CN106867158B - 氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物 - Google Patents

氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106867158B
CN106867158B CN201610868514.8A CN201610868514A CN106867158B CN 106867158 B CN106867158 B CN 106867158B CN 201610868514 A CN201610868514 A CN 201610868514A CN 106867158 B CN106867158 B CN 106867158B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
resin
fine powder
dispersion
fluororesin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610868514.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106867158A (zh
Inventor
佐藤厚志
阿部宽史
铃木孝典
阪上正史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Pencil Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015196080A external-priority patent/JP6033939B1/ja
Application filed by Mitsubishi Pencil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Pencil Co Ltd
Publication of CN106867158A publication Critical patent/CN106867158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106867158B publication Critical patent/CN106867158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09J127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本发明涉及氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物。提供：微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的非水系分散体、包含该氟系树脂的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物。一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物(式(I)中，l、m、n为正整数)和非水系溶剂。
Figure DDA0001123838740000011

Description

氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物 和其固化物以及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及：微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的非水系分散体、包含该氟系树脂的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物等。
背景技术
以聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物等为代表的氟系树脂是耐热性、电绝缘性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，特别是，聚四氟乙烯(PTFE)是耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，被用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。具有这样特性的聚四氟乙烯等氟系树脂以微粉的形式添加到各种树脂材料(保护剂材料)、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等中从而用于提高制品特性。
例如，聚四氟乙烯的微粉通常如下制造：通过乳液聚合法，在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、石蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合，以含有聚四氟乙烯微粒的水性分散体的形式得到，然后经过浓缩、聚集、干燥等从而制造(例如参照专利文献1)。
作为将该聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉添加到树脂材料等中的方法，例如除了直接混入的方法之外，还已知有：分散于水、油性溶剂中而形成PTFE等分散体进行混合的方法等。通过暂时分散于水、油性溶剂中后添加，从而可以均匀地使其混合。
然而，聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉存在如下课题：颗粒彼此的聚集力强，特别是，在油性溶剂等非水系溶剂中难以以微粒径且低粘度、保存稳定性优异的形态分散。
进而，添加到非水溶性的树脂、保护剂材料等中的情况下，要求油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体，结果已知有大量的关于聚四氟乙烯的水系分散体的发明等(例如参照专利文献2和3)，现状是，与该水系分散体相比，基本没有关于油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体等的报道等(例如参照专利文献4)。
该专利文献4所述的技术为如下长期稳定的油-PTFE分散液：其包含PTFE颗粒和至少1种单烯烃或聚烯烃系不饱和油或油混合物，该烯烃系不饱和油的分子在PTFE(一次)颗粒表面上通过自由基反应进行了共价键合/化学键合，且此时存在PTFE颗粒表面与结合的油分子之间的永久性电荷分离以及油或油混合物中的PTFE颗粒的微细分散，其制法通过如下方法等得到：具有持续性的全氟(过氧化)自由基的经过改性的PTFE(乳液)聚合物与至少1种烯烃系不饱和油一起混合，且接着对经过改性的PTFE(乳液)聚合物施加机械应力，制法复杂，另外，不使用常用的PTFE颗粒，与本发明的氟系树脂的非水系分散体的技术思想(特征和其作用效果)完全不同。
以往，将聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉分散时，使用有氟代烷等含有氟的表面活性剂、分散剂。这是由于，PTFE表面等具有非常难以与水、油性溶剂等湿润的性质，且颗粒彼此的聚集力强，因此，对于常用的不含氟基的表面活性剂、分散剂，非常难以进行分散。
另一方面，这样的含有氟基的表面活性剂、分散剂在高温下发生热分解，有产生氟化氢的可能性，有担心对环境方面、安全方面的不良影响的课题，迫切期望消除这些课题的氟系树脂的非水系分散体。
进而，近年来，电子设备中高速通信、大容量信息传递等增加了重要程度，为了降低用于使处理速度高速化的信号传输速度的高速化、使用频率的高频化所导致的传输损耗，要求低相对介电常数且低介质损耗角正切的材料。
从优异的粘接性、耐热性的方面出发，热固化树脂组合物被广泛用于电气、电子领域，但例如存在如下问题：环氧树脂的相对介电常数、介质损耗角正切变高。
另一方面，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的树脂材料，广泛已知有以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的氟系树脂，但由于粘接性、与其他树脂的相容性差等而作为电子材料利用的情况仍然少。
作为有效应用该氟系树脂所具有的低介电常数、低介质损耗角正切之类的特性的方法，例如提出了：在各种树脂材料中将PTFE熔融混合等(例如参照专利文献5)，熔融混合以进行加热使树脂软化的状态进行混合，因此，不适于与热固化型的树脂材料、反应型的树脂材料、PTFE相比耐热性低的树脂材料等进行混合的情况，作为为了降低环氧树脂材料的相对介电常数、介质损耗角正切而添加的方法是不适合的。
对于其他方法，作为配混PTFE填料也不破坏树脂的特性、且具有优异的低介电常数性的树脂组合物，例如已知有一种树脂组合物，其特征在于，含有：特定式所示的环氧树脂、作为固化剂的特定式所示的酚醛树脂和聚四氟乙烯填料(例如参照专利文献6)。
该树脂组合物中，实施例中，将平均粒径变为3μm的聚四氟乙烯填料与环氧树脂、酚醛树脂等一起在珠磨机中进行分散，但其分散性差，因此，现状是无法得到成为充分的低相对介电常数、低介质损耗角正切的环氧树脂组合物。
其中，要求电子材料等中广泛使用的环氧树脂材料中使PTFE等氟系树脂均匀地分散、成为低相对介电常数、低介质损耗角正切的环氧树脂等的热固化树脂组合物。
另外，作为形成绝缘层的环氧树脂组合物，例如专利文献7中公开了：包含环氧树脂、特定的酚系固化剂、苯氧基树脂、橡胶颗粒的环氧树脂组合物，另外，专利文献8中公开了：包含环氧树脂、特定的酚系固化剂、聚乙烯醇缩醛树脂的环氧树脂组合物。
对于由这些环氧树脂组合物形成的绝缘层，公开了低粗糙度且通过镀敷形成的导体层的剥离强度优异，但对于低介电常数、低介质损耗角正切完全没有提及。
进而，如上述那样，在环氧树脂中添加橡胶颗粒等弹性体成分调整热固化性树脂组合物的流动特性或者广泛实现了热固化树脂固化物的强韧化、内部应力缓和、密合性·粘接性提高等，另一方面，与氟系树脂粉等填料成分混合而使用时，存在弹性体成分对氟系树脂粉等填料成分的分散性造成影响，填料成分容易形成聚集体的课题。
因此，现状是，迫切期望具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的适于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层形成等的含氟系树脂的热固化树脂组合物和使其固化而成的含氟系树脂的热固化树脂固化物。
进而另外，近年来，与电子设备的高速化、高功能化等推进同时地，要求通信速度的高速化等。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，也要求绝缘材料、基板材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。
作为这样的电子设备材料之一，可以举出电路基板。作为该电路基板，使用有覆铜层叠板，电绝缘性薄膜与铜箔介由粘接剂层而接合。
另外，覆铜层叠板是对铜箔部分进行加工形成布线图案等而使用的。为了保护该布线图案，由绝缘性的覆盖薄膜覆盖，该覆盖薄膜也介由粘接剂层接合。
进而，用于赋予层间的绝缘性、粘接和对电路基板的刚性的预浸料的制造中，在各种纤维中也浸渗粘接剂从而使用。
对于这样的电路基板，电绝缘薄膜与铜箔之间的粘接剂层要求粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等，进而，还要求低介电常数、低介质损耗角正切的电特性。
作为电路基板用粘接剂组合物，例如已知有：一种电路基板制造用粘接性树脂组合物，其特征在于，包含氰酸(氰酸酯)酯树脂和分散于前述氰酸(氰酸酯)酯树脂内的氟系树脂粉末和橡胶成分(例如参照专利文献9)；一种粘接性环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、以特定式所示的环氧化合物作为主成分的反应性稀释剂和固化剂(例如参照专利文献10)。
然而，对于上述专利文献9所述的电路基板制造用粘接性树脂组合物，难以均匀地控制氟系树脂粉末在树脂组合物中的分散状态，在充分的电特性的改善方面残留课题。另外，对于目前作为电路基板用粘接剂组合物广泛使用的上述专利文献9和10等所述的氰酸酯树脂、环氧树脂本身，现状是，各树脂固有的相对介电常数、介质损耗角正切较高，为了提高电特性而存在技术上的课题、限度，要求进一步改善了电特性的电路基板用粘接组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-92323号公报(权利要求、实施例等)
专利文献2：日本特开2006-169448号公报(权利要求、实施例等)
专利文献3：日本特开2009-179802号公报(权利要求、实施例等)
专利文献4：日本特表2011-509321号公报(权利要求、实施例等)
专利文献5：日本特开2001-49068号公报(权利要求、实施例等)
专利文献6：日本特开2013-79326号公报(权利要求、实施例等)
专利文献7：日本特开2007-254709号公报(权利要求、实施例等)
专利文献8：日本特开2007-254710号公报(权利要求、实施例等)
专利文献9：日本特表2015-509113号公报(权利要求、实施例等)
专利文献10：日本特开2015-13950号公报(权利要求、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是针对上述现有的各课题和现状等想要消除其而作出的，第一目的在于，提供：即使不添加包含氟基的表面活性剂、分散剂，微粒径且低粘度、保存稳定性也优异、长期保存后再分散性也优异的氟系树脂的非水系分散体，第二目的在于，提供：使用该氟系树脂的非水系分散体、具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性、适于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层形成的含氟系树脂的热固化树脂组合物；和，使其固化而成的含氟系树脂的热固化树脂固化物，第三目的在于，提供：使用上述氟系树脂的非水系分散体，具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述现有的各课题等进行了深入研究，结果发现：第1，通过包含氟系树脂的微粉和特定式所示的化合物，从而可以得到上述目标氟系树脂的非水系分散体，从而完成了下述本第1发明。另外发现：使用上述氟系树脂的非水系分散体，根据下述本第2发明至本第10发明，可以得到上述目标含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物等，从而完成了本发明。
即，本发明在于如下第1发明至第10发明。
本第1发明为一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂。
Figure GDA0002660949290000061
(上述式(I)中，l、m、n为正整数)
优选的是，包含相对于氟系树脂的微粉的质量为0.1～15质量％的上述式(I)所示的化合物。
另外，优选的是，上述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)为1μm以下。
本第2发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
本第3发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：至少含有氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、弹性体成分和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
本第4发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，弹性体成分，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂。
本第5发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂。
前述第2发明至本第5发明中的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，优选的是，氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。
另外，前述含氟系树脂的热固化树脂组合物中，优选的是，包含相对于氟系树脂的微粉的质量为0.1～15质量％的上述式(I)所示的化合物，进而，氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)为1μm以下。
本第6发明为一种含氟系树脂的热固化树脂固化物，其特征在于，其是将前述第2发明至本第5发明中的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而得到的。
本第7发明为一种电路基板用粘接剂组合物，其特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
前述电路基板用粘接剂组合物中，优选的是，包含相对于氟系树脂的微粉的质量为0.1～15质量％的上述式(I)所示的化合物，前述氟系树脂的非水系分散体的通过卡尔费歇尔法测定的水分量为8000ppm以下。
前述电路基板用粘接剂组合物中，优选的是，前述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。
另外，前述氟系树脂的微粉的非水系分散体中，优选的是，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)为1μm以下。
本第8发明为一种电路基板用层叠板，其特征在于，至少包含绝缘性薄膜、金属箔和介于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层的构成，该粘接剂层为前述本第7发明的电路基板用粘接剂组合物。
优选的是，前述绝缘性薄膜为选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。
本第9发明为一种覆盖薄膜，其特征在于，包含绝缘性薄膜和在该绝缘性薄膜的至少一个面上形成的粘接剂层，该粘接剂层为前述本第7发明的电路基板用粘接剂组合物。
优选的是，前述覆盖薄膜中的绝缘性薄膜为选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。
本第10发明为一种预浸料，其特征在于，在由选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维形成的结构体中，至少浸渗有前述本第7发明的电路基板用粘接剂组合物。
发明的效果
根据本第1发明，提供：即使不添加包含氟基的表面活性剂、分散剂，微粒径且低粘度、保存稳定性也优异、长期保存后再分散性也优异的氟系树脂的非水系分散体。
根据本第2发明至本第6发明，提供：具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性、电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物；使用其的适于电路板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层等的含氟系树脂的热固化树脂组合物；和，使其固化而成的含氟系树脂的热固化树脂固化物。
根据本第7发明至本第10发明，提供：具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料。
附图说明
图1为以截面形态示出本发明(本第8发明)的电路基板用层叠板的实施方案的一例的示意图。
图2为以截面形态示出本发明(本第8发明)的电路基板用层叠板的实施方案的另一例的示意图。
图3为以截面形态示出示本发明(本第9发明)的覆盖薄膜的实施方案的一例的示意图。
附图标记说明
10 绝缘性薄膜
20 电路基板用粘接剂组合物层
30 金属箔
40 绝缘性薄膜
50 粘接性树脂层
60 隔膜(剥离薄膜)
具体实施方式
以下，针对每个发明详细说明本第1发明至本第10发明的各实施方案。需要说明的是，与各发明共通的成分在最初的第1发明等中详述，在第2发明等以后记载为共通的主旨等，省略其详述。
〔本第1发明：氟系树脂的非水系分散体〕
本第1发明的氟系树脂的非水系分散体的特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂。
Figure GDA0002660949290000101
(上述式(I)中，l、m、n为正整数)
〈氟系树脂的微粉〉
作为本第1发明中能够使用的氟系树脂的微粉，例如可以举出：选自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯聚合物(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)组成的组中的至少1种的氟系树脂的微粉。
上述氟系树脂的微粉中，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，特别期望使用树脂材料中具有最优异特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1)。
这样的聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉可以通过乳液聚合法得到，例如可以通过氟树脂手册(里川孝臣编、日刊工业报社)所述的方法等一般使用的方法得到。而且，通过前述乳液聚合得到的氟系树脂的微粉发生聚集·干燥，以一次粒径聚集而成的二次颗粒的形式作为微粉而回收，可以使用一般使用的各种微粉的制造方法。
本第1发明中使用的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的一次粒径没有特别限定，通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)优选为1μm以下，在非水系溶剂中更稳定地分散的方面，期望设为0.5μm以下、进一步期望设为0.3μm以下，从而成为更均匀的分散体。
该氟系树脂的微粉的一次粒径超过1μm时，在油性溶剂中容易沉降，难以稳定地分散。
另外，上述平均粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选为0.05μm以上。
需要说明的是，本发明中的氟系树脂的微粉的一次粒径例如是指，聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的乳液聚合阶段中测定的值(通过激光衍射·散射法、动态光散射法等得到的值)，进行干燥而形成粉体状态的聚四氟乙烯微粉等的情况下，一次颗粒彼此的聚集力强，难以通过激光衍射·散射法、动态光散射法等容易地测定一次粒径，因此，也可以是指通过图像成像法得到的值。作为测定装置，例如可以举出：利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制造)的激光衍射·散射法、利用Mac-View(Mountech Co.,Ltd.制造)的图像成像法等。
对于本第1发明中使用的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉，期望比表面积优选变为15m2/g以下，更优选为2～15m2/g，特别优选为2～13m2/g，进一步优选为2～11m2/g。本发明(包括后述实施例)中，“比表面积”是指通过气体吸附法利用BET式得到的值。
该PTFE等氟系树脂的微粉的比表面积超过15m2/g时，在非水系溶剂中发生聚集，容易沉降，难以稳定地分散。
另外，上述氟系树脂的微粉的比表面积的值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选为2m2/g以上。
具体能够使用的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉从达到适合的比表面积、一次粒径的物质中选择。例如，对于达到上述比表面积的PTFE，可以使用：Dyneon TF微粉TF-9201Z、DyneonTF微粉TF-9207Z(均为3M Company制造)、Nano FLON119N、FLUORO E(均为Shamrock Inc.制造)、TLP10F-1(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造)、KTL-500F(株式会社喜多村制造)、Algoflon L203F(SOLVAY株式会社制造)等。
作为本第1发明中使用的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的优选方案，如上述那样，可以举出：一次粒径达到1μm以下的物质或比表面积达到15m2/g以下的物质，根据使用氟系树脂的非水系分散体的各用途(各种树脂材料、保护剂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料、电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物、使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层等用途)而可以使用一次粒径达到1μm以下的物质或比表面积达到15m2/g以下的物质，也可以使用一次粒径达到1μm以下且比表面积达到15m2/g以下的物质。
本第1发明中，相对于分散体总量，聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉含有5～60质量％，期望优选含有10～50质量％。
该含量低于5质量％时，非水系溶剂的量多，粘度极度降低，因此，聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉的微粒容易沉降，或者与树脂等材料混合时有时产生非水系溶剂的量多所导致的不良情况、例如去除溶剂需要时间等不理想的情况。另一方面，大至超过60质量％时，聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉彼此容易聚集，极度难以稳定地且以具有流动性的状态维持微粒的状态，故不优选。
〈上述式(I)所示的化合物〉
本第1发明中使用的上述(I)所示的化合物可以使聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉以微粒的形式均匀、且稳定地分散于非水系溶剂中。其分子结构是由乙烯醇缩丁醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇构成的三元聚合物，是使聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)反应而成的，为具有丁缩醛基、乙酰基、羟基的结构，通过改变这些3种结构的比率(l、m、n的各比率)，可以控制油性溶剂中的溶解性、进而在各种树脂材料中添加聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的非水系分散体时的化学反应性。
对于上述(I)所示的化合物，作为市售品可以使用：积水化学工业株式会社制造的Slecbk B系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY CO.,LTD制造的Mowital系列等。
具体而言，可以举出：积水化学工业株式会社制造的商品名，Slecbk BM-1(羟基量：34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量：4万)、Slecbk BH-3(羟基量：34mol％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量：11万)、Slecbk BH-6(羟基量：30mol％、丁缩醛化度69±3摩尔％、分子量：9.2万)、Slecbk BX-1(羟基量：33±3mol％、乙缩醛化度66摩尔％、分子量：10万)、Slecbk BX-5(羟基量：33±3mol％、乙缩醛化度66摩尔％、分子量：13万)、Slecbk BM-2(羟基量：31mol％、丁缩醛化度68±3摩尔％、分子量：5.2万)、Slecbk BM-5(羟基量：34mol％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量：5.3万)、Slecbk BL-1(羟基量：36mol％、丁缩醛化度63±3摩尔％、分子量：1.9万)、Slecbk BL-1H(羟基量：30mol％、丁缩醛化度69±3摩尔％、分子量：2万)、Slecbk BL-2(羟基量：36mol％、丁缩醛化度63±3摩尔％、分子量：2.7)、Slecbk BL-2H(羟基量：29mol％、丁缩醛化度70±3摩尔％、分子量：2.8万)、SlecbkBL-10(羟基量：28mol％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量：1.5万)、Slecbk KS-10(羟基量：25mol％、乙缩醛化度65±3摩尔％、分子量：1.7万)等；KURARAY CO.,LTD制造的商品名，Mowital B145(羟基量：21～26.5摩尔％、乙缩醛化度67.5～75.2摩尔％)、Mowital B16H(羟基量：26.2～30.2摩尔％、乙缩醛化度66.9～73.1摩尔％、分子量：1～2万)等。
它们可以单独使用或混合2种以上使用。
上述(I)所示的化合物的含量相对于聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉优选为0.1～15质量％。该化合物的含量小于0.1质量％时，分散稳定性变差，聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉容易沉降，超过15质量％时，粘度变高，不优选。
进而，如果考虑在环氧树脂、聚酰亚胺树脂前体材料等各种热固化树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等中添加聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的非水系分散体时的特性，则期望为0.1～10质量％，进而期望为0.1～5质量％，特别是最优选为0.1～3质量％。
本第1发明中的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的非水系分散体中，在不有损本第1发明的效果的范围内，也可以与上述(I)所示的化合物组合来使用其他表面活性剂、分散剂。
例如，无论是氟系还是非氟系，可以举出：非离子系、阴离子系、阳离子系等表面活性剂、分散剂、非离子系、阴离子系、阳离子系等高分子表面活性剂、高分子分散剂等，可以不限定于这些地使用。
〈非水系溶剂〉
作为本第1发明中使用的非水系溶剂，例如可以举出选自由如下溶剂组成的组中的1种的非水系溶剂或包含2种以上的这些非水系溶剂的溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、亚甲基二缩水甘油醚、亚乙基二缩水甘油醚、亚丁基二缩水甘油醚、亚苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物油精、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟聚醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环、各种硅油。
这些非水系溶剂中，根据各用途(粘接性树脂物质等树脂物质、电路基板的用途)等而改变，可以优选举出：甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环。
本第1发明中使用的非水系溶剂的利用卡尔费歇尔法的水分量优选变为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。
本第1发明(包括后述的实施例等)中，利用卡尔费歇尔法的水分量的测定依据JISK 0068：2001、通过MCU-610(京都电子工业株式会社制造)进行。
认为由于使用的非水系溶剂的极性而与水的相容性高，具有8000ppm以上的水分量时，明显妨碍聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉在非水系溶剂中的分散性，或者妨碍上述(I)所示的化合物在非水系溶剂中的溶解性等，成为引起粘度上升、颗粒彼此聚集的因素。
本第1发明中，通过将非水系溶剂中的水分量设为8000ppm以下，可以形成微粒径且低粘度、保存稳定性优异的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉的非水系分散体。期望进一步优选将非水系溶剂的水分量设为5000ppm以下，更优选设为3000ppm以下，特别优选设为2500ppm以下。
进而，本第1发明的氟系树脂的非水系分散体优选利用卡尔费歇尔法的水分量为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。
除了非水系溶剂中所含的水分量之外，考虑有氟系树脂的微粉、上述(I)所示的化合物等材料本身所含的水分、将氟系树脂的微粉分散于非水系溶剂中的制造工序中水分自外部的混入(空气中的水分、装置壁面的结露水等)，最终将氟系树脂的微粉的非水系分散体的水分量设为8000ppm以下，从而可以得到保存稳定性更优异的氟系树脂的微粉的非水系分散体。期望进一步优选将非水系分散体的水分量设为5000ppm以下，更优选设为3000ppm以下，特别优选设为2500ppm以下。
为了将非水系溶剂的水分量以及氟系树脂的非水系分散体的水分量设为8000ppm以下，可以利用一般使用的非水系溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。另外，氟系树脂的微粉、上述(I)所示的化合物通过利用加热、减压等进行脱水从而可以在充分降低了水分量的状态下使用。
进而，也可以在制作氟系树脂的微粉的非水系分散体后，利用分子筛、膜分离法等进行水分去除，除了上述方法以外，只要能够降低非水系分散体的水分量就可以没有特别限定地使用。
本第1发明中，使用上述非水系溶剂时，也可以与其他非水系溶剂组合使用或使用其他非水系溶剂，可以根据使用的用途(各种热固化树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料)等而选择适合的溶剂。
使用的非水系溶剂的含量变为上述氟系树脂的微粉、上述(I)所示的化合物等的余量。
本第1发明中，非水系分散体中的氟系树脂的微粉利用动态光散射法的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)期望为1μm以下。
使用一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉等氟系树脂的微粉时，通常一次颗粒聚集而形成二次颗粒也变为粒径为1μm以上的微粉。通过将该聚四氟乙烯微粉的二次颗粒以变为1μm以下的粒径的方式进行分散，例如通过使用超声波分散机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等分散机进行分散，从而低粘度且长期保存时也可以得到稳定的分散体。
在使其更稳定地分散的方面，通过期望设为0.5μm以下、进一步期望设为0.3μm以下，变为更均匀的分散体。
如此构成的本第1发明的氟系树脂的非水系分散体即使不添加包含氟基的表面活性剂、分散剂也为微粒径且低粘度、保存稳定性也优异，长期保存后再分散性也变优异。另外，添加到各种热固化树脂等树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等时也可以均匀地混合。
〔本第2发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
〈氟系树脂的非水系分散体〉
作为本第2发明中使用的氟系树脂的非水系分散体，只要成为至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的非水系分散体就没有特别限定，例如至少使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉、前述式(I)所示的化合物和非水系溶剂等从而可以制备等。
本第2发明中能够使用的氟系树脂的微粉、上述(I)所示的化合物、非水系溶剂、这些各成分的适合的含量的各范围、非水系溶剂和氟系树脂的非水系分散体的适合的利用卡尔费歇尔法的水分量(8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕等可以利用上述第1发明的氟系树脂的非水系分散体，因此，氟系树脂的微粉、上述(I)所示的化合物、非水系溶剂的各成分、非水系溶剂和氟系树脂的非水系分散体的各水分量等的详述省略。
本第2发明的氟系树脂的非水系分散体通过至少将氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物等在非水系溶剂中充分混合，使用例如分散器、超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机、均化器等各种搅拌机、分散机进行混合分散，从而长期保存时也可以得到稳定的分散体。
这些各种搅拌机、分散机可以根据各种材料的种类、配混比率、上述搅拌混合的非水系分散体的粘度等而选择最佳的设备。
另外，本第2发明的上述非水系分散体的分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)优选变为1μm以下。
使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉时，通常一次颗粒聚集而形成二次颗粒也变为粒径为1μm以上的微粉。通过将该氟系树脂的微粉的二次颗粒以变为1μm以下的粒径的方式进行分散，使用例如分散器、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而为低粘度且长期保存时也可以得到稳定的分散体，进而也可以进行与树脂组合物的均匀的混合。
本第2发明中使用的氟系树脂的微粉的含量根据该分散体中所含的氟系树脂的微粉、非水系溶剂的各量、而且根据使用的氰酸酯树脂、环氧树脂物质等而变化，含氟系树脂的热固化树脂组合物中的非水系溶剂最终在组合物制备后、固化时等被去除，因此，期望相对于氰酸酯树脂、环氧树脂等总树脂量100质量份，氟系树脂的微粉的含量最终以优选变为1～100质量份、更优选变为5～70质量份的方式进行调整来使用分散体。
通过将该氟系树脂的微粉的含量设为1质量份以上，可以降低含氟系树脂的热固化树脂组合物固化后的相对介电常数、介质损耗角正切，另一方面，通过设为100质量份以下，可以发挥本发明的效果而不有损含氟系树脂的热固化树脂组合物、其固化物的各种特性、稳定性。
另外，上述氟系树脂的非水系分散体包含分散状态下的平均粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉，因此，为微粒径且低粘度、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也变优异。
〔树脂组合物〕
作为本第2发明中使用的树脂组合物，可以至少举出：氰酸酯树脂和/或环氧树脂。这些树脂成为热固化树脂组合物的基础树脂，只要电子设备中的绝缘性、粘接性等适于使用就可以没有特别限定地使用。
作为本第2发明中能够使用的氰酸酯树脂(cyanate ester resin)，例如可以举出：至少2官能性的脂肪族氰酸酯、至少2官能性的芳香族氰酸酯或它们的混合物，例如可以举出：选自1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘和2,7-二氰酸根合萘中的至少1种多官能氰酸酯的聚合物；双酚A型氰酸酯树脂或它们中添加有氢而成的物质、双酚F型氰酸酯树脂或它们中添加有氢而成的物质、6F双酚A二氰酸酯树脂、双酚E型二氰酸酯树脂、四甲基双酚F二氰酸酯树脂、双酚M二氰酸酯树脂、二环戊二烯双酚二氰酸酯树脂或氰酸酚醛清漆树脂等中的至少1种。另外，也可以使用这些氰酸酯树脂的市售品。
作为能够使用的环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤代环氧树脂等。
这些环氧树脂可以使用1种或组合使用2种以上。
本第2发明中能够使用的环氧树脂只要1分子中具有1个以上环氧基就不限定于上述树脂，双酚A、氢化双酚A、甲酚酚醛清漆系等是适合的。
本第2发明中，上述氰酸酯树脂(cyanate ester resin)、环氧树脂可以分别单独使用或组合使用它们，组合使用时，可以在以质量比计为1：10～10：1的范围内组合使用。
本第2发明中，使用上述氰酸酯树脂、环氧树脂时，从反应性、固化性和成形性的方面出发，也可以使用活性酯化合物作为添加剂。
作为能够使用的活性酯化合物，一般优选1分子中具有2个以上活性酯基的化合物，例如可以举出：羧酸化合物、苯酚化合物或萘酚化合物等。作为羧酸化合物，例如可以举出：乙酸、苯甲酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可以举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
这些活性酯化合物可以使用1种或组合使用2种以上。作为市售的活性酯化合物，例如可以举出：EXB-9451、EXB-9460(DIC株式会社制造)、DC808、YLH1030(日本环氧树脂株式会社制造)等。
这些活性酯化合物的用量根据使用的热固化树脂组合物的基础树脂和使用的活性酯化合物的种类来确定。
进而，前述活性酯化合物可以根据需要使用活性酯化合物固化促进剂。
作为该活性酯化合物固化促进剂，使用有机金属盐或有机金属络合物，例如使用有：包含铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡等的有机金属盐或有机金属络合物。具体而言，前述活性酯化合物固化促进剂可以举出：环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等有机金属盐；乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等有机金属络合物。
对于这些活性酯化合物固化促进剂，以金属的浓度作为基准，从反应性、固化性和成形性的方面出发，相对于前述使用的树脂100质量份，可以以0.05～5质量份、优选0.1～3质量份包含。
另外，本第2发明中使用上述环氧树脂时，从反应性、固化性和成形性的方面出发，可以使用固化剂作为添加剂。作为能够使用的固化剂，例如可以举出：乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族胺类、巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类和其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或由咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加合物类、己二酸二肼等肼类、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等有机膦类、双氰胺等中的至少1种。
这些固化剂的用量根据使用的环氧树脂和使用的固化剂的种类而确定。
本第2发明的树脂组合物中，也可以进一步组合无机填充剂、热塑性树脂成分、橡胶成分、阻燃剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、密合性赋予材料等面向电子设备的热固化树脂组合物中一般使用的材料而使用。
〔含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的(上述本第1发明的)氟系树脂的非水系分散体；进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，将上述氟系树脂的非水系分散体和包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物进行混合等，利用分散器、均化器等进行搅拌，除此之外，通过利用超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等各种搅拌机、分散机从而可以制备。
本第2发明中，通过以变为最终的含氟系树脂的热固化树脂组合物所需的氰酸酯树脂、环氧树脂等的总树脂浓度的方式进行调整，从而氟系树脂粉可以均匀地存在而不聚集，可以发挥相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性。
本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，可以通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
使本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物(本第6发明)可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物的低相对介电常数且低介质损耗角正切的电特性优异而不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性，因此，适于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如，作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的，特别适于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层形成。
〔本第3发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少配混有：至少含有氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、弹性体成分和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
〈氟系树脂的非水系分散体〉
本第3发明中使用的氟系树脂的非水系分散体使用上述本第1发明中使用的氟系树脂的微粉、式(I)所示的化合物、非水系溶剂且进而至少含有弹性体成分，只要包含这些成分就没有特别限定。
本第3发明中使用的氟系树脂的微粉、上述(I)所示的化合物、非水系溶剂、这些各成分的适合的含量的各范围、非水系溶剂和氟系树脂的非水系分散体的各水分量等与上述的第1发明同样，因此其详述省略。
作为本第3发明中使用的弹性体成分，例如可以举出：聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等液态橡胶、两末端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)、两末端氨基丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)等反应性液态橡胶、两末端或侧链上具有氨基、环氧基的聚二甲基硅氧烷等硅酮橡胶、交联NBR颗粒、交联硅酮颗粒、丙烯酸类核壳颗粒等颗粒状橡胶等。
这些弹性体成分可以使用1种或组合使用2种以上。
本第3发明中，对于氟系树脂的非水系分散体中所含的上述弹性体成分的含量，将非水系分散体中的非水系溶剂总量设为100质量份时，期望优选含有1～150质量份，更优选含有5～100质量份，进一步优选含有10～80质量份。
通过含有相对于非水系分散体中的非水系溶剂总量100质量份为1质量份以上的上述弹性体成分，可以抑制与之后的配混中使用的包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物混合而形成含氟系树脂的热固化树脂组合物时的氟系树脂彼此的聚集。另一方面，超过150质量份而含有时，容易产生非水系分散体的粘度上升、分散性变差的不良情况。
本第3发明的氟系树脂的非水系分散体通过将氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、弹性体成分添加到非水系溶剂中进行充分搅拌混合，例如利用分散器、超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机、均化器等各种搅拌机、分散机进行分散，从而长期保存时也可以得到稳定的分散体。
这些各种搅拌机、分散机根据各种材料的种类、配混比率、上述搅拌混合的组合物的粘度等而选择最佳的设备。
本第3发明中，具有如下特征：制作氟系树脂的非水系分散体的阶段中使弹性体成分存在，通过如此制作分散体，从而使氟系树脂的微粉进行进一步微粒化，可以进行稳定化。
进而，本第3发明的上述氟系树脂粉非水系分散体的分散的状态的氟系树脂粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)优选变为1μm以下。
使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉时，通常一次颗粒聚集而形成二次颗粒变为粒径为1μm以上的微粉。通过将该氟系树脂的微粉的二次颗粒以变为1μm以下的粒径的方式进行分散，例如使用分散器、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而可以得到低粘度且长期保存时也稳定的分散体，进而，也可以进行与树脂组合物的均匀的混合。期望设为0.5μm以下、进一步期望设为0.3μm以下，从而变为更均匀的分散体。
进而另外，本第3发明的上述氟系树脂粉非水系分散体优选利用卡尔费歇尔法的水分量变为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。除了非水系溶剂中所含的水分量之外，认为有氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物等材料本身所含的水分、将氟系树脂的微粉分散在非水系分散体中的制造工序中混入水分，最终将氟系树脂的非水系分散体的水分量设为8000ppm以下，从而可以得到保存稳定性更优异的氟系树脂的非水系分散体，另外，也可以进行与树脂组合物的均匀的混合。期望该水分量进一步优选设为5000ppm以下、更优选设为3000ppm以下、特别优选设为2500ppm以下。需要说明的是，作为上述水分量的调整，可以利用一般使用的油性溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。
另外，氟系树脂的非水系分散体也可以通过利用加热、减压等进行脱水从而以充分降低了水分量的状态下使用。进而，制作氟系树脂粉非水系分散体后，利用分子筛、膜分离法等也可以进行水分去除，除了上述方法以外，只要可以降低氟系树脂粉非水系分散体的水分量就可以没有特别限定地使用。
进而，至少配混氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、弹性体成分和非水系溶剂而进行的氟系树脂的非水系分散体的调整中，除此之外，还可以适当添加氰酸酯树脂、环氧树脂等，可以考虑含氟系树脂的热固化树脂组合物的粘度、固化后的物性来选择、调整。
〔含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少配混有：上述氟系树脂的非水系分散体和包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
在上述非水系分散体的制作阶段中，进行分散而不配混弹性体成分(由氟系树脂的微粉、分散剂和非水系溶剂形成的分散体)、之后配混弹性体成分时，氟系树脂的微粉、弹性体成分容易聚集，难以得到均匀地分散有氟系树脂粉的状态的含氟系树脂的热固化树脂组合物。
作为本第3发明中使用的树脂组合物，至少可以举出氰酸酯树脂和/或环氧树脂。这些树脂成为热固化树脂组合物的基础树脂，只要电子设备中的绝缘性、粘接性等适于使用就可以没有特别限定地使用。这些包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物的详述与上述第2发明的树脂组合物同样，省略其详述。
对于本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物，作为将氟系树脂的非水系分散体和进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物进行配混的方法，除了利用分散器、均化器等的搅拌之外，还可以使用利用超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等各种搅拌机、分散机。
制作包含弹性体成分的氟系树脂的非水系分散体，然后进一步以变为最终的含氟系树脂的热固化树脂组合物所需的氰酸酯树脂和/或环氧树脂等浓度的方式进行调整，从而可以使氟系树脂粉均匀地存在而不聚集，可以发挥相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性。
本第3发明中的含氟系树脂的热固化树脂组合物中的氟系树脂粉的含量根据氟系树脂粉非水系分散体中所含的氟系树脂粉、溶剂的各量、而且根据使用的氰酸酯树脂、环氧树脂物质、弹性体成分等而改变，含氟系树脂的热固化树脂组合物中的溶剂在最终组合物制备后、固化时等被去除，因此，相对于氰酸酯树脂和/或环氧树脂、弹性体成分等总树脂量100质量份，氟系树脂的微粉的含量期望以最终优选变为1～100质量份、更优选变为5～70质量份的方式进行调整而使用分散体。
通过将该氟系树脂粉的含量设为1质量份以上，可以降低含氟系树脂的热固化树脂组合物固化后的相对介电常数、介质损耗角正切，另一方面，通过设为100质量份以下，可以发挥本发明的效果而不有损含氟系树脂的热固化树脂组合物、其固化物的各种特性、稳定性。
本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，也可以进一步组合非水系溶剂、无机填充剂、热塑性树脂成分、阻燃剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、密合性赋予材料等面向电子设备的热固化树脂组合物中一般使用的材料来使用。
本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少配混有：至少包含氟系树脂粉、上述式(I)所示的化合物、弹性体成分和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，可以通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
将本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物(本第6发明)可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物的低相对介电常数且低介质损耗角正切的电特性优异而不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性，因此，适于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的，特别适于电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物和使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层等。
〔本第4发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第4发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，弹性体成分，该氟系树脂的非水系分散体至少包含：氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂。
〈氟系树脂的非水系分散体〉
作为本第4发明中使用的氟系树脂的非水系分散体，至少含有氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物和非水系溶剂，只要含有这些成分就没有特别限定。
本第4发明中使用的氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物和非水系溶剂、这些各成分的适合的含量的各范围、非水系溶剂和氟系树脂的非水系分散体的各水分量等与上述第3发明同样，因此其详述省略。
本第4发明的氟系树脂的非水系分散体至少将氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物在非水系溶剂中充分搅拌混合得到组合物，利用分散器、超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机、均化器等各种搅拌机、分散机将该组合物进行分散，从而长期保存时也可以得到稳定的分散体。
这些各种搅拌机、分散机根据各种材料的种类、配混比率、上述搅拌混合的组合物的粘度等而选择最佳的设备。
本第4发明中，具有如下特征：在制作氟系树脂的非水系分散体的阶段中使包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物存在，通过如此制作分散体，从而可以使氟系树脂粉进一步微粒化，可以进行稳定化。
进而，本第4发明的上述氟系树脂的非水系分散体的分散的状态的氟系树脂粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)优选变为1μm以下。
使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉时，通常一次颗粒聚集而形成二次颗粒变为粒径为1μm以上的微粉。通过将该氟系树脂的微粉的二次颗粒以变为1μm以下的粒径的方式进行分散，例如利用分散器、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而可以得到低粘度且长期保存时也稳定的分散体，进而也可以进行与树脂组合物的均匀的混合。通过期望设为0.5μm以下、进一步期望设为0.3μm以下，从而变为更均匀的分散体。
进而另外，本第4发明的上述氟系树脂的非水系分散体与上述第3发明同样地，利用卡尔费歇尔法的水分量优选变为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。
〔含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第4发明中的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少配混有：上述氟系树脂的非水系分散体和弹性体成分。
上述非水系分散体的制作阶段中，进行分散而不添加包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物(由氟系树脂粉、分散剂和非水系溶剂形成的分散体)，与氰酸酯树脂和/或环氧树脂、弹性体成分进行配混时，氟系树脂粉、弹性体成分容易聚集，难以得到均匀地分散有氟系树脂粉的状态的含氟系树脂的热固化树脂组合物。
本第4发明中使用的弹性体成分与上述第3发明的弹性体成分同样，省略其详述。
作为将氟系树脂的非水系分散体、进而弹性体成分进行配混的方法，除了利用分散器、均化器等的搅拌之外，还可以利用超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等各种搅拌机、分散机。
制作包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的氟系树脂的非水系分散体，然后进一步至少配混弹性体成分并进行调整，从而可以使氟系树脂的微粉均匀地存在而不聚集，可以发挥相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性。
对于弹性体成分的含量，将含氟系树脂的热固化树脂组合物中的固体成分总量(非水系溶剂以外的成分总计)设为100质量份时，期望以弹性体固体成分计优选含有1～150质量份，优选含有5～100质量份，进一步优选含有10～80质量份。
通过将上述弹性体成分的含量设为以弹性体固体成分计含有1质量份以上，可以对树脂固化物赋予弹性、密合性，另一方面，超过150质量份时，粘度上升，或者氟系树脂容易聚集。
进而，至少配混氟系树脂的非水系分散体和弹性体成分进行的含氟系树脂的热固化树脂组合物的调整中，除此之外，可以适当添加氰酸酯树脂、环氧树脂、非水系溶剂等，考虑含氟系树脂的热固化树脂组合物的粘度、固化后的物性而选择、调整。
本第4发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，弹性体成分，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物和非水系溶剂，可以通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
将本第4发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物(本第6发明)可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本第4发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物的低相对介电常数且低介质损耗角正切的电特性优异而不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性，适于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的，特别适于电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物和使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层形成等。
〔本第5发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第5发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物和非水系溶剂。
〈氟系树脂的非水系分散体〉
作为本第5发明中使用的氟系树脂粉非水系分散体，只要至少含有氟系树脂粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物和非水系溶剂就没有特别限定。
本第5发明中使用的氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物和非水系溶剂、这些各成分的适合的含量的各范围、非水系溶剂和氟系树脂的非水系分散体的各水分量等与上述第3发明、第4发明同样，因此，其详述省略。
进而，本第5发明的上述氟系树脂的非水系分散体的分散的状态的氟系树脂粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)优选变为1μm以下。
使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉时，通常一次颗粒聚集而形成二次颗粒也变为粒径为1μm以上的微粉。通过将该氟系树脂的微粉的二次颗粒以变为1μm以下的粒径的方式进行分散，例如利用分散器、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而可以得到低粘度且长期保存时也稳定的分散体，进而也可以进行与树脂组合物的均匀的混合。通过期望设为0.5μm以下、进一步期望设为0.3μm以下，从而变为更均匀的分散体。
进而另外，本第5发明的上述氟系树脂的非水系分散体与上述第3发明同样地，利用卡尔费歇尔法的水分量优选变为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。
〔含氟系树脂的热固化树脂组合物〕
本第5发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少配混有：上述氟系树脂的非水系分散体；和，进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
氟系树脂粉非水系分散体中添加的氰酸酯树脂、环氧树脂可以使用上述氰酸酯树脂、环氧树脂组合物，可以与氟系树脂粉非水系分散体中所含的氰酸酯树脂、环氧树脂为同一种类也可以为不同种类，在能够得到本发明的特性的范围内，可以使用各种组合，可以使用1种或组合2种以上使用。
作为在氟系树脂的非水系分散体中进一步配混氰酸酯树脂和/或环氧树脂的方法，除了利用分散器、均化器等的搅拌之外，还可以使用超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等各种搅拌机、分散机。
本第5发明中，制作包含上述氰酸酯树脂和/或环氧树脂的氟系树脂的非水系分散体，然后进一步以变为最终的含氟系树脂的热固化树脂组合物所需的氰酸酯树脂和/或环氧树脂浓度的方式进行调整，从而可以使氟系树脂粉均匀地存在而不聚集，可以发挥相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性。
本第5发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂，可以通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。
将本第5发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物(本第6发明)可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物的低相对介电常数且低介质损耗角正切的电特性优异而不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性，因此，适于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的，特别适于电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物和使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层等。
〔本第7发明：电路基板用粘接剂组合物〕
本第7发明的电路基板用粘接剂组合物的特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。
〔氟系树脂的非水系分散体〕
作为本第7发明中使用的氟系树脂的非水系分散体，只要至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、非水系分散体就没有特别限定，例如可以通过使用上述本第1发明中使用的、氟系树脂的微粉、式(I)所示的化合物、非水系溶剂和其水分量等来进行制备等。
另外，本第7发明的上述非水系分散体与上述本第1发明等同样地，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)优选变为1μm以下。
进而，本第7发明中，氟系树脂的微粉的非水系分散体的利用卡尔费歇尔法的水分量与上述本第1发明同样地优选为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。
〔电路基板用粘接剂组合物〕
本第7发明的电路基板用粘接剂组合物至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物、非水系分散体的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，也可以进一步含有分散在前述氰酸酯树脂或环氧树脂内的橡胶成分。
本发明的电路基板用粘接剂组合物为了在可以使布线、基板弯曲的柔性的印刷电路基板等的制造中使用，组合物本身也必须具有充分的柔软性(Flexible、以下同样)，为了弥补这样的柔软性，优选前述电路基板用粘接剂组合物中进一步包含橡胶成分。
作为能够使用的橡胶成分，可以举出：天然橡胶(NR)或合成橡胶，优选可以举出：丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯橡胶和经过改性、改质的聚丁二烯橡胶等，优选可以使用乙烯含量为10～40质量％的EPDM橡胶、或者SBR、NBR等，特别优选能够降低树脂组合物的相对介电常数和介电损耗系数值的EPDM橡胶。
对于这些橡胶成分的含量，从进一步发挥本发明的效果的方面、粘接力和耐热性的方面出发，相对于前述树脂(氰酸酯树脂或环氧树脂)100质量份为1～80质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。
本第7发明的电路基板用粘接剂组合物可以通过将包含上述氟系树脂的微粉、上述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体与包含氰酸酯树脂或环氧树脂的树脂组合物等混合的通常的方法来制造，期望优选可以通过将相对于氟系树脂的微粉的质量包含0.1～15质量％的上述氟系树脂的微粉和上述式(I)所示的化合物、且利用卡尔费歇尔法的水分量为8000ppm以下的氟系树脂的非水系分散体与包含氰酸酯树脂或环氧树脂的树脂组合物等混合的方法来制造，更优选可以通过在氟系树脂的非水系分散体中添加包含氰酸酯树脂或环氧树脂、进而橡胶成分的树脂组合物并进行混合的方法来制造。
为了进一步弥补阻燃性等，本第7发明的电路基板用粘接剂组合物中可以进一步包含磷系阻燃剂等无机颗粒。期望这些磷系阻燃剂等无机颗粒相对于前述氰酸酯树脂或环氧树脂100质量份为1～30质量份，优选为5～20质量份。
另外，本发明的电路基板用粘接剂组合物除了上述成分以外还可以根据需要配混适当量的除了上述以外的固化促进剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、防变色剂、无机填料、硅烷偶联剂、光扩散剂、导热性填料等现有公知的添加剂。
作为除了上述以外的固化(反应)促进剂，例如可以使用：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯等叔胺类和其盐类、三苯基膦等膦类、三苯基溴化鏻等鏻盐类、氨基三唑类、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡系、辛酸锌等锌系、铝、铬、钴、锆等的乙酰丙酮盐等金属催化剂类等。这些固化(反应)促进剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
本第7发明的电路基板用粘接剂组合物可以通过与公知的氰酸酯树脂组合物、环氧树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的氰酸酯树脂、环氧树脂组合物同样的方法，无需本第6发明的电路基板用粘接剂组合物固有的方法，没有特别限定。
本第7发明的电路基板用粘接剂组合物可以进一步形成层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等各形态。
本第7发明的电路基板用粘接剂组合物使用稳定且均匀地分散有氟系树脂的微粉的非水系分散体得到电路基板用粘接剂组合物，因此，具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性，因此适于电路基板用粘接材料，例如可以用于使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、接合片等的制造。前述覆盖薄膜或预浸料、接合片等可以用于电路基板、例如柔软性金属箔层叠板那样的柔软性印刷电路基板(FPCB)，它们的制造中使用本发明的电路基板用粘接剂组合物时，可以实现具有相对介电常数和介质损耗角正切更低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用粘接剂组合物。
〔本第8发明：电路基板用层叠板〕
本第8发明的电路基板用层叠板的特征在于，至少包含绝缘性薄膜、金属箔和介于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层的构成，该粘接剂层由上述本第6发明的电路基板用粘接剂组合物构成。
图1为以截面形态示出作为本第8发明的电路基板用层叠板的实施方案的一例的金属箔层叠板(FPCB)的示意图。
对于本实施方案的电路基板用层叠板A，绝缘性薄膜10上层叠有金属箔30，至少包含介于该绝缘性薄膜10与金属箔30之间的粘接性树脂层20，该粘接性树脂层20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)。
图2为以截面形态示出作为本第8发明的电路基板用层叠板的实施方案的其他例的金属箔层叠板(FPCB)的示意图。
对于本实施方案的电路基板用层叠板B，代替图1的单面结构，如图2所示那样，采用两面结构，在绝缘性薄膜10的两面层叠有金属箔30、30，至少包含分别介于该绝缘性薄膜10与金属箔30、30之间的粘接性树脂层20、20，该粘接性树脂层20、20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)。
图1、图2等作为本第8发明的电路基板用层叠板中，使用的绝缘性薄膜10只要具有电绝缘性就没有特别限定，可以使用具有耐热性、弯曲性、机械强度和与金属类似的热膨胀系数的薄膜。
作为能够使用的绝缘性薄膜10，例如可以举出：选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜，优选为聚酰亚胺(PI)薄膜。
另外，对于由这些材料成形而成的薄膜，从进一步提高与上述粘接性树脂层20的界面密合力等的方面出发，优选该薄膜表面使用用低温等离子体等进一步进行了表面处理的薄膜。
前述绝缘性薄膜10的厚度可以考虑充分的电绝缘性、金属箔层叠板的厚度和柔软性等在适合的范围内选择，期望优选为5～50μm、更优选为7～45μm。
前述粘接性树脂层20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)，从与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、粘接强度等方面出发，期望其厚度优选为1～50μm、更优选为3～30μm。
作为前述金属箔30，可以举出具有导电性的金属箔，例如可以举出：金、银、铜、不锈钢、镍、铝、它们的合金等。从导电性、操作的容易性、价格等观点出发，适合使用铜箔、不锈钢箔。作为铜箔，可以使用通过压延法、电解法而制造的任意铜箔。
从导电性、与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、耐弯曲性的提高、电路加工中容易形成精细图案的方面出发，金属箔的厚度可以考虑布线间的导通性的方面等而设定适合的范围，例如优选为1～35μm的范围内，更优选为5～25μm的范围内，特别优选为8～20μm的范围内。
另外，使用的金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)优选为0.1～4μm的范围内，更优选为0.1～2.5μm的范围内，特别优选为0.2～2.0μm的范围内。
如此构成的本第8发明的电路基板用层叠板(例如图1或图2)的制造例如通过如下方法可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用层叠板，所述方法是在绝缘性薄膜10上涂布上述构成的本第6发明的电路基板用粘接剂组合物形成粘接性树脂层20，然后进行干燥形成半固化状态，接着在粘接性树脂层20上层叠金属箔30并进行热压接(热层叠)的方法。此时，通过将柔软性金属箔层叠板进行后固化，可以使半固化状态的粘接性树脂层20完全固化，从而可以得到最终的柔软性金属箔层叠板。
〔本第9发明：覆盖薄膜〕
接着，本第9发明的覆盖薄膜的特征在于，形成有绝缘性薄膜和在该绝缘性薄膜的至少一个面上的粘接剂层，该粘接剂层为上述本第7发明的电路基板用粘接剂组合物。
图3为以截面形态示出本第9发明的覆盖薄膜的实施方案的一例的示意图。
本实施方案的覆盖薄膜C作为柔性印刷电路板(FPC)用等的表面保护薄膜等使用，在绝缘性薄膜40上形成有粘接性树脂层50，在粘接性树脂层50上接合有作为保护层的纸、PET薄膜等隔膜(剥离薄膜)60。需要说明的是，该隔膜(剥离薄膜)60可以考虑作业性、保存稳定性等而根据需要设置。
作为使用的绝缘性薄膜40，与上述电路基板用层叠板中使用的绝缘性薄膜10同样，例如可以举出：选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。
另外，对于由这些材料成形而成的薄膜，从进一步提高与上述粘接性树脂层50的界面密合力等的方面出发，其薄膜表面优选可以使用用低温等离子体等进一步进行了表面处理而得到的薄膜。
考虑覆盖层的耐热性、尺寸稳定性、机械特性等时，特别优选聚酰亚胺(PI)薄膜，特别优选将经过低温等离子体处理的聚酰亚胺薄膜用于覆盖层。
前述绝缘性薄膜40的厚度可以考虑充分的电绝缘性、保护性和柔软性等而在适合的范围内选择，期望优选为5～200μm、更优选为7～100μm。
前述粘接性树脂层50由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)，从与绝缘性薄膜的界面密合性、粘接强度等方面出发，期望其厚度优选为1～50μm、更优选为3～30μm。
如此构成的本第9发明的覆盖薄膜通过利用逗点辊涂布机、逆转辊涂布机等，将上述构成的本第6发明的电路基板用粘接剂组合物涂布于绝缘性薄膜40上形成粘接剂层并干燥形成半固化状态(组合物经过干燥的状态或其一部中固化反应进行的状态)，接着，将作为上述保护层的隔膜(剥离薄膜)60层叠，从而可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的覆盖薄膜。
〔本第10发明：预浸料〕
本第10发明的预浸料的特征在于，在结构体中至少浸渗有上述构成的本第6发明的电路基板用粘接剂组合物，所述结构体由选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维形成。
本第10发明中，预浸料可以作为多层柔性印刷电路板等构成材料使用，为无尘、低流动性的预浸料，且可以作为在上述纤维中浸渗上述粘接剂组合物后进行干燥并半固化的状态的片等提供。
作为该预浸料中使用的纤维，可以举出：选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维，具体而言，可以举出：选自由E玻璃纤维、D玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维、T玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维组成的组中的1种以上的纤维。尤其，为了最大限度地降低预浸料的相对介电常数和介电损耗系数，特别优选使用与其他玻璃纤维相比相对介电常数和介电损耗系数低的NE玻璃纤维(相对介电常数约4.8、介电损耗系数约0.0015)。
上述预浸料以厚度变为15～500μm的方式构成，用于电路基板时，优选更薄型的15～50μm左右。
如此构成的本第10发明的预浸料通过兼有与作为多层柔性印刷电路板等层间构成材料的粘接的材料使用，提供具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的预浸料。
实施例
以下，对本发明(本第1发明～本第10发明)，进而参照实施例、比较例详细说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例等。
〔本第1发明：实施例1～6和比较例1～4、参考例1〕
通过下述所示的各方法制备各氟系树脂的非水系分散体。另外，对于实施例5和比较例1中的非水系溶剂，进行水分添加来进行调整从而使用。实施例1～6和比较例1～4、参考例1的配方组成如下述表1所示。
(实施例1)
作为氟系树脂的微粉，使用平均粒径为0.3μm的聚四氟乙烯微粉。作为上述式(I)所示的化合物A，使用Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕。另外，作为非水系溶剂A，使用甲乙酮〔MEK〕。
使用上述材料，以下述表1所示的配方利用聚四氟乙烯微粉制作氟系树脂的非水系分散体。制作时，将式(I)所示的化合物A充分溶解于非水系溶剂中后，添加聚四氟乙烯微粉，进而进行搅拌混合。
利用卧式珠磨机，将如此得到的聚四氟乙烯微粉的混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散。
为了去除5μm以上的粗大颗粒对所得分散体进行过滤器过滤，得到氟系树脂的非水系分散体。
(实施例2)
作为非水系溶剂B，设为N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕，除此之外，利用与上述实施例1同样的方法制作分散体。
(实施例3)
作为式(I)所示的化合物B，设为Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕，作为非水系溶剂C，设为N,N-二甲基乙酰胺〔DMAc〕，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作分散体。
(实施例4)
作为氟系树脂的微粉，设为平均粒径为0.5μm的聚四氟乙烯微粉，作为式(I)所示的化合物B，设为Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到分散体。
(实施例5)
作为非水系溶剂，使用在N-甲基吡咯烷酮中强制性地添加水分充分搅拌而成的物质，除此之外，利用与实施例2同样的方法制作分散体。
(实施例6)
改变式(I)所示的化合物A和N-甲基吡咯烷酮的量，除此之外，利用与实施例2同样的方法制作分散体。
(比较例1)
作为非水系溶剂，使用将比实施例5还多的水分强制性添加到N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌而成的物质，除此之外，利用与实施例5同样的方法制作分散体。
(比较例2)
作为氟系树脂的微粉，设为平均粒径为1.2μm的聚四氟乙烯微粉，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到分散体。
(比较例3)
将式(I)所示的化合物A设为8质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法尝试了分散体的制作。
(比较例4)
添加聚四氟乙烯微粉65质量％，除此之外，利用与实施例1同样的方法尝试了分散体的制作。
(参考例1)
使用氟系分散剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到分散体。
对于由上述实施例1～6和比较例1～4、参考例1得到的氟系树脂的非水系分散体，通过下述各评价方法，对分散体的流动性、于25℃保存1个月后的再分散性进行评价。
将这些结果示于下述表1。
(分散体的流动性的评价方法)
根据将所得各氟系树脂的非水系分散体用玻璃吸管滴加到PET薄膜上时的分散体的扩展、以及元件(bin)内的自静置状态急剧倾斜90度时的分散体的运动状态，以目视按照下述评价基准进行评价。
评价基准：
◎：光滑地流动。
○：发生流动。
△：具有结构粘性。
×：基本不流动。
(再分散性的评价方法)
将所得各氟系树脂的非水系分散体放入带盖的玻璃容器(30ml、以下同样)中，按照下述评价基准评价于25℃保存1个月后的再分散性。
评价基准：
◎：容易再分散。
○：发生再分散。
△：流动但可见粒状物。
×：再分散困难。
[表1]
(总量100质量％)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 参考例1
聚四氟乙烯(一次颗粒平均粒径0.3μm) 40 40 40 40 40 40 40 65 40
聚四氟乙烯(一次颗粒平均粒径0.5μm) 40
聚四氟乙烯(一次颗粒平均粒径1.2μm) 40
式(I)所示的化合物A＊1 2 2 2 5.5 2 2 8 2
式(I)所示的化合物B＊2 1.2 1.2
氟系分散剂＊3 2.5
非水系溶剂A：甲乙酮(MEK) 58 58.8 58 58 33 57.5
非水系溶剂B：N-甲基吡咯烷酮(NMP) 58 58 54.5 58
非水系溶剂C：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 58.8
使用的油性溶剂的水分量(ppm) 759 826 805 759 6824 826 8005 759 759 759 759
分散体的水分量(ppm) 886 956 925 898 7035 952 8253 856 - - 905
分散体中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.32 0.32 0.31 0.52 0.52 0.34 1.02 1.32 - - 0.32
分散体的流动性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ◎
于25℃保存1个月后的再分散性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ × △ - - ◎
＊1 Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
＊2 Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕
＊3 Megafac F-563：DIC株式会社制造、包含含氟基·亲油性基团的低聚物、有效成分100wt％
由上述表1判断：为本发明的范围内的实施例1～6的分散体的流动性也良好，保存稳定性、再分散性高。
另外判断：与参考例1的使用具有氟基的氟系分散剂(Megafac F-563：DIC株式会社制造、包含含氟基·亲油性基团的低聚物、有效成分100wt％)的分散体具有等同的分散性、保存稳定性。
另一方面，对于处于本发明的范围外的比较例1、比较例2，成为初始的粒径变大，保存后的再分散性也差的结果。
另外，对于比较例3，式(I)所示的化合物的添加量变多，粘度变高，因此难以进行分散。进而，聚四氟乙烯微粉的量变为65质量％的比较例4也完全未见流动性，难以进行分散。
〔本第1发明：实施例7～13和比较例5〕
根据下述表2所示的配混处方，使用各比表面积的PTFE8种(A～H)，作为上述式(I)所示的化合物，使用Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕，作为非水系溶剂，使用甲乙酮，制备氟系树脂的非水系分散体。需要说明的是，PTFE粉的G与H相同，但G使用的是，将PTFE粉在270℃的温度下加温从而改变表面状态调整了比表面积的PTFE粉。
另外，上述制备中，将Slecbk BL-10充分溶解于非水系溶剂中，然后添加聚四氟乙烯，进一步进行搅拌混合。
使用卧式珠磨机，对如上述那样得到的聚四氟乙烯的混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散，得到实施例7～13和比较例5的各聚四氟乙烯的非水系分散体。需要说明的是，测定实施例7～13和比较例5的各非水系分散体的利用卡尔费歇尔法的水分量，结果确认为8000ppm以下。
[表2]
(总量100质量％)
Figure GDA0002660949290000421
*1:Dyneon TF微粉TF-9201Z(3M Company制造)
*2:Nano FLON119N(Shamrock Inc.制造)
*3:FLUORO E(Shamrock Inc.制造)
*4:TLP10F-1(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造)
*5:KTL-500F(株式会社喜多村制造)
*6:Algoflon L203F(SOLVAY株式会社制造)
*7:Dyneon TF微粉TF-9207Z(270℃加热处理)(3M Company制造)
*8:Dyneon TF微粉TF-9207Z(3M Company制造)
*9:Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
作为所得实施例7～13和比较例5的各非水系分散体的评价，进行平均粒径和粘度的测定，具体而言，用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)测定各分散体的PTFE的平均粒径(nm)，另外，通过E型粘度计测定各粘度(mPa·s、25℃)。将这些结果示于下述表3。
[表3]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 比较例5
平均粒径(nm) 166.7 232.3 230 242 214 266.5 142 凝胶化
粘度(mPa·s) 7.2 7.1 7.2 7.3 8.6 8.4 14.5 -
由上述表2和表3可知，对于为本第1发明的范围内的实施例7～13，可以进行分散，但处于本第1发明的范围外的比较例5发生凝胶化，无法得到良好的分散体。另外，对于比表面积接近15m2/g的实施例13，变为可以进行分散但粘度稍高的非水系分散体。另外，任意非水系分散体的稳定性均优异。
〔本第2发明：实施例14～23和比较例6～9〕
(氟系树脂的非水系分散体的制备：分散体1～5)
按照下述表3所示的配混处方，在非水系溶剂中将前述式(I)所示的化合物充分搅拌混合，并溶解，然后添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，对得到的PTFE混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散，得到各分散体1～5。需要说明的是，分散体4中，配混时添加水分从而进行水分量的调整。
通过利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法测定所得分散体1～5中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)。另外，测定各分散体1～5的利用卡尔费歇尔法的水分量。
下述表4中示出分散体1～5的配混处方、所得分散体中的PTFE的平均粒径、水分量。
[表4]
(总量100质量％)
分散体1 分散体2 分散体3 分散体4 分散体5
PTFE微粉(一次颗粒平均粒径0.2μm) 30 30 30 30
PTFE微粉(一次颗粒平均粒径1.2μm) 30
式(I)所示的化合物A＊1 1.5 1.5 1.5 1.5
式(I)所示的化合物B＊2 1
非水系溶剂：甲乙酮 68.5 69 68.5 68.5 68.5
分散体中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.21 0.22 0.21 0.21 1.3
分散体的水分量(ppm) 3320 2360 1920 9240 1360
＊1 Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
＊2 Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕
(实施例14～18和比较例6～7：含氟系树脂的热固化树脂组合物的制备〕
使用所得分散体1～5，按照下述表5所示的配混处方，制作含氟系树脂的热固化树脂组合物。
按照实施例14～18和比较例6～7所示的配混比进行混合，然后使用分散器以PTFE分散体和树脂类均匀混合的方式进行搅拌，得到含氟系树脂的热固化树脂组合物。
此处，对于作为使用分散体1～5制作的各含氟系树脂的热固化树脂组合物的实施例14～18，显示出非常均匀的状态。需要说明的是，对于作为使用分散体4制作的含氟系树脂的热固化树脂组合物的实施例17，可见若干PTFE颗粒的聚集，在壁面上观察若干粒状物。另外，对于作为使用分散体5制作的含氟系树脂的热固化树脂组合物的实施例18，长期间保存时可见若干颗粒的沉降分离。
[表5]
(质量份)
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 比较例6 比较例7
氰酸酯树脂A 50 50 50 50 50
氰酸酯树脂B 50 50 50 50 50
双酚A型环氧树脂 100 100
环氧固化剂(酸酐) 50 50
环烷酸钴 2 2 2 2 2
分散体1 100
分散体2 100
分散体3 100
分散体4 100
分散体5 100
非水系溶剂：甲乙酮 50 50
(实施例19～23、比较例8～9：含氟系树脂的热固化树脂固化物的制备)
使用涂布机，将由实施例14～18、比较例6～7得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物以干燥后的厚度变为约25μm的方式涂布到聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，使其变为均匀的厚度，在约120℃下进行约10分钟干燥，然后将其在180℃下进行60分钟加热使其固化，从而制作评价样品。
(物性评价)
使用上述中得到的实施例19～23、比较例8～9的评价样品，进行下述那样的物性评价。
(电特性的评价方法)
相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)在1GHz下进行测定，将所得结果示于下述表6。
[表6]
Figure GDA0002660949290000451
如上述表6所示那样，实施例19～23的含氟系树脂的热固化树脂固化物与不含有氟系树脂的比较例8～9相比，显示出充分低的相对介电常数和低的介质损耗角正切。
判断：实施例22、23中，与实施例19～21相比效果稍低，但由于包含PTFE，因此与比较例8～9相比，可以得到更良好的效果。
〔本第3发明：实施例24～31和比较例10～15〕
(氟系树脂的非水系分散体的制备：分散体6～9)
按照下述表7所示的配混处方，在溶剂中将前述式(I)所示的化合物充分搅拌混合并溶解，然后添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，对得到的PTFE混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散，得到各分散体6～9。
通过利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法测定所得分散体6～9中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)。
下述表7中示出分散体6～9的配混处方、所得分散体中的PTFE的平均粒径。另外，测定所得分散体6～9的水分量，结果利用卡尔费歇尔法的各水分量分别为800～1800ppm的范围内。
[表7]
(总量100质量％)
分散体6 分散体7 分散体8 分散体9
PTFE粉(一次颗粒平均粒径0.3μm) 30 30 30 30
式(I)所示的化合物A＊1 1.5 1.5
式(I)所示的化合物B＊2 1 1
弹性体成分＊3 40 40
非水系溶剂：甲乙酮 28.5 29 68.5 69
分散体中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.12 0.11 0.31 0.31
＊1 Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
＊2 Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕
＊3 弹性体成分：将TA906(JSR株式会社制造的ABR橡胶颗粒)以15wt％浓度分散在MEK中而成的物质
〔实施例24～27和比较例10～12：含氟系树脂的热固化树脂组合物的制备〕
使用所得分散体6～9，按照下述表8所示的配混处方制作含氟系树脂的热固化树脂组合物。
以实施例24～27和比较例10～12所示的配混比进行混合，然后使用分散器，以PTFE分散体和树脂类均匀混合的方式进行搅拌，得到含氟系树脂的热固化树脂组合物。
此处，实施例24～27中显示出非常均匀的状态，未见粒径的变化。另一方面，比较例10、11中，观察到多个认为聚集了的PTFE的粒状物，可见粒径也变大的倾向。
需要说明的是，认为表7的分散体6、分散体7的平均粒径小于0.3μm是因为作为弹性体成分的橡胶颗粒的粒径小至0.1μm左右，因此，以测定上的数值的形式较小地表示。
[表8]
(质量份)
Figure GDA0002660949290000461
(实施例28～31、比较例13～15：含氟系树脂的热固化树脂固化物的制备)
使用涂布机，将由实施例24～27、比较例10～12得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物以干燥后的厚度变为约25μm的方式涂布到聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，使其变为均匀的厚度，在约120℃下进行约10分钟干燥，然后将其在180℃下进行60分钟加热使其固化，从而制作评价样品。
(物性评价)
使用上述中得到的实施例28～31、比较例13～15的评价样品，进行下述那样的物性评价。
(电特性的评价方法)
相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)在1GHz下进行测定，将所得结果示于下述表9。
[表9]
Figure GDA0002660949290000471
如上述表9所示那样，实施例28～31的含氟系树脂的热固化树脂固化物与不含氟系树脂的比较例15相比，显示出低的相对介电常数和低的介质损耗角正切。
另一方面，比较例13、14中，包含PTFE，因此与比较例15相比降低相对介电常数和介质损耗角正切的效果优异，但固化物的表面稍粗糙，与实施例28～31相比，无法得到充分降低相对介电常数和介质损耗角正切的效果。
〔本第4发明：实施例32～37和比较例16～21〕
(氟系树脂的非水系分散体的制备：分散体10～13〕
按照下述表10所示的配混处方，在非水系溶剂中将前述式(I)所示的化合物充分搅拌混合并溶解，然后添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，对得到的PTFE混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散，得到各分散体10～13。
通过利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法测定所得分散体10～13中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)。
下述表10中示出分散体10～13的配混处方、所得分散体中的PTFE的平均粒径。另外，测定所得分散体10～13的水分量，结果利用卡尔费歇尔法的各水分量分别为800～1800ppm的范围内。
[表10]
(总量100质量％)
分散体10 分散体11 分散体12 分散体13
PTFE粉(一次颗粒平均粒径0.3μm) 30 30 30 30
式(I)所示的化合物A＊1 1.5 1.5 1.5
式(I)所示的化合物B＊2 1
氰酸酯树脂A 25
双酚A型环氧树脂 30 30
非水系溶剂：甲乙酮 68.5 43.5 38.5 39
分散体等中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.31 0.32 0.32 0.31
＊1 Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
＊2 Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕
〔实施例32～34和比较例16～18：含氟系树脂的热固化树脂组合物的制备〕
使用所得分散体10～13，按照下述表11所示的配混处方，制作含氟系树脂的热固化树脂组合物。
以实施例32～34和比较例16～18所示的配混比进行混合，然后使用分散器，以PTFE分散体和树脂类均匀混合的方式进行搅拌，得到含氟系树脂的热固化树脂组合物。
此处，实施例32～34中，显示出非常均匀的状态，也未见粒径变化。另一方面，比较例18中，观察到多个认为聚集了的PTFE的粒状物，可见粒径也变大的倾向。
[表11]
(质量份)
实施例32 实施例33 实施例34 比较例16 比较例17 比较例18
氰酸酯树脂A 25 50
氰酸酯树脂B 50 50
双酚A型环氧树脂 70 70 100 100
环氧固化剂(酸酐) 50 50 50 50
环烷酸钴 2 2
弹性体成分＊1 87 120 120 67 100 100
分散体10 100
分散体11 100
分散体12 100
分散体13 100
非水系溶剂：甲乙酮 50 50
环氧树脂組成物中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.32 0.32 0.31 0.1 0.1 0.62
＊1弹性体成分：T将TA906(JSR株式会社制造的ABR橡胶颗粒)以15wt％浓度分散在MEK中而成的物质
(实施例35～37、比较例19～21：含氟系树脂的热固化树脂固化物的制备)
使用涂布机，将由实施例32～34、比较例16～18得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物以干燥后的厚度变为约25μm的方式涂布到聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，使其变为均匀的厚度，在约120℃下进行约10分钟干燥，然后将其在180℃下进行60分钟加热使其固化，从而制作评价样品。
(物性评价)
使用上述中得到的实施例35～37、比较例19～21的评价样品，进行下述那样的物性评价。
(电特性的评价方法)
相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)在1GHz下进行测定，将所结果示于下述表12。
[表12]
Figure GDA0002660949290000491
如上述表12所示那样，实施例35～37的含氟系树脂的热固化树脂固化物与不含有氟系树脂的比较例19、20相比，显示出低的相对介电常数和低的介质损耗角正切。
另一方面，比较例21中，由于包含PTFE，因此与比较例19、20相比，降低相对介电常数和介质损耗角正切的效果优异，但固化物的表面稍粗糙，与实施例35～37相比，无法得到充分降低相对介电常数和介质损耗角正切的效果。
〔本第5发明：实施例38～43和比较例22～27〕
(氟系树脂的非水系分散体的制备：分散体14～17)
按照下述表13所示的配混处方，在非水系溶剂中将前述式(I)所示的化合物充分搅拌混合并溶解，然后添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，对得到的PTFE混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散，得到各分散体14～17。
通过利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法测定所得分散体14～17中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)。
下述表13中示出分散体14～17的配混处方、所得分散体中的PTFE的平均粒径。另外，测定所得分散体14～17的水分量，结果利用卡尔费歇尔法的各水分量分别为800～1800ppm的范围内。
[表13]
(总量100质量％)
分散体14 分散体15 分散体16 分散体17
PTFE粉(一次颗粒平均粒径0.3μm) 30 30 30 30
式(I)所示的化合物A＊1 1.5 1.5 1.5
式(I)所示的化合物B＊2 1
氰酸酯树脂A 25
双酚A型环氧树脂 30 30
非水系溶剂：甲乙酮 68.5 43.5 38.5 39
分散体等中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.31 0.32 0.32 0.31
＊1 Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
＊2 Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕
(实施例38～40和比较例22～24：含氟系树脂的热固化树脂组合物的制备)
使用所得分散体14～17，按照下述表14所示的配混处方，制作含氟系树脂的热固化树脂组合物。
以实施例38～40和比较例22～24所示的配混比进行混合，然后使用分散器，以PTFE分散体和树脂类均匀混合的方式进行搅拌，得到含氟系树脂的热固化树脂组合物。
此处，实施例38～40中，显示出非常均匀的状态，也未见粒径变化。另一方面，比较例24中，观察到多个认为聚集了的PTFE的粒状物，可见粒径也变大的倾向。
[表14]
(质量份)
Figure GDA0002660949290000511
(实施例41～43、比较例25～27：含氟系树脂的热固化树脂固化物的制备)
使用涂布机，将由实施例38～40、比较例22～24得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物以干燥后的厚度变为约25μm的方式涂布到聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，使其变为均匀的厚度，在约120℃下进行约10分钟干燥，然后将其在180℃下进行60分钟加热使其固化，从而制作评价样品。
(物性评价)
使用上述中得到的实施例41～43、比较例25～27的评价样品，进行下述那样的物性评价。
(电特性的评价方法)
相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)在1GHz下进行测定，将所得结果示于下述表15。
[表15]
Figure GDA0002660949290000512
如上述表15所示那样，实施例41～43的含氟系树脂的热固化树脂固化物与不含有氟系树脂的比较例25、26相比，显示出低的相对介电常数和低的介质损耗角正切。
另一方面，比较例27中，由于包含PTFE，因此与比较例25、26相比，降低相对介电常数和介质损耗角正切的效果优异，但固化物的表面稍粗糙，与实施例41～43相比，无法得到充分降低相对介电常数和介质损耗角正切的效果。
〔本第7发明：实施例44～55和比较例28～35〕
〔氟系树脂的非水系分散体的制备：分散体18～22〕
按照下述表16所示的配混处方，在非水系溶剂中将式(I)所示的化合物(A、B)充分搅拌混合并溶解，然后添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，对得到的PTFE混合液用0.3mm直径的氧化锆微珠进行分散，得到各分散体18～22。需要说明的是，分散体21在配混时添加水分从而进行水分量的调整。
通过利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法测定所得分散体18～22中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)。另外，测定各分散体18～22的利用卡尔费歇尔法的水分量。
下述表16中示出分散体18～22的配混处方、所得分散体中的PTFE的平均粒径、水分量。
[表16]
(总量100质量％)
分散体18 分散体19 分散体20 分散体21 分散体22
PTFE微粉(一次颗粒平均粒径0.2μm) 30 30 30 30
PTFE微粉(一次颗粒平均粒径1.2μm) 30
式(I)所示的化合物A＊1 1.5 1.5 1.5 1.5
式(I)所示的化合物B＊2 1
油性溶剂：甲乙酮 68.5 69 68.5 68.5 68.5
分散体中的聚四氟乙烯的平均粒径(μm) 0.21 0.22 0.21 0.21 1.3
分散体的水分量(ppm) 3320 2360 1920 9240 1360
＊1 Slecbk BL-10〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万〕
＊2 Slecbk BM-1〔丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制造、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕
(实施例44～46和比较例28～29：电路基板用粘接剂组合物的制备)
使用所得分散体18～22，按照下述表17所示的配混处方制作电路基板用粘接剂组合物。
按照实施例44～46和比较例28～29所示的配混处方进行混合，然后使用分散器，以PTFE分散体和树脂均匀混合方式进行搅拌，得到各电路基板用粘接剂组合物。
此处，对于作为使用分散体18～20制作的各电路基板用粘接剂组合物的实施例44～46，显示出非常均匀的状态，但对于作为使用分散体21制作的电路基板用粘接剂组合物的比较例28，在壁面观察到可见PTFE颗粒聚集的粒状物。另外，对于作为使用分散体22制作的电路基板用粘接剂组合物的比较例29，长期间保存时可见颗粒的沉降分离。
[表17]
(质量份)
实施例44 实施例45 实施例46 比较例28 比较例29
氰酸酯树脂A 50 50 50 50
氰酸酯树脂B 50 50 50 50
双酚A型环氧树脂 100
环氧固化剂(酸酐) 50
丁苯橡胶 20 20 20 20 20
环烷酸钴 2 2 2 2
分散体18 100
分散体19 100
分散体20 100
分散体21 100
分散体22 100
(本第9发明：实施例47～49、比较例30～31：覆盖薄膜的制造)
使用涂布机，将由实施例44～46、比较例28～29得到的粘接剂组合物以干燥后的厚度变为约25μm的方式涂布到聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，使其变为均匀的厚度，在约120℃下进行约10分钟干燥，然后将经过脱模涂布的厚度125μm的脱模纸层压，制造覆盖薄膜。
(本第10发明：实施例50～52、比较例32～33：预浸料的制造)
使由实施例44～46、比较例28～29得到的粘接剂组合物浸渗于厚度约100μm的NE玻璃布，然后在约120℃下进行约10分钟干燥，制造整体的厚度变为约125μm的热固化性预浸料。
(本第8发明：实施例53～55、比较例34～35：电路基板用层叠板的制造)
使用涂布机，将由实施例44～46、比较例28～29得到的粘接剂组合物以干燥后的厚度变为约10μm的方式涂布到聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，使其变为均匀的厚度，形成粘接性树脂层，然后将其干燥形成半固化状态。然后，在前述聚酰亚胺薄膜的相对侧表面也形成同样的粘接性树脂层，制作粘接性的片。
接着，在前述粘接性的片的两面层叠铜箔(厚度：约12μm、粗糙面的粗糙度(Rz)：1.6μm)，然后在170℃下、以40kgf/cm2的压力进行压接，在170℃下进行5小时后固化，制造电路基板用层叠板。
(覆盖薄膜的评价样品的制作)
将实施例47～49、比较例30～31的覆盖层以覆盖层的聚酰亚胺薄膜/覆盖层的粘接面/铜箔(12μm)的顺序依次层叠，然后将其在180℃下、以40kgf/cm2的压力进行60分钟热压制，制作评价样品。
(预浸料的评价样品的制作)
将实施例50～52、比较例32～33的预浸料以聚酰亚胺薄膜(12.5μm)/预浸料/聚酰亚胺(12.5μm)的顺序依次层叠，然后将其在180℃下、以40kgf/cm2的压力进行60分钟热压制，制作评价样品。
(电路基板用层叠板的评价样品的制作)
将实施例53～55、比较例34～35的电路基板用层叠板作为评价样品。
(物性评价)
使用上述中得到的实施例47～55、比较例30～35的评价样品，进行下述那样的物性评价。
(电特性的评价方法)
相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)在1MHz下进行测定。
(耐热性的评价方法)
调整50mm×50mm尺寸的样品，在120℃下进行0.22MPa、12小时吸湿处理，然后在260℃的焊料槽中使其浮起1分钟，用肉眼观察样品的状态。作为评价基准，如果没有剥离、变形、膨胀等异常则设为“○”、如果有剥离、变形、膨胀等异常则设为“×”。
(粘接强度的评价方法)
准备切割成100mm×10mm的样品，测定使用Tensilon形成的粘接层的粘接强度。
将覆盖薄膜的评价结果示于下述表18、预浸料的评价结果示于下述表19、电路基板用层叠板的评价结果示于下述表20。
[表18]
实施例47 实施例48 实施例49 比较例30 比较例31
粘接剂组合物 实施例44 实施例45 实施例46 比较例28 比较例29
相对介电常数(ε) 2.7 2.6 2.7 3 3.1
介质损耗角正切(tanδ) 0.006 0.005 0.005 0.01 0.01
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○
粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>) 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5
[表19]
实施例50 实施例51 实施例52 比较例32 比较例33
粘接剂组合物 实施例44 实施例45 实施例46 比较例28 比较例29
相对介电常数(ε) 3.3 3.4 3.5 4 4
介质损耗角正切(tanδ) 0.008 0.007 0.008 0.011 0.012
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○
粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>) 1.6 1.7 1.5 1.4 1.5
[表20]
实施例53 实施例54 实施例55 比较例34 比较例35
粘接剂组合物 实施例44 实施例45 实施例46 比较例28 比较例29
相对介电常数(ε) 2.8 2.8 2.8 3.4 3.3
介质损耗角正切(tanδ) 0.007 0.007 0.006 0.012 0.013
耐热性 ○ ○ ○ ○ ○
粘接强度(kgf/cm<sup>2</sup>) 1.6 1.6 1.7 1.5 1.4
如上述表18～20所示那样，确认了：实施例44～46的粘接剂组合物具有低的相对介电常数和低的介质损耗角正切，由此对于使用其制造的、实施例47～49的覆盖薄膜、实施例50～52的预浸料和实施例53～55的电路基板用层叠板，与比较例30～35的覆盖薄膜、预浸料、和电路基板用层叠板相比，耐热性和粘接强度等同且显示出进一步提高了的电特性。
产业上的可利用性
本发明中的氟系树脂的非水系分散体可以用于在各种树脂材料(保护剂材料)、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等中均匀添加来提高制品特性的目的，可以用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。另外，对于使用该氟系树脂的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物，具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性，可以适合用于电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物和使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层等。进而，对于使用上述氟系树脂的非水系分散体的电路基板用粘接剂组合物，具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性，因此可以适合用于电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。

Claims (16)

1.一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂，
Figure FDA0002735423590000011
上述式(I)中，l、m、n为正整数，
所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径，
所述非水系溶剂的水分量为8000ppm以下，所述氟系树脂的非水系分散体的水分量为8000ppm以下，所述式(I)所示化合物相对于氟系树脂的微粉的含量为0.1～15质量％，相对于分散体总量，所述氟系树脂的微粉的含量为5～60质量％，所述氟系树脂的微粉的比表面积为15m2/g以下。
2.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，
Figure FDA0002735423590000012
上述式(I)中，l、m、n为正整数，
所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径，
所述非水系溶剂的水分量为8000ppm以下，所述氟系树脂的非水系分散体的水分量为8000ppm以下，所述式(I)所示化合物相对于氟系树脂的微粉的含量为0.1～15质量％，相对于分散体总量，所述氟系树脂的微粉的含量为5～60质量％，所述氟系树脂的微粉的比表面积为15m2/g以下。
3.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：至少包含氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物、弹性体成分和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，
Figure FDA0002735423590000021
上述式(I)中，l、m、n为正整数，
所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径，
所述非水系溶剂的水分量为8000ppm以下，所述氟系树脂的非水系分散体的水分量为8000ppm以下，所述式(I)所示化合物相对于氟系树脂的微粉的含量为0.1～15质量％，相对于分散体总量，所述氟系树脂的微粉的含量为5～60质量％，所述氟系树脂的微粉的比表面积为15m2/g以下。
4.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，弹性体成分，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂，
Figure FDA0002735423590000031
上述式(I)中，l、m、n为正整数，
所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径，
所述非水系溶剂的水分量为8000ppm以下，所述氟系树脂的非水系分散体的水分量为8000ppm以下，所述式(I)所示化合物相对于氟系树脂的微粉的含量为0.1～15质量％，相对于分散体总量，所述氟系树脂的微粉的含量为5～60质量％，所述氟系树脂的微粉的比表面积为15m2/g以下。
5.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂，
Figure FDA0002735423590000032
上述式(I)中，l、m、n为正整数，
所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径，
所述非水系溶剂的水分量为8000ppm以下，所述氟系树脂的非水系分散体的水分量为8000ppm以下，所述式(I)所示化合物相对于氟系树脂的微粉的含量为0.1～15质量％，相对于分散体总量，所述氟系树脂的微粉的含量为5～60质量％，所述氟系树脂的微粉的比表面积为15m2/g以下。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，所述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。
7.一种含氟系树脂的热固化树脂固化物，其特征在于，其是将权利要求2至5中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而得到的。
8.一种电路基板用粘接剂组合物，其特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，
Figure FDA0002735423590000041
上述式(I)中，l、m、n为正整数，
所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径，
所述非水系溶剂的水分量为8000ppm以下，所述氟系树脂的非水系分散体的水分量为8000ppm以下，所述式(I)所示化合物相对于氟系树脂的微粉的含量为0.1～15质量％，相对于分散体总量，所述氟系树脂的微粉的含量为5～60质量％，所述氟系树脂的微粉的比表面积为15m2/g以下。
9.根据权利要求8所述的电路基板用粘接剂组合物，其特征在于，所述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。
10.一种电路基板用层叠板，其特征在于，至少包含绝缘性薄膜、金属箔和介于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层的构成，该粘接剂层为权利要求8所述的电路基板用粘接剂组合物。
11.根据权利要求10所述的电路基板用层叠板，其特征在于，所述绝缘性薄膜为选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酯、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮组成的组中的1种以上的薄膜。
12.根据权利要求11所述的电路基板用层叠板，其特征在于，所述聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的1种以上。
13.一种覆盖薄膜，其特征在于，包含绝缘性薄膜和在该绝缘性薄膜的至少一个面上形成的粘接剂层，该粘接剂层为权利要求8所述的电路基板用粘接剂组合物。
14.根据权利要求13所述的覆盖薄膜，其特征在于，所述绝缘性薄膜为选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酯、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮组成的组中的1种以上的薄膜。
15.根据权利要求14所述的覆盖薄膜，其特征在于，所述聚酯选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的1种以上。
16.一种预浸料，其特征在于，在由选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维形成的结构体中，至少浸渗有权利要求8所述的电路基板用粘接剂组合物。
CN201610868514.8A 2015-10-01 2016-09-29 氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物 Active CN106867158B (zh)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-196082 2015-10-01
JP2015196082 2015-10-01
JP2015-196080 2015-10-01
JP2015196081 2015-10-01
JP2015196080A JP6033939B1 (ja) 2015-10-01 2015-10-01 ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体
JP2015-196081 2015-10-01
JP2015-217737 2015-11-05
JP2015217737 2015-11-05
JP2015-221057 2015-11-11
JP2015221058 2015-11-11
JP2015-221058 2015-11-11
JP2015-221059 2015-11-11
JP2015221057 2015-11-11
JP2015221059 2015-11-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106867158A CN106867158A (zh) 2017-06-20
CN106867158B true CN106867158B (zh) 2021-01-26

Family

ID=58580915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610868514.8A Active CN106867158B (zh) 2015-10-01 2016-09-29 氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102562172B1 (zh)
CN (1) CN106867158B (zh)
TW (1) TWI725054B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200107932A (ko) * 2018-01-19 2020-09-16 에이지씨 가부시키가이샤 수지 부착 금속박의 제조 방법
JP6962216B2 (ja) * 2018-01-24 2021-11-05 日本製鉄株式会社 溶接鋼管用防錆処理液、溶接鋼管の化成処理方法、溶接鋼管および溶接鋼管の成形加工品
WO2019163525A1 (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 ダイキン工業株式会社 非水系分散体
CN109517538B (zh) * 2018-11-22 2020-12-29 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种胶黏剂及其制备方法、软性覆铜板及其制备方法
JP2020186351A (ja) * 2019-05-17 2020-11-19 三菱鉛筆株式会社 フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物
JP2020193271A (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 三菱鉛筆株式会社 フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法
JP2021004322A (ja) * 2019-06-27 2021-01-14 三菱鉛筆株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの非水系分散体
CN112080291A (zh) * 2020-08-24 2020-12-15 深圳市信维通信股份有限公司 用于5g通信柔性覆铜板的液晶聚合物薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5651754A (en) * 1979-10-04 1981-05-09 Canon Inc Image preserving material
JPS56126838A (en) * 1980-03-12 1981-10-05 Canon Inc Electrophotographic receptor
WO2012004849A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 リケンテクノス株式会社 コーティング組成物および積層体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4101408B2 (ja) 1999-08-16 2008-06-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン組成物
JP4788139B2 (ja) 2004-12-17 2011-10-05 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP4983228B2 (ja) 2005-11-29 2012-07-25 味の素株式会社 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物
JP4992396B2 (ja) 2005-11-29 2012-08-08 味の素株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物
WO2008018400A1 (fr) 2006-08-09 2008-02-14 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Membrane de résine fluorée, composite de résine fluorée, composite poreux de résine fluorée, procédés pour la production de ceux-ci et élément de type membrane pour la séparation
DE102007055927A1 (de) 2007-12-23 2009-06-25 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Langzeitstabile Öl-PTFE-Dispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN103124763B (zh) 2010-09-30 2015-01-14 大金工业株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
JP2013079326A (ja) 2011-10-04 2013-05-02 Adeka Corp 樹脂組成物、該組成物を含有するビルドアップ用絶縁体、及び該組成物を用いたプリプレグ
JP2015509113A (ja) 2011-12-12 2015-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 回路基板製造用シアネートエステル系樹脂組成物およびこれを含む軟性金属箔積層板
JP2013257416A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Sharp Corp 電子写真感光体、それを備えた画像形成装置およびプロセスカートリッジ
KR20140095266A (ko) 2013-01-24 2014-08-01 한국원자력연구원 금속 표면 고착성 방사능 오염 산화막 제거를 위한 무착화성 화학 제염제 및 이를 이용한 화학 제염방법
JP6222428B2 (ja) 2013-07-05 2017-11-01 ナガセケムテックス株式会社 エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5651754A (en) * 1979-10-04 1981-05-09 Canon Inc Image preserving material
JPS56126838A (en) * 1980-03-12 1981-10-05 Canon Inc Electrophotographic receptor
WO2012004849A1 (ja) * 2010-07-05 2012-01-12 リケンテクノス株式会社 コーティング組成物および積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TWI725054B (zh) 2021-04-21
KR20170039599A (ko) 2017-04-11
KR102562172B1 (ko) 2023-08-02
CN106867158A (zh) 2017-06-20
TW201723062A (zh) 2017-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106867158B (zh) 氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物
CN107429028B (zh) 含氟系树脂的非水系分散体、包含其的产品和它们的制造方法
JP6283449B1 (ja) 回路基板用接着剤組成物
US11873398B2 (en) Interlayer insulating material and multilayer printed wiring board
TWI713542B (zh) 樹脂組成物
KR102399222B1 (ko) 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물
JP6835497B2 (ja) 熱硬化樹脂組成物、それを用いた絶縁材料組成物
KR102399221B1 (ko) 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물
JP2017210549A (ja) フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物
US10767051B2 (en) Cured body and multilayered substrate
TWI632186B (zh) 聚四氟乙烯油性溶劑系分散體與含聚四氟乙烯之環氧樹脂組成物、以及其硬化物
JP6461700B2 (ja) 回路基板用接着剤組成物
JP6764263B2 (ja) フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物
JP6768366B2 (ja) フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物
JP2017210548A (ja) フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物
CN111944172A (zh) 氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物
JP2016141701A (ja) ポリテトラフルオロエチレン含有エポキシ樹脂組成物
KR20200136830A (ko) 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 제조 방법
JP2017210587A (ja) 回路基盤修正用塗布液及びそれを収容する塗布具

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant