑(C)係藉由以含氟有機矽氧烷化合物所構成而使表面自由能小且具有高表面移行能力，又依組合之溶劑使表面移行性產生差異一點，藉由使用含有沸點在165℃以上之溶劑(D1)的溶劑(D)來顯現出高表面移行性。即，令溶劑(D1)之沸點在165℃以上，藉此可進行調整使負型感光性樹脂組成物之乾燥速度變得充分減緩，並可確保撥墨劑(C)移行至膜表面之時間。又，令溶劑(D1)之沸點在210℃以下，可防止生產性降低及殘留溶劑所致之可靠性降低。
從上述觀點看來，在溶劑(D1)中其沸點在165~210℃，且以170~200℃為佳。溶劑(D1)之沸點若在上述範圍之下限值以上，即可如上述充分地確保撥墨劑(C)在表面 移行之時間，故而可在負型感光性樹脂組成物之膜增厚撥墨劑層之厚度，使隔壁表面之撥墨性良好。在國際公開第2010/013816號之實施例中所採用之溶劑(甲苯：沸點111℃、2-丙醇：沸點82℃、二乙二醇二甲基醚：沸點162℃、且丙二醇單甲基醚乙酸酯：沸點146℃)中無法獲得充分的撥墨劑層之膜厚，且難以獲得穩定的撥墨性。
又，塗膜之乾燥速度一快，撥墨劑(C)在表面移行之際雖然會在撥墨劑(C)彼此間凝聚、析出而產生凝聚物，但如上述由於可充分地確保撥墨劑(C)之表面移行時間，因此可防止該凝聚物之產生。此外，亦可預防因塗膜之乾燥速度過快而無法取得充分的調平期間即結束乾燥所產生的膜外觀之不勻稱或膜厚不均化之問題。
另一方面，溶劑(D1)之沸點若在上述範圍之上限值以下，便不會招致因黏附產生或乾燥步驟所需之時間變長所造成的生產性降低。並可預防因溶劑殘留而產生之顯影時硬化膜之剝離、或因隔壁形成後之再加熱所造成的釋氣產生等使得可靠性降低等影響。
溶劑(D1)在溶劑(D)中之含量為10~100質量%，且以20~80質量%為佳，30~70質量%尤佳。該含量若在上述範圍，則在負型感光性樹脂組成物對基板表面之塗覆及乾燥步驟中，即可獲得膜厚均一且無不勻稱又不會於膜表面產生凝聚物之良好的膜，同時可長時間確保撥墨劑(C)與其他固體成分之間有斥力運作之狀態，因此撥墨劑(C)可充分地進行表面移行，其結果可增厚撥墨劑層之厚度， 且製得之隔壁的撥墨性良好。
作為溶劑(D1)之具體例，可舉如二乙二醇乙基甲基醚(EDM、沸點176℃)、二乙二醇二乙基醚(EDE、沸點：189℃)、二乙二醇異丙基甲基醚(IPDM、沸點：179℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點：190℃)、丙二醇正丁基醚(沸點：170℃)、乙酸3-甲氧丁酯(沸點：171℃)、乙酸3-甲氧-3-甲基丁酯(沸點：188℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點：175℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸點：170℃)、4-丁內酯(沸點：204℃)、及環己醇乙酸酯(沸點：173℃)等。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。
作為溶劑(D1)，以下式(3)表示之化合物尤佳。由於化合物(3)含有具極性之醚性氧，因此溶解撥墨劑(C)之能力高且保存穩定性優異。
R1O(C2H4O)yR2 (3)
式(3)中，R1表示碳原子數1~10之烷基，R2表示碳原子數2~10之烷基，且y表示1~10之整數。
在化合物(3)中，R1以碳原子數1~4之烷基為佳，且以碳原子數1之烷基尤佳。作為R2，以碳原子數2~4之烷基為佳，且以2之烷基尤佳。又，y以1~3為佳，且以2尤佳。
就溶劑(D1)適宜使用之化合物(3)的具體例，連同其略稱及沸點一同顯示於下。
可舉如二乙二醇乙基甲基醚(EDM、沸點：176℃)、二乙二醇二乙基醚(EDE、沸點：189℃)、及二乙二醇異丙基 甲基醚(IPDM、沸點：179℃)等。該等可1種使用，亦可2種以上併用。其中又以二乙二醇乙基甲基醚尤佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物作為溶劑(D)宜與溶劑(D1)一起併用溶劑(D2)。該溶劑(D2)係分子中具有羥基且沸點低於165℃之化合物，且理想係在25℃溫度下之黏度在2mPa．s以下。
由於撥墨劑(C)係部分水解縮合物，因此其生成物中會殘留矽醇基。因而，使負型感光性樹脂組成物含有具有與該矽醇基相同羥基結構的溶劑(D2)，藉此可藉由溶劑合使組成物中之撥墨劑(C)的分散狀態較穩定化，其結果可提升負型感光性樹脂組成物的保存穩定性。另一方面，由於溶劑(D2)具有羥基，因此與不具羥基之同程度分子量的化合物相較下，較容易藉由分子間之氫鍵使黏度上升。溶劑(D2)之沸點若低於上述上限，則其黏度大概會在上述上限以下且塗覆時基板表面之濕潤擴展良好，亦不會有需要多量的液量，或面內均一性惡化，又或產生不勻稱等情況。
作為溶劑(D2)，具體上可舉如丙二醇單甲基醚(PGME、沸點：120℃、黏度：1.71mPa．s(25℃))、水(沸點：100℃、黏度：0.89mPa．s(25℃))、及2-丙醇(IPA、沸點：82℃、黏度：1.96mPa．s(25℃))等。
相對於溶劑(D)總量之溶劑(D2)的比率在1~50質量%為佳，在5~40質量%尤佳。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物亦可因應需 求含有上述溶劑(D1)及溶劑(D2)以外的溶劑(D3)作為溶劑(D)。作為溶劑(D3)，可舉如在上述鹼可溶性樹脂(A)或撥墨劑(C)之合成時所使用的溶劑等、及與鹼可溶性樹脂(A)或撥墨劑(C)一起摻混於負型感光性樹脂組成物之情況下的溶劑等。
而，作為在上述鹼可溶性樹脂(A)或撥墨劑(C)之合成時使用的溶劑，有時亦會使用上述溶劑(D1)或溶劑(D2)。當負型感光性樹脂組成物含有源自該等摻混成分之溶劑(D1)或溶劑(D2)時，分別進行調整，使由含該等之溶劑(D1)及溶劑(D2)各總量算出的溶劑(D)中溶劑(D1)及溶劑(D2)之含量分別在上述範圍。
作為溶劑(D3)，具體上可舉如二乙二醇二甲基醚(MDM、沸點：162℃)、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA、沸點：146℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC、沸點：217℃)、乙酸丁酯(沸點：126℃)、環己酮(沸點：156℃)、及溶劑油(沸點：150~200℃)等。溶劑油係石油系化合物之混合溶劑，如上述沸點顯示，其組成中含有被分類成溶劑(D1)之化合物。在本說明書中，如上述為混合溶劑但沸點範圍超過溶劑(D1)之沸點範圍的溶劑係分類成溶劑(D3)。
溶劑(D)中溶劑(D3)之含量係從溶劑(D)總量減去溶劑(D1)及溶劑(D2)含量之量，具體上，相對於溶劑(D)總量在1~50質量%為佳，且在5~40質量%尤佳。
而，作為溶劑(D)的具體態樣，可舉如僅以溶劑 (D1)構成之態樣及以溶劑(D1)與溶劑(D2)及/或溶劑(D3)構成之態樣。就溶劑(D)係以溶劑(D1)與溶劑(D2)構成之態樣的理想摻混比率(質量比)而言，可舉如溶劑(D1)：溶劑(D2)=50~90：10~50。就溶劑(D)係以溶劑(D1)與溶劑(D3)構成之態樣的理想摻混比率(質量比)而言，可舉如溶劑(D1)：溶劑(D3)=50~90：10~50。又，就溶劑(D)係以溶劑(D1)、溶劑(D2)及溶劑(D3)構成之態樣的理想摻混比率(質量比)而言，可舉如溶劑(D1)：溶劑(D2)：溶劑(D3)=50~90：5~45：5~45。
負型感光性樹脂組成物中溶劑(D)之含有比率會因負型感光性樹脂組成物之組成或用途等而異，以50~99質量%之比例摻混於負型感光性樹脂組成物中為佳，60~95質量%較佳，65~90質量%尤佳。
[交聯劑(E)]
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑(E)作為促進自由基硬化之任意成分。作為交聯劑(E)，宜為1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵及不具酸性基的化合物。藉由負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(E)，可提升曝光時之負型感光性樹脂組成物的硬化性，即便在低曝光量下仍可形成隔壁。
作為交聯劑(E)，可舉如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N’-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)及胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。從光反應性一點看來，宜具有多數乙烯性雙鍵。例如，宜為：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯及胺甲酸乙酯丙烯酸酯。而，該等可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
作為交聯劑(E)，可使用市售品。就市售品而言，可舉如KAYARAD DPHA(商品名，日本化藥公司製；二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物)、NK Ester A-9530(商品名，新中村化學工業公司製；二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物))、NK Ester A-9300(商品名，新中村化學工業公司製；乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯)、NK Ester A-9300-1CL(商品名，新中村化學工業公司製；ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯)、BANI-M(商品名，丸善石油化學公司製；雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷)、及BANI-X(商品名，丸善石油化學公司製；N,N’-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺))等。作為 胺甲酸乙酯丙烯酸酯，可舉如日本化藥公司製之KAYARAD UX系列，就具體商品名而言，可舉如UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、及UX-5002D-P20等。
其中，從可使由負型感光性樹脂組成物製得之硬化膜的感度提升之理由，以KAYARAD DPHA及NK Ester A-9530為佳。從賦予硬化膜硬度及抑制熱塌之觀點看來，以NK Ester A-9300、BANI-M及BANI-X為佳。從賦予硬化膜柔軟性一點看來，以NK Ester A-9300-1CL為佳。胺甲酸乙酯丙烯酸酯可實現適度的顯影時間且顯影性良好，故為理想。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的交聯劑(E)之含有比率在10~60質量%為佳，且在20~55質量%尤佳。若在上述範圍，則負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性良好，且在形成使用負型感光性樹脂組成物而製得之圖案基板時，像素內之噴墨印墨的濕潤性良好。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)及溶劑(D)。此外，因應需求含有交聯劑(E)。更可含有以下之熱交聯劑(F)、著色劑(G)、高分子分散劑(H)、分散助劑(I)、矽烷耦合劑(J)、微粒子(K)、磷酸化合物(L)及其他添加劑。
[熱交聯劑(F)]
本發明中之熱交聯劑(F)係具有2個以上可與羧基及/或羥基起反應之基的化合物。當鹼可溶性樹脂(A)具有羧基及/或羥基時，熱交聯劑(F)具有與鹼可溶性樹脂(A)起反應， 使硬化膜之交聯密度增大並提升耐熱性之作用。
作為熱交聯劑(F)，可適當列舉選自於由胺基樹脂、環氧化合物、唑啉化合物、聚異氰酸酯化合物、及聚羰二醯亞胺化合物所構成群組中之至少1種化合物。該等化合物可單獨使用，亦可2種以上併用。
本發明之負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的熱交聯劑(F)之含有比率在1~50質量%為佳，在5~30質量%尤佳。若在上述範圍，製得之負型感光性樹脂組成物之顯影性即佳。
[著色劑(G)]
將本發明之負型感光性樹脂組成物用以形成包圍液晶顯示元件之濾色器的R、G、B三色像素的格狀黑色部分即黑矩陣作使用時，宜含有著色劑(G)。著色劑(G)例如有：碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料及苝系黑色顏料，具體而言可舉如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、及31等。作為著色劑(G)，亦可使用紅色顏料、藍色顏料、及綠色顏料等有機顏料或無機顏料之混合物。
在使本發明之負型感光性樹脂組成物含有著色劑(G)並使用於黑矩陣形成等的情況下，該負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的著色劑(G)之含有比率在15~65質量%為佳，且在20~50質量%尤佳。若在上述範圍，製得之負型感光性樹脂組成物即感度良好，又形成之隔壁遮光性優異。
[高分子分散劑(H)]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有上述著色劑(G)等分散性材料時，為了使其分散性提升，宜含有高分子分散劑(H)。作為高分子分散劑(H)並無特別限定，可舉如胺甲酸乙酯系、聚醯亞胺系、醇酸系、環氧系、聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、聚醚系、氯乙烯系、氯乙烯乙酸乙烯系共聚物系、聚醯胺系及聚碳酸酯系等，以胺甲酸乙酯系或聚酯系為佳。又，高分子分散劑(H)亦可具有源自環氧乙烷及/或環氧丙烷之構成單元。
將高分子分散劑(H)用於著色劑(G)之分散作使用時，慮及相對於著色劑(G)之親和性，宜使用具有鹼性基之高分子分散劑(H)。作為鹼性基並無特別限定，可舉如1級、2級或3級之胺基。
作為高分子分散劑(H)，亦可使用市售品。就市售品而言，可舉如DISPARLON DA-7301(商品名，楠本化成公司製)；BYK161、BYK162、BYK163、及BYK182(以上全部商品名，BYK-Chemie公司製)；以及SOLSPERSE 5000、及SOLSPERSE 17000(以上全部商品名，ZENECA公司製)等。
高分子分散劑(H)之使用量相對於著色劑(G)在5~30質量%為佳，在10~25質量%尤佳。使用量若在上述範圍之下限值以上，即可提升著色劑(G)之分散性；若在上述範圍之上限值以下，負型感光性樹脂組成物之顯影性即佳。
[分散助劑(I)]
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有酞花青系顏料衍生物或金屬酞花青磺醯胺化合物作為分散助劑(I)。認 為分散助劑(I)具有吸著於著色劑(G)等分散性材料及高分子分散劑(H)，使分散穩定性提升之功能。
分散助劑(I)之使用量相對於著色劑(G)在1~10質量%為佳，在2~8質量%尤佳。使用量若在上述範圍之下限值以上，即可提升著色劑(G)之分散穩定性；若在上述範圍之上限值以下，負型感光性樹脂組成物之顯影性即佳。
[矽烷耦合劑(J)]
本發明之負型感光性樹脂組成物若使用矽烷耦合劑(J)，即可提升形成之硬化膜的基材密著性。
就矽烷耦合劑(J)之具體例而言，可舉如四乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、十七氟辛基乙基三甲氧矽烷及含聚氧伸烷鏈之三乙氧矽烷等。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。
本發明之負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的矽烷耦合劑(J)之含有比率在0.1~20質量%為佳，在1~10質量%尤佳。若在上述範圍之下限值以上，即可提升從負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的基材密著性；若在上述範圍之上限值以下，撥墨性即良好。
[微粒子(K)]
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可因應需求含有微粒子(K)。藉由摻混微粒子(K)，可防止由負型感光性樹脂組成物製得之隔壁的熱塌。
微粒子(K)並無特別限定，可舉如：二氧化矽、氧化鋯、氟化鎂、錫摻雜氧化銦(ITO)及銻摻雜氧化錫(ATO)等無機系微粒子；以及聚乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有機系微粒子，若考慮耐熱性，以無機系微粒子為佳；若考慮入手容易性及分散穩定性，以二氧化矽或氧化鋯尤佳。又，當負型感光性樹脂組成物含有著色劑(G)及高分子分散劑(H)時，若考慮該高分子分散劑(H)的吸著能，微粒子(K)宜帶負電。此外，若考慮負型感光性樹脂組成物的曝光感度，微粒子(K)以不吸收曝光時照射之光為佳，且以不吸收超高壓水銀燈之主發光波長的i線(365nm)、h線(405nm)及g線(436nm)尤佳。
從隔壁之表面平滑性變良好一點看來，微粒子(K)之粒徑以平均粒徑在1μm以下為佳，且在200nm以下尤佳。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的微粒子(K)之含有比率在5~35質量%為佳，在10~30質量%尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，則具有以後焙而致之撥墨性的降低抑制效果；若在上述範圍之上限值以下，則負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性良好。
[磷酸化合物(L)]
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可因應需求含有磷酸化合物(L)。藉由負型感光性樹脂組成物含有磷酸化合物(L)，可提升其與基板之密著性。作為磷酸化合物(L)，可舉如磷酸單(甲基)丙烯醯氧乙酯、磷酸二(甲基)丙烯醯氧乙酯及磷酸三(甲基)丙烯醯氧乙酯等。
負型感光性樹脂組成物之總固體成分中的磷酸化合物(L)之含有比率在0.1~10質量%為佳，在0.1~1質量%尤佳。若在上述範圍，由製得之負型感光性樹脂組成物形成的硬化膜與基材之密著性即良好。
[其他添加劑]
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，更可因應需求含有硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑及紫外線吸收劑等。
[負型感光性樹脂組成物的理想組合]
本發明之負型感光性樹脂組成物宜配合用途或要求特性，來適宜選擇組成及摻混比。
本發明之負型感光性樹脂組成物中之各種摻混成分的理想組成顯示於下。
<組合1-1>
鹼可溶性樹脂(A)：選自於下述樹脂之至少1種樹脂且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔5~80質量%：已於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於參酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及已於以上述式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂；光聚合引發劑(B)：將選自於2-甲基-[4-(甲硫基) 苯基]-2-啉基-1-環丙酮、及2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮之至少1種與4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮加以組合之光聚合引發劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔0.1~50質量%；撥墨劑(C)：選自於化合物(c-1)、(c-2)及(c-3)之混合物的部分水解縮合物、化合物(c-1)、(c-2)及(c-5)之混合物的部分水解縮合物以及化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)及(c-5)之混合物的部分水解縮合物之至少1種撥墨劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔0.01~10質量%；溶劑(D)：溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中佔50~99質量%，且該溶劑(D)相對於該溶劑(D)總量分別含有50~90質量%之溶劑(D1)及10~50質量%之溶劑(D2)；前述溶劑(D1)係選自於二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、乙酸3-甲氧丁酯、二丙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、4-丁內酯、及環己醇乙酸酯；前述溶劑(D2)係選自於水、2-丙醇、及丙二醇單甲基醚。
<組合1-2>
鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)及撥墨劑(C)與組合1-1相同，且溶劑(D)如以下。
溶劑(D)：溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中佔50~99質量%，且該溶劑(D)相對於該溶劑(D)總量分別含有50~90質量%之溶劑(D1)、5~45質量%之溶劑(D2)及5~45質量%之溶劑(D3)；前述溶劑(D1)係選自於二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、乙酸3- 甲氧丁酯、二丙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、4-丁內酯、及環己醇乙酸酯；前述溶劑(D2)係選自於水、2-丙醇、及丙二醇單甲基醚；前述溶劑(D3)係選自於丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、乙酸丁酯、環己酮、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、及溶劑油。
<組合2>
鹼可溶性樹脂(A)：選自於下述樹脂之至少1種樹脂且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔5~80質量%：已於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、已於參酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂、及已於以上述式(A1-2a)~(A1-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂；光聚合引發劑(B)：將選自於2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-環丙酮、及2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮之至少1種與4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮加以組合之光聚合引發劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔0.1~50質量%；撥墨劑(C)：選自於化合物(c-1)、(c-2)及(c-3)之混合物的部分水解縮合物、化合物(c-1)、(c-2)及(c-5)之混合物的部分水解縮合物以及化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)及(c-5)之混合物的部分水解縮合物之至少1種撥墨劑，且在負型感光性 樹脂組成物之總固體成分中佔0.01~10質量%；溶劑(D)：溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中佔50~99質量%且該溶劑(D)相對於該溶劑(D)總量分別含有50~90質量%之溶劑(D1)、5~45質量%之溶劑(D2)及5~45質量%之溶劑(D3)；前述溶劑(D1)係選自於二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、乙酸3-甲氧丁酯、二丙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、4-丁內酯、及環己醇乙酸酯；前述溶劑(D2)係選自於水、2-丙醇、及丙二醇單甲基醚；前述溶劑(D3)係選自於丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、乙酸丁酯、環己酮、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、及溶劑油。
交聯劑(E)：選自於新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、及胺甲酸乙酯丙烯酸酯之至少1種交聯劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔10~60質量%。
<組合3>
鹼可溶性樹脂(A)：係已於選自於下述樹脂之至少1種樹脂導入酸性基與乙烯性雙鍵之樹脂，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔5~80質量%：具有以上述式(A1-2a)表示之聯苯骨架的環氧樹脂、以上述式(A1-2b)表示之環氧樹脂、及具有以上述式(A1-2c)表示之聯苯骨架的環氧樹脂；光聚合引發劑(B)：選自於1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫 基)-,2-(O-苯甲醯肟)、及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)之至少1種光聚合引發劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔0.1~50質量%；撥墨劑(C)：選自於化合物(c-1)、(c-2)及(c-3)之混合物的部分水解縮合物、化合物(c-1)、(c-2)及(c-5)之混合物的部分水解縮合物、以及化合物(c-1)、(c-2)、(c-3)及(c-5)之混合物的部分水解縮合物之至少1種撥墨劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔0.01~10質量%；溶劑(D)：溶劑(D)在負型感光性樹脂組成物中佔50~99質量%且該溶劑(D)相對於該溶劑(D)總量分別含有50~90質量%之溶劑(D1)、5~45質量%之溶劑(D2)及5~45質量%之溶劑(D3)；前述溶劑(D1)係選自於二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、乙酸3-甲氧丁酯、二丙二醇二甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、4-丁內酯、及環己醇乙酸酯；前述溶劑(D2)係選自於水、2-丙醇、及丙二醇單甲基醚；前述溶劑(D3)係選自於丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、乙酸丁酯、環己酮、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、及溶劑油。
交聯劑(E)：選自於新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、及胺甲酸乙酯丙烯酸酯之至少1種交聯劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔10~60質量%； 著色劑(G)：選自於碳黑、紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等有機顏料之混合物之至少1種著色劑，且在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中佔15~65質量%。
[負型感光性樹脂組成物之製造方法]
作為製造負型感光性樹脂組成物之方法，宜為將鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)、及溶劑(D)因應需求與交聯劑(E)、熱交聯劑(F)、著色劑(G)、高分子分散劑(H)、分散助劑(I)、矽烷耦合劑(J)、微粒子(K)、磷酸化合物(L)及其他添加劑混合之方法。
本發明之負型感光性樹脂組成物與通常的負型感光性樹脂組成物同樣地可作為光刻法等之材料使用，製得之硬化膜亦可作為利用通常的負型感光性樹脂組成物之硬化膜的光學元件構件來使用。尤其，若將本發明之負型感光性樹脂組成物使用於在基板上具有複數像素及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁之形成，即可獲得即便在紫外線/臭氧洗淨處理等親墨化處理後仍充分具有撥墨性之隔壁，相當理想。又，在本發明之負型感光性樹脂組成物中，於隔壁製造時使用該者來形成塗膜並加以乾燥之膜中，膜厚均一且無不勻稱，又具有不會在膜表面產生凝聚物之良好的塗覆性。
[隔壁及其製造方法]
本發明之隔壁係用以在基板上設置劃分區而形成的隔壁，由上述本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成。本發明之隔壁適合使用於光學元件用途，且當上述負 型感光性樹脂組成物含有著色劑(G)時，製得之隔壁可適用作為黑矩陣。本發明之隔壁例如可適用於在基板上具有複數像素及位於鄰接像素間之隔壁的光學元件用隔壁。
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物來製造本發明之光學元件用隔壁之方法，可舉例如以下方法。
將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於上述基板上，形成塗膜(塗膜形成步驟)；接下來將上述塗膜乾燥製成膜(乾燥步驟)；再者僅使上述膜成為隔壁的部分曝光進行光硬化(曝光步驟)；接下來除去上述已光硬化之部分以外的塗膜而形成由上述塗膜之光硬化部分所構成的隔壁(顯影步驟)；然後因應需求使上述形成之隔壁等進一步熱硬化(後焙步驟)；藉此，即可製造本發明之光學元件用隔壁。又，在顯影步驟與後焙步驟之間，亦可加入使上述形成之隔壁等進一步光硬化之(後曝光步驟)。
基板材質並無特別限定，可使用各種玻璃板；聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯及聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚醯亞胺、及聚(甲基)丙烯酸樹脂等熱可塑性塑膠薄片；以及環氧樹脂、及不飽和聚酯等熱硬化性樹脂之硬化薄片等。尤其，從耐熱性一點看來，以玻璃板及聚醯亞胺等耐熱性塑膠為佳。又，有時亦會從未形成隔壁之背面(基板側)進行後曝光，故以透明基板為佳。
基板之負型感光性樹脂組成物的塗佈面在塗佈前宜預先以醇洗淨及紫外線/臭氧洗淨等加以洗淨。
第1圖係示意顯示使用本發明之負型感光性樹脂組成物的光學元件用隔壁之製造例的剖面圖。第1圖(I)係顯示基板1上形成有由本發明之負型感光性樹脂組成物所構成之塗膜2之狀態剖面之圖；(II)係示意顯示曝光步驟之圖；(III)係顯示顯影步驟後之基板1及已形成於基板上之隔壁6的剖面圖。
以下使用第1圖具體說明使用本發明之負型感光性樹脂組成物的光學元件用隔壁之製造方法。
(塗膜形成步驟)
如第1圖(I)剖面顯示，在基板1上塗佈上述本發明之負型感光性樹脂組成物，形成由負型感光性樹脂組成物所構成之塗膜2。而，於基板1上形成負型感光性樹脂組成物之塗膜2之前，宜以醇洗淨及紫外線/臭氧洗淨等洗淨基板1之負型感光性樹脂組成物的塗佈面。
作為負型感光性樹脂組成物之塗佈方法，只要為可形成膜厚均一的塗膜之方法即無特別限制，可舉如旋塗法、噴塗法、狹縫塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法及棒塗法等通常使用於塗膜形成之方法。尤以可一次大面積進行塗佈之狹縫塗佈法為佳。如上述，本發明之負型感光性樹脂組成物
，在負型感光性樹脂組成物朝基板上塗覆及在以下預焙步驟等乾燥步驟中，可充分確保撥墨劑(C)的表面移行時間，因此可預防膜表面之凝聚物產生，此外可取得充分的調平期間，故而可製得膜厚均一且無不勻稱的良好之膜。 從上述觀點，本發明之負型感光性樹脂組成物尤其可在狹縫塗佈法中有利地使用。
塗膜2之膜厚係衡量最終製得之隔壁高度而決定。塗膜2之膜厚在最終製得之隔壁高度的100~200%為佳，在100~130%尤佳。塗膜2之膜厚在0.3~325μm為佳，在1.3~65μm尤佳。
(預焙步驟)
將以上述塗膜形成步驟形成於基板1上之塗膜2加熱而獲得膜2。藉由加熱，可揮發除去含有構成塗膜之負型感光性樹脂組成物所含之溶劑的揮發成分，而獲得無黏著性之膜。又，撥墨劑(A)會移行至塗膜表面近側。就加熱方法而言，可舉如藉由熱板及烘箱等加熱裝置將基板1連同塗膜2在50~120℃下加熱處理10~2,000秒鐘左右之方法。
而，如上述，可藉由預焙步驟之加熱來除去溶劑等的揮發成分，而為了除去溶劑等的揮發成分亦可在預焙步驟之前另外設有加熱(乾燥)以外的真空乾燥等乾燥步驟。又，為了不使膜外觀的不勻稱產生而有效率地乾燥，較宜併用兼具上述預焙步驟所行之乾燥的加熱及真空乾燥。真空乾燥的條件會依各成分之種類及摻混比率等而有所不同，理想係在500~10Pa且10~300秒鐘左右的廣泛範圍下進行。
(曝光步驟)
如第1圖(II)顯示，隔著預定圖案的光罩4於膜2照射光5。光5僅穿透被上述光罩4切出的預定圖案部分而到達基板 1上之膜，且僅該部分光硬化。因而，在進行隔壁形成的情況下，上述預定圖案係設置成適合隔壁形狀的形態。
例如，後焙步驟後，隔壁寬度的平均在100μm以下為佳，且在20μm以下尤佳。又，鄰接隔壁間之距離的平均在300μm以下為佳，且在100μm以下尤佳。宜使用以成為該範圍的方式來形成圖案之光罩。
在第1圖(II)中，已照射光之膜的曝光部分3係由負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成，另一方面，未曝光部分係未硬化的負型感光性樹脂組成物之膜2本身殘存之狀態。
作為照射之光5，可舉如可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、Kr2準分子雷射、KrAr準分子雷射及Ar2準分子雷射等準分子雷射；X線；以及電子束等。又，作為照射光5，以波長100~600nm之電磁波為佳，在300~500nm範圍具有分布之光線較佳，且以i線(365nm)、h線(405nm)及g線(436nm)尤佳。
作為照射裝置(未圖示)，可使用公知的超高壓水銀燈或深紫外線燈等。曝光量在5~1,000mJ/cm2為佳，且在50~400mJ/cm2尤佳。曝光量若在上述範圍之下限值以上，成為隔壁之負型感光性樹脂組成物的硬化即充分，且難以發生其後之顯影時溶解或從基板1剝離。若在上述範圍之上限值以下，則可獲得高解析度。就曝光時間而言，雖會依曝光量、感光組成物組成及塗膜厚度等而異，但以1~60秒鐘為佳，且以5~20秒鐘尤佳。
(顯影步驟)
使用顯影液進行顯影，並除去第1圖(II)顯示之基板1上的未曝光部分2。藉此，可製得如第1圖(III)剖面圖顯示之基板1及於上述基板上藉由負型感光性樹脂組成物的硬化膜所形成之隔壁6之構成。又，被隔壁6及基板1包圍之部分係藉由印墨注入等而形成像素之稱為點陣7的部分。製得之基板10係經過後述的後焙步驟而成為可使用於以噴墨方式製作光學元件的基板。
作為顯影液，可使用無機鹼類、胺類、烷醇胺類及四級銨鹽等含鹼類之鹼水溶液。又，為了提升溶解性或除去殘渣，亦可於顯影液中添加界面活性劑或醇等有機溶劑。
顯影時間(接觸顯影液之時間)宜在5~180秒鐘。又，顯影方法舉如有滿液法、浸漬法及噴淋法等。顯影後，進行高壓水洗或流水洗淨，並以壓縮空氣或壓縮氮使其風乾，藉此可除去基板1及隔壁6上之水分。
(後焙步驟)
加熱基板1上之隔壁6。就加熱方法而言，可舉如藉由熱板及烘箱等加熱裝置將基板1連同隔壁6在150~250℃下加熱處理5~90分鐘之方法。藉由加熱處理，可使基板1上由負型感光性樹脂組成物的硬化膜所構成之隔壁6進一步硬化，且被隔壁6及基板1包圍之點陣7的形狀亦可較為固定化。而，上述加熱溫度在180℃以上尤佳。加熱溫度一旦過低，隔壁6之硬化會不夠充分，故而無法獲得充分的耐藥 性，且在其後之噴墨塗佈步驟將印墨注入於點陣7時，隔壁6恐會因其印墨所含之溶劑而膨潤或滲入印墨。另一方面，加熱溫度一旦過高，恐引起隔壁6之熱分解。
本發明之負型感光性樹脂組成物以隔壁寬度的平均在100μm以下為佳，且在20μm以下尤佳。又，鄰接隔壁間之距離(點陣的寬度)的平均在300μm以下為佳，且在100μm以下尤佳。又，隔壁高度的平均在0.05~50μm為佳，且在0.2~10μm尤佳。
[光學元件之製造方法]
藉由上述製造方法於基板上形成隔壁後，可以例如下述方法製得光學元件：於被上述基板及上述隔壁包圍之區域內露出的基板表面進行親墨化處理(親墨化處理步驟)，接下來藉由噴墨法將印墨注入於上述區域而形成上述像素(印墨注入步驟)。
(親墨化處理步驟)
就親墨化處理之方法而言，可舉如鹼水溶液之洗淨處理、紫外線洗淨處理、紫外線/臭氧洗淨處理、準分子洗淨處理、電暈放電處理及氧電漿處理等方法。
以鹼水溶液所行之洗淨處理係使用鹼水溶液(氫氧化鉀及氫氧化四甲銨水溶液等)洗淨基板表面之濕式處理。
紫外線洗淨處理係使用紫外線洗淨基板表面之乾式處理。
紫外線/臭氧洗淨處理係使用發出185nm及254nm之光的低壓水銀燈來洗淨基板表面之乾式處理。
準分子洗淨處理係使用發出172nm之光的氙準分子燈來洗淨基板表面之乾式處理。
電暈放電處理係利用高頻高電壓使在空氣中產生電暈放電來洗淨基板表面之乾式處理。
氧電漿處理係利用主要在真空中將高頻電源等作為觸發使氧激發而製出反應性高之「電漿狀態」，來洗淨基板表面之乾式處理。
作為親墨化處理方法，在簡便一點上，以紫外線/臭氧洗淨處理等乾式處理法為佳。紫外線/臭氧可使用市售裝置來產生。將形成有隔壁之基板置於紫外線/臭氧裝置內部，並於空氣中且室溫下，以不損害隔壁的撥油性之範圍進行處理1~10分鐘左右，藉此可進行親墨化處理。而，就處理時間，則配合各個紫外線/臭氧裝置，調整成不會損害隔壁的撥油性之範圍之時間即可。
藉由該親墨化處理，可充分進行在上述隔壁之形成後殘留於點陣之雜質的除去等，藉此可充分地圖謀點陣之親墨化，且可防止使用製得之光學元件的彩色顯示裝置等之白點現象。又，只要使用由本發明之負型感光性樹脂組成物製得之隔壁，在上述紫外線洗淨處理等可不使隔壁的撥墨性降低即進行親墨化。
在此，由負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜的撥墨性(撥水撥油性)可藉由水及PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯：多作為印墨溶劑使用之有機溶劑)的接觸角來評估。在使用具有利用上述本發明之負型感光性樹脂組成物 形成之隔壁的基板來製造光學元件時，會要求隔壁在上述親墨化處理後仍具有充分的撥墨性。爰此，隔壁的水接觸角在90度以上為佳，且在95度以上尤佳。又，同樣地隔壁的PGMEA接觸角在30度以上為佳，且在35度以上尤佳。另一方面，在使用具有利用上述本發明之負型感光性樹脂組成物形成之隔壁的基板來製造光學元件時，就點陣亦要求有親墨性，且其水接觸角在20度以下為佳，在10度以下尤佳。
(印墨注入步驟)
即對親墨化處理步驟後之點陣藉由噴墨法注入印墨而形成像素之步驟。該步驟可使用一般用於噴墨法之噴墨裝置，以通常的方法同樣地進行。作為使用於上述像素形成的噴墨裝置並無特別限定，可使用利用下述各種方法之噴墨裝置：連續噴射帶電之印墨並藉由磁場加以控制之方法；使用壓電元件間歇地噴射印墨之方法；以及將印墨加熱並利用其發泡間歇地進行噴射之方法等。
作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物而製造之光學元件，可舉如濾色器、有機EL元件及有機TFT陣列等。
[濾色器之製造]
隔壁之形成、點陣之親墨化處理、及噴墨法之印墨注入皆如上述。在濾色器中，形成之像素形狀可作成條紋型、鑲嵌型、三角形型及4像素配置型等公知之任一種配列。
使用於像素形成之印墨主要含有著色成分、黏結 劑樹脂成分及溶劑。作為著色成分，宜使用耐熱性與耐光性等優異的顏料及染料。作為黏結劑樹脂成分，以透明且耐熱性優異的樹脂為佳，可舉如丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂及胺甲酸乙酯樹脂等。水性印墨含有水及因應需求的水溶性有機溶劑作為溶劑，且含有水溶性樹脂或水分散性樹脂作為黏結劑樹脂成分，並因應需求含有各種助劑。又，油性印墨含有有機溶劑作為溶劑，且含有可溶於有機溶劑的樹脂作為黏結劑樹脂成分，並因應需求含有各種助劑。
又，藉由噴墨法注入印墨之後，因應需求宜進行乾燥、加熱硬化及紫外線硬化。
像素形成後，因應需求形成保護膜層。保護膜層宜在下述目的下形成：提高表面平坦性之目的，及遮斷從隔壁或像素部之印墨溶出之溶出物到達液晶層之目的。形成保護膜層時，宜事前除去隔壁的撥墨性。若不除去撥墨性，恐有撥彈保護膜用塗佈液而無法獲得均一的膜厚，不甚理想。作為除去隔壁的撥墨性之方法，舉如有電漿灰化處理或光灰化處理等。
此外因應需求，為了使用濾色器而製造之液晶面板的高品級化，宜於以隔壁構成之黑矩陣上形成光間隔件。
[有機EL元件之製造]
形成隔壁之前，藉由濺鍍法等，於玻璃等透明基材製膜錫摻雜氧化銦(ITO)等透明電極，並因應需求將透明電極蝕刻成期望的圖案。接下來，使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成隔壁，並於點陣之親墨化處理後使用噴墨法 於點陣依序塗佈電洞輸送材料及發光材料之溶液並使其乾燥，而形成電洞輸送層及發光層。其後藉由蒸鍍法等形成鋁等之電極，藉此可製得有機EL元件之像素。
[有機TFT陣列之製造]
經由以下(1)~(3)之步驟，可製造有機TFT陣列。
(1)使用本發明之負型感光性樹脂組成物，於玻璃等透明基材形成隔壁。點陣之親墨化處理後，使用噴墨法於點陣塗佈閘極電極材料之溶液而形成閘極電極。
(2)形成閘極電極後，於其上形成閘極絕緣膜。使用本發明之負型感光性樹脂組成物，於閘極絕緣膜上形成隔壁，並於點陣之親墨化處理後，使用噴墨法於點陣塗佈源極．汲極電極材料之溶液而形成源極．汲極電極。
(3)形成源極．汲極電極後，以包圍含有一對源極．汲極電極之區域的方式使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成隔壁，並於點陣之親墨化處理後，使用噴墨法於點陣塗佈有機半導體之溶液，使有機半導體層形成於源極．汲極電極間。
而，(1)~(3)可分別僅在1步驟中利用使用本發明之負型感光性樹脂組成物的隔壁，或可在2個以上之步驟中利用使用本發明之負型感光性樹脂組成物的隔壁。
實施例
以下將使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不受該等實施例限定。而，例1~5、及8~10係實施例，且例6、7、11係比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)]
使用市售的GPC測定裝置(東曹公司製；裝置名：HLC-8320GPC)來測定作為分子量測定用標準試料之市售的聚合度相異之數種單分散聚苯乙烯聚合物之凝膠滲透層析術(GPC)，並以聚苯乙烯之分子量及保持時間(停留時間)之關係為基準，製成檢測線。
以四氫呋喃將試料稀釋成1.0質量%並使其通過0.5μm之濾器後，使用前述GPC測定裝置測定該試料之GPC。
利用前述檢測線將試料之GPC波譜加以電腦解析，藉此求出該試料之數量平均分子量(Mn)。
[水接觸角]
藉由不濡液滴法，依據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上之測定表面3處放置水滴，並就各水滴進行測定。液滴係2μL/滴，且測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。
[PGMEA接觸角]
藉由不濡液滴法，依據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，在基材上之測定表面3處放置PGMEA滴，並就各PGMEA滴進行測定。液滴係2μL/滴，且測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。
在合成例及實施例中所用之化合物的略語如下所述。
(鹼可溶性樹脂(A))
CCR1235：商品名；KAYARAD CCR-1235，日本化藥公司製；已於甲酚酚醛型環氧樹脂導入羧基及乙烯性雙鍵之樹脂，酸價60mgKOH/g、固體成分60質量%，且作為溶劑含有EDGAC：27質量%及溶劑油：13質量%)。
ZAR2002：商品名；KAYARAD ZAR-2002H，日本化藥公司製；已於雙酚A型環氧樹脂導入羧基及乙烯性雙鍵之樹脂，酸價60mgKOH/g、固體成分70質量%，且作為溶劑含有PGMEA：30質量%)。
(光聚合引發劑(B))
IR907：商品名；IRGACURE 907，BASF公司製；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-環丙酮。
EAB：4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮(東京化成工業公司製)。
OXE02：商品名；IRGACURE OXE02，BASF公司製；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟。
(溶劑(D))
(i)溶劑(D1)
EDM：二乙二醇乙基甲基醚。
METHOACE：乙酸3-甲氧丁酯。
EEP：3-乙氧基丙酸乙酯。
(ii)溶劑(D2)
PGME：丙二醇單甲基醚。
(iii)溶劑(D3)
MDM：二乙二醇二甲基醚。
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
EDGAC：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
溶劑油：石油系化合物之混合溶劑。沸點在150~200℃之範圍且含有分類成溶劑(D1)之化合物，但因組成不詳，故在表1中將含量之總量作為(D3)記載。
(交聯劑(E))
A9530：商品名；NK Ester A-9530，新中村化學工業公司製；二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合品。
[合成例1：撥墨劑(C1)之合成及(C1-1)液之調整]
於備有攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入0.5g之上述化合物(c-1)的CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子公司製)、1.11g之上述化合物(c-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)、0.63g之上述化合物(c-5)的CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)、及0.28g之上述化合物(c-3)的(CH3)3SiOCH3(東京化成工業公司製)。接下來，放入10.26g之PGME而製得混合物。
將該混合物在室溫下加以攪拌，同時滴下1.27g之1.0%硝酸水溶液。滴下結束後再攪拌5小時。使該液製成以10質量%含有撥墨劑(C1)之PGME溶液以之作為(C1-1)液。製得之(C1-1)液在已除去溶劑後的組成物之含氟含有率(氟原子的質量%)為18.8質量%。又，(C1-1)液在已除去溶劑後的組成物之數量平均分子量(Mn)為740。
[合成例2：撥墨劑(C2)之合成及(C2-1)液之調整]
使用0.76g之矽酸乙酯48(COLCOAT公司製：Si(OC2H5)4的部分水解縮合物)來替代上述化合物(c-2)、及10.26g之PGME，除此以外以同於合成例1的方式製出混合物。
將該混合物在室溫下加以攪拌，同時滴下0.93g之1.0%硝酸水溶液。滴下結束後再攪拌5小時。使該液製成以10質量%含有撥墨劑(C2)之PGME溶液以之作為(C2-1)液。製得之(C2-1)液在已除去溶劑後的組成物之含氟含有率(氟原子的質量%)為18.8質量%。又，(C2-1)液在已除去溶劑後的組成物之數量平均分子量(Mn)為866。
[合成例3：撥墨劑(C3)之合成及(C3-1)液之調整]
於備有攪拌機之50cm3的三口燒瓶放入0.5g之上述化合物(c-1)的CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子公司製)、0.83g之上述化合物(c-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)、及0.94g之上述化合物(c-5)的CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)。接下來，放入9.89g之PGME而製得混合物。
將上述混合物在室溫下加以攪拌，同時滴下1.12g之1.0%硝酸水溶液。滴下結束後再攪拌5小時。使該液以10質量%含有撥墨劑(C3)之PGME溶液以之作為(C3-1)液。製得之(C3-1)液在已除去溶劑後的組成物之含氟含有率(氟原子的質量%)為18.8質量%。又，(C3-1)液在已除去溶劑後的組成物之數量平均分子量(Mn)為768。
[例1]
(負型感光性樹脂組成物之調製)
將10g之(C1-1)液(固體成分為1.0g且剩餘者為溶劑之PGME)、75g之CCR-1235(固體成分為45g且剩餘者為溶劑之EDGAC：20g及溶劑油：10g)、6g之IR907、3g之EAB、45g之A9530、180g之EDM及81g之PGME放入1,000cm3的攪拌用容器攪拌30分鐘而調製出負型感光性樹脂組成物1。表1中記載了負型感光性樹脂組成物之固體成分中的組成、溶劑成分中之組成及該組成物中之溶劑(D)成分含量。
(硬化膜之製造1)
以乙醇將10cm四角的玻璃基板進行超音波洗淨30秒鐘，接下來進行5分鐘的紫外線/臭氧洗淨。於紫外線/臭氧洗淨，作為紫外線/臭氧產生裝置係使用PL7-200(SenEngineering公司製)。而，於以下全部的紫外線/臭氧處理，作為紫外線/臭氧產生裝置皆使用本裝置。
使用旋轉器於上述洗淨後的玻璃基板表面塗佈負型感光性樹脂組成物1之後，在100℃下在熱板上乾燥2分鐘而形成膜厚1.3μm之膜。於製得之膜表面從膜側隔著具有開孔圖案(2.5cm×5cm)之光罩(可於該圖案部以外之區域進行光照射之光罩)，隔開50μm之間隙，以25mW/cm2照射高壓水銀燈之紫外線10秒鐘而獲得硬化膜。
接下來，將經曝光處理之玻璃基板浸漬於0.4%氫氧化四甲銨水溶液40秒鐘進行顯影，並以水沖洗未曝光部分的塗膜且使其乾燥。再者，將此在熱板上在230℃下加熱20分鐘，藉此製得於除去上述開孔圖案部之區域形成有 負型感光性樹脂組成物1之硬化膜的玻璃基板(1)。
(硬化膜之製造2)
與硬化膜之製造1同樣地洗淨玻璃基板，並使用旋轉器於其玻璃基板表面塗佈負型感光性樹脂組成物1之後，在100℃下在熱板上乾燥2分鐘而形成膜厚1.3μm之膜。於製得之膜表面從膜側以25mW/cm2照射高壓水銀燈之紫外線10秒鐘而製得於基板整面形成有負型感光性樹脂組成物1之硬化膜的玻璃基板(2)。
(硬化膜之製造3)
將硬化膜之製造2中玻璃基板變更成鉻金屬蒸鍍基板，除此以外進行同樣的操作而製得形成有負型感光性樹脂組成物1之硬化膜的鉻金屬蒸鍍基板(3)。
(評估)
<撥墨性(隔壁)．親墨性(點陣)>
測定製得之玻璃基板(1)的硬化膜即隔壁表面(曝光部分)相對於PGMEA之接觸角、及藉由顯影而除去塗膜之部分即點陣部分(玻璃基板表面)相對於水之接觸角。其後，於玻璃基板(1)形成有硬化膜之側的表面整體進行紫外線/臭氧照射2分鐘。測定2分鐘照射後，硬化膜表面相對於PGMEA之接觸角及玻璃基板表面相對於水之接觸角。測定方法如上述。評估結果顯示於表1。
<凝聚物之有無>
接下來，以目測確認上述在硬化膜之製造2中所製作之玻璃基板(2)中的硬化膜外觀並確認凝聚物之有無。此時的 評估基準如下述。評估結果顯示於表1。
○(優良)：試料中確認有的凝聚物在5個以下。
△(良好)：試料中確認有6~20個之凝聚物。
×(不良)：試料中確認有21個以上之凝聚物。
<硬化膜之撥墨性的參差>
接下來，進行撥墨性之面內參差的評估。在上述PGMEA接觸角之測定中，針對離測定值之參差以下述基準進行評估。
○(良好)：(最大接觸角)-(最少接觸角)在2°以內
×(不良)：(最大接觸角)-(最少接觸角)超過2°。
<硬化膜之平均膜厚．面內均一性>
再來進行膜厚之面內均一性的評估。使用上述在硬化膜之製造2中所製作之玻璃基板(2)，測定第2圖顯示之測定處P1~P10之10點的膜厚。即，從玻璃基板(2)20之一頂點21往基板中心部C，令從頂點21起朝向中心部C距離20mm之處為位置P1，於自位置P1起以10mm為一間隔至中心部C(P6)為止間之6點(P1~P6)測定膜厚。此外，自中心部C起，以相對於連接前述測定點之線傾斜45°的角度朝玻璃基板(2)20之一邊垂直地劃一條線，令從該邊起朝向中心部C距離10mm之處為位置P10，於該線上以10mm為一間隔至位置P10為止間之4點(P7~P10)測定膜厚。使用在10點的膜厚測定值，藉由下述計算式求出面內均一性。
(面內均一性)=(最大膜厚-最少膜厚)/(2×平均膜厚)×100
其結果係如以下評估。而，表1之膜厚係此時所測定之膜厚的平均值。評估結果顯示於表1。
○(良好)：5%以下。
×(不良)：超過5%。
<硬化膜外觀(不勻稱)>
在鈉燈下以目測觀察上述在硬化膜之製造3中所製作之鉻金屬蒸鍍基板(3)中的硬化膜外觀，並將不勻稱如以下作評估。
○(良好)：未觀察到圓形的不勻稱或夾痕等不勻稱。
×(不良)：有觀察到圓形的不勻稱或夾痕等不勻稱。
<貯藏穩定性>
以玻璃製螺旋瓶將負型用感光性組成物在23℃(室溫)下保存2週。保存2週後，使用旋轉器於已以與上述硬化膜之製造1同樣的方法加以洗淨之10cm×10cm的玻璃基板表面塗佈負型用感光性組成物而形成塗膜。此外，在100℃下在熱板上乾燥2分鐘而形成膜厚1μm之膜。以目測觀察膜外觀並如以下作評估。
◎(優良)：膜上之異物在5個以下。
○(良好)：膜上之異物在6~20個。
×(不良)：膜上之異物在21個以上且從玻璃基板之中心部有觀察到放射狀的筋痕模樣。
[例2~11]
除如表1所示地變更摻混以外，以同於例1的方式調製出負型感光性樹脂組成物，並將負型感光性樹脂組成物之 膜及硬化膜製成玻璃基板(1)、玻璃基板(2)、及鉻金屬蒸鍍膜基板(3)。就其等，以同於例1的方式進行評估。結果顯示於表1。
如從表1可知，使用溶劑(D1)之沸點在165~210℃的二乙二醇乙基甲基醚、乙酸3-甲氧丁酯及3-乙氧基丙酸乙酯之例1~5及例8~10的負型感光性樹脂組成物，其膜無不勻稱及凝聚物且外觀良好。此外面內均一性亦良好。又，由負型感光性樹脂組成物製得之硬化膜顯示出良好的撥墨性，且紫外線/臭氧照射後亦有維持高的撥墨性，且玻璃基板表面具有良好的親水性。另一方面，例6、7雖有獲得充分的撥墨性，但有產生外觀上的不勻稱或凝聚物，且面內均一性低。又，例11雖有獲得充分的撥墨性，但有產生外觀上的不勻稱，且面內均一性低。
產業上之可利用性
本發明之負型感光性樹脂組成物係撥墨性良好，且即便進行紫外線/臭氧照射仍可製造可保持撥墨性之隔壁的負型感光性樹脂組成物，且在隔壁之製造時，在使用該者形成塗膜並加以乾燥之膜中，膜厚均一且無不勻稱，又兼具不會於膜表面產生凝聚物之良好塗覆性。所以，在製得之隔壁中外觀亦良好且膜厚均一，例如可作為利用噴墨記錄技術法之濾色器製造用、有機EL元件製造用、及有機TFT陣列製造用而適當地使用於隔壁之形成，尤其適合使用於大面積基板之隔壁形成。
而，在此係引用已於2011年8月30日提出申請之日本專利申請案2011-187764號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，並將之納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧基板
2‧‧‧負型感光性樹脂組成物之塗膜
3‧‧‧塗膜曝光部分
4‧‧‧光罩
5‧‧‧光
6‧‧‧隔壁
7‧‧‧點陣
10‧‧‧於噴墨方式使用之光學元件用基板
第1圖(I)~(III)係示意地顯示使用本發明之負型感光性樹脂組成物之光學元件用隔壁之製造例的剖面圖。
第2圖係顯示在實施例中試料中之膜厚測定點之圖，該試料係用以評估藉由本發明之負型感光性樹脂組成物形成的硬化膜之膜厚面內均一性時所使用者。
1‧‧‧基板
2‧‧‧負型感光性樹脂組成物之塗膜
3‧‧‧塗膜曝光部分
4‧‧‧光罩
5‧‧‧光
6‧‧‧隔壁
7‧‧‧點陣
10‧‧‧於噴墨方式使用之光學元件用基板

Claims (11)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、撥墨劑(C)及溶劑(D)者，其特徵在於：前述撥墨劑(C)係由含氟有機矽氧烷化合物所構成，且前述溶劑(D)以相對於前述溶劑(D)之總量佔10~100質量%之比例含有沸點為165~210℃之溶劑(D1)，前述含氟有機矽氧烷化合物係由包含以下式(c-1)表示之水解性矽烷化合物及以下式(c-2)表示之水解性矽烷化合物的混合物之部分水解縮合物所構成： 式(c-1)、(c-2)中之記號如以下所述：RF：具有全氟烷基的有機基，且該全氟烷基亦可含有碳原子數3~10之醚性氧原子；RH：不具全氟烷基之有機基；X：水解性基；及p：0、1或2；惟，當化合物內存在複數個RH及X時，該等可彼此相異亦可相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述含氟有機矽氧烷化合物中之氟原子的含有比率為 10~55質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D1)係以下式(3)表示之化合物：R1O(C2H4O)yR2 (3)式(3)中，R1表示碳原子數1~10之烷基，R2表示碳原子數2~10之烷基，且y表示1~10之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D1)係二乙二醇乙基甲基醚。
  5. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述溶劑(D)更以相對於前述溶劑(D)之總量佔1~50質量%之比例含有溶劑(D2)，該溶劑(D2)具有羥基且沸點低於165℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(A)係1分子中具有酸性基與乙烯性雙鍵之感光性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述光聚合引發劑(B)係由苯乙酮類與二苯基酮類之組合或是O-醯肟類與二苯基酮類之組合所構成。
  8. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)係1分子中具有2個以上之乙烯性雙鍵且不具酸性基的化合物。
  9. 一種隔壁，係形成為將基板表面劃分成像素形成用之複數劃分區之形態者，其特徵在於：前述隔壁係由如申請專利範圍第1項之負型感光性 樹脂組成物的硬化膜所構成。
  10. 如申請專利範圍第9項之隔壁，其中前述含氟有機矽氧烷化合物中之氟原子的含有比率為10~55質量%。
  11. 一種光學元件，係於基板表面具有複數像素及位於鄰接像素間之隔壁者，其特徵在於：前述隔壁係以如申請專利範圍第9或10項之隔壁來形成。
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