KR20140061429A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140061429A
KR20140061429A KR1020147005137A KR20147005137A KR20140061429A KR 20140061429 A KR20140061429 A KR 20140061429A KR 1020147005137 A KR1020147005137 A KR 1020147005137A KR 20147005137 A KR20147005137 A KR 20147005137A KR 20140061429 A KR20140061429 A KR 20140061429A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
solvent
compound
photosensitive resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020147005137A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101923249B1 (ko
Inventor
마사유키 가와시마
히데유키 다카하시
유타카 후루카와
고타로 야마다
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20140061429A publication Critical patent/KR20140061429A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101923249B1 publication Critical patent/KR101923249B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

발잉크성이 양호하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성의 유지가 가능한 격벽을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 또한, 격벽의 제조시에, 이것을 사용하여 도막을 형성하고 건조시킨 막에 있어서, 막두께가 균일하여 불균일이 없고, 막 표면에 응집물이 발생하지 않는 양호한 도공성을 겸비하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용하여 얻어지는 격벽, 광학 소자를 제공한다.
알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 발잉크제 (C) 및 용매 (D) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 발잉크제 (C) 가 함불소 실란 화합물로 이루어지고, 용매 (D) 가, 비점이 165 ∼ 210 ℃ 인 용매 (D1) 을 용매 (D) 의 전체량에 대해 10 ∼ 100 질량％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화막으로 이루어지는 기판 상을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 격벽, 그리고, 그 격벽을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.
광학 소자인, 컬러 필터나 유기 EL (Electro-Luminescence) 소자의 화소 부에 사용되는 격벽은, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
최근에는 컬러 필터나 유기 EL 소자의 화소부 제조 방법으로서 잉크젯법을 이용한 저비용화 프로세스가 제안되어 있다.
예를 들어, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 격벽을 포토리소그래피에 의해 형성한 후에, 격벽으로 둘러싸인 개구부 (도트) 에 R (레드), G (그린), B (블루) 의 잉크를 잉크젯법에 의해 분사, 도포하여, 화소를 형성한다.
잉크젯법에서는, 이웃하는 화소간에 있어서의 잉크의 혼색을 방지할 필요가 있다. 따라서, 격벽에는, 잉크젯의 토출액인 물이나 유기 용제를 포함하는 잉크를 튕기는 성질, 이른바 발잉크성이 요구되고 있다. 한편, 잉크젯법으로 화소에 형성되는 잉크층에는, 높은 막두께 균일성을 갖는 것이 요구되고 있기 때문에, 격벽으로 둘러싸인 개구부 (도트) 는 토출액에 대해 양호한 젖음성, 소위 친잉크성을 갖는 것이 요구된다.
그래서, 격벽의 표면을 발잉크성으로 하기 위해서, 격벽 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물에 발잉크제를 첨가하는 기술이 개발되어 있다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물에 표면 자유 에너지가 작은 발잉크제를 첨가하고, 도막의 건조 공정에 있어서 용매가 증발하는 과정에서, 발잉크제가 기타 고형분 성분과의 사이에 작용하는 척력에 의해 표면 이행하는 것을 이용하여, 얻어지는 격벽 표면으로의 발잉크성 부여를 도모하고 있다. 이 경우, 발잉크제의 표면 이행성이 부족하면, 발잉크제가 막 내부에 잔류하기 때문에 격벽 측면의 친잉크성이 불량이 되는 문제나, 현상 공정에서 막 표면이 용해될 때에 발잉크제가 표면 이행한 층이 얇기 때문에 모두 제거되어, 격벽 표면의 발잉크성이 불량이 되는 문제 등이 있다.
또, 현상 후, 도트에 감광성 수지 조성물이 잔류하는 것에 기인하여 잉크의 백화가 발생하는 경우가 있다. 이것을 방지할 목적으로 잉크 주입 전에 도트에 대해 자외선/오존 조사 처리 등이 실시되지만, 그 때에 격벽의 발잉크성이 저하되는 문제도 있다.
특허문헌 1 에는, 이와 같은 문제를 해결한, 표면 자유 에너지가 충분히 작고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 발잉크성 유지가 가능한 함불소 가수 분해 축합물로 이루어지는 발잉크제가 첨가된 격벽 형성에 사용하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기술이 기재되어 있다.
국제 공개 제2010/013816호
본 특허문헌 1 에서는, 함불소 가수 분해 축합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에, 그 조성물 중에서 함불소 가수 분해 축합물을 안정적으로 유지하기 위해서 극성이 높은 용매를 사용하고 있다. 본 발명자의 지견에 의하면, 특허문헌 1 의 실시예 중에서 사용되고 있는 용매 (톨루엔：비점 111 ℃, 2-프로판올：비점 82 ℃, 디에틸렌글리콜디메틸에테르：비점 162 ℃, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：비점 146 ℃) 에서는, 그 용매 조성 및 수지 조성물 중의 용매량에 따라서는, 건조시에 함불소 가수 분해 축합물의 응집 이물질이 발생하거나, 도공 건조 후의 막에 불균일이 생겨 버리는 등의 문제가 발생하고 있었다.
본 발명은, 발잉크성이 양호하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성의 유지가 가능한 격벽을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 또한, 격벽의 제조시에, 이것을 사용하여 도막을 형성하고 건조시킨 막에 있어서, 막두께가 균일하여 불균일이 없고, 막 표면에 응집물이 발생하지 않는 양호한 도공성을 겸비하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 그 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는, 발잉크성이 양호하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성의 유지가 가능하며, 또한 외관이 양호하고 막두께가 균일한 격벽 그리고 그 격벽을 갖는 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [11] 의 구성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 발잉크제 (C) 및 용매 (D) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 발잉크제 (C) 가 함불소 오르가노 실록산 화합물로 이루어지고, 상기 용매 (D) 가, 비점이 165 ∼ 210 ℃ 인 용매 (D1) 을 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 10 ∼ 100 질량％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 함불소 오르가노 실록산 화합물에 있어서의 불소 원자의 함유 비율이 10 ∼ 55 질량％ 인, [1] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 함불소 오르가노 실록산 화합물이, 하기 식 (c-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 및 하기 식 (c-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는, [1] 또는 [2] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (c-1), (c-2) 중의 기호는 이하와 같다.
RF：탄소 원자수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
RH：퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 유기기,
X：가수 분해성기,
p：0, 1 또는 2 이다.
단, RH 및 X 가 화합물 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 이들은 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.
[4] 상기 용매 (D1) 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
R1O(C2H4O)yR2 (3)
식 (3) 중, R1 은 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬기, R2 는 탄소 원자수가 2 ∼ 10 인 알킬기를 나타내고, y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
[5] 상기 용매 (D1) 이 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 용매 (D) 가, 추가로, 수산기를 갖고 비점이 165 ℃ 미만인 용매 (D2) 를, 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 1 ∼ 50 질량％ 의 비율로 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 광 중합 개시제 (B) 가, 아세토페논류 또는 O-아실옥심류와, 벤조페논류의 조합으로 이루어지는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 추가로 가교제 (E) 를 포함하고, 그 가교제 (E) 가 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 화합물인, [1] ∼ [8] 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10] 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
[11] 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 [10] 의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
본 발명에 의하면, 발잉크성이 양호하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성의 유지가 가능한 격벽을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 또한, 격벽의 제조시에, 이것을 사용하여 도막을 형성하고 건조시킨 막에 있어서, 막두께가 균일하여 불균일이 없고, 막 표면에 응집물이 발생하지 않는 양호한 도공성을 겸비하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는, 발잉크성이 양호하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 그 발잉크성의 유지가 가능하며, 또한 외관이 양호하고 막두께가 균일한 격벽 그리고 그 격벽을 갖는 광학 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시예에 있어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막의 막두께의 면내 균일성을 평가하기 위해서 사용한 시료 중의 막두께 측정점을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일 …」 이란, 「메타크릴로일 …」 과 「아크릴로일 …」 의 총칭이다. (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 수지도 이와 동일하다.
본 명세서에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 기를 기 (1) 이라고 한다. 다른 기도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 식 (11) 로 나타내는 단량체를 단량체 (11) 이라고 한다. 다른 단량체, 화합물에 대해서도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 「측사슬」 이란, 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
본 명세서에 있어서의 「전체 고형분」 이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 격벽 형성 성분을 말하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물이다. 구체적으로는, 용매 (D) 등의 격벽 형성 과정에 있어서의 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다. 또한, 전체 고형분의 양은 투입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 상태를 「막」, 또한, 그것을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다.
본 명세서에 있어서, 격벽의 「표면」 은, 격벽의 상면만을 나타내는 용어로서 사용한다. 따라서, 격벽의 「표면」 에는, 격벽의 측면은 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 잉크란, 건조 경화한 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체를 총칭하는 것이며, 종래부터 사용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」 에 대해서도 마찬가지로, 격벽으로 나누어진 광학적, 전기적인 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
본 명세서에 있어서의 발잉크성이란, 상기 잉크를 튕기기 위해서, 발수성과 발유성의 양방을 적당히 갖는 성질을 말하며, 예를 들어, 후술하는 방법으로 평가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[알칼리 가용성 수지 (A)]
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하여 경화된다. 이와 같이 경화된 노광 부분은 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로, 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 미노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 격벽을 형성할 수 있다.
상기 산성기로는, 특별히 제한되지 않지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌성 이중 결합으로는, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A1-1), 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (A1-2), 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 단량체 (A1-3) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A1-1) 는, 예를 들어 이하의 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(i) 측사슬에 산성기 이외의 반응성기, 예를 들어, 수산기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시켜, 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체를 얻는다. 이어서, 이 공중합체와, 상기 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 또는, 측사슬에 산성기, 예를 들어 카르복시기 등을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 산성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응 후에 산성기가 남는 양, 반응시킨다.
(ii) 상기 (i) 과 동일한 산성기 이외의 반응성기를 측사슬에 갖는 단량체와, 이 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 이어서, 이 단량체와 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 푼다. 또는, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 푼다.
또한, (i) 또는 (ii) 는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 (i) 의 방법이 바람직하게 이용된다.
이하, (i) 의 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 (i) 에 있어서, 반응성기로서 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체는, 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 카르복시기를 갖는 단량체 외에, 인산기를 갖는 단량체로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체와, 산성기를 갖는 단량체의 공중합은, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 수산기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체로는, 상기 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체에서 설명한 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있으며, 에폭시기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합에 대해서도, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 에폭시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 생긴 수산기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산 무수물을 반응시켜, 수지 (A1-1) 중에 카르복시기를 도입해도 된다.
반응성기로서 카르복시기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 상기 서술한 산성기를 갖는 단량체로서도 이용된다.
반응성기로서 카르복시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 상기와 같이 그 단량체를 중합시킨다. 얻어진 중합체와 반응시키는, 카르복시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우, 카르복시기를 갖는 중합체와 반응시키는, 카르복시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 양은, 반응 후에 중합체에 있어서 카르복시기가 산성기로서 측사슬에 남는 양으로 한다.
수지 (A1-2) 는, 에폭시 수지와, 후술하는 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복시기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2b) 로 나타내는 에폭시 수지, 하기 식 (A1-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (A1-2a) 중, v 는 1 ∼ 50 의 정수이며, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (A1-2b) 중, R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, w 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (A1-2c) 중, 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. z 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다.)
또한, 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다가 카르복실산 무수물로서, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.
수지 (A1-2) 는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 모두 상품명으로, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1159H, CCR-1235, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR-1535H, ZAR-2001H, ZAR-2002, ZAR-2002H, ZFR-1491H, ZFR-1492H, ZCR-1571H, ZCR-1569H, ZCR-1580H, ZCR-1581H, ZCR-1588H, ZCR-1642H, ZCR-1664H (이상, 닛폰 화약 제조), EX1010 (나가세 켐텍스사 제조), 네오폴 8430, 8473, 8475, 8478 (니혼 유피카사 제조) 등을 들 수 있다.
단량체 (A1-3) 으로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 (NK 에스테르 CBX-1 신나카무라 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 점, 라인의 직선성이 양호한 점, 포스트 베이크 공정 후의 외관이 유지되어, 평활한 경화막 표면이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 (A1-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (A1-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 가 1 분자 중에 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는 평균 3 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 특히 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합의 수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 노광 부분이 경화성이 우수하고, 보다 적은 노광량에 의한 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1.5 × 103 ∼ 30 × 103 이 바람직하고, 2 × 103 ∼ 20 × 103 이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 20 × 103 이 바람직하고, 1 × 103 ∼ 10 × 103 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 노광시의 경화성이 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 현상성이 양호하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가는 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 가 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유 비율은 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
[광 중합 개시제 (B)]
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류；벤조인 등의 아실로인류；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류；티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류；벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류；아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류；안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류；2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류；페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물；아실포스핀옥사이드류；디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 하기 식 (4) 로 나타내는 아세틸옥심 등의 O-아실옥심류, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류；2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로판오일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (4) 중, R3 은 수소 원자, R61 또는 OR62 를 나타내고, 그 R61 및 R62 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 시클로알칸 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
R4 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다.
R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 페닐알킬기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 니트로기, R61, OR62, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미드기를 나타낸다.
R0 은 R61, OR62, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다.
식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 광 중합 개시제 (4) 라고 한다) 중에서도 R3 ∼ R9 및 R0 이 이하의 양태인 화합물이 바람직하다.
R3 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 페닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 페녹시기를 나타낸다.
R4 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 페닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 또는 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기를 나타낸다.
R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로알칸 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 페닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알카노일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤조일기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 벤질카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기, 벤젠 고리 중의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페녹시카르보닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아미드기 또는 니트로기를 나타낸다.
R0 의 개수를 나타내는 a 는 0 이다.
광 중합 개시제 (4) 의 구체예로는, 식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R9 가 각각 이하의 기이며, R0 의 개수를 나타내는 a 는 0 인 화합물 (4-1) ∼ (4-10) 등을 들 수 있다.
R3：페닐기, R4：옥틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：벤조일기인 화합물 (4-1),
R3：메틸기, R4：옥틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：벤조일기인 화합물 (4-2),
R3：메틸기, R4：부틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：벤조일기인 화합물 (4-3),
R3：메틸기, R4：헵틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：벤조일기인 화합물 (4-4),
R3：페닐기, R4：옥틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：2-메틸벤조일기인 화합물 (4-5),
R3：메틸기, R4：옥틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：2-메틸벤조일기인 화합물 (4-6),
R3：메틸기, R4：메틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：2-메틸벤조일기인 화합물 (4-7),
R3：메틸기, R4：메틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 (4-8),
R3：메틸기, R4：메틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일기인 화합물 (4-9),
R3：메틸기, R4：메틸기, R5：에틸기, R6, R8, R9：수소 원자, R7：2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 (4-10)
광 중합 개시제 (B) 는 시판품을 사용할 수 있다. 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온으로는, IRGACURE 907 (BASF 사 제조, 상품명), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온으로는, IRGACURE 369 (BASF 사 제조, 상품명) 를 들 수 있다. O-아실옥심류로는, 예를 들어, IRGACURE OXE01 (BASF 사 제조, 상품명：1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 에 상당한다), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 글루즈 NCI-831, NCI-930 (이상, ADEKA 사 제조, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (4) 로는, 시판품으로는 IRGACURE OXE02 (BASF 사 제조, 상품명：상기 화합물 (4-7) 에 상당한다) 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제 (4) 로는, 또, 국제 공개 제2008/078678호에 기재된 No. 1 ∼ 71 을 사용할 수 있다.
위에 예시한 광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류, 지방족 아민류 및 티올 화합물은, 기타 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (상기 화합물 (4-7) 에 상당하는 화합물) 등의 O-아실옥심류, 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하고, 아세토페논류와 O-아실옥심류가 보다 바람직하다. 또한, 이들과 상기 벤조페논류, 예를 들어, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 광 중합 개시제 (B) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 비율은 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하다.
[발잉크제 (C)]
본 발명에 있어서의 발잉크제 (C) 는 함불소 오르가노 실록산 화합물로 이루어진다.
그 함불소 오르가노 실록산 화합물로는, 불소 원자의 함유 비율 (이하, 불소 원자 함유율이라고도 한다) 이 10 ∼ 55 질량％ 인 화합물이 바람직하다. 12 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽에 우수한 발잉크성 및 발잉크성의 내자외선/오존성을 부여할 수 있다.
함불소 오르가노 실록산 화합물로는, 예를 들어, 함불소 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 1 종 이상의 가수 분해성 실란 화합물이 부분 가수 분해 축합하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물은, 통상적으로 그 자신 분자량 분포를 갖는 조성물이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (C) 로서의 함불소 오르가노 실록산 화합물은, 이와 같은 함불소 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물이며, 상온에서 액체 또는 용매 용해성의 고체이다.
함불소 오르가노 실록산 화합물로는, 가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물이 바람직하다. 또한, 그 부분 가수 분해 축합물의 제조에 있어서는, 가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 및 가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 는 각각 가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 의 부분 가수 분해 축합물이나 가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 의 부분 가수 분해 축합물을 사용할 수도 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 은 하기 식 (c-1) 로 나타내는 화합물이다 (이하, 화합물 (c-1) 이라고도 한다).
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (c-1) 중의 기호는 이하와 같다.
RF：탄소 원자수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
X：가수 분해성기.
단, 화합물 내에 3 개 존재하는 X 는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.
화합물 (c-1) 은 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
화합물 (c-1) 을 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은 발수성과 발유성 (즉 발잉크성) 을 발휘할 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 는 하기 식 (c-2) 로 나타내는 화합물이다 (이하, 화합물 (c-2) 라고도 한다).
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (c-2) 중의 기호는 이하와 같다.
RH：퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 유기기,
X：가수 분해성기,
p：0, 1 또는 2 이다.
단, RH 및 X 가 화합물 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 이들은 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.
화합물 (c-2) 는, p 가 0 인 4 관능성 화합물, 또는 p 가 1 인 3 관능성 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (c-2) 는 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 화합물 및/또는 3 관능성 화합물과 함께 2 관능성 화합물을 병용할 수도 있다.
화합물 (c-2) 를 사용함으로써, 발잉크제 (C) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워지고, 기재의 표면에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 때에 비교적 저렴한 용매를 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 발잉크제 (C) 에 있어서의 기 RF 및 기 RH 는 발수성을 발현하는 기이며, 주로 기 RF 에 의해 발유성이 발현된다. 또, 발잉크제 (C) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하려면, 발잉크제 (C) 중의 기 RF 와 기 RH 의 합계에 대해, 기 RF 의 상대적 비율이 높은 것이 바람직하다. p = 0 의 경우, 발잉크제 (C) 에 있어서의 기 RF 의 상대적 비율이 높아져 발유성이 향상되고, 또 조막성이 우수하다는 이점이 있다. p = 1 또는 2 의 경우, 기 RH 가 어느 정도 존재함으로써, 발잉크제 (C) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워지고, 기재의 표면에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 형성할 때에 비교적 저렴한 용매를 선택할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 사용하는 함불소 오르가노 실록산 화합물로는, 상기 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 에 더하여, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물이어도 된다.
상기 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 이외의 가수 분해성 실란 화합물로는, 1 관능성의 실란 화합물이나 고리형 오르가노 폴리실록산, 실란 커플링제라고 불리는 관능기 함유 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (상기 화합물 (c-1), (c-2) 를 제외한다) 등을 들 수 있다. 1 관능성의 실란 화합물로는 가수 분해성기를 1 개 갖는 하기 가수 분해성 실란 화합물 (c-3) 이나 하기 오르가노 디실록산 (c-4) 를 들 수 있다.
또한, 가수 분해성 실란 화합물로서 중합성 관능기를 갖는 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용할 수도 있다. 중합성 관능기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 관능기를 갖는 유기기가 바람직하다. 예를 들어, RH 의 적어도 1 개가 중합성 관능기를 갖는 유기기인 화합물 (c-2) 나 중합성 관능기를 갖는 유기기를 갖는 1 관능성 실란 화합물 등을 사용할 수 있다. RH 의 적어도 1 개가 중합성 관능기를 갖는 유기기인 화합물 (c-2) 로는 하기 가수 분해성 실란 화합물 (c-5) 가 바람직하다. 또한, 이하의 설명에 있어서 화합물 (c-2) 와 가수 분해성 실란 화합물 (c-5) 의 양자를 사용하는 경우의 화합물 (c-2) 는 가수 분해성 실란 화합물 (c-5) 이외의 것을 말하는 것으로 한다.
가수 분해성 실란 화합물 (c-3) 은, 규소 원자에 3 개의 유기기와 1 개의 가수 분해성기가 결합한 1 관능성의 가수 분해성 실란 화합물이다. 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 화합물 (c-3) 이라고도 한다) 이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (c-3) 중의 기호 X 와 RH 는, 식 (c-1) 및 (c-2) 중의 X 와 RH 와 동일하다. 식 (c-3) 중, w 는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 관능기를 갖는 유기기, 상기 RF 또는 상기 RH 를 나타낸다. 또한, 식 (c-3) 에 있어서 2 개의 RH (W 가 RH 인 경우에는 3 개의 RH) 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (c-3) 을 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 다른 구성 성분과의 상용성의 향상이나, 실란올기를 봉지하는 것에 의한 발잉크제 (C) 자체의 반응성의 억제, 경화막의 발액성의 조정이나, 막의 경화성 향상 등 네거티브형 감광성 수지 조성물의 특성에 대해 보다 세밀하게 조정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 함불소 오르가노 실록산 화합물로는, 가수 분해성 실란 화합물 이외에, 헥사메틸디실록산 등의 1 관능성 실록산 단위가 될 수 있는, 이하의 오르가노 디실록산 (c-4), 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리형 오르가노 폴리실록산을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물이어도 된다.
오르가노 디실록산 (c-4) 로는, 하기 식 (c-4) 로 나타내는 오르가노 디실록산 (이하, 화합물 (c-4) 라고도 한다) 이 바람직하다. 이들은 1 관능성의 실록산 단위를 생성할 수 있는 실란 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (c-4) 중의 기호 RH 는 식 (c-2) 중의 RH 와 동일하다. 식 (c-4) 중, w 는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 관능기, 상기 RF 또는 상기 RH 를 갖는 유기기를 나타낸다. 식 (c-4) 중 W 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (c-4) 에 있어서 4 개의 RH (W 가 RH 인 경우에는 5 또는 6 개의 RH) 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (c-4) 를 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 다른 구성 성분과의 상용성의 향상이나, 실란올기를 봉지하는 것에 의한 발잉크제 (C) 자체의 반응성의 억제, 경화막의 발액성의 조정이나, 막의 경화성 향상 등 네거티브형 감광성 수지 조성물의 특성에 대해 보다 세밀하게 조정할 수 있다.
화합물 (c-3) 이나 화합물 (c-4) 를 사용하는 경우, 그 화합물의 W 가 RF이면, 발잉크제 (C) 의 기 RF 의 상대적 비율이 높아져 우수한 발유성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. W 가 RH 이면, 발잉크제 (C) 의 탄화수소계 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다. W 가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 유기기이면, 발잉크제 (C) 의 경화성이 향상되고, 또 탄화수소계 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 (c-5) 는, 규소 원자에, q 개 (q 는 1 또는 2) 의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 관능기를 갖는 유기기와, r 개 (r 은 0 또는 1) 의 중합성 관능기를 갖지 않는 유기기와, (4-q-r) 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물이다. 단, q＋r 은 1 또는 2 이다.
가수 분해성 실란 화합물 (c-5) 로는, 하기 식 (c-5) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 화합물 (c-5) 라고도 한다) 이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (c-5) 중의 기호 X 와 RH 는 식 (c-1) 및 (c-2) 중의 X 와 RH 와 동일하다. 단, 화합물 (c-5) 에 있어서의 RH 는 Q 이외의 기이다. 식 (c-5) 중, Q 는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 유기기를 나타낸다. q 는 1 또는 2, r 은 0 또는 1 이고, q ＋ r 은 1 또는 2 이다. 또한, 식 (c-5) 에 있어서, q = 2 의 경우, 2 개의 Q 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, q ＋ r = 1 의 경우, 3 개의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, q ＋ r = 2 의 경우, 2 개의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (c-5) 로는, q 가 1 이고 r 이 1, 또는 q 가 1 이고 r 이 0 인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (c-5) 를 사용하는 경우에는, 1 종을 단독으로 사용하는 것도 가능하고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
화합물 (c-5) 를 사용하면, 얻어지는 발잉크제 (C) 는 노광 후, 격벽 상면에 머물기 쉬워, 격벽 상면을 발잉크성으로, 격벽 측면을 친잉크성으로 하는 효과가 있다.
한편, 화합물 (c-5) 를 사용하지 않으면, 노광 후, 발잉크제 (C) 가 격벽 측면으로 이동하기 쉬우므로, 격벽 상면, 격벽 측면 모두 발잉크성으로 하는 효과가 있다. 이들은 용도에 따라 구분해서 사용하면 된다.
함불소 오르가노 실록산 화합물로는, 화합물 (c-2) 의 일부로서 화합물 (c-5) 를 사용하여 얻어지는 부분 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다. 또한, 부분 가수 분해 축합물인 함불소 오르가노 실록산 화합물의 분자량이 지나치게 높아지지 않도록, 화합물 (c-3) 을 사용하여 얻어지는 부분 가수 분해 축합물인 것이 바람직하다.
이하, 상기 화합물 (c-1) ∼ (c-5) 에 대해 한층 더 구체적으로 예를 들어 설명한다. 또한, 화합물 (c-1), (c-2), (c-5) 대신에, 각각 필요에 따라 각 화합물의 복수 개를 미리 부분 가수 분해 축합하여 얻은 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다. 예를 들어, 화합물 (c-1) 대신에 화합물 (c-1) 의 부분 가수 분해 축합을 사용해도 되고, 화합물 (c-2) 대신에 화합물 (c-2) 의 부분 가수 분해 축합을 사용해도 된다.
화합물 (c-1) ∼ (c-5) 가 갖는 X 로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 아미노기의 수소가 알킬기로 치환된 기 등이 있다. X 로는, 탄소 원자수 4 이하의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, CH3O-, C2H5O-, Cl- 가 특히 바람직하다. 이들 기를 사용하면, 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되어, 추가로 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합 반응이 원활히 진행되기 쉽다.
화합물 (c-1) 이 가짐과 함께, 화합물 (c-3), 화합물 (c-4) 가 임의로 갖는 RF 로는, RF1-Y- 로 나타내어지는 기가 바람직하다. 단, RF1 은 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y 는 불소 원자를 포함하지 않는 2 가 연결기를 나타낸다.
RF1 은 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는, 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. RF1 이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 격벽이, 우수한 발잉크성 및 발잉크성의 내자외선/오존성을 나타내고, 또, 범용의 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
RF1 의 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있지만, 직사슬 구조가 바람직하다.
RF1 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 Y 로는 2 가 연결기이면 특별히 제한되지 않지만, -(CH2)g-, -CH2O(CH2)g-, -SO2NR2-(CH2)g-, -(C=O)-NR2-(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, g 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Y 는 g 가 2 또는 3 인 -(CH2)g- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Y 의 방향으로는, 우측에 Si 가, 좌측에 RF1 이 결합하는 것을 의미한다.
RF1 이 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Y 로는, -(CH2)g- 로 나타내는 기가 바람직하다. g 는 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, g 가 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
RF1 이 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Y 로는, -(CH2)h-, -CH2O(CH2)h-, -SO2NR2-(CH2)h-, -(C=O)-NR2-(CH2)h- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, h 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. Y 는, h 가 2 인 -(CH2)2- 가 특히 바람직하다. 또한, 그 기 Y 의 결합 방향으로는, 우측에 Si 가, 좌측에 RF1 이 결합하는 것을 의미한다.
화합물 (c-2), 화합물 (c-3), 화합물 (c-4) 및 화합물 (c-5) 가 갖는 RH 로는, 그것이 Q 인 경우를 제외하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (c-5) 가 갖는 Q 로는, Q1-Z- 로 나타내는 기가 바람직하다. 단, Q1 은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다. Z 는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, 또는 -(CH2)6- 를 나타내고, -(CH2)3- 가 바람직하다. 또, 화합물 (c-3), 화합물 (c-4) 가 임의로 갖는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 관능기로도, 동일한 기가 바람직하다.
화합물 (c-1) 의 구체예로는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00012
화합물 (c-2) 의 구체예로는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00013
또, 화합물 (c-2) 대신에 사용할 수 있는 화합물 (c-2) 의 부분 가수 분해 축합물의 구체예로는, 이하의 예가 바람직하다.
Si(OCH3)4 를 가수 분해 축합한 화합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸 실리케이트 51 (상품명)),
Si(OCH2CH3)4 를 가수 분해 축합한 화합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 상품명)).
화합물 (c-3) 의 구체예로는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00014
화합물 (c-4) 의 구체예로는, 이하의 예가 바람직하다.
(CH3)3SiOSi(CH3)3.
화합물 (c-5) 의 구체예로는, 이하의 예가 바람직하다.
Figure pct00015
발잉크제 (C) 는, 상기 각 화합물의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다. 이 반응은, 가수 분해성기의 가수 분해 반응에 의한 실란올기의 생성과 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성이다.
화합물 (c-1), 화합물 (c-2), 화합물 (c-5) 의 2 ∼ 4 관능성 (특히 3 또는 4 관능성) 의 가수 분해성 실란 화합물이나 그들 혼합물의 부분 가수 분해 축합물은 통상적으로 실란올기를 갖는다. 또한, 2 ∼ 4 관능성의 가수 분해성 실란 화합물을 1 관능성의 실란 화합물 (화합물 (3) 이나 화합물 (4)) 과 함께 공축합시켜 부분 가수 분해 축합물을 제조하면, 실란올기가 1 관능성의 실란 화합물과 반응하여 실란올기가 없어짐과 함께, 실란올기끼리의 반응에 의한 실록산 사슬의 연장 반응이 정지하므로, 규소 원자 1 개당 실란올기 수가 적은 부분 가수 분해 축합물이나 분자량이 낮은 부분 가수 분해 축합물이 생성된다.
발잉크제 (C) 로는 규소 원자 1 개당 실란올기 수가 적은 부분 가수 분해 축합물이어도 되고, 규소 원자 1 개당 실란올기 수가 상대적으로 많은 부분 가수 분해 축합물이어도 된다. 후자의 경우, 규소 원자 1 개당 실란올기 수는 평균 0.2 ∼ 3.5 개인 것이 바람직하다.
발잉크제 (C) 를, 화합물 (c-1) 과 화합물 (c-2) 를 사용하여 제조하는 경우, 화합물 (c-1) 과 화합물 (c-2) 의 공축합 비율은, 상기 불소 원자 함유율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화합물 (c-1) 의 1 몰에 대해 화합물 (c-2) 를 0.1 ∼ 9 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 9 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물 (c-1), 화합물 (c-2) 또는 화합물 (c-5) 대신에 그 부분 가수 분해 축합물을 사용하는 경우에는, 부분 가수 분해 축합물을 규소 원자 1 개의 화합물로 환산하여, 이러한 공축합 비율로 하는 것으로 한다. 이하의 공축합 비율에 대해서도 동일하게 한다.
발잉크제 (C) 를, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 에 더하여, 화합물 (c-3) 및/또는 화합물 (c-4) 등의 1 관능성의 실록산 단위를 생성할 수 있는 실란 화합물을 사용하여 제조하는 경우, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 의 합계량에 대한 화합물 (c-3) 및 화합물 (c-4) 의 합계량의 공축합 비율은 300 몰 ％ 이하가 바람직하고, 200 몰 ％ 이하가 보다 바람직하며, 100 몰 ％ 이하가 특히 바람직하다. 단, 화합물 (c-4) 1 분자는 2 분자의 화합물 (c-3) 에 상당하므로, 상기 공축합 비율의 계산은 화합물 (c-3) 을 기준으로 하여, 화합물 (c-4) 의 몰량은 2 배 하여 화합물 (c-3) 의 몰량으로 간주하는 것으로 한다. 예를 들어, 화합물 (c-4) 만을 사용하는 경우에는, 화합물 (c-4) 의 실제 사용량으로부터 계산되는 상기 공중합 비율은 150 몰 ％ 이하가 바람직하고, 100 몰 ％ 이하가 보다 바람직하며, 50 몰 ％ 이하가 특히 바람직하다.
발잉크제 (C) 를, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 에 더하여 화합물 (c-5) 를 사용하여 제조하는 경우, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 의 합계량에 대한 화합물 (c-5) 의 공축합 비율은 500 몰 ％ 이하가 바람직하고, 특히 400 몰 ％ 이하가 바람직하다.
또한, 발잉크제 (C) 를, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 에 더하여, 화합물 (c-3) 및 화합물 (c-5) 를 사용하여 제조하는 경우에는, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 의 합계량에 대한 화합물 (c-3) 의 공축합 비율은 300 몰 ％ 이하가 바람직하고, 화합물 (c-5) 의 공축합 비율은 500 몰 ％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 의 합계량에 대한 화합물 (c-3) 의 공축합 비율은 200 몰 ％ 이하이며, 화합물 (c-5) 의 공축합 비율은 400 몰 ％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (C) 는, 단일 화합물로 구성되어 있어도 되지만, 통상적으로 중합도 등이 상이한 복수의 화합물로 구성되는 혼합물이다. 즉, 발잉크제 (C) 는, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 를 필수 성분으로서 사용하고, 임의로 화합물 (c-3) 및/또는 화합물 (c-4) 를 사용하여 제조한 경우, 하기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 제가 된다. 단, m＋n 에 대한 k 의 비율이 작은 경우에는, 실제로는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하고, 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식은, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해 축합물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정했을 경우의 화학식이다.
[화학식 11]
Figure pct00016
식 (1) 중, RF, RH, W, 및 p 의 바람직한 범위는 상기 서술과 동일하다. m, n 은 각각 1 이상의 정수이며, k 는 0 또는 1 이상의 정수이다.
식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 가수 분해 축합물에 있어서는, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2), 임의로 배합되는 화합물 (c-3) 및/또는 화합물 (c-4) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열하고 있는 것으로 추측된다. 단, 예를 들어 화합물 (c-2) 대신에 화합물 (c-2) 의 부분 가수 분해 축합물을 사용한 경우에는, 화합물 (c-2) 에서 유래하는 단위는 블록상으로 배열하고 있는 것으로 추측된다. 또한, m, n 의 값은, 발잉크제 (C) 전체의 평균값으로서, m：n 이 각각 화합물 (c-1) 에 대한 화합물 (c-2) 의 공축합 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, k 의 값은, 발잉크제 (C) 전체의 평균값으로서, (m＋n)：k 가, 상기 서술한 범위, 즉 (m＋n) 의 1 에 대해 k 가 3 이하에 있는 것이 바람직하고, 2 이하에 있는 것이 특히 바람직하다.
발잉크제 (C) 는, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 를 필수 성분으로서 사용하고, 임의로 화합물 (c-5) 를 사용하여 제조된 경우에는, 하기 식 (2) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 제가 된다. 단, 실제로는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하고, 식 (2) 로 나타내는 평균 조성식은, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해 축합물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정했을 경우의 화학식이다.
[화학식 12]
Figure pct00017
식 (2) 중, RF, RH, Q, 및 p, q, r 의 바람직한 범위는 상기 서술과 동일하다. s, t 는 각각 1 이상의 정수이며, u 는 0 또는 1 이상의 정수이다.
식 (2) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 가수 분해 축합물에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 부분 가수 분해 축합물과 마찬가지로, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2), 임의로 배합되는 화합물 (c-5) 에서 각각 유래하는 단위는 랜덤하게 배열하고 있는 것으로 추측된다. 단, 예를 들어 화합물 (c-2) 대신에 화합물 (c-2) 의 부분 가수 분해 축합물을 사용한 경우에는, 화합물 (c-2) 에서 유래하는 단위는 블록상으로 배열하고 있는 것으로 추측된다. 또한, s, t 의 값은 발잉크제 (C) 전체의 평균값으로서, s：t 가 각각 화합물 (c-1) 에 대한 화합물 (c-2) 의 공축합 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또, u 의 값은, 발잉크제 (C) 전체의 평균값으로서, (s＋t)：u 가, 상기 서술한 범위, 즉 (s＋t) 의 1 에 대해 u 가 5 이하에 있는 것이 바람직하고, 4 이하에 있는 것이 특히 바람직하다.
발잉크제 (C) 는, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 를 필수 성분으로서 사용하고, 화합물 (c-3) 및 화합물 (c-5) 를 사용하여 제조한 경우에는, 식 (1) 에 식 (2) 의 화합물 (c5) 에서 유래하는 단위가 추가로 공축합된 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다. 각 화합물의 공축합 비율로는, 상기 서술한 범위를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 발잉크제 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 보다 바람직하며, 5,000 미만이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때에, 기재 표면으로부터의 증발을 방지할 수 있는 이점이 있고, 수평균 분자량 (Mn) 이 상한값 미만이면, 용매에 대한 용해성이 양호해지기 때문에, 작업성이 향상되는 이점이 있다. 발잉크제 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다.
(발잉크제 (C) 의 제조)
함불소 오르가노 실록산 화합물로 이루어지는 발잉크제 (C) 는, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물을 가수 분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 반응에는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 반응에 통상적으로 이용하는 반응 조건을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 또한, 그 반응에는, 통상적으로 이용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 촉매의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 반응에는 용매를 사용해도 된다. 그 용매로는, 물；메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 알코올류；아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 셀로솔브류；2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류；메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4-부티로락톤, 부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜의 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜의 디알킬에테르류를 들 수 있다. 그 외에는, 벤질알코올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매는, 발잉크제 용액의 형태로 본 발명의 네거티브형용 감광성 수지 조성물에 배합된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 발잉크제 (C) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (C) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 양호해지고, 또 그 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 소자의 격벽의 발잉크성이 양호해져, 매끄러운 표면을 갖는 격벽이 얻어진다.
[용매 (D)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매 (D) 를 함유한다. 또, 용매 (D) 는, 비점이 165 ∼ 210 ℃ 인 용매 (D1) 을 용매 (D) 의 전체량에 대해 10 ∼ 100 질량％ 의 비율로 함유한다.
용매 (D) 는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 발잉크제 (C) 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분과, 반응성을 갖지 않는 것으로서, 이들 각 고형 성분을 균일하게 용해 또는 분산시켜, 격벽이 형성되는 기재로의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포를 균일하고 또한 간편하게 하는 기능을 가짐과 함께, 그 조성물의 도막의 건조 공정에 있어서 용매 (D) 가 증발하는 과정에서, 그 조성물 중의 발잉크제 (C) 와 기타 고형 성분 사이에 충분한 척력이 작용하도록 작용하여 발잉크제 (C) 의 막 표면으로 이행을 하기 쉽게 하는 기능을 갖는다.
또한, 상기와 같이 발잉크제 (C) 는, 함불소 오르가노 실록산 화합물로 이루어짐으로써 표면 자유 에너지의 작고, 높은 표면 이행 능력을 갖지만, 조합하는 용매에 따라, 표면 이행성에 차이가 발생하는 바, 비점이 165 ℃ 이상인 용매 (D1) 을 포함하는 용매 (D) 를 사용함으로써 높은 표면 이행성을 발현하고 있다. 즉, 용매 (D1) 의 비점을 165 ℃ 이상으로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 건조 속도가 충분히 늦어지도록 조정하여, 발잉크제 (C) 가 막의 표면으로 이행하는 시간을 확보할 수 있도록 하였다. 또, 용매 (D1) 의 비점을 210 ℃ 이하로 함으로써 생산성의 저하와 잔류 용매에 의한 신뢰성의 저하를 막고 있다.
용매 (D1) 에 있어서는, 상기 관점에서, 그 비점은 165 ∼ 210 ℃ 이며, 170 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 용매 (D1) 의 비점이 상기 범위의 하한값 이상이면, 상기와 같이 발잉크제 (C) 가 표면 이행하는 시간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막에 있어서 발잉크제층의 두께를 두껍게 할 수 있고, 격벽 표면의 발잉크성이 양호해진다. 국제 공개 제2010/013816호의 실시예에서 사용되고 있는 용매 (톨루엔：비점 111 ℃, 2-프로판올：비점 82 ℃, 디에틸렌글리콜디메틸에테르：비점 162 ℃, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：비점 146 ℃) 에서는 충분한 발잉크제층의 막두께를 얻을 수 없어, 안정된 발잉크성이 잘 얻어지지 않았다.
또, 도막의 건조 속도가 빠르면, 발잉크제 (C) 가 표면 이행할 때에 발잉크제 (C) 끼리 응집, 석출되어 응집물이 발생하지만, 상기와 같이 발잉크제 (C) 의 표면 이행 시간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 이 응집물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 도막의 건조 속도가 지나치게 빨라 충분한 레벨링 기간을 취하지 못하고 건조가 종료함으로써 발생하는 막 외관의 불균일이나, 막두께의 불균일화의 문제도 방지할 수 있다.
한편, 용매 (D1) 의 비점이 상기 범위의 상한값 이하이면, 스티킹의 발생이나 건조 공정에 필요로 하는 시간이 길어지는 것에 의한 생산성의 저하를 초래하는 경우가 없다. 용매가 잔류함으로써 발생하는 현상시의 경화막의 박리나, 격벽 형성 후의 재가열에 의한 아웃 가스 발생 등에 의해 신뢰성이 저하되는 등의 영향을 방지할 수 있다.
용매 (D1) 의 용매 (D) 중의 함유량은 10 ∼ 100 질량％ 이며, 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판 표면에 대한 도공 및 건조 공정에 있어서, 막두께가 균일하여 불균일이 없고, 막 표면에 응집물이 발생하지 않는 양호한 막이 얻어짐과 함께, 발잉크제 (C) 와 기타 고형 성분 사이에 척력이 작용하고 있는 상태를 긴 시간 확보할 수 있기 때문에, 발잉크제 (C) 가 충분히 표면 이행할 수 있는 결과, 발잉크제층의 두께를 두껍게 할 수 있어, 얻어지는 격벽의 발잉크성이 양호해진다.
용매 (D1) 의 구체예로는, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM, 비점 176 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (EDE, 비점：189 ℃), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (IPDM, 비점：179 ℃), 프로필렌글리콜디아세테이트 (비점：190 ℃), 프로필렌글리콜n-부틸에테르 (비점：170 ℃), 3-메톡시부틸아세테이트 (비점：171 ℃), 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 (비점：188 ℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (비점：175 ℃), 3-에톡시프로피온산에틸 (비점：170 ℃), 4-부티로락톤 (비점：204 ℃), 시클로헥산올아세테이트 (비점：173 ℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (D1) 로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (3) 은 극성을 갖는 에테르성 산소를 포함하기 때문에, 발잉크제 (C) 를 용해하는 능력이 높고, 보존 안정성이 우수하다.
R1O(C2H4O)yR2 (3)
식 (3) 중, R1 은 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬기, R2 는 탄소 원자수가 2 ∼ 10 인 알킬기를 나타내고, y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
화합물 (3) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 의 알킬기가 특히 바람직하다. R2 로는 탄소 원자수가 2 ∼ 4 인 알킬기가 바람직하고, 2 인 알킬기가 특히 바람직하다. 또, y 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
용매 (D1) 로서 바람직하게 사용되는 화합물 (3) 의 구체예를, 그 약칭, 비점과 함께 이하에 나타낸다.
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM, 비점：176 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (EDE, 비점：189 ℃), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (IPDM, 비점：179 ℃) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 로서 용매 (D1) 과 함께 용매 (D2) 를 병용하는 것이 바람직하다. 그 용매 (D2) 는, 분자 중에 수산기를 갖고, 비점이 165 ℃ 미만인 화합물이며, 바람직하게는 25 ℃에 있어서의 점도가 2 mPa·s 이하이다.
발잉크제 (C) 는 부분 가수 분해 축합물이기 때문에, 그 생성물 중에 실란올기가 남는다. 따라서, 그 실란올기와 동일한 수산기 구조를 갖는 용매 (D2) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 용매화 (溶媒和) 에 의해 조성물 중의 발잉크제 (C) 의 분산 상태가 보다 안정화되고, 결과적으로 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 용매 (D2) 는 수산기를 갖기 때문에, 분자간의 수소 결합에 의해, 수산기를 갖지 않는 동일한 정도의 분자량의 화합물과 비교하여 점도가 상승하기 쉽다. 용매 (D2) 의 비점이 상기 상한 미만이면, 그 점도는 대체로 상기 상한 이하가 되어, 도공시에 기판 표면의 젖음 확산이 양호해져, 많은 액량을 필요로 하거나, 면내 균일성이 악화되거나, 불균일이 발생하는 경우가 없다.
용매 (D2) 로서, 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME, 비점：120 ℃, 점도：1.71 mPa·s (25 ℃)), 물 (비점：100 ℃, 점도：0.89 mPa·s (25 ℃)), 2-프로판올 (IPA, 비점：82 ℃, 점도：1.96 mPa·s (25 ℃)) 등을 들 수 있다.
용매 (D) 의 전체량에 대한 용매 (D2) 의 비율은 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 로서, 상기 서술한 용매 (D1) 및 용매 (D2) 이외의 용매 (D3) 을 필요에 따라 함유해도 된다. 용매 (D3) 으로는, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 나 발잉크제 (C) 의 합성에 사용한 용매 등이, 알칼리 가용성 수지 (A) 나 발잉크제 (C) 와 함께 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합되는 경우의 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 나 발잉크제 (C) 의 합성에 사용하는 용매로는, 상기 용매 (D1) 이나 용매 (D2) 를 사용하는 경우도 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 이들 배합 성분 유래의 용매 (D1) 이나 용매 (D2) 를 함유하는 경우에는, 각각에 대해, 이들을 포함하는 용매 (D1) 및 용매 (D2) 의 각 총량에 의해 산출되는, 용매 (D) 에 있어서의 용매 (D1) 및 용매 (D2) 의 함유량이 각각 상기 범위가 되도록 조정하면 된다.
용매 (D3) 으로서, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (MDM, 비점：162 ℃), 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 (PGMEA, 비점：146 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (EDGAC, 비점：217 ℃), 부틸아세테이트 (비점：126 ℃), 시클로헥사논 (비점：156 ℃), 솔벤트 나프타 (비점：150 ∼ 200 ℃) 등을 들 수 있다. 솔벤트 나프타는, 석유계 화합물의 혼합 용매이며, 상기 비점이 나타내는 바와 같이, 그 조성에는 용매 (D1) 로 분류되는 화합물이 포함된다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 혼합 용매로서 비점 범위가 용매 (D1) 의 비점 범위를 초과하고 있는 용매에 대해서는, 용매 (D3) 으로 분류하였다.
용매 (D) 에 있어서의 용매 (D3) 의 함유량은, 용매 (D) 의 전체량으로부터 용매 (D1) 및 용매 (D2) 의 양을 뺀 양이며, 구체적으로는, 용매 (D) 의 전체량에 대해 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 용매 (D) 의 구체적인 양태로서, 용매 (D1) 만으로 구성되는, 용매 (D1) 과 용매 (D2) 및/또는 용매 (D3) 으로 구성되는 양태를 들 수 있다. 용매 (D) 가 용매 (D1) 과 용매 (D2) 로 구성되는 경우의 바람직한 배합 비율 (질량비) 로서, 용매 (D1)：용매 (D2) = 50 ∼ 90：10 ∼ 50 을 들 수 있다. 용매 (D) 가 용매 (D1) 과 용매 (D3) 으로 구성되는 경우의 바람직한 배합 비율 (질량비) 로서, 용매 (D1)：용매 (D3) = 50 ∼ 90：10 ∼ 50 을 들 수 있다. 또, 용매 (D) 가 용매 (D1), 용매 (D2), 및 용매 (D3) 으로 구성되는 경우의 바람직한 배합 비율 (질량비) 로서, 용매 (D1)：용매 (D2)：용매 (D3) = 50 ∼ 90：5 ∼ 45：5 ∼ 45 를 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (D) 의 함유 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성이나 용도 등에 따라 다르지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％ 의 비율로 배합되는 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
[가교제 (E)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 라디칼 경화를 촉진하는 임의 성분으로서 가교제 (E) 를 포함해도 된다. 가교제 (E) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (E) 를 포함함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 낮은 노광량이라도 격벽을 형성할 수 있다.
가교제 (E) 로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 광 반응성의 점에서 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (E) 로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 화약 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9530 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)), NK 에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트), BANI-M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄), BANI-X (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)) 등을 들 수 있다. 우레탄 아크릴레이트로는, 닛폰 화약 제조의 KAYARAD UX 시리즈를 들 수 있으며, 구체적 상품명으로는, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20 등을 들 수 있다.
그 중에서도, KAYARAD DPHA 및 NK 에스테르 A-9530 은 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 감도를 향상시키는 이유에서 바람직하다. NK 에스테르 A-9300, BANI-M 및 BANI-X 는 경화막에 경도를 부여하여, 열 늘어짐을 억제하는 점에서 바람직하다. NK 에스테르 A-9300-1CL 은 경화막에 유연성을 부여하는 점에서 바람직하다. 우레탄아크릴레이트는, 적당한 현상 시간이 실현 가능해져, 현상성이 양호해지므로 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (E) 의 함유 비율은 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 양호해지고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 패터닝 기판을 형성시켰을 때에, 화소 내의 잉크젯 잉크의 젖음성이 양호해진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 발잉크제 (C) 및 용매 (D) 를 함유한다. 또한, 필요에 따라, 가교제 (E) 를 함유한다. 또한, 이하의 열가교제 (F), 착색제 (G), 고분자 분산제 (H), 분산 보조제 (I), 실란 커플링제 (J), 미립자 (K), 인산 화합물 (L) 및 기타 첨가제를 함유해도 된다.
[열가교제 (F)]
본 발명에 있어서의 열가교제 (F) 는, 카르복시기 및/또는 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 열가교제 (F) 는, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 카르복시기 및/또는 수산기를 갖는 경우, 알칼리 가용성 수지 (A) 와 반응하여, 경화막의 가교 밀도를 증대시키고 내열성을 향상시킨다는 작용을 갖는다.
열가교제 (F) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 열가교제 (F) 의 함유 비율은 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[착색제 (G)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 액정 표시 소자의 컬러 필터의 R, G, B 의 3 색 화소를 둘러싸는 격자상의 흑색 부분인 블랙 매트릭스 형성을 위해서 사용하는 경우, 착색제 (G) 를 포함하는 것이 바람직하다. 착색제 (G) 는, 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 착색제 (G) 로는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 착색제 (G) 를 함유시켜 블랙 매트릭스 형성 등에 사용하는 경우, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 착색제 (G) 의 함유 비율은 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
[고분자 분산제 (H)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 상기 착색제 (G) 등의 분산성 재료를 함유하는 경우, 그 분산성을 향상시키기 위해서 고분자 분산제 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제 (H) 로는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 폴리에테르계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등을 들 수 있지만, 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 또, 고분자 분산제 (H) 는, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
고분자 분산제 (H) 를 착색제 (G) 의 분산을 위해서 사용하는 경우에는, 착색제 (G) 에 대한 친화성을 고려하여 염기성기를 갖는 고분자 분산제 (H) 를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기를 들 수 있다.
고분자 분산제 (H) 로는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 디스퍼론 DA-7301 (상품명, 쿠스모토 화성사 제조), BYK161, BYK162, BYK163, BYK182 (이상 모두 상품명, BYK-Chemie 사 제조), 솔스퍼스 5000, 솔스퍼스 17000 (이상 모두 상품명, 제네카사 제조) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제 (H) 의 사용량은 착색제 (G) 에 대해 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 특히 바람직하다. 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 착색제 (G) 의 분산성이 향상되고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[분산 보조제 (I)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 분산 보조제 (I) 로서, 프탈로시아닌계 안료 유도체나 금속 프탈로시아닌 술폰아미드 화합물을 함유해도 된다. 분산 보조제 (I) 는, 착색제 (G) 등의 분산성 재료와 고분자 분산제 (H) 에 흡착하여, 분산 안정성을 향상시키는 기능을 갖는 것으로 생각된다.
분산 보조제 (I) 의 사용량은, 착색제 (G) 에 대해 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다. 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 착색제 (G) 의 분산 안정성이 향상되고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[실란 커플링제 (J)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 실란 커플링제 (J) 를 사용하면, 형성되는 경화막의 기재 밀착성이 향상된다.
실란 커플링제 (J) 의 구체예로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 실란 커플링제 (J) 의 함유 비율은 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재 밀착성이 향상되고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 발잉크성이 양호하다.
[미립자 (K)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 미립자 (K) 를 포함하고 있어도 된다. 미립자 (K) 를 배합함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽의 열 늘어짐을 방지하는 것이 가능해진다.
미립자 (K) 는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등의 무기계 미립자；폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 유기계 미립자를 들 수 있지만, 내열성을 고려하면, 무기계 미립자가 바람직하고, 입수 용이성이나 분산 안정성을 고려하면, 실리카 또는 지르코니아가 특히 바람직하다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (G) 및 고분자 분산제 (H) 를 함유하는 경우에는, 그 고분자 분산제 (H) 의 흡착능을 고려하면, 미립자 (K) 는 부 (負) 로 대전하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 고려하면, 미립자 (K) 는 노광시에 조사되는 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, 초고압 수은 등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 을 흡수하지 않는 것이 특히 바람직하다.
미립자 (K) 의 입자경은, 격벽의 표면 평활성이 양호해지는 점에서, 평균 입자경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 미립자 (K) 의 함유 비율은 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 포스트 베이크에 의한 발잉크성의 저하 억제 효과가 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
[인산 화합물 (L)]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 인산 화합물 (L) 을 포함하고 있어도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 인산 화합물 (L) 을 포함함으로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 인산 화합물 (L) 로는, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 인산 화합물 (L) 의 함유 비율은 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 기재와의 밀착성이 양호해진다.
[기타 첨가제]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유할 수 있다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 조합]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도나 요구 특성에 맞추어 조성과 배합비를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 각종 배합 성분의 바람직한 조성을 이하에 나타낸다.
＜조합 1-1＞
알칼리 가용성 수지 (A)：비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 상기 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지에서 선택되는 적어도 1 개의 수지로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 5 ∼ 80 질량％,
광 중합 개시제 (B)：2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온에서 선택되는 적어도 1 종과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 조합한 광 중합 개시제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 50 질량％,
발잉크제 (C)：화합물 (c-1), (c-2) 및 (c-3) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물, 화합물 (c-1), (c-2) 및 (c-5) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물, 화합물 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-5) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물에서 선택되는 적어도 1 개의 발잉크제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 10 질량％,
용매 (D)：그 용매 (D) 의 전체량에 대해, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 4-부티로락톤, 시클로헥산올아세테이트에서 선택되는 용매 (D1) 을 50 ∼ 90 질량％, 물, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서 선택되는 용매 (D2) 를 10 ∼ 50 질량％ 각각 함유하는, 용매 (D) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％.
＜조합 1-2＞
알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B) 및 발잉크제 (C) 는 조합 1-1 과 동일하고, 용매 (D) 가 이하이다.
용매 (D)：그 용매 (D) 의 전체량에 대해, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 4-부티로락톤, 시클로헥산올아세테이트에서 선택되는 용매 (D1) 을 50 ∼ 90 질량％, 물, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서 선택되는 용매 (D2) 를 5 ∼ 45 질량％, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 솔벤트 나프타에서 선택되는 용매 (D3) 을 5 ∼ 45 질량％ 각각 함유하는, 용매 (D) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％.
＜조합 2＞
알칼리 가용성 수지 (A)：비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 상기 식 (A1-2a) ∼ (A1-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지에서 선택되는 적어도 1 개의 수지로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 5 ∼ 80 질량％,
광 중합 개시제 (B)：2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온에서 선택되는 적어도 1 종과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 조합한 광 중합 개시제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 50 질량％,
발잉크제 (C)：화합물 (c-1), (c-2) 및 (c-3) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물, 화합물 (c-1), (c-2) 및 (c-5) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물, 화합물 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-5) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물에서 선택되는 적어도 1 개의 발잉크제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 10 질량％,
용매 (D)：그 용매 (D) 의 전체량에 대해, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 4-부티로락톤, 시클로헥산올아세테이트에서 선택되는 용매 (D1) 을 50 ∼ 90 질량％, 물, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서 선택되는 용매 (D2) 를 5 ∼ 45 질량％, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 솔벤트 나프타에서 선택되는 용매 (D3) 을 5 ∼ 45 질량％ 각각 함유하는, 용매 (D) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％.
가교제 (E)：펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 개의 가교제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 10 ∼ 60 질량％,
＜조합 3＞
알칼리 가용성 수지 (A)：상기 식 (A1-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 상기 식 (A1-2b) 로 나타내는 에폭시 수지, 상기 식 (A1-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1 개의 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 5 ∼ 80 질량％,
광 중합 개시제 (B)：1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심), 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 에서 선택되는 적어도 1 개의 광 중합 개시제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 50 질량％,
발잉크제 (C)：화합물 (c-1), (c-2) 및 (c-3) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물, 화합물 (c-1), (c-2) 및 (c-5) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물, 화합물 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-5) 의 혼합물의 부분 가수 분해 축합물에서 선택되는 적어도 1 개의 발잉크제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 10 질량％,
용매 (D)：그 용매 (D) 의 전체량에 대해, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 4-부티로락톤, 시클로헥산올아세테이트에서 선택되는 용매 (D1) 을 50 ∼ 90 질량％, 물, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서 선택되는 용매 (D2) 를 5 ∼ 45 질량％, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 부틸아세테이트, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 솔벤트 나프타에서 선택되는 용매 (D3) 을 5 ∼ 45 질량％ 각각 함유하는, 용매 (D) 를 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 50 ∼ 99 질량％.
가교제 (E)：펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 개의 가교제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 10 ∼ 60 질량％,
착색제 (G)：카본 블랙, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료의 혼합물에서 선택되는 적어도 1 개의 착색제로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 15 ∼ 65 질량％.
[네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법]
네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 발잉크제 (C), 용매 (D), 필요에 따라 가교제 (E), 열가교제 (F), 착색제 (G), 고분자 분산제 (H), 분산 보조제 (I), 실란 커플링제 (J), 미립자 (K), 인산 화합물 (L) 및 기타 첨가제와 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 포토리소그래피 등의 재료로서 사용되며, 얻어진 경화막은, 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막이 사용되는 광학 소자의 부재로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽 형성에 사용하면, 자외선/오존 세정 처리 등의 친잉크화 처리 후에도 충분히 발잉크성을 갖는 격벽을 얻을 수 있어 바람직하다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 격벽의 제조시에, 이것을 사용하여 도막을 형성하고 건조시킨 막에 있어서, 막두께가 균일하여 불균일이 없고, 막 표면에 응집물이 발생하지 않는 양호한 도공성을 갖는다.
[격벽 및 그 제조 방법]
본 발명의 격벽은, 기판 상에 구획을 형성하기 위해서 형성되는 격벽으로서, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어진다. 본 발명의 격벽은 광학 소자의 용도에 바람직하게 사용되며, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (G) 를 함유하는 경우에는, 얻어지는 격벽은 블랙 매트릭스로서의 적용이 가능하다. 본 발명의 격벽은, 예를 들어, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용 격벽에 적용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 광학 소자용 격벽을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고 (도막 형성 공정), 이어서, 상기 도막을 건조시켜 막으로 하고 (건조 공정), 이어서, 상기 막의 격벽이 되는 부분만을 노광하여 광 경화시키고 (노광 공정), 이어서, 상기 광 경화된 부분 이외의 도막을 제거하여 상기 도막의 광 경화 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시키고 (현상 공정), 이어서, 필요에 따라 상기 형성된 격벽 등을 추가로 열 경화 (포스트 베이크 공정) 시킴으로써, 본 발명의 광학 소자용 격벽을 제조할 수 있다. 또, 현상 공정과 포스트 베이크 공정 사이에, 상기 형성된 격벽 등을 추가로 광 경화시키는 (포스트 노광 공정) 을 넣어도 된다.
기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각종 유리판；폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트；에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 사용할 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다. 또, 포스트 노광을, 격벽이 형성되어 있지 않은 이면 (기판측) 으로부터 실시하는 경우도 있기 때문에, 투명 기판인 것이 바람직하다.
기판의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포면은, 도포 전에 미리 알코올 세정, 자외선/오존 세정 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1(I) 은, 기판 (1) 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 (2) 이 형성된 상태의 단면을 나타내는 도면이다. (II) 는 노광 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다. (III) 은, 현상 공정 후의 기판 (1) 과 기판 상에 형성된 격벽 (6) 을 나타내는 단면도이다.
이하, 도 1 을 이용하여 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
(도막 형성 공정)
도 1(I) 에 단면을 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 (2) 을 형성한다. 또한, 기판 (1) 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막 (2) 을 형성시키기 전에, 기판 (1) 의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포면을 알코올 세정, 자외선/오존 세정 등으로 세정하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 막두께가 균일한 도막이 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등, 통상적인 도막 형성에 이용되는 방법을 들 수 있다. 특히 대면적에 한 번에 도포할 수 있는 슬릿 코트법인 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같이, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판 상으로의 도공 및, 이하의 프리 베이크 공정 등의 건조 공정에 있어서, 발잉크제 (C) 의 표면 이행 시간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 막 표면에 있어서의 응집물의 발생을 방지할 수 있고, 또한, 충분한 레벨링 기간을 취할 수 있기 때문에, 막두께가 균일하고 불균일이 없는 양호한 막이 얻어진다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 슬릿 코트법에 있어서 유리하게 사용할 수 있다.
도막 (2) 의 막두께는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이를 감안하여 결정된다. 도막 (2) 의 막두께는, 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이의 100 ∼ 200 ％ 가 바람직하고, 100 ∼ 130 ％ 가 특히 바람직하다. 도막 (2) 의 막두께는 0.3 ∼ 325 ㎛ 가 바람직하고, 1.3 ∼ 65 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(프리 베이크 공정)
상기 도막 형성 공정에서 기판 (1) 상에 형성된 도막 (2) 을 가열하여, 막 (2) 을 얻는다. 가열에 의해, 도막을 구성하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매를 포함하는 휘발 성분이 휘발, 제거되고, 점착성이 없는 막이 얻어진다. 또, 발잉크제 (A) 가 도막 표면 근방으로 이행한다. 가열 방법으로는, 기판 (1) 과 함께 도막 (2) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 50 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 2,000 초간 정도 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 프리 베이크 공정에서의 가열에 의해 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 것도 가능하지만, 용매 등의 휘발 성분을 제거하기 위해서 가열 (건조) 이외의 진공 건조 등의 건조 공정을 프리 베이크 공정의 전에 별도로 마련해도 된다. 또, 막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해서, 상기 프리 베이크 공정에 의한 건조를 겸한 가열과 진공 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 진공 건조의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 500 ∼ 10 ㎩ 로 10 ∼ 300 초간 정도의 폭넓은 범위에서 실시할 수 있다.
(노광 공정)
도 1(II) 에 나타내는 바와 같이, 막 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (4) 를 통해 광 (5) 을 조사한다. 상기 마스크 (4) 에 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (5) 이 투과하여 기판 (1) 상의 막에 도달하고 그 부분만이 광 경화된다. 따라서, 격벽 형성을 실시하는 경우, 상기 소정 패턴은 격벽의 형상에 적합한 형태로 형성된다.
예를 들어, 포스트 베이크 공정 후에 격벽 폭의 평균이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리의 평균이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 그 범위가 되도록 패턴을 형성한 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1(II) 에 있어서, 광이 조사된 막의 노광 부분 (3) 은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지고, 한편, 미노광 부분은 미경화의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막 (2) 그 자체가 잔존하는 상태이다.
조사하는 광 (5) 으로는, 가시광；자외선；원자외선；KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저；X 선；전자선 등을 들 수 있다. 또, 조사 광 (5) 으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
조사 장치 (도시되지 않았다) 로서, 공지된 초고압 수은등이나 딥 UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 50 ∼ 400 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽이 되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화가 충분하여, 그 후의 현상으로 용해나 기판 (1) 으로부터의 박리가 잘 발생되지 않게 된다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 높은 해상도가 얻어진다. 노광 시간으로는, 노광량, 감광 조성물의 조성, 도막의 두께 등에 따라 다르기도 하지만, 1 ∼ 60 초간이 바람직하고, 5 ∼ 20 초간이 특히 바람직하다.
(현상 공정)
현상액을 사용하여 현상을 실시하고, 도 1(II) 에 나타나는 기판 (1) 상의 미노광 부분 (2) 을 제거한다. 이에 따라, 도 1(III) 에 단면도가 나타내는 바와 같은, 기판 (1) 과 상기 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막에 의해 형성된 격벽 (6) 의 구성이 얻어진다. 또, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은, 잉크 주입 등에 의해 화소가 형성되는 도트 (7) 라고 불리는 부분이다. 얻어진 기판 (10) 은, 후술하는 포스트 베이크 공정을 거쳐, 잉크젯 방식에 의한 광학 소자 제조에 사용하는 것이 가능한 기판이 된다.
현상액으로는, 무기 알칼리류, 아민류, 알칸올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또 현상액에는, 용해성의 향상이나 잔류물 제거를 위해서, 계면 활성제나 알코올 등의 유기 용매를 첨가할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하다. 또 현상 방법은 액마운팅법, 디핑법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기판 (1) 및 격벽 (6) 상의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트 베이크 공정)
기판 (1) 상의 격벽 (6) 을 가열한다. 가열 방법으로는, 기판 (1) 과 함께 격벽 (6) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 150 ∼ 250 ℃ 에서 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리에 의해, 기판 (1) 상의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽 (6) 이 한층 더 경화되고, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸이는 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 상기 가열 온도는 180 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 격벽 (6) 의 경화가 불충분하기 때문에, 충분한 내약품성이 얻어지지 않고, 그 후의 잉크젯 도포 공정에서 도트 (7) 에 잉크를 주입했을 경우에, 그 잉크에 포함되는 용매에 의해 격벽 (6) 이 팽윤하거나, 잉크가 번질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽 (6) 의 열 분해가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 격벽 폭의 평균이 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (도트의 폭) 의 평균이 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 격벽 높이의 평균이 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
[광학 소자의 제조 방법]
상기 제조 방법에 의해 기판 상에 격벽을 형성한 후, 예를 들어, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내에 노출된 기판 표면에 친잉크화 처리를 하고 (친잉크화 처리 공정), 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성 (잉크 주입 공정) 함으로써 광학 소자가 얻어진다.
(친잉크화 처리 공정)
친잉크화 처리 방법으로는, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, 자외선 세정 처리, 자외선/오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 의한 세정 처리는, 알칼리 수용액 (수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 수용액 등) 을 사용하여 기판 표면을 세정하는 습식 처리이다.
자외선 세정 처리는, 자외선을 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
자외선/오존 세정 처리는, 185 ㎚ 와 254 ㎚ 를 발광하는 저압 수은 램프를 사용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
엑시머 세정 처리는, 172 ㎚ 를 발광하는 크세논 엑시머 램프를 사용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
코로나 방전 처리는, 고주파 고전압을 이용하여, 공기 중에 코로나 방전을 발생시켜, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
산소 플라즈마 처리는, 주로 진공 중에서 고주파 전원 등을 트리거로 하여 산소를 여기시키고, 반응성이 높은 「플라즈마 상태」 로 한 것을 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
친잉크화 처리 방법으로는, 간편한 점에서, 자외선/오존 세정 처리 등의 건식 처리법이 바람직하다. 자외선/오존은 시판되는 장치를 사용하여 발생시킬 수 있다. 자외선/오존 장치 내부에 격벽이 형성된 기판을 두고, 공기 중, 실온에서 1 ∼ 10 분 정도, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위에서 처리를 실시함으로써 친잉크화 처리를 실시할 수 있다. 또한, 처리 시간에 대해서는, 개개의 자외선/오존 장치에 맞추어, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위가 되는 시간으로 조정하면 된다.
이 친잉크화 처리에 의해, 상기 격벽의 형성 후에 도트에 남는 불순물 제거 등을 충분히 실시함으로써 도트의 친잉크화를 충분히 도모할 수 있어, 얻어지는 광학 소자를 사용한 컬러 표시 장치 등의 백화 현상을 방지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 격벽을 사용하면, 상기 자외선 세정 처리 등으로 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고 친잉크화를 실시하는 것이 가능하다.
여기서, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 발잉크성 (발수 발유성) 은, 물 및 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트：잉크의 용매로서 많이 사용되고 있는 유기 용매) 의 접촉각으로 추측할 수 있다. 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽을 갖는 기판을 이용하여 광학 소자를 제조하는 경우, 격벽은 상기 친잉크화 처리 후에도 충분한 발잉크성을 갖는 것이 요구된다. 그래서, 격벽의 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 95 도 이상이 특히 바람직하다. 또, 마찬가지로 격벽의 PGMEA 의 접촉각은 30 도 이상이 바람직하고, 35 도 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 격벽을 갖는 기판을 이용하여 광학 소자를 제조하는 경우, 도트에 대해서는 친잉크성인 것이 요구되며, 그 물의 접촉각은 20 도 이하가 바람직하고, 10 도 이하가 특히 바람직하다.
(잉크 주입 공정)
친잉크화 처리 공정 후의 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 공정이다. 이 공정은, 잉크젯법에 일반적으로 사용되는 잉크젯 장치를 이용하여 통상적인 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 이와 같은 화소 형성에 사용되는 잉크젯 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전한 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의 각종 방법을 이용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조하는 광학 소자로는, 컬러 필터, 유기 EL 소자, 유기 TFT 어레이 등을 들 수 있다.
[컬러 필터의 제조]
격벽의 형성, 도트의 친잉크화 처리, 잉크젯법에 의한 잉크 주입은 상기 서술한 바와 같다. 컬러 필터에 있어서, 형성되는 화소의 형상은, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어느 배열로 하는 것도 가능하다.
화소 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용매를 포함한다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하며, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용매로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 보조제를 포함한다. 또, 유성 잉크는, 용매로서 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용매에 가용인 수지를 포함하며, 필요에 따라 각종 보조제를 포함한다.
또 잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후, 필요에 따라, 건조, 가열 경화, 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성 후, 필요에 따라 보호막층을 형성한다. 보호막층은 표면 평탄성을 올리는 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단하는 목적으로 형성하는 것이 바람직하다. 보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않는 경우, 오버코트용 도포액을 튕겨, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서 포토 스페이서를 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자의 제조]
격벽을 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기재에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 제막 (製膜) 하고, 필요에 따라 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 그 후 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 소자의 화소가 얻어진다.
[유기 TFT 어레이의 제조]
이하의 (1) ∼ (3) 의 공정을 거쳐, 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다.
(1) 유리 등의 투명 기재에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성한다. 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 게이트 전극 재료의 용액을 도포하고 게이트 전극을 형성한다.
(2) 게이트 전극을 형성시킨 후, 그 위에 게이트 절연막을 형성시킨다. 게이트 절연막 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 소스·드레인 전극 재료의 용액을 도포하여 소스·드레인 전극을 형성한다.
(3) 소스·드레인 전극을 형성시킨 후, 1 쌍의 소스·드레인 전극을 포함하는 영역을 둘러싸도록 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 유기 반도체의 용액을 도포하고 유기 반도체층을 소스·드레인 전극간에 형성시킨다.
또한, (1) ∼ (3) 은, 각각 1 공정에만 있어서 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽을 이용해도 되고, 2 개 이상의 공정에 있어서 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽을 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 5, 8 ∼ 10 은 실시예, 예 6, 7, 11 이 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn)]
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 다른 수종 (數種) 의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명：HLC-8320GPC) 를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 바탕으로 검량선을 작성하였다.
시료를 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를 상기 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
상기 검량선을 이용하여, 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
[수접촉각]
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개소에 수적 (水滴) 을 얹고, 각 수적에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이며, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정값의 평균값 (n=3) 으로 나타낸다.
[PGMEA 접촉각]
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개소에 PGMEA 수적을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이며, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정값의 평균값 (n=3) 으로 나타낸다.
합성예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
CCR1235：상품명；KAYARAD CCR-1235, 닛폰 화약사 제조, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 산가 60 ㎎KOH/g, 고형분 60 질량％, 용매로서, EDGAC：27 질량％, 솔벤트 나프타：13 질량％ 를 함유.).
ZAR2002：상품명；KAYARAD ZAR-2002H, 닛폰 화약사 제조, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 카르복시기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 산가 60 ㎎KOH/g, 고형분 70 질량％, 용매로서 PGMEA：30 질량％).
(광 중합 개시제 (B))
IR907：상품명；IRGACURE 907, BASF 사 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온.
EAB：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 화성 공업사 제조).
OXE02：상품명；IRGACURE OXE02, BASF 사 제조, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심.
(용매 (D))
(i) 용매 (D1)
EDM：디에틸렌글리콜에틸메틸에테르.
메토아세：3-메톡시부틸아세테이트.
EEP：3-에톡시프로피온산에틸.
(ii) 용매 (D2)
PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르.
(iii) 용매 (D3)
MDM：디에틸렌글리콜디메틸에테르.
PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
EDGAC：디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트.
솔벤트 나프타：석유계 화합물의 혼합 용매이다. 비점이 150 ∼ 200 ℃ 의 범위에 있고, 용매 (D1) 로 분류되는 화합물을 함유하지만, 조성이 불분명하기 때문에 표 1 에 있어서는 함유량의 전체량을 (D3) 으로서 기재하였다.
(가교제 (E))
A9530：상품명；NK 에스테르 A-9530, 신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물.
[합성예 1：발잉크제 (C1) 의 합성 및 (C1-1) 액의 조정]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (c-1) 인 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 가라스사 제조) 0.5 g, 상기 화합물 (c-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 1.11 g, 상기 화합물 (c-5) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (도쿄 화성 공업사 제조) 0.63 g, 상기 화합물 (c-3) 인 (CH3)3SiOCH3 (도쿄 화성 공업사 제조) 0.28 g 을 넣었다. 이어서, PGME 10.26 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.0 ％ 질산 수용액을 1.27 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 그 액을, 발잉크제 (C1) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액을 (C1-1) 액으로 한다. 얻어진 (C1-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 은 18.8 질량％ 이다. 또, (C1-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 740 이었다.
[합성예 2：발잉크제 (C2) 의 합성 및 (C2-1) 액의 조정]
상기 화합물 (c-2) 대신에 에틸실리케이트 48 (콜코트사 제조：Si(OC2H5)4 의 부분 가수 분해 축합물) 0.76 g, PGME 10.26 g 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 혼합물을 작성하였다.
그 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.0 ％ 질산 수용액을 0.93 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 그 액을, 발잉크제 (C2) 를 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액을 (C2-1) 액으로 한다. 얻어진 (C2-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 18.8 질량％ 이다. 또, (C2-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 866 이었다.
[합성예 3：발잉크제 (C3) 의 합성 및 (C3-1) 액의 조정]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (c-1) 인 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 가라스사 제조) 0.5 g, 상기 화합물 (c-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 0.83 g, 상기 화합물 (c-5) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (도쿄 화성 공업사 제조) 0.94 g 을 넣었다. 이어서, PGME 의 9.89 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서, 1.0 ％ 질산 수용액을 1.12 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 그 액을, 발잉크제 (C3) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액을 (C3-1) 액으로 한다. 얻어진 (C3-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 은 18.8 질량％ 이다. 또, (C3-1) 액의 용매를 제외한 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 768 이었다.
[예 1]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
(C1-1) 액 10 g (고형분은 1.0 g, 나머지는 용매 PGME), CCR-1235 75 g (고형분은 45 g, 나머지는 용매 EDGAC：20 g, 솔벤트 나프타：10 g), IR907 6 g, EAB 3 g, A9530 45 g 및 EDM 180 g 및 PGME 81 g 을 1,000 ㎤ 의 교반 용용기에 넣고 30 분간 교반하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 조제하였다. 표 1 에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중의 조성과 용매 성분 중의 조성과 그 조성물 중의 용제 (D) 성분의 함유량을 기재하였다.
(경화막 제조 1)
사방 10 ㎝ 의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간 자외선/오존 세정을 실시하였다. 자외선/오존 세정에는, 자외선/오존 발생 장치로서 PL7-200 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 또한, 이하의 모든 자외선/오존 처리에 대해서도, 자외선/오존 발생 장치로서 본 장치를 사용하였다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에 스피너를 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 1.3 ㎛ 의 막을 형성하였다. 얻어진 막의 표면에, 막측으로부터, 개공 패턴 (2.5 ㎝ × 5 ㎝) 을 갖는 포토마스크 (그 패턴부 이외의 영역에 광 조사가 되는 포토마스크) 를 개재하여 50 ㎛ 의 간극을 열고, 고압 수은 램프의 자외선을 25 mW/㎠ 로 10 초간 조사하여, 경화막을 얻었다.
이어서, 노광 처리가 된 유리 기판을 0.4 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지하여 현상하고, 미노광 부분의 도막을 물에 의해 씻어버리고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써, 상기 개공 패턴부를 제외한 영역에 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 경화막이 형성된 유리 기판 (1) 을 얻었다.
(경화막 제조 2)
경화막 제조 1 과 동일한 유리 기판을 세정하고, 그 유리 기판 표면에 스피너를 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 1.3 ㎛ 의 막을 형성하였다. 얻어진 막의 표면에, 막측으로부터 고압 수은 램프의 자외선을 25 mW/㎠ 로 10 초간 조사하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 경화막이 기판 전체면에 형성된 유리 기판 (2) 을 얻었다.
(경화막 제조 3)
경화막의 제조 2 에서, 유리 기판을 크롬 금속 증착 기판으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 경화막이 형성된 크롬 금속 증착 기판 (3) 을 얻었다.
(평가)
＜발잉크성 (격벽)·친잉크성 (도트) ＞
얻어진 유리 기판 (1) 의 경화막 즉 격벽 표면 (노광 부분) 의 PGMEA 에 대한 접촉각과, 현상에 의해 도막이 제거된 부분 즉 도트 부분 (유리 기판 표면) 의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 그 후, 유리 기판 (1) 의 경화막이 형성된 측의 표면 전체에 자외선/오존 조사를 2 분간 실시하였다. 2 분 조사 후의 경화막 표면의 PGMEA 에 대한 접촉각 및 유리 기판 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 측정 방법은 상기 서술한 바와 같다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜응집물의 유무＞
다음으로 상기한 경화막 제조 2 에서 제조한 유리 기판 (2) 에 있어서의 경화막의 외관을 육안으로 확인하고 응집물의 유무를 확인하였다. 이 때의 평가 기준으로는, 하기와 같다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ (우량)：시료 중에 확인된 응집물이 5 개 이하이다.
△ (양호)：시료 중에 6 ∼ 20 개의 응집물이 확인되었다.
× (불량)：시료 중에 21 개 이상의 응집물이 확인되었다.
＜경화막의 발잉크성의 편차＞
다음으로 발잉크성의 면내 편차의 평가를 실시하였다. 상기 PGMEA 접촉각의 측정에 있어서 측정값으로부터의 편차에 대해 하기 기준으로 평가하였다.
○ (양호)：(최대 접촉각) － (최소 접촉각) 이 2˚ 이내이다
× (불량)：(최대 접촉각) － (최소 접촉각) 이 2˚ 를 초과한다.
＜경화막의 평균 막두께·면내 균일성＞
다음으로 막두께의 면내 균일성의 평가를 실시하였다. 상기한 경화막 제조 2 에서 제조한 유리 기판 (2) 을 사용하여, 도 2 에 나타내는 측정 지점 P1 ∼ P10 의 10 점의 막두께를 측정하였다. 즉, 유리 기판 (2) (20) 의 하나의 정점 (21) 으로부터 기판 중심부 (C) 로, 정점 (21) 으로부터 중심부 (C) 를 향해 20 ㎜ 의 위치 (P1) 로부터 10 ㎜ 간격으로 중심부 (C) (P6) 까지의 6 점 (P1 ∼ P6) 에서 막두께를 측정하였다. 또한 중심부 (C) 로부터 전술한 측정점을 연결한 선에 대해 45˚ 각도 기울여, 유리 기판 (2) (20) 의 한 변에 수직으로 그은 선 상을 10 ㎜ 간격으로 그 변으로부터 중심부 (C) 를 향해 10 ㎜ 의 위치 (P10) 까지 4 점 (P7 ∼ P10) 에서 막두께를 측정하였다. 10 점에서의 막두께의 측정값를 이용하여, 하기 계산식에 의해 면내 균일성을 구하였다.
(면내 균일성) = (최대 막두께 － 최소 막두께) / (2 × 평균 막두께) × 100
그 결과를 이하와 같이 평가하였다. 또한 표 1 의 막두께는 이 때 측정한 막두께의 평균값이다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ (양호)：5 ％ 이하이다.
× (불량)：5 ％ 를 초과한다.
＜경화막의 외관 (불균일)＞
상기한 경화막 제조 3 에서 제조한 크롬 금속 증착 기판 (3) 에 있어서의 경화막의 외관을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰하고, 불균일을 이하와 같이 평가하였다.
○ (양호)：원형의 불균일이나, 척 자국 등의 불균일이 보이지 않는다.
× (불량)：원형의 불균일이나, 척 자국 등의 불균일이 보인다.
＜저장 안정성＞
네거티브형용 감광성 조성물을 유리제 스크루 병으로 23 ℃ (실온) 에서 2 주간 보존하였다. 2 주간 보존 후, 상기한 경화막 제조 1 과 동일한 방법으로 세정한 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 표면에 스피너를 사용하여 네거티브형용 감광성 조성물을 도포하여, 도막을 형성하였다. 추가로 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 막두께 1 ㎛ 의 막을 형성하였다. 막의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
◎ (우량)：막 상의 이물질이 5 개 이하이다.
○ (양호)：막 상의 이물질이 6 ∼ 20 개이다.
× (불량)：막 상의 이물질이 21 개 이상이고, 유리 기판의 중심부로부터 방사상의 줄무늬 모양이 관찰되었다.
[예 2 ∼ 11]
배합을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 막, 경화막을 유리 기판 (1), 유리 기판 (2), 크롬 금속 증착막 기판 (3) 으로서 얻었다. 그것들에 대해 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00018
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 용매 (D1) 의 비점이 165 ∼ 210 ℃ 인 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸을 사용한 예 1 ∼ 5 및 예 8 ∼ 10 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 막에 불균일, 응집물이 없어 외관이 양호하였다. 또한, 면내의 균일성도 양호하였다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은 양호한 발잉크성을 나타내고, 또한 자외선/오존 조사 후에도 높은 발잉크성을 유지하고, 또한 유리 기판 표면은 양호한 친수성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 예 6, 7 은 충분한 발잉크성이 얻어지기는 하지만, 외관상의 불균일이나 응집물이 발생하거나, 면내의 균일성이 낮았다. 또, 예 11 은 충분한 발잉크성이 얻어지기는 하지만, 외관상의 불균일이 발생하거나, 면내의 균일성이 낮았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크성이 양호하고, 또한, 자외선/오존 조사를 해도 발잉크성의 유지가 가능한 격벽을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 격벽의 제조시에, 이것을 사용하여 도막을 형성하고 건조시킨 막에 있어서, 막두께가 균일하여 불균일이 없고, 막 표면에 응집물이 발생하지 않는 양호한 도공성을 겸비한다. 그 때문에, 얻어지는 격벽에 있어서도 외관이 양호하고, 막두께가 균일하여, 예를 들어, 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터 제조용, 유기 EL 소자 제조용, 유기 TFT 어레이 제조용으로서 격벽 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 대면적 기판의 격벽 형성에 바람직하게 사용된다.
또한, 2011년 8월 30일에 출원된 일본 특허출원 2011-187764호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기판
2 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막
3 : 도막 노광 부분
4 : 마스크
5 : 광
6 : 격벽
7 : 도트
10 : 잉크젯 방식에 사용하는 광학 소자용 기판
20 : 유리 기판 (2)
21 : 정점
C : 중심부
P1 ∼ P10 : 막두께 측정점

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 광 중합 개시제 (B), 발잉크제 (C) 및 용매 (D) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 발잉크제 (C) 가 함불소 오르가노 실록산 화합물로 이루어지고, 상기 용매 (D) 가, 비점이 165 ∼ 210 ℃ 인 용매 (D1) 을 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 10 ∼ 100 질량％ 의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 오르가노 실록산 화합물에 있어서의 불소 원자의 함유 비율이 10 ∼ 55 질량％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 오르가노 실록산 화합물이, 하기 식 (c-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 및 하기 식 (c-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    식 (c-1), (c-2) 중의 기호는 이하와 같다.
    RF：탄소 원자수 3 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기를 갖는 유기기,
    RH：퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 유기기,
    X：가수 분해성기,
    p：0, 1 또는 2 이다.
    단, RH 및 X 가 화합물 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 이들은 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (D1) 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    R1O(C2H4O)yR2 (3)
    식 (3) 중, R1 은 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬기, R2 는 탄소 원자수가 2 ∼ 10 인 알킬기를 나타내고, y 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (D1) 이 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (D) 가, 추가로, 수산기를 갖고 비점이 165 ℃ 미만인 용매 (D2) 를 상기 용매 (D) 의 전체량에 대해 1 ∼ 50 질량％ 의 비율로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (B) 가 아세토페논류 또는 O-아실옥심류와, 벤조페논류의 조합으로 이루어지는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제 (E) 를 포함하고, 상기 가교제 (E) 가 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  11. 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 10 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
KR1020147005137A 2011-08-30 2012-08-27 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 KR101923249B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-187764 2011-08-30
JP2011187764 2011-08-30
PCT/JP2012/071613 WO2013031737A1 (ja) 2011-08-30 2012-08-27 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140061429A true KR20140061429A (ko) 2014-05-21
KR101923249B1 KR101923249B1 (ko) 2018-11-28

Family

ID=47756225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147005137A KR101923249B1 (ko) 2011-08-30 2012-08-27 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6136928B2 (ko)
KR (1) KR101923249B1 (ko)
CN (1) CN103765314B (ko)
TW (1) TWI529492B (ko)
WO (1) WO2013031737A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160108160A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 에칭 레지스트 조성물 및 드라이 필름

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014197153A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP6424832B2 (ja) 2013-12-17 2018-11-21 Ａｇｃ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
WO2015190294A1 (ja) * 2014-06-09 2015-12-17 旭硝子株式会社 撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
KR102541614B1 (ko) * 2015-03-04 2023-06-09 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 에칭 레지스트 조성물 및 드라이 필름
WO2017170249A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
KR102395742B1 (ko) * 2017-03-31 2022-05-09 동우 화인켐 주식회사 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
TWI662069B (zh) * 2018-07-11 2019-06-11 新應材股份有限公司 感光性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法
KR20210073517A (ko) * 2018-10-12 2021-06-18 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 해당 경화막을 사용한 표시 장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671338B2 (ja) * 2005-06-27 2011-04-13 日本化薬株式会社 フッ素含有ポリシロキサン、それを用いる感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5162861B2 (ja) * 2005-09-29 2013-03-13 Ｊｎｃ株式会社 フッ素を含有した光硬化性重合体組成物
TW200722795A (en) * 2005-11-02 2007-06-16 Fujifilm Corp Substrate with dividing walls for an inkjet color filter, method for manufacturing the substrate, color filter including the substrate with dividing walls for an inkjet color filter and method of menufacturing the color filter, and liquid crystal display
JPWO2007069593A1 (ja) * 2005-12-16 2009-05-21 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用隔壁の製造方法、カラーフィルタ用隔壁付基板、表示素子用カラーフィルタ、及び表示装置
WO2010013816A1 (ja) * 2008-08-01 2010-02-04 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子
KR20100053476A (ko) * 2008-11-12 2010-05-20 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 기판 및 컬러 필터의 제조 방법
JP5329192B2 (ja) * 2008-11-27 2013-10-30 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2011048195A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Asahi Glass Co Ltd 光学素子隔壁形成用感光性組成物、これを用いたブラックマトリックスおよびその製造方法、並びにカラーフィルタオンアレイの製造方法
JP2011065396A (ja) 2009-09-17 2011-03-31 Namco Bandai Games Inc プログラム、情報記憶媒体及びオブジェクト生成システム
JP5501175B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-21 富士フイルム株式会社 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP5428910B2 (ja) * 2010-02-05 2014-02-26 三菱化学株式会社 アクティブ駆動型有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物およびアクティブ駆動型有機電界発光表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160108160A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 에칭 레지스트 조성물 및 드라이 필름

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013031737A1 (ja) 2013-03-07
JP6136928B2 (ja) 2017-05-31
TWI529492B (zh) 2016-04-11
CN103765314A (zh) 2014-04-30
CN103765314B (zh) 2018-02-16
TW201319752A (zh) 2013-05-16
JPWO2013031737A1 (ja) 2015-03-23
KR101923249B1 (ko) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101923249B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
JP5093352B2 (ja) ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子
JP5910629B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁およびブラックマトリックスとその製造方法、カラーフィルタならびに有機ｅｌ素子
JP6115471B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス及び光学素子
KR101940844B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 및 광학 소자
CN104823108B (zh) 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件
KR101902608B1 (ko) 발잉크제의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자
JP5803938B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、光学素子用隔壁およびその製造方法、ならびに、該隔壁を有する光学素子の製造方法
JP6593331B2 (ja) 撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
JP2013050549A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
WO2015093415A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
KR20150005524A (ko) 부분 가수 분해 축합물, 발잉크제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 광학 소자
WO2014046209A1 (ja) 撥インク性組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁、及び光学素子
WO2012132755A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物および塗膜
TW201421163A (zh) 部分水解縮合物及使用其之撥墨劑
WO2012176816A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス、カラーフィルタおよび液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant