TW201315751A - 樹脂組成物、含有該組成物之增層用絕緣體、及使用該組成物之預浸物 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物,其特徵在於含有:以下述式(I)所表示的環氧樹脂、以下述式(II)所表示的苯酚樹脂及平均粒徑為0.01~20μm的聚四氟乙烯填料。式中,下述式中的n為0~50之整數;m為0~400的整數;A為從下述群(A)中所選取的至少一種之二價基。□□□
Description
本發明係關於樹脂組成物;詳細而言,本發明係關於含有特定的環氧樹脂、特定的苯酚樹脂及特定的粒徑之聚四氟乙烯填料,除了不損害樹脂本來的特性之外,並且介電率低、耐熱性高的樹脂組成物。
環氧樹脂組成物由於具有優異的電氣性能和接著力的緣故,所以在電氣/電子的領域上具有各種的用途。然而,環氧樹脂在硬化之際當環氧環開環而產生氫氧基時,會有介電率變高之問題點。
尤其,為了提高材料的耐熱性,就有需要使用環氧當量小的環氧樹脂使交聯構造變密緻,因而隨之由於氫氧基之產生也增加致使介電率會有變得更高的傾向。
亦即,為了製造介電率比4.1還低的(以下,在本說明書中把它稱為低介電率性。)環氧樹脂組成物,由於需要減少氫氧基等之極性基的緣故,所以就有需要使用環氧當量大的環氧樹脂;然而當使用像那樣的樹脂時,由於交聯構造疏鬆以致耐熱性會有變低的傾向。
如此一來,就使用環氧樹脂的材料而論,要得到同時具有優異的耐熱性和低介電率性之兩者皆滿意的組成物是非常困難的。
另一方面,聚四氟乙烯的介電率為2.1和在樹脂中為極低以外,並且絕緣性、耐化學性亦均優異的緣故,所以可用來做為絕緣材料。
然而,撓性印刷配線基板用的環氧樹脂組成物,雖然
已揭示以聯苯基型環氧樹脂及酚醛清漆型苯酚樹脂為必要成分之樹脂組成物(專利文獻1、2)、及以聯苯基型環氧樹脂和聯苯基型苯酚樹脂為必要成分之樹脂組成物(專利文獻3),然而在此等之文獻上未記載有關聚四氟乙烯填料的組合使用。
如此,聚四氟乙烯由於其接著性及與其他的樹脂間之相溶性不佳,以致難以活用來做為樹脂組成物的緣故,因而在此領域上尚未有被利用的例子。
(專利文獻1)特開2004-346256號公報
(專利文獻2)特開2004-359849號公報
(專利文獻3)特開2003-105059號公報
從而,本發明之第1目的在於提供:即使摻混聚四氟乙烯填料也不損害樹脂的特性以外、並且具有優異的低介電率性及耐熱性之樹脂組成物。
本發明之第2目的在於提供:低介電率性及耐熱性皆優異的增層用絕緣體。
本發明之第3目的在於提供:介電率低且耐熱性優異的印刷基板用預浸物。
本發明人等為了達成上述各種目的而重複地專心檢討研究,結果發現:使用特定粒徑的聚四氟乙烯填料並與特定的環氧樹脂及特定的苯酚樹脂摻混而得到的樹脂組成物可以達成上述目的,至此乃完成本發明。
即,本發明為特徴在於含有以下述式(I)所表示的環氧樹脂、以下述式(II)所表示的苯酚樹脂、及以雷射繞射粒度分布測定法測得的平均粒徑為0.01~20μm的聚四氟乙烯填料之樹脂組成物、含有該樹脂組成物之增層用絕緣材及印刷基板用預浸物。
式中,上述式中之n為0~50之整數;A為從下述群(A)中所選取的至少一種之二價基;Y為氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、或以下述式(Y)所表示的基。
式中,X1~X4係各個獨立為氫原子或碳原子數1~10的烷基。
式中,T為直接鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、-O-、-S-或-SO2-。
式中,上式中的m為0~400之整數;A為從前述群(A)中選取的至少一種之二價基;Z為氫原子、或碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、或者以下述式(Z)所表示的基。
式中,T為直接鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、-O-、-S-或-SO2-。
前述環氧樹脂較佳為以下述式(I-1)所表示的環氧樹脂。
式中,式中之n為0~50的整數;X1~X4係各個獨立為
氫原子、或碳原子數1~10的烷基;Y為氫原子、或碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、或者以下述式(Y)所表示的基。
式中,T為直接鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、-O-、-S-或-SO2-。
前述苯酚樹脂較佳為以下述式(II-1)所表示的苯酚樹脂。
式中,上式中的m為0~400之整數;X1~X4係各個獨立為氫原子或碳原子數1~10的烷基;Z為氫原子、或碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、或者以下述式(Z)所表示的基。
式中,T為直接鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、-O-、-S-或-SO2-。
又,前述樹脂組成物可以更進一步地含有反應性難燃劑;該反應性難燃劑較佳為以下述一般式(III)所表示的磷酸醯胺化合物。
式中,式中的R1、R2及R3為氫原子、或碳原子數1~8的烷基、或者環烷基或鹵素原子;S1及S2為直接鍵、或碳原子數1~4的伸烷基或亞烷基;環C為碳原子數6~18的伸芳基、環伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、或伸芳基-亞烷基-伸芳基。
藉由本發明,可得到:除了即使摻混聚四氟乙烯填料也不會損害樹脂的特性以外,還具有介電率低的性質之樹脂組成物。
以下,詳細地說明發明之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物係含有以下述一般式(I)所表示的環氧樹脂。
式中,上述式(I)中之n為0~50的整數。當n超過50時,黏度會變得過高而致使溶解於溶劑中變困難。
上述式(I)中之A為從下述群(A)中選取的至少一種之二價基。
式中,X1~X4係各個獨立為氫原子或碳原子數1~10的烷基。
又,Y為氫原子、碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、或以下述式(Y)所表示的基。
式中,T為直接鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、-O-、-S-或-SO2-。
本發明之樹脂組成物所使用的以前述式(I)所表示的環
氧樹脂,可以是只有1種,也可以有2種以上。
尤其,為了得到介電率低的樹脂硬化物,較佳者是使用以下述一般式(I-1)所表示的環氧樹脂來做為前述環氧樹脂。
上述式(I-1)中之n、X1~X4及Y為如前述。
在本發明中,在不妨害本發明之效果的範圍,也可將前述環氧樹脂與其他的環氧樹脂組合來使用。
其他的環氧樹脂的例子,舉例來說,例如其可以是氫醌、間苯二酚、焦兒茶酚、均苯三酚等之單核多元酚化合物的聚縮水甘油醚化合物;二羥基萘、聯酚、雙酚F、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、雙酚A、異亞丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基枯基苯)、1,4-雙(4-羥基枯基苯)、1,1,3-參(4-羥苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、硫代雙酚、磺醯雙酚、氧雙酚、苯酚酚醛清漆、原甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等之多核多元酚化合物的聚苄基醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己烷二醇、聚二醇、硫二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、戊烷丁四醇、山梨糖醇或雙酚A的環氧乙烷加成物等之多元醇類的聚縮水甘油醚;馬來酸、富馬酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、三聚物酸、酞
酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氫酞酸、六氫酞酸、橋聯亞甲基四氫酞酸等之脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油基酯類;甲基丙烯酸縮水甘油酯之同元聚合物或共聚物;N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等之具有縮水甘油基胺基的環氧化合物;乙烯基環己烷二環氧化物、二環戊烷二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等之環狀烯烴化合物的環氧化物;環氧化聚丁基二烯、環氧化苯乙烯-丁基二烯共重合物等之環氧化共軛二烯聚合物;及三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之雜環化合物。
前述式(I)之環氧樹脂以外的環氧樹脂之使用量為佔樹脂組成物中之總環氧樹脂的0~90質量%。
又,此等之環氧樹脂可以是經由末端異氰酸酯之預聚合物予以內部交聯而成之物,也可以是經以多價酚、聚胺、含羰基之化合物、聚磷酸酯等之多價活性氫化合物而高分子量化之物。
本發明之樹脂組成物為含有以下述一般式(II)所表示的苯酚樹脂。
苯酚樹脂係被當做樹脂組成物之硬化劑使用。
上述式(II)中之m為0~400的整數。當m超過400時,
黏度就會變成過高而致使溶解於溶劑中變困難。
上述式(II)中之A為從前述群(A)中選取的至少一種之二價基。
上述式(II)中之Z為氫原子、或碳原子數1~10的烷基、碳原子數2~10的烯基、或以下述式(Z)所表示的基。
式中,T為直接鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、-O-、-S-或-SO2-。
本發明的樹脂組成物中使用的以前述式(II)所表示之苯酚樹脂,可以是只有1種,也可以有2種以上。
尤其,為了得到低介電率的樹脂硬化物,較佳為使用以下述一般式(II-1)所表示的苯酚樹脂。
上述式(II-1)中之m、X1~X4及Z為如前述。
在本發明中,於不妨害本發明的效果之範圍內也可以將前述苯酚樹脂與其他的苯酚樹脂組合來使用。
其他的苯酚樹脂之例,舉例來說,例如其可以是由酚類和醛類所合成的苯酚樹脂。該酚類,舉例來說,例如其可以是酚、甲酚、乙基酚、n-丙基酚、異丙基酚、丁基酚、
第三丁基酚、辛基酚、壬基酚、月桂基酚、環己基酚、氯酚、溴酚、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4'-硫二酚、二羥基二苯基甲烷、萘酚、萜酚、苯酚化二環戊烷二烯等之苯酚類;前述的醛類,舉例來說,例如其可以是甲醛。
前述式(II)之環氧樹脂以外的環氧樹脂之使用量為佔樹脂組成物中的總苯酚樹脂之0~90質量%。
本發明之樹脂組成物中所含有的聚四氟乙烯填料之以雷射繞射粒度分布測定法測得的平均粒徑有必要是0.01~20μm,更佳者是0.03~10μm。
平均粒徑為小於0.01μm時,要在樹脂中多量摻混就會變困難;當超過20μm時,則薄的薄膜之製作就會變困難。
前述環氧樹脂、苯酚樹脂及聚四氟乙烯填料的使用量,雖然可以視用途而適當地改變,然而相對於總環氧樹脂100質量份而言,總苯酚樹脂的使用量較佳為5~150質量份,特佳為10~100質量份。又,前述聚四氟乙烯填料之使用量,相對於總環氧樹脂100質量份而言,較佳為5~100質量份,特佳為8~50質量份。
本發明之樹脂組成物較佳為更進一步地摻混反應性難燃劑。能夠使用的反應性難燃劑,舉例來說,例如其可以是以下述的一般式(III)~(V)所表示之磷系反應性難燃劑。
式中,式中之R1、R2及R3為氫原子或碳原子數1~8的烷基或環烷基、或者鹵素原子;S1及S2為直接鍵、或者碳原子數1~4的伸烷基或亞烷基;環C為碳原子數6~18之伸芳基、環伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、或伸芳基-亞烷基-伸芳基-。
式中,式中之R1為氫原子、或者碳原子數1~8的烷基或環烷基、或者是鹵素原子。
式中,式中之R1為氫原子、或者碳原子數1~8的烷基或環烷基、或者是鹵素原子。
在此等反應性難燃劑之中,為了使介電率變成比較低,較佳為使用以前述一般式(III)所表示的磷酸醯胺化合物。
又,前述反應性難燃劑之使用量,相對於總環氧樹脂100質量份而言,宜為5~100質量份,較佳為8~50質量份。
更且,在本發明之樹脂組成物中,於不妨害本發明之效果的範圍也可以將前述苯酚樹脂與其他的環氧樹脂硬化劑一起併用。
經由與其他的硬化劑一起組合使用,可以控制所得到的硬化性組成物之黏度及硬化特性、或者硬化後之物性等。
可在本發明使用之其他的硬化劑,舉例來說,例如其可以是潛在性硬化劑、酸酐、聚胺化合物等,然而從使本發明樹脂組成物成為容易處理的一液型硬化性組成物之觀點來看,特佳為使用潛在性硬化劑。
上述潛在性硬化劑,舉例來說,例如其可以是二氰胺、醯肼、咪唑化合物、胺加成物、硫鎓鹽、鎓鹽、酮亞胺、酸酐、三級胺等。
上述的酸酐,舉例來說,例如其可以是酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。
前述聚胺化合物,舉例來說,例如其可以是伸乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族聚胺、薄荷烷二胺、
異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等之脂環族聚胺、m-二甲基二胺等之具有芳香環的脂肪族胺、m-伸苯二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、α,α-雙(4-胺基苯基)-p-二異丙基苯、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之芳香族聚胺;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十八基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2'-十一基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸的2:3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基環氧甲基咪唑之各種咪唑類;以及此等咪唑類與酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等之多元羧酸之鹽類等之咪唑化合物;2-苯基-4-羥基-5-甲基三唑等之三唑化合物等。
在本發明,於不妨害夲發明的效果之範圍內,亦能夠將前述聚四氟乙烯填料與其他的填料組合來使用。
其他的填料之例子,例如,可以使用玻璃填料、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、雲母、滑石、高嶺土、矽石、硫酸鋇等之無機填料、其他的各種有機填料、玻璃纖維、矽灰石、氧化鋁纖維、陶瓷纖
維、各種晶鬚(whisker)等之纖維狀填料等一般所使用之物。
在本發明的樹脂組成物中,可以視需要而加入其他的添加物。
該其他的添加物,舉例來說,例如其可以是天然蠟類、合成蠟類及長鏈脂肪族酸的金屬鹽類等之可塑劑、酸醯胺類、酯類、鏈烷烴類等之離型劑、腈橡膠、丁基二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、矽橡膠等之應力緩和劑、矽烷系耦合劑、鈦酸鹽系耦合劑、鋁系耦合劑、鋯系耦合劑等之耦合劑、染料及顏料等之著色劑、氧化安定劑、光安定劑、耐溼性提昇劑、觸變性賦與劑、離子吸附劑、稀釋劑、消泡劑、其他的各種樹脂、賦黏著性劑、抗靜電劑、滑劑、紫外線吸收劑、以及醇類、醚類、聚甲醛類、酮類、酯類、醇酯類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類及酯醚類、芳香族系溶劑等之有機溶劑等
本發明之增層用絕緣體係藉由將本發明的樹脂組成物塗布於基材薄膜之後,再使之乾燥而使樹脂組成物成為半硬化狀態而得者。
本發明之印刷基板用預浸物係藉由以公知的方法將本發明的樹脂組成物塗布於玻璃布等之基材後,再使之乾燥而使樹脂組成物成為半硬化狀態而得者。
又,藉由積層本發明的預浸物和銅箔,並以公知的方法進行加熱及加壓,使樹脂組成物完全地硬化而得到覆銅積層基板。
預浸物的片數,係可以視需要而改變。
以下,例示實施例來更進一步地詳細說明本發明的樹脂組成物,然而本發明當然不限定於此等而已。
使用滾珠研磨機將表1所示的摻混比之樹脂組成物予以分散,並塗布於IPC規格1037號之玻璃布上使成為45μm,於130℃乾燥10分鐘而製作成預浸物。式中,表中的數字係表示質量份。
另外,在實施例1-5係使用100質量份的甲基乙基酮(MEK)做為溶劑,而在實施例6則使用200質量份的MEK做為溶劑。
在所得到的1片之預浸物的兩面重疊銅箔之後,使用真空壓縮機,以壓力30kg/cm2、於最終溫度190℃下加壓90分鐘使之硬化而得到積層板。
依照JIS C6481測定所得到的積層板之銅箔剝離強
度。
使用蝕刻液完全除去前述積層板的銅箔之後,再藉由下述的方法測定基板的玻璃轉移點、熱膨脹係數、介電率及介電損耗角正切。
使用SII(SII奈米科技會股份有限公司)製DMS 6100,以30℃~350℃(以5℃/分進行升溫)為測定範圍實施測定,以tan δ之波峰為玻璃轉移點。
使用SII製TMA/SS 6100,於30℃~300℃(以10℃/分進行升溫)之範圍進行XY方向之測定,以40℃~125℃的熱膨脹係數為α 1。
使用阿迪蘭特科技社阻抗/材料分析儀E4991A,施加電壓500mV、於頻率數1GHz的條件下測定。
使用真空壓縮機,將在經除去銅箔的松下電工社R-1566、0.8mm的基板之上、下側積層前述預浸物,更進一步地以銅箔挾住之物,以壓力30kgf/cm2、於190℃、90分鐘的條件下,進行加壓使之硬化而得到積層板。
使用蝕刻液完全地除去所得到的積層板之銅箔,於UL-94基準之條件下實施燃燒試驗。
對於表2所示的摻混比之樹脂組成物,除了使用200質量份之當做溶劑的MEK以外,皆和實施例同樣地進行物性試驗。但,表中的數字表示質量份。
上述表1及2中所示的化合物等係如以下所述。
環氧樹脂1:NC-3000H(日本化藥(股)公司製之聯伸苯基芳烷基型環氧樹脂)
環氧樹脂2:HP-7200((股)DIC公司製之二環戊二烯型環氧樹脂)
環氧樹脂3:EP-4100E((股)ADEKA公司製之雙酚A型環氧樹脂)
苯酚樹脂1:MEH-7851H(明和化成(股)公司製之聯伸苯基芳烷基型苯酚樹脂)
苯酚樹脂2:GDP-6115H(群榮化學工業(股)公司製之二環戊二烯型苯酚樹脂)
苯酚樹脂3:PSM-4326(群榮化學工業(股)公司製之酚醛清漆型苯酚樹脂)
PTFE填料1:TFW-3000((股)正心企業製之聚四氟乙烯填料:平均粒徑為3μm)
PTFE填料2:鐵氟龍(註冊商標)6C-J(三井‧杜邦氟化學品(股)公司製之聚四氟乙烯精製粉末:平均粒徑為400μm)
PP填料:PPW-5((股)正心企業製之聚丙烯填料)
矽石:SO-C2(阿德邁特庫斯(股)公司製之球狀矽石)
氫氧化鋁:C-301(住友化學(股)公司製之氫氧化鋁)
反應性難燃劑-1:下述之磷酸醯胺化合物
反應性難燃劑-2:下述之磷系化合物
非反應性難燃劑:下述之磷酸酯化合物
硬化劑:2-苯基-4-羥基-5-甲基三唑
各實施例及比較例之試驗結果係示於表3及表4。
由表1及2可明顯地確認:在不使用聚四氟乙烯填料
而使用矽石填料的情況(比較例1)、在以使用前述一般式(II)之苯酚樹脂以外的苯酚樹脂做為硬化劑之情況(比較例3)、在使用前述一般式(I)之環氧樹脂以外的環氧樹脂之情況(比較例2)下的任何一者之介電率皆是大的;相對地,在本發明的樹脂組成物之情況下低介電性為優異的。
又,可確認:改變聚四氟乙烯填料而摻混聚丙烯填料之組成物(比較例4),於130℃乾燥時的聚丙烯填料會熔解,因而不適合使用來做為電子材料。
又,在使用摻混有以粒徑超過20μm的聚四氟乙烯做為填料而成的樹脂組成物之情況(比較例5)下,薄的薄膜之製作是困難的。
本發明之樹脂組成物,由於能夠於塗料、B級薄膜、附樹脂銅箔或印刷基板用預浸物等之電子材料、特別是可使用於對應高頻率的多層基板、增層用絕緣材料等,所以在產業上是極為有用的。
Claims (8)
- 一種樹脂組成物,其特徵在於含有:以下述式(I)所表示的環氧樹脂、以下述式(II)所表示的苯酚樹脂、及以雷射繞射粒度分布測定法測得的平均粒徑為0.01~20μm之聚四氟乙烯填料;
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中前述環氧樹脂為以下述式(I-1)所表示的環氧樹脂;
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中前述苯酚樹脂為以下述式(II-1)所表示的苯酚樹脂;
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其係更進一步地含 有反應性難燃劑。
- 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物,其中前述反應性難燃劑為以下述一般式(III)所表示的磷酸醯胺化合物;
- 如申請專利範圍第1或4項之樹脂組成物,其係更進一步地含有環氧樹脂用硬化觸媒。
- 一種增層用絕緣材,其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
- 一種印刷基板用預浸物,其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
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