CN112011070A - 含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：虽然混合氟系树脂的微粉但是在含氟系树脂的热固化树脂固化物中基本未见粗大的异物、气泡的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法。[解决方案]一种含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，所述含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物，所述制造方法包括如下工序：在将该氟系树脂的非水系分散体与该包含热固性树脂的树脂组合物进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理。

Description

含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及：含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法中，虽然混合氟系树脂的微粉但是含氟系树脂的热固化树脂固化物中基本未见粗大的异物、气泡的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法。
背景技术
通常，在热固化树脂的制造中，抑制粗大的异物的混入、脱泡是品质的改善所必不可少的作业。即，固化后如果为粗大的异物、气泡残留了的状态，则由于异物的残留、源自干燥/固化中的残留了的气泡的发泡而在热固化树脂中产生缺陷，妨碍薄膜化、布线的形成。
另外，即使可以进行成型，也导致其强度明显降低，而且在电磁的性质上也会变得不均匀。
以往，一般而言，热固化树脂组合物中的异物利用过滤去除，热固化树脂组合物中残留的气泡随着在成型中或涂布后放置于真空环境而使溶剂蒸发等的作业一并去除(例如参照专利文献1)。
近年来，由本申请人公开了一种高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的热固性树脂组合物，其在树脂组合物中包含氟系树脂微粉的油性溶剂系分散体(例如参照专利文献2和3)。
这些氟系树脂微粉的湿润性差，在想要用油性溶剂或水性溶剂使其分散时，容易包含聚集物所产生的异物、气泡。因此，这些现有技术中，使混合前的氟系树脂微粉的油性溶剂系分散体成为分散性极良好且气泡少者。即便如此，与热固性树脂溶液等不同种的液体混合时，也经常产生氟系树脂微粉的聚集物。
另外，少量气泡残留于氟系树脂微粉表面，此外，在与树脂组合物混合时，也有包含气泡的担心。将氟系树脂微粉的油性溶剂系分散体混合至热固性树脂溶液的情况下，异物、气泡的产生量太大，以致无法与以往工序相比，目前极难利用以往的过滤、脱泡的工序去除，还没有几个可以确保生产率的工序得以实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-7134号公报(实施例、段落0024等)
专利文献2：日本特开2018-12786号公报(摘要、权利要求书、段落0060等)
专利文献3：日本特开2018-12787号公报(摘要、权利要求书、段落0060等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是想要解决上述以往的课题等而作出的，其目的在于，提供：虽然混合氟系树脂的微粉但是含氟系树脂的热固化树脂固化物中基本未见粗大的异物、气泡的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述以往的课题等进行了深入研究，结果通过下述的第1至第4发明完成了上述目的的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法。
即，本第1发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物，
所述制造方法包括如下工序：将该氟系树脂的非水系分散体与该包含热固性树脂的树脂组合物进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理。
本第2发明为本第1发明所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，前述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂颗粒。
本第3发明为本第1发明或本第2发明所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，氟系树脂的非水系分散体中包含：至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002504227720000031
上述式(I)中，l、m、n表示正的整数。
本第4发明为本第1发明至本第3发明中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，氟系树脂的非水系分散体中包含具有氨基甲酸酯结构的聚合物。
发明的效果
根据本发明方法，构成包括如下工序：在将至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体、与包含热固性树脂的树脂组合物进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理，由此，虽然混合氟系树脂的微粉但是含氟系树脂的热固化树脂固化物中基本未见粗大的异物、气泡，另外，也没有氟系树脂的微粉的聚集，能达成低介电常数、低介质损耗角正切，且能抑制妨碍布线图案、层间的密合性的异物，因此，可以提供能适合用于多层印刷电路板的绝缘层、电路板用粘接剂、电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法的制造工序的一例的概要图。
图2为示出本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法的制造工序的另一例的概要图。
图3为示出本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法的制造工序的另一例的概要图。
具体实施方式
以下中，对本发明的实施方式详细进行说明。
本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法(以下，称为“本发明方法”)的特征在于，所述含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物，
所述制造方法包括如下工序：在将该氟系树脂的非水系分散体与该包含热固性树脂的树脂组合物进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理。
〔氟系树脂的非水系分散体〕
本发明方法中使用的氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉和非水系溶剂。
作为能使用的氟系树脂的微粉，例如可以举出：选自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)组成的组中的至少1种氟系树脂颗粒，它们优选一次粒径成为1μm以下者。
上述氟系树脂颗粒中，特别是作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，期望使用的是，树脂材料中具有最优异特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1、介质损耗角正切0.0002)。
这样的氟系树脂的微粉可以通过乳液聚合法而得到，例如可以通过记载于氟树脂手册(黑川孝臣编、日刊工业新闻社)的方法等通常使用的方法而得到。然后，将通过前述乳液聚合而得到的氟系树脂颗粒进行聚集、干燥，以一次粒径聚集而成的二次颗粒的形式作为微粉末被回收，可以使用通常使用的各种微粉末的制造方法。
作为氟系树脂的微粉的粒径，优选一次粒径成为1μm以下者，在非水系分散体中，优选成为1μm以下的平均粒径者。
在稳定地分散于非水系溶剂中的方面，通过形成优选0.5μm以下、进一步期望0.3μm以下的一次粒径，从而成为更均匀的分散体。
另外，非水系分散体中的氟系树脂的微粉的平均粒径超过1μm时，变得容易沉降，变得难以稳定地分散，故不优选。优选0.5μ.以下、进一步优选0.3μm以下。
本发明中，作为一次粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射/散射法、动态光散射法、图像成像法等而测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)，但对于干燥而成为粉体状态的氟系树脂颗粒，一次颗粒彼此的聚集力强，有时难以通过激光衍射/散射法、动态光散射法等容易地测定一次粒径。上述情况下，可以为指示通过图像成像法而得到的值。
另一方面，作为非水系分散体中的氟系树脂的粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射/散射法、动态光散射法、图像成像法等而测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)。
作为上述粒径的测定装置，例如可以举出利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制)的激光衍射/散射法、利用Mac-view(MountechCo.,Ltd.制)的图像成像法等。
本发明方法中，相对于非水系分散体总量，优选含有氟系树脂的微粉5～70质量％、更优选期望含有10～60质量％。
该含量低于5质量％的情况下，溶剂的量在大量制造、运输上是不经济的，与热固性树脂溶液等材料混合时，有时产生溶剂的量多所导致的不良情况、例如去除溶剂需要时间等不优选的情况。另一方面，在大得超过70质量％的情况下，粘度变得非常大，变得极难维持具有流动性的状态，故不优选。
作为本发明方法的非水系分散体中使用的非水系溶剂，例如可以举出选自由如下溶剂组成的组中的1种溶剂或包含2种以上的这些溶剂者：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物油精、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟聚醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环、环己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、各种硅油。
这些溶剂中，优选根据使用的树脂种类等而变动，可以举出甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环。
本发明方法中，主要使用上述溶剂，但也可以与其他溶剂组合使用、使用其他溶剂，根据使用的用途(各种电路板用树脂材料)等而选择适合的溶剂。
需要说明的是，根据使用的溶剂的极性不同，认为与水的相容性高的溶剂，但是如果水分量多，则氟系树脂颗粒在溶剂中的分散性受到妨碍，有时引起粘度上升、颗粒彼此的聚集。
本发明方法中，使用的非水系溶剂的基于卡尔费歇尔法的水分量优选成为6000ppm以下〔0≤水分量≤6000ppm〕。本发明(包括后述的实施例)中，基于卡尔费歇尔法的水分量的测定依据JIS K 0068：2001，例如可以通过MCU-610(京都电子工业株式会社制)而测定。通过使该溶剂中的水分量为6000ppm以下，从而可以进一步实现混合树脂溶液与氟系树脂颗粒分散体时的聚集抑制，进一步优选设为5000ppm以下、更优选设为3000ppm以下、特别期望设为2500ppm以下。需要说明的是，作为上述水分量的调整，可以利用通常使用的非水系溶剂等溶剂的脱水方法，但例如可以使用分子筛等。
另外，对于本发明方法中使用的氟系树脂的非水系分散体，从制造方面、热固性树脂溶液混合后的方面出发，非水系分散体中的前述氟系树脂分散后的平均粒径优选为1μm以下，另外，在温度25℃、剪切速度19.2/秒下的粘度期望为300mPa·s以下、更优选200mPa·s以下。
这些分散后的平均粒径、粘度可以适合组合所使用的氟系树脂颗粒种类、非水系溶剂的各量等、并利用适合的混合手段等而调整。
如此构成的本发明方法中使用的上述氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、和非水系溶剂等，以及通过组合上述适合的手段等，从而变得得到细粒径且低粘度、保存稳定性优异、与各种热固性树脂溶液混合时氟系树脂颗粒不聚集的氟系树脂的非水系分散体。
〈包含热固性树脂的树脂组合物〉
作为本发明方法中使用的树脂组合物，可以举出至少包含热固性树脂的树脂组合物。
作为能使用的热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、和这些树脂的改性树脂等，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些树脂成为热固化树脂组合物的基础树脂，只要电子设备中的绝缘性、粘接性等适于使用就可以没有特别限定地使用。
优选的树脂组合物可以举出至少包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，这些树脂成为特别适于热固化树脂组合物的基础树脂，是适于电子设备的绝缘性、粘接性等的树脂。
作为本发明方法中能使用的氰酸酯树脂(氰酸酯树脂)，例如可以举出：至少2官能性的脂肪族氰酸酯、至少2官能性的芳香族氰酸酯、或它们的混合物，例如可以举出：选自1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、和2,7-二氰氧基萘中的至少1种多官能氰酸酯的聚合物；双酚A型氰酸酯树脂或在它们中添加有氢而成者；双酚F型氰酸酯树脂或在它们中添加有氢而成者；6F双酚A二氰酸酯树脂、双酚E型二氰酸酯树脂、四甲基双酚F二氰酸酯树脂、双酚M二氰酸酯树脂、二环戊二烯双酚二氰酸酯树脂、或氰酸酚醛清漆树脂等中的至少1种。另外，也可以使用这些氰酸酯树脂的市售品。
作为能使用的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤代环氧树脂等。
这些环氧树脂可以使用1种，或组合使用2种以上而使用。
本发明方法中能使用的环氧树脂只要在1分子中具有1个以上环氧基就不限定于上述树脂，双酚A、氢化双酚A、甲酚酚醛清漆系等是适合的。
本发明方法中，上述氰酸酯树脂(氰酸酯树脂)、环氧树脂可以分别单独使用或组合使用它们，在组合使用的情况下，以质量比计可以以1：10～10：1的范围组合使用。
本发明方法中，在使用上述氰酸酯树脂、环氧树脂的情况下，从反应性和固化性、成型性的方面出发，也可以使用活性酯化合物作为添加剂。
作为能使用的活性酯化合物，通常优选在1分子中具有2个以上活性酯基的化合物，例如可以举出羧酸化合物、酚化合物或萘酚化合物等。作为羧酸化合物，例如可以举出乙酸、苯甲酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为酚化合物或萘酚化合物，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
这些活性酯化合物可以使用1种，或组合使用2种以上而使用。作为市售的活性酯化合物，例如可以举出EXB-9451、EXB-9460、HPC-8000-65T(DIC株式会社制)、DC808、YLH1030(JAPANEPOXY RESINSCO.,LTD.制)等。
这些活性酯化合物的用量根据使用的热固化树脂组合物的基础树脂和使用的活性酯化合物的种类而确定。
进一步，前述活性酯化合物中，根据需要可以使用活性酯化合物固化促进剂。
作为该活性酯化合物固化促进剂，使用有机金属盐或有机金属络合物，例如使用包含铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡等的有机金属盐或有机金属络合物。具体而言，前述氰酸酯固化促进剂可以举出环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等有机金属盐；乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等有机金属络合物。
对于这些活性酯化合物固化促进剂，以金属的浓度为基准，从反应性和固化性、成型性的方面出发，相对于前述使用的树脂100质量份，可以以0.05～5质量份、优选0.1～3质量份包含。
另外，本发明方法中，使用上述环氧树脂的情况下，从反应性和固化性、成型性的方面出发，也可以使用固化剂作为添加剂。作为能使用的固化剂，例如可以举出：乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚等芳香族胺类、巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类和其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或由咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加合物类、己二酸二肼等肼类、二甲基苄胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等有机膦类、双氰胺等中的至少1种。
这些固化剂的用量根据使用的环氧树脂和使用的固化剂的种类而确定。
本发明方法的树脂组合物中，也可以进一步组合无机填充剂、热塑性树脂成分、橡胶成分、阻燃剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、密合性赋予材料等面向电子设备的热固化树脂组合物中通常使用的材料而使用。
本发明方法中，以成为最终的含氟系树脂的热固化树脂组合物所需的热固化树脂等的总树脂浓度的方式进行调整，以及如后述经过在将氟系树脂的非水系分散体与包含该热固性树脂的树脂组合物进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序，从而氟系树脂的微粉可以均匀地存在而不聚集，相对介电常数和介质损耗角正切低，没有妨碍布线图案、层间的密合性的异物，变得可以发挥优异的特性。
上述混合工序中的氟系树脂的非水系分散体的含量根据该分散体中所含的PTFE等氟系树脂的微粉、非水系溶剂的各量等、以及热固化树脂等的组合物的用途等而变动，树脂组合物中的非水系溶剂在最终制备包含热固化树脂的组合物后，固化时等被去除，因此，期望相对于这些树脂100质量份，将PTFE等氟系树脂的微粉的含量以最终优选成为1～120质量份、更优选成为5～100质量份的方式进行调整，使用分散体。
该PTFE等氟系树脂的微粉的含量相对于树脂100质量份设为1质量份以上，从而可以发挥低相对介电常数且低介质损耗角正切之类的电特性，另一方面，设为120质量份以下，从而可以进一步发挥本发明的效果而不有损热固化树脂所具有的粘接性、耐热性。
〈包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序〉
本发明方法中，作为在将上述氟系树脂的非水系分散体与上述包含热固性树脂的树脂组合物(热固化树脂溶液)进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序，对于异物抑制而言，可以举出：下述的混合时实现均匀化的方法、进行再分散的方法、过滤方法，它们可以单独使用，或组合2种以上而进行。
另外，对于气泡抑制而言，可以举出：混合时使用自转/公转搅拌机进行的方法和/或与减压组合的方法、使用真空泵的方法、使用脱泡机的方法、使用超声波搅拌机的方法，它们可以单独使用，或组合2种以上而进行。
本发明方法中，作为将上述中制备的氟系树脂的非水系分散体与上述中制备的包含热固性树脂的树脂组合物进行混合时实现均匀化的方法，为如下混合方法：将氟系树脂微粉的非水系分散体(A)与热固化树脂溶液(B)进行混合时产生的界面在3秒以内消失，在1分钟以内均匀化。
该“界面”是指，定义为其附近的A相中的B的含有率低于5质量％、和B相中的A的含有率低于5质量％。另外，“均匀化”是指，上述(A)与(B)的混合物中没有不均的状态，定义为除目视之外还从任意部位采集多处样品、例如混合槽的上槽、中槽、下槽这三处采集样品，并进行分析时无法确认到显著差异的状态。
作为实现该均匀化的方法，例如，向通过搅拌叶片使液面以高速流动态的(B)滴加(A)，或在以高速流动态的(B)的液体中插入喷嘴、管而从内部注入(A)，或使(A)合流至以高速送液的配管中的(B)，或通过将(A)转变为细液滴的喷嘴喷雾到流动态的(B)的液面，或用双流体喷嘴将(A)与(B)混合，或只要是能使界面在3秒以内消失的方法即可，不限定于前述方法。此时，可以向(A)加入(B)，但在有粘度差的情况下，优选向高粘度的液体中添加低粘度的液体。
使界面消失后微观上也变得不均匀，因此，必须设置用于使工件内的混合物充分均匀化的处理时间。将在工件内的某1点存在的液体的一部分通过相同的点附近的工序设为1旋转，优选进行10旋转以上的均匀化。更优选30旋转以上、进一步优选50旋转以上，均匀化中理想的是，100旋转以上。另外，为了降低(B)的粘性，在品质上无问题的范围内暂时加热也对均匀化时是有效的。对于1旋转的条件，可以使不溶解的固体物在预先具有相同粘性的透明液体中沉淀并搅拌，从而定义。
本发明方法中，在混合有上述(A)与(B)的组合物中，氟系树脂的微粉长期沉降，成为不均匀、异物等的原因，因此，再分散方法为将其通过搅拌、循环再次重新设置为均匀的状态的方法。该再分散方法可以间断地进行，也可以在将热固化树脂组合物供给至下一工序时连续地进行。此时，为了避免混入气泡，优选控制为最低限度的搅拌、循环的速度。可以组合减压，也可以用含氟系树脂颗粒的热固性组合物充满工件内，形成气相完全消失的状态而进行再分散也是有效的。
本发明方法中，过滤方法为通过上述混合方法将抑制了异物的(A)与(B)的混合物过滤的方法。在供给至下一工序的配管上设置过滤器，抑制对下一工序的异物混入。
用于保管混合物的罐上连接过滤器(例如孔径1～50μm)进行循环，从而可以去除粗大的异物。由此，可以循环地去除大部分的异物，可以抑制对下一工序连接的配管上的过滤器的堵塞，可以得到使流量管理稳定化的效果。
作为过滤器，例如可以举出孔径1～50μm的深层过滤器、折叠过滤器、单片型过滤器、袋式过滤器、绕丝过滤器、烧结过滤器等，作为膜，可以举出聚丙烯、聚乙烯、PTFE、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、尼龙、玻璃纤维、棉等的膜、无纺布等。
另外，为了监视过滤器的堵塞，优选组合使用压力计、流量计。进一步，对于过滤器，为了应对连续生产，可以并列地设置，为了抑制堵塞且无需过滤器更换，更优选将孔径不同的过滤器直接以多级串联配置。上述并列、串联中的任意者的情况下，各过滤器的1次压力与2次压力的压差优选以0.1MPa以下管理，更优选0.08MPa以下，进一步优选0.05MPa以下。
本发明方法中，作为进行脱泡的形态，可以举出使用自转/公转搅拌机进行脱泡的方法。可以在搅拌槽的搅拌机中通过二种旋转(自转/公转)而从组合物内去除气泡。另外，也可以在其中组合减压装置、真空装置。作为自转/公转搅拌机，可以使用市售的混合机，使用作为带真空装置/行星式搅拌/脱泡装置的MazerustarKK-V系列(Kurabo IndustriesLtd.制)、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制的立式混合机公自转型(PX型)等，适合地组合自转(r.p.m)、公转(r.p.m)的速度，进一步组合减压、真空，从而可以进行最佳的脱泡。
本发明方法中，作为进行脱泡的形态，可以举出使用真空泵的方法。
通过将搅拌槽内抽真空，从而可以去除组合物内的气泡。优选的是，以不混入上部气相的程度来组合搅拌。更优选的是，使真空度高于-0.090MPa。
另外，本发明方法中，作为进行脱泡的形态，可以举出使用脱泡机的方法。
单独使用上述真空泵时，在泡沫生长且难以处理的情况下，可以使用市售的脱泡机。例如，可以使用Mikista Industry Co.,Ltd.制的Mixista等。将组合物直接保持液态地进行薄膜化并将其在真空下导入以去除气泡的方法也是有效的，可以使用AshizawaFinetech Ltd.制的Bubble Buster等。也可以利用用过滤器而分离气泡的系统。为了使能力、成本最佳化，也可以将它们组合使用。
进一步，本发明方法中，作为进行脱泡的形态，有使用超声波搅拌机的方法。通过对组合物施加超声波，从而可以使其精细地揺动以去除气泡。优选的是，使真空度高于-0.090MPa。
本发明方法中，可以将上述异物抑制、脱泡方法根据需要组合而进行，或者也可以同时平行地进行。
树脂溶液的粘度低的情况下，即使不进行特殊的脱泡处理，在短时间内脱去气泡，因此，也可以将恒定时间的静置作为脱泡工序。另外，混合时用含氟系树脂颗粒的热固性组合物充满工件内，以气相完全消失的状态进行混合的情况下，该混合工序本身可以作为脱泡工序处理。
图1为示出本发明方法的制造工序的实施方式的一例的概要图，图2和图3分别为示出本发明方法的制造工序的实施方式的另一例的概要图。图2和图3的附图标记中，与图1共通的部分标注相同的附图标记，省略其说明。
图1中，X示出本发明方法的制造工序的整体，在搅拌机(混合槽)中，投入上述中制备的氟系树脂的非水系分散体(A)、和上述中制备的包含热固性树脂的树脂组合物〔热固化树脂溶液〕(B)。该混合工序为包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序。
本发明方法中，“下一工序”是指，根据含氟系树脂的热固化树脂组合物的用途等而包括各种工序，例如可以举出：FCCL用粘接剂用途中，经过涂覆工序、干燥工序、固化工序、层压工序，制造3层FCCL者；FCCL聚酰亚胺基材用途中，经过聚酰胺酸涂覆工序、干燥工序、固化工序，制造2层FCCL者。
图1中，10为带搅拌机的密闭罐，11为阀，12为安装于搅拌机的真空泵，13为真空计，14为压缩气体供给装置，15为隔膜泵，16a、16b为阀，17为送液泵，18为压力计，19为过滤器装置，20为涂覆机。另外，a～g为连接各装置的各配管(管线)。
本实施方式中，在带搅拌机的密闭罐10中，投入上述中制备的氟系树脂的非水系分散体(A)、和上述中制备的包含热固性树脂的树脂组合物〔热固化树脂溶液〕(B)。
在该带搅拌机的密闭罐10上，连接有真空泵12和压缩气体供给装置14，因此，将这些装置适合地组合，从而可以边同时进行(A)与(B)的混合(搅拌)和气泡去除(脱泡)边实现均匀化。另外，将带搅拌机的密闭罐10内的混合液送液至如下的工序为止，待机恒定时间的情况下，通过搅拌、循环，也可以再次重新设置为均匀的状态。另外，也可以将其内容物通过自转/公转搅拌机、进一步带有真空装置等进行脱泡。本实施方式中，通过14的压缩气体供给装置，使各配管a～e成为减压而进行气泡对策。
另外，作为异物对策，在混合后具备过滤系统，其由送液泵17、压力计18、过滤器19构成，因此，在送液至下一工序的涂覆机20之前不会产生异物。由该送液泵17、压力计18、过滤器19构成的过滤系统除连接于涂覆机20之外，还可以通过阀21a、21b使配管f分支而将配管g连接于带搅拌机的密闭罐10以进行循环过滤。
另外，如图2所示那样，也可以不使其分支而利用单独承担循环过滤的过滤系统预先进行异物去除。附图标记16c为阀，h、i为连接各装置的各配管(管线)。由该送液泵17、压力计18、过滤器19构成的单独承担循环过滤的过滤系统除连接于涂覆机20之外，还可以连接于带搅拌机的密闭罐10、或与带搅拌机的密闭罐10连接的配管等以进行循环过滤。
进一步，如图3所示那样，构筑与最终对涂覆机20送液的过滤系统一体的系统，按照利用过滤器19b去除大部分的异物，利用过滤器19a完全去除残留的异物的方式，以并列使用也是有效的。附图标记j、k为连接各装置的各配管(管线)。该系统由承担循环过滤的送液泵17b、压力计18b、过滤器19b、以及防止最终对涂覆机20的异物混入的送液泵17a、压力计18a、过滤器19a构成。上述情况下，由于连接于涂覆机的过滤器19a的堵塞减轻，因此，在涂覆机等的流量稳定性对涂覆品质带来较大影响的装置中是有效的。另外，边进行循环过滤边对涂覆机20的送液也有效地提高处理速度。
上述各实施方式中，成为该混合工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的构成，由此，虽然混合氟系树脂的微粉，但是在含氟系树脂的热固化树脂固化物中基本未见粗大的异物、气泡，另外，也没有氟系树脂的微粉的聚集，可以达成低介电常数、低介质损耗角正切，且抑制妨碍布线图案、层间的密合性的异物，因此，变得可以制造能适合用于多层印刷电路板的绝缘层、电路板用粘接剂、电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等的含氟系树脂的热固化树脂组合物。
〈氟系树脂的非水系分散体的优选方案〉
本发明方法中使用的氟系树脂的非水系分散体如上述，至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂，优选期望含有：至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002504227720000171
所述式(I)中，l、m、n表示正的整数。
本发明方法中使用的非水系分散体中，能使用的氟系添加剂只要至少具有含氟基团和亲油性基团就没有特别限定，此外，还可以含有亲水性基团。
通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，从而使成为分散介质的非水系溶剂的表面张力降低，改善对氟系树脂的微粉表面的湿润性，改善氟系树脂的微粉的分散性，且含氟基团吸附于氟系树脂的微粉表面，在亲油性基团在成为分散介质的非水系溶剂中伸长，通过该亲油性基团的立体位阻，防止氟系树脂的微粉的聚集，进一步改善分散稳定性。
作为含氟基团，例如可以举出全氟烷基、全氟烯基等，作为亲油性基团，例如可以举出烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，例如可以举出环氧乙烷、氨基、酮基、羧基、磺酸基等中的1种或2种以上。
作为能具体使用的氟系添加剂，可以使用：含全氟烷基的SurflonS-611等Surflon系列(AGC Seimi Chemical Co Ltd制)、Megaface F-555、Megaface F-558、Megaface F-563等Megaface系列(DIC株式会社制)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(DaikinIndustries,Ltd.制)、Flowlen FD-420(共荣社化学制)、Ftergent 610FM、FTX-218、215M、710FM、730LM等Ftergent系列(Neos公司制)等。
这些氟系添加剂可以根据使用的氟系树脂的微粉和非水系溶剂的种类而适宜选择最佳者，可以使用1种，或组合2种以上而使用。
前述氟系添加剂的含量相对于氟系树脂的微粉的质量，含有0.1～50质量％，优选期望含有0.3～20质量％、可以进一步期望含有0.5～5质量％。
该含量相对于氟系树脂的微粉的质量低于0.1质量％时，无法使非水系溶剂充分地湿润氟系树脂颗粒表面，另一方面，超过50质量％时，分散体的起泡变强，分散的效率降低，分散体本身的操作性、之后与树脂材料等混合时有时产生不良情况等，不优选。另外，即使在没有起泡等不良的情况下，由于氟系添加剂也昂贵，因此大量添加是不经济的。
本发明方法中使用的上述(I)所示的化合物可以使氟系树脂的微粉以微粒均匀、且稳定地分散于非水系溶剂中。其分子结构为由乙烯醇缩醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇构成的三元聚合物，其是使聚乙烯醇(PVA)与丁基醛(BA)等醛反应而成的，为具有乙缩醛基、乙酰基、羟基的结构，通过改变这些3种结构的比率(l、m、n的各比率)和乙缩醛基的种类，从而可以控制对非水系溶剂的溶解性、进一步在各种树脂材料中添加氟系树脂的微粉的非水系分散体时的化学反应性。
作为上述(I)所示的化合物，市售品中，可以使用积水化学工业株式会社制SlecbkB系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY CO.,LTD制Mowital系列等。
具体而言，可以举出：积水化学工业株式会社制的商品名；Slecbk BM-1、SlecbkBH-3、Slecbk BH-6、Slecbk BX-1、Slecbk BX-5、Slecbk BM-2、Slecbk BM-5、Slecbk BL-1、Slecbk BL-1H、Slecbk BL-2、Slecbk BL-2H、Slecbk BL-5、Slecbk BL-10、Slecbk KS-10等；KURARAY CO.,LTD制的商品名；Mowital B14S、Mowital B16H、Mowital B20H、MowitalB30H、Mowital B45H、Mowital BX860、Mowital B60H、Mowital B75H、Mowital BL16、Mowital B30HH、Mowital B60HH、Mowital B30T、Mowital B45M、Mowital B60T等；EastmanChemical Company制的商品名；BUTVAR B-72、BUTVAR B-74、BUTVAR B-76、BUTVAR B-79、BUTVAR B-90、BUTVAR B-98等。
它们可以单独使用或混合2种以上而使用。另外，只要为指定前述氟系添加剂的添加量的范围内就可以组合使用。
上述(I)所示的化合物的含量相对于氟系树脂颗粒，优选0.1～50质量％。该化合物的含量如果少于0.1质量％，则分散稳定性变差，氟系树脂颗粒变得容易沉降，如果超过50质量％，则粘度变高，变得无法得到分散体的流动性等，不优选。
进一步，如果考虑在热固化树脂等中，添加氟系树脂颗粒的非水系分散体时的特性，则期望为0.1～15质量％、进一步期望0.1～10质量％、特别是最优选0.3～5质量％。
另外，本发明中，组合使用上述至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂与上述式(I)所示的化合物的情况下，为了最大限度地发挥组合使用效果，优选相对于氟系树脂颗粒的质量，期望将氟系添加剂设为0.1～5质量％、上述式(I)所示的化合物设为0.1～5质量％。
本发明方法中使用的氟系树脂的非水系分散体中，期望进一步含有具有氨基甲酸酯结构的聚合物。本发明方法中使用的氟系树脂的非水系分散体是，在将热固性树脂溶液与氟系树脂的微粉分散体混合时，与上述异物抑制、脱泡同时地进一步抑制由分散体系不稳定化而导致氟系树脂的微粉聚集者。将氟系树脂的微粉的分散体与组成不同的溶液混合时，溶液内的成分移动至分散体相，吸附于颗粒表面而破坏分散体系，或由于各种成分的浓度差而引起分散稳定剂、溶剂的不均匀化，从而颗粒变得聚集。
本发明中使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物通过抑制混合时的物质的移动，从而可以缓和分散体系组成所受到的急剧的变化而抑制聚集，如果进行上述异物抑制、脱泡，则聚集物被抑制，可以实现分散稳定化等。
本发明方法中使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物由在1分子内具有1个以上氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物形成，
其用式：R-NH-COO-R’表示，
(上述式中，R和R’为脂肪族、脂环族或芳香族的一价或多价的有机基团，该多价的有机基团进一步键合于其他具有氨基甲酸酯键的基团或者其他基团。)
在具有氨基甲酸酯结构的聚合物中，可以存在于亲油性基团和/或亲水性基团，另外，这些基团可以存在于具有氨基甲酸酯结构的聚合物的主链和/或侧链，进一步可以在具有氨基甲酸酯结构的聚合物中存在1个以上。氨基甲酸酯键在具有氨基甲酸酯结构的聚合物中存在有2个以上时，各氨基甲酸酯键可以相同也可以不同。
作为这样的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，例如可以举出：二异氰酸酯类和/或三异氰酸酯类与在单末端具有羟基的聚酯类和/或在两末端具有羟基的聚酯类的反应产物。
作为上述二异氰酸酯类，例如可以举出苯-1,3-二异氰酸酯、苯-1,4-二异氰酸酯等苯二异氰酸酯类；甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯类；1,2-二甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,2-二甲苯-3,6-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,6-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,6-二异氰酸酯等二甲苯二异氰酸酯类等其他芳香族二异氰酸酯类等。
另外，作为上述三异氰酸酯类，例如可以举出苯-1,2,4-三异氰酸酯、苯-1,2,5-三异氰酸酯、苯-1,3,5-三异氰酸酯等苯三异氰酸酯类；甲苯-2,3,5-三异氰酸酯、甲苯-2,3,6-三异氰酸酯、甲苯-2,4,5-三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等甲苯三异氰酸酯类；1,2-二甲苯-3,4,5-三异氰酸酯、1,2-二甲苯-3,4,6-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4,5-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3-二甲苯-4,5,6-三异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,3,5-三异氰酸酯、1,4-二甲苯-2,3,6-三异氰酸酯等二甲苯三异氰酸酯类等其他芳香族三异氰酸酯类等。
这些二异氰酸酯类和三异氰酸酯类可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为上述在单末端具有羟基的聚酯类和在两末端具有羟基的聚酯类，其中，从分散性的方面出发，优选包含-(O-RjCO)n-(Rj为碳数1～20的亚烷基，n为2以上的整数)所示的聚酯链的化合物。作为聚酯链的具体例，可以举出聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯等聚内酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等缩聚系聚酯类。其中，从耐热性的方面出发，优选聚内酯类，其中优选聚己内酯。
具体而言，可以举出在单末端或两末端具有羟基的聚己内酯、在单末端或两末端具有羟基的聚戊内酯、在单末端或两末端具有羟基的聚丙内酯等在单末端或两末端具有羟基的聚内酯类；在单末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸乙二醇酯、在单末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸丁二醇酯等在单末端或两末端具有羟基的缩聚系聚酯类等。
这些在单末端具有羟基的聚酯类和在两末端具有羟基的聚酯类可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为本发明方法中的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，优选芳香族二异氰酸酯类与在单末端具有羟基的聚内酯类和/或在两末端具有羟基的聚内酯类的反应产物，特别优选甲苯二异氰酸酯类与在单末端具有羟基的聚己内酯和/或在两末端具有羟基的聚己内酯的反应产物。
另外，具有氨基甲酸酯结构的聚合物从分散性的方面出发，优选不具有酸性官能团。作为酸性官能团，例如可以举出羧基、磺基、磷酸基等，代表性的是羧基。
具有氨基甲酸酯结构的聚合物从耐热性的方面出发，进而优选不含由于加热而容易被切断的聚醚链。此处聚醚链是指，-(O-Ri)n-(Ri为碳数1～10的亚烷基，n为2以上的整数)所示的结构。具体而言，可以举出-(O-CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2CH2CH2)n-、-(O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2)n-。
作为本发明方法中使用的具有氨基甲酸酯结构的聚合物，市售品中，可以举出BYK-Chemie公司制DISPERBYK系列、BASF株式会社制Efka系列、DIC株式会社制Burnock系列、Lubrizol Corporation制Solsperse系列。
具体而言，从耐热性、电可靠性、分散性方面出发，可以举出BYK-Chemie制；DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164等；BASF制；EfkaPU4063等；DIC制；Burnock 16-411、Burnock 16-416、Burnock 16-472、Burnock DF-402、Burnock DF-407、Burnock ENL-659等；Lubrizol制；Solsperse 71000、Solsperse74000、Solsperse 75500、Solsperse 76400、Solsperse 76500、Solsperse 79000等。
本发明方法中的具有氨基甲酸酯结构的聚合物的重均分子量(Mw)通常为5000～50000、优选7000～20000。
上述具有氨基甲酸酯结构的聚合物可以单独使用或混合2种以上而使用。
上述具有氨基甲酸酯结构的聚合物的含量相对于氟系树脂的微粉，优选0.1～30质量％。如果该化合物的含量低于0.1质量％，则不体现聚集抑制效果，而即使超过30质量％，聚集抑制效果也逐渐降低，变得过剩而不经济。
进一步，如果考虑在热固化树脂等中添加氟系树脂的微粉的非水系分散体时的特性，则期望0.1～20质量％、进一步期望0.1～15质量％、特别是最优选0.3～10质量％。
本发明方法中的氟系树脂颗粒的非水系分散体中，在不有损本发明的效果的范围内，除上述氟系树脂的微粉和非水系溶剂之外，也可以使用表面活性剂、分散剂，进一步，与上述氟系添加剂、上述式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物组合，也可以使用其他表面活性剂、分散剂。
例如作为能使用的表面活性剂、分散剂，无论氟系、非氟系，均可以举出：非离子系、阴离子系、阳离子系等的表面活性剂、分散剂、非离子系、阴离子系、阳离子系等的高分子表面活性剂、高分子分散剂等，但可以不限定于这些而使用。
对于作为上述优选方案的本发明的氟系树脂的非水系分散体，从制造的方面、热固性树脂溶液混合后的方面出发，非水系分散体中的前述氟系树脂分散后的平均粒径优选1μm以下，另外，在温度25℃、剪切速度19.2/秒下的粘度期望为300mPa·s以下、更优选200mPa·s以下。
它们分散后的平均粒径、粘度可以通过适合组合所使用的氟系树脂颗粒种类、氟系添加剂、上述式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物和非水系溶剂的各量等，利用适合的混合手段等，从而调整。
作为该优选方案的氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂颗粒、至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或上述式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物、以及非水系溶剂，从而为细粒径且低粘度，保存稳定性优异，经过与各种热固性树脂溶液混合时，即，将上述氟系树脂的非水系分散体与上述包含热固性树脂的树脂组合物(热固化树脂溶液)进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序，从而变得可以进一步高度地发挥本发明的效果。
〔含氟系树脂的热固化树脂固化物〕
本发明方法为至少含有上述至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体、和包含热固性树脂的树脂组合物的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，所述方法包括如下工序：在将该氟系树脂的非水系分散体与该包含热固性树脂的树脂组合物进行混合的上述工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理，从而得到的上述含氟系树脂的热固化树脂组合物通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化，可以形成固化物。
使用的成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
使经过本发明方法得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物经过在上述制造工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序，可以在不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性的情况下，低相对介电常数且低介质损耗角正切之类的电特性优异，进一步，氟系树脂的非水系分散体中包含至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物、和/或上述具有聚氨酯结构的聚合物，从而可以进一步抑制氟系树脂的微粉的聚集所导致的异物，因此，适合于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的，特别是可以适合用于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层的形成、电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。
实施例
以下中，对本发明，进一步参照实施例、比较例详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例等。
〔实施例1a～3b、比较例1a～3b〕
〔氟系树脂的非水系分散体的制备〕
以下述表1所示的配合处方，制备各氟系树脂的非水系分散体。
上述制备时，在非水系溶剂中，将氟系添加剂、式(I)所示的化合物、具有氨基甲酸酯结构的聚合物充分地进行搅拌混合并溶解后，添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，对于得到的PTFE混合液，用分散机：DYNO-MILL-MULTI-LAB型，在分散条件为氧化锆珠φ0.3mm、填充率50％、圆周速率10m/s的条件下进行1小时间歇处理后，将珠分离，利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定各氟系树脂的非水系分散体中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积法解析的平均粒径)。另外，在剪切速度19.2/秒下用E型粘度计测定各氟系树脂的非水系分散体(25℃)的粘度。
下述表1中示出各氟系树脂的非水系分散体的配合处方、得到的分散体中的PTFE的平均粒径。需要说明的是，测定各氟系树脂的非水系分散体的基于卡尔费歇尔法的水分量，结果确认了为400～2500ppm的范围。
〔热固性树脂溶液(混合)的制备〕
使用得到的上述各氟系树脂的非水系分散体，以下述表1所示的配合处方(改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂：20质量％甲苯溶液、改性聚酰胺酸树脂溶液：15质量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)制备含氟系树脂的热固性树脂溶液(混合)。
各实施例中的混合中，通过下述方法，经过包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序而制备。
(实施例1a和1b)
依据图1，用表1的配合处方，在带搅拌机(中央理化株式会社制、LZB33-4S)的密闭罐中，投入包含热固性树脂的树脂组合物，通过搅拌机，以液面高速流动的搅拌转速在高速下流动，从上部在其中滴加氟系树脂的非水系分散体。滴加时，2组分瞬时一体化，至少通过目视确认不到形成界面。使氟系树脂的非水系分散体的添加结束后，密闭罐，将带搅拌机的密闭罐减压至-0.095MPa，如前述，进行内容液旋转100转的时间的均匀化。均匀化后，降低搅拌机的转速，打开阀11和阀16a，通过隔膜泵15使密闭罐内的混合物循环。此时，以真空度维持为-0.095MPa的方式进行制备。持续该脱泡处理直至气泡从配管b返回至密闭罐的内容物消失。脱泡处理后，将密闭罐内恢复至大气压，经过由打开阀16a，送液泵17、压力计18、孔径5μm、过滤面积0.22m2的过滤器19构成的过滤系统，以向下一工序送液混合物的形态，进行不将异物、气泡引入至下一工序的处理。实验当天的气压为1030hPa。
(实施例2a和2b)
将过滤系统与图2所示的承担上述循环过滤的部件组合使用，向下一工序送液混合物前，实施5旋转的循环过滤，除此之外，与上述实施例1a、1b同样地进行不将异物、气泡引入至下一工序的处理。
(实施例3a和3b)
使脱泡时的真空度为-0.080MPa，除此之外，与实施例1a、1b同样地进行不将异物、气泡引入至下一工序的处理。
(比较例1a和1b)
依据图1(其中，添加氟系树脂的非水系分散体时，边维持形成有2组分的界面1分钟左右的状态边进行混合。按照表1的配合处方，与实施例1同样地进行处理。
(比较例2a和2b)
不进行脱泡，除此之外，与实施例1a、1b同样地进行处理。
(比较例3a和3b)
不进行过滤，除此之外，与实施例1a、1b同样地进行处理。
通过下述评价法评价上述实施例1a～3b和比较例1a～3b中得到的热固性树脂溶液的混合物。
热固性树脂溶液混合的评价法：
将实施例1a～3b、比较例1a～3b中得到的热固性树脂溶液(混合)采集至瓶，静置1天，以下述评价基准评价瓶底的聚集物量、异物的存在，另外，静置3天，以下述评价基准评价沉降分离状态，进一步，以下述评价基准评价混合物过滤工序时孔径5μm的过滤器通液性。将这些结果示于下述表1。
聚集物量、异物的评价基准：
○：无聚集物·异物
×：有聚集物、异物
沉降分离的评价基准：
○：无沉降分离
×：有沉降分离
过滤器通液性评价基准：
○：基本没有堵塞所导致的过滤器更换(相对于投入量，更换过滤器0～1次)
△：有堵塞所导致的过滤器更换(相对于投入量，通液量为1/2～1/4)
×：由于堵塞而频繁地更换过滤器(相对于投入量，通液量低于1/4)
〔含氟系树脂的热固化树脂固化物的制备〕
成膜评价(在玻璃上以1mil制作涂膜，在150℃下干燥10分钟后，评价膜的状态)
使改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂在200℃下固化1小时，使改性聚酰胺酸在350℃下固化30分钟。
以下述评价基准评价固化后的膜的状态(膨胀·针孔、薄膜化)。将这些结果示于下述表1。
膨胀·针孔评价基准：
○：无膨胀·针孔
△：稍有膨胀·针孔
×：有大量的膨胀·针孔
薄膜化评价基准：
○：从玻璃能进行剥离(薄膜化)
×：从玻璃不能进行剥离(薄膜化)
(电特性的评价)
用涂布机，在聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，涂布上述中得到的热固性树脂溶液的混合物(含氟系树脂的热固化树脂组合物)，使得干燥后的厚度成为约25μm，使其成为均匀的厚度，在约120℃下进行约10分钟干燥后，将其在180℃下进行60分钟加热使其固化，从而制作评价样品。
用上述中得到的各评价样品，通过下述所示的试验方法，进行电特性(相对介电常数和介质损耗角正切)的评价。
相对介电常数和介质损耗角正切依据JISC6481-1996的试验标准、用Vector networker analyzer和共振器、在10GHz下测定。需要说明的是，改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂固化物(仅树脂)的相对介电常数为3.8，介质损耗角正切为0.050，另外，改性聚酰胺酸固化物(仅树脂)的相对介电常数为3.2，介质损耗角正切为0.020。
将这些结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002504227720000301
由上述表1的结果明确可以确认：支持本发明方法的实施例1a～3b与成为本发明的范围外的比较例1a～3b相比，混合工序中进行不将异物、气泡引入至下一工序的处理，从而可以制造如下含氟系树脂的热固化树脂组合物：虽然混合氟系树脂的微粉，但是含氟系树脂的热固化树脂固化物中基本未见粗大的异物、气泡，另外，也没有氟系树脂的微粉的聚集，可以达成低介电常数、低介质损耗角正切，且抑制妨碍布线图案、层间的密合性的异物。薄膜上存在聚集物·异物的比较例3a、3b在薄膜表面凹凸明显，相对介电常数和介质损耗角正切的值变得不稳定。
产业上的可利用性
本发明方法为经过包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理的工序而得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物，因此，为细粒径且低粘度，稳定性优异，与各种树脂材料混合时氟系树脂的微粉不聚集，另外，也没有异物的存在，能达成低介电常数、低介质损耗角正切，且抑制妨碍布线图案、层间的密合性的异物，因此，可以变得可以适合用于多层印刷电路板的绝缘层、电路板用粘接剂、电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。

Claims (4)

1.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：至少含有氟系树脂的微粉和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含热固性树脂的树脂组合物，
所述制造方法包括如下工序：在将该氟系树脂的非水系分散体与该包含热固性树脂的树脂组合物进行混合的工序中包含不将异物、气泡引入至下一工序的处理。
2.根据权利要求1所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，氟系树脂的非水系分散体中包含：至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和/或下述式(I)所示的化合物，
Figure FDA0002504227710000011
所述式(I)中，l、m、n表示正的整数。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物的制造方法，其特征在于，氟系树脂的非水系分散体中包含具有氨基甲酸酯结构的聚合物。
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