KR20200103630A - 분산액, 금속 적층판 및 프린트 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

분산성, 분산 안정성, 바니시와의 혼합성 및 도공성이 우수한 분산액과, 금속 적층판과, 프린트 기판의 제조 방법의 제공. 유기 용매와 파우더와 계면 활성제를 포함하는, 파우더가 유기 용매에 분산된 분산액으로서, 상기 파우더가 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 플루오로 폴리머를 포함하는 파우더인, 분산액.

Description

분산액, 금속 적층판 및 프린트 기판의 제조 방법

본 발명은, 분산액, 금속 적층판 및 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 플루오로 폴리머는, 내약품성, 발수발유성, 내열성, 전기 특성 등의 물성이 우수하고, 그 물성을 활용한 여러 가지 용도나, 파우더, 필름 등의 여러 가지 사용 형태가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 을 참조.).

최근에는, 일렉트로닉스 제품의 프린트 기판 재료, 특히, 고주대역의 주파수에 대응하는 프린트 기판의 절연 재료로서, 저유전율, 저유전 정접 등의 전기 특성이나 땜납 리플로에 견디는 내열성을 갖는 절연 재료로서, 플루오로 폴리머가 주목받고 있다.

이러한 절연 재료로서, PTFE 와 폴리이미드 등의 다른 절연 수지를 포함하는 바니시의 혼합물을 금속박의 표면에 도포 건조시켜, 절연 수지층이 형성된 금속 적층판을 제조하고, 또한 금속 적층판의 금속박을 에칭 처리하여 전송 회선을 형성하는 프린트 기판의 제조 방법이 특허문헌 4 에 기재되어 있다. 또, 이러한 바니시를 형성하기 위한 PTFE 분산액으로서, PTFE 파우더를 포함하는 분산액이 특허문헌 5 에 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-162708호 일본 공개특허공보 2005-142572호 국제 공개 제2016/017801호 일본 공표특허공보 2015-509113호 국제 공개 제2016/159102호

특허문헌 4 에 기재된 양태에 있어서는, 얻어지는 프린트 기판의 전기 특성의 관점에서, 다른 절연 수지와 플루오로 폴리머가 양호한 상태에서 혼합하고 있는 것이 요구되지만, 그 제어는 용이하지 않다. 예를 들어, 다른 절연 수지를 포함하는 바니시와 플루오로 폴리머의 파우더를 혼합 조제할 때에는, 증점에 의해, 혼합 자체가 곤란해질 뿐만 아니라, 조제 후의 플루오로 폴리머의 분산성도 현저하게 저하된다.

특허문헌 5 에 기재된 양태에 있어서도, 분산액 중의 플루오로 폴리머의 분산성과 분산 안정성이 여전히 충분하지 않고, 그 도공성은 낮다. 특히, 분산액의 분산성을 향상시키기 위해서 플루오로 폴리머의 파우더의 함유량을 줄이면, 그 도공성이 저하될 뿐만 아니라, 형성되는 절연층의 물성도 저하된다.

본 발명은, 이종의 수지 재료, 그 바니시와의 혼합성이 우수하고, 도공성, 분산성 및 분산 안정성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 분산액의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.

[1] 유기 용매와 파우더와 계면 활성제를 포함하는, 파우더가 유기 용매에 분산된 분산액으로서, 상기 파우더가 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 플루오로 폴리머를 포함하는 파우더인, 분산액.

[2] 점도가 100 ∼ 10000 mPa·s 이고, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 점도를 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 점도로 나누어 산출되는 틱소비가 1.4 ∼ 2.2 인, [1] 에 기재된 분산액.

[3] 상기 유기 용매가, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산인, [1] 또는 [2] 에 기재된 분산액.

[4] 점도가 50 ∼ 3000 mPa·s 이고, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 점도를 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 점도로 나누어 산출되는 틱소비가 1.0 ∼ 1.5 인, [1] 에 기재된 분산액.

[5] 상기 유기 용매가, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈인, [1] 또는 [4] 에 기재된 분산액.

[6] 상기 파우더가, 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 4 ㎛ 또한 체적 기준 누적 90 ％ 직경이 8 ㎛ 이하의 파우더인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[7] 상기 플루오로 폴리머가, 전체 단위의 합계에 대한 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위의 비율이 90 ∼ 99.89 ㏖％ 의 플루오로 폴리머인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[8] 상기 플루오로 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에서 유래하는 단위를 추가로 갖는 폴리머인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[9] 상기 플루오로 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 단위를 추가로 갖는 폴리머인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[10] 상기 계면 활성제가, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[11] 상기 계면 활성제가, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시테트라메틸렌기, 아미노기, 케톤기, 카르복실기 또는 술폰기를 갖는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[12] 상기 파우더의 함유량이, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여 35 ∼ 70 질량％ 인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[13] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 분산액을 사용하여 금속 필름 상에서 수지층에 제막 (製膜) 하여, 표면에 수지층을 갖는 금속 필름을 얻는, 금속 적층판의 제조 방법.

[14] 상기 수지층의 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인, [13] 에 기재된 금속 적층판의 제조 방법.

[15] 상기 [13] 또는 [14] 에 기재된 제조 방법으로 금속 적층판을 제조하고, 상기 금속 필름을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 이종의 수지 재료, 그 바니시와의 혼합성, 도공성, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 분산액이 얻어지고, 전기 특성이나 내열성 등의 물성이 우수하고, 고주대역의 주파수에 대응하는 프린트 기판을 제조하기 위한 금속 적층판의 재료가 제공된다.

본 명세서에 있어서의 하기의 용어의 의미는 이하와 같다.

「파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경」 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해진다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다. 본 명세서에서는 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 직경을 「D50」 이라고도 기재한다.

「파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경」 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해진다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 입자의 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 90 ％ 가 되는 점의 입자경이다. 본 명세서에서는 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 직경을 「D90」 이라고도 기재한다.

「융점」 은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.

「분산액의 점도」 란, B 형 점도계를 사용하여, 실온하 (25 ℃) 에서 회전수가 30 rpm 의 조건하에서 측정되는 값이다. 측정을 3 회 반복하고, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.

「분산액의 틱소비」 란, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 점도 η₁ 을 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 점도 η₂ 로 나누어 산출되는 값이다. 각각의 점도의 측정은, 3 회 반복하고, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.

「비유전률」 은, ASTM D 150 준거의 변성기 브리지법으로, 온도를 23 ℃ ± 2 ℃ 의 범위 내, 상대습도를 50 ％ ± 5 ％RH 의 범위 내로 유지한, 절연 파괴 시험 장치로, 1 ㎒ 로 구한 값을 비유전률로 하였다.

「유기 용매의 표면 장력」 이란, 표면 장력계를 사용하여, 25 ℃ 에서 측정되는 값이다.

본 발명의 분산액은, 유기 용매와, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 특정 관능기를 갖는 플루오로 폴리머를 포함하는 파우더와, 특정한 계면 활성제를 포함하는, 분산액이다.

본 발명의 분산액이, 분산성과, 이종의 수지 재료 및 그 바니시의 혼합성과, 도공성이 우수한 이유는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.

본 발명에 있어서의 플루오로 폴리머는, 특정 관능기 (카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기.) 를 갖는 플루오로 폴리머이고, 바꿔 말하면, 극성기를 갖는 플루오로 폴리머라고도 할 수 있다. 이러한 극성기를 갖는 플루오로 폴리머를 포함하는 파우더는, 그 비표면적이 크다는 물리적인 특징으로부터도, 입자간의 상호 작용에 의해 분산액 중에서 응집되기 쉬운 경향이 있다고 생각된다. 또한, 이 경향은 분산액에 가해지는 외력 (전단력 등) 의 강약이나 유기 용매의 종류에 따라 영향을 미치는 것으로도 생각된다. 이와 같이, 극성기를 갖는 플루오로 폴리머는, 유니크한 물성 (융착성, 접착성 등.) 을 갖는 반면, 그 분산액의 조제는 용이하지 않았다.

본 발명의 분산액은, 계면 활성제 (바람직하게는, 불소 함유기와 친수기를 갖는다.) 를 포함하고, 그 계면 활성제의 존재에 의해 유기 용매의 표면 장력이 저하되어, 유기 용매와 플루오로 폴리머가 젖기 쉬운 상태로 되어 있다. 파우더 표면의 플루오로 폴리머 사슬과 특정한 계면 활성제의 불소 함유기, 그리고, 특정한 계면 활성제의 친수기와 유기 용매는 고도로 상호 작용한 상태를 형성하는 것으로 생각된다. 그 결과, 파우더는 안정적인 상태로 유기 용매 중에 분산되고, 파우더를 형성하는 플루오로 폴리머 자체의 극성기에 의해, 이종의 수지 및 그 바니시와 양호한 혼합성, 그 도공성을 발현하는 것으로 생각된다.

본 발명의 분산액의 점도는, 100 ∼ 10000 mPa·s 가 바람직하고, 130 ∼ 7000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 5000 mPa·s 가 더욱 바람직하고, 170 ∼ 3000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 점도가 100 mPa·s 이상이면, 분산액의 분산 안정성이 우수하고, 분산액으로 형성되는 수지층이 균일해지기 쉽고, 분산액의 도공성이 우수하다. 점도가 10000 mPa·s 이하이면, 분산액의 분산 안정성이 우수하고, 분산액으로 수지층을 형성할 때의 조작성 (분산액의 도공성) 이 우수하다.

본 발명의 분산액의 점도는, 50 ∼ 3000 mPa·s 가 바람직하고, 70 ∼ 1500 mPa·s 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 1000 mPa·s 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 500 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 경우, 특히, 분산액의 분산 안정성이 우수하고, 분산액과 바니시를 혼합하여 도공할 때의 조작성이 우수하다.

본 발명의 분산액의 틱소비는, 1.4 ∼ 2.2 가 바람직하고, 1.45 ∼ 2.10 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다. 틱소비가 1.4 이상이면, 분산액의 분산 안정성이 우수하고, 분산액으로 형성되는 수지층이 균일해지기 쉽고, 도공성도 우수하다. 틱소비가 2.2 이하이면, 분산액의 분산성과, 도공성이 우수하다.

분산액의 틱소비는, 1.0 ∼ 1.5 도 바람직하고, 1.05 ∼ 1.45 도 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 1.4 도 더욱 바람직하고, 1.1 ∼ 1.3 도 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액과 이종의 수지 재료의 바니시의 혼합성이 우수하다.

본 발명의 분산액은, 점도와 틱소성을 조제하는 관점에서, 틱소성 부여제, 무기질 필러, 소포제를 포함해도 된다. 또, 상기 관점에서, 본 발명의 분산액은, 유기 용매에 용해되는 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 파우더는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명에 있어서의 플루오로 폴리머 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 본 발명에 있어서의 플루오로 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 파우더에 있어서의 본 발명에 있어서의 플루오로 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.

파우더의 D50 은 0.05 ∼ 4 ㎛ 이고, 또한, D90 은 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

파우더의 D50 은, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, 분산액의 도공성이나 이종의 수지 재료의 바니시와의 혼합성이 우수하다. 또, 본 발명의 분산액으로부터 얻어지는 물품 (금속 적층판, 프린트 기판 등.) 에 있어서의, 본 발명에 있어서의 플루오로 폴리머의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현되기 쉽다. 또, 본 발명의 분산액으로부터 얻어지는 막의 두께도 제어하기 쉽다.

파우더의 D90 은, 6 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ∼ 5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 파우더의 분산성이 양호해지고, 분산액의 도공성이나 이종의 수지 재료의 바니시와의 혼합성이 우수하고, 분산액으로부터 얻어지는 막의 균일성이 향상되기 쉽다.

파우더의 소충전 (疎充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.

파우더의 밀충전 (密充塡) 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.

파우더의 제조 방법으로는, 국제 공개 제2016/017801호의 [0065] ∼ [0069] 에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 플루오로 폴리머 (이하, 「F 폴리머」 라고도 기재한다.) 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위 (이하, 「TFE 단위」 라고도 기재한다.) 와, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는다.

「카르보닐기 함유기」 란 카르보닐기를 포함하는 기를 의미한다. 카르보닐기 함유기로는, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등.), 산 무수물 잔기, 지방산 잔기, 아미드기를 들 수 있다. 「산 무수물 잔기」 란 -C(=O)OC(=O)- 를 의미한다.

F 폴리머의 전체 단위의 합계에 대한 TFE 단위의 비율은, 90 ㏖％ 이상이 바람직하다. 상한은, 99.89 ㏖％ 이하가 바람직하다.

F 폴리머의 전체 단위의 합계에 대한 TFE 단위의 비율은, F 폴리머의 전기 특성 (저유전율 등), 내열성, 내약품성, 용융 성형성, 내스트레스 크랙성 등의 관점에서, 90 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 95 ∼ 99.47 몰％ 가 보다 바람직하고, 96 ∼ 98.95 몰％ 가 특히 바람직하다.

관능기로는, F 폴리머의 물성 (융착성, 접착성 등.) 의 관점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하고, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산 무수물 잔기가 보다 바람직하고, 카르복시기 및 산 무수물 잔기가 특히 바람직하다.

F 폴리머는, 관능기를 갖는 모노머 (이하, 「관능 모노머」 라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위 (이하, 「관능 단위」 라고도 기재한다.) 를 가지고 있어도 되고, 관능기를 주사슬 말단에 가지고 있어도 된다.

관능기를 주사슬 말단에 갖는 F 폴리머는, 그 제조시에 사용하는 중합 개시제, 연쇄 이동제 등의 종류를 적절히 선택하여 제조할 수 있다 (예를 들어, 그 제조에 있어서, 관능기를 갖는 중합 개시제 또는 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 사용한다.). 이 경우의 관능기로는, 알콕시카르보닐기, 카보네이트기, 카르복시기, 플루오로포르밀기, 산 무수물 잔기, 하이드록시기를 들 수 있다.

또, F 폴리머는, TFE 단위를 갖는 폴리머에 플라즈마 조사, 코로나 조사, 전자선 조사 또는 방사선 조사하거나, 상기 폴리머의 파우더를 금속 나트륨-나프탈렌 용액으로 처리하거나 하여 제조되는, 관능기를 갖는 F 폴리머이어도 된다. 이 경우의 관능기로는, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 카르복시기, 하이드록시기를 들 수 있다.

F 폴리머는, 관능 단위를 갖는 것이 바람직하다.

관능 모노머로는, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머, 하이드록시기를 갖는 모노머, 에폭시기를 갖는 모노머, 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있고, F 폴리머의 물성 (융착성, 접착성 등.) 의 관점에서, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머가 바람직하다.

카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로는, 산 무수물 잔기를 갖는 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 알콕시카르보닐기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기를 갖는 모노머, 산 무수물 잔기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.

산 무수물 잔기를 갖는 모노머로는, 불포화 디카르복실산의 산 무수물을 들 수 있고, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」 라고도 기재한다.), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」 라고도 기재한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하, 「NAH」 라고도 기재한다.), 무수 말레산을 들 수 있다. F 폴리머의 물성 (내열성, 접착성 등.) 의 관점에서, IAH, CAH 및 NAH 가 바람직하고, NAH 가 특히 바람직하다. F 폴리머가 관능 단위를 갖는 경우, F 폴리머의 전체 단위의 합계에 대한 관능 단위의 비율은, F 폴리머의 내열성이나 색조, 부피 밀도가 큰 파우더가 얻어져 분산액을 조제하기 쉽고, 분산액으로부터 얻어지는 수지층의 층간 밀착성 등의 관점에서, 0.01 ∼ 3 ㏖％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 특히 바람직하다.

카르복시기를 갖는 모노머로는, 이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.

알콕시카르보닐기로는, CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃, 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 부탄산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, (폴리플루오로알킬)아크릴레이트, (폴리플루오로알킬)메타크릴레이트를 들 수 있다.

하이드록시기를 갖는 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산2-하이드록시에틸, 알릴알코올을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 모노머로는, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있다.

F 폴리머는, F 폴리머의 물성 (융착성, 가공성 등.) 의 관점에서, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, 「PAVE」 라고도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」 라고도 기재한다.) 및 플루오로알킬에틸렌 (이하, 「FAE」 라고도 기재한다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에서 유래하는 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하고, PAVE 에서 유래하는 단위를 추가로 갖는 것이 특히 바람직하다. F 폴리머가 상기 단위를 갖는 경우, F 폴리머의 전체 단위의 합계에 대한 상기 단위의 비율은, 분산액으로 형성되는 수지층의 성형성의 관점에서, 0.1 ∼ 9.99 ㏖％ 가 바람직하고, 1 ∼ 9.95 몰％ 가 특히 바람직하다.

PAVE 로는, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFO(CF₂)₂F, CF₂=CFO(CF₂)₃F (이하, 「PPVE」 라고도 기재한다.), CF₂=CFO(CF₂)₄F, CF₂=CFO(CF₂)₈F 등을 들 수 있고, PPVE 가 바람직하다.

FAE 로는, CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H, CH₂=CF(CF₂)₄H 를 들 수 있고, CH₂=CH(CF₂)₄F 및 CH₂=CH(CF₂)₂F 가 바람직하다.

F 폴리머는, 추가로 다른 모노머에서 유래하는 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 모노머로는, CH₂=CH₂, CH₂=CHF, CH₂=CF₂, CHF=CF₂, CF₂=CFCl, CH₂=CHCH₃, CH₂=CFCF₃, CHF=CHCF₃, CF₂=CFOCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란), 퍼플루오로(1,3-디메틸-디옥솔) 을 들 수 있다.

F 폴리머는, TFE 단위와, 관능 단위와, PAVE, HFP 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에서 유래하는 단위를 갖고, 전체 단위의 합계에 대한 단위의 비율이, 이 순서로, 90 ∼ 99.89 몰％, 0.01 ∼ 3 몰％, 0.1 ∼ 9.99 몰％ 인 F 폴리머가 바람직하다.

관능 단위는, NAH 에서 유래하는 단위, IAH 에서 유래하는 단위 및 CAH 에서 유래하는 단위가 바람직하고, NAH 에서 유래하는 단위가 특히 바람직하다.

상기 1 종의 모노머는, HFP 및 PAVE 가 바람직하고, PAVE 가 보다 바람직하고, PPVE 가 특히 바람직하다.

또한 이 경우의 F 폴리머는, 주사슬 말단에 관능기를 가져도 된다. 또, 이 경우의 F 폴리머를 플라즈마 조사, 코로나 조사, 전자선 조사 또는 방사선 조사하거나, 상기 폴리머의 파우더를 금속 나트륨-나프탈렌 용액으로 처리하거나 하여, 관능기를 추가로 도입해도 된다.

F 폴리머가 갖는 각 단위의 비율은, 용융 핵자기 공명 (NMR) 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, F 폴리머를 구성하는 전체 단위 중의 관능 단위의 비율 (몰％) 을 측정할 수 있다.

F 폴리머의 융점은, 260 ∼ 380 ℃ 가 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액으로 형성되는 수지층의 성형성도 우수하다. 특히 파우더 입자에서 기인하는 수지층 표면의 요철을 억제할 수 있다.

또, F 폴리머는, 하중 49 N 의 조건하, F 폴리머의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는, 용융 성형 가능한 플루오로 폴리머가 바람직하다. 「용융 흐름 속도」 란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스플로우 레이트 (MFR) 를 의미한다. MFR 은, 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 바람직하고, 5 ∼ 20 g/10 분이 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액으로 형성되는 수지층이, 표면 평활성과 외관이 우수할 뿐만 아니라, 기계 강도도 우수하다.

F 폴리머의 비유전율은, 분산액으로 형성되는 수지층의 전기 특성의 관점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 2.4 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 용매는 분산매이다. 유기 용매는, 상온 (25 ℃) 에서 액상의 불활성인 성분이고, 파우더와 반응하지 않는 화합물이다. 유기 용매는, 상용성의 2 종 이상의 유기 용매의 혼합물이어도 되고, 수용성 유기 용매와 물의 혼합 용매이어도 된다. 유기 용매로는, 불소 원자를 갖지 않는 유기 용매가 바람직하다.

유기 용매로는, 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 글리콜에테르, 셀로솔브 등을 들 수 있다. 구체적으로는, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 디메틸포름아미드, 미네랄 스피릿, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 각종 실리콘 오일을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 유기 용매는, 본 발명의 분산액에 포함되는 다른 성분보다 비점이 낮은 화합물이 바람직하고, 휘발 제거성의 관점에서, 유기 용매의 비점은, 270 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 용매는, 케톤, 에스테르, 아미드 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는, 비점 70 ∼ 260 ℃ 의 화합물인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소, 사슬형 케톤, 고리형 케톤, 락톤 및 락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는, 비점 100 ∼ 240 ℃ 의 화합물인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 용매는, 분산액의 점도가 100 ∼ 10000 mPa·s 이고 틱소비가 1.4 ∼ 2.2 인 양태에 있어서는, 표면 장력이 30 dyn/㎝ 이하인 유기 용매가 바람직하다. 또한, 이 양태는, 바꿔 말하면, 분산액에 가해지는 외력이 비교적 약한 경우에 있어서, 분산액의 점도를 높게 밸런스를 잡게 하여, 분산액으로 형성되는 수지층을 고르게 균일한 막으로서 형성시키는, 도공성이 우수한 양태라고도 할 수 있다.

이 양태에 있어서의 유기 용매의 표면 장력은, 29 dyn/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 28.5 dyn/㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 그 상한은, 특별히 한정되지 않고, 1 dyn/㎝ 이상이다. 이 범위에 있어서, 파우더의 표면에 대한 유기 용매의 젖음성이 향상되고, 파우더의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 분산액의 틱소비를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, 분산액의 이종 수지, 그 바니시와의 혼합성도 우수하다.

이러한 유기 용매의 구체예로는, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 유기 용매는, 분산액의 점도가 50 ∼ 3000 mPa·s 이고 틱소비가 1.0 ∼ 1.5 인 양태에 있어서는, 표면 장력이 30 dyn/㎝ 초과인 유기 용매가 바람직하다. 또한, 이 양태는, 바꿔 말하면, 분산액에 가해지는 외력이 비교적 강한 경우에 있어서, 분산액의 점도를 낮게 밸런스를 잡게 하여, 분산액과 이종의 수지, 그 바니시와의 혼합성을 향상시키고, 혼합물에 있어서의 파우더의 균일 분산성을 향상시키는, 도공성이 우수한 양태라고도 할 수 있다.

이 양태에 있어서의 유기 용매의 표면 장력은, 31 dyn/㎝ 초과가 보다 바람직하고, 32 dyn/㎝ 초과가 더욱 바람직하다. 그 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100 dyn/㎝ 이하이다. 이 범위에 있어서, 유기 용매의 극성으로부터, 파우더의 입자 표면에 계면 활성제가 흡착되기 쉬워지고, 유기 용매에 파우더가 단일 입자로 더욱 분산되기 쉬워지고, 분산액의 틱소비가 저하되고, 분산액의 이종 수지, 그 바니시와의 혼합성도 우수하다.

이러한 유기 용매로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있고, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 시클로펜타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 불소 함유기와 친수기를 갖는다.

본 발명에 있어서, 분산액에 가해지는 전단력 등의 외력이 약한 조건하에서는 파우더와 유기 용매의 상호 작용이 강해지기 쉽고, 분산액에 가해지는 전단력 등의 외력이 강한 조건하에서는 파우더와 유기 용매의 상호 작용이 저하되기 쉽다. 본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 파우더와 유기 용매의 쌍방과 상호 작용하기 때문에, 분산액의 틱소비를 소정의 범위로 제어 가능하게 됨과 함께, 저장시 등의 정치 (靜置) 상태에 있어서의 파우더의 응집을 억제하여 분산액의 분산 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다.

또, 본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 불소 함유기를 가져 불소 원자를 갖는 파우더 표면에 흡착되기 쉽고, 또한, 친수성기를 가져 유기 용매 중에 신장되기 쉽기 때문에, 친수성기의 입체 장해에 의해 파우더의 응집을 억제하기 때문에, 분산액의 분산 안정성을 향상시킨다.

예를 들어, 파우더를 메틸에틸케톤 등의 극성의 유기 용매에 그대로 분산시키면, 파우더의 입자끼리의 상호 작용에 더하여, 파우더의 입자가 유기 용매와도 반발하여, 파우더의 입자끼리가 응집되기 쉽고, 분산액의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이에 대해, 본 발명의 분산액은 계면 활성제를 포함하고, 계면 활성제가 파우더의 입자 사이에 상호 작용하기 쉽다. 그 결과, 파우더의 입자끼리의 상호 작용이 약해져, 파우더의 응집이 잘 일어나지 않게 되고, 분산액의 분산성 안정성이 향상된다. 또, 계면 활성제에 의해, 파우더가 단일 입자로 분산되기 쉬워져, 유기 용매에 파우더를 적실 때의 파우더끼리의 응집도 억제되어, 분산액에 있어서의 분산액의 분산성이 향상된다. 본 발명의 분산액은, 이종의 수지 재료, 그 바니시와의 혼합성이 우수하다.

불소 함유기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 (헥사플루오로프로필렌 트리머기 등.) 등의 높은 소수성을 갖는 기를 들 수 있다. 불소 함유기의 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 4 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 불소 함유기가 부피가 크고 흡착능이 우수한 점에서, -CF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂) 가 바람직하다.

친수기는, 불소 함유기에 대해 상대적으로 친수성의 기이고, 일반적인 친수성기이어도 되고, 또, 통상은 소수성기로 간주되는 기이어도, 불소 함유기에 대해 상대적으로 친수성의 기이면 된다. 예를 들어, 폴리옥시프로필렌기는, 친수성기인 폴리옥시에틸렌기에 대해 상대적으로 소수성이고, 통상 소수성기로 되어 있지만, 불소 함유기에 대해 상대적으로 소수성이 낮음으로써, 본 발명에 있어서의 친수기이다.

친수기로는, 에틸렌옥사이드 (폴리옥시에틸렌기), 프로필렌옥사이드 (폴리옥시프로필렌기), 부틸렌옥사이드 (폴리옥시부틸렌기), 폴리옥시테트라메틸렌기, 아미노기, 케톤기, 카르복실기, 술폰기를 들 수 있다. 친수기로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기로 이루어지는 폴리옥시알킬렌기가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌기가 특히 바람직하다.

계면 활성제는, 또, 불소 함유기를 갖는 모노머와 친수기를 갖는 모노머의 코폴리머이어도 된다. 이와 같은 계면 활성제로는, 특히, 불소 함유기를 갖는 모노머와 폴리옥시알킬렌기를 갖는 모노머의 코폴리머가 바람직하다.

계면 활성제의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 150000 이 바람직하고, 5000 ∼ 100000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 30000 이 특히 바람직하다. 이 경우, 계면 활성제가 유기 용매보다 파우더의 표면에 대해 흡착되기 쉬워지고, 분산액이 분산성 및 분산 안정성이 향상되기 쉽다. 또, 분산액은, 이종의 수지 재료, 그 바니시와의 혼합성, 도공성이 우수하다. 계면 활성제의 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다.

본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

계면 활성제는, 유기 용매의 종류에 의해, 적절히 최적인 화합물이 선택되고, 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 후자의 경우, 적어도 1 종의 불소 함유기와 친수성기를 갖는 계면 활성제를 선택하면 되고, 타방의 계면 활성제로서 불소 함유기를 갖지 않는 계면 활성제를 선택해도 된다.

계면 활성제의 구체예로는, 퍼플루오로알킬기 함유의 프타젠트 M 시리즈, 프타젠트 F209, 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 218GL, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 프타젠트 730FL, 프타젠트 730LM (네오스사 제조), 메가팍 F-553, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-557, 메가팍 F-559, 메가팍 F-562, 메가팍 F-565 등의 메가팍 시리즈 (DIC 사 제조), 유니다인 DS-403N 등의 유니다인 시리즈 (다이킨 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유기가 분기 구조를 나타내고 입체적인 벌크성을 갖는 계면 활성제인, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM 및 프타젠트 710FS 가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 계면 활성제의 바람직한 양태로는, 주사슬이 에틸렌성 불포화 모노머에서 유래하는 탄소 사슬로 이루어지고, 측사슬에 함불소 탄화수소기와 친수성기를 갖는 코폴리머를 들 수 있다. 상기 함불소 탄화수소기는, 복수 (2 또는 3) 의 1 가 함불소 탄화수소기가 결합한 3 급 탄소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다.

이러한 계면 활성제의 구체예로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 단위 (1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 단위 (2) 를 포함하는 코폴리머 (단, F 폴리머를 제외한다.) 를 들 수 있다.

CH₂=CR¹C(O)O-X¹-OC(-Y¹)(-Z¹)₂ (1)

CH₂=CR²C(O)O-X²-Q²-OH (2)

R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자단을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₂NHC(O)-, -(CH₂)₃NHC(O)- 또는 -CH₂CH(CH₃)NHC(O)- 인 것이 바람직하다.

Y¹ 은, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.

Z¹ 은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기를 나타내고, 트리플루오로메틸기, 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알케닐기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 4 ∼ 10 의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 2 개의 Z¹ 은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

Q² 는, 탄소수 4 ∼ 60 의 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, 탄소수 4 ∼ 30 의 폴리옥시에틸렌기 또는 탄소수 6 ∼ 50 의 폴리옥시프로필렌기인 것이 바람직하다.

단위 (1) 은, 코폴리머의 전체 단위에 대하여, 20 ∼ 60 몰％ 이하 포함되는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 포함되는 것이 바람직하다.

단위 (2) 는, 코폴리머의 전체 단위에 대하여, 40 ∼ 80 몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 포함되는 것이 특히 바람직하다.

코폴리머에 있어서의 단위 (1) 의 함유량에 대한 단위 (2) 의 함유량의 비율은, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

코폴리머는, 단위 (1) 과 단위 (2) 만으로 되어 있어도 되고, 단위 (1) 과 단위 (2) 이외의 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.

코폴리머의 불소 함유량은, 10 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.

코폴리머는, 논이온성인 것이 바람직하다.

코폴리머의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.

화합물 (1) 의 구체예로는, CH₂=CHCOO(CH₂)₄OCF(CF₃)(C(CF(CF₃)₂)(=C(CF₃)₂), CH₂=CHCOO(CH₂)₄OC(CF₃)(=C(CF(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂), CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₆F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₄F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₆F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₄F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₆F)₂, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₄F)₂ 를 들 수 있다.

화합물 (2) 의 구체예로는, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₈OH, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₁₀OH, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂O)₁₂OH, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₈OH, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂OH, CH₂=C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₆OH 를 들 수 있다.

본 발명의 분산액에 있어서의 파우더의 함유량은, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여, 35 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 68 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하고, 47 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 파우더의 함유량이 35 질량％ 이상이면, 분산액이 분산 안정성이 더욱 우수하고, 분산액의 틱소비를 소정의 범위로 제어하기 쉬워진다. 파우더의 함유량이 70 질량％ 이하이면, 분산액의 점도를 소정의 범위로 제어하기 쉬워진다.

본 발명의 분산액에 있어서의 유기 용매의 함유량은, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여, 25 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 27 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산액이 도공성이 더욱 우수하다. 유기 용매의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 분산액을 사용하여 제조되는 필름 등의 외관 불량이 잘 일어나지 않는다. 또한, 이러한 외관 불량은 유기 용매를 제거하는 조작에서 유래하는 경우가 많다.

본 발명의 분산액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여, 3.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 4.5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 분산액이 분산성 및 분산 안정성이 더욱 우수하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 파우더의 특성이 계면 활성제의 특성에 영향을 잘 미치지 않게 되어, 파우더를 포함하는 수지층의 유전율, 유전 정접을 낮게 하기 쉬워진다.

본 발명의 분산액에 있어서의 파우더의 함유량에 대한 계면 활성제의 함유량의 비 (계면 활성제/파우더) 는, 1/99 ∼ 30/70 이 바람직하고, 3/97 ∼ 20/80 이 보다 바람직하고, 5/95 ∼ 17/83 이 특히 바람직하다. 파우더의 함유량에 대한 계면 활성제의 함유량의 비가 상기 범위의 하한값 이상이면, 분산액이 분산성 및 분산 안정성이 더욱 우수하다. 파우더의 함유량에 대한 계면 활성제의 함유량의 비가 상기 범위의 상한값 이하이면, 파우더의 특성이 계면 활성제의 특성에 영향을 잘 미치지 않게 되어, 파우더를 포함하는 수지층의 유전율, 유전 정접을 낮게 하기 쉬워진다.

본 발명의 분산액은, 임의 성분으로서 틱소성 부여제를 포함하고 있어도 된다. 틱소성 부여제로는, 예를 들어, 클레이, 벤토나이트, 헥토라이트 등의 점토 광물, 폴리에스테르계 에멀션 수지, 아크릴계 에멀션 수지, 폴리우레탄계 에멀션 수지, 블록드 이소시아네이트 등의 에멀션, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 셀룰로오스 유도체, 잔탄검, 구아검 등의 다당류, 금속 비누, 수첨 피마자유, 폴리아마이드 왁스, 벤질리덴소르비톨, 아마이드 왁스, 아마인 중합유, 변성 우레아, 변성 우레탄, 변성 폴리에테르, 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 분산액은, 무기질 필러를 포함하고 있어도 된다. 무기질 필러로는, 국제 공개 제2016/017801호의 [0089] 에 기재된 필러를 들 수 있다. 분산액이 무기질 필러를 포함하면, 파우더를 포함하는 수지층의 유전율, 유전 정접을 낮게 하기 쉽다.

본 발명의 분산액은, 소포제를 포함하고 있어도 된다. 소포제로는, 실리콘계 소포제 및 플루오로실리콘계 소포제를 들 수 있다. 소포제의 타입으로는, 에멀션형, 자기 유화형, 오일형, 오일 콤파운드형, 용액형, 분말형, 고형형 등을 들 수 있다.

본 발명의 분산액이 틱소성 부여제를 포함하는 경우, 틱소성 부여제의 함유량은, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 틱소성 부여제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 분산액의 틱소비 및 점도를 소정의 범위로 제어하기 쉬워진다.

본 발명의 분산액이 무기질 필러를 포함하는 경우, 무기질 필러의 함유량은, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여, 1 ∼ 300 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액으로부터 얻어지는 필름의 선팽창 계수가 낮아져, 필름의 열 치수성과 성형 안정성이 우수하다.

본 발명의 분산액이 소포제를 포함하는 경우, 소포제의 함유량은 파우더의 함유량 (농도) 등에 따라 변동되지만, 소포제의 함유량은 분산액의 전체량에 대하여, 유효 성분으로서 1 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 분산액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제를 혼합하고 교반하여, 분산시키는 방법을 들 수 있다. 혼합 교반의 수단으로는, 호모 믹서, 고속 교반기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 습식 볼 밀, 비드 밀, 습식 제트밀 등의 분산기의 사용이 바람직하다.

본 발명의 분산액은, 상기 서술한 바와 같이, 분산성, 이종의 수지 재료, 그 바니시와의 혼합성이 우수하고, 본 발명의 분산액은, 또한, 이종의 수지 재료 (F 폴리머, 본 발명에 있어서의 계면 활성제, 상기 서술한 본 발명의 분산액에 포함되는 성분에 해당하지 않는 성분.), 또는 그 바니시와 혼합하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 분산액과, 이종의 수지 재료로서, 후술하는 바니시 용매에 용해되는 다른 수지 (이하, 「다른 수지」 라고도 기재한다.) 와, 바니시 용매를 포함하는 용액을, 「본 발명의 도공액」 이라고도 기재한다. 본 발명의 도공액은, 본 발명의 분산액과, 바니시 용매 및 다른 수지를 포함하는 바니시를 혼합하여 얻어진다. 또, 본 발명의 분산액과, 본 발명의 도공액을 종합하여, 본 발명의 파우더액이라고도 기재한다.

다른 수지는, 본 발명에 있어서의 유기 용매에 용해되는 수지이어도 되고, 본 발명에 있어서의 유기 용매에 용해되지 않는 수지이어도 된다. 후자의 수지는, 본 발명에 있어서의 유기 용매 이외의 유기 용매 (이하, 「바니시 용매」 라고도 기재한다.) 에 용해되는 수지가 바람직하다.

본 발명의 도공액의 양태로는, 본 발명의 분산액과, 바니시 용매 및 다른 수지를 포함하는 바니시를 혼합한 양태를 들 수 있다.

바니시 용매는, 본 발명의 분산액에 있어서의 유기 용매 (이하, 「제 1 유기 용매」 라고도 기재한다) 와 동일한 화합물을 들 수 있다. 바니시 용매는, 제 1 유기 용매와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 제 1 유기 용매와 바니시 용매가 상이한 경우에는, 각각의 유기 용매가 서로 상용성이면 된다.

본 발명의 분산액의 점도가 50 ∼ 3000 mPa·s 이고 틱소비가 1.0 ∼ 1.5 이고, 본 발명에 있어서의 유기 용매와 상이한 바니시 용매를 선택하는 경우, 본 발명에 있어서의 유기 용매와 바니시 용매로 이루어지는 혼합 용매의 표면 장력이 30 dyn/㎝ 초과가 되도록, 바니시 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이로써 도공액에 있어서 파우더가 균일하게 분산되기 쉬워진다.

다른 수지는, 경화성의 수지이어도 되고, 비경화성의 수지이어도 된다. 다른 수지는 열 용융성의 수지이어도 되고, 비용융성의 수지이어도 된다.

경화성의 수지란, 그 자신이 갖는 반응성기간의 반응, 경화제와의 반응에 의해 경화되는 수지이다. 경화성의 수지로는, 폴리머, 올리고머, 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 경화성의 수지가 갖는 반응성기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 경화성의 수지로는 열경화성 수지가 바람직하다.

열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드-시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라닌 수지, 구아나민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 프린트 기판 용도에 유용한 점에서, 열경화성 수지로는, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비스말레이미드 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하고, 에폭시 수지 및 폴리페닐렌에테르 수지가 특히 바람직하다.

에폭시 수지의 구체예로는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 화합물, 페놀과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀의 글리시딜에테르화물, 알코올의 디글리시딜에테르화물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

비스말레이미드 수지로는, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물 (BT 레진), 국제 공개 제2013/008667호에 기재된 발명, 그 배경 기술에 기재된 것을 들 수 있다.

폴리아믹산은, 통상, 접착성기와 반응할 수 있는 반응성기를 가지고 있다.

폴리아믹산을 형성하는 디아민, 다가 카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 일본 특허 제5766125호의 [0020], 일본 특허 제5766125호의 [0019], 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055], [0057] 등에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민과, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 2 무수물의 조합이 바람직하다.

열 용융성의 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 경화성의 수지의 열 용융성의 경화물을 들 수 있다.

열가소성 수지로는, 폴리에스테르계 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌 등), 스티렌계 수지 (폴리스티렌 등), 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.

열 용융성의 수지 및 경화성의 수지의 열 용융성의 경화물의 융점은 280 ℃ 이상이 바람직하다. 이로써, 도공액으로 제조된 필름 등의 수지층에 있어서, 땜납 리플로에 상당하는 분위기에 노출되었을 때의 열에 의한 팽윤 (발포) 이 억제되기 쉬워진다.

본 발명의 도공액은 경화제를 포함해도 된다. 경화제로는, 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등), 에폭시 경화제 (노볼락형 페놀 수지, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 도공액에 있어서의 파우더의 함유량은, 본 발명에 있어서의 유기 용매와 파우더와 계면 활성제와 다른 수지와 바니시 용매의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 파우더의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 도공액을 사용하여 얻어지는 수지층이 전기 특성이 우수하다. 파우더의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공액에 있어서 파우더가 균일하게 분산되기 쉽고, 또 도공액을 사용하여 얻어지는 수지층이 기계적 강도가 우수하다.

본 발명의 도공액에 있어서의 유기 용매의 총량은, 본 발명에 있어서의 유기 용매와 파우더와 계면 활성제와 다른 수지와 바니시 용매의 합계에 대하여, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 유기 용매의 총량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 밸런스가 잡혀 있어, 도공성이 더욱 우수하다. 유기 용매의 총량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공액의 점도가 지나치게 낮아지지 않아 밸런스가 잡혀 있어, 도공성이 더욱 우수하고, 도공액을 사용하여 얻어지는 수지층의 외관 불량이 잘 일어나지 않는다.

본 발명의 도공액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 미리 바니시 용매와 다른 수지를 혼합하여 다른 수지를 포함하는 바니시를 조제하고, 상기 바니시와 본 발명의 분산액을 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 파우더액은, 예를 들어, 후술하는 필름, 섬유 강화 필름, 프리프레그, 적층체의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 파우더액은, 평각 (平角) 도체의 절연층의 제조에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르이미드 중 어느 수지를 주성분으로 하는 절연층을 제조할 때, 상기 수지를 포함하는 절연 도료에 본 발명의 파우더액을 배합하면, 절연층의 유전율을 저감시킬 수 있다. 절연층의 유전율의 저하는, 절연 도료에 본 발명에 있어서의 파우더를 첨가해도 달성할 수 있지만, 분산성의 점에서, 절연 도료에 본 발명의 파우더액을 사용하는 것이 바람직하다. 절연층의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2013-191356호에 기재된 절연 피막을 들 수 있다.

본 발명의 파우더액은, 심리스 벨트의 제조에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지 및 도전성 필러를 포함하는 액과 본 발명의 파우더액을 배합한 액상 조성물을 사용하면, 기록 매체 (종이) 의 반송성과 청소성이 우수한 심리스 벨트가 얻어진다. 반송성과 청소성이 우수한 심리스 벨트는, 폴리이미드계 수지 및 도전성 필러를 포함하는 액에 본 발명에 있어서의 파우더를 첨가해도 달성할 수 있지만, 분산성의 점에서, 상기 액상 조성물에 본 발명의 파우더액을 사용하는 것이 바람직하다. 심리스 벨트로는, 일본 공개특허공보 2011-240616호에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 파우더액을 사용하여 제막하여 얻어지고, 유기 용매를 제거하여 얻어지는, 필름의 제조 방법도 제공한다. 제막하는 방법은, 담체 표면 상에 대한 도포가 바람직하고, 담체 상의 도포에 의해 파우더액으로 이루어지는 막이 형성된다. 파우더액의 막이 형성된 후, 파우더액의 막을 가열하는 등의 방법으로 유기 용매를 휘발시키면, 유기 용매가 제거된 고체상의 막, 적어도 액상 매체의 일부가 제거된 비유동성의 막이 형성된다. 또한, 유기 용매의 제거를 「건조」 라고도 기재한다.

건조에서는, 본 발명의 파우더액에 포함되어 있던 유기 용매 중, 50 질량％ 이상을 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 국제 공개 제2018/16644호의 [0091] ∼ [0094] 에 기재된 방법을 들 수 있다.

담체 상에 형성된 막을 담체로부터 분리하면, 필름이 얻어진다. 담체로서, 비부착성의 표면을 갖는 담체를 사용하면, 용이하게 막을 담체로부터 분리할 수 있다. 또, 이 경우, 부착성을 저감시키는 표면 처리 등을 미리 담체에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 부착성이 높은 표면을 갖는 담체의 경우에는, 담체를 용해시키는 등의 수단으로 담체를 제거해도 된다. 예를 들어, 금속제 담체의 경우에는, 에칭 등으로 담체를 제거할 수 있다.

후술하는 섬유 강화 필름 및 프리프레그를 제외하고, 본 발명의 필름의 두께는, 1 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하다. 프린트 기판 용도의 경우, 필름의 두께는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 필름의 비유전률은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 비유전률이 상기 범위에 있으면, 전기 특성과 융착성의 쌍방이 우수하고, 금속 적층판 등의 적층체 및 프린트 기판으로서 특히 유용하다.

본 발명의 필름은, F 폴리머를 필름의 전체량에 대하여 80 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 후술하는 섬유 강화 필름 및 프리프레그를 제외하고, 본 발명의 필름의 열팽창 변화비 및 열수축 변화비는, 1.0 ∼ 1.4 가 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 보다 바람직하다. 열팽창 변화비 또는 열수축 변화비가 상기 범위 내이면, 적층체의 휨이 억제된다.

또한, 열팽창 변화비 및 열수축 변화비는, 필름의 연속 제조시의 길이 방향 (MD), 및 MD 에 직교하는 방향 (TD) 의 열팽창률 또는 열수축률을, 열기계 분석 장치 (측정 모드 : 인장 모드, 측정 온도 : 30 ℃ 에서 100 ℃, 측정 하중 : 19.6 mN, 승온 속도 : 5 ℃／분, 측정 분위기 : 질소 가스) 를 사용하여, 30 ℃ 에서 100 ℃ 로 온도 추이할 때의, 각각의 열팽창률과 열수축률로부터 결정할 수 있다. 구체적으로는, 각각의 열팽창률과 열수축률 중의 최소값에 대한, 각각의 열팽창률과 열수축률 중의 최대값의 비로서 구해진다.

본 발명은, 본 발명의 파우더액을 담체 상에 배치한 강화 섬유 기재에 함침시켜 제막하는, 즉 건조시킨 후에 가열함으로써, 섬유 강화 필름을 제공할 수 있다.

강화 섬유 기재의 형태는, 섬유 강화 필름의 기계적 특성의 점에서, 시트상이 바람직하고, 복수의 강화 섬유로 이루어지는 강화 섬유속을 직성 (織成) 하여 이루어지는 클로스 기재, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 가지런해진 기재, 그것들을 겹쳐 쌓은 기재가 바람직하다.

강화 섬유는, 길이가 10 ㎜ 이상이 연속된 장섬유가 바람직하다. 강화 섬유는, 도중에 분단되어 있어도 된다.

강화 섬유로는, 무기 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등을 들 수 있다.

무기 섬유로는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 실리콘 카바이트 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유 등을 들 수 있다.

금속 섬유로는, 알루미늄 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유 등을 들 수 있다.

유기 섬유로는, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (PBO) 섬유, 폴리페닐렌술파이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 필름은, 금속 적층판 및 프린트 기판의 제조에도 사용할 수 있다.

섬유 강화 필름의 두께는, 1 ∼ 3000 ㎛ 가 바람직하다. 프린트 기판 용도의 경우, 섬유 강화 필름의 두께는, 3 ∼ 2000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 500 ㎛ 가 특히 바람직하다.

섬유 강화 필름의 비유전률은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 비유전률이 상기 범위에 있으면, 프린트 기판 용도 등의 전기 특성과 융착성이 양립하기 쉽다.

본 발명은, 본 발명의 파우더액을 담체 상에 배치한 강화 섬유 기재에 함침시키고, 건조시키면 프리프레그도 제공할 수 있다. 프리프레그의 제조는, 건조 후의 가열을 실시하지 않는 것 또는 충분히 가열하지 않고 실시하는 것 이외에는, 섬유 강화 필름의 제조와 동일하다. 즉, 프리프레그는, 강화 섬유와 용융되어 있지 않은 (또는 충분히 용융되어 있지 않은) 파우더를 포함하고, 필요에 따라 미경화의 경화성의 수지를 포함하는 필름이라고도 할 수 있다.

프리프레그의 제조에서는, 본 발명의 도공액을 강화 섬유 기재에 함침시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 도공액은, 미경화의 경화성의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

프리프레그의 제조에 있어서의 건조에서는, 본 발명의 도공액에 포함되는 유기 용매의 총량 중, 70 질량％ 이상을 제거하는 것이 바람직하다.

프리프레그는 성형 재료로서 사용할 수 있고, 금속 적층판 및 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 프레프리그는, 안벽 공사에 있어서 내구성과 경량성이 필요하게 되는 시트 파일의 재료, 항공기, 자동차, 선박, 풍차, 스포츠 용구 등의 여러 가지 용도를 향한 부재를 제조하는 재료로서도 사용할 수 있다.

프리프레그의 비유전률은 2.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.5 가 특히 바람직하다. 비유전률이 상기 범위에 있으면, 프린트 기판 용도 등의 전기 특성과 융착성이 양립하기 쉽다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 파우더액을 사용하여 기재 상에서 제막하고, 유기 용매를 제거하여 상기 기재에 F 폴리머를 포함하는 수지층을 형성하는, 상기 수지층을 기재의 표면에 갖는 적층체의 제조 방법도 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 서술한 필름의 제조 방법에 있어서, 담체와 필름을 분리하는 일 없이, 필름과 담체를 갖는 적층체를 얻는 방법에 상당한다. 요컨대, 기재가 담체에 상당하고, 수지층이 필름에 상당하고, 표면에 수지층을 갖는 기재가 적층체에 상당한다. 수지층은, 섬유 강화 필름이어도 되고, 프리프레그이어도 된다.

기재로는, 특별히 한정되지 않고, 금속 필름, 내열성 수지 필름, 금속 증착 내열성 수지 필름 등을 들 수 있고, 금속 필름 (금속박) 이 바람직하다.

금속 필름 (금속박) 을 구성하는 금속으로는, 구리, 그 합금, 스테인리스강, 그 합금, 티탄, 그 합금 등을 들 수 있다. 금속 필름 (금속박) 으로는, 압연 동박, 전해 동박과 같은 구리 필름 (동박) 이 바람직하다. 금속 필름 (금속박) 의 표면에는, 방청층 (예를 들어 크로메이트 등의 산화물 피막) 이나 내열층을 형성해도 된다. 또, 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 금속 필름 (금속박) 의 표면을 실란 커플링제 처리해도 된다. 금속 필름 (금속박) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는다.

금속 증착 내열성 수지 필름으로는, 하기 내열성 수지 필름의 편면 또는 양면에, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 증착법으로 금속을 증착한 필름을 들 수 있다.

내열성 수지 필름은 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이다. 단, 내열성 수지 필름은, F 폴리머를 포함하지 않는다. 내열성 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다. 또한, 내열성 수지란, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다. 내열성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등.), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등.), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

내열성 수지 필름으로는, 폴리이미드 필름 및 액정 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 폴리이미드 필름은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 포함해도 된다. 내열성 수지 필름에는, 수지층을 형성하는 면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시핸도 된다. 내열성 수지 필름으로는, 전기 특성이 우수한 점에서 액정 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 기재의 두께 방향의 편면에만 수지층을 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 적층체의 휨을 억제하기 쉽고, 전기적 신뢰성이 우수한 금속 적층판을 얻기 쉽다는 점에서는, 기재의 양면에 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재의 일방의 면에 대해, 본 발명의 파우더액을 도포하여 건조시킨 후에, 타방의 면에 대해, 본 발명의 파우더액을 도포하여 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 도공액은, 점도와 틱소비가 소정의 범위에 있기 때문에, 표면 평활성 등의 성상이 우수한, 임의의 막두께, 특히 후막의 수지층 (특히, 1 ㎛ 이상의 막두께) 을 형성하는 데에 적합하다.

본 발명의 적층체의 수지층의 두께는, 수지층에 포함되는 필러가 10 체적％ 미만인 경우, 0.5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다. 프린트 기판 용도의 경우, 수지층의 두께는, 0.5 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다. 바람직한 범위에 있어서, 적층체의 휨이 억제된다. 수지층에 포함되는 필러가 10 체적％ 이상인 경우, 0.5 ∼ 3000 ㎛ 가 바람직하다. 프린트 기판 용도의 경우, 수지층의 두께는, 1 ∼ 1500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 100 ㎛ 가 특히 바람직하다.

기재의 양면에 수지층을 갖는 적층체의 경우, 적층체의 휨의 억제의 점에서는, 각각의 수지층의 조성 및 두께가 동일해지도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 휨률은, 25 ％ 이하가 바람직하고, 15 ％ 이하가 보다 바람직하고, 10 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 7 ％ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 가공할 때의 성형 프로세스에 있어서 핸들링성이 우수하고 또한 가공품이 유전 특성이 우수하다.

본 발명의 파우더액이 무기질 필러를 포함하거나, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 포함하는 경우에는, 적층체의 휨을 보다 한층 억제할 수 있다.

본 발명의 적층체의 수지층의 비유전률은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 비유전률이 상기 범위의 상한값 이하이면, 프린트 기판 용도 등의 저유전율이 요구되는 용도에 유용하다. 비유전률이 상기 범위의 하한값 이상이면, 적층체가 전기 특성 및 융착성이 우수하다. 또한, 기재가 내열성 수지 등의 비도전 재료로 이루어지는 경우, 적층체 전체의 비유전률도 상기 범위가 바람직하다.

본 발명의 적층체가 갖는 수지층의 표면에 적층 대상물을 적층해도 된다. 이 경우, 적층 대상물로서 본 발명의 제조 방법으로 제조된 필름 또는 적층체를 적용해도 된다.

수지층의 표면에 적층 대상물을 적층할 때에는, 수지층의 노출면에 적층 대상물이 갖는 기재면 또는 수지층면이 적층된다. 수지층끼리를 적층하는 경우에는, 수지층면 사이에 프리프레그 등의 적층 대상물을 개재시켜 적층해도 된다.

적층체의 수지층의 표면에 필름, 시트 등의 적층 대상물을 적층할 때에는, 얻어지는 적층체가 접합 강도가 우수하고, 기포 등이 잘 잔존하지 않게 되므로, 수지층의 노출면을 평활성이 높은 면으로 하는 것이 바람직하다. 수지층의 노출면의 평활성을 높이기 위해서는, 건조 후의 막이 충분히 용융되는 온도에서 적층함과 함께, 가열판, 가열 롤 등으로 가압하는 것이 바람직하다.

적층체의 수지층의 노출면의 표면의 산술 평균 조도 Ra 는 수지층 두께 미만이고, 2.0 ㎛ 이상이면 바람직하다. 이로써, 적층 대상물을 열 프레스 등에 의해 적층했을 경우에, 수지층과 적층 대상물 사이의 밀착성이 더욱 우수하다.

상기 Ra 는, 수지층 두께 미만이고, 또한, 2.0 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2.2 ∼ 8 ㎛ 가 가장 바람직하다. 이 경우, 수지층과 적층 대상물의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 수지층에 관통공이 잘 생기지 않는다. 또, 접합 강도를 높이기 위해, 수지층의 표면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

본 발명의 필름 및 적층체는, 금속 이외의 재료로 이루어지는 필름 또는 시트 등의 형상의 적층 대상물과 적층하여 새로운 적층체를 제조하는 용도에 사용할 수 있다. 적층 대상물로는, 내열성 수지의 필름 또는 시트, 섬유 강화 수지 시트, 프리프레그 등을 들 수 있다.

프리프레그로는, 시트상의 강화 섬유 기재에 매트릭스 수지가 함침된 것을 들 수 있다.

매트릭스 수지는, 열가소성 수지이어도 되고, 열경화성 수지이어도 된다. 본 발명은, 저온 접합의 점에서 매트릭스 수지로서, 융점이 280 ℃ 이하인 열가소성 수지 또는 열경화 온도가 280 ℃ 이하인 열경화성 수지를 사용하는 경우에 특히 유효하다.

프리프레그로는, 시판되는 프리프레그를 사용해도 된다.

시판되는 프리프레그로는, 국제 공개 2018/16644호의 [0133] 에 기재된 프리프레그를 들 수 있다.

본 발명의 필름 또는 적층체와 프리프레그를 열 프레스할 때의 온도는, F 폴리머의 융점 이하가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 프리프레그의 열열화를 억제하면서, 필름 또는 적층체와 프리프레그를 우수한 밀착성으로 첩부 (貼付) 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 필름 및 적층체는, 국제 공개 제2015/182702호의 [0040] ∼ [0044] 에 기재된, 유기 EL 디스플레이의 캡처 기재 등의 피복 물품으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그는, 국제 공개 제2015/182702호의 [0046] 에 기재된 FRP, CFRP 에도 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 파우더액은, 국제 공개 제2015/182702호에 기재된, 용제형 도료로서도 사용할 수 있고, 일본 특허 제2686148호에 기재된 절연 전선의 절연층을 구성하는 절연 도료로서도 사용할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 필름의 제조 방법으로 필름 (섬유 강화 필름 및 프리프레그의 필름을 포함한다.) 을 제조하고, 필름의 표면에 금속층을 형성하는, 금속 적층판의 제조 방법도 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 금속 적층판의 제조 방법에서는, 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 적층체를 제조하고, 적층체의 수지층의 표면에 금속층을 형성해도 된다.

필름 또는 적층체의 편면 또는 양면에 금속층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 필름 또는 적층체와 금속박을 적층하는 방법, 필름 또는 적층체의 수지층의 표면에 금속을 증착하는 방법 등을 들 수 있다. 적층 방법으로는, 예를 들어, 열 라미네이트 등을 들 수 있다. 금속의 증착 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다.

금속 적층판의 층 구성으로는, 본 발명의 필름/금속층, 금속층/본 발명의 필름/금속층, 본 발명의 적층체층/금속층, 금속층/본 발명의 적층체층/금속층의 적층체를 들 수 있다. 단, 금속층에 접하는 적층체 중의 층은 수지층이다. 또한, 「필름/금속층」 이란 필름, 금속층이 이 순서로 적층되어 있는 것을 나타내고, 다른 층 구성도 동일하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 금속 적층판은, 금속층의 편면 또는 양면에 수지층을 갖는다. 금속층으로는, 특히, 동박이 바람직하다. 수지층은, 강화 섬유를 가져도 되고, 프리프레그의 층 (즉, 강화 섬유와 미경화의 경화성 수지를 포함하는 수지층) 이어도 된다.

동박층을 갖는 금속 적층판은, 그 복수장을 적층하여 동박층을 복수 갖는 금속 적층판으로 해도 된다. 이들 동박층을 갖는 금속 적층판이 그 편면 또는 양면에 수지층을 갖는 경우에는 그 수지층 표면에 동박층을 적층하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 적층판의 제조 방법으로 얻어지는 동박층을 갖는 금속 적층판 및 그 적층물은, 플렉시블 구리 피복 적층판, 리지드 구리 피복 적층판으로서 사용할 수 있다.

이하, 동박층을 갖는 금속 적층판을 예로, 본 발명의 금속 적층판의 제조 방법을 더욱 설명한다.

동박층을 갖는 금속 적층판은, 기재로서 동박을 사용하고, 동박의 편면에 본 발명의 파우더액을 도포하여, 그 막을 형성하고, 이어서 가열 건조에 의해 유기 용매를 제거하고, 계속해서 가열하여 파우더를 용융하며, 그 후 냉각시켜 제조되고, 미용융 입자가 없는 균일한 수지층을 갖는 금속 적층판으로서 제조되는 것이 바람직하다. 동박의 양면에 수지층을 형성하여 제조되어도 된다.

본 발명의 파우더액으로부터의 막형성, 가열 건조, 파우더의 용융은 필름의 제조 방법에 있어서의 조건과 동일하게 할 수 있다. 예를 들어, 건조 후의 가열을 열롤에 의한 가열로 실시하는 경우, 건조 후의 미용융 수지층과 동박층을 갖는 금속 적층판을 내열 롤에 접촉시키고, 원적외선을 조사하면서 반송하여, 미용융 수지층을 용융한 수지층으로 할 수 있다. 롤의 반송 속도는, 4.7 m 의 길이의 가열로를 사용한 경우에는 4.7 ∼ 0.31 m/min 이 바람직하고, 2.45 m 의 길이의 가열로를 사용한 경우에는 4.7 ∼ 2.45 m/min 이 바람직하다. 가열 온도는, 가열로의 체재 시간을 1 분으로 하면 330 ∼ 380 ℃ 가 바람직하고, 나아가서는 350 ∼ 370 ℃ 가 바람직하다.

금속 적층판의 수지층의 두께는 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정되지 않고, 1 ㎛ 이다. 상기 범위의 상한값 이하이면 수지층/동박의 비대칭인 층 구성의 경우에도, 휨을 억제할 수 있다. 금속 적층판의 휨률은 25 ％ 이하가 바람직하고, 7 ％ 이하가 특히 바람직하다. 휨률이 25 ％ 이하이면, 프린트 기판으로 가공할 때의 성형 프로세스에 있어서 핸들링성이 우수하고 또한 프린트 기판으로서의 유전 특성이 우수하다.

본 발명의 파우더액이 열경화성 수지를 포함하는 경우, 경화된 열경화성 수지를 포함하는 수지층과 동박층을 갖는 금속 적층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 파우더액은 필러를 포함해도 되고, 강화 섬유를 사용하여 섬유 강화 수지층을 동박층에 형성해도 된다. 이 경우의 수지층의 두께는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 파우더액으로 제조된 프린트 기판이 구멍 가공의 가공성이 우수하고, 접속 신뢰성이 우수한 전자 회로를 형성할 수 있다. 또 수지층에 필러를 포함하면 휨을 보다 한층 억제할 수 있다.

금속 적층판의 제조에서는, 어닐 처리에 의해 두께 방향의 선팽창 계수를 저감시킬 수 있다. 이로써 기재와 수지층의 계면간에서의 박리 및 금속 적층판의 면내에서의 두께 불균일에 의한 기판의 전기 특성의 편차를 저감시킬 수 있다.

어닐 조건으로는, 온도는 80 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 처리 시간은 10 ∼ 300 min 이 바람직하고, 30 ∼ 120 min 이 특히 바람직하다. 이 경우, 수지층의 열열화를 억제하면서, 그 선팽창 계수를 저감시키기 쉽다.

어닐의 압력은, 0.001 ∼ 0.030 ㎫ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 기재의 압축을 억제하면서, 수지층의 선팽창 계수를 저감시키기 쉽다.

본 발명의 금속 적층판의 제조 방법에서는, 예를 들어, 티탄박의 편면 또는 양면에 수지층을 형성하여, 티탄박과 수지층을 갖는 금속 적층판을 제조할 수 있다. 수지층의 두께는 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 이와 같은 금속 적층판의 수지층측에 섬유 강화 복합 재료를 적층함으로써, 예를 들어 티탄박/수지층/섬유 강화 복합 재료의 금속 적층판이 얻어진다. 섬유 강화 복합 재료로는, 탄소 섬유 강화 복합 재료가 특히 바람직하다.

수지층과 적층 대상물을 갖는 금속 적층판의 층 구성으로는, 금속층/수지층/적층 대상물/수지층/금속층의 적층체, 금속층/적층 대상물/수지층/적층 대상물/금속층의 적층체 등을 들 수 있다. 수지층의 두께는 0.1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 금속 적층판으로서의 천공 가공성이 양호하고 유전 특성이 우수할 뿐만 아니라, 금속층과 수지층 및 적층 대상물과 수지층을 우수한 밀착성으로 첩부할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 필름 또는 적층체와 적층 대상물의 밀착성 (박리 강도) 은, 5 N/㎝ 이상이 바람직하고, 7 N/㎝ 이상이 특히 바람직하다.

본 발명은, 본 발명의 금속 적층판의 제조 방법으로 금속 적층판을 제조하고, 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는 프린트 기판의 제조 방법도 제공할 수 있다. 프린트 기판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는 방법을 들 수 있다. 금속층을 에칭하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 프린트 기판의 제조 방법에서는, 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성한 후에, 패턴 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 패턴 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 본 발명의 파우더액에 의해 형성할 수도 있다.

예를 들어, 임의의 적층 구조의 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 패턴 회로를 형성한 후, 본 발명의 파우더액을 패턴 회로 상에 도포하고, 건조시킨 후에 가열하여 층간 절연막으로 한다. 이어서, 상기 층간 절연막 상에 증착 등으로 금속층을 형성하고, 에칭하여 추가적인 패턴 회로를 형성해도 된다.

프린트 기판의 제조에서는, 패턴 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 분산액, 도공액을 패턴 회로 상에 도포하고, 건조시킨 후에 가열하여 솔더 레지스트를 형성해도 된다.

프린트 기판의 제조에서는, 커버레이 필름을 적층해도 된다. 커버레이 필름은, 전형적으로는, 기재 필름과 그 표면에 형성된 접착제층으로 구성되고, 접착제층측의 면이 프린트 기판에 첩합 (貼合) 된다. 커버레이 필름으로는, 예를 들어, 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 또, 금속 적층판의 금속층을 에칭하여 형성한 패턴 회로 상에, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 필름을 사용한 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 커버레이 필름으로서 폴리이미드 필름을 적층해도 된다.

본 발명의 프린트 기판은, 고주파 특성이 필요하게 되는 레이더, 네트워크의 라우터, 백 플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판, 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서 유용하고, 특히 밀리파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에 바람직하다.

절연 전선으로는, 본 발명의 파우더액을 사용하여, 평각선의 외주에 두께가 10 ∼ 150 ㎛ 인 절연 피복층을 형성한 절연 전선을 들 수 있다. 상기 절연 피복층의 비유전률은 2.8 이하가 바람직하다. 또, 상기 절연 피복층과 평각선에서 사용하는 금속종의 밀착 강도가 10 N/㎝ 이상이 바람직하다. 상기 절연 전선은, 절연 증폭기, 절연 트랜스, 자동차의 알터네이터, 하이브리드차의 전동기 중 어느 기기로서 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

약호는, 이하의 의미를 나타낸다.

TFE : 테트라플루오로에틸렌.

NAH : 무수 하이믹산.

PPVE : 퍼플루오로(프로필비닐에테르).

a₁ : 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대한 파우더의 비율.

a₂ : 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대한 계면 활성제의 비율.

a₃ : 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대한 유기 용매의 비율.

b₁ : 파우더의 비율에 대한 계면 활성제의 비율의 비 (a₂/a₁).

η₁ : 회전수가 30 rpm 인 조건으로 측정되는 점도.

η₂ : 회전수가 60 rpm 인 조건으로 측정되는 점도.

η₁/η₂ : 틱소비.

사용 재료를 이하에 나타낸다.

<플루오로 폴리머>

폴리머 1 : TFE 에서 유래하는 단위, NAH 에서 유래하는 단위 및 PPVE 에서 유래하는 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하는 코폴리머이고, 융점 300 ℃ 의 플루오로 폴리머.

폴리머 2 : 관능기를 갖지 않는, TFE 에서 유래하는 단위를 99.5 몰％ 이상 포함하는, 실질적으로 TFE 의 호모폴리머 (아사히 글라스사 제조, L169J).

<계면 활성제>

화합물 1 : -OCF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂) 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리옥시에틸렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 코폴리머 (논이온성 계면 활성제. 네오스사 제조, 프타젠트 710FL).

화합물 2 : -OCF(CF₃)C(=C(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂) 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리옥시에틸렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 코폴리머 (논이온성 계면 활성제. 네오스사 제조, 프타젠트 710FM).

<유기 용매>

MEK : 메틸에틸케톤 (표면 장력 24 dyn/㎝).

Tol : 톨루엔 (표면 장력 28.5 dyn/㎝).

CHN : 시클로헥사논 (표면 장력 34 dyn/㎝).

NMP : N-메틸-피롤리돈 (표면 장력 41 dyn/㎝)

MEK ＆ CHN : MEK 의 70 질량％ 와 CHN 의 30 질량％ 의 혼합 용매 (표면 장력 27 dyn/㎝).

<파우더>

파우더 X1 : D50 이 1.7 ㎛, D90 이 3.8 ㎛, 소충전 부피 밀도가 0.269 g/㎖, 밀충전 부피 밀도가 0.315 g/㎖ 인 폴리머 1 의 파우더. 제트 밀을 사용하여 폴리머 1 의 펠릿 (입경 1554 ㎛) 을 2 도 분쇄하고, 또한 고효율 정밀 기류 분급기를 사용하여 분급하여 얻어진다.

파우더 X2 : D50 이 3.0 ㎛, D90 이 8.5 ㎛, 소충전 부피 밀도가 0.355 g/㎖, 밀충전 부피 밀도가 0.387 g/㎖ 인 폴리머 2 의 파우더. 폴리머 2 의 펠릿을 분쇄하여 얻어진다.

분석 조건을 이하에 나타낸다.

<파우더의 D50 및 D90>

폴리머의 파우더를 수중에 분산시키고, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여 측정하였다.

<분산액의 점도>

B 형 점도계 (LVDV2T 모델, 브룩필드사 제조) 로, 온도가 25 ℃, 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 측정하였다.

<유기 용매의 표면 장력>

표면 장력계 (DY-200 형, 쿄와 계면 과학사 제조) 로 측정하였다.

<분산액의 분산 안정성>

분산액에 대해, 3 일간 정치시킨 후의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.

1 : 파우더가 침강하여, 진탕해도 재분산할 수 없다 (하드 케이크화).

2 : 파우더의 침강이 확인되지만, 진탕하면 재분산이 가능.

3 : 파우더의 침강이 약간 확인되지만, 진탕하면 재분산 가능.

<분산액의 도공성>

와이어 바 (테스터 산업사 제조, No14) 로 분산액을 사용하여 동박 상에 제막하여 도공하였다. 도공 후, 유기 용매의 비점보다 5 ℃ 낮은 온도에서 유기 용매를 건조시켜 제거하여, 동박 상에 수지층이 형성된 시험편을 얻었다. 시험편의 막두께는 균일하게 도포했을 경우, 약 50 ㎛ 이다. 유기 용매를 건조시킨 후의 시험편은, 파우더를 포함하는 수지층이 적층되어 있고, 육안으로는 백색의 층으로 되어 있다. 단, 도공 불균일이 있어, 막두께가 얇은 경우에는 기재의 동박의 색이 보이기 때문에, 백색 정도에 농담이 생겨, 도공 불균일의 유무를 육안으로 판단할 수 있다. 육안으로 시험편을 확인하고, 하기 기준으로 도공성을 평가하였다.

1 : 기재 상의 파우더층이 불균일하게 도공되어 있어, 파우더층의 외관 상의 농담이 있거나 또는 기재의 색이 나타나 있다.

2 : 기재 상의 파우더층이 균일하게 도공되어 있어, 파우더층의 외관상의 농담이 거의 없다.

<필름 물성>

와이어 바로 도공액을 사용하여 동박 기재 상에 제막하고, 180 ℃ 에서 7 분간, 오븐으로 건조시켰다. 얻어진 필름의 유전율을 측정하고, 하기 기준으로 필름 물성을 평가하였다.

1 : 필름의 유전율이 기준값인 3.2 로부터 변동되었다.

2 : 필름의 유전율이 기준값인 3.2 로부터 변동되지 않는다.

<폴리머의 융점>

세이코 전자사 제조의 시차 주사 열량계 (DSC 장치) 를 사용하여, 함불소 코폴리머를 10 ℃／min 의 속도로 승온시켰을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점으로 하였다.

[예 1]

파우더 X1 의 450 g 에 대해, 화합물 1 의 50 g, MEK 의 500 g 을, 횡형의 볼 밀 용기에 충전하고, 15 ㎜ 직경의 지르코니아 볼을 사용하여, 예 1 의 분산액을 얻었다. 예 1 의 분산액의 점도는, η₁ 이 250 mPa·s 이고, η₂ 가 150 mPa·s 이고, 틱소비가 1.7 이었다. 예 1 의 분산액에 대해 분산 안정성 및 도공성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 7]

표 1 에 나타내는 조성비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 η₁ 및 η₂ 를 측정하고, 틱소비를 산출하여, 분산 안정성 및 도공성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[예 8]

파우더 X1 의 500 g 에 대해, 화합물 2 의 50 g, CHN 의 450 g 을, 횡형의 볼 밀 용기에 충전하고, 15 ㎜ 직경의 지르코니아 볼을 사용하여, 예 8 의 분산액을 얻었다. 분산액의 점도는, η₁ 은 150 mPa·s 이고, η₂ 는 130 mPa·s 이고, 틱소비는 1.2 이었다. 얻어진 분산액의 분산 안정성은 「3」 이었다.

다음으로 에폭시 수지의 주제 (DIC 사 제조, EPICLON HP-7200H-75M, 용매 : MEK, 고형분 : 75 질량％) 와, 에폭시 수지용 경화제 (DIC 사 제조, 페놀라이트 TD-2090-60M, 용매 : MEK, 고형분 : 60 질량％) 를 주제 중의 고형분 : 경화제 중의 고형분이 26 : 9 (질량비) 가 되도록 혼합하여, 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 바니시를 조제하였다. 에폭시 바니시의 고형분 농도는 70 질량％ 이다. 다음으로 에폭시 바니시와 분산액을, 에폭시 바니시 중의 고형분 : 파우더가 70 : 30 (질량비) 이 되도록 혼합하였다. 혼합은, 교반기로 1000 rpm 의 조건하에서 5 분 교반하였다. 얻어진 파우더 함유 바니시 (도공액) 의 점도는 520 mPa·s 이었다. 또, 도공액에 있어서의 유기 용매의 표면 장력은, 28 dyn/㎝ 이었다.

다음으로 도공액을 사용하여 얻어지는 필름의 유전율을 측정하고, 필름 물성을 평가하였다.

[예 9 ∼ 14]

표 3 에 나타내는 조성비로 변경한 것 이외에는, 예 8 과 동일하게 하여 분산액을 얻었다. 각각의 분산액에 대해 η₁ 및 η₂ 를 측정하여, 틱소비를 산출하고, 분산 안정성을 평가하였다.

다음으로, 예 8 과 동일하게 하여, 각각의 분산액과 에폭시 바니시를 혼합하여, 파우더 함유 바니시 (도공액) 를 얻었다. 각각의 도공액을 사용하여 필름을 제조하고, 필름 물성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[예 15]

25 ℃ 에서, 파우더 X1, 화합물 1 및 CHN 을 이 순서로 50 질량％, 5 질량％, 45 질량％ 포함하는, 파우더 X1 이 CHN 에 균일 분산된 분산액을 조제하고, 5 ℃ 에서 7 일간 정치시켰다. 정치 후의 분산액은, 투명층과 백색층의 2 층으로 분리되어 있고, 손으로 진탕하면 용이하게 재분산되어 균일한 분산액을 형성하였다. 한편, CHN 대신에 NMP 를 사용했을 경우, 정치 후의 분산액은, 화합물 1 에서 기인하는 황색 투명층과 백색층의 2 층으로 분리되어 있고, 손으로 진탕해도 용이하게 재분산되지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명에서 얻어지는 필름, 섬유 강화 필름, 프리프레그, 금속 적층판, 프린트 기판 등은, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 톱, 미끄럼 베어링 등의 피복 물품 등으로서 사용할 수 있다.

또한, 2017년 12월 27일에 출원된 일본 특허출원 2017-250952호 및 2018년 05월 16일에 출원된 일본 특허출원 2018-094782호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (15)

1. 유기 용매와 파우더와 계면 활성제를 포함하는, 파우더가 유기 용매에 분산된 분산액으로서, 상기 파우더가 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 플루오로 폴리머를 포함하는 파우더인, 분산액.
2. 제 1 항에 있어서,
   점도가 100 ∼ 10000 mPa·s 이고, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 점도를 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 점도로 나누어 산출되는 틱소비가 1.4 ∼ 2.2 인, 분산액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 유기 용매가, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산인, 분산액.
4. 제 1 항에 있어서,
   점도가 50 ∼ 3000 mPa·s 이고, 회전수가 30 rpm 의 조건으로 측정되는 점도를 회전수가 60 rpm 의 조건으로 측정되는 점도로 나누어 산출되는 틱소비가 1.0 ∼ 1.5 인, 분산액.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 유기 용매가, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈인, 분산액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 파우더가, 체적 기준 누적 50 ％ 직경이 0.05 ∼ 4 ㎛ 또한 체적 기준 누적 90 ％ 직경이 8 ㎛ 이하의 파우더인, 분산액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 플루오로 폴리머가, 전체 단위의 합계에 대한 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위의 비율이 90 ∼ 99.89 ㏖％ 의 플루오로 폴리머인, 분산액.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 플루오로 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머에서 유래하는 단위를 추가로 갖는 폴리머인, 분산액.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 플루오로 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 단위를 추가로 갖는 폴리머인, 분산액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는, 분산액.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시테트라메틸렌기, 아미노기, 케톤기, 카르복실기 또는 술폰기를 갖는, 분산액.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파우더의 함유량이, 유기 용매와 파우더와 계면 활성제의 합계에 대하여 35 ∼ 70 질량％ 인, 분산액.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액을 사용하여 금속 필름 상에서 수지층에 제막하여, 표면에 수지층을 갖는 금속 필름을 얻는, 금속 적층판의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지층의 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인, 금속 적층판의 제조 방법.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 제조 방법으로 금속 적층판을 제조하고, 상기 금속 필름을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.