CN112778865B - 一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及到一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料。其制备原料，以重量份计，包括如下组分：卤化二烯烃改性聚合物10‑30、丙烯酸树脂5‑20、氯化石蜡3‑10、填料10‑20、分散剂0‑1、防沉剂0‑1、溶剂20‑40。本发明中的全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料中采用含有全氯代二烯烃接枝改性的二烯类橡胶作为成膜物，树脂本身较高的卤素含量，赋予了树脂优良的附着力、耐高温、耐腐蚀性能。

Description

一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及到一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料。
背景技术
钢铁等材料广泛应用于工业和日常生活中，由于化学腐蚀、电化学腐蚀等造成较多的经济损失。通过采取合适的防腐技术，减缓和控制金属的腐蚀，有利于资源的可持续利用和减少损失。
涂料是防腐蚀的重要材料，可在被基材表面形成牢固附着的界面，使基材免收各种腐蚀介质(如大气中水、酸碱)的腐蚀，同时是物体表面减少机械的损伤，从而延长使用时间。含卤聚合物因其优良的防腐性能而被广泛应用如氯化橡胶及氯丁橡胶等。然而现有技术中的防腐材料的应用范围需进一步扩大，粘附性能、防腐性、耐高温性能等需要进一步改善。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0002877683020000011
作为本发明一种优选的技术方案，所述卤化二烯烃改性聚合物中采用的卤化二烯烃为卤化共轭二烯烃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述卤化共轭二烯烃为全卤代环状共轭二烯烃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述全卤代环状共轭二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述卤化二烯烃改性聚合物为卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物；所述不饱和聚合物选自聚异戊二烯、丁二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物的卤化共轭二烯烃接枝率不低于20％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物的卤化共轭二烯烃接枝率不低于40％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油，其重量比例为(2～3)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填料为滑石粉和沉淀硫酸钡，其重量比例为(1～3)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述防沉剂为改性有机膨润土。
有益效果：本发明中的全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料中采用含有全氯代二烯烃接枝改性的二烯类橡胶作为成膜物，树脂本身较高的卤素含量，赋予了树脂优良的附着力、耐高温、耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本发明的第一方面提供了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0002877683020000031
本发明的全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料中主要以卤化二烯烃改性聚合物作为成膜物质，结合丙烯酸树脂、特定填料、溶剂等组分之间的相互作用，制备得到了综合性能优异的防腐涂料。
本发明中所述卤化二烯烃改性聚合物为卤素取代的二烯烃与一些结构中含有不饱和建的聚合物反应，得到的改性聚合物。本发明中对所述卤化二烯烃改性聚合物的改性方法、制备方法等并不做特殊限定，可以通过本领域技术人员所熟知的技术手段进行制备得到即可，例如可加入引发剂，通过麦克加成反应制备等。
在一些实施方式中，所述卤化二烯烃改性聚合物中采用的卤化二烯烃为卤化共轭二烯烃。本发明中所述的卤化共轭二烯烃是结构中含有两个碳碳双键，并且两个双键被一个单键隔开的二烯烃被氟原子、氯原子、溴原子等卤素院子取代得到的二烯烃。
在一些优选的实施方式中，所述卤化共轭二烯烃为全卤代环状共轭二烯烃。
进一步优选的，所述全卤代环状共轭二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种。此外，本发明的全卤代环状共轭二烯烃还可以为氟原子、氯原子以及溴原子之间组合取代环戊二烯结构中的氢原子得到的衍生物。
本发明中的一些实施方式中，所述卤化二烯烃改性聚合物中卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物。本发明中对所述不饱和聚合物的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各种不饱和聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述不饱和聚合物选自聚异戊二烯、丁二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物中的一种或多种。此处以高顺式结构聚丁二烯为例，其中顺式结构大于99％。
在一些实施方式中，所述卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物的卤化共轭二烯烃接枝率不低于20％。
进一步的，所述卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物的卤化共轭二烯烃接枝率不低于40％。
进一步的优选的，所述卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物的卤化共轭二烯烃接枝率不低于50％。
本发明中卤化共轭二烯烃接枝率是指卤化共轭二烯烃通过反应接枝在不饱和聚合物上的摩尔含量，其中的百分比是指摩尔百分比，可以通过核磁、红外灯方式测试出聚合物中卤素含量来测定接枝率。申请人发现采用更高接枝率的卤化二烯烃改性聚合物能够显著改善涂料的防腐蚀性能，然而防接枝率过高也会造成其对基材表面的附着力显著降低。
在一些实施方式中，所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油，其重量比例为(2～3)：1。进一步优选的，所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油，其重量比例为2.5：1。
本发明中所述芳烃溶剂油为高沸点芳烃溶剂油具有适宜的馏程和挥发性，溶解力强，气味较低等特点。本发明中可以选用本领域技术人员所熟知的高沸点芳烃溶剂油，例如S-800等。
本发明中所述填料是指被填充于其他物体中的物料。在化工产品中，填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并(或)降低成本的固体物料。
在一些实施方式中，所述填料为滑石粉和沉淀硫酸钡，其重量比例为(1～3)：1。
硫酸钡具有化学惰性强，稳定性好，耐酸碱，硬度适中，高比重，高白度，能吸收有害射线等优点，是一种具有环保功能的材料，因此广泛用于各种涂料，中高档油墨，医药合成化工，橡胶、造纸、陶瓷、化妆品等领域。当用于橡胶和塑料制品时，提高制品硬度、强度、刚度、耐磨性、耐高温、耐酸碱性、抗紫外线和耐水性等性能，防止表面老化，降低产品的成本。
优选地，本发明所述沉淀硫酸钡的粒径为0.1～0.3μm。
更优选地，本发明所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm。
本发明中所述滑石粉主要成分为含水硅酸镁，经粉碎后，用盐酸处理，水洗，干燥而成。
进一步优选的，所述填料为滑石粉和沉淀硫酸钡，其重量比例为2：1。申请人发现通过采用上述配比的滑石粉和沉淀硫酸钡，能够显著改善涂料的耐高温性能，使其在130℃环境下能够承受更久的时间。
在一些实施方式中，所述防沉剂为改性有机膨润土。本发明中所述改性有机膨润土为水性流变改性的有机膨润土，具有电解质稳定性、乳液稳定、电泳涂料涂装时的稳定、防止颜料或填充料的硬沉淀、降低水分收缩、将分色、发花现象降至好低。可以选用本领域技术人员所熟知的各种改性有机膨润土，例如选用凯茵化工的BENTONE EW等。
本发明中所述氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生所得的一种有机物。是C10～C30不同碳数的直链烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯化衍生物的混合物，一般产品含氯量为40％～70％Chemicalbook，常温下含氯量40％～52％者是淡黄色粘稠液体；54％～60％者为粘性黄色半固态物；70％者则为脆性树脂状固体。氯化石蜡是一种无臭、无毒、阻燃和低挥发黏稠液体，挥发性低、电绝缘性好，不溶于水、乙醇、乙二醇和甘油，溶于脂肪烃、芳香烃及其氯化物等。
在一些实施方式中，所述氯化石蜡是氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1。申请人发现通过采用上述配比的氯化石蜡有助于显著改善涂料的流平性能，使其在基材表面能够很好的铺展、润湿，从而有助于显著改善涂料对基材表面的附着力。
本发明中所述分散剂为分子结构中含有疏水基团和亲水基团的高分子化合物成分，能够将涂料体系中的填料、丙烯酸树脂、卤化二烯烃改性聚合物等成分得到充分分散，避免组分的团聚等问题。本发明中对所述分散剂的具体组分及来源并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类分散剂成分，可以从市面上购买得到。作为一种优选技术方案所述分散剂BYK-P104S。
本发明中所述丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。本发明中选用热塑性的丙烯酸树脂，所述热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯类、腈类、酰胺类)聚合制成的一类热塑性树脂。可反复受热软化和冷却凝固。一般为线型高分子化合物，可以是均聚物，也可以是共聚物，具有较好的物理机械性能，耐候性、耐化学品性及耐水性优异，保光保色性高。可以选用本领域技术人员所熟知的各类丙烯酸树脂，可以从市面上购买得到，例如正大涂料的L7250等。
本发明中在不影响防腐涂料的综合性能的前提下，还可以添加其它助剂，例如抗氧剂、颜料等。在一些优选的实施方式中，所述颜料选用钛白粉；进一步优选的，所述钛白粉为金刚石型钛白粉。
本发明中对上述防腐涂料的制备方法进行特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行制备使用即可，例如可以将涂料的制备原料进行常规混合、脱泡制得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物28
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
滑石粉12
硫酸钡6
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为50％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油(S-800)，其重量比例为2.5：1。
实施例2：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物21
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
滑石粉12
硫酸钡6
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为20％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油(S-800)，其重量比例为2.5：1。
实施例3：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物21
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
滑石粉12
硫酸钡6
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为50％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油(S-800)，其重量比例为2.5：1。
实施例4：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物28
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
硫酸钡18
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为50％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油(S-800)，其重量比例为2.5：1。
实施例5：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物28
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
滑石粉12
硫酸钡6
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为50％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52；所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油(S-800)，其重量比例为2.5：1。
实施例6：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物28
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
滑石粉12
硫酸钡6
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为50％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；所述硫酸钡购自嘉鑫化工，粒径为0.1μm；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯。
实施例7：本实施例开了一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物28
丙烯酸树脂13
氯化石蜡6
滑石粉18
金刚石型钛白粉13
分散剂 0.5
防沉剂0.6
溶剂25。
所述卤化二烯烃改性聚合物为六氯环戊二烯接枝顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其接枝率为50％；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂L7250；所述氯化石蜡为氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；所述分散剂为BYK-P104S；所述为改性有机膨润土BENTONE EW；所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油(S-800)，其重量比例为2.5：1。
性能测试
申请人对上述实施例中的防腐涂料进行了相关性能测试，主要根据如下国家标准GB/T5210、GB/T1771，进行了附着力测试、耐盐雾性能、耐高温性能(130℃)测试，其测试结果如下表1所示。
表1
附着力 耐盐雾性能/h 耐高温性能/h
实施例1 0级 1560 160
实施例2 3级 900 80
实施例3 1级 1340 136
实施例4 1级 1375 94
实施例5 2级 1480 103
实施例6 2级 1060 74
实施例7 0级 1350 91
从上述实验结果中可以看出，本发明中的防腐涂料对金属基材有着优异的附着力，能够耐高温环境更久的时间，而且具备优异的耐盐雾性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其特征在于，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：
卤化二烯烃改性聚合物 10-30
丙烯酸树脂 5-20
氯化石蜡 3-10
填料 10-20
分散剂 0-1
防沉剂 0-1
溶剂 20-40；
所述氯化石蜡是氯化石蜡52与氯化石蜡70的混合物，其重量比例为1:1；
所述卤化二烯烃改性聚合物中采用的卤化二烯烃为卤化共轭二烯烃；
所述卤化共轭二烯烃为全卤代环状共轭二烯烃；
所述全卤代环状共轭二烯烃选自六氟环戊二烯、六溴环戊二烯、六氯环戊二烯中的一种或多种；
所述卤化二烯烃改性聚合物为卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物；所述不饱和聚合物选自聚异戊二烯、丁二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物中的一种或多种；
所述卤化共轭二烯烃接枝不饱和聚合物的卤化共轭二烯烃接枝率不低于50%；
所述溶剂为二甲苯和芳烃溶剂油，其重量比例为（2~3）：1；
所述填料为滑石粉和沉淀硫酸钡，其重量比例为（1~3）：1。
2.根据权利要求1所述的全卤二烯烃改性聚合物防腐涂料，其特征在于，所述防沉剂为改性有机膨润土。
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