KR20210143107A - 불소계 수지 입자 비수계 분산체 - Google Patents

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미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
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Abstract

미립자 지름으로 보존 안정성이 우수하고 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하면서, 각종의 열경화 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가하였을 때에도 응집하지 않고, 균일하게 혼합시킬 수 있고, 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 제공한다.
이 불소계 수지 입자 비수계 분산체로서는, 예컨대, 적어도 불소계 수지 입자와 테르펜 골격을 가지는 화합물과 비수계 용매를 포함하고, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 테르펜 골격을 가지는 화합물의 함유량이 0.1~30 질량부이며, 수분량이 20000ppm 미만인 것을 들 수 있다.

Description

불소계 수지 입자 비수계 분산체 {Fluorine-Based Resin Particles Non-Aqueous Dispersion}
본 발명은, 미립자 지름으로 보존 안정성이 우수하고 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하면서, 각종 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가하였을 때에도 응집하지 않고, 균일하게 혼합시킬 수 있고 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 불소계 수지 입자 비수계 분산체에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 비롯한 불소계 수지는, 내열성, 전기 절연성, 비점착성, 내후성 등이 우수한 재료이며, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 내열성, 전기 절연성, 저유전 특성, 저마찰 특성, 비점착성, 내후성 등이 우수한 재료이며, 전자 기기, 접동재, 자동차, 주방 용품 등에 이용되고 있다. 이러한 특성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지는 수지 입자(마이크로 파우더)로서 각종의 수지 재료(레지스트 재료 등)나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용되고 있다.
본 출원인은, 각종의 수지 재료(레지스트 재료 등)나 고무, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에 균일하게 첨가되어 제품 특성을 향상시키는 목적으로 이용하는 것이 가능하고, 전자 기기, 접동재, 자동차, 주방 용품 등에 이용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지의 비수계 분산체를 제안하고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).
이들 비수계 분산체는, 보존 안정성 등이 우수하고 시장에서도 높은 평가를 받고 있는 것이지만, 추가로, 장기간의 시간 경과 후의 재분산성의 향상, 에폭시 수지, 폴리아믹산 용액이나 이들의 바니스 등과 혼합하였을 때에도, 응집이 발생하지 않는 분산성의 추가적인 향상, 밀착을 필요로 하는 용도에서의 밀착성의 유지·향상 등, 제품 품질의 추가적인 고도화 등이 요구되고 있는 것이 현상이다.
한편, 본 발명의 근접 기술로서, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 포함하고, 경화제로서 테르펜 페놀 수지 등의 페놀 수지를 구조에 가지는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
그렇지만, 이 에폭시 수지 조성물은, 용융하고 있는 수지 중에 폴리테트라플루오로에틸렌 필러를 혼입시키는 것으로, 유동성이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌의 마이크로 파우더의 비수계 분산체가 아니고, 분산체의 재분산성 혹은 응집에 대해서 고려할 필요성이 없는 것이며, 본 발명과는 기술 사상(구성 및 그 작용효과)이 상위한 것이다.
일본 특개2015-199901호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개2017-88861호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개2013-79326호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0022] 등)
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제 및 현상 등을 감안하여, 이를 해소하려고 하는 것이며, 미립자 지름으로 보존 안정성이 우수하고 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하면서, 각종 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가하였을 때에도 응집하지 않고, 균일하게 혼합할 수 있고, 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래의 과제 등에 대해서 열심히 검토한 결과, 적어도 불소계 수지 입자와 특정 물성의 화합물과 비수계 용매를 포함하고, 상기 불소계 수지 입자에 대해서 상기 특정 물성의 화합물의 함유량을 소정의 범위 내로 하고, 분산체의 수분량을 소정치 미만으로 함으로써, 상기 목적의 불소계 수지 입자 비수계 분산체가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.
즉, 본 제1 발명은, 적어도 불소계 수지 입자와 테르펜 골격을 가지는 화합물과 비수계 용매를 포함하고, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 테르펜 골격을 가지는 화합물이 0.1~30 질량부이며, 수분량이 20000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 입자 비수계 분산체이다.
본 제2 발명은, 상기 테르펜 골격을 가지는 화합물이 테르펜 페놀 수지인 것을 특징으로 하는, 본 제1 발명에 기재된 불소계 수지 입자 비수계 분산체이다.
본 제3 발명은, 수분량이 8000ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 본 제1 발명 또는 본 제2 발명에 기재된 불소계 수지 입자 비수계 분산체이다.
본 제4 발명은, 추가로, 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제, 및/또는 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 제1 발명~본 제3 발명의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 입자 비수계 분산체이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명에 의하면, 미립자 지름으로 보존 안정성이 우수하고 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하면서 각종 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가하였을 때에도 응집하지 않고 균일하게 혼합할 수 있고 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 불소계 수지 입자 비수계 분산체가 제공된다.
본 명세서에 있어서, 전술의 일반적인 설명 및 후술의 상세한 설명의 양쪽은 예시적 및 설명적인 것이며, 특허청구의 범위에 기재되어 있는 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
이하에, 본 발명의 적어도 몇개의 실시형태에 대해서 자세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 기술적 범위는 하기에서 상술하는 각각의 실시형태로 한정되지 않고, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등물에 미친다는 점에 유의하여야 한다.
본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체는, 적어도 불소계 수지 입자와 테르펜 골격을 가지는 화합물과 비수계 용매를 포함하고, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 테르펜 골격을 가지는 화합물이 0.1~30 질량부이며, 수분량이 20000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
<불소계 수지 입자>
본 발명에 이용할 수 있는 불소계 수지 입자로서는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 수지 입자를 들 수 있고, 이것들은 1차 입자 지름이 10μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지 입자 중에서도, 특히, 저비유전률, 저유전 정접의 재료로서 수지 재료 중에서 가장 우수한 특성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 비유전률 2.1)의 사용이 바람직하다.
이러한 불소계 수지 입자는, 유화 중합법에 의해 얻어지는 것이며, 예컨대, 불소 수지 핸드북(쿠로카와 타카오미 편, 닛칸코교 신문사)에 기재되어 있는 방법 등, 일반적으로 이용되는 방법에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 불소계 수지 입자는, 응집·건조하고, 1차 입자 지름이 응집한 2차 입자로서 미분말로서 회수되는 것이지만, 일반적으로 이용되고 있는 각종 미분말의 제조 방법을 이용할 수 있다.
불소계 수지 입자의 입자 지름으로서는, 1차 입자 지름이 10μm 이하가 되는 것이 바람직하고, 비수계 분산체 중에서도 10μm 이하인 평균 입자 지름으로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
비수계 용매 중에 안정하게 분산하는데 있어서는, 바람직하게는 1.0μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이하인 1차 입자 지름으로 함으로써, 보다 균일한 분산체가 된다.
또, 비수계 분산체 중에서의 불소계 수지 입자의 평균 입자 지름이 10μm를 넘는 것이라면 침강하기 쉬워지고, 안정하게 분산하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 1차 입자 지름의 측정 방법으로서는, 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해서 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)을 이용할 수 있지만, 건조하여서 분체 상태가 된 불소계 수지 입자는 1차 입자끼리의 응집력이 강하고, 용이하게 1차 입자 지름을 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해서 측정하는 것이 어려운 경우가 있다. 이 경우에는, 화상 이미징법에 의해 얻어진 값을 지시하는 것이어도 된다.
한편으로, 비수계 분산체 중의 불소계 수지 입자의 입자 지름의 측정 방법으로서는, 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해서 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)을 이용할 수 있다.
상기 입자 지름의 측정 장치로서는, 예컨대 FPAR-1000(오오츠카덴시 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법이나, 마이크로트랙(닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법이나, 맥뷰(주식회사 마운테크사 제)에 의한 화상 이미징법 등을 들 수 있다.
이들의 불소계 수지 입자의 함유량은, 분산체 전량에 대해서, 바람직하게는, 5~60 질량%(이하, "질량%"를 간단하게 "%"라고 한다), 특히 바람직하게는, 10~55%로 하는 것이 바람직하다.
이 불소계 수지 입자의 함유량이 5% 미만인 경우에는, 비수계 용매의 양이 많고, 극단적으로 점도가 저하하기 때문에, 불소계 수지 입자가 침강하기 쉬워질 뿐만 아니라, 수지나 바니스 등의 재료와 혼합하였을 때에 비수계 용매의 양이 많은 것에 의한 결함, 예컨대, 비수계 용매의 제거에 시간을 필요로 하게 되는 등 바람직하지 않은 상황을 일으키는 경우가 있다. 한편, 60%를 넘어 큰 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌끼리 등의 불소계 수지 입자끼리가 응집하기 쉬워지고, 미립자의 상태를 안정적으로, 유동성을 가지는 상태로 유지하는 것이 극단적으로 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.
<테르펜 골격을 가지는 화합물>
본 발명에 이용할 수 있는 테르펜 골격을 가지는 화합물로서는, 예컨대, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜 중합체나, 상기 테르펜 중합체를 변성(페놀 변성, 스티렌 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)한 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
상기 변성 테르펜 수지에는, 테르펜 페놀 수지, 스티렌 변성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지(수소화 테르펜 수지) 등이 포함된다. 여기서 말하는 수소 첨가 테르펜 수지는, 테르펜 중합체의 수소화물 및 다른 변성 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지의 수소 첨가물이 포함된다.
이들 중에서도, 불소계 수지 입자의 분산 안정성의 면이나, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 전구체 재료(폴리아믹산) 등의 각종 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등과 혼합하였을 때의 불소계 수지 입자의 응집을 억제하는 점, 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 점으로부터, 상기 각 변성 테르펜 수지를 들 수 있고, 특히, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지의 수소 첨가물, 스티렌 변성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지의 사용이 바람직하다.
바람직하게 이용할 수 있는 테르펜 페놀 수지는, 예컨대, 환상 테르펜 모노머와 페놀류를 프리델 크라프트 촉매 등의 촉매의 존재 하에서 반응(공중합)시킨 수지 등이며, 그 반응 형태는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 각종의 테르펜 페놀 수지를 이용할 수 있으며, 예로서 하기 식(II)로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 식(II) 중의 x, y는, 양의 수이며, 후술하는 바람직한 중량 평균 분자량의 범위 내에서 조정된다.]
이용하는 테르펜 페놀 수지의 원료의 테르펜 모노머는, 비환식의 테르펜 모노머이어도 되고, 단환, 다환의 테르펜 모노머이어도 된다. 원료인 테르펜 모노머의 구체적인 예로서는, 리모넨, 디펜텐(리모넨의 광학 이성체), 테르피놀렌, α-피넨, β-피넨, 테르피넨, 멘타디엔, 파네솔 등을 들 수 있다.
테르펜 페놀 수지의 원료가 되는 페놀류로서는, 예컨대, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 프로필페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 메톡시페놀, 브로모페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
테르펜 페놀 수지는, 예컨대, 테르펜 모노머 1 몰과 페놀류 0.1~50 몰을 프리델 크라프트 촉매 등의 촉매 하에서, -10~120℃의 온도에서 0.5~20시간, 상기 테르펜 모노머류와 페놀류를 양이온 중합 반응시켜 제조할 수 있다.
반응 용매는 사용하지 않아도 되지만, 통상, 방향족계 탄화수소류, 알코올류, 에테르류 등의 용매를 사용하여도 된다.
이와 같이 하여서 제조되는 테르펜 페놀 수지는, 이용하는 환상 테르펜 모노머, 페놀류의 종류, 사용량에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 연화점 등이 상위한 각 테르펜 페놀 수지가 얻어지는 것이다. 또, 이들 테르펜 페놀 수지에 수소가 첨가된 수소 첨가 테르펜 페놀 수지이어도 된다.
바람직하게는, 불소계 수지 입자의 분산 안정성의 면이나, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 전구체 재료(폴리아믹산) 등의 각종 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등과 혼합하였을 때의 불소계 수지 입자의 응집을 억제하는 점, 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 점으로부터 상기 식(II)로 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 200~2000의 것, 특히 바람직하게는, 500~1200의 것이다.
이용할 수 있는 테르펜 페놀 수지로서는, 예컨대, 상기 제조법에 의해 제조한 것이나, 시판의 야스하라 케미컬사 제의 YS 폴리스타 T145(Mw: 1050), YS 폴리스타 T130(Mw: 900), YS 폴리스타 T500(Mw: 500), YS 폴리스타 S145(Mw: 1050), 마이티에이스 G150(Mw: 700) 등을 들 수 있고, 또 테르펜 페놀 수지의 수소 첨가물로서는, 시판의 야스하라 케미컬사 제의 YS 폴리스타 UH 등을 들 수 있고, 스티렌 변성 테르펜 수지로서는, 시판의 야스하라 케미컬사 제의 YS 레진 SX 등을 들 수 있고, 방향족 변성 테르펜 수지로서는, 시판의 야스하라 케미컬사 제의 YS 레진 TO105 등을 들 수 있으며, 이것들은 각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
덧붙여, 본 발명(후술하는 실시예를 포함한다)에 대해서 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 일반적인 GPC에 의해 구할 수 있다.
이러한 테르펜 골격을 가지는 화합물의 함유량은, 바람직하게는, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 0.1~30 질량부이며, 특히 바람직하게는, 0.1~20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
이 테르펜 골격을 가지는 화합물의 함유량이 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 미만인 경우에는, 분산 안정성이 나빠지고 불소계 수지 입자가 침강하기 쉬워지는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 점도가 높아지거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
<비수계 용매>
본 발명에 이용할 수 있는 비수계 용매로서는, 예컨대, γ-부틸올락톤, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵탄온, 시클로헵탄온, 시클로헥산온, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소펜틸 케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디옥산, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 피르빈산 메틸, 피르빈산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아니솔, 에틸벤질 에테르, 크레질메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 부틸페닐 에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜 에테르, 에틸모노글리시딜 에테르, 부틸모노글리시딜 에테르, 페닐모노글리시딜 에테르, 메틸디글리시딜 에테르, 에틸디글리시딜 에테르, 부틸디글리시딜 에테르, 페닐디글리시딜 에테르, 메틸페놀모노글리시딜 에테르, 에틸페놀모노글리시딜 에테르, 부틸페놀모노글리시딜 에테르, 미네랄 스피릿, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로 에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥소란, 시클로헥산올 아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디플로필렌글리콜 메틸-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 1,4-부탄디올 디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트, 각종 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 용매, 또는 이들의 용매를 2종 이상 포함하고 있는 것을 들 수 있다.
이들의 용매 중에서, 바람직하게는, 이용하는 수지종 등에 의해 변동하는 것이지만, 메틸에틸 케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥소란을 들 수 있다.
이용하는 비수계 용매의 함유량은, 상기 불소계 수지 입자, 테르펜 골격을 가지는 화합물, 후술하는 필요에 따라서 바람직하게 이용하는 분산제 등의 각 성분의 합계량에 대해서, 잔부(분산체 전량 100%)가 되는 것이고, 바람직하게는, 분산체 전량에 대해서, 13% 이상 95% 이하이지만, 불소계 수지 입자 비수계 분산체의 용도 등에 의해 변동한다.
본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체에는, 추가적인 분산성의 향상의 점, 에폭시 수지, 폴리아믹산 등의 열경화성 수지 용액이나 이들 바니스 등의 조성물과 혼합하였을 때의 분산 상태 유지의 점 등에서, 추가로 분산제를 함유하여도 된다.
이용할 수 있는 분산제로서는, 예컨대, 불소계 공중합물, 아크릴계 공중합물, 폴리에스테르계 공중합물, 아세틸렌계 공중합물, 실리콘계 공중합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제 및/또는 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
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이용할 수 있는 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제는, 적어도 함불소기와 친유성기를 가지는 것인 것이 필요하고, 적어도 함불소기와 친유성기를 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 그 밖에 친수성기가 함유되어 있는 것이어도 된다.
적어도 함불소기와 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 이용함으로써, 분산매가 되는 비수계 용매의 표면 장력을 저하시키고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 입자 표면에 대한 젖음성을 향상시키는 것으로써, 분산성의 추가적인 향상과 함불소기가 불소 수지 입자 표면에 흡착하고, 친유성기가 분산매가 되는 유성 용제 등의 비수계 용매 중에 신장하고, 이 친유성기의 입체 장해에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 입자의 응집을 방지하여서 분산 안정성을 더욱 향상시키는 것이 된다.
함불소기로서는, 예컨대, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 등을 들 수 있고, 친유성기로서는, 예컨대, 알킬기, 페닐기, 실록산기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 친수성기로서는, 예컨대, 에틸렌옥사이드나, 아미드기, 케톤기, 카르복실기, 설폰기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적으로 이용할 수 있는 불소계 첨가제로서는, 퍼플루오로알킬기 함유의 서프론 S-211, 221, 231, 232, 233, 241, 242, 243, 420, 386, 611, 651, S-611 등의 서프론 시리즈(AGC 세이미 케미컬사 제), 메가팍 F-251, 253, 281, 430, 477, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, 561, 562, 563, 565, 568, 569, 570, 572, 574, 575, 576, R-40, R-40-LM, R-41, R-94, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90, DS-21 등의 메가팍 시리즈(DIC사 제), 유니다인 DS-403N등의 유니다인 시리즈(다이킨코교사 제), 푸타젠트 251, 208M, 212M, 215M, 250, 209F, 222F, 245F, 208G, 218GL, 240G, 212P, 220P, 228P, FTX-218, DFX-18, 710FL, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM, 610FM, 683, 601AD, 601ADH2, 602A, 650AC, 681 등의 푸타젠트 시리즈(네오스사 제)등을 이용할 수 있다.
이들 불소계 첨가제는, 이용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 입자와 비수계 용매의 종류에 의해서, 적절히 최적인 것이 선택되는 것이지만, 1종류, 또는 2종류 이상을 조합하여서 이용하는 것도 가능하다.
또, 상기 식(I)은, 폴리비닐아세탈로 구성되는 화합물의 구조식이며, 당해 식(I)로 나타내는 화합물은, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지 입자를 비수계 용매 중에, 미립자로 균일 또한 더욱 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이 된다. 그 분자 구조는 비닐아세탈/아세트산비닐/비닐알코올로 구성되는 3원 중합체이고, 폴리비닐알코올(PVA)을 알데히드와 반응시킨 것이며, 아세탈기, 아세틸기, 수산기를 가진 구조이고, 이들 3종의 구조의 비율(l, m, n의 각 비율)을 변화시키는 것에 의해서, 비수계 용매에 대한 용해성, 추가로는 각종 수지 재료 중에 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지 입자의 비수계 분산체를 첨가하였을 때의 화학 반응성을 컨트롤 하는 것이 가능해진다.
상기(I)로 나타내는 화합물로서는, 시판품으로는, 세키스이카가쿠코교사 제 에스렉 B 시리즈, K(KS) 시리즈, SV 시리즈, 쿠라레사 제 모비탈 시리즈 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 세키스이카가쿠코교(주) 제의 상품명; 에스렉 BM-1(수산기량: 34몰%, 아세탈화도 65±3몰%, 분자량: 4만), 동(同) BH-3(수산기량: 34mol%, 아세탈화도 65±3몰%, 분자량: 11만), 동 BH-6(수산기량: 30mol%, 아세탈화도 69±3몰%, 분자량: 9.2만), 동 BX-1(수산기량: 33±3mol%, 아세탈화도 66몰%, 분자량: 10만), 동 BX-5(수산기량: 33±3mol%, 아세탈화도 66몰%, 분자량: 13만), 동 BM-2(수산기량: 31mol%, 아세탈화도 68±3몰%, 분자량: 5.2만), 동 BM-5(수산기량: 34mol%, 아세탈화도 65±3몰%, 분자량: 5.3만), 동 BL-1(수산기량: 36mol%, 아세탈화도 63±3몰%, 분자량: 1.9만), 동 BL-1H(수산기량: 30mol%, 아세탈화도 69±3몰%, 분자량: 2만), 동 BL-2(수산기량: 36mol%, 아세탈화도 63±3몰%, 분자량: 2.7), 동 BL-2H(수산기량: 29mol%, 아세탈화도 70±3몰%, 분자량: 2.8만), 동 BL-10(수산기량: 28mol%, 아세탈화도 71±3몰%, 분자량: 1.5만), 동 KS-10(수산기량: 25mol%, 아세탈화도 65±3몰%, 분자량: 1.7만) 등이나, 쿠라레(주) 제의 상품명; 모비탈 B145 (수산기량: 21~26.5몰%, 아세탈화도 67.5~75.2몰%), 동 B16H(수산기량: 26.2~30.2몰%, 아세탈화도 66.9~73.1몰%, 분자량: 1~2만)등을 들 수 있다. 이것들은, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 분산제의 (합계) 함유량으로서 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제 및/또는 하기 식(I)로 나타내는 화합물의 함유량은, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서, 0.1~15 질량부가 바람직하다. 이 화합물의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 추가적인 분산 안정성, 재분산성이 우수한 것으로 할 수 있고, 15 질량부 이하로 함으로써, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 전구체 재료(폴리아믹산) 등의 각종 열경화 수지 재료나 고무, 바니스, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등과 혼합할 때, 핸들링 하기 쉬운 점도로 할 수 있다.
추가로, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 전구체 재료(폴리아믹산) 등의 각종 열경화 수지 재료나 고무, 바니스, 접착제, 윤활제나 그리스, 인쇄 잉크나 도료 등에, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 등의 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 첨가하였을 때의 특성을 고려하면, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 0.1~13 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 불소계 수지 입자 비수계 분산체에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 각 분산제와 조합하여서, 다른 계면활성제나 분산제를 이용하는 것도 가능하다.
예컨대, 불소계나 비불소계에 상관 없이, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제나 분산제, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 고분자 계면활성제나 고분자 분산제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 비수계 용매는, 칼피셔법에 의한 수분량이 20000ppm 미만 [0≤수분량＜20000ppm]이 되는 것이 바람직하다.
본 발명(후술하는 실시예 등을 포함한다)에 있어서 칼피셔법에 의한 수분량의 측정은, JIS　K　0068: 2001에 준거하는 것이며, MCU-610(쿄토덴시코교사 제)에 의해 수행하였다.
이용하는 비수계 용매의 극성에 따라서는 물과의 상용성이 높은 것을 생각할 수 있지만, 20000ppm 이상의 수분량을 가지면 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 입자의 비수계 용매 중에 대한 분산성을 현저하게 저해하고, 점도 상승이나 입자끼리의 응집을 일으키게 된다.
본 발명에 있어서는, 비수계 용매 중의 수분량을 20000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 8000ppm 미만, 특히 바람직하게는, 5000ppm 이하로 함으로써, 미립자 지름으로 저점도, 보존 안정성이 우수한 불소계 수지 입자 비수계 분산체로 할 수 있는 것이다.
추가로, 본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체는, 칼피셔법에 의한 수분량이 20000ppm 미만 [0≤수분량＜20000ppm]인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 8000ppm 미만, 특히 바람직하게는, 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
비수계 용매에 포함되는 수분량 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌의 마이크로 파우더 등의 불소계 수지 입자나 불소계 첨가제 등의 재료 자체에 포함되는 수분이나, 불소계 수지 입자를 비수계 용매 중에 분산하는 제조 공정에 있어서도 수분의 혼입을 생각할 수 있지만, 최종적으로 불소계 수지 입자 비수계 분산체의 수분량을 20000ppm 미만으로 함으로써, 보다 보존 안정성이 우수한 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 얻을 수 있다.
비수계 용매의 수분량, 분산체 중의 수분량을 20000ppm 미만으로 하기 위해서는, 일반적으로 이용되고 있는 비수계 용매의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예컨대, 몰레큘러 시이브 등을 이용할 수 있다. 또, 불소계 수지 입자는, 가열이나 감압 등에 의한 탈수를 수행함으로써 충분히 수분량을 내린 상태로 사용할 수 있다.
추가로, 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 제작한 후에, 몰레큘러 시이브나 막분리법 등을 이용해 수분 제거하는 것도 가능하지만, 상기한 방법 이외이어도, 비수계 분산체의 수분량을 내릴 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 불소계 수지 입자 비수계 분산체에서의 불소계 수지 입자의 레이저 회절·산란법 또는 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름이 10μm 이하인 것이 바람직하다.
1차 입자 지름이 10μm 이하인 불소계 수지 입자를 이용하였을 경우에도, 통상 1차 입자가 응집하고 2차 입자로서 입자 지름이 10μm 이상인 마이크로 파우더가 되고 있다. 이 불소계 수지 입자의 2차 입자를 10μm 이하인 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예컨대, 초음파 분산기, 3본롤, 볼밀, 비즈밀, 제트밀 등의 분산기를 이용하여 분산함으로써, 저점도로 장기 보존하였을 경우에도 안정한 분산체를 얻을 수 있다는 것이다.
본 발명에 있어서는, 추가로, 불소계 수지 입자 비수계 분산체에는 실리콘계 소포제를 함유시킬 수 있다.
특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 입자나 분산제가 되는 불소계 첨가제를 많이 사용(고농도)하는 경우에는, 분산체의 발포(泡立)가 분산체의 제조 공정, 안정성, 수지 재료 등과의 혼합 시에 발포 등을 억제하는 점 등에서, 실리콘계의 에멀젼형, 자기유화형, 오일형, 오일컴파운드형, 용액형, 분말형, 고형형 등의 소포제를, 이용하는 비수계 용매와의 조합으로, 적절히 최적인 것이 선택되게 된다. 이들 소포제의 함유량은, 분산체 전량에 대해서, 바람직하게는 유효 성분으로서 1 질량% 이하이다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체는, 적어도 불소계 수지 입자와 테르펜 골격을 가지는 화합물과 비수계 용매를 포함하고, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 테르펜 골격을 가지는 화합물이 0.1~30 질량부이며, 수분량이 20000ppm 미만으로 함으로써, 미립자 지름으로 보존 안정성이 우수하고 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하면서, 각종의 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가하였을 때에도 응집하지 않고, 균일한 혼합이 가능하고, 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있고, 전기 특성, 내열성 등 우수한 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 도료 등을 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체는, 상기 특성을 가지므로, 각종의 열경화성 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가해 각종의 용도, 예컨대, 전자 재료, 전자 기기, 피복 재료, 도료 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 혼합 등을 하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 전자 재료 등의 용도에서는, 내습성, 내열성, 내열 충격성으로부터, 그 중에서도 바람직한 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 및 그 변성 수지를 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 수지(상기 폴리아믹산 수지를 포함한다)와 상기 구성의 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 적어도 혼합함으로써, 열경화성 수지 조성물로 되는 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 열경화성의 수지 용액이라면, 폴리아믹산 용액으로 한정되지 않는다.
또, 이용하는 폴리아믹산은, 열경화에 의해 이미드 결합을 생성할 수 있는 것 모두를 가리키고, 불소화 폴리이미드 등의 변성 폴리이미드 등을 포함하는 것이다. 이용할 수 있는 폴리아믹산으로서는, 시판품으로는 우베고산사 제 유피아 시리즈 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유피아 AT, 유피아 ST, 유피아 NF, 유피아 LB 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 경화제로서는, 지방족 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리메르캅탄류, 방향족 폴리아민, 방향족 아민, 산무수물, 페놀 노볼락 수지, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 경화제에는, 추가로 경화촉진제로서 3급 아민, 3급 아민염, 이미다졸, 포스폰, 포스포늄염을 포함하여도 된다. 방향족 아민으로서는, 페닐렌 디아민, 아닐린 등을 들 수 있다. 경화제는, 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여도 된다.
본 발명의 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 혼합 등을 한 열경화성 수지나 바니스 등은, 우수한 특성(내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성)을 가지게 되므로, 다양한 용도에 전개, 예컨대, 심리스 벨트, 고내열 전선 피복재, 고내열 피복재, 플렉서블 태양전지의 기재, 내열 도료, 방수 도료, 2차 전지 전극 바인더, 코팅재, 플렉서블 디바이스 기재, 터치 패널 기재, TFT 기재, 기판 재료(FCCL 기판), 내열 벨트, 내열 튜브, 내열 도료, 내열 절연 재료 등에 이용할 수 있다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~32 및 비교예 1~14]
하기 표 1~표 3에 나타내는 각 배합 조성에 의해 각 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 조제하였다. 또, 이용하는 비수계 용매에 대해서는, 몰레큘러 시이브, 또는 수분의 첨가 등을 수행함으로써 각 수분량이 되는 비수계 용매를 이용하였다.
이 비수계 용매 중의 수분량, 불소계 수지 입자 비수계 분산체의 수분량은, 상온(25℃) 하에서 MCU-610(쿄토덴시코교사 제)에 의해 수행하였다. 또, 분산체에서의 불소계 수지 입자의 평균 입자 지름은, 상온(25℃) 하에서 FPAR-1000(오오츠카덴시 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법을 이용하여 산출된, 산란 강도 분포에서의 큐물런트법 해석의 평균 입자 지름에 의해 수행하였다.
상기에서 얻어진 실시예 1~32 및 비교예 1~14의 각 불소계 수지 입자 비수계 분산체에 대해서, 하기 각 측정 방법으로 불소계 수지 입자 비수계 분산체의 유동성, 재분산성, 바니스 응집(극성, 저극성), 필 강도(극성, 저극성)를 평가하였다.
이들 평가 결과에 대해서, 하기 표 1~표 3에 나타내다.
(분산체의 유동성의 평가 방법)
얻어진 각 불소계 수지 입자 비수계 분산체를, 스포이드로 PET 필름 상에 적하하였을 때의 분산체의 퍼짐, 및 병 내에서의 정치 상태로부터 급격하게 90도 기울였을 때의 분산체의 움직임의 상태로부터, 육안으로 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 매끄럽게 유동함.
B: 유동함.
C: 구조 점성을 가지고 있음.
D: 거의 유동하지 않음.
(재분산성의 평가 방법)
얻어진 각 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 뚜껑 부착 유리 용기(30ml, 이하 동일)에 넣고, 25℃, 12개월 보존 후의 재분산성을 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 용이하게 재분산함.
B: 재분산함.
C: 유동하게 되지만, 입상물이 보여짐.
D: 재분산이 곤란.
-: 미실시
[바니스 응집(극성)의 평가 방법]
폴리아믹산바니스(유피아 AT, 우베고산 주식회사)에 대해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더분 40 질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 고형분비로 30 질량%가 되도록 혼합 교반 하였다.
혼합 교반 후, 1일 정치하여서 병 바닥의 응집물 양을 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 응집물 없음.
B: 응집물 있음.
-: 미실시
[바니스 응집(저극성)의 평가 방법]
변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지(20 질량% 톨루엔 용액)에 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더분 40 질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 고형분비로 20 질량%가 되도록 혼합 교반 하였다. 혼합 교반 후, 1일 정치하여서 병 바닥의 응집물 양을 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 응집물 없음.
B: 응집물 있음.
-: 미실시
[필 강도(극성)의 평가 방법]
폴리아믹산 바니스(유피아 AT, 우베고산 주식회사)에 대해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더분 40 질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 고형분비로 30 질량%가 되도록 혼합 교반하였다. 얻어진 혼합액을 동박에 도포하고, 감압 하, 120℃에서 1시간, 상압에서 350℃, 30분으로 경화 후, ISO 29862: 2007(JIS　Z　0237: 2009)에 준거하여서, 90° 박리 시험을 실시하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
평가 기준:
A: 1.0kgf/cm 이상
B: 0.7kgf/cm 이상 1.0kgf/cm 미만
C: 0.7kgf/cm 미만
-: 미실시
[필 강도(저극성)의 평가 방법]
변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지(20 질량% 톨루엔 용액)에 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더분 40 질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 고형분비로 20 질량%가 되도록 혼합 교반하였다. 얻어진 혼합액을 폴리이미드 필름에 1mil로 도막을 제작하고, 동박을 접착하였다. 그 후 200℃, 1시간으로 경화하고, 1cm 폭으로 샘플을 잘라낸 후, ISO 29862: 2007(JIS　Z　0237: 2009)에 준거하여서, 90° 박리 시험을 수행하고, 하기 평가 기준으로 수행하였다.
평가 기준:
A: 1.0kgf/cm 이상
B: 0.7kgf/cm 이상 1.0kgf/cm 미만
C: 0.7kgf/cm 미만
-: 미실시
[표 1]
Figure pat00004
[표 2]
Figure pat00005
[표 3]
Figure pat00006
상기 표 1~표 3중의 *1~*8은 하기와 같다.
*1: 1차 입자 평균 입자 지름 0.2μm
*2: 1차 입자 평균 입자 지름 2.8μm
*3: 상품명 "에스렉 BL-10", 덴키카가쿠코교사 제
*4: 상품명 "YS 레진 TP105", 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미컬사 제
*5: 상품명 "YS 폴리스타 T130", 야스하라 케미컬사 제
*6: 상품명 "메가팍 F-558", DIC사 제
*7: N-메틸-2-피롤리돈
*8: 시클로헥산온
상기 표 1~표 3의 결과로부터 명백한 것처럼, 본 발명의 범위가 되는 실시예 1~32의 각 불소계 수지 입자 비수계 분산체는, 분산체의 유동성, 장기간 보존 후의 재분산성, 응집도 없이, 필 강도(기판의 도체 패턴을 당겨떼내는 단위면적(폭) 당의 힘: 인박(引剝) 강도)가 우수한 것이 확인되었다.
이에 대해서, 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 1~14를 보면, 비교예 1, 2, 4 및 10은 테르펜 골격을 가지는 화합물을 함유하지 않는 것이며, 비교예 3 및 9는 분산체의 수분량이 본 발명의 범위 외가 되는 경우이며, 비교예 5~8 및 11~14는 테르펜 골격을 가지는 화합물의 함유량이 본 발명의 범위 외가 되는 경우이며, 이들의 경우에는 본 발명의 효과를 발휘할 수 없는 것을 알았다.
미립자 지름으로 보존 안정성이 우수하고 장기 보존 후에도 재분산성이 우수하면서, 각종의 열경화 수지 등의 수지 재료나, 윤활제나 그리스, 바니스, 도료 등에 첨가하였을 때에도 응집하지 않고, 균일하게 혼합시킬 수 있고 밀착을 필요로 하는 용도에 있어서 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 불소계 수지 입자 비수계 분산체를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 적어도 불소계 수지 입자와 테르펜 골격을 가지는 화합물과 비수계 용매를 포함하고, 상기 불소계 수지 입자 100 질량부에 대해서 테르펜 골격을 가지는 화합물이 0.1~30 질량부이며, 수분량이 20000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 입자 비수계 분산체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 테르펜 골격을 가지는 화합물이 테르펜 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 입자 비수계 분산체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    수분량이 8000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 입자 비수계 분산체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제, 및/또는 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 입자 비수계 분산체.
    [화학식 1]
    Figure pat00007
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