WO2022138590A1 - 組成物及びシート - Google Patents

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WO2022138590A1
WO2022138590A1 PCT/JP2021/047085 JP2021047085W WO2022138590A1 WO 2022138590 A1 WO2022138590 A1 WO 2022138590A1 JP 2021047085 W JP2021047085 W JP 2021047085W WO 2022138590 A1 WO2022138590 A1 WO 2022138590A1
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meth
acrylate
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mass
hollow particles
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智子 東内
弘 横田
直樹 古川
望 松原
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a sheet.
  • Non-volatile memory featuring low power consumption and high-speed reading and writing is attracting attention as a next-generation memory.
  • a phase change memory PCM
  • MRAM magnetic resistance memory
  • ReRAM resistance change type memory
  • Non-volatile memory is sensitive to heat, and maintaining the quality when exposed to a high temperature environment in the reflow process at the time of mounting is an issue.
  • Patent Document 1 a non-volatile semiconductor storage device including an MRAM chip and an enclosure having a heat insulating region that covers a part or all of the MRAM chip and prevents thermal fluctuation of the magnetization of the storage layer. Is disclosed.
  • the non-volatile semiconductor storage device disclosed in Patent Document 1 since the non-volatile semiconductor storage device disclosed in Patent Document 1 has a heat insulating region as one of its constituent elements, the device is in a state of including the heat insulating region even after the reflow process. There is. However, it is not preferable that the heat insulating material remains in the device even after the reflow process from the viewpoint of downsizing of the device and improvement of the degree of freedom in design. Therefore, there is a demand for a heat insulating material that can be easily removed after the reflow process.
  • an object of the present invention is to provide a composition and a sheet suitable for a heat insulating material that adheres to the apparatus during the reflow process and can be easily removed from the apparatus after the reflow process.
  • the present inventors have conducted a combination of heat-expandable hollow particles and hollow particles other than the heat-expandable hollow particles, whereby the particles are suitably adhered to the apparatus during the reflow process.
  • a composition and a sheet suitable as a heat insulating material that can be easily removed from the apparatus can be obtained after the reflow step.
  • the present invention provides the following [1] to [10] in some aspects.
  • [6] A sheet containing first hollow particles which are thermally expandable hollow particles, second hollow particles which are hollow particles other than the first hollow particles, and a matrix polymer.
  • the composition according to [6], wherein the expansion start temperature of the first hollow particles is 70 ° C. or higher.
  • the composition according to [6] or [7], wherein the expansion start temperature of the first hollow particles is 260 ° C. or lower.
  • the composition according to any one of [6] to [8], wherein the maximum expansion temperature of the first hollow particles is 100 ° C. or higher.
  • the composition according to any one of [6] to [9], wherein the maximum expansion temperature of the first hollow particles is 290 ° C. or lower.
  • the present invention it is possible to provide a composition and a sheet suitable for a heat insulating material that adheres appropriately to an apparatus during a reflow process and can be easily removed from the apparatus after the reflow process.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” and the corresponding “methacryloyl”, and the same applies to similar expressions such as “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic”. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification means a value determined by using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • composition contains first hollow particles which are heat-expandable hollow particles, second hollow particles which are hollow particles other than the first hollow particles, and a polymerizable compound. do.
  • the first hollow particle has an outer shell and a hollow portion.
  • the first hollow particle is a (heat-expandable) hollow particle that expands by heat.
  • the thermally expandable hollow particles in the present specification are hollow particles having a maximum volume expansion ratio of 10 times or more with respect to a volume at 25 ° C. When the first hollow particles are used, the first hollow particles expand due to heat in the reflow step, so that the adhesive area at the interface between the heat insulating material and the device is reduced, and the composition is easily removed after the reflow step. be able to.
  • the maximum volume expansion ratio of the first hollow particles is the maximum volume of the first hollow particles and the volume at 25 ° C when the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min by thermomechanical analysis (TMA). Measured as a ratio (maximum volume / volume at 25 ° C.).
  • TMA thermomechanical analysis
  • the maximum volume expansion ratio of the first hollow particles may be, for example, 20 times or more, 30 times or more, 40 times or more, or 120 times or less.
  • the outer shell of the first hollow particle is preferably composed of a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer may be a polymer containing, for example, acrylonitrile, vinylidene chloride, or the like as a monomer unit.
  • the thickness of the outer shell may be 2 ⁇ m or more and may be 15 ⁇ m or less.
  • a liquid is contained in the hollow portion of the first hollow particle.
  • the first hollow particles are in such a state under normal temperature and pressure (for example, at least at atmospheric pressure and 30 ° C.).
  • the liquid is appropriately selected depending on, for example, the heating temperature in the reflow process.
  • the liquid is, for example, a liquid that vaporizes at a temperature equal to or lower than the maximum heating temperature in the reflow process.
  • the liquid may be, for example, a hydrocarbon having a boiling point (under atmospheric pressure) of 50 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher.
  • a gas may be further contained in the hollow portion of the first hollow particles.
  • Examples of the components contained in the hollow portion of the first hollow particle include propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentan, neopentane, normal hexane, isohexane, heptane, isooctane, normal octane, and isoalkane.
  • hydrocarbons such as petroleum ethers
  • low boiling point compounds such as methane halides and tetraalkylsilanes
  • compounds that are gasified by thermal decomposition such as azodicarboxylic amides.
  • the average particle size of the first hollow particles may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the first hollow particles is measured by a laser diffraction / scattering method (for example, using "SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the expansion start temperature of the first hollow particles is preferably 70 ° C. or higher, 100 ° C. or higher. It is 130 ° C. or higher, or 160 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or lower.
  • the expansion start temperature of the first hollow particles is 3 in the profile of temperature (horizontal axis) -volume change (vertical axis) when the temperature is raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min by thermomechanical analysis (TMA). It means the temperature at the intersection of the tangent line at the point where the volume change occurs by more than double / 5 ° C. and the straight line (horizontal axis) where the volume change is zero (initial volume).
  • the maximum expansion temperature of the first hollow particles is preferably 100 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, or 220 ° C. or higher. Preferably, it is 290 ° C. or lower, 280 ° C. or lower, or 270 ° C. or lower.
  • the maximum expansion temperature of the first hollow particles means the temperature at which the first hollow particles exhibit the above-mentioned maximum volume expansion ratio.
  • the content of the first hollow particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further, based on the total mass of the composition, from the viewpoint of facilitating the removal of the composition after the reflow step. It may be preferably 8% by mass or more, 20% by mass or less, or 15% by mass or less.
  • the content of the first hollow particles is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and further, based on the total volume of the composition, from the viewpoint of facilitating the removal of the composition after the reflow step. It is preferably 3% by volume or more, particularly preferably 4% by volume or more, and may be, for example, 10% by volume or less, 7% by volume or less, or 5% by volume or less.
  • the second hollow particle has an outer shell and a hollow portion.
  • the second hollow particle is a hollow particle other than the first hollow particle. That is, the second hollow particle is a hollow particle having a maximum volume expansion ratio of less than 10 times the volume at 25 ° C.
  • the maximum volume expansion factor of the second hollow particle is measured in the same manner as the maximum volume expansion ratio of the first hollow particle.
  • the outer shell of the second hollow particle may be made of a polymer or an inorganic material.
  • the outer shell is preferably composed of a polymer, more preferably a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer may be a polymer containing, for example, acrylonitrile, vinylidene chloride, or the like as a monomer unit.
  • the inorganic material may be, for example, inorganic glass such as borosilicate glass (sodium borosilicate glass or the like), aluminosilicate glass, or a composite glass thereof.
  • the thickness of the outer shell may be 0.005 ⁇ m or more, and may be 15 ⁇ m or less.
  • a gas is contained in the hollow portion of the second hollow particle.
  • the second hollow particles are in such a state under normal temperature and pressure (for example, at least at atmospheric pressure and 30 ° C.).
  • the hollow portion of the second hollow particle may further contain a liquid.
  • the components contained in the hollow portion of the second hollow particle include, for example, propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentan, neopentane, normal hexane, isohexane, heptane, isooctane, normal octane, and isoalkane.
  • hydrocarbons such as petroleum ethers
  • low boiling point compounds such as methane halides and tetraalkylsilanes
  • decomposition products of compounds gasified by thermal decomposition such as azodicarboxylic amides.
  • the component contained in the hollow portion of the second hollow particle may be air.
  • the average particle size of the second hollow particles is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m from the viewpoint of enhancing heat insulating properties. It may be the above, or 30 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the second hollow particle is measured by a laser diffraction / scattering method (for example, using "SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the density of the second hollow particles may be 500 kg / m 3 or less, 300 kg / m 3 or less, 100 kg / m 3 or less, 50 kg / m 3 or less, or 40 kg / m 3 or less, and 10 kg / m 3 or more. Alternatively, it may be 20 kg / m 3 or more.
  • the content of the second hollow particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, based on the total mass of the composition, from the viewpoint of enhancing the heat insulating property of the composition. It may be 5% by mass or more, for example, 20% by mass or less.
  • the content of the second hollow particles is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, for example, 95% by volume, based on the total volume of the composition, from the viewpoint of enhancing the heat insulating property of the composition. It may be less than or equal to%.
  • the total content of the hollow particles is, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more based on the total mass of the composition. It may be 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the total content of the hollow particles is, for example, 50% by volume or more, 60% by volume or more, or 70% by volume or more based on the total volume of the composition. It may be 95% by volume or less.
  • the polymerizable compound is not particularly limited, but may include, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a divalent group having a polyoxyalkylene chain.
  • the cured product of the composition has low elasticity and excellent elongation, and can enhance the followability to the adherend.
  • one of R 11 and R 12 may be a hydrogen atom and the other may be a methyl group, and in the other embodiment, both R 11 and R 12 may be hydrogen atoms. In other embodiments, both R 11 and R 12 may be methyl groups.
  • the polyoxyalkylene chain comprises a structural unit represented by the following formula (2). This makes it possible to increase the strength of the cured product while suppressing an excessive increase in the viscosity of the composition.
  • R 13 may be a divalent group having a polyoxyethylene chain, and the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-2) (polyethylene glycol di). (Meta) acrylate).
  • R 11 and R 12 are synonymous with R 11 and R 12 in equation (1), respectively, and m is an integer of 2 or more.
  • the polyoxyalkylene chain comprises a structural unit represented by the following formula (3). This makes it possible to facilitate the handling of the composition.
  • R 13 may be a divalent group having a polyoxypropylene chain, and the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-3) (polypropylene glycol di). (Meta) acrylate).
  • formula (1-3) polypropylene glycol di).
  • Methoda) acrylate acrylate
  • R 11 and R 12 are synonymous with R 11 and R 12 in equation (1), respectively, and n is an integer of 2 or more.
  • the polyoxyalkylene chain is preferably of the above-mentioned formula (from the viewpoint of facilitating both the strength of the cured product of the compound represented by the formula (1) and the handleability of the composition. It is a copolymer chain containing a structural unit represented by 2) and a structural unit represented by the formula (3).
  • the copolymer chain may be any of an alternating copolymer chain, a block copolymer chain, and a random copolymer chain.
  • the copolymer chain is preferably a random copolymer chain from the viewpoint of further lowering the crystallinity of the compound represented by the formula (1) and further facilitating the handling of the composition.
  • the polyoxyalkylene chain has an oxytetramethylene group, an oxybutylene group, and an oxypentylene group in addition to the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3). Or the like, it may have an oxyalkylene group having 4 to 5 carbon atoms as a structural unit.
  • R 13 may be a divalent group having another organic group in addition to the polyoxyalkylene chain described above.
  • the other organic group may be a chain-like group other than the polyoxyalkylene chain, and for example, a methylene chain (a chain having -CH 2- as a structural unit) and a polyester chain (-COO-) are included in the structural unit. It may be a chain), a polyurethane chain (a chain containing —OCON— in a structural unit), or the like.
  • the compound represented by the formula (1) may be a compound represented by the following formula (1-4).
  • R 11 and R 12 are synonymous with R 11 and R 12 in formula (1), respectively, and R 14 and R 15 are independently alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, respectively.
  • K1, k2 and k3 are independently integers of 2 or more.
  • k2 may be, for example, an integer of 16 or less.
  • the plurality of R 14 and R 15 may be the same as each other or may be different from each other.
  • the plurality of R 14 and R 15 preferably contain an ethylene group and a propylene group, respectively. That is, the polyoxyalkylene chain represented by (R 14 O) k1 and the polyoxyalkylene chain represented by (R 15 O) k3 are each preferably represented by an oxyethylene group (represented by the above formula (2)). It is a copolymer chain containing an oxypropylene group (a structural unit represented by the above formula (3)).
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene chain is preferably 100 or more.
  • the main chain of the compound represented by the formula (1) becomes longer, so that the elongation of the cured product is further excellent and the strength of the cured product is also increased. Can be done.
  • the number of oxyalkylene groups corresponds to m in the formula (1-2), n in the formula (1-3), and k1 and k3 in the formula (1-4), respectively.
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene chain is more preferably 130 or more, 180 or more, 200 or more, 220 or more, 250 or more, 270 or more, 300 or more, or 320 or more.
  • the number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene chain may be 600 or less, 570 or less, or 530 or less.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 5000 or more, 6000 or more, 7000 or more, 8000 or more, 9000 or more, 10000 or more, 11000 from the viewpoint that the cured product has lower elasticity and excellent elongation. 12000 or more, 13000 or more, 14000 or more, or 15000 or more.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 100,000 or less, 80,000 or less, 60,000 or less, 34,000 or less, 31,000 or less, or 28,000 or less from the viewpoint of facilitating the adjustment of the viscosity of the composition. ..
  • the compound represented by the formula (1) may be liquid at 25 ° C.
  • the viscosity of the compound represented by the formula (1) at 25 ° C. is preferably 1000 Pa ⁇ s or less from the viewpoint of facilitating application to the coated surface and enhancing the adhesion of the cured product to the coated surface. , 800 Pa ⁇ s or less, 600 Pa ⁇ s or less, 500 Pa ⁇ s or less, 350 Pa ⁇ s or less, 300 Pa ⁇ s or less, or 200 Pa ⁇ s or less.
  • 0.1 Pa ⁇ s or more is 0.1 Pa ⁇ s or more, 0.2 Pa ⁇ s or more, 0.3 Pa ⁇ s or more, 1 Pa ⁇ s or more, 2 Pa ⁇ s or more, or 3 Pa ⁇ s. It may be s or more.
  • the compound represented by the formula (1) may be in a solid state at 25 ° C.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably liquid at 50 ° C. from the viewpoint of further improving the handleability of the composition.
  • the viscosity of the compound represented by the formula (1) at 50 ° C. is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less, still more preferably, from the viewpoint of further improving the handleability of the composition. Is 30 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the compound represented by the formula (1) at 50 ° C. may be 0.1 Pa ⁇ s or more, 0.2 Pa ⁇ s or more, or 0.3 Pa ⁇ s or more.
  • Viscosity means a value measured based on JIS Z8803, specifically, a value measured by an E-type viscometer (for example, PE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the calibration of the viscometer can be performed based on JIS Z 8809-JS14000.
  • the viscosity of the compound represented by the formula (1) can be adjusted by adjusting the weight average molecular weight of the compound.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 10% by mass or more, 20% by mass or more, and 30% by mass based on the total mass of the composition from the viewpoint that the cured product has lower elasticity and excellent elongation. % Or more, or 40% by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less based on the total mass of the composition. good.
  • the composition may contain only the compound represented by the formula (1) as the polymerizable compound.
  • the composition may further contain a polymerizable compound (details will be described later) other than the compound represented by the formula (1).
  • the content of the compound represented by the formula (1) is the total of the compound represented by the formula (1) and other polymerizable compounds (hereinafter, from the viewpoint that the cured product has lower elasticity and excellent elongation). It is preferably 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass (referred to as "total content of polymerizable components").
  • the content of the compound represented by the formula (1) may be 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component.
  • the polymerizable compound may contain a polymerizable compound other than the compound represented by the formula (1).
  • the other polymerizable compound may be, for example, a compound having one (meth) acryloyl group.
  • the compound may be, for example, an alkyl (meth) acrylate.
  • Other polymerizable compounds include, in addition to one (meth) acryloyl group, an aromatic hydrocarbon group, a group containing a polyoxyalkylene chain, a group containing a heterocycle, an alkoxy group, a phenoxy group, a group containing a silane group, and the like. It may be a compound having a group containing a siloxane bond, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group.
  • the viscosity of the composition can be adjusted by containing the alkyl (meth) acrylate in the composition.
  • the composition contains a compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group in addition to the (meth) acryloyl group, the adhesion of the composition and the heat insulating material to the members can be further improved. ..
  • the alkyl group (alkyl group portion other than the (meth) acryloyl group) in the alkyl (meth) acrylate may be linear, branched or alicyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 1 to 30.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 11, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4, and may be 12 to 30, 12 to 28, 12 to 24, 12 to 22, 12 to 18, or 12. It may be up to 14.
  • alkyl (meth) acrylate having a linear alkyl group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and n-hexyl (.
  • a linear alkyl group having 1 to 11 carbon atoms such as meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, or undecyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group examples include s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, and isooctyl.
  • Alkyl (meth) acrylates having branched alkyl groups having 1 to 11 carbon atoms such as (meth) acrylates, 2-ethylhexyl (meth) acrylates, isononyl (meth) acrylates, and isodecyl (meth) acrylates, isomiristyl (meth) acrylates.
  • alkyl (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group examples include cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and terpene (meth). ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and an aromatic hydrocarbon group include benzyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a group containing a polyoxyalkylene chain include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples thereof include polybutylene glycol (meth) acrylate and methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a group containing a heterocycle include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and an alkoxy group include 2-methoxyethyl acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a phenoxy group include phenoxyethyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a group containing a silane group include 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, and 10-methacryloyloxydecyl. Examples thereof include triethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a group containing a siloxane bond include silicone (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a halogen atom include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate.
  • Acrylate examples thereof include hydroxyalkylcycloalkane (meth) acrylates such as (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and monohydroxyethyl phthalate acrylate (for example, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. Aronix M5400 "), 2-acryloyloxyethyl succinate (for example,” NK ester A-SA “manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. , N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, and ⁇ -n-butyl.
  • the composition may contain one of the above-mentioned other polymerizable compounds as the polymerizable compound, or may contain two or more of them. Further, the compound represented by the formula (1) may or may not be further contained.
  • the content of the polymerizable compound other than the compound represented by the formula (1) is, for example, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, and 20% by mass or more, based on the total mass of the composition. , Or 30% by mass or more, and may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound is, for example, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60 based on the total mass of the composition. It may be 9% by mass or more, 70% by mass or more, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the composition may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be, for example, a thermal polymerization initiator that generates radicals by heat, a photopolymerization initiator that generates radicals by light, or the like.
  • the polymerization initiator is preferably a thermal polymerization initiator.
  • the composition contains a thermal polymerization initiator
  • a cured product of the composition can be obtained by applying heat to the composition.
  • the composition may be a composition that is cured by heating at preferably 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, 190 ° C. or lower, or
  • the composition may be cured by heating at 180 ° C. or lower.
  • the heating time for heating the composition may be appropriately selected according to the composition of the composition so that the composition is suitably cured.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, and azodibenzoyl, benzoyl peroxide, and peroxide.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, and azodibenzoyl, benzoyl peroxide, and peroxide.
  • Lauroyl oxide di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t- Examples thereof include organic peroxides such as butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate.
  • the thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition contains a photopolymerization initiator
  • a photopolymerization initiator for example, by irradiating the composition with light (for example, light containing at least a partial wavelength of 200 to 400 nm (ultraviolet light)), a cured product of the composition is obtained.
  • light for example, light containing at least a partial wavelength of 200 to 400 nm (ultraviolet light)
  • the light irradiation conditions may be appropriately set depending on the type of photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator examples include a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and a photoactive oxime-based photopolymerization initiator.
  • Benzoin-based photopolymerization initiator Benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, Ketal-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and the like. ..
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (for example, BASF).
  • benzoin methyl ether examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (for example, BASF).
  • ISOSF 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (for example, "Irgacure 184" manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4- (2- (2-). Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (for example, "Irgacure 2959” manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- On (for example, "Irgacure 1173” manufactured by BASF), methoxyacetophenone and the like can be mentioned.
  • 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone for example, "Irgacure 184" manufactured by BASF
  • 4-phenoxydichloroacetophenone 4-t-butyl-dichloroacetophenone
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenylketone and the like.
  • Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
  • Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2, Examples thereof include 4-diisopropylthioxanthone and dodecylthioxanthone.
  • acylphosphine-based photopolymerization initiator examples include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, and bis (2,).
  • 6-Dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphinoxide bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1-methylpropane) -1-yl) phosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphinoxide, Bis (2-methoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphinoxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphinoxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (2-Methylpropan-1-yl) pho
  • the above-mentioned photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component from the viewpoint of suitably advancing the polymerization. , More preferably 0.05 parts by mass or more.
  • the content of the polymerization initiator is such that the molecular weight of the polymer in the cured product of the composition is in a suitable range, and from the viewpoint of suppressing decomposition products, the content of the polymerizable component is 100 parts by mass in total. It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • the composition can contain a plasticizer as an additive.
  • a plasticizer as an additive.
  • the adhesion of the composition and the elongation of the cured product can be further enhanced.
  • the plasticizer include butadiene rubber, isoprene rubber, silicone rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, acrylic resin, rosin resin, terpene resin and other tack fires, or poly.
  • examples include alkylene glycol.
  • the content of the plasticizer may be 0.1 part by mass or more, 1 part by mass or more, or 3 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less, 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component. It may be 10 parts by mass or less, 12 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the composition can further contain other additives, if necessary.
  • Other additives include, for example, antioxidants, surface treatment agents (eg, silane coupling agents), dispersants, curing accelerators, colorants, crystal nucleating agents, heat stabilizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents. Examples thereof include agents, dehydrating agents, flame retardant aids (for example, metal oxides) and the like.
  • the content of the other additives may be 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the composition.
  • the composition is preferably liquid at 25 ° C. As a result, it can be suitably applied to the surface of an object such as a non-volatile semiconductor storage device, and the adhesion to the applied surface can be improved.
  • the composition may be solid at 25 ° C, in which case it is preferably liquid by heating (eg at 50 ° C or higher).
  • the composition may be applied in a liquid state and then cured, which can prevent the composition from causing dripping and pump-out phenomena.
  • composition set The above-mentioned composition may be in the state of a plurality of liquid type compositions (composition set).
  • the composition set according to one embodiment is a composition set including a first liquid containing an oxidizing agent and a second liquid containing a reducing agent.
  • the first hollow particles, the second hollow particles, and the polymerizable compound described above are contained in at least one of the first liquid and the second liquid, respectively.
  • the oxidizing agent and the reducing agent react to generate free radicals, and the polymerization of the polymerizable compound proceeds.
  • the composition set according to the present embodiment by mixing the first liquid and the second liquid, a cured product of the mixture of the first liquid and the second liquid can be immediately obtained. That is, according to the composition set, a cured product of the composition can be obtained at a high speed.
  • the first liquid contains an oxidizing agent, a polymerizable compound, the first hollow particles, and the second hollow particles
  • the second liquid is a reducing agent, a polymerizable compound, and the first liquid. It contains one hollow particle and a second hollow particle, and more preferably, the first liquid is an oxidizing agent, a polymerizable compound represented by the formula (1), a first hollow particle, and a second hollow. It contains particles, and the second liquid contains a reducing agent, a polymerizable compound represented by the formula (1), the first hollow particles, and the second hollow particles.
  • the content of the compound represented by the formula (1) based on the total mass of the liquids constituting the composition set (for example, in the case of a two-component composition set, the total amount of the first liquid and the second liquid).
  • the amount may be the same as the range of the content of the compound represented by the formula (1) based on the total mass of the above-mentioned composition.
  • the oxidizing agent contained in the first liquid has a role as a polymerization initiator (radical polymerization initiator).
  • the oxidizing agent may be, for example, an organic peroxide or an azo compound.
  • the organic peroxide may be, for example, hydroperoxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, diacyl peroxide or the like.
  • the azo compound may be AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile), V-65 (azobisdimethylvaleronitrile) or the like.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • V-65 azobisdimethylvaleronitrile
  • hydroperoxide examples include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
  • peroxydicarbonate examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, and di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate.
  • examples thereof include (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, and di (3-methyl-3methoxybutylperoxy) dicarbonate.
  • peroxyester examples include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, and t.
  • peroxyketal examples include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1,1-.
  • 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane
  • 2,2-bis (t-butylperoxy) decane etc.
  • dialkyl peroxide examples include ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and t-. Butylcumylperoxide and the like can be mentioned.
  • diacyl peroxide examples include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and dichloromethane peroxide. , Benzoyl peroxide, toluene, benzoyl peroxide and the like.
  • the oxidizing agent is preferably a peroxide, more preferably a hydroperoxide, and further preferably a cumene hydroperoxide.
  • the content of the oxidizing agent may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total mass of the liquid constituting the composition set, and may be 10% by mass or less, 5 by mass. It may be 3% by mass or less, or 3% by mass or less.
  • the reducing agent contained in the second liquid may be, for example, a tertiary amine, a thiourea derivative, a transition metal salt, or the like.
  • a tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylparatoluidine and the like.
  • the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, ethylenethiourea and the like.
  • the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, vanadylacetylacetonate and the like.
  • the reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing agent is preferably a thiourea derivative or a transition metal salt from the viewpoint of excellent curing rate.
  • the thiourea derivative may be, for example, ethylene thiourea.
  • the transition metal salt is preferably vanadyl acetylacetonate.
  • the content of the reducing agent may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.3% by mass or more, based on the total mass of the liquid constituting the composition set, and may be 5% by mass or less. It may be 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the composition set may further contain the above-mentioned additives.
  • the additive may be contained in one or both of the first liquid and the second liquid, and may be contained in a third liquid different from the first liquid and the second liquid.
  • the content of the additive based on the total mass of the liquid constituting the composition set may be the same as the range of the content of the additive based on the total mass of the composition described above.
  • the sheet of the present embodiment contains first hollow particles which are heat-expandable hollow particles, second hollow particles which are hollow particles other than the first hollow particles, and a matrix polymer.
  • the types and contents of the first and second hollow particles contained in the sheet may be the same as those of the first and second hollow particles contained in the above-mentioned composition or composition set, respectively.
  • “based on the total mass of the composition” shall be read as “based on the total mass of the sheet”
  • “based on the total volume of the composition” shall be read as “based on the total volume of the sheet”. ..
  • the matrix polymer contained in the sheet is a polymer (binder polymer) that serves as a base (forms a continuous phase) for holding other materials contained in the sheet.
  • the matrix polymer is a polymer of the polymerizable compound contained in the composition or composition set described above.
  • the content of the matrix polymer may be, for example, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and 95% by mass or less, or 90% by mass, based on the total mass of the sheet. It may be as follows.
  • the thickness of the sheet is not particularly limited, and may be, for example, 200 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the sheet may further contain additives that may be contained in the composition or composition set described above.
  • the content of the additive contained in the sheet may be the same as the content of the additive contained in the composition or composition set described above (the reading of the content is the same as described above). ).
  • the sheet of the present embodiment is obtained, for example, by advancing the polymerization of the polymerizable component and curing it in the above-mentioned composition or composition set. That is, the sheet of the present embodiment can be said to be a sheet of the polymer (cured product) of the above-mentioned composition or composition set.
  • A-1 "Matsumoto Microsphere (registered trademark) F-190SSD” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (Average particle size: 10 to 15 ⁇ m, maximum volume expansion ratio: 50 times or more, expansion start temperature: 155 to 165 ° C. , Maximum expansion temperature: 210-220 ° C)
  • A-2 "Matsumoto Microsphere (registered trademark) F-190D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (average particle size: 30-40 ⁇ m, maximum volume expansion ratio: 50 times or more, expansion start temperature: 160-170 ° C.
  • A-3 "D-210D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (average particle size: 35-40 ⁇ m, maximum volume expansion ratio: 50 times or more, expansion start temperature: 200-210 ° C, maximum expansion temperature: 220-230) °C)
  • A-4 "Matsumoto Microsphere (registered trademark) F-230D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (average particle size: 20 to 35 ⁇ m, maximum volume expansion ratio: 50 times or more, expansion start temperature: 180 to 190 ° C.
  • (Polymerizable compound) C-1 The compound represented by the following formula (1-5) synthesized by the procedure shown below (weight average molecular weight: 15000, m1 + m2 in the formula (1-5) is approximately 252 ⁇ 5, and n1 + n2 is approximately 63. A mixture of ⁇ 5 integers (where m1, m2, n1 and n2 are integers of 2 or more, m1 + n1 ⁇ 100, m2 + n2 ⁇ 100), viscosity at 25 ° C.: 50 Pa ⁇ s). [In formula (1-5), -r- is a code representing random copolymerization.
  • C-2 Dicyclopentanylacryllate ("Funkril (registered trademark) FA-513A” manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.)
  • C-3 4-Hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • composition and sheet Each component was mixed at the compounding ratio shown in Table 1 to obtain a composition.
  • two substrates were prepared in which the release-processed PET sheet (“A31” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was placed with the release-processed surface facing upward on the glass plate.
  • a 10 cm ⁇ 15 cm ⁇ 1.0 mm silicone rubber mold was placed on the PET sheet of one of the substrates, and the inside of the mold was filled with the composition.
  • the composition was cured by heating with the release-treated surface of the PET sheet of the other substrate on the composition side, covering with the other substrate, and then heating at 135 ° C. for 15 minutes.
  • a sheet (thickness 1.0 mm) of a cured product of the compositions according to Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of each physical property of the sheets of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
  • the notation that the adhesive strength is " ⁇ 200" (N / m) indicates that the sheet was cohesively broken when it was attempted to be peeled off and could not be peeled off.
  • the sheets of Examples 1 to 10 have high adhesive strength in the state of [2] heating at 220 ° C. for 120 seconds and then cooling to room temperature, they can be suitably adhered to the apparatus during the reflow process, and [2] 3] It was found that the adhesive strength was small after heating at 260 ° C. for 30 seconds and then cooled to room temperature, so that the adhesive strength could be easily removed after the reflow step.

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Abstract

熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、重合性化合物と、を含有する、組成物。

Description

組成物及びシート
　本発明は、組成物及びシートに関する。
　低消費電力及び高速読み書きを特徴とする不揮発性メモリが、次世代メモリとして注目を集めている。例えば、相変化メモリ（ＰＣＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ）等が知られている。不揮発性メモリは、熱に弱く、実装時のリフロー工程において高温環境に晒されたときの品質維持が課題となっている。
　この課題に対し、例えば特許文献１では、ＭＲＡＭチップと、ＭＲＡＭチップの一部又は全部を覆い、記憶層の磁化の熱ゆらぎを防止する断熱領域を有する外囲器とを備える不揮発性半導体記憶装置が開示されている。
特開２０１４－３６１９２号公報
　しかし、特許文献１で開示されている不揮発性半導体記憶装置は、構成要素の一つとして断熱領域を備えているため、リフロー工程後も、当該装置には断熱領域が含まれた状態となっている。しかし、リフロー工程後も装置内に断熱材が残存することは、装置の小型化、設計の自由度の向上等の観点では好ましくない。そのため、リフロー工程後に容易に除去することができる断熱材が求められている。
　そこで、本発明は、リフロー工程中には装置に対して好適に付着し、リフロー工程後には装置から容易に除去できる断熱材に適した組成物及びシートの提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、熱膨張性の中空粒子と、熱膨張性の中空粒子以外の中空粒子とを併用することにより、リフロー工程中には装置に対して好適に付着し、リフロー工程後には装置から容易に除去できる断熱材として好適な組成物及びシートが得られることを見出した。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１０］を提供する。
［１］　熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、重合性化合物と、を含有する、組成物。
［２］　第一の中空粒子の膨張開始温度が７０℃以上である、［１］に記載の組成物。
［３］　第一の中空粒子の膨張開始温度が２６０℃以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］　第一の中空粒子の最大膨張温度が１００℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］　第一の中空粒子の最大膨張温度が２９０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］　熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、マトリックスポリマーと、を含有する、シート。
［７］　第一の中空粒子の膨張開始温度が７０℃以上である、［６］に記載の組成物。
［８］　第一の中空粒子の膨張開始温度が２６０℃以下である、［６］又は［７］に記載の組成物。
［９］　第一の中空粒子の最大膨張温度が１００℃以上である、［６］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］　第一の中空粒子の最大膨張温度が２９０℃以下である、［６］～［９］のいずれかに記載の組成物。
　本発明によれば、リフロー工程中には装置に対して好適に付着し、リフロー工程後には装置から容易に除去できる断熱材に適した組成物及びシートを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本明細書における、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
［組成物］
　一実施形態に係る組成物は、熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、当該第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、重合性化合物と、を含有する。
（第一の中空粒子）
　第一の中空粒子は、外殻と中空部とを有している。第一の中空粒子は、熱により膨張する（熱膨張性の）中空粒子である。本明細書における熱膨張性の中空粒子とは、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍以上である中空粒子である。第一の中空粒子を用いると、リフロー工程において、第一の中空粒子が熱によって膨張することにより、断熱材と装置との界面の接着面積が減少し、リフロー工程後に組成物を容易に除去することができる。
　第一の中空粒子の最大体積膨張倍率は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの、第一の中空粒子の最大体積と２５℃における体積との比（最大体積／２５℃における体積）として測定される。第一の中空粒子の最大体積膨張倍率は、例えば、２０倍以上、３０倍以上、又は４０倍以上であってもよく、１２０倍以下であってもよい。
　第一の中空粒子の外殻は、好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、外殻が加熱により軟らかくなるため、中空部に内包されている液体が気化して内圧が上がっても、中空粒子は割れにくく、容易に膨張する。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。外殻の厚さは、２μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。
　第一の中空粒子の中空部には、例えば液体が内包されている。第一の中空粒子は、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）においてこのような状態をとっている。当該液体は、例えば、リフロー工程における加熱温度に応じて適宜選択される。当該液体は、例えば、リフロー工程における最高加熱温度以下の温度で気化する液体である。当該液体は、例えば、沸点（大気圧下）が、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上の炭化水素であってよい。第一の中空粒子の中空部には、上記の液体に加えて、気体が更に内包されていてもよい。
　第一の中空粒子の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物が挙げられる。
　第一の中空粒子の平均粒子径は、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。第一の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。
　組成物がリフロー工程（一般的に２６０℃まで加熱される）における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子の膨張開始温度は、好ましくは、７０℃以上、１００℃以上、１３０℃以上、又は１６０℃以上であり、好ましくは、２６０℃以下である。第一の中空粒子の膨張開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの温度（横軸）－体積変化（縦軸）のプロファイルにおいて、３倍以上／５℃の体積変化が生じる点の接線と、体積変化がゼロ（初期体積）の直線（横軸）との交点の温度を意味する。
　組成物がリフロー工程における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子の最大膨張温度は、好ましくは、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上であり、好ましくは、２９０℃以下、２８０℃以下、又は２７０℃以下である。第一の中空粒子の最大膨張温度は、第一の中空粒子が上述した最大体積膨張倍率を示すときの温度を意味する。
　第一の中空粒子の含有量は、組成物のリフロー工程後の除去が更に容易になる観点から、組成物全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であってよく、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　第一の中空粒子の含有量は、組成物のリフロー工程後の除去が更に容易になる観点から、組成物全体積を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、更に好ましくは３体積％以上、特に好ましくは４体積％以上であり、例えば、１０体積％以下、７体積％以下、又は５体積％以下であってよい。
（第二の中空粒子）
　第二の中空粒子は、外殻と中空部とを有している。第二の中空粒子は、第一の中空粒子以外の中空粒子である。すなわち、第二の中空粒子は、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍未満である中空粒子である。第二の中空粒子を用いることにより、組成物の断熱性が向上し、組成物を断熱材として好適に利用することができる。第二の中空粒子の最大体積膨張倍率は、第一の中空粒子の最大体積膨張倍率と同じ方法で測定される。
　第二の中空粒子の外殻は、ポリマーで構成されていてもよく、無機材料で構成されていてもよい。外殻は、好ましくはポリマーで構成されており、より好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、中空粒子は加圧されても割れにくく、中空構造を保持し、断熱性を維持することができる。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。無機材料は、例えば、ホウケイ酸ガラス（ホウケイ酸ナトリウムガラス等）、アルミノケイ酸ガラス、それらを複合化させたガラス等の無機ガラスであってよい。外殻の厚さは、０．００５μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。
　第二の中空粒子の中空部には、例えば気体が内包されている。第二の中空粒子は、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）においてこのような状態をとっている。第二の中空粒子の中空部には、気体に加えて、液体が更に内包されていてもよい。
　第二の中空粒子の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物の分解生成物が挙げられる。また、第二の中空粒子の中空部に内包されている成分は、空気であってもよい。
　第二の中空粒子の平均粒子径は、断熱性を高める観点から、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。第二の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。
　第二の中空粒子の密度は、５００ｋｇ／ｍ３以下、３００ｋｇ／ｍ３以下、１００ｋｇ／ｍ３以下、５０ｋｇ／ｍ３以下、又は４０ｋｇ／ｍ３以下であってよく、１０ｋｇ／ｍ３以上、又は２０ｋｇ／ｍ３以上であってよい。本明細書における第二の中空粒子の密度は、タップ密度法にて測定される密度を意味する。すなわち、１０ｍＬのメスシリンダーに第二の中空粒子（約５ｇ）を投入し、５０回タッピングし、最上面が安定した時の体積を安定時体積として、以下の式により求められる密度である。
　密度＝初期投入量（ｋｇ）／安定時体積（ｍ３）
　第二の中空粒子の含有量は、組成物の断熱性を高める観点から、組成物全質量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、例えば２０質量％以下であってよい。
　第二の中空粒子の含有量は、組成物の断熱性を高める観点から、組成物全体積を基準として、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、例えば９５体積％以下であってよい。
　中空粒子の合計含有量（第一の中空粒子及び第二の中空粒子を含む含有量）は、組成物全質量を基準として、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
　中空粒子の合計含有量（第一の中空粒子及び第二の中空粒子を含む含有量）は、組成物全体積を基準として、例えば、５０体積％以上、６０体積％以上、又は７０体積％以上であってよく、９５体積％以下であってよい。
（重合性化合物）
　重合性化合物は、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。
　重合性化合物が、上記式（１）で表される化合物である場合、組成物の硬化物は低弾性で伸びに優れ、被着体への追従性を高めることができる。
　一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子であり、かつ他方がメチル基であってよく、他の一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の両方が水素原子であってよく、他の実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の両方がメチル基であってよい。
　一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（２）で表される構造単位を含む。これにより、組成物の粘度の過度な上昇を抑制しつつ、硬化物の強度を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この場合、Ｒ１３はポリオキシエチレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－２）で表される化合物（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、ｍは２以上の整数である。
　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（３）で表される構造単位を含む。これにより、組成物の取扱いを容易にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
この場合、Ｒ１３はポリオキシプロピレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－３）で表される化合物（ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（１－３）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、ｎは２以上の整数である。
　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、式（１）で表される化合物の硬化物の強度と、組成物の取扱い性を両立させやすくする観点から、好ましくは、上述した、式（２）で表される構造単位、及び式（３）で表される構造単位を含む共重合鎖である。共重合鎖は、交互共重合鎖、ブロック共重合鎖、又はランダム共重合鎖のいずれであってもよい。共重合鎖は、式（１）で表される化合物の結晶性を更に低くし、組成物の取扱いを更に容易にできる観点から、好ましくはランダム共重合鎖である。
　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位以外に、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等の、炭素数４～５のオキシアルキレン基を構造単位として有していてもよい。
　Ｒ１３は、上述したポリオキシアルキレン鎖に加えて、その他の有機基を更に有する２価の基であってもよい。その他の有機基は、ポリオキシアルキレン鎖以外の鎖状の基であってよく、例えば、メチレン鎖（－ＣＨ２－を構造単位とする鎖）、ポリエステル鎖（－ＣＯＯ－を構造単位中に含む鎖）、ポリウレタン鎖（－ＯＣＯＮ－を構造単位中に含む鎖）等であってよい。
　例えば、式（１）で表される化合物は、下記式（１－４）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１－４）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に炭素数２～５のアルキレン基であり、ｋ１、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に２以上の整数である。ｋ２は、例えば１６以下の整数であってよい。
　複数存在するＲ１４及びＲ１５は、それぞれ、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。複数存在するＲ１４及びＲ１５は、それぞれ、好ましくは、エチレン基及びプロピレン基を含む。すなわち、（Ｒ１４Ｏ）ｋ１で表されるポリオキシアルキレン鎖、及び（Ｒ１５Ｏ）ｋ３で表されるポリオキシアルキレン鎖は、それぞれ、好ましくは、オキシエチレン基（上記式（２）で表される構造単位）、及びオキシプロピレン基（上記式（３）で表される構造単位）を含む共重合鎖である。
　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、好ましくは１００以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数が１００以上であると、式（１）で表される化合物の主鎖が長くなることにより、硬化物の伸びが更に優れ、硬化物の強度も高めることができる。オキシアルキレン基の数は、式（１－２）におけるｍ、式（１－３）におけるｎ、式（１－４）におけるｋ１及びｋ３のそれぞれに相当する。
　ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、より好ましくは、１３０以上、１８０以上、２００以上、２２０以上、２５０以上、２７０以上、３００以上、又は３２０以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、６００以下、５７０以下、又は５３０以下であってよい。
　式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、硬化物がより低弾性で伸びに優れる観点から、好ましくは、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、１００００以上、１１０００以上、１２０００以上、１３０００以上、１４０００以上、又は１５０００以上である。式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、組成物の粘度を調整しやすくする観点から、好ましくは、１０００００以下、８００００以下、６００００以下、３４０００以下、３１０００以下、又は２８０００以下である。
　式（１）で表される化合物は、２５℃で液状であってよい。この場合、式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、塗布面に対して塗布しやすくする観点、硬化物の塗布面に対する密着性を高める観点から、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以下、８００Ｐａ・ｓ以下、６００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以下、３５０Ｐａ・ｓ以下、３００Ｐａ・ｓ以下、又は２００Ｐａ・ｓ以下である。式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．２Ｐａ・ｓ以上、０．３Ｐａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以上、２Ｐａ・ｓ以上、又は３Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　式（１）で表される化合物は、２５℃で固体状であってもよい。この場合、組成物の取扱い性を更に向上させる観点から、式（１）で表される化合物は、好ましくは、５０℃で液状である。また、この場合、式（１）で表される化合物の５０℃における粘度は、組成物の取扱い性を更に向上させる観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。式（１）で表される化合物の５０℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．２Ｐａ・ｓ以上、又は０．３Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定された値を意味し、具体的には、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０９－ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。式（１）で表される化合物の粘度は、当該化合物の重量平均分子量を調整することにより調整することができる。
　式（１）で表される化合物の含有量は、硬化物がより低弾性で伸びに優れる観点から、組成物全質量を基準として、好ましくは、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、組成物全質量を基準として、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
　組成物は、重合性化合物として、式（１）で表される化合物のみを含有してよい。組成物は、式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物（詳細は後述する）を更に含有してもよい。この場合、式（１）で表される化合物の含有量は、硬化物がより低弾性で伸びに優れる観点から、式（１）で表される化合物及び他の重合性化合物の合計（以下、「重合性成分の含有量の合計」という）１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、８０質量部以下、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
　重合性化合物は、式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物を含んでよい。
　他の重合性化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を一つ有する化合物であってよい。当該化合物は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであってよい。他の重合性化合物は、一つの（メタ）アクリロイル基に加えて、芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、ヘテロ環を含む基、アルコキシ基、フェノキシ基、シラン基を含む基、シロキサン結合を含む基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物であってもよい。特に、組成物がアルキル（メタ）アクリレートを含有することにより、組成物の粘度を調整することができる。また、組成物が、（メタ）アクリロイル基に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物を含有することにより、組成物及び断熱材の部材に対する密着性を更に向上できる。
　アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基（（メタ）アクリロイル基以外のアルキル基部分）は、直鎖状であっても分岐状であっても脂環式であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、１～１１、１～８、１～６、又は１～４であってよく、１２～３０、１２～２８、１２～２４、１２～２２、１２～１８、又は１２～１４であってもよい。
　直鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、又はウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（セチル（メタ）アクリレート）、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式であるアルキル基（シクロアルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及び芳香族炭化水素基を有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びヘテロ環を含む基を有する化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基を有する化合物としては、２－メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びフェノキシ基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びシラン基を含む基を有する化合物としては、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基、及びシロキサン結合を含む基を有する化合物としては、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びハロゲン原子を有する化合物としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、東亞合成（株）製「アロニックスＭ５４００」）、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル　Ａ－ＳＡ」）等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。
　組成物は、重合性化合物として、上記他の重合性化合物のうちの１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。また、式（１）で表される化合物を更に含有してもよく、含有しなくてもよい。
　式（１）で表される化合物以外の他の重合性化合物の含有量は、組成物全質量を基準として、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
　重合性化合物の含有量（式（１）で表される化合物及び他の重合性化合物の合計含有量）は、組成物全質量を基準として、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　組成物は、重合開始剤を更に含有してもよい。重合開始剤は、例えば、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤、光によりラジカルを発生させる光重合開始剤等であってよい。重合開始剤は、好ましくは熱重合開始剤である。
　組成物が熱重合開始剤を含有する場合、組成物に熱を加えることにより、組成物の硬化物を得ることができる。この場合、組成物は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上での加熱によって硬化させる組成物であってよく、例えば、２００℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下での加熱によって硬化させる組成物であってもよい。組成物を加熱する際の加熱時間は、組成物が好適に硬化するように、組成物の組成に応じて適宜選択されてよい。
　熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。熱重合開始剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　組成物が光重合開始剤を含有する場合、例えば、光（例えば２００～４００ｎｍの少なくとも一部の波長を含む光（紫外光））を組成物に照射することにより、組成物の硬化物を得ることができる。光照射の条件は、光重合開始剤の種類により適宜設定されてよい。
　光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等であってよい。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア６５１」）、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア２９５９」）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１１７３」）、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
　α－ケトール系光重合開始剤としては、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキサイド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキサイド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキサイド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　上述した光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　重合開始剤の含有量は、重合を好適に進行させる観点から、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。重合開始剤の含有量は、組成物の硬化物における重合体の分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制する観点から、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
　組成物は、添加剤として可塑剤を含有することができる。組成物が可塑剤を含有することにより、組成物の密着性、及び硬化物の伸びを更に高めることができる。可塑剤としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリル樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等のタッキファイヤー、又はポリアルキレングリコールなどが挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以上、又は３質量部以上であってよく、２０質量部以下、１５質量部以下、１２質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。
　組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、表面処理剤（例えばシランカップリング剤）、分散剤、硬化促進剤、着色剤、結晶核剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、組成物全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　組成物は、好ましくは２５℃で液状である。これにより、不揮発性半導体記憶装置等の対象物の表面に好適に塗布することができ、塗布面への密着性も高めることができる。組成物は２５℃で固体状であってもよく、その場合、加熱によって（例えば５０℃以上で）液状になることが好ましい。組成物は、液状の状態で塗布しその後硬化すればよく、これにより組成物が液だれ及びポンプアウト現象を引き起こすことを抑制し得る。
［組成物セット］
　上述した組成物は、複数液型の組成物（組成物セット）の状態であってもよい。一実施形態に係る組成物セットは、酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える組成物セットである。上述した第一の中空粒子、第二の中空粒子、及び重合性化合物は、それぞれ第一液及び第二液の少なくとも一方に含まれる。第一液と第二液を混合することにより、酸化剤及び還元剤が反応して遊離ラジカルが発生し、重合性化合物の重合が進行する。本実施形態に係る組成物セットによれば、第一液と第二液を混合することにより、直ちに第一液と第二液との混合物の硬化物が得られる。すなわち、組成物セットによれば、速い速度で組成物の硬化物が得られる。
　組成物セットにおいては、好ましくは、第一液が、酸化剤、重合性化合物、第一の中空粒子、及び第二の中空粒子を含有し、第二液が、還元剤、重合性化合物、第一の中空粒子、及び第二の中空粒子を含有し、より好ましくは、第一液が、酸化剤、式（１）で表される重合性化合物、第一の中空粒子、及び第二の中空粒子を含有し、第二液が、還元剤、式（１）で表される重合性化合物、第一の中空粒子、及び第二の中空粒子を含有する。
　組成物セットを構成する液全質量（例えば、二液型の組成物セットであれば、第一液及び第二液の合計量）を基準とした、式（１）で表される化合物の含有量は、上述した組成物の全質量を基準とした式（１）で表される化合物の含有量の範囲と同様であってよい。組成物セットに含まれる中空粒子の含有量においても同様である。
　第一液に含まれる酸化剤は、重合開始剤（ラジカル重合開始剤）としての役割を有する。酸化剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、ＡＩＢＮ（２、２’－アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ－６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等であってよい。酸化剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシジカーボネートとしては、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
　パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）へキサン、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－へキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　酸化剤は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは過酸化物であり、より好ましくはハイドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
　酸化剤の含有量は、組成物セットを構成する液全質量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　第二液に含まれる還元剤は、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　還元剤は、硬化速度に優れる観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
　還元剤の含有量は、組成物セットを構成する液全質量を基準として、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　組成物セットは、上述した添加剤を更に含有してもよい。添加剤は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてもよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。組成物セットを構成する液全質量を基準とした添加剤の含有量は、上述した組成物の全質量を基準とした添加剤の含有量の範囲と同様であってよい。
［シート］
　本実施形態のシートは、熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、マトリックスポリマーと、を含有する。
　シートが含有する第一及び第二の中空粒子の種類及び含有量は、上述の組成物又は組成物セットが含有する第一及び第二の中空粒子のものとそれぞれ同様であってよい。なお、含有量については、「組成物全質量を基準として」を「シート全質量を基準として」に、「組成物全体積を基準として」を「シート全体積を基準として」に読み替えるものとする。
　シートが含有するマトリクスポリマーは、シートに含まれる他の材料を保持するための母体となる（連続相を形成する）ポリマー（バインダーポリマー）である。マトリクスポリマーは、上述の組成物又は組成物セットが含有する重合性化合物の重合体である。
　マトリックスポリマーの含有量は、シート全質量を基準として、例えば、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　シートの厚みは、特に制限されず、例えば、２００μｍ以上であってよく、２０００μｍ以下であってよい。
　シートは、上述した組成物又は組成物セットが含有し得る添加剤を更に含有してもよい。その場合、シートが含有する添加剤の含有量は、上述の組成物又は組成物セットが含有する添加剤の含有量と同様であってよい（含有量の読み替えについては上述したのと同様である）。
　本実施形態のシートは、例えば、上述の組成物又は組成物セットにおいて、重合性成分の重合を進行させ、硬化させることで得られる。すなわち、本実施形態のシートは、上述の組成物又は組成物セットの重合物（硬化物）のシートともいえる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例では、以下の各成分を用いた。
（第一の中空粒子）
Ａ－１：松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）　Ｆ－１９０ＳＳＤ」（平均粒子径：１０～１５μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１５５～１６５℃、最大膨張温度：２１０～２２０℃）
Ａ－２：松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）　Ｆ－１９０Ｄ」（平均粒子径：３０～４０μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１６０～１７０℃、最大膨張温度：２１０～２２０℃）
Ａ－３：松本油脂製薬（株）製「Ｄ－２１０Ｄ」（平均粒子径：３５～４０μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：２００～２１０℃、最大膨張温度：２２０～２３０℃）
Ａ－４：松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）　Ｆ－２３０Ｄ」（平均粒子径：２０～３５μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１８０～１９０℃、最大膨張温度：２２０～２４０℃）
Ａ－５：松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）　Ｆ－２６０Ｄ」（平均粒子径：２０～３５μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１９０～２００℃、最大膨張温度：２５０～２６０℃）
（第二の中空粒子）
Ｂ：日本フィライト（株）製「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）　９２０ＤＥ８０ｄ３０」（平均粒子径６０～９０μｍ、密度３０±３ｋｇ／ｍ３、最大体積膨張倍率：５倍未満）
（重合性化合物）
Ｃ－１：下記に示す手順で合成された下記式（１－５）で表される化合物（重量平均分子量：１５０００、式（１－５）中のｍ１＋ｍ２が概ね２５２±５、ｎ１＋ｎ２が概ね６３±５の整数（ただし、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１≧１００、ｍ２＋ｎ２≧１００）である混合物、２５℃における粘度：５０Ｐａ・ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１－５）中、－ｒ－はランダム共重合を表す符号である。］
Ｃ－２：ジシクロペンタニルアクリレ－ト（昭和電工マテリアルズ（株）製「ファンクリル（登録商標）　ＦＡ－５１３Ａ」）
Ｃ－３：４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
（その他の成分）
Ｄ：重合開始剤（日油（株）製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）
Ｅ：フェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０」）
Ｆ：表面調整剤（ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ（登録商標）３５０」）
［式（１－５）で表される化合物の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリコール（三洋化成（株）製「ニューポール７５Ｈ－９００００」）２２５ｇ、トルエン３００ｇを反応器に加え、４５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、窒素を１００ｍＬ／分で流し、３０分撹拌した。その後、２５℃に降温し、降温完了後、塩化アクリロイル２．９ｇを反応器に滴下し、３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン３．８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、４５℃に昇温し、２時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を脱溶し、式（１－５）で表される化合物を得た。
［組成物及びシートの作製］
　表１に示す配合比で各成分を混合し、組成物を得た。次に、離型処理されたＰＥＴシート（東洋紡（株）製「Ａ３１」）の離型処理面をガラス板上に対して上向きに載せた基板を２枚準備した。一方の基板のＰＥＴシート上に、１０ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｍｍのシリコーンゴム製型枠を設置し、当該型枠の内側に組成物を充填した。さらに、他方の基板のＰＥＴシートの離型処理面を組成物側にして、他方の基板で上蓋をした後に、１３５℃の条件で１５分間加熱して、組成物を硬化させた。これにより、実施例１～１０及び比較例１に係る組成物の硬化物のシート（厚さ１．０ｍｍ）を得た。
［熱伝導率の測定］
　作製したシートをＰＥＴシートに挟まれた状態で、８ｃｍ×１３ｃｍ×１．０ｍｍに切断し、レファレンスプレートと測定プローブで挟み込み、迅速熱伝導率計（京都電子工業（株）製「ＱＴＭ－７１０」、測定プローブＰＤ－１１Ｎ、薄膜測定モード）にて２５℃の条件で熱伝導率を測定した。レファレンスは、離型処理付ＰＥＴ（東洋紡（株）製「Ａ３１」）を２枚重ねてレファレンスプレートと測定プローブで挟みこみ測定した。
［粘着力の測定］
　作製したシートをスライドガラス板に貼り付け１５分以上静置した後、
［１］室温（２０～２５℃）で非加熱の状態、
［２］２２０℃で１２０秒加熱後、室温に冷却した状態、及び
［３］２６０℃で３０秒加熱後、室温に冷却した状態
の３種のサンプルを用意した。これらの各サンプルについて、（株）島津製作所製「ＥＺ　Ｔｅｓｔ　ＥＺ－Ｓ」を用いて、粘着力を測定した（９０°ピール、引張速度：５０ｍｍ／分）。
　実施例１～１０及び比較例１のシートについて、各物性の測定結果を表１に示す。なお、表１中、粘着力が「≧２００」（Ｎ／ｍ）との表記は、引き剥がそうとするとシートが凝集破壊し、剥離できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上のとおり、実施例１～１０のシートは、［２］２２０℃で１２０秒加熱後室温に冷却した状態での粘着力が大きいことから、リフロー工程中は好適に装置に付着できると共に、［３］２６０℃で３０秒加熱後、室温に冷却した状態での粘着力が小さいことから、リフロー工程後は容易に除去できることが分かった。

 

Claims (10)

  1. 　熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、
    　前記第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、
    　重合性化合物と、を含有する、組成物。
  2. 　前記第一の中空粒子の膨張開始温度が７０℃以上である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記第一の中空粒子の膨張開始温度が２６０℃以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記第一の中空粒子の最大膨張温度が１００℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記第一の中空粒子の最大膨張温度が２９０℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　熱膨張性の中空粒子である第一の中空粒子と、
    　前記第一の中空粒子以外の中空粒子である第二の中空粒子と、
    　マトリックスポリマーと、を含有する、シート。
  7. 　前記第一の中空粒子の膨張開始温度が７０℃以上である、請求項６に記載のシート。
  8. 　前記第一の中空粒子の膨張開始温度が２６０℃以下である、請求項６又は７に記載のシート。
  9. 　前記第一の中空粒子の最大膨張温度が１００℃以上である、請求項６～８のいずれか一項に記載のシート。
  10. 　前記第一の中空粒子の最大膨張温度が２９０℃以下である、請求項６～９のいずれか一項に記載のシート。

     
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