KR102562172B1 - 불소계 수지의 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물 - Google Patents

불소계 수지의 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

미립자 지름이고 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 불소계 수지의 비수계 분산체, 그 불소계 수지의 비수계 분산체를 포함하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물을 제공한다.
적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 하기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체.

[상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]

Description

불소계 수지의 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물{Non-aqueous dispersion of fluorinated resin, heat cure resin composition containing fluorinated resin and the cured product thereof, adhesive composition for circuit board}
본 발명은 미립자 지름이고 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 불소계 수지의 비수계 분산체, 그 불소계 수지의 비수계 분산체를 포함하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물 등에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 비롯한 불소계 수지는 내열성, 전기 절연성, 비점착성, 내후성 등이 뛰어난 재료이며, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 내열성, 전기 절연성, 저유전(低誘電) 특성, 저마찰 특성, 비점착성, 내후성 등이 뛰어난 재료이며, 전자 기기, 접동(摺動)재, 자동차, 주방 용품 등에 이용되고 있다. 이와 같은 특성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지는 마이크로 파우더로서 각종 수지 재료(레지스트 재료)나, 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용되고 있다.
예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌의 마이크로 파우더는 통상 유화 중합법에 의해, 물, 중합 개시제, 함불소 유화제, 파라핀 왁스 등의 안정제의 존재 하에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 모노머를 중합시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자를 함유하는 수성 분산체로서 얻은 후, 농축, 응집, 건조 등을 거쳐 제조되는 것이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 수지 재료 등에 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면 직접 혼합하는 방법 외에, 물이나 유성 용제 중에 분산해 PTFE 등 분산체로서 혼합하는 방법 등이 알려져 있다. 일단, 물이나 유성 용제 중에 분산하고 나서 첨가함으로써, 균일하게 혼합시킬 수 있다.
그렇지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더는 입자끼리의 응집력이 강하고, 특히 유성 용제 등의 비수계 용제 중에 미립자 지름이고 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 형태로 분산하는 것은 어렵다는 과제가 있었다.
또한, 비수용성의 수지나 레지스트 재료 등에 첨가하는 경우에는 유성 용제계의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산체가 요구되는 바, 폴리테트라플루오로에틸렌의 수계 분산체에 관한 발명 등은 많이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 및 3 참조), 이 수계 분산체와 비교해서, 유성 용제계의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산체 등에 관한 보고 등은 거의 없는 것이 현재 상태이다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
이 특허문헌 4에 기재된 기술은 PTFE 입자와, 적어도 1개의 모노 또는 폴리올레핀계 불포화유 또는 유(油)혼합물로 이루어지거나, 상기 올레핀계 불포화유의 분자는 PTFE(1차) 입자 표면 위에서, 라디칼 반응에 의해 공유 결합/화학 결합되어 있고, 또한 그 때에 PTFE 입자 표면과 결합된 유(油)분자 사이의 영구적인 전하 분리, 및 기름 또는 유혼합물 중에서의 PTFE 입자의 미세 분산이 존재하는 장기 안정한 유-PTFE 분산액이며, 그 제법은 지속성의 퍼플루오로(퍼옥시) 라디칼을 가지는 변성된 PTFE(에멀젼) 폴리머가, 적어도 1개의 올레핀계 불포화유와 함께 혼합되고, 또한 다음에 변성된 PTFE(에멀젼) 폴리머가 기계적 응력에 걸리는 방법 등에 의해 얻어지는 것으로, 제법이 복잡하고, 또 범용의 PTFE 입자를 이용하는 것이 아니며, 본 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체란, 기술 사상(구성 및 그 작용 효과)이 완전히 상위한 것이다.
종래 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 분산하는 경우에는 불화 알킬 등의 불소를 함유한 계면활성제나 분산제가 이용되어 오고 있다. 이것은 PTFE 표면 등이 매우 물이나 유성 용제 등에 젖기 어려운 성질을 가지고, 또한 입자끼리의 응집력이 강하기 때문에, 범용적인 불소기를 포함하지 않는 계면활성제나 분산제에서는 분산하는 것이 매우 곤란하기 때문이다.
한편으로, 이와 같은 불소기를 함유한 계면활성제나 분산제는 고온 하에서 열분해되어 불화수소를 발생할 가능성이 있고, 환경면이나 안전면에 대한 악영향이 염려되고 있다는 과제를 가지고 있으며, 이들 과제를 해소하는 불소계 수지의 비수계 분산체가 요망되고 있다.
또한, 최근 전자 기기에서는 고속 통신이나 대용량 정보 전달 등이 중요도를 더해 오고 있고, 처리 속도를 고속화하기 위한 신호 전반 속도의 고속화나 사용 주파수의 고주파화에 의한 전송 손실을 저감하기 위해서, 저비유전율이며 저유전 정접의 재료가 요구되어 오고 있다.
열경화 수지 조성물은 뛰어난 접착성이나 내열성의 면에서, 전기, 전자 분야에서 널리 이용되고 있지만, 예를 들면 에폭시 수지는 비유전율이나 유전 정접이 높아진다는 문제점을 가지고 있다.
한편으로, 저비유전율, 저유전 정접의 수지 재료로서 널리 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 비롯한 불소계 수지가 알려져 있지만, 접착성이나 다른 수지와의 상용성이 나쁜 점 등 때문에, 전자 재료로서 이용되는 것은 아직 적다.
이 불소계 수지가 가지는 저유전율, 저유전 정접이라고 하는 특성을 활용하는 방법으로서, 예를 들면 각종 수지 재료 중에 PTFE를 용융 혼합하는 것 등이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 용융 혼합은 가열해 수지를 연화시킨 상태로 혼합하기 때문에, 열경화형의 수지 재료나 반응형의 수지 재료, PTFE보다도 내열성이 낮은 수지 재료 등과 혼합하는 경우에는 적합하지 않은 것이며, 에폭시 수지 재료의 비유전율이나 유전 정접을 내리기 위해서 첨가하는 방법으로서는 적합하지 않은 것이다.
다른 방법으로서 PTFE 필러가 배합되어도 수지의 특성이 손상되지 않고, 뛰어난 저유전율성을 가지는 수지 조성물로서, 예를 들면 특정 식으로 나타내는 에폭시 수지, 경화제로서 특정 식으로 나타내는 페놀 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 6 참조)이 알려져 있다.
이 수지 조성물에서, 실시예에서는 평균 입자 지름이 3μm가 되는 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 에폭시 수지, 페놀 수지 등과 함께 비즈 밀로 분산하고 있지만, 그 분산성은 뒤떨어지기 때문에 충분한 저비유전율, 저유전 정접이 되는 에폭시 수지 조성물을 얻지 못하고 있는 것이 현재 상태이다.
이러한 가운데, 전자 재료 등에 널리 이용되고 있는 에폭시 수지 재료 중에 PTFE 등의 불소계 수지를 균일하게 분산시켜, 저비유전율, 저유전 정접이 되는 에폭시 수지 등의 열경화 수지 조성물이 요구되고 있다.
또, 절연층을 형성하는 에폭시 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 7에는 에폭시 수지, 특정한 페놀계 경화제, 페녹시 수지, 고무 입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있고, 또 특허문헌 8에는 에폭시 수지, 특정한 페놀계 경화제, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
이들 에폭시 수지 조성물에 의해서 형성되는 절연층에 대해서는 저조도, 또한 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도가 뛰어난 것이 개시되어 있지만, 저유전율이나 저유전 정접에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
추가로, 상기와 같이 에폭시 수지 중에 고무 입자 등의 엘라스토머 성분을 첨가하여 열경화성 수지 조성물의 유동 특성을 조정하거나, 열경화 수지 경화물의 강인화, 내부 응력 완화, 밀착성·접착성 향상 등이 널리 도모될 수 있지만, 한편으로 불소계 수지 파우더 등의 필러 성분과 혼합해 사용하는 경우에는 엘라스토머 성분이 불소계 수지 파우더 등의 필러 성분의 분산성에 영향을 미쳐, 필러 성분이 응집체를 형성하기 쉬워진다는 과제가 있다.
따라서, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가진 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 형성 등에 적합한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과, 그것을 경화시킨 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물이 요망되고 있는 것이 현재 상태이다.
또한, 최근 전자 기기의 고속화, 고기능화 등이 진행됨과 함께, 통신 속도의 고속화 등이 요구되고 있다. 이러한 가운데, 각종 전자 기기 재료의 저유전율화, 저유전 정접화가 요구되고 있고, 절연 재료나 기판 재료의 저유전율화, 저유전 정접화 등도 요구되고 있다.
이와 같은 전자 기기 재료의 하나로서는 회로 기판을 들 수 있다. 이 회로 기판으로서는 동장 적층판이 사용되고, 전기 절연성 필름과 구리박이 접착제층을 통해서 접합되고 있다.
또, 동장 적층판은 구리박 부분을 가공해 배선 패턴 등이 형성되어 이용되고 있다. 이 배선 패턴을 보호하기 위해서 절연성의 커버레이 필름에 의해서 피복되지만, 이 커버레이 필름도 접착제층을 통해서 접합되는 것이다.
추가로, 층간의 절연성과 접착, 회로 기판에 대한 강성 부여를 위한 프리프레그의 제조에서도, 각종 섬유에 접착제가 함침되어 사용되고 있다.
이와 같은 회로 기판에는 전기 절연 필름과 구리박 사이의 접착제층에, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등이 요구되고, 추가로 저유전율, 저유전 정접인 전기 특성도 요구되고 있다.
회로 기판용 접착제 조성물로서는, 예를 들면 시안산(시아네이트)에스테르 수지와, 상기 시안산(시아네이트)에스테르 수지 내에 분산된 불소계 수지 분말 및 고무 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판 제조용 접착성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 9 참조)이나, 에폭시 수지, 특정 식으로 나타내는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 반응성 희석제, 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 에폭시 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 10 참조)이 알려져 있다.
그렇지만, 상기 특허문헌 9에 기재된 회로 기판 제조용 접착성 수지 조성물에서는 불소계 수지 분말의 수지 조성물 중에서의 분산 상태를 균일하게 컨트롤하는 것은 어렵고, 충분한 전기 특성의 개선에는 과제를 남기는 것이다. 또, 현재 회로 기판용 접착제 조성물로서 널리 이용되고 있는 상기 특허문헌 9 및 10 등에 기재된 시안산에스테르 수지나 에폭시 수지 자체는 각각의 수지 고유의 비유전율이나 유전 정접은 비교적 높고, 전기 특성을 올리는 데는 기술적인 과제나 한계가 있어, 전기 특성을 더욱 개선한 회로 기판용 접착 조성물이 요구되고 있는 것이 현재 상태이다.
일본 특개 2012-92323호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2006-169448호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2009-179802호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특표 2011-509321호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2001-49068호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2013-79326호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2007-254709호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2007-254710호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특표 2015-509113호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2015-13950호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등)
본 발명은 상기 종래의 각 과제 및 현재 상태 등에 대해서, 이것을 해소하려고 하는 것이며, 제1 목적은 불소기를 포함하는 계면활성제나 분산제를 첨가하지 않아도, 미립자 지름이고 저점도, 보존 안정성이 뛰어나며 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어난 불소계 수지의 비수계 분산체를 제공하는 것이고, 제2 목적은 이 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용하여, 비유전율과 유전 정접이 낮으며, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지며, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적절한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과, 그것을 경화시킨 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물을 제공하는 것이며, 제3 목적은 상기 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용하여, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가진 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그 등을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래의 각 과제 등에 대해 예의 검토한 결과, 제1에 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 특정 식으로 나타내는 화합물을 포함함으로써 상기 목적의 불소계 수지의 비수계 분산체가 얻어지는 것을 알아내어 하기 본 제1 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다. 또, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용하여 하기 본 제2 발명 내지 본 제10 발명에 의해, 상기 목적의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물 등이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 제1 발명 내지 제10 발명에 있다.
본 제1 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 하기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체이다.
[화 1]
[상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
상기 식(I)으로 나타내는 화합물은 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~15질량% 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것이 바람직하다.
본 제2 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
본 제3 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 엘라스토머 성분과, 비수계 용제를 적어도 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
본 제4 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 엘라스토머 성분을 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
본 제5 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
상기 제2 발명 내지 본 제5 발명에서의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서, 불소계 수지의 마이크로 파우더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것이 바람직하다.
또, 상기 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물은 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~15질량% 포함되는 것이 바람직하고, 추가로 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것이 바람직하다.
본 제6 발명은 상기 제2 발명 내지 본 제5 발명에서의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물이다.
본 제7 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판용 접착제 조성물이다.
상기 회로 기판용 접착제 조성물에서, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물은 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~15질량% 포함하고, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 칼-피셔법에 의해 측정한 수분량이 8000ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 회로 기판용 접착제 조성물에서, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것이 바람직하다.
또, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것이 바람직하다.
본 제8 발명은 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과, 상기 금속박의 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로 기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 상기 본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 회로 기판용 적층판이다.
상기 절연성 필름은 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 필름인 것이 바람직하다.
본 제9 발명은 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽의 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 상기 본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 커버레이 필름이다.
상기 커버레이 필름에서의 절연성 필름은 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 필름인 것이 바람직하다.
본 제10 발명은 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, 적어도 상기 본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
본 제1 발명에 의하면, 불소기를 포함하는 계면활성제나 분산제를 첨가하지 않아도, 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어난 불소계 수지의 비수계 분산체가 제공된다.
본 제2 발명 내지 본 제6 발명에 의하면, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지고, 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 등에 적합한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과, 그것을 경화시킨 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물이 제공된다.
본 제7 발명 내지 본 제10 발명에 의하면, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그가 제공된다.
도 1은 본 발명(본 제8 발명)의 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 일례를 단면 태양으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명(본 제8 발명)의 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 다른 예를 단면 태양으로 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명(본 제9 발명)의 커버레이 필름의 실시 형태의 일례를 단면 태양으로 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 제1 발명 내지 본 제10 발명의 각 실시 형태를 발명마다 상세하게 설명한다. 또한 각 발명에 공통되는 성분은 최초의 제1 발명 등에서 상술하고, 제2 발명 등 이후에서는 공통인 취지 등을 기재하여 그 상술을 생략한다.
[본 제1 발명: 불소계 수지의 비수계 분산체]
본 제1 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 하기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화 2]
[상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
〈불소계 수지의 마이크로 파우더〉
본 제1 발명에 이용할 수 있는 불소계 수지의 마이크로 파우더로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 클로로트리플루오로에틸렌 중합체(CTFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 들 수 있다.
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더 중에서도, 특히 저비유전율, 저유전 정접의 재료로서 수지 재료 중에서 가장 뛰어난 특성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 비유전율 2.1)의 사용이 바람직하다.
이와 같은 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더는 유화 중합법에 의해 얻어지는 것이고, 예를 들면 불소 수지 핸드북(사토가와 타카토미편, 일간공업신문사)에 기재되어 있는 방법 등, 일반적으로 이용되는 방법에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 불소계 수지의 마이크로 파우더는 응집·건조하고, 1차 입자 지름이 응집한 2차 입자로서 미분말로서 회수되는 것이지만, 일반적으로 이용되고 있는 각종 미분말의 제조 방법을 이용할 수 있다.
본 제1 발명에 이용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 1차 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해서 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 비수계 용제 중에서 보다 안정하게 분산시키는데 있어서는 바람직하게는 0.5μm 이하, 추가로 바람직하게는 0.3μm 이하로 함으로써, 더욱 균일한 분산체가 된다.
이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 1차 입자 지름이 1μm를 초과하는 것이면, 유성 용제 중에서 침강하기 쉬워져, 안정하게 분산하는 것이 어려워진다.
또, 상기 평균 입자 지름의 하한값은 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 코스트면 등에서, 0.05μm 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 1차 입자 지름은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 유화 중합 단계에서 측정되는 값(레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해서 얻어진 값)을 나타내는 것이지만, 건조해 분체 상태로 한 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 경우에는 1차 입자끼리의 응집력이 강하고, 용이하게 1차 입자 지름을 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해서 측정하는 것이 어렵기 때문에, 화상 이미징법에 따라 얻어진 값을 나타내는 것이어도 된다. 측정 장치로서는, 예를 들면 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법이나, 마이크로 트랙(닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법이나, 맥-뷰(주식회사 마운텍사 제)에 의한 화상 이미징법 등을 들 수 있다.
본 제1 발명에 이용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더는 비표면적이 15m2/g 이하가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15m2/g, 특히 바람직하게는 2~13m2/g, 더욱 바람직하게는 2~11m2/g인 것이 바람직하다. 본 발명(후술 실시예를 포함함)에서, 「비표면적」은 가스 흡착법에 의해, BET의 식을 이용해 얻어지는 값이다.
이 PTFE 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비표면적이 15m2/g 초과인 것이면, 비수계 용제 중에서 응집하여 침강하기 쉬워져, 안정적으로 분산하는 것이 어려워진다.
또, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비표면적의 값은 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 코스트면 등에서, 2m2/g 이상이 바람직하다.
구체적으로 이용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더는 적합한 비표면적이나, 1차 입자 지름이 되는 것으로부터 선택된다. 예를 들면, 상기 비표면적이 되는 PTFE로서는 다이니온TF 마이크로 파우더 TF-9201Z, 다이니온TF 마이크로 파우더 TF-9207Z(모두 3M사 제), Nano FLON119N, FLUORO E(모두 샴록사 제), TLP10F-1(미츠이·듀폰플로로케미칼사 제), KTL-500F(주식회사 키타무라사 제), Algoflon L203F(SOLVAY사 제) 등을 이용할 수 있다.
본 제1 발명에 이용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더가 바람직한 형태로서 상술한 바와 같이, 1차 입자 지름이 1μm 이하가 되는 것, 또는 비표면적이 15m2/g 이하가 되는 것을 들었지만, 불소계 수지의 비수계 분산체가 이용하는 각 용도(각종 수지 재료, 레지스트 재료, 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료, 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 등의 용도)에 의해서 1차 입자 지름 1μm 이하가 되는 것, 또는 비표면적이 15m2/g 이하가 되는 것을 이용할 수 있고, 1차 입자 지름이 1μm 이하가 되는 것으로서, 비표면적이 15m2/g 이하가 되는 것을 이용해도 되는 것이다.
본 제1 발명에서는 분산체 전량에 대해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더가 5~60질량% 함유되는 것이며, 바람직하게는 10~50질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 5질량% 미만인 경우에는 비수계 용제의 양이 많아, 극단적으로 점도가 저하되기 때문에 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 미립자가 침강하기 쉬워지거나 수지 등의 재료와 혼합했을 때에 비수계 용제의 양이 많은 것에 의한 결함, 예를 들면 용제의 제거에 시간을 필요로 하게 되는 등 바람직하지 않은 상황을 일으키는 경우가 있다. 한편, 60질량%를 초과하여 큰 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더끼리가 응집하기 쉬워져, 미립자의 상태를 안정적으로 유동성을 가지는 상태로 유지하는 것이 극단적으로 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
〈상기 식(I)으로 나타내는 화합물〉
본 제1 발명에 이용하는 상기 (I)로 나타내는 화합물은 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 비수계 용제 중에, 미립자로 균일, 또한 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이다. 그 분자 구조는 비닐부티랄/아세트산비닐/비닐알코올로 구성되는 삼원 중합체이며, 폴리비닐알코올(PVA)을 부틸알데히드(BA)와 반응시킨 것이며, 부티랄기, 아세틸기, 수산기를 가진 구조이며, 이들 3종의 구조의 비율(l, m, n의 각 비율)을 변화시킴으로써, 유성 용제에 대한 용해성, 나아가서는 각종 수지 재료 중에 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 첨가했을 때의 화학 반응성을 컨트롤하는 것이 가능해진다.
상기 (I)로 나타내는 화합물로서는 시판품으로는 세키스이 화학공업 사 제 에스렉 B시리즈, K(KS) 시리즈, SV 시리즈, 쿠라레사 제 모비탈 시리즈 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는 세키스이 화학공업(주) 제의 상품명; 에스렉 BM-1(수산기량: 34몰%, 부티랄화도 65±3몰%, 분자량: 4만), 동(同) BH-3(수산기량: 34mol%, 부티랄화도 65±3몰%, 분자량: 11만), 동 BH-6(수산기량: 30mol%, 부티랄화도 69±3몰%, 분자량: 9.2만), 동 BX-1(수산기량: 33±3mol%, 아세탈화도 66몰%, 분자량: 10만), 동 BX-5(수산기량: 33±3mol%, 아세탈화도 66몰%, 분자량: 13만), 동 BM-2(수산기량: 31mol%, 부티랄화도 68±3몰%, 분자량: 5.2만), 동 BM-5(수산기량: 34mol%, 부티랄화도 65±3몰%, 분자량: 5.3만), 동 BL-1(수산기량: 36mol%, 부티랄화도 63±3몰%, 분자량: 1.9만), 동 BL-1H(수산기량: 30mol%, 부티랄화도 69±3몰%, 분자량: 2만), 동 BL-2(수산기량: 36mol%, 부티랄화도 63±3몰%, 분자량: 2.7), 동 BL-2H(수산기량: 29mol%, 부티랄화도 70±3몰%, 분자량: 2.8만), 동 BL-10(수산기량: 28mol%, 부티랄화도 71±3몰%, 분자량: 1.5만), 동 KS-10(수산기량: 25mol%, 아세탈화도 65±3몰%, 분자량: 1.7만) 등이나, 쿠라레(주) 제의 상품명; 모비탈 B145(수산기량: 21~26.5몰%, 아세탈화도 67.5~75.2몰%), 동 B16H(수산기량: 26.2~30.2몰%, 아세탈화도 66.9~73.1몰%, 분자량: 1~2만) 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해 사용해도 된다.
상기 (I)로 나타내는 화합물의 함유량은 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더에 대해, 0.1~15질량%가 바람직하다. 이 화합물의 함유량이 0.1질량%보다 적으면 분산 안정성이 나빠져 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더가 침강하기 쉬워지고, 15질량%를 초과하면 점도가 높아지거나 하여 바람직하지 않다.
추가로, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 전구체 재료 등의 각종 열경화 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 첨가했을 때의 특성을 고려하면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 추가로 0.1~5질량%가 바람직하며, 특히 0.1~3질량%가 가장 바람직하다.
본 제1 발명에서의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체에서는 본 제1 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 (I)로 나타내는 화합물과 조합하여 다른 계면활성제나 분산제를 이용하는 것도 가능하다.
예를 들면, 불소계나 비불소계에 관련되지 않고, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제나 분산제, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 고분자 계면활성제나 고분자 분산제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
〈비수계 용제〉
본 제1 발명에 이용되는 비수계 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄 스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥소란, 각종 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류의 비수계 용제, 또는 이들 비수계 용제를 2종 이상 포함하고 있는 것을 들 수 있다.
이들 비수계 용제 중에서, 바람직하게는 각 용도(접착성 수지 종 등의 수지 종, 회로 기판의 용도) 등에 의해 변동하는 것이지만, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥소란을 들 수 있다.
본 제1 발명에 이용하는 비수계 용제는 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]가 되는 것이 바람직하다.
본 제1 발명(후술하는 실시예 등을 포함함)에서는 칼-피셔법에 의한 수분량의 측정은 JIS K 0068:2001에 준거하는 것이며, MCU-610(쿄토 전자공업사 제)에 의해 실시했다.
이용하는 비수계 용제의 극성에 따라서는 물과의 상용성이 높은 것이 생각되지만, 8000ppm 이상의 수분량을 가지면, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 용제 중에 대한 분산성을 현저하게 저해하거나, 상기 (I)로 나타내는 화합물의 비수계 용제 중에 대한 용해성을 저해하는 등 하여, 점도 상승이나 입자끼리의 응집을 일으키는 요인이 된다.
본 제1 발명에서는 비수계 용제 중의 수분량을 8000ppm 이하로 함으로써, 미립자 지름이고 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체로 할 수 있는 것이다. 더욱 바람직하게는 비수계 용제의 수분량을 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 바람직하게는 2500ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 제1 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]인 것이 바람직하다.
비수계 용제에 포함되는 수분량 외에, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 상기 (I)로 나타내는 화합물 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나, 불소계 수지의 마이크로 파우더를 비수계 용제 중에 분산하는 제조 공정에서의 외부로부터의 수분의 혼입(공기 중의 수분, 장치 벽면의 결로수 등)이 생각되지만, 최종적으로 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체의 수분량을 8000ppm 이하로 함으로써, 보다 보존 안정성이 뛰어난 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 비수계 분산체의 수분량을 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 바람직하게는 2500ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
비수계 용제의 수분량, 및 불소계 수지의 비수계 분산체의 수분량을 8000ppm 이하로 하기 위해서는 일반적으로 이용되고 있는 비수계 용제의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 몰레큘러 시브 등을 이용할 수 있다. 또, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 상기 (I)로 나타내는 화합물은 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 실시함으로써 충분히 수분량을 내린 상태로 사용할 수 있다.
추가로, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 제작한 후에, 몰레큘러 시브나 막 분리법 등을 이용해 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외에도, 비수계 분산체의 수분량을 내릴 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.
본 제1 발명에서는 상기 비수계 용제를 이용하는 것이지만, 다른 비수계 용제와 조합하여 이용하는 것이나 다른 비수계 용제를 이용할 수도 있는 것이며, 이용하는 용도(각종 열경화 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료) 등에 의해 바람직한 것이 선택된다.
이용하는 비수계 용제의 함유량은 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 (I)로 나타내는 화합물 등의 잔부가 되는 것이다.
본 제1 발명에서는 비수계 분산체에서의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 1μm 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용한 경우여도, 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 1μm 이상인 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 2차 입자를 1μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 초음파 분산기, 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
보다 안정하게 분산시키는데 있어서는 바람직하게는 0.5μm 이하, 추가로 바람직하게는 0.3μm 이하로 함으로써, 더욱 균일한 분산체가 된다.
이와 같이 구성되는 본 제1 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 불소기를 포함하는 계면활성제나 분산제를 첨가하지 않아도, 미립자 지름이고 저점도, 보존 안정성이 뛰어나며 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어난 것이 된다. 또, 각종 열경화 수지 등의 수지 재료나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 첨가했을 때에도 균일하게 혼합시킬 수 있는 것이 된다.
[본 제2 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
〈불소계 수지의 비수계 분산체〉
본 제2 발명에 이용하는 불소계 수지의 비수계 분산체로서는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 비수계 분산체가 되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 적어도 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제 등을 이용함으로써 조제 등 할 수 있다.
본 제2 발명에 이용할 수 있는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 (I)로 나타내는 화합물, 비수계 용제, 이들 각 성분의 적합한 함유량의 각 범위, 비수계 용제 및 불소계 수지의 비수계 분산체의 적합한 칼-피셔법에 의한 수분량(8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm] 등은 상술한 제1 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용할 수 있으므로, 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 (I)로 나타내는 화합물, 비수계 용제의 각 성분, 비수계 용제 및 불소계 수지의 비수계 분산체의 각 수분량 등의 상술은 생략한다.
본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물 등을 비수계 용제 중에 충분히 혼합, 예를 들면 디스퍼, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등의 각종 교반기, 분산기를 이용해 혼합 분산함으로써, 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이들 각종 교반기, 분산기는 각종 재료의 종류, 배합 비율, 상기 교반혼합한 비수계 분산체의 점도 등에 의해 최적인 것이 선정되는 것이다.
또, 본 제2 발명의 상기 비수계 분산체는 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용한 경우여도, 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 1μm 이상인 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 2차 입자를 1μm 이하인 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 초음파 분산기, 3개 롤 밀, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있고, 추가로 수지 조성물과의 균일한 혼합도 가능하게 하는 것이다.
본 제2 발명에 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더의 함유량은 상기 분산체에 포함되는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 비수계 용제의 각 량에 의해, 또 이용하는 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 종 등에 의해 변동하는 것이며, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 중의 비수계 용제는 최종적으로 조성물 조제 후, 경화시 등에 제거되는 것이기 때문에, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 총 수지량 100질량부에 대해서, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 함유량이 최종적으로 바람직하게는 1~100질량부, 보다 바람직하게는 5~70질량부로 하도록 조정해 분산체를 이용하는 것이 바람직하다.
이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 경화 후에서의 비유전율이나 유전 정접을 내릴 수 있고, 또한 100질량부 이하로 함으로써, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이나 그 경화물의 각종 특성이나 안정성을 해치는 경우 없이, 본 발명의 효과를 발휘시킬 수 있다.
또, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 분산 상태에서의 평균 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더를 포함하는 것이 되므로, 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 장기 보존 후에도 재분산성이 뛰어난 것이 된다.
[수지 조성물]
본 제2 발명에서 이용하는 수지 조성물로서는 적어도 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 열경화 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이며, 전자 기기에서의 절연성이나 접착성 등, 사용에 적절한 것이면 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.
본 제2 발명에 이용할 수 있는 시안산에스테르 수지(시아네이트에스테르 수지)로서는, 예를 들면 적어도 2관능성의 지방족 시안산에스테르, 적어도 2관능성의 방향족 시안산에스테르, 또는 이들 혼합물을 들 수 있고, 예를 들면 1,3,5-트리시아네이토벤젠, 1,3-디시아네이토나프탈렌, 1,4-디시아네이토나프탈렌, 1,6-디시아네이토나프탈렌, 1,8-디시아네이토나프탈렌, 2,6-디시아네이토나프탈렌, 및 2, 7-디시아네이토나프탈렌으로부터 선택된 적어도 1종의 다관능 시안산에스테르의 중합체, 비스페놀 A형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 비스페놀 F형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 6F 비스페놀 A 디시안산에스테르 수지, 비스페놀 E형 디시안산에스테르 수지, 테트라메틸 비스페놀 F 디시안산에스테르 수지, 비스페놀 M 디시안산에스테르 수지, 디시클로펜타디엔비스페놀디시안산에스테르 수지, 또는 시안산노볼락 수지 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 또, 이들 시안산에스테르 수지의 시판품도 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 1 종류, 또는 2 종류 이상을 병용해 이용할 수도 있는 것이다.
본 제2 발명에 이용할 수 있는 에폭시 수지는 1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기가 있으면 상기 수지로 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A, 수첨(水添) 비스페놀 A, 크레졸 노볼락계 등이 적합하다.
본 제2 발명에서, 상기 시안산에스테르 수지(시아네이트에스테르 수지), 에폭시 수지는 각각 단독으로, 또는 이들을 병용할 수 있고, 병용의 경우에는 질량비로 1:10~10:1의 범위에서 병용할 수 있다.
본 제2 발명에서 상기 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 첨가제로서 활성 에스테르 화합물을 이용할 수도 있다.
이용할 수 있는 활성 에스테르 화합물로서는 일반적으로 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 카르복시산 화합물, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물 등을 들 수 있다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 아세트산, 벤조산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
이들 활성 에스테르 화합물은 1 종류, 또는 2 종류 이상을 병용해 이용할 수도 있는 것이다. 시판의 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 EXB-9451, EXB-9460(DIC 주식회사 제), DC808, YLH1030(재팬 에폭시레진 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
이들 활성 에스테르 화합물의 사용량은 이용하는 열경화 수지 조성물의 베이스 수지와 이용하는 활성 에스테르 화합물의 종류에 의해 결정되는 것이다.
또한, 상기 활성 에스테르 화합물에는 필요에 따라 활성 에스테르 화합물 경화 촉진제를 이용할 수 있다.
이 활성 에스테르 화합물 경화 촉진제로서는 유기 금속염 또는 유기 금속 착체가 사용되고, 예를 들면 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석 등을 포함하는 유기 금속염 또는 유기 금속 착체가 사용된다. 구체적으로는 상기 활성 에스테르 화합물 경화 촉진제는 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산철, 옥틸산구리, 옥틸산아연, 옥틸산코발트 등의 유기 금속염; 아세틸아세토네이트납, 아세틸아세토네이트코발트 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
이들 활성 에스테르 화합물 경화 촉진제는 금속의 농도를 기준으로서 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 상기 이용하는 수지 100질량부에 대해서 0.05~5질량부, 바람직하게는 0.1~3질량부로 포함시킬 수 있다.
또, 본 제2 발명에서 상기 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 첨가제로서 경화제를 이용할 수도 있다. 이용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노피페라진, 이소포론 디아민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페놀설폰, 4,4'-디아미노디페놀메탄, 4,4'-디아미노디페놀에테르 등의 방향족 아민류, 머캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지의 말단 머캅토 화합물 등의 머캅탄류, 폴리아제라인산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복시산 무수물 등의 지환식 산무수물류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 상기 지방족 아민류, 방향족 아민류, 및/또는 이미다졸류와 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트류, 아디프산디히드라지드 등의 히드라진류, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 디시안디아미드 등의 적어도 1종을 들 수 있다.
이들 경화제의 사용량은 이용하는 에폭시 수지와 이용하는 경화제의 종류에 의해 결정되는 것이다.
본 제2 발명의 수지 조성물에서는 추가로 무기 충전제, 열가소성 수지 성분, 고무 성분, 난연제, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 밀착성 부여재 등, 전자 기기용 열경화 수지 조성물에서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 조합하여 이용할 수도 있다.
[불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더 및 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는(상기 본 제1 발명의) 불소계 수지의 비수계 분산체에, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것이며, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 혼합 등 하여, 디스퍼나 호모게나이저 등에 의한 교반 외에, 초음파 분산기, 플래네터리-믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 각종 교반기, 분산기를 이용함으로써 조제할 수 있다.
본 제2 발명에서는 최종적인 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서 필요한 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 총 수지 농도가 되도록 조정함으로써, 불소계 수지 파우더가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해져, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있게 되는 것이다.
본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더 및 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것이며, 공지된 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물(본 제6 발명)은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 및 그 경화물은 에폭시 수지 등의 열경화 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 저(低)비유전율이며 저유전 정접이라는 전기 특성이 뛰어나므로, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서 유용하고, 특히 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적절한 것이 된다.
[본 제3 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 엘라스토머 성분과, 비수계 용제를 적어도 함유하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을, 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
〈불소계 수지의 비수계 분산체〉
본 제3 발명에 이용하는 불소계 수지의 비수계 분산체는 상기 본 제1 발명에서 이용한 불소계 수지의 마이크로 파우더, 식(I)으로 나타내는 화합물, 비수계 용제를 이용함과 함께, 추가로 엘라스토머 성분을 적어도 함유하는 것이며, 이들 성분을 포함하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 제3 발명에 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 (I)로 나타내는 화합물, 비수계 용제, 이들 각 성분의 적합한 함유량의 각 범위, 비수계 용제 및 불소계 수지의 비수계 분산체의 각 수분량 등은 상술한 제1 발명과 동일한 것으로, 그 상술은 생략한다.
본 제3 발명에 이용하는 엘라스토머 성분으로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 등의 액상 고무, 양말단 카르복시기 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(CTBN), 양말단 아미노기 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ATBN) 등의 반응성 액상 고무, 양말단 혹은 측쇄에 아미노기나 에폭시기를 가지는 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 고무, 가교 NBR 입자, 가교 실리콘 입자, 아크릴계 코어 쉘 입자 등의 입자상 고무 등을 들 수 있다.
이들 엘라스토머 성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있는 것이다.
본 제3 발명에서, 불소계 수지의 비수계 분산체 중에 포함되는 상기 엘라스토머 성분의 함유량은 비수계 분산체 중의 비수계 용제 전량을 100질량부로 한 경우에, 1~150질량부 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100질량부, 추가로 바람직하게는 10~80질량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머 성분을 비수계 분산체 중의 비수계 용제 전량 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 함유시킴으로써, 뒤에서의 배합에 이용되는 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물과 혼합하여, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로 한 경우의 불소계 수지끼리의 응집을 억제할 수 있다. 한편으로, 150질량부를 초과하여 함유시키면 비수계 분산체의 점도가 상승하여 분산성이 나빠진다는 결함이 발생하기 쉬워진다.
본 제3 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 엘라스토머 성분을 비수계 용제 중에 첨가해 충분히 교반혼합, 예를 들면 디스퍼, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등의 각종 교반기, 분산기를 이용해 분산함으로써, 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이들 각종 교반기, 분산기는 각종 재료의 종류, 배합 비율, 상기 교반혼합한 조성물의 점도 등에 의해 최적인 것이 선정되는 것이다.
본 제3 발명에서는 불소계 수지의 비수계 분산체를 제작하는 단계에서, 엘라스토머 성분을 존재시키고 있는 것에 특징을 가지고 있는 것이며, 이와 같이 분산체를 만듦으로써, 보다 불소계 수지의 마이크로 파우더를 미립자화하여 안정화하는 것이 가능해지는 것이다.
추가로, 본 제3 발명의 상기 불소계 수지 파우더 비수계 분산체는 분산된 상태의 불소계 수지 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용한 경우여도, 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 1μm 이상인 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 2차 입자를 1μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 초음파 분산기, 3개 롤 밀, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있고, 추가로 수지 조성물과의 균일한 혼합도 가능하게 하는 것이다. 바람직하게는 0.5μm 이하, 추가로 바람직하게는 0.3μm 이하로 함으로써, 더욱 균일한 분산체가 된다.
또한, 본 제3 발명의 상기 불소계 수지 파우더 비수계 분산체는 칼-피셔법에 의한 수분량이, 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]가 되는 것이 바람직하다. 비수계 용제에 포함되는 수분량 외에, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 상기 식(I)으로 나타내는 화합물 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나, 불소계 수지의 마이크로 파우더를 비수계 분산체 중에 분산하는 제조 공정에서도 수분의 혼입이 생각되지만, 최종적으로 불소계 수지의 비수계 분산체의 수분량을 8000ppm 이하로 함으로써, 보다 보존 안정성이 뛰어난, 불소계 수지의 비수계 분산체를 얻을 수 있고, 또 수지 조성물과의 균일한 혼합도 가능해진다. 이 수분량은 더욱 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 2500ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 수분량의 조정으로서는 일반적으로 이용되고 있는 유성 용제의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 몰레큘러 시브 등을 이용할 수 있다.
또, 불소계 수지의 비수계 분산체는 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 실시함으로써 충분히 수분량을 내린 상태로 사용할 수도 있다. 추가로, 불소계 수지 파우더 비수계 분산체를 제작한 후에, 몰레큘러 시브나 막 분리법 등을 이용해 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외에도, 불소계 수지 파우더 비수계 분산체의 수분량을 내릴 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.
추가로, 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 엘라스토머 성분과, 비수계 용제를 적어도 배합해 실시하는 불소계 수지의 비수계 분산체의 조정에서는 이들 외에, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 적절히 첨가할 수도 있는 것이며, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 점도나 경화 후의 물성을 고려하여 선택, 조정되게 된다.
[불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 상기 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을, 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 비수계 분산체의 제작 단계에, 엘라스토머 성분을 배합하는 경우 없이 분산해(불소계 수지의 마이크로 파우더와 분산제와 비수계 용제로 이루어지는 분산체), 나중에 엘라스토머 성분을 배합하는 경우에는 불소계 수지의 마이크로 파우더나 엘라스토머 성분이 응집하기 쉬워져, 균일하게 불소계 수지 파우더를 분산시킨 상태의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻는 것이 어려워진다.
본 제3 발명에서 이용하는 수지 조성물로서는 적어도 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 열경화 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이며, 전자 기기에서의 절연성이나 접착성 등, 사용에 적절한 것이면 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다. 이들 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물의 상술은 상기 제2 발명의 수지 조성물과 동일하므로, 그 상술을 생략한다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 배합하는 방법으로서는 디스퍼나 호모게나이저 등에 의한 교반 외에, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 각종 교반기, 분산기를 이용할 수 있는 것이다.
엘라스토머 성분을 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체를 제작한 후, 추가로 최종적인 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에 필요한 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지 등 농도가 되도록 조정함으로써, 불소계 수지 파우더가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해져, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있게 되는 것이다.
본 제3 발명에서의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 중의 불소계 수지 파우더의 함유량은 불소계 수지 파우더 비수계 분산체에 포함되는 불소계 수지 파우더, 용매의 각 량에 의해, 또 이용하는 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 종, 엘라스토머 성분 등에 의해 변동하는 것이며, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 중의 용매는 최종적으로 조성물 조제 후, 경화시 등에 제거되는 것이기 때문에, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지, 엘라스토머 성분 등의 총 수지량 100질량부에 대해서, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 함유량이 최종적으로 바람직하게는 1~100질량부, 보다 바람직하게는 5~70질량부로 하도록 조정해 분산체를 이용하는 것이 바람직하다.
이 불소계 수지 파우더의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 경화 후에서의 비유전율이나 유전 정접을 내릴 수 있고, 또한 100질량부 이하로 함으로써, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이나 그 경화물의 각종 특성이나 안정성을 해치는 경우 없이, 본 발명의 효과를 발휘시킬 수 있다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서는 추가로 비수계 용제, 무기 충전제, 열가소성 수지 성분, 난연제, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 밀착성 부여재 등, 전자 기기용 열경화 수지 조성물에서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 조합하여 이용할 수도 있다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 엘라스토머 성분과, 비수계 용제를 적어도 함유하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을, 적어도 배합해서 이루어지는 것이며, 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화해 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물(본 제6 발명)은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 및 그 경화물은 에폭시 수지 등의 열경화 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 저비유전율이며 저유전 정접이라고 하는 전기 특성이 뛰어나므로, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서 유용하고, 특히 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 등에 적합한 것이 된다.
[본 제4 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제4 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 함유하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 엘라스토머 성분을 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
〈불소계 수지의 비수계 분산체〉
본 제4 발명에 이용하는 불소계 수지의 비수계 분산체로서는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 함유하는 것이며, 이들 성분을 포함하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 제4 발명에 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제, 이들 각 성분의 적합한 함유량의 각 범위, 비수계 용제 및 불소계 수지의 비수계 분산체의 각 수분량 등은 상술한 제3 발명과 동일하므로, 그 상술은 생략한다.
본 제4 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 비수계 용제 중에 충분히 교반혼합한 조성물을, 디스퍼, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등의 각종 교반기, 분산기를 이용해 분산함으로써, 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이들 각종 교반기, 분산기는 각종 재료의 종류, 배합 비율, 상기 교반혼합한 조성물의 점도 등에 의해 최적인 것이 선정되는 것이다.
본 제4 발명에서는 불소계 수지의 비수계 분산체를 제작하는 단계에서, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 존재시키고 있는 것에 특징을 가지고 있는 것이며, 이와 같이 분산체를 만듦으로써, 보다 불소계 수지 파우더를 미립자화하여 안정화하는 것이 가능해지는 것이다.
추가로, 본 제4 발명의 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 분산된 상태의 불소계 수지 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용한 경우여도, 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 1μm 이상인 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 2차 입자를 1μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 초음파 분산기, 3개 롤 밀, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있고, 추가로 수지 조성물과의 균일한 혼합도 가능하게 하는 것이다. 바람직하게는 0.5μm 이하, 추가로 바람직하게는 0.3μm 이하로 함으로써, 더욱 균일한 분산체가 된다.
또한, 본 제4 발명의 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 상기 제3 발명과 동일하게, 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]가 되는 것이 바람직하다.
[불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제4 발명에서의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 상기 불소계 수지의 비수계 분산체와, 엘라스토머 성분을 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 비수계 분산체의 제작 단계에, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 첨가하는 경우 없이 분산해(불소계 수지 파우더와 분산제와 비수계 용제로 이루어지는 분산체), 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지, 엘라스토머 성분과 배합하는 경우에는 불소계 수지 파우더나 엘라스토머 성분이 응집하기 쉬워져, 균일하게 불소계 수지 파우더를 분산시킨 상태의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻는 것이 어려워진다.
본 제4 발명에 이용하는 엘라스토머 성분은 상기 제3 발명의 엘라스토머 성분과 동일하므로, 그 상술을 생략한다.
불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 엘라스토머 성분을 배합하는 방법으로서는 디스퍼나 호모게나이저 등에 의한 교반 외에, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 각종 교반기, 분산기를 이용할 수 있는 것이다.
시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체를 제작한 후, 추가로 엘라스토머 성분을 적어도 배합해 조정함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해져, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있게 되는 것이다.
엘라스토머 성분의 함유량은 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 중의 고형분 전량(비수계 용제 이외의 성분 합계)을 100질량부로 한 경우에, 엘라스토머 고형분으로서 1~150질량부 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100질량부, 추가로 바람직하게는 10~80질량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머 성분의 함유량을 엘라스토머 고형분으로서 1질량부 이상 함유시킴으로써, 수지 경화물에 탄성이나 밀착성을 부여할 수 있게 되고, 한편으로 150질량부를 초과하면, 점도가 상승하거나 불소계 수지가 응집하기 쉬워진다.
추가로, 불소계 수지의 비수계 분산체와, 엘라스토머 성분을 적어도 배합해 실시하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조정에서는, 이들 외에, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지, 비수계 용제 등을 적절히 첨가할 수 있는 것이며, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 점도나 경화 후의 물성을 고려하여, 선택, 조정되게 된다.
본 제4 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 함유하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 엘라스토머 성분을 적어도 배합해서 이루어지는 것이며, 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화해 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 제4 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물(본 제6 발명)은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 제4 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 및 그 경화물은 에폭시 수지 등의 열경화 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 저비유전율이며 저유전 정접이라고 하는 전기 특성이 뛰어나므로, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서 유용하고, 특히 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 형성 등에 적합한 것이 된다.
[본 제5 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제5 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 함유하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
〈불소계 수지의 비수계 분산체〉
본 제5 발명에 이용하는 불소계 수지 파우더 비수계 분산체로서는 적어도 불소계 수지 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물과, 비수계 용제를 함유하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 제5 발명에 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제, 이들 각 성분의 적합한 함유량의 각 범위, 비수계 용제 및 불소계 수지의 비수계 분산체의 각 수분량 등은 상술한 제3 발명, 제4 발명과 동일하므로, 그 상술은 생략한다.
추가로, 본 제5 발명의 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 분산된 상태의 불소계 수지 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용한 경우여도, 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 1μm 이상인 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 2차 입자를 1μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 초음파 분산기, 3개 롤 밀, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용해 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있고, 추가로 수지 조성물과의 균일한 혼합도 가능하게 하는 것이다. 바람직하게는 0.5μm 이하, 추가로 바람직하게는 0.3μm 이하로 함으로써, 더욱 균일한 분산체가 된다.
또한, 본 제5 발명의 상기 불소계 수지의 비수계 분산체는 상기 제3 발명과 동일하게, 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]가 되는 것이 바람직하다.
[불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제5 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 상기의 불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지는 것이다.
불소계 수지 파우더 비수계 분산체에 첨가되는 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지는 상기한 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물을 이용하는 것이 가능하지만, 불소계 수지 파우더 비수계 분산체에 포함되는 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지와 동종이어도, 이종이어도, 본 발명의 특성을 얻을 수 있는 범위에서, 다양한 조합을 이용할 수 있는 것이며, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있는 것이다.
불소계 수지의 비수계 분산체에, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 배합하는 방법으로서는 디스퍼나 호모게나이저 등에 의한 교반 외에, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3개 롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 각종 교반기, 분산기를 이용할 수 있는 것이다.
본 제5 발명에서는 상술한 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체를 제작한 후, 추가로 최종적인 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서 필요한 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지 농도가 되도록 조정함으로써, 불소계 수지 파우더가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해져, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있게 되는 것이다.
본 제5 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 함유하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지는 것이며, 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화해 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 제5 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물(본 제6 발명)은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 및 그 경화물은 에폭시 수지 등의 열경화 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 저비유전율이며 저유전 정접이라고 하는 전기 특성이 뛰어나므로, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서 유용하고, 특히 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 등에 적합한 것이 된다.
[본 제7 발명: 회로 기판용 접착제 조성물]
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[불소계 수지의 비수계 분산체]
본 제7 발명에 이용하는 불소계 수지의 비수계 분산체로서는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 비수계 분산체를 포함하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 본 제1 발명에서 이용한, 불소계 수지의 마이크로 파우더, 식(I)으로 나타내는 화합물, 비수계 용제 및 그 수분량 등을 이용함으로써 조제 등 할 수 있다.
또, 본 제7 발명의 상기 비수계 분산체는 상기 본 제1 발명 등과 동일하게, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
추가로, 본 제7 발명에서, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체는 칼-피셔법에 의한 수분량은 상술한 본 제1 발명과 동일하게, 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]인 것이 바람직하다.
[회로 기판용 접착제 조성물]
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물, 비수계 분산체를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것이며, 상기 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지 내에 분산된 고무 성분을 추가로 함유해도 되는 것이다.
본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 배선이나 기판을 굽힐 수 있는 유연한 인쇄 회로 기판 등의 제조에 사용하기 위해서는 조성물 자체도 충분한 유연성(Flexible, 이하 동일)을 가지지 않으면 안되지만, 이와 같은 유연성을 보충하기 위해서, 상기 회로 기판용 접착제 조성물에는 고무 성분이 추가로 포함되는 것이 바람직하다.
이용할 수 있는 고무 성분으로서는 천연 고무(NR) 또는 합성 고무를 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌부타디엔고무(SBR), 이소프렌고무(IR), 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 고무, 폴리부타디엔고무, 및 변성, 개질된 폴리부타디엔 고무 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 함유량이 10~40질량%인 EPDM 고무, 혹은 SBR, NBR 등을 이용할 수 있고, 특히 수지 조성물의 비유전율 및 유전 손실 계수값을 저하시킬 수 있는 EPDM 고무가 바람직하다.
이들 고무 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 더욱 발휘시키는 점, 접착력과 내열성의 점에서, 상기 수지(시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지) 100질량부에 대해서 1~80질량부, 바람직하게는 10~70질량부, 보다 바람직하게는 20~60질량부이다.
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물과, 비수계 용제를 포함하는 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물 등을 혼합하는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 식(I)으로 나타내는 화합물을 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~15질량% 포함하고, 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물 등을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있어 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소계 수지의 비수계 분산체에, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지, 추가로 고무 성분을 포함하는 수지 조성물을 첨가해 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물에는 더욱 난연성 등을 보충하기 위해서, 인계 난연제 등의 무기 입자를 추가로 포함되면 된다. 이들 인계 난연제 등의 무기 입자는 상기 시안산에스테르 수지, 또는 에폭시 수지 100질량부에 대해서 1~30질량부, 바람직하게는 5~20질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 상기 이외의 경화 촉진제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 변색 방지제, 무기 필러, 실란 커플링제, 광확산제, 열전도성 필러 등의 종래 공지의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다.
상기 이외의 경화(반응) 촉진제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류 및 그 염류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 아미노트리아졸류, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계, 옥틸산아연 등의 아연계, 알루미늄, 크롬, 코발트, 지르코늄 등의 아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매류 등이 이용된다. 이들 경화(반응) 촉진제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 공지의 시안산에스테르 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화해 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 제6 발명의 회로 기판용 접착제 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 추가로 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 각 형태로 할 수 있다.
본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더가 안정적으로 균일하게 분산된 비수계 분산체를 이용해 회로 기판용 접착제 조성물이 얻어지므로, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지기 때문에, 회로 기판용 접착 재료에 적합하고, 예를 들면 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 본딩 시트 등의 제조에 사용할 수 있다.
상기 커버레이 필름 또는 프리프레그, 본딩 시트 등은 회로 기판, 예를 들면 유연성 금속박 적층판과 같은 유연성 인쇄 회로 기판(FPCB)에 적용할 수 있는 것으로서, 이들 제조에 본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물을 사용하는 경우, 더욱 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 회로 기판용 접착제 조성물이 실현 가능해진다.
[본 제8 발명: 회로 기판용 적층판]
본 제8 발명의 회로 기판용 적층판은 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과, 상기 금속박의 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로 기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 상기 본 제6 발명의 회로 기판용 접착제 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 제8 발명의 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 일례가 되는 금속박 적층판(FPCB)을, 단면 태양으로 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 적층판(A)는 절연성 필름(10) 위에, 금속박(30)이 적층되고, 상기 절연성 필름(10)과 금속박(30) 사이에 개재한 접착성 수지층(20)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 접착성 수지층(20)이 상기 구성의 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)된다.
도 2는 본 제8 발명의 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 다른 예가 되는 금속박 적층판(FPCB)을, 단면 태양으로 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 적층판(B)은 도 1의 한면 구조를 대신해 도 2에 나타내는 바와 같이, 양면 구조를 취한 것이며, 절연성 필름(10)의 양면에 금속박(30, 30)이 적층되고, 상기 절연성 필름(10)과 금속박(30, 30)의 각 사이에 각각 개재한 접착성 수지층(20, 20)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 접착성 수지층(20, 20)이 상기 구성의 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)된다.
도 1, 도 2 등의 본 제8 발명이 되는 회로 기판용 적층판에서, 이용하는 절연성 필름(10)은 전기 절연성을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 굴곡성, 기계적 강도 및 금속과 비슷한 열팽창 계수를 가지는 것을 사용할 수 있다.
이용할 수 있는 절연성 필름(10)으로서는, 예를 들면 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 필름을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드(PI) 필름이다.
또, 이들 재료로부터 성형되는 필름에는 상기 접착성 수지층(20)과의 계면밀착력 등을 더욱 향상시키는 점에서, 바람직하게는 그 필름 표면에, 저온 플라즈마 등에서 추가로 표면 처리한 필름을 이용할 수 있다.
상기 절연성 필름(10)의 두께는 충분한 전기 절연성과 금속박 적층판의 두께, 및 유연성 등을 감안하여 바람직한 범위에서 선택 가능하고, 바람직하게는 5~50μm, 보다 바람직하게는 7~45μm가 바람직하다.
상기 접착성 수지층(20)은 상기 구성의 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)되는 것이며, 그 두께는 절연성 필름과의 계면밀착성, 적층판의 유연성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm가 바람직하다.
상기 금속박(30)으로서는 도전성을 가지는 금속박을 가지는 것을 들 수 있고, 예를 들면 금, 은, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 이들 합금 등이 예시된다. 도전성, 취급의 용이성, 가격 등의 관점에서, 구리박이나 스테인리스박이 적합하게 이용된다. 구리박으로서는 압연법이나 전해법에 따라 제조되는 어느 것에서도 사용할 수 있다.
금속박의 두께는 전기 전도성, 절연성 필름과의 계면밀착성, 적층판의 유연성, 내절곡성의 향상이나, 회로 가공에서 파인(fine) 패턴을 형성하기 쉽다는 점, 배선간의 도통성의 점 등을 감안해 적합한 범위를 설정할 수 있고, 예를 들면 1~35μm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25μm의 범위 내, 특히 바람직하게는 8~20μm의 범위 내이다.
또, 사용하는 금속박은 매트면의 표면 조도 Rz(10점 평균 조도)가 0.1~4μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~2.5μm의 범위 내가 보다 바람직하며, 특히 0.2~2.0μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제8 발명의 회로 기판용 적층판(예를 들면, 도 1 또는 도 2)의 제조는, 예를 들면 절연성 필름(10) 위에 상기 구성으로 이루어지는 본 제6 발명의 회로 기판용 접착제 조성물을 도포해 접착성 수지층(20)을 형성시킨 후, 건조해 반경화 상태로 하고, 다음에 접착성 수지층(20) 위에 금속박(30)을 적층해 열압착(열적층)하는 방법에 의해 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 회로 기판용 적층판을 제조할 수 있다. 이때, 유연성 금속박 적층판을 후(後)경화함으로써 반경화 상태의 접착성 수지층(20)을 완전하게 경화시킴으로써, 최종적인 유연성 금속박 적층판을 얻을 수 있다.
[본 제9 발명: 커버레이 필름]
다음에, 본 제9 발명의 커버레이 필름은 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽의 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 상기 본 제7 발명의 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 3은 본 제9 발명의 커버레이 필름의 실시 형태의 일례를, 단면 태양으로 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 커버레이 필름(C)은 플렉서블 프린트 배선판(FPC)용 등의 표면 보호 필름 등으로서 이용하는 것이며, 절연성 필름(40) 위에, 접착성 수지층(50)이 형성된 것이고, 접착성 수지층(50) 위에 보호층이 되는 종이(紙)나 PET 필름 등의 세퍼레이터(박리 필름)(60)이 접합된 것이다. 또한 이 세퍼레이터(박리 필름)(60)은 작업성, 보존 안정성 등을 감안하여 필요에 따라 마련되는 것이다.
이용하는 절연성 필름(40)으로서는 상술한 회로 기판용 적층판에서 이용한 절연성 필름(10)과 동일하고, 예를 들면 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 필름을 들 수 있다.
또, 이들 재료로부터 성형되는 필름에는 상기 접착성 수지층(50)과의 계면밀착력 등을 더욱 향상시키는 점에서, 바람직하게는 그 필름 표면에, 저온 플라즈마 등으로 추가로 표면 처리한 필름을 이용할 수 있다.
특히, 커버레이의 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 등을 감안하면, 폴리이미드(PI) 필름이 바람직하고, 특히 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 커버레이에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 필름(40)의 두께는 충분한 전기 절연성과 보호성, 및 유연성 등을 감안하여 바람직한 범위에서 선택 가능하고, 바람직하게는 5~200μm, 보다 바람직하게는 7~100μm가 바람직하다.
상기 접착성 수지층(50)은 상기 구성의 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)되는 것이며, 그 두께는 절연성 필름과의 계면밀착성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제9 발명의 커버레이 필름은 상기 구성이 되는 본 제6 발명의 회로 기판용 접착제 조성물을, 콤마 롤 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용해 절연성 필름(40) 위에 도포해 접착제층을 형성시키고, 건조해 반경화 상태(조성물이 건조한 상태 또는 그 일부에서 경화 반응이 진행되고 있는 상태)로 하고, 다음에 상술한 보호층이 되는 세퍼레이터(박리 필름)(60)를 적층함으로써 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
[본 제10 발명: 프리프레그]
본 제10 발명의 프리프레그는 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, 적어도 상기 구성이 되는 본 제6 발명의 회로 기판용 접착제 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제10 발명에서, 프리프레그는 다층 플렉서블 프린트 배선판 등의 구성재로서 이용할 수 있고, 더스트 프리, 로우 플로우의 프리프레그로서, 상기 섬유 중에 상술한 접착제 조성물을 함침시킨 후, 건조해 반경화한 상태의 시트 등으로서 제공할 수 있다.
이 프리프레그에 이용하는 섬유로서는 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 섬유를 들 수 있고, 구체적으로는 E 유리 섬유, D 유리 섬유, NE 유리 섬유, H 유리 섬유, T 유리 섬유, 및 아라미드 섬유(aramid fiber)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 섬유를 들 수 있다. 특히, 프리프레그의 비유전율 및 유전 손실 계수를 최대한으로 저하시키기 위해서는 다른 유리 섬유보다 비유전율 및 유전 손실 계수가 낮은 NE 유리 섬유(비유전율 약 4.8, 유전 손실 계수 약 0.0015)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그는 두께 15~500μm가 되도록 구성되고, 회로 기판에 이용하는데 있어서는 보다 박형인 15~50μm 정도가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제10 발명의 프리프레그는 다층 플렉서블 프린트 배선판 등의 층간 구성재와 접착을 겸한 재료로서 이용함으로써, 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 프리프레그가 제공된다.
[ 실시예 ]
이하에, 본 발명(본 제1 발명~본 제10 발명)에 대해서, 더욱 실시예, 비교예를 참조해 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[본 제1 발명: 실시예 1~6 및 비교예 1~4, 참고예 1]
하기에 나타내는 각 방법에 의해 각 불소계 수지의 비수계 분산체를 조제했다. 또, 실시예 5와 비교예 1에서의 비수계 용제에 대해서는 수분의 첨가를 실시함으로써 조정해 이용했다. 실시예 1~6 및 비교예 1~4, 참고예 1의 배합 조성은 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
불소계 수지의 마이크로 파우더로서 평균 입자 지름이 0.3μm인 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용했다. 상기 식(I)으로 나타내는 화합물 A로서 에스렉 BL-10[부티랄(PVB) 수지, 세키스이 화학공업사 제, 수산기 28몰%, 부티랄화도 71±3몰%, 분자량 1.5만]을 사용했다. 또, 비수계 용제 A로서 메틸에틸케톤[MEK]를 사용했다.
상기 재료를 이용해 하기 표 1에 나타내는 배합으로 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더에 의한 불소계 수지의 비수계 분산체를 제작했다. 제작에 있어서는 비수계 용제 중에 식(I)으로 나타내는 화합물 A를 충분히 용해한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산을 실시했다.
얻어진 분산체를 5μm 이상의 조대 입자를 제거하기 위해서 필터 여과를 하여, 불소계 수지의 비수계 분산체를 얻었다.
(실시예 2)
비수계 용제 B로서 N-메틸피롤리돈[NMP]로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체를 제작했다.
(실시예 3)
식(I)으로 나타내는 화합물 B로서 에스렉 BM-1[부티랄(PVB) 수지, 세키스이 화학공업사 제, 수산기 34몰%, 부티랄화도 65±3몰%, 분자량 4만]을, 비수계 용제 C로서 N,N-디메틸아세트아미드[DMAc]로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체를 제작했다.
(실시예 4)
불소계 수지의 마이크로 파우더로서 평균 입자 지름이 0.5μm인 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를, 식(I)으로 나타내는 화합물 B로서 에스렉 BM-1[부티랄(PVB) 수지, 세키스이 화학공업사 제, 수산기 34몰%, 부티랄화도 65±3몰%, 분자량 4만]으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체를 얻었다.
(실시예 5)
N-메틸피롤리돈 중에 강제적으로 수분을 첨가해 충분히 교반한 것을 비수계 용제로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 분산체를 제작했다.
(실시예 6)
식(I)으로 나타내는 화합물 A와 N-메틸피롤리돈의 양을 바꾼 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 분산체를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 5보다도 많은 수분을 N-메틸피롤리돈 중에 강제적으로 첨가해 충분히 교반한 것을 비수계 용제로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 분산체를 제작했다.
(비교예 2)
불소계 수지의 마이크로 파우더로서 평균 입자 지름이 1.2μm인 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체를 얻었다.
(비교예 3)
식(I)으로 나타내는 화합물 A를 8질량%로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체의 제작을 시도했다.
(비교예 4)
폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 65질량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체의 제작을 시도했다.
(참고예 1)
불소계 분산제를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 분산체를 얻었다.
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~4, 참고예 1로부터 얻어진 불소계 수지의 비수계 분산체에 대해서, 하기 각 평가 방법에 의해, 분산체의 유동성, 25℃, 1개월 보존 후의 재분산성에 대해 평가했다.
이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(분산체의 유동성의 평가 방법)
얻어진 각 불소계 수지의 비수계 분산체를, 스포이드로 PET 필름 위에 적하했을 때의 분산체의 확대, 및 병 내에서의 정치 상태로부터 급격하게 90도 기울였을 때의 분산체의 움직임의 상태로부터, 육안으로 하기 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준:
◎ : 매끄럽게 유동한다.
○ : 유동한다.
△ : 구조 점성을 가지고 있다.
×: 거의 유동하지 않는다.
(재분산성의 평가 방법)
얻어진 각 불소계 수지의 비수계 분산체를, 덮개 부착 유리 용기(30ml, 이하 동일)에 넣고, 25℃, 1개월 보존 후의 재분산성을 하기 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준:
◎ : 용이하게 재분산된다.
○ : 재분산된다.
△ : 유동하게 되지만, 입상물이 보인다.
×: 재분산이 곤란.
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 실시예 1~6은 분산체의 유동성도 양호하고, 보존 안정성, 재분산성이 높은 것이 판명되었다.
또, 참고예 1의 불소기를 가지는 불소계 분산제(메가팩 F-563: DIC사 제, 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 유효 성분 100wt%)를 이용한 분산체와 동등한 분산성, 보존 안정성을 가지고 있는 것이 판명되었다.
한편으로, 본 발명의 범위 밖이 되는 비교예 1, 비교예 2는 초기의 입경이 커지고 있고, 보존 후의 재분산성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또, 비교예 3은 식(I)으로 나타내는 화합물의 첨가량이 많아져, 점도가 높아져 버렸기 때문에 분산을 하는 것이 곤란했다. 추가로, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 양이 65질량%가 되는 비교예 4도 유동성이 전혀 보이지 않고, 분산하는 것이 곤란했다.
[본 제1 발명: 실시예 7~13 및 비교예 5]
하기 표 2에 나타내는 배합 처방에 의해, 각 비표면적의 PTFE의 8종(A~H), 상기 식(I)으로 나타내는 화합물로서 에스렉 BL-10[부티랄(PVB) 수지, 세키스이 화학공업사 제, 수산기 28몰%, 부티랄화도 71±3몰%, 분자량 1.5만], 비수계 용제로서 메틸에틸케톤을 이용해 불소계 수지의 비수계 분산체를 조제했다. 또한 PTFE 파우더의 G와 H는 동일한 것이지만, G는 PTFE 파우더를 270℃의 온도로 가온함으로써 표면 상태를 변화시켜, 비표면적을 조정한 PTFE 파우더를 이용했다.
또, 상기 조제에 있어서는 비수계 용제 중에 에스렉 BL-10을 충분히 용해한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하고, 추가로 교반혼합을 실시했다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산을 실시해, 실시예 7~13 및 비교예 5의 각 폴리테트라플루오로에틸렌의 비수계 분산체를 얻었다. 또한 실시예 7~13 및 비교예 5의 각 비수계 분산체의 칼-피셔법에 의한 수분량을 측정한 결과, 8000ppm 이하인 것을 확인했다.
얻어진 실시예 7~13 및 비교예 5의 각 비수계 분산체의 평가로서는 평균 입자 지름과 점도의 측정, 구체적으로는 각 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름(nm)을 FPAR-1000(오오츠카 전자사 제)로 측정하고, 또 각 점도(mPa·s, 25℃)를 E형 점도계에 의해 측정했다. 이들 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
상기 표 2 및 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 제1 발명의 범위 내인 실시예 7~13은 분산이 가능했지만, 본 제1 발명의 범위 밖인 비교예 5는 겔화해 버려, 양호한 분산체를 얻을 수 없었다. 또, 비표면적이 15m2/g에 가까운 실시예 13은 분산은 되어 있었지만, 점도가 약간 높은 비수계 분산체가 되었다. 또, 어떠한 비수계 분산체도 안정성도 뛰어난 것이었다.
[본 제2 발명: 실시예 14~23 및 비교예 6~9]
(불소계 수지의 비수계 분산체의 조제: 분산체 1~5)
하기 표 3에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용제 중에 상기 식(I)으로 나타내는 화합물을 충분히 교반혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 각 분산체 1~5를 얻었다. 또한 분산체 4에서는 배합시에 수분을 첨가함으로써 수분량의 조정을 실시했다.
얻어진 분산체 1~5에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다. 또, 각 분산체 1~5의 칼-피셔법에 의한 수분량을 측정했다.
하기 표 4에 분산체 1~5의 배합 처방, 얻어진 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름, 수분량을 나타낸다.
(실시예 14~18 및 비교예 6~7: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조제]
얻어진 분산체 1~5를 이용해 하기 표 5에 나타내는 배합 처방으로 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 제작했다.
실시예 14~18 및 비교예 6~7에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용해 PTFE 분산체와 수지류가 균일하게 섞이도록 교반하여 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻었다.
여기서, 분산체 1~5를 이용해 제작한 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로 이루어지는 실시예 14~18은 매우 균일한 상태를 나타낸다. 또한 분산체 4를 이용해 제작한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로 이루어지는 실시예 17은 PTFE 입자의 응집이 약간 보이고, 입상인 것이 벽면에 약간 관찰되었다. 또, 분산체 5를 이용해 제작한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로 이루어지는 실시예 18은 장기간 보존했을 때에 입자의 침강 분리가 약간 보였다.
(실시예 19~23, 비교예 8~9: 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물의 조제)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면(全面)에, 실시예 14~18, 비교예 6~7에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용해 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열해 경화시킴으로써, 평가 샘플을 제작했다.
(물성 평가)
상기에서 얻은 실시예 19~23, 비교예 8~9의 평가 샘플을 이용해 하기와 같은 물성 평가를 실시했다.
(전기 특성의 평가 방법)
비유전율과 유전 정접은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하고, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용해 1GHz로 측정한 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
상기 표 6에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 19~23에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물은 불소계 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 8~9와 비교해서, 충분히 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접을 나타내고 있었다.
실시예 22, 23에서는 실시예 19~21에 비교 효과가 약간 낮지만, PTFE가 포함되어 있기 때문에, 비교예 8~9에 비해, 보다 양호한 효과가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
[본 제3 발명: 실시예 24~31 및 비교예 10~15]
(불소계 수지의 비수계 분산체의 조제: 분산체 6~9)
하기 표 7에 나타내는 배합 처방으로, 용매 중에 상기 식(I)으로 나타내는 화합물을 충분히 교반혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 각 분산체 6~9를 얻었다.
얻어진 분산체 6~9에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다.
하기 표 7에 분산체 6~9의 배합 처방, 얻어진 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 나타낸다. 또, 얻어진 분산체 6~9의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 800~1800ppm의 범위 내였다.
[실시예 24~27 및 비교예 10~12: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조제]
얻어진 분산체 6~9를 이용해 하기 표 8에 나타내는 배합 처방으로 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 제작했다.
실시예 24~27 및 비교예 10~12에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용해 PTFE 분산체와 수지류가 균일하게 섞이도록 교반하여 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻었다.
여기서, 실시예 24~27에서는 매우 균일한 상태를 나타내고, 입자 지름의 변화도 보이지 않았다. 한편으로, 비교예 10, 11에서는 응집한 PTFE라고 생각되는 입상물이 복수 관찰되고, 입자 지름도 커지는 경향이 보였다.
또한 표 7의 분산체 6, 분산체 7의 평균 입자 지름이 0.3μm 보다도 작게 나와 있는 것은 엘라스토머 성분인 고무 입자의 입자 지름이 0.1μm 정도로 작기 때문에, 측정상의 수치로서 작게 나타난 것이라고 생각할 수 있다.
(실시예 28~31, 비교예 13~15: 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물의 조제)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 24~27, 비교예 10~12에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용해 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열해 경화시킴으로써, 평가 샘플을 제작했다.
(물성 평가)
상기에서 얻은 실시예 28~31, 비교예 13~15의 평가 샘플을 이용해 하기와 같은 물성 평가를 실시했다.
(전기 특성의 평가 방법)
비유전율과 유전 정접은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하고, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용해 1GHz로 측정한 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
상기 표 9에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 28~31에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물은 불소계 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 15와 비교해서, 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접을 나타내고 있었다.
한편으로, 비교예 13, 14에서는 PTFE가 포함되어 있는 것이기 때문에, 비교예 15보다도 비유전율과 유전 정접을 내리는 효과는 우수하지만, 경화물의 표면이 약간 거칠어지고 있고, 실시예 28~31보다도 충분히 비유전율과 유전 정접을 내리는 효과를 얻을 수 없었다.
[본 제4 발명: 실시예 32~37 및 비교예 16~21]
(불소계 수지의 비수계 분산체의 조제: 분산체 10~13)
하기 표 10에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용제 중에 상기 식(I)으로 나타내는 화합물을 충분히 교반혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하여 추가로 교반혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 각 분산체 10~13을 얻었다.
얻어진 분산체 10~13에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다.
하기 표 10에 분산체 10~13의 배합 처방, 얻어진 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 나타낸다. 또, 얻어진 분산체 10~13의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 800~1800ppm의 범위 내였다.
[실시예 32~34 및 비교예 16~18: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조제]
얻어진 분산체 10~13을 이용해 하기 표 11에 나타내는 배합 처방으로 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 제작했다.
실시예 32~34 및 비교예 16~18에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용해 PTFE 분산체와 수지류가 균일하게 섞이도록 교반하여 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻었다.
여기서, 실시예 32~34에서는 매우 균일한 상태를 나타내고, 입자 지름의 변화도 보이지 않았다. 한편으로, 비교예 18에서는 응집한 PTFE라고 생각되는 입상물이 복수 관찰되고, 입자 지름도 커지는 경향이 보였다.
(실시예 35~37, 비교예 19~21: 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물의 조제)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 32~34, 비교예 16~18에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용해 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열해 경화시킴으로써, 평가 샘플을 제작했다.
(물성 평가)
상기에서 얻은 실시예 35~37, 비교예 19~21의 평가 샘플을 이용해 하기와 같은 물성 평가를 실시했다.
(전기 특성의 평가 방법)
비유전율과 유전 정접은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하고, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용해 1GHz로 측정한 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
상기 표 12에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 35~37에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물은 불소계 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 19, 20과 비교하여, 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접을 나타내고 있었다.
한편으로, 비교예 21에서는 PTFE가 포함되어 있는 것이기 때문에, 비교예 19, 20보다도 비유전율과 유전 정접을 내리는 효과는 우수하지만, 경화물의 표면이 약간 거칠어지고 있고, 실시예 35~37보다도 충분히 비유전율과 유전 정접을 내리는 효과를 얻을 수 없었다.
[본 제5 발명: 실시예 38~43 및 비교예 22~27]
(불소계 수지의 비수계 분산체의 조제: 분산체 14~17)
하기 표 13에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용제 중에 상기 식(I)으로 나타내는 화합물을 충분히 교반혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 각 분산체 14~17을 얻었다.
얻어진 분산체 14~17에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다.
하기 표 13에 분산체 14~17의 배합 처방, 얻어진 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름을 나타낸다. 또, 얻어진 분산체 14~17의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 800~1800ppm의 범위 내였다.
(실시예 38~40 및 비교예 22~24: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조제)
얻어진 분산체 14~17을 이용해 하기 표 14에 나타내는 배합 처방으로 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 제작했다.
실시예 38~40 및 비교예 22~24에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용해 PTFE 분산체와 수지류가 균일하게 섞이도록 교반하여 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻었다.
여기서, 실시예 38~40에서는 매우 균일한 상태를 나타내고, 입자 지름의 변화도 보이지 않았다. 한편으로, 비교예 24에서는 응집한 PTFE라고 생각되는 입상물이 복수 관찰되고, 입자 지름도 커지는 경향이 보였다.
(실시예 41~43, 비교예 25~27: 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물의 조제)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 38~40, 비교예 22~24에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용해 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열해 경화시킴으로써, 평가 샘플을 제작했다.
(물성 평가)
상기에서 얻은 실시예 41~43, 비교예 25~27의 평가 샘플을 이용해 하기와 같은 물성 평가를 실시했다.
(전기 특성의 평가 방법)
비유전율과 유전 정접은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하고, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용해 1GHz로 측정한 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
상기 표 15에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 41~43에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물은 불소계 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 25, 26과 비교하여, 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접을 나타내고 있었다.
한편으로, 비교예 27에서는 PTFE가 포함되어 있는 것이기 때문에, 비교예 25, 26보다도 비유전율과 유전 정접을 내리는 효과는 우수하지만, 경화물의 표면이 약간 거칠어지고 있고, 실시예 41~43보다도 충분히 비유전율과 유전 정접을 내리는 효과를 얻을 수 없었다.
[본 제7 발명: 실시예 44~55 및 비교예 28~35]
[불소계 수지의 비수계 분산체의 조제: 분산체 18~22]
하기 표 16에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용제 중에 식(I)으로 나타내는 화합물(A, B)을 충분히 교반혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을 횡형의 비즈 밀을 이용하고, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 각 분산체 18~22를 얻었다. 또한 분산체 21에서는 배합시에 수분을 첨가함으로써 수분량의 조정을 실시했다.
얻어진 분산체 18~22에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다. 또, 각 분산체 18~22의 칼-피셔법에 의한 수분량을 측정했다.
하기 표 16에 분산체 18~22의 배합 처방, 얻어진 분산체에서의 PTFE의 평균 입자 지름, 수분량을 나타낸다.
(실시예 44~46 및 비교예 28~29: 회로 기판용 접착제 조성물의 조제)
얻어진 분산체 18~22를 이용해 하기 표 17에 나타내는 배합 처방으로 회로 기판용 접착제 조성물을 제작했다.
실시예 44~46 및 비교예 28~29에 나타내는 배합 처방으로 혼합한 후, 디스퍼를 이용해 PTFE 분산체와 수지가 균일하게 섞이도록 교반하여 각 회로기판용 접착제 조성물을 얻었다.
여기서, 분산체 18~20을 이용해 제작한 각 회로기판용 접착제 조성물로 이루어지는 실시예 44~46은 매우 균일한 상태를 나타냈지만, 분산체 21을 이용해 제작한 회로 기판용 접착제 조성물로 이루어지는 비교예 28은 PTFE 입자의 응집으로 보이는 입상인 것이 벽면에 관찰되었다. 또, 분산체 22를 이용해 제작한 회로 기판용 접착제 조성물로 이루어지는 비교예 29는 장기간 보존했을 때에 입자의 침강 분리를 볼 수 있었다.
(본 제9 발명: 실시예 47~49, 비교예 30~31: 커버레이 필름의 제조)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 44~46, 비교예 28~29에 의해서 얻어진 접착제 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용해 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이형코팅된 두께 125μm의 이형지를 라미네이트하여 커버레이 필름을 제조했다.
(본 제10 발명: 실시예 50~52, 비교예 32~33: 프리프레그의 제조)
두께 약 100μm의 NE 유리 크로스에, 실시예 44~46, 비교예 28~29에 의해서 얻어진 접착제 조성물을 함침시킨 후, 약 120℃에서 약 10분간 건조하고, 전체의 두께가 약 125μm가 되는 열경화성 프리프레그를 제조했다.
(본 제8 발명: 실시예 53~55, 비교예 34~35: 회로 기판용 적층판의 제조)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 44~46, 비교예 28~29에 의해서 얻어진 접착제 조성물을, 건조 후의 두께가 약 10μm가 되도록 코터를 이용해 균일한 두께가 되도록 도포해 접착성 수지층을 형성시킨 후, 이것을 건조해 반경화 상태로 했다. 그리고, 상기 폴리이미드 필름의 반대측의 면에도, 동일한 접착성 수지층을 형성하여 접착성의 시트를 제작했다.
다음에, 상기 접착성의 시트의 양면에 구리박(두께: 약 12μm, 매트면의 조도(Rz): 1.6μm)를 적층한 후, 170℃에서 40kgf/cm2의 압력으로 압착, 170℃에서 5시간 후 경화하여 회로 기판용 적층판을 제조했다.
(커버레이 필름의 평가 샘플의 제작)
실시예 47~49, 비교예 30~31의 커버레이를, 커버레이의 폴리이미드 필름/커버레이의 접착면/구리박(12μm)의 순서대로 적층한 후, 이것을 180℃, 40kgf/cm2의 압력으로 60분간 핫 프레스하여 평가 샘플을 제작했다.
(프리프레그의 평가 샘플의 제작)
실시예 50~52, 비교예 32~33의 프리프레그를, 폴리이미드 필름(12.5μm)/프리프레그/폴리이미드(12.5μm)의 순서대로 적층한 후, 이것을 180℃, 40kgf/cm2의 압력으로 60분간 핫 프레스하여 평가 샘플을 제작했다.
(회로 기판용 적층판의 평가 샘플의 제작)
실시예 53~55, 비교예 34~35의 회로 기판용 적층판을 평가 샘플로 했다.
(물성 평가)
상기에서 얻은 실시예 47~55, 비교예 30~35의 평가 샘플을 이용해 하기와 같은 물성 평가를 실시했다.
(전기 특성의 평가 방법)
비유전율과 유전 정접은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하고, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용해 1MHz로 측정했다.
(내열성의 평가 방법)
50mm×50mm 사이즈의 샘플을 조정하고, 120℃, 0.22MPa, 12시간 흡습 처리한 후, 260℃의 땜납조에 1분간 띄워 샘플의 상태를 육안으로 관찰했다. 평가 기준으로서 벗겨짐 변형, 팽창 등의 이상이 없으면 「○」, 벗겨짐 변형, 팽창 등의 이상이 있으면 「×」라고 했다.
(접착 강도의 평가 방법)
100mm×10mm로 절단한 샘플을 준비하고, 텐실론을 이용해 형성된 접착층의 접착 강도를 측정했다.
커버레이 필름의 평가 결과를 하기 표 18에, 프리프레그의 평가 결과를 하기 표 19에, 회로 기판용 적층판의 평가 결과를 하기 표 20에 나타낸다.
상기 표 18~20에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 44~46에 의한 접착제 조성물은 낮은 비유전율과 낮은 유전 정접을 가짐으로써, 이것을 이용해 제조된, 실시예 47~49의 커버레이 필름, 실시예 50~52의 프리프레그, 및 실시예 53~55의 회로 기판용 적층판은 비교예 30~35의 커버레이 필름, 프리프레그, 및 회로 기판용 적층판과 비교해서, 내열성 및 접착 강도가 동등하면서도, 보다 향상된 전기 특성을 나타내는 점이 확인되었다.
10 절연성 필름
20 회로 기판용 접착제 조성물층
30 금속박
[산업상 이용 가능성]
본 발명에서의 불소계 수지의 비수계 분산체는 각종 수지 재료(레지스트 재료)나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 균일하게 첨가되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용하는 것이 가능하고, 전자 기기, 접동재, 자동차, 주방 용품 등에 이용할 수 있다. 또, 이 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물은 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지고, 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용한 회로 기판용 접착제 조성물은 비유전율과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지므로, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더 5~60질량%와, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 하기 식(I)으로 나타내는 화합물 0.1~15질량%와, 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 비수계 용제를 포함하고,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체.

    [상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 적어도 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더 5~60질량%와, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 하기 식(I)으로 나타내는 화합물 0.1~15질량%와, 비수계 용제를 포함하고 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하고,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.

    [상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
  5. 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더 5~60질량%와, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 하기 식(I)으로 나타내는 화합물 0.1~15질량%와, 엘라스토머 성분과, 비수계 용제를 적어도 포함하고 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지고,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.

    [상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
  6. 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더 5~60질량%와, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 하기 식(I)으로 나타내는 화합물 0.1~15질량%와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 포함하고 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 엘라스토머 성분을 적어도 배합해서 이루어지고,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.

    [상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
  7. 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더 5~60질량%와, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 하기 식(I)으로 나타내는 화합물 0.1~15질량%와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 비수계 용제를 적어도 포함하고 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 추가로 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 배합해서 이루어지고,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.

    [상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
  8. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소계 수지의 마이크로 파우더가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물.
  12. 적어도 1차 입자 지름이 1μm 이하인 불소계 수지의 마이크로 파우더 5~60질량%와, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 하기 식(I)으로 나타내는 화합물 0.1~15질량%와, 비수계 용제를 포함하고 칼-피셔법에 의한 수분량이 8000ppm 이하인 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하고,
    상기 불소계 수지의 비수계 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 회로 기판용 접착제 조성물.

    [상기 식(I) 중, l, m, n은 양의 정수이다]
  13. 삭제
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 불소계 수지의 마이크로 파우더가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것을 특징으로 하는 회로 기판용 접착제 조성물.
  15. 삭제
  16. 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과, 상기 금속박의 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로 기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 청구항 12의 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 회로 기판용 적층판.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 절연성 필름이, 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 변성 PPE, 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 필름인 것을 특징으로 하는 회로 기판용 적층판.
  18. 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽의 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 청구항 12의 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 절연성 필름이, 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 변성 PPE, 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 필름인 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  20. 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, 적어도 청구항 12의 회로 기판용 접착제 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
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