JP4101408B2 - 溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン組成物および前記組成物からの物品の加工に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は非溶融加工性が知られており、すなわち、例えば、３８０℃で少なくとも１０⁸Ｐａ・ｓという非常に高い溶融粘度を有しているため、溶融状態では流動しない。したがって、ＰＴＦＥは射出成形を含む押出の通常の溶融加工プロセスで加工することができない。そのかわりに、溶融流れを含まない二次可能プロセスが開発されてきている。剪断にかけるとフィブリル化できる微粉末型のＰＴＦＥでは、ＰＴＦＥをペースト押出する。ペースト押出とは、微粉末型のＰＴＦＥと潤滑油の混合物に対して実施する低温（７５℃未満）押出法である。顆粒型のＰＴＦＥは圧縮成形で加工する。圧縮成形は、鋳型に冷たい顆粒状のＰＴＦＥを充填し、次いで、これをラムで圧縮し、加熱して、成形した物品を形成することを含んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ペースト押出に関連する問題には、ペースト押出後に潤滑油を除去しなければならないことがある。顆粒状のＰＴＦＥの圧縮成形は単純な形状に限定される。特にペースト型および顆粒型のどちらの型のＰＴＦＥも射出成形できず、そのため、複雑な形状のＰＴＦＥが所望な場合には、圧縮成形したＰＴＦＥブロックから機械加工する必要があるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、押出により、したがって、射出成形により溶融加工可能なポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。組成物は、少なくとも５０重量％のポリテトラフルオロエチレンと、残部であるポリアリーレンエーテルケトンをこの２つの樹脂を合わせた合計１００重量％まで含み、ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも２０重量％が少なくとも１０⁸Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。
【０００５】
溶融状態で押出すると、組成物はＰＴＦＥのマトリックスを有し、ポリアリーレンエーテルケトンが溶融物から固化した細かい粒子（ドメイン）としてその中に分散されている。したがって、溶融加工した組成物の成形物品はＰＴＦＥの特性、すなわち、高い使用温度、化学的不活性、潤滑性（低摩擦性）の多くを有している。本明細書以下に説明するように、組成物は少なくとも９０重量％のＰＴＦＥを含有することができ、その結果、さらに、成形した物品の属性が純粋なＰＴＦＥに近くなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンエーテルケトンは、反復単位
【０００７】
【化１】

【０００８】
を有するポリエーテルケトン、
反復単位
【０００９】
【化２】

【００１０】
を有するポリエーテルエーテルケトン、および
反復単位
【００１１】
【化３】

【００１２】
を有するポリエーテルケトンケトン
を含むよく知られている樹脂の一群であり、上式中、
ポリエーテルケトンケトンのケトン基の間にあるアリーレン基は一般にパラアリーレン基とメタアリーレン基の混合物であり、例えば、樹脂を構成する反復単位内に存在するイソフタリルハライドおよびテレフタリルハライドに由来する。これらの樹脂はそれぞれＰＥＫ、ＰＥＥＫおよびＰＥＫＫとして一般に知られており、米国特許第３，０６５，２０５号、第３，４４１，５３８号、第３，４４２，８５７号、第５，３５７，０４０号、第５，１３１，８２７号、第４，５７８，４２７号、第３，５１６，９６６号、第４，７０４，４４８号および４，８１６，５５６号の１つまたは複数に開示されている。ポリアリールエーテルケトンは一般に、少なくとも３００℃の融点を有し、エンジニアリングプラスチックの高い分子量、高い強度および高いモジュラス特性を有している。樹脂の固有粘度は、例えば、３０℃で０．５重量％濃硫酸溶液について測定して、少なくとも０．４とすることができる。ＰＥＫＫは、低い溶融粘度を有し、結晶化を遅くすることができ、その結果、樹脂とＰＴＦＥとの混合を促進し、得られた組成物に溶融流動性を付与するため、好ましい。ＰＥＫＫは一般に、テレフタリル（Ｔ）ハライドとイソフタリル（Ｉ）ハライドの両者に由来する単位を９０：１０から３０：７０、より一般的には８０：２０から６０：４０の比で含有する。Ｔ単位の割合が低下し、Ｉ単位が増加すると、６０：４０となるまで、ＰＥＫＫの結晶化度は低下する。ＰＥＫＫは非常にゆっくりと結晶化するため、融点を示すこと以外は、非晶質ポリマーに類似している。本発明は、すべてのポリアリーレンエーテルケトン樹脂に適用でき、すなわち、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂はすべてＰＴＦＥに溶融加工性を付与する。
【００１３】
ＰＴＦＥもよく知られている樹脂である。微粉末型が好ましく、これは水分散重合により調製される。得られた微粉末型のＰＴＦＥはフィブリル化できる樹脂である。米国特許第４，９５２，６３６号に開示のような、これも水分散重合で調製される非フィブリル化、非溶融加工性のＰＴＦＥ樹脂も本発明に使用することができる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマー、または米国特許第３，１４２，６６５号に開示されたものなどの改質ホモポリマー、すなわち、樹脂のフィルム形成特性を改善する共重合したモノマーを少量、例えば、０．５モル％含む改質ホモポリマーとすることができる。ＰＴＦＥは一般に、３８０℃で少なくとも１０⁸Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。
【００１４】
ＰＴＦＥ成分とＰＥＫＫ成分は、押出プロセスの一部として、溶融混合することができ、または予め混合してから、少なくともポリアリーレンエーテルケトンが溶融している温度で溶融混合することができる。射出成形の場合、好ましくは、組成物を最初に、例えば、高剪断スクリューを備えたツインスクリュー押出機を使用して、溶融混合し、成形用顆粒（ペレット）を形成し、次いで、射出成形する。この手順では、ＰＴＦＥマトリックス内のポリアリーレンエーテルケトンドメインの分散の均一性が促進される。一般に、溶融混合温度は少なくとも３５０℃である。この条件下で、ポリアリーレンエーテルケトンは組成物を流動化し、ＰＴＦＥ成分中に細かい溶融ドメインとして均一に分散し、組成物を溶融押出可能にする。得られた押出物は、射出成形した物品または押出した管、シートまたはコーティングの場合などの最終的な成形物品とすることができ、または、切って成形用顆粒とし、次いで所望の物品に溶融加工することもできる。ＰＴＦＥマトリックス内にポリアリーレンケトン成分が個別の粒子（ドメイン）として存在することは、２つの樹脂が不相溶性であることを示している。しかし、本発明の組成物から成形した物品は優れた特性を有している。
【００１５】
成形したときにＰＴＦＥをマトリックス相として維持しながら組成物に溶融押出性を付与するのに有効な量のポリアリーレンエーテルケトンが組成物中に存在する。ＰＴＦＥが微粉末型である場合、得られる組成物に溶融加工性を付与するのに必要なポリアリーレンエーテルケトン組成物はわずか約２０重量％とすることができ、したがって、組成物はポリアリーレンエーテルケトンを２０重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から３０重量％含有する。特記しない限り、成分の重量％はＰＴＦＥ成分とポリアリーレンエーテルケトン成分の総重量に基づく。
【００１６】
また、溶融加工性を保持しながら、組成物中のポリアリーレンエーテルケトン量を減少させうることも発見された。組成物にＰＴＦＥのミクロ粉末を添加するとこの結果が得られ、組成物に溶融押出性を付与するのに必要なポリアリーレンエーテルケトンはわずか約４重量％とすることができる。この４重量％とは、ＰＴＦＥ成分とポリアリーレンエーテルケトン成分を合わせた重量に基づく。この実施の形態では、ＰＴＦＥ成分は高溶融粘度（非溶融加工性）ＰＴＦＥとＰＴＦＥミクロ粉末の両者を含む。ＰＴＦＥミクロ粉末は単にＰＴＦＥの微粉末なのではない。そのかわりに、ＰＴＦＥミクロ粉末は、通常の高い溶融粘度を有するＰＴＦＥ、例えば、上記のＰＴＦＥ微粉末よりかなり低い分子量を有するテトラフルオロエチレンのホモポリマーまたは改質ホモポリマーであり、その結果、ＰＴＦＥミクロ粉末は単独で溶融流動性とすることができる。米国特許第４，３８０，６１８号に開示のように変更したＡＳＴＭ Ｄ−１２３９−５２Ｔの手順に従って、３７２℃で測定すると、このミクロ粉末の溶融粘度は５０Ｐａ・ｓから１×１０⁵Ｐａ・ｓである。好ましくは、ＰＴＦＥミクロ粉末の溶融粘度は３７２℃で１００Ｐａ・ｓから１×１０⁴Ｐａ・ｓである。ＰＴＦＥミクロ粉末については、さらに、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ発行のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版（１９９４）の第１１巻、６３７〜６３９ページと、Ｈ．−Ｊ Ｈｅｎｄｒｉｏｃｋの論文「ＰＴＦＥ Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ」、Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、７６、９２０〜９２６ページ（１９８６）に述べられている。これらの文献は、ミクロ粉末が重合または高分子量（高溶融粘度）ＰＴＦＥの照射分解により得られると述べている。直接的にミクロ粉末とする重合は、例えば、ＰＣＴ ＷＯ９５／２３８２９に開示されており、ここではミクロ粉末は低溶融粘度ＰＴＦＥと呼ばれている。ＰＴＦＥミクロ粉末は溶融流動性であるが、ミクロ粉末の分子量が低いために得られた製品が実用的な強度を有していないことから、単独では溶融加工性を有していない。従って、溶融粘度を判定する溶融流れ速度試験で得られたビーズは非常にわずかに曲げても壊れるほど脆弱である。
【００１７】
ＰＴＦＥミクロ粉末を使用する場合、ＰＴＦＥ組成物の溶融加工特性に必要なポリアリーレンエーテルケトンの量を少なくとも４０％減らすことができるのに有効な量で組成物に存在するのが好ましい。したがって、ミクロ粉末が存在すると、組成物の溶融押出による溶融加工性に必要とされるポリアリーレンエーテルケトンの量はわずか４重量％または５重量％とすることができる。射出成形には、溶融物の流動性を高めるために、少なくとも約１０重量％のポリアリーレンエーテルケトンが望ましい。ＰＴＦＥが微粉末型である場合、組成物は４重量％から１０重量％のポリアリーレンエーテルケトンを含み、残部をＰＴＦＥ微粉末とＰＴＦＥミクロ粉末とすることができ、それぞれの場合のミクロ粉末の量は組成物を溶融加工性とするのに有効な量である。ＰＴＦＥミクロ粉末を組成物に使用する場合、その量は一般に、ミクロ粉末とＰＴＦＥ（高溶融粘度）の合計重量に基づき２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７５重量％であり、従って、全ＰＴＦＥ含量に対して少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％の高溶融粘度ＰＴＦＥが存在する。もちろん、ＰＴＦＥ／ポリアリーレンエーテルケトン混合物の全ＰＴＦＥ含量を高分子量ＰＴＦＥとすることができる。
【００１８】
高溶融粘度ＰＴＦＥとＰＴＦＥミクロ粉末を組み合わせることにより、この２つの型のＰＴＦＥがその中にポリアリーレンエーテルケトンを分散させるためのマトリックスを形成するＰＴＦＥ樹脂の見分けのつかない混合物である、加工した物品が提供される。ＰＴＦＥ樹脂は非常に熱に安定であり、強度があるが、ポリアリーレンエーテルケトンおよびＰＴＦＥ樹脂のＰＴＦＥミクロ粉末画分の存在に大きく影響されることはない。
【００１９】
本発明の組成物は、組成物を着色するための顔料、繊維状または他の特定の形状の雲母、ガラス、炭素またはアラミドなどの充填剤などの他の成分を含むことができる。ポリアリーレンエーテルケトンは充填剤のＰＴＦＥマトリックスへの分散を容易にする。充填剤が存在する場合には、その存在する量はＰＴＦＥと充填剤の合計重量に基づき０．５重量％から３０重量％である。
【００２０】
本発明の組成物の溶融押出は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー樹脂（ＤｕＰｏｎｔ）などの溶融加工性フルオロポリマーの押出と同じ方法で実施し、シートや管、ワイアの絶縁材などの被覆支持体など広範な形状とすることができる。同様に、射出成形は例えば３３０℃から３７０℃の温度で、ＰＦＡフルオロポリマーの射出成形と同じ方法で実施できる。ＰＴＦＥ微粉末は、ペースト押出した微粉末から作製したテープの場合を除き、通常、非溶融加工後に焼結する。本発明組成物の溶融加工では、所望の保全性を有する成形した物品を提供するために必要なのは、加工プロセスで溶融曝露することだけである。さらに強化することが望ましい場合には、引き続き焼結を使用することができる。
【００２１】
以下の実施例では、ポリアリーレンエーテルケトンとＰＴＦＥの混合物を、後部３７０℃、中心部３８０℃、前部３８０℃のスクリュー／ラムチャンバ温度プロフィールを有する６オンス（１７０ｇ）の射出成型機を使用して、引張試験棒（「イヌの骨」形、試験領域の長さ８．５インチ（２１．６ｃｍ）、幅０．５インチ（１．２７ｃｍ）、太さ０．１２５インチ（０．３２ｃｍ））に溶融加工した。スクリュー速度は１２０ｒｐｍ、バックプレッシャは５０ｐｓｉ（０．３５Ｍｐａ）であった。成形温度は約１１０℃、成形サイクルは２０秒／２０秒であった。実施例で使用するＰＥＫＫ樹脂は米国特許第４，８１６，５５６号（Ｇａｙ他）の方法で製造する。
【００２２】
実施例１
この実施例では、ＰＴＦＥはグレード６０のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フルオロポリマー樹脂（ＤｕＰｏｎｔ）（溶融粘度１×１０⁸Ｐａ・ｓ超）であり、ポリアリーレンエーテルケトンはＴとＩの比が８０：２０のＰＥＫＫであった。このＰＥＫＫ自体の引張弾性率は５３０ｋｓｉ（３６５７ＭＰａ）である。１ｋｓｉは１０００ｐｓｉであることに留意されたい。ＰＴＦＥとＰＥＫＫを乾燥混合した。各成分は混合物全体の５０％を構成した。次いで、混合物を射出成型機で溶融混合してから、射出し、引張試験用の棒を含む成形した物品とした。混合物の試験棒の引張弾性率は３７５ｋｓｉ（２５８８ＭＰａ）であった。引張弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６３８の手順を使用して試験した。本明細書に報告したその他の引張弾性率の試験結果もこの試験手順を使用して得た。この実施例は、最高量のＰＥＫＫが存在するＰＴＦＥの溶融加工を示している。
【００２３】
実施例２
この実施例では、実施例１で使用したものと同じＰＴＦＥとポリアリーレンエーテルケトンを使用した。この実施例ではＰＥＫＫの一部をＰＴＦＥミクロ粉末、特にＺＯＮＹＬ（登録商標）フルオロ添加物グレードＭＰ１６００（ＤｕＰｏｎｔ）（ＭＦＲ１７ｇ／１０分、溶融粘度３×１０³Ｐａ・ｓ（３７２℃））で置き換えた。ＰＥＫＫを２０重量％、ＰＴＦＥを５０重量％、ＭＰ１６００を３０重量％含有する混合物の射出成形した試験棒の引張弾性率は２０１ｋｓｉ（１３８７ＭＰａ）であった。ＰＥＫＫを１０重量％のみ、ＰＴＦＥを３０重量％、ＭＰ１６００を６０重量％含有する混合物の射出成形した試験棒の引張弾性率は２８３ｋｓｉ（１９５３ＭＰａ）であった。このフルオロポリマーの組み合わせ（ＰＴＦＥとＭＰ１６００）はそれぞれ、この混合物の８０重量％および９０重量％を構成し、高いフルオロポリマー特性を付与したが、溶融加工性の利点を有していた。ＭＰ１６００のみから成形した試験棒は、引張試験機の留め金で把持したときに壊れ、引張弾性率を持たない。この低い強度はこのＰＴＦＥミクロ粉末の分子量が低いことに起因する。驚くべきことに、混合物中にＭＰ１６００が存在すると、混合物の引張強度が破壊されない。さらに驚くべきことに、ＭＰ１６００の含有量が大きな混合物では引張弾性率が高くなった。ＰＴＦＥの高い溶融粘度によりこのような溶融加工が妨げられるため、ＰＴＦＥの試験棒は単独で射出成形することができなかった。ＰＴＦＥの焼結ブロックから削り出して作成した同等の試験棒の引張弾性率は８０ｋｓｉ（５５２ＭＰａ）であった。
【００２４】
実施例３
この実施例で使用したＰＴＦＥは実施例１と同じであり、使用したポリアリーレンエーテルケトンは重量比６０：４０のＴ単位とＩ単位からなるＰＥＫＫであった。ＰＥＫＫは１０重量％のＴｉＯ₂顔料も含有し、４９５ｋｓｉ（３４１６ＭＰａ）の引張弾性率を有していた。ＰＥＫＫ／ＴｉＯ₂の混合物を２０重量％、ＰＴＦＥを３０重量％、ＭＰ１６００を５０重量％含む混合物の引張弾性率は２４９ｋｓｉ（１７１８ＭＰａ）であった。

Claims (6)

1. 少なくとも５０重量％のポリテトラフルオロエチレン成分と、組成物に溶融加工性を付与するに有効な量のポリアリーレンエーテルケトンとを含む組成物であって、前記ポリテトラフルオロエチレン成分は、
   （ａ） 前記ポリテトラフロロエチレン成分を基準として少なくとも２０重量％の、３８０℃の温度において少なくとも１０^８Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレンと、
   （ｂ） 前記ポリテトラフロロエチレン成分を基準として２０重量％〜８０重量％の、３７２℃の温度において少なくとも５０Ｐａ・ｓから１０ ^５ Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレンミクロ粉末と
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 少なくとも５０重量％のポリテトラフルオロエチレン成分と、組成物に溶融加工性を付与するための２０〜５０重量％のポリアリーレンエーテルケトンとを含む組成物であって、
   前記ポリテトラフルオロエチレンが、３８０℃の温度において少なくとも１０ ^８ Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、および水分散重合によって調製される微粉末型であることを特徴とする組成物。
3. 前記ポリアリーレンエーテルケトンがポリエーテルケトンケトンであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 請求項１または２に記載の組成物を溶融押出することを含む方法。
5. 溶融押出に射出成形を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記ポリアリーレンエーテルケトンの量を、前記ポリテトラフルオロエチレン成分および前記ポリアリーレンエーテルケトンの総重量を基準として４重量％までも減少させることを特徴とする請求項１に記載の組成物。