JP2020193271A - フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素系樹脂のマイクロパウダーを混合するにも関わらず、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物において粗大な異物や気泡がほとんど見られないフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも含有するフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法であって、該フッ素系樹脂の非水系分散体と、該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程が含まれることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを混合するにも関わらず、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物において粗大な異物や気泡がほとんど見られないフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法に関するものである。

一般に、熱硬化樹脂の製造において、粗大な異物の混入抑制や脱泡は、品質の向上に欠かせない作業である。即ち、硬化させた後に粗大な異物や気泡が残った状態であると、異物の残存や乾燥・硬化中における残存した気泡由来の発泡により、熱硬化樹脂中に欠陥が生じ、フィルム化や配線の形成を阻害したりする。
また、成形できたとしてもその強度の著しい低下を招くばかりでなく、電磁的な性質においても不均一なものとなってしまう。

従来において、熱硬化樹脂組成物中の異物は、濾過による除去、残存する気泡は、成形中または塗布後に真空の環境に置いて溶剤を蒸発させる等の作業とともに除去も行うのが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。
近年、本出願人によってフッ素系樹脂マイクロパウダーの油性溶剤系分散体を樹脂組成物に含ませ、高絶縁性、耐熱性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、加工性等に優れる熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

これらのフッ素系樹脂マイクロパウダーは、濡れ性が劣悪で、油性溶剤でも水性溶剤でも、分散させようとすると凝集物による異物や気泡を含みやすい。そこで、これらの先行技術において、混合する前のフッ素系樹脂マイクロパウダーの油性溶剤系分散体を極めて分散性が良好で気泡の少ないものとしたものである。それでも、熱硬化性樹脂溶液など、異種の液体と混合するとフッ素系樹脂マイクロパウダーの凝集物が発生することがしばしばある。

また、僅かに気泡がフッ素系樹脂マイクロパウダー表面に残っており、加えて、樹脂組成物と混合する際にも、気泡を含んでしまう恐れがある。フッ素系樹脂マイクロパウダーの油性溶剤系分散体を熱硬化性樹脂溶液へ混合した場合、異物や気泡の発生量は、従来の工程とは比較できないくらいに多く、従来の濾過や脱泡の工程では除去は困難を極め、生産性を担保できる工程は少なからず実現できていないのが現状である。

特開平７−７１３４号公報（実施例、段落００２４等） 特開２０１８−１２７８６号公報（要約文、特許請求の範囲、段落００６０等） 特開２０１８−１２７８７号公報（要約文、特許請求の範囲、段落００６０等）

本発明は、上記従来の課題等について解消しようとするものであり、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを混合するにも関わらず、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物において粗大な異物や気泡がほとんど見られないフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、下記の第１乃至第４発明により、上記目的のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法を完成するに至ったのである。

すなわち、本第１発明は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも含有するフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法であって、
該フッ素系樹脂の非水系分散体と、該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程が含まれることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法である。

本第２発明は、前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂粒子であることを特徴とする本第１発明に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法である。

本第３発明は、フッ素系樹脂の非水系分散体には、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法である。

本第４発明は、フッ素系樹脂の非水系分散体には、ウレタン構造を有するポリマーを含有することを特徴とする本第１発明乃至本第３発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法である。

本発明方法によれば、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程が含まれる構成となっており、これによりフッ素系樹脂のマイクロパウダーを混合するにも関わらず、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物において粗大な異物や気泡がほとんど見られず、また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集もなく、低誘電率、低誘電正接を達成しつつ配線パターンや層間の密着性を阻害する異物を抑制することが可能となるので、多層プリント配線板の絶縁層、回路基板用接着剤、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法の製造工程の一例を示す概略図である。 本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法の製造工程の他例を示す概略図である。 本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法の製造工程の他例を示す概略図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明方法」という）は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも含有するフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法であって、
該フッ素系樹脂の非水系分散体と、該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程が含まれることを特徴とするものである。

〔フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本発明方法に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有する。
用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂粒子が挙げられ、これらは一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂粒子の中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１、誘電正接０．０００２）の使用が望ましい。

このようなフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂粒子は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。

フッ素系樹脂のマイクロパウダーの粒子径としては、一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましく、非水系分散体中でも１μｍ以下の平均粒子径となっていることが好ましい。
非水系溶媒中に安定に分散する上では、好ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下の一次粒子径とすることにより、より均一な分散体となる。
また、非水系分散体中でのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径が１μｍを超えるものであると沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。

本発明方法において、一次粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができるが、乾燥して粉体状態となったフッ素系樹脂粒子は一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいことがある。この場合には、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。

一方で、非水系分散体中のフッ素系樹脂の粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができる。

上記粒子径の測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。

本発明方法においては、非水系分散体全量に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが５〜７０質量％含有されるものであることが好ましく、より好ましくは、１０〜６０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、溶媒の量が多く製造や輸送の上で不経済であり、熱硬化性樹脂溶液などの材料と混合した際に溶媒の量が多いことによる不具合、例えば、溶媒の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、粘度が非常に大きいものとなり、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。

本発明方法の非水系分散体に用いられる非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる樹脂種等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。

本発明方法においては、主として上記溶媒を用いるものであるが、他の溶媒と組み合わせて用いることや他の溶媒を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の回路基板用樹脂材料）などにより好適なものが選択される。
なお、用いる溶媒の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとフッ素系樹脂粒子の溶媒中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。
本発明方法においては、用いる非水系溶媒は、カールフィッシャー法による水分量が、６０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦６０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、例えばＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶媒中の水分量を６０００ｐｐｍ以下にすることで、更に、樹脂溶液とフッ素系樹脂粒子分散体を混合する際の凝集抑制ができ、更に好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量の調整としては、一般的に用いられている非水系溶媒などの溶媒の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。

また、本発明方法に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、製造の面、熱硬化性樹脂溶液混合後の面から、非水系分散体中における前記フッ素系樹脂の分散後の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、また、温度２５℃、剪断速度１９．２／ｓにおける粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
これらの分散後の平均粒子径、粘度は、用いるフッ素系樹脂粒子種、非水系溶媒の各量等を好適に組み合わせ、好適な混合手段等を用いることなどにより調整することができる。
このように構成される本発明方法に用いる上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、非水系溶媒などとを含有すること、並びに、上記好適な手段を組み合わせることなどにより、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種熱硬化性樹脂溶液との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集のないフッ素系樹脂の非水系分散体が得られることとなる。

〈熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物〉
本発明方法において用いる樹脂組成物としては、少なくとも熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。
好ましい樹脂組成物は、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むものが挙げられ、これらの樹脂は、特に熱硬化樹脂組成物の好適なベース樹脂となり、電子機器における絶縁性や接着性などに好適となるものである。
本発明方法に用いることができるシアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）としては、例えば、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。

用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。
本発明方法に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
本発明方法において、上記シアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）、エポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、これらを併用することができ、併用の場合は質量比で１：１０〜１０：１の範囲で併用することができる。

本発明方法において上記シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として活性エステル化合物を用いることもできる。
用いることができる活性エステル化合物としては、一般に１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物などが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
これらの活性エステル化合物は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。市販の活性エステル化合物としては、例えば、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）などを挙げることができる。
これらの活性エステル化合物の使用量は、用いる熱硬化樹脂組成物のベース樹脂と用いる活性エステル化合物の種類により決定されるものである。
更に、前記活性エステル化合物には、必要に応じて、活性エステル化合物硬化促進剤を用いることができる。
この活性エステル化合物硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記シアネートエステル硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらの活性エステル化合物硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記用いる樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。

また、本発明方法において上記エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として硬化剤を用いることもできる。用いることができる硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー ル、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン −７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものである。
本発明方法の樹脂組成物においては、さらに無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。

本発明方法では、最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされる熱硬化樹脂などの総樹脂濃度となるように調整すること、並びに、後述するように、フッ素系樹脂の非水系分散体と、該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程を経ることにより、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、配線パターンや層間の密着性を阻害する異物がなく、優れた特性を発揮できるようになるものである。
上記混合工程におけるフッ素系樹脂の非水系分散体の含有量は、該分散体に含まれるＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂のマイクロパウダー、非水系溶媒の各量等により、また、熱硬化樹脂などの組成物の用途等により変動するものであり、樹脂組成物中の非水系溶媒は最終的に熱硬化樹脂を含む組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、これらの樹脂１００質量部に対して、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１２０質量部、より好ましくは、５〜１００質量部となるように調整して分散体を用いることが望ましい。
このＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が樹脂１００質量部に対して１質量部以上とすることにより、低比誘電率で低誘電正接という電気特性を発揮することができ、一方、１２０質量部以下とすることにより、熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、本発明の効果を更に発揮せしめることができる。

〈異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程〉
本発明方法では、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、上記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物（熱硬化樹脂溶液）とを混合する工程において、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程としては、異物抑制では、下記の混合の際に均一化を図る方法、再分散する方法、濾過方法が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて行うことができる。
また、気泡抑制では、混合の際に自転・公転撹拌機を用いて行う方法及び／又は減圧と組み合わせる方法、真空ポンプを用いる方法、脱泡機を用いる方法、超音波撹拌機を用いる方法が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて行うことができる。

本発明方法において、上記で調製したフッ素系樹脂の非水系分散体と、上記で調製した熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する際に均一化を図る方法としては、フッ素系樹脂マイクロパウダーの非水系分散体（Ａ）と熱硬化樹脂溶液（Ｂ）を混合する際に発生する界面が３秒以内に消失し、１分以内に均一化される混合方法である。
この「界面」とは、その近傍のＡ相におけるＢの含有率が５質量％未満、およびＢ相におけるＡの含有率が５質量％未満であることと定義する。また、「均一化」とは、上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物にムラが無い状態であり、目視の他、任意の場所から複数点サンプル、例えば、混合槽の上槽、中槽、下槽の三点からサンプルを採取し、分析した際に有意な差が確認できない状態と定義する。
この均一化を図る方法としては、例えば、撹拌羽根により高速で液面が流動している（Ｂ）に対し（Ａ）を滴下したり、高速で流動させた（Ｂ）の液中にノズルやチューブを挿入して内部より（Ａ）を注入したり、高速で送液している配管中の（Ｂ）へ（Ａ）を合流させたり、（Ａ）を細かな液滴に変えるノズルにより流動する（Ｂ）の液面へ噴霧したり、２流体ノズルを用いて（Ａ）と（Ｂ）を混合したり、界面を３秒以内に消失させることができる方法であれば、前記の方法に限定されない。この際、（Ａ）に対し（Ｂ）を加えていっても良いが、粘度差がある場合は、高粘度の液に低粘度の液を添加することが好ましい。
界面を消失させた後もミクロには不均一となっているため、ワーク内の混合物が十分に均一化するための処理時間を設ける必要がある。ワーク内のある１点で存在していた液の一部が、同じ点付近を通過する工程を１回転とすると、１０回転以上の均一化をすることが好ましい。より好ましくは３０回転以上、さらに好ましくは５０回転以上、均一化において理想的なのは１００回転以上である。また、（Ｂ）の粘性を下げるために品質に問題が無い範囲で一時的に加温することも均一化に際しては有効である。１回転する条件は、予め同様の粘性を有する透明な液に、溶解しない固形物を沈めて撹拌することで定義することができる。

本発明方法において、再分散方法は、上記（Ａ）と（Ｂ）とを混合した組成物中において、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが長期的に沈降し、不均一さや異物などの原因となるため、これを撹拌や循環により再度均一な状態にリセットする方法である。この再分散方法は、断続的に行っても良く、熱硬化樹脂組成物を次工程に供給する際に連続的に行っても良い。その際、気泡が入ることを避けるため、最低限の撹拌や循環のスピードに制御することが好ましい。減圧を組み合わせても良いし、ワーク内をフッ素系樹脂粒子含有熱硬化性組成物で満たし、気相を完全に無くした状態として再分散することも有効である。

本発明方法において、濾過方法は、上記混合方法により、異物を抑制した（Ａ）と（Ｂ）の混合物を濾過する方法である。次工程に供給する配管にフィルターを設け、次工程への異物混入を抑制する。
混合物を保管するタンクにフィルター（例えば、孔径１〜５０μｍ）を接続し、循環して粗大な異物を除去しても良い。このようにすることにより、殆どの異物を循環で取り除くことができ、次工程へ繋がる配管上のフィルターの詰まりを抑制でき、流量管理を安定化する効果が得られる。
フィルターとしては、例えば、孔径１〜５０μｍのデプスフィルター、プリーツフィルター、枚葉型フィルター、バッグフィルター、ワインドフィルター、焼結フィルターなどが挙げられ、膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ガラス繊維、コットン、などのメンブレンや不織布などが挙げられる。
また、フィルターの詰まりを監視するために、圧力計や流量計を併用することが好ましい。さらに、フィルターは、連続生産に対応させるため、並列に設置しても良いし、孔径の異なるフィルターを直接に多段で直列配置して、詰まりを抑制し、フィルター交換が必要とならないようにすることがより好ましい。上記並列、直列いずれの場合も、各フィルターの１次圧力と２次圧力の差圧は０．１ＭＰａ以下で管理することが好ましく、より好ましくは０．０８ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。

本発明方法において、脱泡を行う形態としては、自転・公転撹拌機を用いて脱泡する方法が挙げられる。撹拌槽の撹拌機に二つの回転（自転・公転）によって組成物内から気泡を取り除くことができる。また、これに減圧装置や真空装置を組み合わせることもできる。自転・公転撹拌機としては、市販の混合機を用いることができ、真空装置付・遊星式撹拌・脱泡装置であるマゼルスター KK-Vシリーズ（クラボウ社製）、セイシン企業社製の縦型混合機公自転タイプ（ＰＸ型）などを用いて、自転（r.p.m）、公転（r.p.m）の速度を好適に組み合わせ、更に減圧や真空を組み合わせることにより、最適な脱泡を行うことができる。

本発明方法において、脱泡を行う形態としては、真空ポンプを用いる方法が挙げられる。
撹拌槽内を真空に引くことによって組成物内の気泡を除くことができる。上部気相を巻き込まない程度に撹拌を組み合わせることが好ましい。真空度を−０．０９０ＭＰａより高めることがより好ましい。
また、本発明方法において、脱泡を行う形態としては、脱泡機を用いる方法が挙げられる。
上記真空ポンプのみでは、泡沫が成長して処理が難しい場合などは市販の脱泡機を用いることができる。例えば、ミキスタ工業社製のミキスタなどを用いることができる。組成物を液状のまま薄膜化して真空下に導入して気泡を除去する方法も有効であり、アシザワ・ファインテック社製のバブル・バスターなどを用いることができる。フィルターを用いて気泡を分離するシステムを使うこともできる。これらは能力やコストを最適化するために併用しても良い。
更に、本発明方法において、脱泡を行う形態としては、超音波撹拌機を用いる方法である。組成物に超音波を当てることにより細かく揺動させ気泡を除くことができる。真空度を−０．０９０ＭＰａより高めることが好ましい。
本発明方法では、上記異物抑制、脱法方法を必要に応じて組み合わせて行うことができるし、同時並行で行っても良い。
樹脂溶液の粘度が低い場合は、特別な脱泡処理を行わなくても短時間で気泡が抜けるため、一定時間の静置を脱泡工程とすることもできる。また、混合時にワーク内をフッ素系樹脂粒子含有熱硬化性組成物で満たし、気相を完全に無くした状態で混合した場合などは、その混合工程自体が脱泡工程として扱うことができる。

図１は、本発明方法の製造工程の実施形態の一例を示す概略図であり、図２及び図３はそれぞれ本発明方法の製造工程の実施形態の他例を示す概略図である。図２及び図３の図示符号において、図１と共通のものは同じ図示符号を付してその説明を省略する。
図１中、Ｘは、本発明方法の製造工程の全体を示すものであり、撹拌機（混合槽）には、上記で調製したフッ素系樹脂の非水系分散体（Ａ）と、上記で調製した熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物〔熱硬化樹脂溶液〕（Ｂ）が投入される。この混合工程は、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程である。
本発明方法において、「次工程」とは、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の用途等により各種する工程を含むものであり、例えば、ＦＣＣＬ用接着剤用途では、塗工工程、乾燥工程、硬化工程、ラミネート工程を経て、３層ＦＣＣＬを製造するものや、ＦＣＣＬポリイミド基材用途では、ポリアミック酸塗工工程、乾燥工程、硬化工程を経て、２層ＦＣＣＬを製造するものが挙げられる。

図１中、１０は撹拌機付き密閉タンクであり、１１はバルブ、１２は撹拌機に取り付けられた真空ポンプ、１３は真空計、１４は圧縮エアー供給装置、１５はダイヤフラムポンプ、１６ａ，１６ｂはバルブ、１７は送液ポンプ、１８は圧力計、１９はフィルター装置、２０は塗工機である。また、ａ〜ｇは、各装置を結ぶ各配管（ライン）である。
本実施形態では、撹拌機付き密閉タンク１０に、上記で調製したフッ素系樹脂の非水系分散体（Ａ）と、上記で調製した熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物〔熱硬化樹脂溶液〕（Ｂ）が投入される。
この撹拌機付き密閉タンク１０には、真空ポンプ１２と圧縮エアー供給装置１４が連結されているので、これらの装置を好適に組み合わせることにより、（Ａ）と（Ｂ）との混合（撹拌）と同時に気泡除去（脱泡）を行いながら均一化を図ることができる。また、撹拌機付き密閉タンク１０内の混合液を次の工程に送液にするまでに一定時間待機する場合などには、撹拌や循環により再度均一な状態にリセットすることもできる。また、この内容物を自転・公転撹拌機、更に真空装置付きなどによっても脱泡を行うことができる。本実施形態では１４の圧縮エアー供給装置により、各配管ａ〜eを減圧にして気泡対策を行っている。
また、異物対策としては、混合後に、送液ポンプ１７、圧力計１８、フィルター１９から構成される濾過システムを備えているので、次工程の塗工機２０に送液するまで、異物が発生することがない。この送液ポンプ１７、圧力計１８、フィルター１９から構成される濾過システムは、塗工機２０へ接続する他、バルブ２１ａ、２１ｂにより配管ｆを分岐させて配管ｇを撹拌機付き密閉タンク１０に接続して循環濾過を行っても良い。

また、図２に示すように、分岐させずに単独で循環濾過を担う濾過システムにて異物除去を予め行っておいても良い。図示符号１６ｃはバルブ、ｈ、iは、各装置を結ぶ各配管（ライン）である。この送液ポンプ１７、圧力計１８、フィルター１９から構成される単独で循環濾過を担う濾過システムは、塗工機２０へ接続する他、撹拌機付き密閉タンク１０や、撹拌機付き密閉タンク１０に接続する配管などに接続して循環濾過を行っても良い。
更に、図３に示すように、最終的に塗工機２０へ送液する濾過システムと一体のシステムを構築し、フィルター１９ｂで殆どの異物を除去し、フィルター１９ａで残存する異物を完全に取り除くことができるように、並列で用いることも有効である。図示符号ｊ、ｋは、各装置を結ぶ各配管（ライン）である。このシステムは、循環濾過を担う送液ポンプ１７ｂ、圧力計１８ｂ、フィルター１９ｂと、最終的に塗工機２０への異物混入を防止する送液ポンプ１７ａ、圧力計１８ａ、フィルター１９ａからなる。その場合、塗工機へ接続するフィルター１９ａの詰まりが軽減されるため、塗工機など流量の安定性が塗工の品質に大きな影響を与える装置においては有効である。また、循環濾過を行いながら塗工機２０への送液も、処理スピードが上がり有効である。

上記各実施形態では、この混合工程において、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む構成となっており、これらによりフッ素系樹脂のマイクロパウダーを混合するにも関わらず、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物において粗大な異物や気泡がほとんど見られず、また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集もなく、低誘電率、低誘電正接を達成しつつ配線パターンや層間の密着性を阻害する異物を抑制することが可能となるので、多層プリント配線板の絶縁層、回路基板用接着剤、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を製造することができるものとなる。

〈フッ素系樹脂の非水系分散体の好ましい形態〉
本発明方法に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、上述の如く、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するものであるが、好ましくは、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することが望ましい。

本発明方法の非水系分散体において、用いることができるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる非水系溶媒の表面張力を低下させ、フッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に対する濡れ性を向上させてフッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散性を向上させると共に、含フッ素基がフッ素系樹脂のマイクロパウダー表面に吸着し、親油性基が分散媒となる非水系溶媒中に伸長し、この親油性基の立体障害によりフッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。

含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基な
どが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基など
の１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、ア
ミノ基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサ
ーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファ
ックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファック
シリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキ
ン工業社製）、フローレンＦＤ−４２０（共栄社化学製）、フタージェント６１０ＦＭ、ＦＴＸ−２１８、２１５Ｍ、７１０ＦＭ、７３０ＬＭなどのフタージェントシリーズ（ネオス社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。

前記フッ素系添加剤の含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１〜５０質量％含有されるものであるが、望ましくは、０．３〜２０質量％、さらに望ましくは、０．５〜５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して、０．１質量％未満では、フッ素系樹脂粒子表面を充分に非水系溶媒に濡らすことができず、一方、５０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。また、泡などの不具合が無い場合においても、フッ素系添加剤は高価であるため多量の添加は不経済となる。

本発明方法に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶媒中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造はビニルアセタール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）などのアルデヒドと反応させたものであり、アセタール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）及び、アセタール基の種類を変化させることにより、非水系溶媒への溶解性、さらには各種樹脂材料中にフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。

上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１、同ＢＨ−３、同ＢＨ−６、同ＢＸ−１、同ＢＸ−５、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＬ−１、同ＢＬ−１Ｈ、同ＢＬ−２、同ＢＬ−２Ｈ、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＫＳ−１０などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ１４Ｓ、同Ｂ１６Ｈ、同Ｂ２０Ｈ、同Ｂ３０Ｈ、同Ｂ４５Ｈ、同ＢＸ８６０、同Ｂ６０Ｈ、同Ｂ７５Ｈ、同ＢＬ１６、同Ｂ３０ＨＨ、同Ｂ６０ＨＨ、同Ｂ３０Ｔ、同Ｂ４５Ｍ、同Ｂ６０Ｔなどや、イーストマンケミカル製の商品名；ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７２、同Ｂ−７４、同Ｂ−７６、同Ｂ−７９、同Ｂ−９０、同Ｂ−９８などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。また、前記フッ素系添加剤と指定する添加量の範囲内であれば併用してもよい。

上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、フッ素系樹脂粒子に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりフッ素系樹脂粒子が沈降しやすくなり、５０質量％を越えると粘度が高くなり分散体の流動性が得られなくなるなどして好ましくない。
さらに、熱硬化樹脂などに、フッ素系樹脂粒子の非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜１５質量％が望ましく、さらに０．１〜１０質量％が望ましく、特に０．３〜５質量％が最も好ましい。
また、本発明において、上記少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と上記式（Ｉ）で表される化合物とを併用する場合は、併用効果を最大限にはっきするために、好ましくは、フッ素系樹脂粒子の質量に対して、フッ素系添加剤は０．１〜５質量％、上記式（Ｉ）で表される化合物は０．１〜５質量％とすることが望ましい。

本発明方法に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体には、更に、ウレタン構造を有するポリマーを含有せしめることが望ましい。本発明方法に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、熱硬化性樹脂溶液とフッ素系樹脂のマイクロパウダー分散体を混合する際に、上記異物抑制、脱泡と共に、分散系不安定化によりフッ素系樹脂のマイクロパウダーが凝集することを更に抑制するものである。フッ素系樹脂のマイクロパウダーの分散体を組成の異なる溶液と混合すると、溶液内の成分が分散体相へ移動して粒子表面へ吸着して分散系を破壊したり、各種成分の濃度差により分散安定剤や溶媒の不均一化が起きることにより、粒子が凝集することとなる。
本発明に用いるウレタン構造を有するポリマーは、混合時の物質の移動を抑制することで、分散系組成が受ける急激な変化を緩和して凝集を抑制することが可能となり、上述の異物抑制、脱泡をすれば、より凝集物が抑制され、分散安定化などを図ることができる。

本発明方法に用いるウレタン構造を有するポリマーは、１分子内に１個以上のウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する化合物からなるものであり、
式：Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ'
(上記式中、Ｒ及びＲ’は、脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、
ウレタン構造を有するポリマー中に、親油性基及び／又は親水性基に存在することができ、また、これらの基はウレタン構造を有するポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在することができ、さらにウレタン構造を有するポリマー中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン構造を有するポリマー中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。

このようなウレタン構造を有するポリマーとしては、例えば、ジイソシアナート類及び／又はトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類及び／又は両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
上記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナートなどのベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナートなどのトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナートなどのキシレンジイソシアナート類などの他の芳香族ジイソシアナート類などを挙げることができる。

また、上記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナートなどのベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナートなどのトルエントリイソシアナート類；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナートなどのキシレントリイソシアナート類などの他の芳香族トリイソシアナート類などを挙げることができる。
これらのジイソシアナート類及びトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記片末端に水酸基を有するポリエステル類及び両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、中でも、分散性の点から、−（Ｏ−Ｒ^ｊＣＯ）ｎ−（Ｒ^ｊは、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表されるポリエステル鎖を含む化合物であることが好ましい。ポリエステル鎖の具体的としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。中でも耐熱性の点から、ポリラクトン類、中でも、ポリカプロラクトンを含むことが好ましい。
具体的には、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトンなどの片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレートなどの片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類などを挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明方法におけるウレタン構造を有するポリマーとしては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類及び／又は両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトン及び／又は両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
また、ウレタン構造を有するポリマーは、分散性の点から、酸性官能基を有しないことが好ましい。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
更に、ウレタン構造を有するポリマーは、耐熱性の点から、加熱により切断され易いポリエーテル鎖を含まないことが好ましい。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒ^ｉ）ｎ−（Ｒ^ｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−が挙げられる。

本発明方法に用いるウレタン構造を有するポリマーとしては、市販品では、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｅｆｋａシリーズ、ＤＩＣ社製バーノックシリーズ、ルーブリゾール社製ソルスパースシリーズ、
具体的には、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、ビックケミー製；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６７、同１６８、同１７０、同１７４、同１８０、同１８２、同１８４、同１８５、同２１６３、同２１６４などや、ＢＡＳＦ製；Ｅｆｋａ ＰＵ４０６３などや、ＤＩＣ製；バーノック１６−４１１、同１６−４１６、同１６−４７２、同ＤＦ−４０２、同ＤＦ−４０７、同ＥＮＬ−６５９などや、ルーブリゾール製；ソルスパース７１０００、同７４０００、同７５５００、同７６４００、同７６５００、同７９０００などが挙げられる。
本発明方法におけるウレタン構造を有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
上記ウレタン構造を有するポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記ウレタン構造を有するポリマーの含有量は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーに対し、０．１〜３０質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％未満であると、凝集抑制効果を発現せず、３０質量％を越えても凝集抑制効果は逓減し、過剰となるだけで不経済である。
さらに、熱硬化樹脂などに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜２０質量％が望ましく、さらに０．１〜１５質量％が望ましく、特に０．３〜１０質量％が最も好ましい。

本発明方法におけるフッ素系樹脂粒子の非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒の他、界面活性剤や分散剤を用いることも可能であり、更に、上記フッ素系添加剤、上記式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマーと組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、用いることができる界面活性剤や分散剤としては、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。

上記好ましい形態となる本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、製造の面、熱硬化性樹脂溶液混合後の面から、非水系分散体中における前記フッ素系樹脂の分散後の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、また、温度２５℃、剪断速度１９．２／ｓにおける粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
これらの分散後の平均粒子径、粘度は、用いるフッ素系樹脂粒子種、フッ素系添加剤、上記式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマー及び非水系溶媒の各量等を好適に組み合わせ、好適な混合手段等を用いることなどにより調整することができる。
この好ましい形態となるフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は、上記式（Ｉ）で表される化合物と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒とを含有することにより、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種熱硬化性樹脂溶液との混合時に、すなわち、上記フッ素系樹脂の非水系分散体と、上記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物（熱硬化樹脂溶液）とを混合する工程において、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程を経ることにより、更に本発明の効果を高度に発揮せしめることができるものとなる。

〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物〕
本発明方法は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも含有するフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法であって、該フッ素系樹脂の非水系分散体と、該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する上記工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程が含まれることにより、得られる上記フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。
用いる成型方法、硬化方法は、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本発明方法を経て得られるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
得られるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、上記製造工程で、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程を経ているので、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れ、更に、フッ素系樹脂の非水系分散体に、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物、及び／または、上記ポリウレタン構造を有するポリマーの含有により、更に、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集による異物を抑制することができるので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層の形成、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができるものとなる。

以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１ａ〜３ｂ、比較例１ａ〜３ｂ〕
〔フッ素系樹脂の非水系分散体の調製〕
下記表１に示す配合処方にて、各フッ素系樹脂の非水系分散体を調製した。
上記調製にあたって、非水系溶媒中に、フッ素系添加剤、式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマーを充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、分散機：ダイノ−ミル マルチラボ型を用いて、分散条件：ジルコニアビーズφ０．３ｍｍ、充填率５０％、周速１０ｍ／ｓの条件で１時間のバッチ処理の後、ビーズを分離して各フッ素系樹脂の非水系分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各フッ素系樹脂の非水系分散体（２５℃）の粘度を、剪断速度１９．２／ｓにおいてＥ型粘度計を用いて測定した。
下記表１に各フッ素系樹脂の非水系分散体の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。なお、各フッ素系樹脂の非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量を測定したところ、４００〜２５００ｐｐｍの範囲であることを確認した。

〔熱硬化性樹脂溶液（混合）の調製〕
得られた上記各フッ素系樹脂の非水系分散体を用い、下記表１に示す配合処方（変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂：２０質量％トルエン溶液、変性ポリアミック酸樹脂溶液：１５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）にてフッ素系樹脂含有熱硬化性樹脂溶液（混合）を調製した。
各実施例における混合では、下記方法により異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程を経て調製した。

（実施例１ａ及び１ｂ）
図１に準拠し、表１の配合処方に沿い、撹拌機（中央理化社製、ＬＺＢ３３−４Ｓ）付き密閉タンクに、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を投入し、撹拌機により液面が高速で流動する撹拌回転数で高速で流動させ、そこにフッ素系樹脂の非水系分散体を上部より滴下した。滴下の際、２液が瞬時に一体化し、少なくとも目視によっては界面が形成されていることは認められなかった。フッ素系樹脂の非水系分散体の添加を終えた後、タンクを密閉して撹拌機付き密閉タンクを、−０．０９５ＭＰａまで減圧し、前記の通り内容液が１００回転する時間の均一化を行った。均一化の後、撹拌機の回転数を落とし、バルブ１１とバルブ１６ａを開放し、ダイヤフラムポンプ１５により密閉タンク内の混合物を循環させた。この際、真空度は−０．０９５ＭＰａを維持する様に調製した。この脱泡処理を配管ｂから密閉タンクに戻る内容物から気泡が無くなるまで続けた。脱泡処理後、密閉タンク内を大気圧に戻しバルブ１６ａを開け、送液ポンプ１７、圧力計１８、孔径５μｍ、濾過面積０．２２ｍ^２のフィルター１９から構成される濾過システムを経て次工程へ混合物を送液する形態で、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を行った。実験当日の気圧は１０３０ｈＰａであった。

（実施例２ａ及び２ｂ）
濾過システムを図２に示す上記循環濾過を担うものを併用し、次工程へ混合物を送液する前に、５回転の循環濾過を実施した以外は、上記実施例１ａ、１ｂと同様にして、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を行った。

（実施例３ａ及び３ｂ）
脱泡時の真空度を−０．０８０ＭＰａとした以外は、実施例１ａ、１ｂと同様にして、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を行った。

（比較例１ａ及び１ｂ）
図１に準拠し（但し、フッ素系樹脂の非水系分散体を添加する際、２液の界面が１分程度形成された状態を維持しながら混合を行った。表１の配合処方に沿い、実施例１と同様にして、処理を行った。

（比較例２ａ及び２ｂ）
脱泡を行わない以外は、実施例１ａ、１ｂと同様にして処理を行った。

（比較例３ａ及び３ｂ）
濾過を行わない以外は、実施例１ａ、１ｂと同様にして処理を行った。

上記実施例１ａ〜３ｂ及び比較例１ａ〜３ｂで得られた熱硬化性樹脂溶液の混合物を下記評価法により評価した。
熱硬化性樹脂溶液混合の評価法：
実施例１ａ〜３ｂ、比較例１ａ〜３ｂで得られた熱硬化性樹脂溶液（混合）を瓶に採取し、１日静置して瓶底の凝集物量、異物の存在を下記評価基準で評価し、また、３日静置して沈降分離状態を下記評価基準で評価し、さらに、混合物濾過工程の際に孔径５μｍのフィルター通液性を、下記評価基準で評価した。これらの結果を下記表１に示す。
凝集物量、異物の評価基準：
○：凝集物・異物なし
×：凝集物や異物あり
沈降分離の評価基準：
○：沈降分離なし
×：沈降分離あり
フィルター通液性評価基準：
○：詰まりによるフィルター交換殆どなし（仕込量に対しフィルター０〜１回交換）
△：詰まりによるフィルター交換あり（仕込量に対して通液量１／２〜１／４）
×：詰まりにより頻繁にフィルターを交換（仕込量に対して通液量１／４未満）

〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製〕
成膜評価（ガラス上に１ｍｉｌで塗膜を作製し、１５０℃、１０分乾燥の後、膜の状態を評価）
変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂は２００℃１時間、変性ポリアミック酸は３５０℃３０分で硬化させた。
硬化させた膜の状態（膨れ・ピンホール、フィルム化）を下記評価基準で評価した。これらの結果を下記表１に示す。
膨れ・ピンホール評価基準：
○：膨れ・ピンホール無し
△：僅かに膨れ・ピンホール有り
×：多数の膨れ・ピンホール有り
フィルム化評価基準：
○：ガラスからの剥離（フィルム化）可
×：ガラスからの剥離（フィルム化）不可

（電気特性の評価）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、上記で得られた熱硬化性樹脂溶液の混合物（フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物）を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。
上記で得た各評価サンプルを用い、下記に示す試験方法により、電気特性（比誘電率と誘電誘電正接）の評価を行った。
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、ベクトルネットワークアナライザー及び共振器を用いて１０ＧＨｚで測定した。なお、変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化物（樹脂のみ）は、比誘電率３．８，誘電正接０．０５０であり、また、変性ポリアミック酸硬化物（樹脂のみ）は、比誘電率３．２，誘電正接０．０２０である。
これらの結果を下記表１に示す。

上記表１の結果から明らかなように、本発明方法をサポートする実施例１ａ〜３ｂは、本発明の範囲外となる比較例１ａ〜３ｂに較べ、混合工程において、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を行うことにより、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを混合するにも関わらず、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物において粗大な異物や気泡がほとんど見られず、また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの凝集もなく、低誘電率、低誘電正接を達成しつつ配線パターンや層間の密着性を阻害する異物を抑制することが可能となるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物が製造できることが確認できた。フィルム上に凝集物・異物が存在する比較例３ａ、３ｂは、フィルム表面に凹凸が目立ち、比誘電率と誘電正接の値が不安定となった。

本発明方法は、異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程を経て得られるフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物であるので、微粒子径で低粘度、安定性に優れ、各種樹脂材料との混合時にフッ素系樹脂のマイクロパウダーが凝集せず、また、異物の存在もなく、低誘電率、低誘電正接を達成しつつ配線パターンや層間の密着性を阻害する異物を抑制することが可能となるので、多層プリント配線板の絶縁層、回路基板用接着剤、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができるものとなる。

Claims (4)

1. フッ素系樹脂のマイクロパウダーと非水系溶媒とを少なくとも含有するフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを、少なくとも含有するフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法であって、
   該フッ素系樹脂の非水系分散体と、該熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを混合する工程において異物や気泡が次工程に持ち込まれない処理を含む工程が含まれることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法。
2. 前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法。
3. フッ素系樹脂の非水系分散体には、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法。
   

   
4. フッ素系樹脂の非水系分散体には、ウレタン構造を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法。

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