TWI734540B - 含有氟系樹脂之非水系分散體、含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、電路基板用接著劑組成物、以及彼等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明，係為了提供均一地控制氟系樹脂的分散狀態之分散體與使用該分散體之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、接著劑組成物，以及藉由該組成物所得到之耐熱性、機械特性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、加工性優異之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、其製造方法、使用該聚醯亞胺薄膜之電路基板、覆蓋薄膜，而提供一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、接著劑組成物，其特徵為含有：含有氟系樹脂的微粉末、與至少含有含氟基與親油性基之氟系添加劑或丁醛樹脂之氟系樹脂之非水系分散體；以及聚醯亞胺前驅物溶液。

Description

含有氟系樹脂之非水系分散體、含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、電路基板用接著劑組成物、以及彼等之製造方法
本發明係關於含有氟系樹脂之非水系分散體、含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、以及彼等之製造方法，詳細而言，係關於均一地控制氟系樹脂的分散狀態之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，以及藉由該組成物所得到之耐熱性、機械特性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性優異之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、以及彼等之製造方法、用於電路基板的製造時之電路基板用接著劑組成物、以及使用其之電路基板用層合板、覆蓋薄膜、預浸體等。
近年來，伴隨著電子機器的高速化、高機能化等進展，係要求通訊速度的高速化等。此等當中，係要求各種電子機器材料的低介電常數化、低介電正切化，尤其要求絕緣材料或基板材料的低介電常數化、低介電正切 化等。
該電子機器材料之一，可列舉出電路基板。此電路基板，係使用覆銅層合板，並且電絕緣性薄膜與銅箔介著接著劑層而接合。
此外，覆銅層合板，係加工銅箔部分並形成配線圖型等而使用。為了保護此配線圖型，係藉由絕緣性的覆蓋薄膜來被覆，此覆蓋薄膜亦介著接著劑層而接合。
再者，用於層間的絕緣性與接著、相對於電路基板之剛性賦予之預浸體的製造中，係使接著劑含浸於各種纖維而使用。
以往，包含聚醯亞胺薄膜等之聚醯亞胺，由於耐熱性、電絕緣性、耐藥品性、機械特性等優異，所以被廣泛使用在電氣及電子用途。例如，將聚醯亞胺用作為薄膜時，係用作為電子電路材料的絕緣基材，且亦可加工為黏著薄膜或黏著膠帶而使用。此外，用作為塗布劑時，在塗布聚醯亞胺前驅物溶液組成物並乾燥後，進行熱處理使其醯亞胺化，亦可用作為電子電路的絕緣層(多層配線基板的層間絕緣材料)、半導體元件的表層保護膜等。
通常，聚醯亞胺薄膜，係使用接著劑與銅箔貼合，或是藉由蒸鍍法、電鍍法、濺鍍法、或澆鑄法等，加工為由薄膜層與銅箔所構成之層合板(附銅箔之聚醯亞胺薄膜)，或是使用作為可撓式印刷多層電路基板的基材薄膜。
此覆銅層合板，係加工銅箔部分並形成配線圖型等而 使用，此配線圖型藉由絕緣性的覆蓋薄膜來被覆保護，此覆蓋薄膜的基材，亦主要使用聚醯亞胺薄膜，並介著接著劑層而接合。
再者，用於層間的絕緣性與接著、相對於電路基板之剛性賦予之預浸體的製造中，係使接著劑含浸於各種纖維而使用。
尤其，於近年來伴隨著高密度構裝之電路基板或半導體封裝用基材等中，為了達到訊號傳送的高速化，使用低介電常數、低介電正切的絕緣樹脂作為層間絕緣膜等者，乃逐漸成為主流，對於包含聚醯亞胺薄膜等之聚醯亞胺，亦開始要求低介電常數、低介電正切等之電特性。
因此，為了改善此電特性，係已逐漸提出組合使用耐熱性高且電特性優異之氟系樹脂與聚醯亞胺之方法等。
以往，含有氟系樹脂之聚醯亞胺組成物、聚醯亞胺薄膜，例如為人所知者有：1)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺組成物及其製造方法，其特徵為：氟樹脂粉末，於具有氟原子之界面活性劑化合物的存在下，均一地溶解於由以聯苯四羧酸類為主成分之芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分所得到之芳香族聚醯亞胺所能夠溶解之有機極性溶劑者(例如參考專利文獻1)；2)一種聚醯亞胺樹脂，其特徵為：相對於具有以特定式所示之重複單位之聚醯亞胺樹脂100重量份，含有3~60重量份的氟樹脂以及3~60重量份的芳香族聚醯胺(例如參考專利文獻 2)；3)一種高頻電子零件用絕緣材料之製造方法，其係包含：使可溶性聚醯亞胺溶解於揮發性有機溶劑以提供聚醯亞胺溶液之步驟，將氟化碳粒子加入於該聚醯亞胺溶液並均一地分散，而提供分散有氟化碳樹脂之聚醯亞胺溶液之步驟，將該分散有氟化碳樹脂之聚醯亞胺溶液塗布於基材之步驟，以及使其乾燥之步驟(例如參考專利文獻3)；4)一種單一層基板，其係作為單獨或多層構造的成分而有用於電子用途或電氣用途之單一層基板，其特徵為：單一層基板，至少含有聚醯亞胺成分以及由具有特定平均粒徑之氟聚合物細微粉末所衍生之氟聚合物成分之聚合物摻合物，單一層基板具有外側表面與內部芯材，外側表面，含有較存在於內部芯材中之氟聚合物成分的量更多量之氟聚合物成分，內部芯材，含有存在於外側表面中之聚醯亞胺成分的量更多量之聚醯亞胺成分，具有成為特定範圍之總厚度，前述聚合物摻合物，將前述氟聚合物細微粉末納入於聚醯胺酸中，並藉由以醯亞胺化程序處理聚醯胺酸而製作(例如參考專利文獻4)；5)一種聚醯亞胺複合薄膜及其製造方法，其係使含有聚醯亞胺與氟樹脂粒子之混合物成形並加熱硬化之薄膜，其特徵為：存在於前述薄膜的表層附近知至少一部分的氟樹脂粒子，於前述薄膜的單面或雙面熔融流動而析出，且部分或全面地形成氟樹脂被膜(例如參考專利文獻5)。
上述專利文獻1~5所記載之含有氟系樹脂粉末等而成之聚醯亞胺組成物及其製造方法等中，以往使氟 系樹脂分散時，一般係使用氟化烷等之含有氟之界面活性劑或分散劑。
然而，添加了使用此等含有氟之界面活性劑或分散劑之含有氟系樹脂之分散體等之聚醯亞胺材料，雖可藉由氟系樹脂的效果而降低介電常數或介電正切，但含有氟之界面活性劑或分散劑，一般較多會提高介電常數或介電正切，而有難以充分地改善電特性之課題。
此外，此添加劑的存在，從聚醯亞胺材料的接著性、密合性、耐熱性等方面來看，亦有產生缺失之課題。
再者，含有氟之界面活性劑或分散劑，於聚醯亞胺化時之熱處理或對廢液進行燃燒廢棄處理時等，會產生熱分解而可能成為氟化氫，而有對環境面等帶來負面影響之疑慮。
因此，關於充分之電特性或物理特性的改善、對環境面等之負面影響，存在有技術課題或限制等，目前對於含有可進一步改善電特性或物理特性且對環境面等之負面影響少之氟系樹脂而成之聚醯亞胺組成物、聚醯亞胺薄膜等，仍存在著需求。
電路基板用接著劑組成物，為人所知者例如有：一種電路基板製造用接著劑組成物，其特徵為含有：氰酸(氰酸酯)酯樹脂、以及分散於前述氰酸(氰酸酯)酯樹脂內之氟系樹脂粉末及橡膠成分(例如參考專利文獻6)；或是一種接著性環氧樹脂組成物，其特徵為含有：環氧樹脂、將以特定式所示之環氧化合物用作為主成分之 反應性稀釋劑、以及硬化劑(例如參考專利文獻7)。
然而，上述專利文獻6所記載之電路基板製造用接著劑組成物中，難以均一地控制氟系樹脂粉末於樹脂組成物中的分散狀態，對於充分之電特性的改善仍殘留著課題。此外，目前廣泛用作為電路基板用接著劑組成物之上述專利文獻6及7等所記載之氰酸酯樹脂或環氧樹脂本身，其各自之樹脂固有的相對介電常數或介電正切相對較高，對於提升電特性，存在有技術課題或限制等，目前對於可進一步改善電特性之電路基板用接著劑組成物，仍存在著需求。
另一方面，聚四氟乙烯(PTFE)之氟系樹脂，為耐熱性、電絕緣性、低介電特性、低摩擦特性、非黏著性、耐候性等優異之材料，被應用在電子機器、滑動材料、汽車、廚房用品等。具有該特性之聚四氟乙烯，係作為微粉末被添加於各種樹脂材料(抗蝕材料)或橡膠、接著劑、潤滑劑或滑脂、印刷油墨或塗料等，並以提升製品特性之目的而使用。
此聚四氟乙烯之氟系樹脂的微粉末，通常藉由乳化聚合法，於水、聚合起始劑、含氟化劑、石蠟等之穩定劑的存在下，使四氟乙烯(TFE)聚合而得到含有聚四氟乙烯微粒子之水性分散體後，經過濃縮、凝聚、乾燥等而製得(例如參考專利文獻8)。
將此氟系樹脂的微粉末添加於樹脂材料等之方法，例如除了直接混入之方法外，為人所知者有分散於 水或油性溶劑中並混合作為氟系樹脂分散體之方法等。藉由先分散於水或油性溶劑中後再添加，可均一地混合。
然而，氟系樹脂微粉末，粒子彼此的凝聚力強，尤其在油性溶劑中，具有難以以微粒子徑且低黏度、保存穩定性優異之形式分散之課題。
再者，當添加於非水溶性的樹脂或抗蝕材料等時，係要求油性溶劑系的聚四氟乙烯分散體，與聚四氟乙烯的水性分散體相關之發明等，為人所知者有許多(例如參考專利文獻9及10)，但與此水性分散體相比，關於油性溶劑系的聚四氟乙烯分散體之報告等，目前仍幾乎不存在(例如參考專利文獻11、12)。
此專利文獻11所記載之技術，係由PTFE粒子、與至少1種單體或聚烯烴系不飽和油或油混合物所構成，該烯烴系不飽和油的分子，係於PTFE(一次)粒子表面上藉由自由基反應而形成共鍵/化學鍵，並且此時存在有與PTFE粒子表面鍵結之油分子之間的永久性電荷分離、以及在油或油混合物中之PTFE粒子的細微分散之長期穩定的油-PTFE分散液，該製法，係藉由將具有持續性的全氟(過氧)自由基之經改質的PTFE(乳化液)聚合物，與至少1種烯烴系不飽和油一同混合，並且接著對經改質的PTFE(乳化液)聚合物施加機械應力之方法等而得到，該製法較為複雜，此外，並非使用泛用的PTFE粒子，該技術思想(構成及該作用結果)與本發明完全不同。
此外，上述專利文獻12所記載之技術，係記 載有「一種氟聚合物非水系分散液，其特徵為：PTFE等之氟聚合物、具有40~250℃的沸點之有機溶劑等之非水介質、以及作為分散劑之選自由以一般式：Rf1-(X)n-Y[式中，Rf1為具有1~12個碳原子之部分氟化烷基或完全氟化烷基，n為0或1，X為-O-、-COO-或-OCO-，Y為-(CH2)pH、-(CH2)pOH或-(OR1)q(OR2)rOH，p為1~12的整數，q為1~12的整數，r為0~12的整數，R1及R2為具有2~4個碳原子之伸烷基；惟R1與R2相異]所示之氟化合物之至少1種」等。
然而，上述專利文獻12中，並無與「一次粒子徑為1μm以下之聚四氟乙烯微粉末」相關之記載或啟示等。此專利文獻12的段落[0041]中，記載有「使粉末狀的氟聚合物分散時，藉由在5~500μm的大小進行分散，可得到不易再凝聚之分散液」之內容，於成為實施例之實驗例1~12的說明內容中，作為氟聚合物，係使用Daikin工業公司製的「Ruburon L-2(PTFE)」(技術資料中，依據乾式雷射法為平均粒徑(50%)3.5μm)。此外，係記載有「使水系分散液進行相轉換時，為0.05~5μm的大小」。如此，專利文獻12中，並未假定當使用聚四氟乙烯微粉末時使用1μm以下的粒子之情形，或是暗指難以使粉末分散之情形。
此外，此專利文獻12的段落[0057]中，記載有「可單純含有石英砂、碳黑、金剛石、電氣石、鍺、氧化鋁、氮化矽、擴展顏料等之添加劑」之內容，此等成分為任意 成分，關於此等成分於氟聚合物非水系分散液中發揮何種作用效果等，並無任何記載或啟示等，並且於文獻12中，並未藉由實施例等來驗證該效果等。
因此，上述專利文獻12，雖然揭示本發明之相關技術，但該專利文獻12，其技術思想(構成及該作用結果)與本發明不同。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-286743號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻2：日本特開平3-292365號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻3：日本特開2002-203430號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻4：日本特開2005-142572號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻5：日本特開2007-30501號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻6：日本特表2015-509113號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻7：日本特開2015-13950號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻8：日本特開2012-92323號公報(申請專利 範圍、實施例等)
專利文獻9：日本特開2006-169448號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻10：日本特開2009-179802號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻11：日本特表2011-509321號公報(申請專利範圍、實施例等)
專利文獻12：日本特開2011-225710號公報(申請專利範圍、實施例等)
本發明，係針對上述以往的課題及現況等，欲解決此等而創作出，該目的在於提供一種含有氟系樹脂之非水系分散體、均一地控制氟系樹脂的分散狀態之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，以及藉由該組成物所得到之耐熱性、機械特性、滑動性、絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、加工性優異之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、及彼等之製造方法、以及使用該聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜之電路基板、覆蓋薄膜、絕緣膜、配線基板用相關絕緣膜、表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾材料、電線被覆材料、軸承、塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、管等。
本發明者們係為了解決以往的課題等而進行精心探討，結果發現可得到含有氟系樹脂之非水系分散體、上述目的之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、含有氟系樹脂之接著劑組成物、使用其之聚醯亞胺、覆蓋薄膜等，因而完成本發明。
亦即，本發明係存在於以下(1)至(37)。
(1)一種氟系樹脂之非水系分散體，其係含有：氟系樹脂的微粉末、與含有含氟基與親油性基之氟系添加劑。
(2)如(1)之氟系樹脂之非水系分散體，其中於前述氟系樹脂微粉末分散體中，分散後的狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑為1μm以下。
(3)如(1)或(2)之氟系樹脂之非水系分散體，其中依據卡爾-費雪(Karl Fischer)滴定法所測得之水分量為5000ppm以下。
(4)如(1)至(3)中任一項之氟系樹脂之非水系分散體，其中前述氟系樹脂的微粉末，係選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所組成之群組之1種以上之氟系樹脂的微粉末。
(5)如(1)至(4)中任一項之氟系樹脂之非水系分散體，其中用於前述非水系分散體之溶劑，係含有選自 由γ-丁內酯、丙酮、丁酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊酮、甲基異丁酮、甲基異戊酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯基甲基醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙氧基苯、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基酚單縮水甘油醚、乙基酚單縮水甘油醚、丁基酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己烷二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、氫氟碳、全氟聚醚、 二甲基咪唑啉、四氫呋喃、吡啶、甲醯胺、乙醯胺苯、二氧戊環、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、酚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類、各種聚矽氧油所組成之群組之1種溶劑，或是2種以上之此等溶劑。
(6)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵為：於如(1)至(5)中任一項之氟系樹脂之非水系分散體中，含有聚醯亞胺前驅物溶液。
(7)一種聚醯亞胺，其特徵為：使用如(6)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
(8)一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為：使用如(6)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
(9)一種聚醯亞胺之製造方法，其特徵為包含：
製作氟系樹脂之非水系分散體之步驟，
混合該氟系樹脂之非水系分散體與聚醯亞胺前驅物溶液，而製作含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物之步驟，以及
藉由使該聚醯亞胺前驅物溶液組成物中之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而得到分散有氟系樹脂之聚醯亞胺之步驟。
(10)一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：包 含如(9)之得到聚醯亞胺之步驟，且進一步包含得到聚醯亞胺薄膜之步驟。
(11)一種電路基板，其特徵為：使用藉由如(10)之製造方法所得到之聚醯亞胺薄膜。
(12)一種覆蓋薄膜，其特徵為：使用藉由如(10)之製造方法所得到之聚醯亞胺薄膜。
(13)一種電路基板用接著劑組成物，其特徵為：於如(1)至(5)中任一項之氟系樹脂之非水系分散體中，含有由氰酸酯樹脂或環氧樹脂所構成之樹脂組成物。
(14)一種電路基板用層合板，其係至少含有絕緣性薄膜、金屬箔、以及中介存在於該絕緣性薄膜與該金屬箔之間之接著劑層的構成之電路基板用層合板，其特徵為：該接著劑層為如(13)之電路基板用接著劑組成物。
(15)如(14)之電路基板用層合板，其中前述絕緣性薄膜，係選自由聚醯亞胺(PI：Polyimide)、液晶聚合物(LCP：Liquid Crystal Polymer)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN：Polyethylene Naphthalate)、聚苯硫醚(PPS：Polyphenylene Sulfide)、聚醚醯亞胺(PEI：Polyetherimide)、聚苯醚(改質PPE(Polyphenylene Ether))、聚酯、對系芳香多醯胺、聚乳酸、尼龍、聚乙二醯脲、聚醚醚酮(PEEK：Polyether Ether Ketone)所組成之群組之1種以上之薄膜。
(16)一種覆蓋薄膜，其係形成有絕緣性薄膜、以及 於該絕緣性薄膜之至少一方的面形成有接著劑層之覆蓋薄膜，其特徵為：該接著劑層為如(13)之電路基板用接著劑組成物。
(17)如(16)之覆蓋薄膜，其中前述絕緣性薄膜，係選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對系芳香多醯胺、聚乳酸、尼龍、聚乙二醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所組成之群組之1種以上之薄膜。
(18)一種預浸體，其特徵為：於藉由選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香多醯胺系纖維所組成之群組之1種以上的纖維所形成之構造體中，含浸如(13)之電路基板用接著劑組成物。
(19)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵為含有：氟系樹脂的微粉末、以下述式(I)所示之化合物、與聚醯亞胺前驅物溶液。
Figure 109121651-A0101-12-0015-1
 〔式(I)中，l、m、n為正整數〕
(20)如(19)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中前述聚醯亞胺前驅物溶液，含有四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物。
(21)如(20)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中含有非水系溶劑。
(22)如(21)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中前述聚醯亞胺前驅物溶液，含有四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物。
(23)如(19)至(22)中任一項之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中前述氟系樹脂的微粉末，係選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所組成之群組之1種以上之氟系樹脂的微粉末。
(24)如(19)至(22)中任一項之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中於前述氟系樹脂微粉末分散體中，分散後的狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑為10μm以下。
(25)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺，其特徵為：使用如(19)至(24)中任一項之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
(26)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜，其特徵為：使用如(19)至(24)中任一項之含有氟系樹脂之聚 醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
(27)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣材料，其特徵為：使用如(19)至(24)中任一項之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
(28)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺之製造方法，其特徵為包含：
製作含有氟系樹脂的微粉末、以下述式(I)所示之化合物、與非水系溶劑之氟系樹脂微粉末分散體之步驟，
混合四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物，而製作聚醯亞胺前驅物溶液組成物之步驟，
混合該氟系樹脂微粉末分散體與該聚醯亞胺前驅物溶液組成物，而製作含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物之步驟，以及
藉由對該含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物進行硬化處理，而得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺之步驟。
Figure 109121651-A0101-12-0017-2
 〔式(I)中，l、m、n為正整數〕。
(29)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：包含如(28)之得到含有氟系樹脂之聚醯 亞胺之步驟，且進一步包含得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜之步驟。
(30)一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣膜之製造方法，其特徵為：包含如(28)之得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺之步驟，且進一步包含得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣膜之步驟。
(31)一種電路基板，其特徵為：使用如(26)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜。
(32)一種覆蓋薄膜，其特徵為：使用如(26)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜。
(33)一種電子機器，其特徵為：使用如(27)之含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣材料。
(34)如(1)或(2)之氟系樹脂之非水系分散體，其中氟系樹脂為聚四氟乙烯，且含有微粒子陶瓷，依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量為20000ppm以下。
(35)如(34)之非水系分散體，其中前述微粒子陶瓷，係含有B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti中任一種元素。
(36)如(34)或(35)之非水系分散體，其中前述微粒子陶瓷，係由Al2O3、SiO2、CaCO3、ZrO2、SiC、Si3N4、ZnO中任一種無機化合物所構成。
(37)如(34)至(36)中任一項之非水系分散體，其中前述陶瓷粒子經表面處理。
根據本發明，聚四氟乙烯之氟系樹脂之非水系分散體，為微粒子徑且低黏度、保存穩定性優異，長期保存後，再分散性亦優異。此外，即使添加於各種樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或滑脂、印刷油墨或塗料等，亦可均一地混合。此外，係提供可對改善電特性(低介電常數、低介電正切)、物理特性等之氟系樹脂均一地進行微粒子分散之含有氟系樹脂之非水系分散體、均一地控制氟系樹脂的分散狀態之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，以及藉由該組成物所得到之耐熱性、機械特性、滑動性、絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、加工性優異之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、及彼等之製造方法、以及使用該聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜之電路基板、覆蓋薄膜、絕緣膜、配線基板用相關絕緣膜、表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾材料、電線被覆材料、軸承、塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、管、絕緣材料、電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、預浸體、使用此等之電子機器等。再者，含有氟之界面活性劑或分散劑，於聚醯亞胺化時之熱處理或對廢液進行燃燒廢棄處理時等，雖可能成為氟化氫，但是未使用含有氟之界面活性劑或分散劑之本發明之實施形態的一部分，乃具有可抑制對環境面等之負面影響之優點。
10:絕緣性薄膜
20:電路基板用接著劑組成物層
30:金屬箔
第1圖係以剖面樣態來顯示本發明之電路基板用層合板之實施形態的一例之概略圖。
第2圖係以剖面樣態來顯示本發明之電路基板用層合板之實施形態的一例之概略圖。
第3圖係以剖面樣態來顯示本發明之覆蓋薄膜之實施形態的一例之概略圖。
以下係詳細說明本發明之實施形態。
本發明之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵係含有：氟系樹脂的微粉末、與至少含有含氟基與親油性基之氟系添加劑，且至少含有：依據卡爾-費雪(Karl Fischer)滴定法所測得之水分量為20000ppm以下之氟系樹脂之非水系分散體、與聚醯亞胺前驅物溶液。
〔氟系樹脂之非水系分散體〕
本發明所使用之聚四氟乙烯之氟系樹脂之非水系分散體，係含有：氟系樹脂的微粉末、與至少含有含氟基與親油性基之氟系添加劑。作為較佳的實施形態，係依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量為20000ppm以下，較佳為5000ppm以下之非水系分散體。雖無特別限定，但例如可藉由至少使用一次粒子徑為1μm以下之氟系樹脂的微粉 末、與至少含有含氟基與親油性基之氟系添加劑、與溶劑等來調製。此外，作為特佳的實施形態，聚四氟乙烯之非水系分散體，其特徵為至少含有：聚四氟乙烯、微粒子陶瓷、與含有含氟基與親油性基之氟系添加劑。
本發明所能夠使用之氟系樹脂的微粉末，例如可列舉出選自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE))、聚氯三氟乙烯(PCTFE)所組成之群組的至少1種之氟系樹脂的微粉末，此等較佳係一次粒子徑為1μm以下者。
上述氟系樹脂的微粉末中，尤其作為低相對介電常數、低介電正切的材料，較佳係使用樹脂材料中具有最優異的特性之聚四氟乙烯(PTFE、相對介電常數2.1)。
此氟系樹脂的微粉末，係藉由乳化聚合法所得到，例如可藉由氟樹脂手冊(黑川孝臣編、日刊工業新聞公司)所記載之方法等之一般所用的方法而得到。然後，前述藉由乳化聚合所得到氟系樹脂的微粉末，進行凝聚、乾燥而回收作為一次粒子所凝聚之二次粒子的微粉末，可使用一般所使用之各種微粉末之製造方法。
氟系樹脂之微粉末的一次粒子徑，以雷射繞射散射法、動態光散射法、圖像成像法等所測得之體積基準的平均粒徑(50%體積徑、中位徑)為1μm以下者，就穩定地分散於油性溶劑中而言為佳，較佳為0.5μm以下， 更佳為0.3μm以下，藉此可成為更均一的分散體。
當此氟系樹脂之微粉末的一次粒子徑超過1μm時，於油性溶劑中容易沉降，難以穩定地分散，故不佳。此外，上述平均粒徑的下限值愈低愈佳，從製造性、成本面等來看，較佳為0.05μm以上。
本發明之氟系樹脂的一次粒子徑，係表示為於微粉末的製造階段中藉由雷射繞射散射法或動態光散射法等所測得之值，在進行乾燥而成為粉體狀態之微粉末時，一次粒子彼此的凝聚力強，難以藉由雷射繞射散射法或動態光散射法等而容易地測定一次粒子徑，所以可表示為藉由圖像成像法所測得之值。測定裝置，例如可列舉出依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法、依據Microtrac(日機裝股份有限公司製)之雷射繞射散射法、或是依據Mac-VIEW(Mountech股份有限公司製)之圖像成像法等。
本發明中，相對於非水系分散體全量，較佳係含有氟系樹脂的微粉末5~70質量%，尤佳含有10~60質量%，特佳含有10~50質量%。
此含量未達5質量%時，由於溶劑的量較多，使黏度極度地降低，不僅氟系樹脂的微粉末微粒子容易沉降，且有時會產生在與聚醯亞胺前驅物溶液混合時因溶劑的量較多所導致之缺失，例如含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的黏度極度地降低，或是溶劑的去除需耗費時間等之不佳的狀況。另一方面，超過而大於70質量%時， 氟系樹脂的微粉末彼此容易凝聚，極度難以穩定地以具有流動性之狀態來維持微粒子的狀態，故不佳。
本發明之非水系分散體所能夠使用之氟系添加劑，只要是至少具有含氟基與親油性基者即可，並無特別限定，其他亦可含有親水性基。
藉由使用至少具有含氟基與親油性基之氟系添加劑，可降低成為分散介質之油性溶劑的表面張力，提升相對於氟系樹脂的微粉末表面之潤濕性以提升氟系樹脂的微粉末的分散性，並且含氟基吸附於氟系樹脂的微粉末表面，親油性基於成為溶劑之油性溶劑中伸長，並藉由此親油性基的立體障礙來防止氟系樹脂之微粉末的凝聚，而進一步提升分散穩定性。
含氟基，例如可列舉出全氟烷基、全氟烯基等，親油性基，例如可列舉出烷基、苯基、矽氧烷基等之1種或2種以上，親水性基，例如可列舉出環氧乙烷，或是醯胺基、酮基、羧基、碸基等之1種或2種以上。
具體可使用之氟系添加劑，可使用含有全氟烷基之Surflon S-611等之Surflon系列(AGC Seimi Chemical公司製)、Megafac F-555、Megafac F-558、Megafac F-563等之Megafac系列(DIC公司製)、Uniddyne DS-403N等之Unidyne系列(Daikin工業公司製)等。
此等氟系添加劑，因應所使用之氟系樹脂的微粉末與溶劑之種類的不同，可適當地選擇最適者，可使用1種或是組合2種以上而使用。
前述氟系添加劑的含量，相對於氟系樹脂之微粉末的質量，含有0.1~50質量%，較佳係含有5~35質量%，更佳為5~30質量%，特佳為15~25質量%。
此含量相對於氟系樹脂之微粉末的質量未達0.1質量%時，無法使氟系樹脂的微粉末表面充分地潤濕於油性溶劑等溶劑，另一方面，超過50質量%時，分散體的起泡增強而使分散的效率降低，於分散體本身的處理或之後與樹脂材料等混合時，有時會產生缺失等，故不佳。
本發明之氟系樹脂的微粉末之非水系分散體中，在不損及本發明的效果之範圍內，可與上述氟系添加劑組合而使用其他界面活性劑。
例如可列舉出非離子系、陰離子系、陽離子系等之界面活性劑或是非離子系、陰離子系、陽離子系等之高分子界面活性劑等，但並不限定於此等，均可使用。
用於本發明之上述非水系分散體之溶劑，例如可列舉出含有選自由γ-丁內酯、丙酮、丁酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊酮、甲基異丁酮、甲基異戊酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸 乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯基甲基醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙氧基苯、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基酚單縮水甘油醚、乙基酚單縮水甘油醚、丁基酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己烷二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、氫氟碳、全氟聚醚、二甲基咪唑啉、四氫呋喃、吡啶、甲醯胺、乙醯胺苯、二氧戊環、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、酚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類、各種聚矽氧油所組成之群組之1種溶劑，或是2種以上之此等溶劑者。
此等溶劑中，雖因所使用之聚醯亞胺的用途等而有所 變動，但較佳可列舉出甲醯胺、乙醯胺苯、二氧戊環、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類、二甲苯、丙酮。
本發明中，係使用上述溶劑，但亦可與其他溶劑組合使用或使用其他溶劑，可因應所使用之聚醯亞胺的用途(電路基板、覆蓋薄膜等)來選擇較適合者。
因所使用之溶劑極性的不同，可考量與水之相溶性高者，但水分量多時，會阻礙氟系樹脂的微粉末於溶劑中的分散性，有時引起黏度上升或粒子彼此的凝聚。
本發明中，所使用之溶劑，依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量為20000ppm以下，較佳為5000ppm以下[0≦水分量≦5000ppm]。本發明(包含後述實施例)中，依據卡爾-費雪滴定法之水分量的測定，係依據JIS K 0068：2001，例如可藉由MCU-610(京都電子工業公司製)來測定。藉由使此溶劑中的水分量成為5000ppm以下，可形成微粒子徑且低黏度、保存穩定性更優異之氟系樹脂的微粉末之非水系分散體，更佳為3000ppm以下，尤佳為2500ppm以下，特佳為2000ppm以下。上述水分量以下之調整，可使用一般所使用之油性溶劑等之溶劑的脫水方法，例如可使用分子篩。
用於本發明之上述非水系分散體之溶劑的含量，為上述氟系樹脂的微粉末、氟系添加劑之剩餘部分。
作為本發明之較佳實施形態之一所併用使用之微粒子陶瓷，於氟樹脂中，尤其是用以更高度地維持PTFE之非水系分散體的分散穩定性而含有。
所能夠使用之微粒子陶瓷並無特別限定，較佳係含有B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti中之任1種以上的元素，可列舉出選自含有此等元素之氧化物系、氫氧化物系、碳化物系、碳酸鹽系、氮化物系、鹵化物系、磷酸鹽系之至少1種微粒子陶瓷。
特佳之微粒子陶瓷，從更進一步之非水系分散體的分散穩定性、與其他成分的配合性、取得性、作業性等之點來看，較佳係由選自Al2O3、SiO2、CaCO3、ZrO2、SiC、Si3N4、ZnO中之至少1種無機化合物所構成者。
此等微粒子陶瓷，該一次粒子徑較佳為0.5μm以下。
此微粒子陶瓷的一次粒子徑，藉由使用以雷射繞射散射法、動態光散射法、圖像成像法等所測得之體積基準的平均粒徑(50%體積徑、中位徑)為0.5μm以下者，就穩定地分散於非水系中，且更高度地維持PTFE之非水系分散體的分散穩定性而言為佳，較佳為0.3μm以下，更佳為0.1μm以下，藉此，非水系分散體的分散穩定性更加優異。此外，上述一次粒子徑的下限值愈低愈佳，從製造性、成本面等來看，較佳為0.02μm以上。
本發明之微粒子陶瓷的一次粒子徑之測定中，在陶瓷彼此的凝聚力強，難以藉由雷射繞射散射法或動態光散射 法等而容易地測定一次粒子徑時，可表示為藉由圖像成像法所測得之值。測定裝置，例如可列舉出依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法、依據Microtrac(日機裝股份有限公司製)之雷射繞射散射法、或是依據Mac-VIEW(Mountech股份有限公司製)之圖像成像法等。
此等微粒子陶瓷的含量，相對於非水系分散體全量，較佳係含有0.01~5質量%，尤佳含有0.1~3質量%。
此含量未達0.01質量%時，無法發揮微粒子陶瓷的含有效果，而無法更高度地維持PTFE之非水系分散體的分散穩定性。另一方面，超過5質量%時，微粒子陶瓷所具有之特性過強，阻礙PTFE之非水系分散體的分散穩定性，在添加於各種樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或滑脂、印刷油墨或塗料等時，有時反而使性能降低，故不佳。
此等陶瓷微粒子，在預先分散於PTFE的非水系分散體所使用之溶劑(分散介質)中後，可於PTFE的分散前、分散中、分散後添加，亦可與PTFE粉末一同調配陶瓷微粒子並一同分散。
於溶劑(分散介質)中，雖因分散體的用途等而有所變動，但較佳可列舉出丁酮、二甲基甲醯胺、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、2-丙醇等。
本發明之上述溶劑中，可進一步含有聚矽氧系消泡劑。尤其當氟系樹脂的微粉末為70質量%，或是氟系添加劑相對於氟系樹脂之微粉末的質量為50質量%之高濃度下使用時，分散體的起泡，對於分散體的製造步驟、穩定性、與樹脂材料等混合時，有時會引起問題。
所能夠使用之消泡劑，係有聚矽氧系的乳化型、自我乳化型、油型、油化合物型、溶液型、粉末型、固體型等，可與所使用之油性溶劑之組合來適當地選擇最適者。尤其和油性溶劑與PTFE之界面相比，由於存在於油性溶劑與空氣之界面，故較佳係使用例如親水性或水溶性的聚矽氧系消泡劑，但並不限定於此等，均可使用。消泡劑的含量，雖因氟系樹脂之微粉末的含量(濃度)等而變動，但相對於非水系分散體全量，以有效成分計較佳為1質量%以下。
本發明之上述非水系分散體，於分散狀態下，氟系樹脂的微粉末之依據雷射繞射散射法或動態光散射法所測得之平均粒徑為1μm以下。
即使使用一次粒子徑為1μm以下之氟系樹脂的微粉末，通常一次粒子會凝聚而成為粒徑為1μm以上的微粉末而作為二次粒子。藉由將此氟系樹脂之微粉末的二次粒子分散成為1μm以下的粒徑，例如使用超音波分散機、三軋輥、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴磨機、高壓均質機等之分散機進行分散，即使於低黏度下長期保存，亦可得到穩定的分散體。
再者，本發明中，氟系樹脂的微粉末之非水系分散體，依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量，較佳為5000ppm以下[0≦水分量≦5000ppm]。除了油性溶劑所含有之水分量之外，亦考量到氟系樹脂的微粉末或氟系添加劑等之材料本身所含有之水分，或是在使氟系樹脂的微粉末分散於溶劑中之製造步驟中之水分的混入，最終將氟系樹脂之非水系分散體的水分量設為5000ppm以下，藉此可得到保存穩定性更優異之氟系樹脂之非水系分散體。更佳為3000ppm以下，尤佳為2500ppm以下，特佳為2000ppm以下。上述水分量以下之調整，可使用一般所使用之油性溶劑等之溶劑的脫水方法，例如可使用分子篩等。此外，氟系樹脂之非水系分散體，藉由加熱或減壓等來進行脫水，藉此可在充分地降低水分量之狀態下使用。再者，於製作氟系樹脂之非水系分散體後，可使用分子篩或膜分離法等來去除水分，但上述方法以外，只要是可降低氟系樹脂之非水系分散體的水分量者即可，並無特別限定，均可使用。
氟系樹脂的微粉末之非水系分散體中，所使用之氟系樹脂之微粉末的平均粒徑，或是分散狀態下的平均粒徑愈小，愈容易受到水分的影響。尤其在1μm以下時，不僅非水系分散體的保存穩定性顯著惡化，並且在與聚醯亞胺前驅物溶液之混合、添加時，氟系樹脂微粉末容易凝聚、沉降等，難以維持均一地分散氟系樹脂微粉末之狀態，而產生保存時的黏度大幅上升等缺失。再者，在去除溶劑之 階段中，氟系樹脂之微粉末的凝聚容易進行，亦會對最終所得之聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜的物理特性、電特性等造成不良影響。
於本發明之較佳實施形態之一之PTFE非水系分散體中，依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量，較佳為20000ppm以下[0≦水分量≦20000ppm]。除了溶劑(分散介質)所含有之水分量之外，亦考量到PTFE的微粉末或氟系添加劑等之材料本身所含有之水分，或是在使PTFE分散於溶劑(分散介質)中之製造步驟中之水分的混入，最終將PTFE之非水系分散體的水分量設為20000ppm以下，藉此可得到保存穩定性更優異之PTFE非水系分散體。上述水分量以下之調整，可使用一般所使用之油性溶劑的脫水方法，例如可使用分子篩等。此外，PTFE，藉由加熱或減壓等來進行脫水，藉此可在充分地降低水分量之狀態下使用。再者，於製作PTFE非水系分散體後，可使用分子篩或膜分離法等來去除水分，但上述方法以外，只要是可降低非水系分散體的水分量者即可，並無特別限定，均可使用。
如此地構成之本發明之PTFE非水系分散體，藉由至少含有：PTFE、微粒子陶瓷、與含有含氟基與親油性基之氟系添加劑，可成為微粒子徑且低黏度，過濾通液性優異，保存穩定性、長期保存後的再分散性優異，該機制可推測如下。
亦即，藉由使用至少具有含氟基與親油性基之氟系添 加劑，可降低成為分散介質之非水系溶劑的表面張力，提升相對於PTFE表面之潤濕性以提升PTFE的分散性，並且含氟基吸附於PTFE表面，親油性基於成為分散介質之溶劑中伸長，並藉由此親油性基的立體障礙來防止PTFE的凝聚，而進一步提升分散穩定性。再者，藉由含有微粒子陶瓷，阻礙PTFE粒子彼此的接觸，並提高流動性，所以過濾通液性、保存穩定性優異，即使長期保存後，再分散性亦優異。
因此，本發明之PTFE之非水系分散體，即使添加於各種樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或滑脂、印刷油墨或塗料等，亦可均一地混合。例如，本發明之PTFE之非水系分散體，藉由添加於彩色濾光片或黑色矩陣等之光阻、網版印刷抗蝕層等之抗蝕材料，此外，藉由添加於廣泛地用作為電子機器的基板或封合材料之環氧樹脂材料中，可得到更進一步的低介電常數化、低介電正切化，所以可較適合地用在抗蝕材料添加用途、環氧樹脂材料添加用途。
用於本發明之上述分散狀態下之平均粒徑為1μm以下之氟系樹脂之微粉末的含量，因該分散體所含有之氟系樹脂的微粉末、溶劑的各含量，此外，因聚醯亞胺前驅物溶液的各成分種類等而變動，氟系樹脂之非水系分散體或聚醯亞胺前驅物溶液中的溶劑，由於最終於調製含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物後，於製造包含聚醯亞胺薄膜等之聚醯亞胺時等被去除，所以在包含聚醯 亞胺薄膜等之聚醯亞胺中，氟系樹脂之微粉末的含量，最終較佳係調整為1~70質量%，尤佳為5~50質量%來使用分散體。
藉由將此氟系樹脂之微粉末的含量設為1質量%以上，可降低包含聚醯亞胺薄膜等之聚醯亞胺的電特性之相對介電常數或介電正切，另一方面，藉由設為70質量%以下，可在不損及包含聚醯亞胺薄膜等之聚醯亞胺的各種特性或穩定性下，發揮本發明之效果。
此外，上述氟系樹脂之非水系分散體，由於含有分散狀態下之平均粒徑為1μm以下之氟系樹脂的微粉末，所以為微粒子徑且低黏度、保存穩定性優異，長期保存後，再分散性亦優異。此外，即使含有多量的氟系添加劑，消泡性亦優異，即使添加於聚醯亞胺前驅物溶液，亦可均一地混合。
〔聚醯亞胺前驅物溶液〕
用於本發明之聚醯亞胺前驅物溶液，係在溶劑的存在下，使四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物反應等而得到。本發明中，「聚醯亞胺前驅物溶液」，有時為含有所使用之溶劑之概念。
該聚醯亞胺前驅物溶液之調製宜採用習知方法或特定條件等。
所能夠使用之四羧酸二酐，例如可列舉出1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基 苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙烯四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
較佳係使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)。
所能夠使用之二胺化合物，例如可列舉出六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二胺基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2-雙-3-安基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,4-二胺基甲苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基) 苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,4-雙(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-6-胺基苯基)苯、雙-p-(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-間苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、二(對胺基環己基)甲烷、2,17-二胺基二十烷、1,4二胺基環己烷、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二胺基十八烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
較佳係使用對苯二胺(PPD)、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷(MBAA)、4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
本發明中，上述四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物之組合，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、s-BPDA與對苯二胺(PPD)。
本發明中，用於上述聚醯亞胺前驅物溶液的調製之溶劑，較佳係可溶解聚醯亞胺前驅物且於常壓下的沸點為300℃以下之有機極性溶劑，並且可用於氟系樹脂之非水系分散體之溶劑。例如可列舉出丙酮、丁酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊酮、甲基異丁酮、甲基異戊酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇 單乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯基甲基醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙氧基苯、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甲基單縮水甘油醚、乙基單縮水甘油醚、丁基單縮水甘油醚、苯基單縮水甘油醚、甲基二縮水甘油醚、乙基二縮水甘油醚、丁基二縮水甘油醚、苯基二縮水甘油醚、甲基酚單縮水甘油醚、乙基酚單縮水甘油醚、丁基酚單縮水甘油醚、礦油精、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己烷二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、氫氟碳、全氟聚醚、二甲基咪唑啉、四氫呋喃、吡啶、甲醯胺、乙醯胺苯、二氧戊環、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、酚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、 N,N-二乙基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類等，此等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
較佳係使用甲醯胺、乙醯胺苯、二氧戊環、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類、二甲苯、丙酮。
用於本發明之聚醯亞胺前驅物溶液，可藉由將既定組成比之四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物加入於溶劑並攪拌而調製。溶劑中之四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物的合計濃度，可因應各種條件來設定，通常於反應溶液的全量中，較佳為5~30重量%。攪拌此等時之反應條件並無特特別限定，反應溫度較佳係設定於80℃以下，特佳設定於5~50℃。反應溫度過低時，反應不進行或至反應進行為止前耗費時間，過高時，會產生醯亞胺化的進行等問題。此外，反應時間較佳為1~100小時。
〈以式(I)所示之化合物〉
用於本發明的實施形態之一之以式(I)所示之化合物，係所謂丁醛樹脂，並可將氟系樹脂的微粉末，於聚醯亞胺前驅物溶液組成物均一且穩定地進行微粒子分散者，該分子結構係由乙烯丁醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇所構成之三 元聚合物，使聚乙烯醇(PVA)與丁醛(BA)反應者，且具有丁醛基、乙醯基、羥基之結構，藉由改變此等3種結構的比率(l、m、n的各比率)，可控制對非水系溶劑之溶解性、與聚醯亞胺前驅物溶液等之相溶性、以及化學反應性。
以式(I)所示之化合物，市售品可使用具體可列舉出積水化學工業公司製S-Lec B系列、K(KS)系列、SV系列、Kuraray公司製Mowital系列等。
具體可列舉出積水化學工業股份有限公司製的商品名稱；S-Lec BM-1(羥基量：34莫耳%、丁醛化度65±3莫耳%、分子量4萬)、同一BH-3(羥基量：34mol%、丁醛化度65±3莫耳%、分子量11萬)、同一BH-6(羥基量：30mol%、丁醛化度69±3莫耳%、分子量9.2萬)、同一BX-1(羥基量：33±3mol%、丁醛化度66莫耳%、分子量10萬)、同一BX-5(羥基量：33±3mol%、丁醛化度66莫耳%、分子量13萬)、同一BM-2(羥基量：31mol%、丁醛化度68±3莫耳%、分子量5.2萬)、同一BM-5(羥基量：34mol%、丁醛化度65±3莫耳%、分子量5.3萬)、同一BL-1(羥基量：36mol%、丁醛化度63±3莫耳%、分子量1.9萬)、同一BL-1H(羥基量：30mol%、丁醛化度69±3莫耳%、分子量2萬)、同一BL-2(羥基量：36mol%、丁醛化度63±3莫耳%、分子量2.7萬)、同一BL-2H(羥基量：29mol%、丁醛化度70±3莫耳%、分子量2.8萬)、同一BL-10(羥基量： 28mol%、丁醛化度71±3莫耳%、分子量1.5萬)、同一KS-10(羥基量：25mol%、丁醛化度65±3莫耳%、分子量1.7萬)等，或是Kuraray股份有限公司製的商品名稱；Mowital B145(羥基量：21~26.5莫耳%、丁醛化度67.5~75.2莫耳%)、同一B16H(羥基量：26.2~30.2莫耳%、丁醛化度66.9~73.1莫耳%、分子量1~2萬)等。
此等可單獨使用或混合2種以上使用。
以式(I)所示之化合物的含量，相對於氟系樹脂的微粉末，較佳為0.01~30質量%。當此化合物的含量少於0.01質量%時，分散性變差，氟系樹脂的微粉末容易沉降，超過30質量%時，含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液的黏度變高，故不佳。
再者，考量到所得之聚醯亞胺等的特性，更佳為0.01~5質量%，最佳為0.01~2質量%。
在不含氟系添加劑，而是含有式(I)之化合物時，氟系樹脂之微粉末的一次粒子徑為10μm以下，較佳為5μm以下，更佳為1μm以下。此外，上述一次粒子徑的下限值愈低愈佳，從製造性、成本面等來看，較佳為0.05μm以上0.3μm以下。
〔含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的調製〕
本發明之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵係含有：上述氟系樹脂的微粉末、與含有含氟基與親油性基之氟系添加劑或以式(I)所示之化合物， 且至少含有：依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量為20000ppm以下，較佳為5000ppm以下之氟系樹脂之非水系分散體、與聚醯亞胺前驅物溶液。
本發明之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中，意指將前述含有氟系樹脂之非水系分散體，與溶解四羧酸二酐及/或該衍生物與二胺化合物並聚合之聚醯亞胺前驅物溶液混合後之組成物，亦可於前述含有氟系樹脂之非水系分散體中，添加四羧酸二酐及/或該衍生物與二胺化合物並溶解後聚合，而構成含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物。此外，亦可於溶解四羧酸二酐及/或該衍生物與二胺化合物並聚合之聚醯亞胺前驅物溶液中，添加前述含有氟系樹脂之非水系分散體並混合，而構成含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，只要是不會使前述含有氟系樹脂之非水系分散體中的氟系樹脂產生凝聚或沉降而能夠均一地混合，則該添加、混合的順序並無限定。
此調製中之聚合反應時的單體濃度，亦即溶劑中之四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物的合計濃度，可因應各種條件來設定，通常於反應之溶液全量中，較佳為5~30質量%。
此濃度未達5質量%時，四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物之反應性變差，至反應進行為止前耗費時間，或是於製膜時所去除之溶劑量增加等，而不具經濟性，另一方面，濃度超過30質量%時，聚合時的黏度變 得過高，或是產生析出等問題。此外，反應溫度較佳係設定於80℃以下，特佳設定於5~50℃。反應溫度低於上述溫度5℃時，反應不進行或至反應進行為止前過度耗費時間，另一方面，反應溫度超過80℃而過高時，會產生醯亞胺化的進行等問題。反應時間較佳約為1~100小時。
〔藉由前述含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜的調製、其製造方法〕
本發明之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜，藉由使上述調製之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，可得到氟系樹脂經均一地微粒子分散後之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜。
此外，本發明之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜之各製造方法，其特徵係包含：製作氟系樹脂之非水系分散體之步驟，至少混合該氟系樹脂之非水系分散體與聚醯亞胺前驅物溶液，而製作含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物之步驟，以及藉由使該聚醯亞胺前驅物溶液組成物中之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而得到氟系樹脂經均一地微粒子分散後之聚醯亞胺、或聚醯亞胺薄膜之步驟。醯亞胺化的方法並無特別限定，可藉由一般所知的方法進行。
例如，當製作分散有氟系樹脂之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜時，可藉由將上述所得到之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物塗布於聚醯亞胺用基材、聚醯亞胺薄膜用基材的表面，形成膜狀物(塗膜)，並加熱處 理該膜狀物，去除溶劑並進行醯亞胺化反應而得到。
所能夠使用之基材，例如，只要是具有實質上不會使液體或氣體穿透之程度的緊緻構造，則形狀或材質並無特別限定，可較適合地列舉出：使用通常之製造薄膜時所使用，且該本身為一般所知之皮帶、模具、輥、滾筒等之薄膜形成用基材、該表面形成有聚醯亞胺薄膜作為絕緣保護膜之電路基板等之電子零件或電線、表面形成有覆膜之滑動構件或製品、形成聚醯亞胺薄膜並形成多層化薄膜或覆銅層合基板時之一方的薄膜或銅箔等。
此外，將聚醯亞胺前驅物溶液組成物塗布於此等基材之方法，例如可適當地採用噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法、棒塗布法、噴墨法、網版印刷法、狹縫塗布法等之該本身為一般所知之方法。
由塗布於基材上所形成之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所構成之膜狀物、薄膜等，例如可在減壓下或常壓下，於室溫以下等之相對低溫下進行加熱之方法來脫泡。
由形成於基材上之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所構成之膜狀物等，藉由進行加熱處理來去除溶劑並進行醯亞胺化，而形成聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜。加熱處理，與直接於高溫下進行加熱處理者相比，較佳係最初於140℃以下的相對低溫下去除溶劑，接著將溫度提高至最高加熱處理溫度以進行醯亞胺化之加熱處理。最高加熱處理溫度可採用200~600℃的溫度範圍，較佳於300~500℃，尤佳於250~450℃的溫度範圍進行加熱處理。此外， 亦可使用胺系化合物等的觸媒進行醯亞胺化反應，來取代加熱處理或與加熱處理併用。再者，亦可使用羧酸酐等，作為用以迅速地去除在醯亞胺化的過程中所產生的水之脫水劑。
聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜，可因應用途來適當地調整該膜厚，例如，可較適合地使用厚度為0.1~200μm，較佳為3~150μm，尤佳為5~130μm之聚醯亞胺薄膜、薄膜。加熱溫度低於250℃時，無法充分地進行醯亞胺化，超過450℃時，由於熱分解等而產生機械特性的降低等問題。此外，膜厚超過200μm時，無法使溶劑充分地揮發，有時會引起機械特性的降低，或是於熱處理中產生發泡等問題。
從含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到之聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜中之氟系樹脂的微粉末濃度，並無特別限定，相對於聚醯亞胺的質量，較佳為1~70質量%，尤佳為5~50質量%，更佳為10~35質量%。氟系樹脂的微粉末濃度過小時，不具有氟系樹脂的微粉末的添加效果，此外，氟系樹脂的微粉末濃度過大時，聚醯亞胺的機械特性等會降低。
〔樹脂組成物〕
本發明的實施形態之一之接著劑組成物中，所使用之樹脂組成物，可列舉出氰酸酯樹脂或環氧樹脂。此等樹脂，係成為電路基板用接著劑組成物的基質樹脂，只要是 可適合於使用在接著性樹脂者即可，並無特別限定，均可使用。
所能夠使用之氰酸酯樹脂，可列舉出至少2官能性的脂肪族氰酸酯、至少2官能性的芳香族氰酸酯、或此等之混合物，例如可列舉出：選自1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、及2,7-二氰氧基萘之至少1種多官能氰酸酯的聚合物；雙酚A型氰酸酯樹脂或於此等加氫者、雙酚F型氰酸酯樹脂或於此等加氫者、6F雙酚A二氰酸酯樹脂、雙酚E型二氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F二氰酸酯樹脂、雙酚M二氰酸酯樹脂、二環戊二烯雙酚二氰酸酯樹脂、或氰酸酚醛樹脂等。此外，亦可使用此等氰酸酯樹脂的市售品。
再者，前述氰酸酯樹脂中，可視需要使用氰酸酯硬化促進劑。
此氰酸酯硬化促進劑，可使用有機酸金屬鹽或β-二酮酸鹽錯合物，例如使用含有鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫等之有機酸金屬鹽或β-二酮酸鹽錯合物。具體而言，前述氰酸酯硬化促進劑可列舉出環烷酸錳、環烷酸鐵、環烷酸銅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸鐵、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸鈷等之有機酸金屬鹽；乙醯丙酮酸鉛、乙醯丙酮酸鈷等之β-二酮酸鹽錯合物。
此等氰酸酯硬化促進劑，以金屬的濃度為基準，從反應性及硬化性、成形性之點來看，相對於前述氰酸酯樹脂 100質量份，以0.05~5質量份，較佳以0.1~3質量份含有。
所能夠使用之環氧樹脂，可使用含有平均1個以上的環氧基(環氧乙烷環)之環氧樹脂，例如可列舉出雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、對前述各種環氧樹脂的苯基進行加氫之加氫型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等之至少1種。
可用於本發明之環氧樹脂，只要是於1分子中具有1個以上的環氧基即可，並不限定於上述樹脂，較佳為雙酚A、加氫雙酚A、甲酚酚醛系等。
使用上述環氧樹脂時，從反應性及硬化性、成形性之點來看，較佳係使用硬化劑。所能夠使用之硬化劑，例如可列舉出乙二胺、三乙二胺、六亞甲二胺、二聚物酸改質之乙二胺、N-乙基胺基哌嗪、異佛爾酮二胺等之脂肪族胺類；間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚等之芳香族胺類；巰基丙酸酯、環氧樹脂的末端巰基化合物等之硫醇類；雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A、二酚、二羥基萘、1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基亞乙基) 雙酚、酚-酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化酚-酚醛、溴化雙酚A酚醛等之酚樹脂類；使此等酚樹脂類的芳香環進行氫化之多元醇類；聚壬二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰烷-2,3-二羧酸酐等之脂環型酸酐類；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等之芳香族酸酐類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑及其鹽類；藉由上述脂肪族胺類、芳香族胺類、及/或咪唑類與環氧樹脂之反應所得到之胺加成物類；己二酸二醯肼等之肼類；二甲基苄基胺、1,8-二偶氮雙環[5.4.0]十一烯-7等之三級胺類；三苯基膦等之有機膦類；二氰二胺等之至少1種。
此等當中，較佳為脂環型酸酐類、芳香族酸酐類，尤佳為脂環型酸酐類，特佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰烷-2,3-二羧酸酐。
此等硬化劑的用量，因應所使用之環氧樹脂與所使用之硬化劑的種類來決定，較佳係配合環氧當量與胺當量或活性氫當量。藉由混合同一當量，可使交聯反應充分地進行，而得到耐光性、耐熱性優異之電路基板用接著劑的硬化物。
〔電路基板用接著劑組成物〕
本發明之電路基板用接著劑組成物，係至少含有：含有氟系樹脂的微粉末、與至少含有含氟基與親油性基之氟系添加劑，且依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量為5000ppm以下之氟系樹脂之非水系分散體；與由氰酸酯樹脂或環氧樹脂所構成之樹脂組成物；並且可進一步含有分散於前述氰酸酯樹脂或環氧樹脂內之橡膠成分。
本發明之電路基板用接著劑組成物，為了使用在製造出可將配線或基板彎曲之可撓性印刷電路基板等，組成物本身亦須具有充分的柔軟性(Flexible，以下相同)，為了補足該柔軟性，前述電路基板用接著劑組成物中，較佳係進一步含有橡膠成分。
所能夠使用之橡膠成分，可列舉出天然橡膠(NR)或合成橡膠，較佳可列舉出苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠、及改質聚丁二烯橡膠等，較佳係使用乙烯含量為10~40質量%之EPDM橡膠，或是SBR、NBR等，尤佳為可降低樹脂組成物的相對介電常數及介電損耗係數值之EPDM橡膠。
此等橡膠成分的含量，從更可發揮本發明的效果之點，以及接著力與耐熱性之點來看，相對於前述樹脂(氰酸酯樹脂或環氧樹脂)100質量份，為1~80質量份，較佳為10~70質量份，尤佳為20~60質量份。
本發明之電路基板用接著劑組成物，可藉由 將含有氟系樹脂的微粉末、與至少含有含氟基與親油性基之氟系添加劑，且依據卡爾-費雪滴定法所測得之水分量為5000ppm以下之氟系樹脂之非水系分散體；與由氰酸酯樹脂或環氧樹脂所構成之樹脂組成物等予以混合之通常的方法來製造，較佳係將含有氰酸酯樹脂或環氧樹脂且進一步含有橡膠成分之樹脂組成物，添加於氟系樹脂之非水系分散體並混合之方法來製造。
本發明之電路基板用接著劑組成物中，為了進一步補足難燃性等，可進一步含有磷系難燃劑等之無機粒子。此等磷系難燃劑等之無機粒子，相對於前述氰酸酯樹脂或環氧樹脂100質量份，為1~30質量份，較佳為5~20質量份。
此外，本發明之電路基板用接著劑組成物，除了上述成分之外，可視需要適當地調配上述以外的硬化促進劑、消泡劑、著色劑、螢光體、改質劑、防變色劑、無機填充材、矽烷偶合劑、光擴散劑、熱傳導性填充材等之以往所知的添加劑。
上述以外的硬化(反應)促進劑，例如可使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；1,8-二偶氮雙環(5.4.0)十一烯-7等之三級胺類及其鹽類；三苯基膦等之膦類；溴化三苯基鏻等之鏻鹽類；胺基三唑類；辛酸錫、二月桂二丁基錫等之錫系；辛酸鋅等之鋅系、鋁、鉻、鈷、鋯等之乙醯丙酮酸等之金屬觸媒類等。此等硬化(反應)促進劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之電路基板用接著劑組成物，可藉由與一般所知之氰酸酯樹脂組成物、環氧樹脂組成物相同之方法來成型並硬化而形成硬化物。成型方法、硬化方法，可採用與一般所知之氰酸酯樹脂、環氧樹脂組成物相同之方法，不需進行本發明之電路基板用接著劑組成物所獨有之方法，並無特別限定。
本發明之電路基板用接著劑組成物，可進一步構成為層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等各形態。
本發明之電路基板用接著劑組成物，由於使用氟系樹脂的微粉末穩定且均一地分散之非水系分散體而得到電路基板用接著劑組成物，所以相對介電常數與介電正切低，接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦具有優異特性，適合於電路基板用接著材料，例如可使用在使用其之電路基板用層合板、覆蓋薄膜、預浸體、接合薄片等之製造。前述覆蓋薄膜或預浸體、接合薄片等，可適用在電路基板，例如軟性金屬箔層合板般之軟性印刷電路基板(FPCB)，於此等的製造中使用本發明之電路基板用接著劑組成物時，可實現相對介電常數與介電正切更低，接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦具有優異特性之電路基板用接著劑組成物。
〔電路基板〕
本發明之電路基板，其特徵係使用從上述含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之聚醯亞胺薄膜。
本發明之電路基板，例如於可撓式印刷基板(FPC)中，藉由環氧樹脂、氰酸酯樹脂等之接著劑組成物，將從上述含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之絕緣性之含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜、與金屬箔貼合，製作金屬箔層合板(CCL)，並於該金屬箔形成電路而製造。
成為前述絕緣性之含有氟系樹脂之薄膜之本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度，可考量充分的電絕緣性與金屬箔層合板的厚度、及柔軟性等，於較佳範圍內選擇，較佳為5~50μm，尤佳為7~45μm。
前述接著劑組成物的厚度，從與聚醯亞胺薄膜之界面密合性、層合板的柔軟性、接著強度等之點來看，較佳為1~50μm，尤佳為3~30μm。
前述金屬箔，可列舉出具有導電性之金屬箔者，例如可例示出金、銀、銅、不鏽鋼、鎳、鋁、此等之合金等。從導電性、處理的容易性、價格等觀點來看，可較適合地使用銅箔或不鏽鋼箔等。銅箔，可使用由軋壓法或電解法所製造之任一種者。
金屬箔的厚度，可考量電傳導性、與絕緣性薄膜之界面密合性、層合板的柔軟性、耐彎折性的提升，或是電路加工中容易形成細微圖型之點，配線間的導通性之點等，來設定較佳範圍，例如較佳為1~35μm的範圍內，尤佳為5~25μm的範圍內，特佳為8~20μm的範圍內。
此外，所使用之金屬箔，消光面的表面粗糙度Rz (十點平均粗糙度)，較佳為0.1~4μm的範圍內，尤佳為0.1~2.5μm的範圍內，特佳為0.2~2.0μm的範圍內。
如此地構成之本發明之電路基板，藉由使用從上述本發明之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之聚醯亞胺薄膜作為絕緣性薄膜，可得到相對介電常數與介電正切低，耐熱性、電絕緣性或機械特性優異之電路基板。
〔電路基板用層合板〕
本發明之電路基板用層合板，係至少含有絕緣性薄膜、金屬箔、以及中介存在於該絕緣性薄膜與該金屬箔之間之接著劑層的構成之電路基板用層合板，其特徵為：該接著劑層係由上述構成的電路基板用接著劑組成物所構成。
第1圖係以剖面樣態來顯示本發明之電路基板用層合板之實施形態的一例之金屬箔層合板(FPCB)之概略圖。
本實施形態之電路基板用層合板A，金屬箔30係層合於絕緣性薄膜10上，且至少含有中介存在於該絕緣性薄膜10與金屬箔30之間之接著性樹脂層20，該接著性樹脂層20是由上述構成的電路基板用接著劑組成物所構成(接合)。
第2圖係以剖面樣態來顯示本發明之電路基板用層合板之實施形態的其他例之金屬箔層合板(FPCB)之概略 圖。
本實施形態之電路基板用層合板B，如第2圖所示，係採用雙面構造來取代第1圖的單面構造，金屬箔30、30層合於絕緣性薄膜10的雙面，且至少含有分別中介存在於該絕緣性薄膜10與金屬箔30、30之間之接著性樹脂層20、20，該接著性樹脂層20、20是由上述構成的電路基板用接著劑組成物所構成(接合)。
第1圖、第2圖等之本發明之電路基板用層合板中，所使用之絕緣性薄膜10，只要是具有電絕緣性者即可，並無特別限定，可使用具有耐熱性、彎折性、機械強度及類似金屬之熱膨脹係數者。
所能夠使用之絕緣性薄膜10，例如可列舉出選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對系芳香多醯胺、聚乳酸、尼龍、聚乙二醯脲、聚醚醚酮(PEEK)所組成之群組之1種以上之薄膜，較佳為聚醯亞胺(PI)薄膜。
此外，由此等材料所成形之薄膜，從進一步提升與上述接著性樹脂層20之界面密合力等之點來看，較佳係使用以低溫電漿等進一步對該薄膜表面進行表面處理之薄膜。
前述絕緣性薄膜10的厚度，可考量充分的電絕緣性與金屬箔層合板的厚度、及柔軟性等，於較佳範圍內選 擇，較佳為5~50μm，尤佳為7~45μm。
前述接著性樹脂層20，係由上述構成的電路基板用接著劑組成物所構成(接合)，該厚度，從與絕緣性薄膜之界面密合性、層合板的柔軟性、接著強度等之點來看，較佳為1~50μm，尤佳為3~30μm。
前述金屬箔30，可列舉出具有導電性之金屬箔者，例如可例示出金、銀、銅、不鏽鋼、鎳、鋁、此等之合金等。從導電性、處理的容易性、價格等觀點來看，可較適合地使用銅箔或不鏽鋼箔等。銅箔，可使用由軋壓法或電解法所製造之任一種者。
金屬箔的厚度，可考量電傳導性、與絕緣性薄膜之界面密合性、層合板的柔軟性、耐彎折性的提升，或是電路加工中容易形成細微圖型之點，配線間的導通性之點等，來設定較佳範圍，例如較佳為1~35μm的範圍內，尤佳為5~25μm的範圍內，特佳為8~20μm的範圍內。
此外，所使用之金屬箔，消光面的表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)，較佳為0.1~4μm的範圍內，尤佳為0.1~2.5μm的範圍內，特佳為0.2~2.0μm的範圍內。
如此地構成之本發明之電路基板用層合板(例如第1圖、第2圖等)的製造，例如可藉由將上述構成之本發明之電路基板用接著劑組成物塗布於絕緣性薄膜10上，形成接著性樹脂層20後，進行乾燥成為半硬化狀態，接著將金屬箔30層合於接著性樹脂層20上並進行熱壓著(熱層合)之方法，可製造相對介電常數與介電正切 低，接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦具有優異特性之電路基板用層合板。此時，藉由將軟性金屬箔層合板進行後硬化，使半硬化狀態的接著性樹脂層20完全硬化，可得到最終的軟性金屬箔層合板。
〔覆蓋薄膜〕
接著，本發明之覆蓋薄膜，係形成有絕緣性薄膜、以及於該絕緣性薄膜之至少一方的面形成有接著劑層之覆蓋薄膜，其特徵為：該接著劑層為上述構成之電路基板用接著劑組成物。
第3圖係以剖面樣態來顯示本發明之覆蓋薄膜之實施形態的一例之概略圖。
本實施形態之覆蓋薄膜C，係用作為可撓式印刷基板(FPC)用等之表面保護薄膜等，於絕緣性薄膜40上形成有接著性樹脂層50，於接著性樹脂層50上接合有成為保護層之紙或PET薄膜等之分離片(剝離薄膜)60。此分離片(剝離薄膜)60，考量到作業性、保存穩定性等，可視需要而設置。
所使用之絕緣性薄膜40，與上述電路基板用層合板所使用之絕緣性薄膜10相同，例如可列舉出選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對系芳香多醯胺、聚乳酸、尼龍、聚乙二醯脲、聚醚 醚酮(PEEK)所組成之群組之1種以上之薄膜。
此外，由此等材料所成形之薄膜，從進一步提升與上述接著性樹脂層50之界面密合力等之點來看，較佳係使用以低溫電漿等進一步對該薄膜表面進行表面處理之薄膜。
尤其，考量到覆蓋薄膜的耐熱性、尺寸穩定性、機械特性等，較佳係使用聚醯亞胺(PI)薄膜，特佳使用經低溫電漿處理後之聚醯亞胺薄膜作為覆蓋薄膜。
前述絕緣性薄膜40的厚度，可考量充分的電絕緣性與保護性、及柔軟性等，於較佳範圍內選擇，較佳為5~200μm，尤佳為7~100μm。
前述接著性樹脂層50，係由上述構成的電路基板用接著劑組成物所構成(接合)，該厚度，從與絕緣性薄膜之界面密合性、接著強度等之點來看，較佳為1~50μm，尤佳為3~30μm。
如此地構成之本發明之覆蓋薄膜，可使用刮刀輥塗布機、反轉輥塗布機等，將上述構成之本發明之電路基板用接著劑組成物塗布於絕緣性薄膜40上，形成接著性層，並進行乾燥成為半硬化狀態(組成物呈乾燥之狀態或該一部分進行硬化反應之狀態)，接著層合成為上述保護層之分離片(剝離薄膜)60，藉此可製造相對介電常數與介電正切低，接著性、耐熱性、尺寸穩定性、難燃性等亦具有優異特性之覆蓋薄膜。
本發明中，除了使用藉由上述聚醯亞胺前驅 物溶液組成物所得到之耐熱性、機械特性、滑動性、絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、加工性優異之聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜之上述電路基板、覆蓋薄膜之外，亦可使用此等聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜，適合地應用在絕緣膜、配線基板用相關絕緣膜、表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾材料、電線被覆材料、軸承、塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、管等用途。
實施例
以下參考實施例、比較例，詳細地說明本發明。本發明並不限定於下述實施例等。
〔氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體1~5〕
以下述表1所示之調配處方，將氟系添加劑充分地攪拌混合於溶劑中並溶解後，添加作為氟系樹脂的微粉末之PTFE微粉末，進一步進行攪拌混合。然後使用橫型的珠磨機，藉由0.3mm直徑的鋯石珠對所得之PTFE混合液進行分散，而得到各分散體1~5。
藉由依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法，測定所得之分散體1~5中之PTFE的平均粒徑。此外，並測定各分散體1~5之依據卡爾-費雪滴定法所得之水分量。
下述表1係顯示分散體1~5的調配處方、所得之分散 體中之PTFE的平均粒徑、水分量。
Figure 109121651-A0101-12-0057-3
〔實施例1~3及比較例1~3：含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的調製〕
〈實施例1〉
(1-a)聚醯亞胺前驅物溶液的調製
將400質量份的N,N-二甲基乙醯胺、27質量份的對苯二胺、73質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二水合物，添加於具有攪拌機與氮氣配管之玻璃製容器並混合，於50℃攪拌10小時，得到固體成分濃度18質量%之聚醯亞胺前驅物溶液。
(1-b)氟系樹脂之非水系分散體，使用上述表1的分散體1。
(1-c)含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物 之製造方法
將18質量份的分散體1(PTFE含量：30質量%)添加於1-a所製作之聚醯亞胺前驅物溶液，攪拌並混合10分鐘，而得到PTFE相對於樹脂成分含有30質量%之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物。
(1-d)含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜之製造方法
將1-c中所得之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，藉由棒塗布機塗布於成為基材之玻璃板上，於減壓下，於25℃進行50分鐘的脫泡及預乾燥後，於常壓、氮氣環境下，於120℃進行45分鐘、於150℃進行30分鐘、於200℃進行15分鐘、於250℃進行10分鐘、於400℃進行10分鐘的加熱處理，形成厚度為50μm之聚醯亞胺薄膜。
〈實施例2〉
藉由與實施例1相同之方法，使用分散體2並以下述表2所示之調配比，而得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物(2-b)。此外，藉由與實施例1相同之方法，而形成聚醯亞胺薄膜(2-d)。
〈實施例3〉
藉由與實施例1相同之方法，使用分散體3並以下述表2所示之調配比，而得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物(3-b)。此外，藉由與實施例1相同之方 法，而形成聚醯亞胺薄膜(3-d)。
〈比較例1〉
藉由與實施例1相同之方法，使用分散體4並以下述表2所示之調配比，而得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物(4-b)。此外，藉由與實施例1相同之方法，而形成聚醯亞胺薄膜(4-d)。
〈比較例2〉
藉由與實施例1相同之方法，使用分散體5並以下述表2所示之調配比，而得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物(5-b)。此外，藉由與實施例1相同之方法，而形成聚醯亞胺薄膜(5-d)。
〈比較例3〉
使用實施例1所得之聚醯亞胺前驅物(未使用分散體：無PTFE)，藉由與實施例1相同之方法，而形成聚醯亞胺薄膜(6-d)。
Figure 109121651-A0101-12-0060-4
〔評估〕
實施例1~3、比較例1~2中所得之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物(1~5-c)，與實施例1~3、比較例1~3中所得之聚醯亞胺薄膜的評估，係藉由下述各方法來進行。
(含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中之氟樹脂粒子的平均粒徑)
使用N,N-二甲基乙醯胺來稀釋含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，並藉由依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法，測定PTFE的平均粒徑，以評估凝聚狀態。
(含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的黏度變化、沉降及再分散狀態)
於25℃下，將含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物靜置30天，使用上述E型黏度計測定靜置前與靜置30天後的黏度，並以下述評估基準評估黏度變化。
此外，以目視來確認上述於25℃下靜置30天後之PTFE粒子的沉降狀態，並以下述各評估基準對沉降性、再分散性的各狀態進行官能評估。
黏度變化的評估基準：
A：液體的黏度變化為±10%的範圍者
B：液體的黏度變化超過±10%的範圍者
沉降性的評估基準：
A：下部未觀看到沉降層者
B：下部觀看到沉降層者
再分散性的評估基準：
A：沉降物於攪拌時容易再分散者
B：沉降物於攪拌時不易再分散者
(聚醯亞胺薄膜之狀態的評估方法)
以目視來觀察聚醯亞胺薄膜的狀態，並以下述各評估基準對狀態進行官能評估。
聚醯亞胺薄膜之狀態的評估基準：
A：無PTFE的凝聚物等雜質，形成平滑的表面者
B：確認到PTFE的凝聚物等雜質者
(聚醯亞胺薄膜的相對介電常數與介電正切)
將實施例1~3、比較例1~3中所得之聚醯亞胺薄膜從玻璃板剝離，依據JIS C6481-1996的試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於25℃、1kHz的頻率下，測定相對介電常數與介電正切。
Figure 109121651-A0101-12-0062-5
觀看上述表2及表3的結果，位於本發明的範圍之實施例1~3之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，氟系樹脂之粒徑或黏度的變化小，成為極穩定之結果。此外，與不含氟系樹脂之比較例3相比，可確認到聚醯亞胺薄膜的相對介電常數與介電正切降低。此外，此等實施例1~3中所得之聚醯亞胺薄膜的機械特性等，顯示出與比較例3之聚醯亞胺薄膜幾乎同等的性能。再者，聚醯亞胺與PTFE兩者的性能融合，使滑動性、絕緣性、剝離性等之PTFE特有的性能上升。
另一方面，使用水分量為本發明的範圍外之分散體4 之比較例1中，含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的穩定性低，聚醯亞胺薄膜的狀態亦差，於電特性上，亦未觀察到效果。此外，使用粒徑大的氟系樹脂之分散體5之比較例2中，含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其穩定性亦低，此外，聚醯亞胺薄膜的狀態亦差。比較例2之聚醯亞胺薄膜，該狀態較比較例1差，無法測定電特性。
〔氟系樹脂微粉末分散體的調製：分散體6~12〕
以下述表4所示之調配處方，將以式(I)所示之化合物充分地攪拌混合於溶劑中並溶解後，添加作為氟系樹脂的微粉末之PTFE微粉末，進一步進行攪拌混合。然後使用橫型的珠磨機，藉由0.3mm直徑的鋯石珠對所得之PTFE混合液進行分散，而得到各分散體6~12。
藉由依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法，測定所得之分散體6~12中之PTFE的平均粒徑。此外，使用E型黏度劑(TOKIMEC公司製)測定各分散體6~12的黏度。
下述表4係顯示分散體6~12的調配處方、所得之分散體中之PTFE的平均粒徑、黏度。此外，並測定所得之分散體6~12的水分量，其依據卡爾-費雪滴定法所得之各水分量，分別位於700~3000ppm的範圍內。
Figure 109121651-A0101-12-0064-7
*1 一次粒子平均粒徑
*3 S-Lec BL-10(丁醛(PVB)樹脂、積水化學工業公司製、羥基28莫耳%、丁醛化度71±3莫耳%、分子量1.5萬)
*4 S-Lec BM-1(丁醛(PVB)樹脂、積水化學工業公司製、羥基34莫耳%、丁醛化度65±3莫耳%、分子量4萬)
*5 S-Lec BH-3(丁醛(PVB)樹脂、積水化學工業公司製、羥基34莫耳%、丁醛化度65±3莫耳%、分子量11萬)
*6 S-Lec KS-10(丁醛(PVB)樹脂、積水化學工業公司製、羥基25莫耳%、縮醛化度74±3莫耳%、分子量1.7萬)
*2 Megafac F-563：DIC公司製、含有含氟基與親油性基之低聚物、有效成分100wt%
〔實施例4~10及比較例4：含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的調製〕
〈實施例4〉
(a)聚醯亞胺前驅物溶液的調製
將400質量份的N,N-二甲基乙醯胺、27質量份的對苯二胺、73質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二水合物，添加於具有攪拌機與氮氣配管之玻璃製容器並混合，充分地攪拌，得到固體成分濃度18質量%之聚醯亞胺前驅物溶液。
(b)氟系樹脂微粉末分散體，使用上述表4的分散體6。
(c)含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物之製造
將18質量份的分散體6(PTFE含量：30質量%)添加於上述(a)所調製之聚醯亞胺前驅物溶液，攪拌並混合10分鐘，而得到PTFE相對於樹脂成分含有30質量%之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物。
(d)含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜之製造
將上述(c)中所得之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，藉由棒塗布機塗布於成為基材之玻璃板上，於減壓下，於25℃進行50分鐘的脫泡及預乾燥後，於常壓、氮氣環境下，於120℃進行45分鐘、於150℃進 行30分鐘、於200℃進行15分鐘、於250℃進行10分鐘、於400℃進行10分鐘的加熱處理，形成厚度為50μm之聚醯亞胺薄膜(1)。
〈實施例5〉
使用上述表4的分散體7作為氟系樹脂微粉末分散體，除此之外，其他藉由與實施例4相同之方法，形成聚醯亞胺薄膜(2)。
〈實施例6〉
使用上述表4的分散體8作為氟系樹脂微粉末分散體，除此之外，其他藉由與實施例4相同之方法，形成聚醯亞胺薄膜(3)。
〈實施例7〉
使用上述表4的分散體9作為氟系樹脂微粉末分散體，除此之外，其他藉由與實施例4相同之方法，形成聚醯亞胺薄膜(4)。
〈實施例8〉
使用上述表4的分散體10作為氟系樹脂微粉末分散體，除此之外，其他藉由與實施例4相同之方法，形成聚醯亞胺薄膜(5)。
〈實施例9〉
使用上述表4的分散體11作為氟系樹脂微粉末分散體，除此之外，其他藉由與實施例4相同之方法，形成聚醯亞胺薄膜(6)。
〈實施例10〉
將400質量份的N,N-二甲基乙醯胺、27質量份的對苯二胺、73質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二水合物，添加於具有攪拌機與氮氣配管之玻璃製容器並混合，充分地攪拌，得到固體成分濃度18質量%之聚醯亞胺前驅物溶液。
將5.4質量份的PTFE微粉末(一次粒徑：3μm)、1.5質量%的S-Lec BL-10添加於上述聚醯亞胺前驅物溶液，攪拌並混合2小時，而得到PTFE相對於樹脂成分含有30質量%之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物。
將上述含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，藉由棒塗布機塗布於成為基材之玻璃板上，於減壓下，於25℃進行50分鐘的脫泡及預乾燥後，於常壓、氮氣環境下，於120℃進行45分鐘、於150℃進行30分鐘、於200℃進行15分鐘、於250℃進行10分鐘、於400℃進行10分鐘的加熱處理，形成厚度為50μm之聚醯亞胺薄膜(7)。
〈比較例4〉
使用上述表4的分散體12作為氟系樹脂微粉末分散體，除此之外，其他藉由與實施例4相同之方法，形成聚醯亞胺薄膜(8)。
〔評估〕
上述實施例4~10及比較例4中所得之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的黏度變化、沉降性、再分散性的各狀態，與實施例4~10及比較例4中所得之聚醯亞胺薄膜(1)~(8)的狀態、相對介電常數與介電正切、接著性的各評估，係藉由下述各方法來進行。此等之結果如下述表5所示。
此外，測定所得之實施例4~10及比較例4之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的各水分量，其依據卡爾-費雪滴定法所得之水分量，分別位於700~3000ppm的範圍內。
(含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中之氟樹脂粒子的平均粒徑之測定方法)
使用N,N-二甲基乙醯胺(DMF)來稀釋含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，並藉由依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法，測定PTFE的平均粒徑，以評估凝聚狀態。
(含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的黏度變化、沉降及再分散狀態之評估方法)
於25℃下，將含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物靜置30天，使用上述E型黏度計測定靜置前與靜置30天後的黏度，並以下述評估基準評估黏度變化。
此外，以目視來確認上述於25℃下靜置30天後之PTFE粒子的沉降狀態，並以下述各評估基準對沉降性、再分散性的各狀態進行官能評估。
黏度變化的評估基準：
A：液體的黏度變化為±10%的範圍者
B：液體的黏度變化超過±10%的範圍者
沉降性的評估基準：
A：下部未觀看到沉降層者
B：下部觀看到沉降層者(容易再分散)
C：下部觀看到沉降層者(不易再分散)
再分散性的評估基準：
A：沉降物於攪拌時容易再分散者
B：沉降物於攪拌時不易再分散者
(聚醯亞胺薄膜之狀態的評估方法)
以目視來觀察聚醯亞胺薄膜的狀態，並以下述各評估基準對狀態進行官能評估。
聚醯亞胺薄膜之狀態的評估基準
A：無PTFE的凝聚物等雜質，形成平滑的表面者
B：確認到PTFE的凝聚物等雜質者
(聚醯亞胺薄膜之相對介電常數與介電正切的測定方法)
將實施例4~9及比較例4中所得之聚醯亞胺薄膜從玻璃板剝離，依據JIS C6481-1996的試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於25℃、1kHz的頻率下，測定相對介電常數與介電正切。
(聚醯亞胺薄膜之接著性的評估方法)
分別使用雙液硬化型的環氧接著劑，將實施例4~10及比較例4中所得之聚醯亞胺薄膜(1)~(8)，與不使用分散體並藉由與實施例1的方法相同之方法所製作之聚醯亞胺薄膜(無PTFE)貼合，並藉由JIS K6854-所規定之方法進行剝離試驗，並以下述評估基準來進行接著性的評估。
接著性的評估基準：
A：於聚醯亞胺薄膜與環氧接著劑之界面未產生剝離，接著劑部被破壞之情形
B：於聚醯亞胺薄膜與環氧接著劑之界面產生剝離之情形
Figure 109121651-A0101-12-0071-9
從上述表5的結果中，可得知實施例4~10及比較例4，其平均粒徑、黏度變化、沉降性、再分散性、聚醯亞胺薄膜的狀態均無特別變化。另一方面，使用粒徑為較大的3μm之PTFE微粉末之實施例10之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其沉降性為B的評估，但容易再分散，所以為實用上無問題之等級。
聚醯亞胺薄膜的相對介電常數與介電正切，與實施例4~10相比，比較例4為較高之結果。此係由於在比較例4中使用氟系分散劑，而確認到電特性較實施例4~10差之故。
此外，聚醯亞胺薄膜的接著性，於比較例4中，於聚醯亞胺薄膜與接著劑之界面產生剝離，其可推測為由於存在於聚醯亞胺薄膜表面之氟系分散劑的影響，使聚醯亞胺薄膜的接著性降低而起因。另一方面，位於本發明的範圍 內之實施例4~10之聚醯亞胺薄膜中，於聚醯亞胺薄膜與接著劑之界面未產生剝離，可得知於接著劑部分產生破壞，而避免聚醯亞胺之接著性或密合性的降低。
〔氟系樹脂之非水系分散體的調製：分散體13~17〕
以下述表6所示之調配處方，將氟系添加劑充分地攪拌混合於溶劑中並溶解後，添加作為氟系樹脂的微粉末之PTFE微粉末，進一步進行攪拌混合。然後使用橫型的珠磨機，藉由0.3mm直徑的鋯石珠對所得之PTFE混合液進行分散，而得到各分散體13~17。
藉由依據FPAR-1000(大塚電子股份有限公司製)之動態光散射法，測定所得之分散體13~17中之PTFE的平均粒徑。此外，並測定各分散體13~17之依據卡爾-費雪滴定法所得之水分量。
下述表6係顯示分散體13~17的調配處方、所得之分散體中之PTFE的平均粒徑、水分量。
Figure 109121651-A0101-12-0073-10
〔實施例11~13及比較例5~6：電路基板用接著劑組成物的調製〕
使用所得之分散體13~17，以下述表7所示之調配處方來製作電路基板用接著劑組成物。
以實施例11~13及比較例5~6所示之調配比來混合後，使用分散器進行攪拌以使PTFE分散體與樹脂均一地混合，得到各電路基板用接著劑組成物。
在此，使用分散體11~13所製作之各電路基板用接著劑組成物之實施例11~13的接著劑組成物I~III，顯示出極均一的狀態，但使用分散體16所製作之電路基板用接著劑組成物之比較例5的接著劑組成物IV，於壁面觀察到可視為PTFE粒子的凝聚之粒狀物。此外，使用分散體17所製作之電路基板用接著劑組成物之比較例6的接著劑組成物V，於長期間保存時，觀看到粒子的沉降分離。
Figure 109121651-A0101-12-0074-14
(實施例14~16、比較例7~8：覆蓋薄膜的製造)
使用塗布機，以使乾燥後的厚度成為約25μm之方式，將藉由實施例11~13、比較例5~6所得之接著劑組成物I~V塗布於聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側全面並成為均一的厚度，於約120℃乾燥約10分鐘後，將施以脫模塗布後之厚度125μm的脫模紙層合，而製造覆蓋薄膜。
(實施例17~19、比較例9~10：預浸體的製造)
使藉由實施例11~13、比較例5~6所得之接著劑組成 物I~V含浸於厚度約100μm的NE玻璃布後，於約120℃乾燥約10分鐘，而製作出全體的厚度約125μm之熱硬化性預浸體。
(實施例20~22、比較例11~12：電路基板用層合板的製造)
使用塗布機，以使乾燥後的厚度成為約10μm之方式，將藉由實施例11~13、比較例5~6所得之接著劑組成物塗布於聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)的單側全面並成為均一的厚度，形成接著性樹脂層後，將此乾燥而成為半硬化狀態。然後於前述聚醯亞胺薄膜之相反側的面，亦形成同樣的接著性樹脂層，而製作接著性的薄片。
接著於前述接著性薄片的雙面上層合銅箔(厚度：約12μm、消光面的粗糙度(Rz)：1.6μm)後，於170℃以40kgf/cm2的壓力進行壓著，於170℃硬化5小時後，製造電路基板用層合板。
(覆蓋薄膜之評估樣本的製作)
將實施例14~16、比較例7~8的覆蓋薄膜，依照覆蓋薄膜之聚醯亞胺薄膜/覆蓋薄膜的接著面/銅箔(12μm)的順序層合後，於180℃、40kgf/cm2的壓力進行60分鐘的熱壓，而製作評估樣本。
(預浸體之評估樣本的製作)
將實施例17~19、比較例9~10的預浸體，依照聚醯亞胺薄膜(12.5μm)/預浸體/聚醯亞胺薄膜(12.5μm)的順序層合後，於180℃、40kgf/cm2的壓力進行60分鐘的熱壓，而製作評估樣本。
(電路基板用層合板之評估樣本的製作)
將實施例20~22、比較例11~12之電路基板用層合板用作為評估樣本。
(物性評估)
使用上述所得之實施例14~22、比較例7~12的評估樣本，進行下述物性評估。
(電特性的評估方法)
相對介電常數與介電正切，係依據JIS C6481-1996的試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於1MHz下測定。
(耐熱性的評估方法)
調整50mm×50mm大小的樣本，於120℃、0.22MPa進行12小時的吸濕處理後，於260℃的焊料槽中漂浮1分鐘，並以肉眼觀察樣本的狀態。
評估基準：
A：無剝離、變形、膨脹等異常
B：有剝離、變形、膨脹等異常
(接著強度的評估方法)
製備切斷為100mm×10mm之樣本，使用Tensilon萬能試驗機來測定所形成之接著層的接著強度。
覆蓋薄膜的評估結果顯示於下述表8，預浸體的評估結果顯示於下述表9，電路基板用層合板的評估結果顯示於下述表10。
Figure 109121651-A0101-12-0077-13
Figure 109121651-A0101-12-0078-15
Figure 109121651-A0101-12-0078-16
如上述表8~表10所示，實施例14~22中，接著劑組成物I~V具有低相對介電常數與低介電正切，藉此，使用其所製造之覆蓋薄膜、預浸體、及電路基板用層合板，與比較例7~12相比，可確認到耐熱性及接著強度同等，並顯示進一步提升之電特性。
〔實施例23~27及比較例13~14〕
藉由下述表11所示之調配處方(各種PTFE微粉 末、作為微粒子陶瓷之碳酸鈣微粒子、氧化矽微粒子、作為氟系添加劑之含有含氟基與親油性基之低聚物、作為非水系的分散介質之丁酮、二甲基甲醯胺等)，來製作PTFE之非水系分散體。於製作時，於非水系溶劑中充分地攪拌氟系添加劑並溶解後，添加PTFE與微粒子陶瓷(比較例中僅添加PTFE)，進一步進行攪拌混合。
使用橫型的珠磨機，藉由0.3mm直徑的鋯石珠對上述所得之PTFE混合液進行分散，而得到實施例23~27及比較例13~14之各PTFE之非水系分散體。測定實施例23~27及比較例13~14之各非水系分散體之依據卡爾-費雪滴定法所得之水分量，可確認為20000ppm以下。
〔分散體的評估〕
作為所得之PTFE之非水系分散體的評估，係進行分散後之平均粒徑與黏度的測定，具體而言，藉由FPAR-1000(大塚電子公司製)來測定各分散體中之PTFE的平均粒徑(nm)，並藉由E型黏度計來測定各黏度(mPa‧s、25℃)。此外，將所得之PTFE之非水系分散體容納於附蓋體之玻璃容器後，藉由下述評估方法，對在室溫(25℃)下保管1個月後之沉降物與再分散性進行評估。此等之結果如下述表11所示。
〔沉降物的評估方法〕
藉由目視，對保管後之PTFE之非水系分散體之沉降 物的有無等進行官能評估。
評估基準：
A：無沉降物
B：有少量沉降物
C：有多量沉降物
〔再分散性的評估方法〕
將所得之PTFE之非水系分散體裝入於附蓋體之玻璃容器(30ml、以下相同)，藉由下述評估基準，對在25℃下保存1個月後之再分散性進行評估。
評估基準：
A：容易再分散
B：再分散
C：進行再分散時需稍微攪拌
D：進行再分散時需充分攪拌
再者，作為分散體的評估，係進行過濾器之通液性的評估。
評估方法，關於實施例23~25與比較例13，係對
Figure 109121651-A0101-12-0080-24
25mm的薄膜過濾器(孔徑5μm)施加100kPa的壓力並進行1分鐘的加壓後之PTFE之非水系分散體的通液重量進行測定。此外，關於實施例26及27與比較例14，係對
Figure 109121651-A0101-12-0080-25
13mm的薄膜過濾器(孔徑5μm)施加100kPa的壓力並進行1分鐘的加壓後之PTFE之非水系分散體的通液重量進行測定。此等之結果如下述表12所示。
Figure 109121651-A0101-12-0081-17
*8 一次粒徑
*2 Megafac F-563(DIC公司)、含有含氟基與親油性基之低聚物、有效成分100wt%
*9 Ftergent 610FM(Neos公司製)、含有含氟基與親油性基之低聚物、有效成分50wt%
*10 分散狀態下的平均粒徑
Figure 109121651-A0101-12-0081-18
從上述表11中，可得知本發明範圍之實施例23~27的任一分散體，其平均粒徑均約300nm以下，可確認到能夠微分散。
個別地觀看各實施例及比較例時，實施例23~25雖然黏度較比較例13高，但成為穩定性高之分散體。此外，實施例24及25，即使將氟系添加劑的量減量，亦成為穩定性或過濾器通液性良好之分散體。再者，實施例26及27，與比較例14幾乎為同等黏度，為穩定性亦高之分散體。
接著，從上述表12中，可得知實施例23~25的過濾器通液重量較比較例13多，可確認到流動性良好，不易造成過濾器的網目阻塞。此外，實施例26及27，其過濾器通液重量亦較比較例14多，可確認到流動性良好，不易造成過濾器的網目阻塞。
總合地考量此等內容，可得知本發明之PTFE之非水系分散體，為微粒子徑且低黏度、保存穩定性優異，長期保存後，再分散性亦優異，流動性良好，不會造成過濾器的網目阻塞，且即使添加於各種樹脂材料或橡膠、接著劑、潤滑劑或滑脂、印刷油墨或塗料等，亦可均一地混合。
〔產業上之可應用性〕
可較適合地應用在耐熱性、機械特性、滑動性、絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、 加工性、尺寸穩定性、難燃性優異之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、使用該聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜之電路基板、電路基板用層合板、電路基板用接著劑組成物、覆蓋薄膜、預浸體、絕緣膜、配線基板用相關絕緣膜、表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾材料、電線被覆材料、軸承、抗蝕材料般之樹脂材料、塗料、印刷油墨或該添加劑、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、管等。
10:絕緣性薄膜
20:電路基板用接著劑組成物層
30:金屬箔

Claims (15)

  1. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵為含有：
    氟系樹脂的微粉末、以下述式(I)所示之化合物、與聚醯亞胺前驅物溶液、非水系溶劑，
    Figure 109121651-A0101-13-0001-26
    〔式(I)中，l、m、n為正整數〕。
  2. 如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中前述聚醯亞胺前驅物溶液，含有四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物。
  3. 如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中前述氟系樹脂的微粉末，係選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所組成之群組之1種以上之氟系樹脂的微粉末。
  4. 如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中於前述氟系樹脂微粉末分散體中，分散後的狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑為10μm以下。
  5. 如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中於前述氟系樹脂微粉末分散體中，分散後的狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑為5μm以下。
  6. 如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其中於前述氟系樹脂微粉末分散體中，分散後的狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑為1μm以下。
  7. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺，其特徵為：
    使用如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
  8. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜，其特徵為：
    使用如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
  9. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣材料，其特徵為：
    使用如請求項1之含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得到。
  10. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺之製造方法，其特徵為包含：
    製作含有氟系樹脂的微粉末、以下述式(I)所示之化合物、與非水系溶劑之氟系樹脂微粉末分散體之步驟，
    混合四羧酸二酐及/或該衍生物、與二胺化合物，而製作聚醯亞胺前驅物溶液組成物之步驟，
    混合該氟系樹脂微粉末分散體與該聚醯亞胺前驅物溶液組成物，而製作含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物之步驟，以及
    藉由對該含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物進行硬化處理，而得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺之步驟，
    Figure 109121651-A0101-13-0003-27
    〔式(I)中，l、m、n為正整數〕。
  11. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為：
    包含如請求項10之得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺之步驟，且進一步包含得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜之步驟。
  12. 一種含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣膜之製造方法，其特徵為：
    包含如請求項10之得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺之步驟，且進一步包含得到含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣膜之步驟。
  13. 一種電路基板，其特徵為：
    使用如請求項8之含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜。
  14. 一種覆蓋薄膜，其特徵為：
    使用如請求項8之含有氟系樹脂之聚醯亞胺薄膜。
  15. 一種電子機器，其特徵為：
    使用如請求項9之含有氟系樹脂之聚醯亞胺絕緣材料。
TW109121651A 2015-04-01 2016-04-01 含有氟系樹脂之非水系分散體、含有氟系樹脂之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、電路基板用接著劑組成物、以及彼等之製造方法 TWI734540B (zh)

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