JP2017196571A - 消泡剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)及び製品安定性がさらに優れる消泡剤を提供することである。【解決手段】炭化水素油(A)と、シリコーンオイル(B)と、疎水性シリカ(C)とを含有してなり、炭化水素油(A)中のパラフィン成分の含有量が炭化水素油(A)の重量に基づいて80〜100重量%であることを特徴とする消泡剤を用いる。炭化水素油(A)の動粘度(mm2/s;40℃)は0.2〜80が好ましい。シリコーンオイル(B)の動粘度(mm2/s;25℃)は5〜1万が好ましい。疎水性シリカ(C)のメタノール湿潤性(M値)は5〜80が好ましい。疎水性シリカ(C)の一次粒子径(nm)は1〜100が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は消泡剤に関する。
従来、「炭化水素油(A)の重量に基づいて、アロマ成分の含有量(重量%)が6〜15、ナフテン成分の含有量(重量%)が20〜35、パラフィン成分の含有量(重量%)が50〜74である炭化水素油(A)、(メタ)アクリレートポリマー(B)及び疎水性シリカ(C)を含有してなる消泡剤」(特許文献1)が知られている。
特開2005−279565号公報
従来の消泡剤組成物では、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)、製品安定性が不十分な場合があるという問題がある。
本発明の目的は、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)及び製品安定性がさらに優れる消泡剤を提供することである。
本発明の消泡剤の特徴は、炭化水素油(A)と、シリコーンオイル(B)と、疎水性シリカ(C)とを含有してなり、
炭化水素油(A)中のパラフィン成分の含有量が炭化水素油(A)の重量に基づいて80〜100重量%である点を要旨とする。
本発明の塗料組成物の特徴は、上記の消泡剤と塗料とからなる点を要旨とする。
本発明の消泡剤は、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)及び製品安定性がさらに優れる。
本発明の塗料組成物は、上記の消泡剤を含有するので、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)がさらに優れる。
炭化水素油(A)としては、炭化水素油(A)の重量に基づいてパラフィン成分を80〜100重量%含むものが使用できる。
炭化水素油(A)中のパラフィン成分の含有量(重量%)は、80〜100が好ましく、さらに好ましくは83〜99、特に好ましくは86〜98である。この範囲であると、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)及び製品安定性がさらに良好となる。
パラフィン成分の含有量は環分析(n−d−M)法(ASTM D 3238−74)に準拠して定量できる。
炭化水素油(A)中のパラフィン成分とは、直鎖状飽和炭化水素及び分岐状飽和炭化水素である。
直鎖状飽和炭化水素としては、炭素数9〜24の直鎖状飽和炭化水素が含まれ、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン及びテトラコサン等が挙げられる。
分岐状飽和炭化水素としては、炭素数9〜24の分岐状飽和炭化水素が含まれ、炭素数5〜23である主鎖状炭化水素基とこの炭素数より小さくかつ炭素数が1〜11である側鎖状炭化水素基とから構成されることが好ましい。また、側鎖状炭化水素基の数に制限はなく1個でも2〜10個程度(2〜5個が好ましい)でもよく、側鎖状炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。
分岐状飽和炭化水素としては、2−ブチルペンタン、4−メチルオクタン、3−エチル−3−メチルヘプタン、4,4−ジメチルオクタン、3−メチルデカン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、2,3−ジメチルデカン、4,4−ジプロピルヘプタン、5−ブチルノナン、1−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルヘキサン、4−メチルテトラデカン、5,5−ジブチルノナン、2,6,10−トリエチルノナン、3−メチルヘプタデカン、3−ブチルノナン、2−イソプロピル−3−ブチル−3−メチルデカン、2,6,10,14−テトラメチルノナデカン、8−メチルトリコサン、5−ウンデシルトリデカン及び7−ヘキシルオクタデカン等が挙げられる。
炭化水素油(A)の動粘度(mm/s;40℃)は、0.2〜80が好ましく、さらに好ましくは0.4〜65、特に好ましくは0.7〜50である。この範囲であると、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)及び製品安定性がさらに良好となる。
動粘度はASTM D445に準拠して40℃で測定される値である。
炭化水素油(A)は、市場から容易に入手でき、例えば表1に記載した商品等が挙げられる。この他に、炭化水素油(A)中のパラフィン成分の含有量が上記範囲になるように、上記範囲外の炭化水素油に、パラフィン成分を混合してもよい。
Figure 2017196571
「アイソパー」はエクソン モービル コーポレーションの登録商標である。
「出光スーパゾル」は出光興産株式会社の登録商標である。
上記の市場から入手できる商品以外にも、フィッシャー・トロプシュ法で調製された炭化水素誘導炭化水素生成物をさらに水素化分解及び/又は水素化異性化処理することにより得られる合成炭化水素(たとえば、特表2002−500095号、特開平7−228876号、特表平11−513729号及び特表平11−513730号)も使用できる。
シリコーンオイル(B)としては、ポリジメチルシロキサン及び変性ポリジメチルポリシロキサンが含まれる。なお、シリコーンオイル(B)に、シリコーンコンパウンド{すなわち、シリコーンオイルと疎水性シリカ又は親水性シリカとの混合体(一部反応しているものも含む)}は含まれない。また本発明の消泡剤には、シリコーンオイル(B)と疎水性シリカ(C)とからなるシリコーンコンパウンドも含まれない。
ポリジメチルシロキサンとしては、動粘度(mm/s;25℃)が5〜1万(100〜8千が好ましく、さらに好ましくは500〜6千)のものが使用できる。ポリジメチルシロキサンには、シクロポリジメチルシロキサン(シクロテトラジメチルシロキサン等)も含まれる。
変性ポリジメチルシロキサンとしては、上記のポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数2〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルコキシル基、フェニル基、ビニル基、水素原子、ハロゲン(塩素及び臭素等)原子又は炭素数2〜18のアミノアルキル基等に置き換えたものが含まれる。
疎水性シリカ(C)としては、疎水性ヒュームドシリカ及び疎水性沈降シリカが含まれる。そのうち疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
疎水性シリカ(C)のメタノール湿潤性(M値)は、5〜80が好ましく、さらに好ましくは25〜75、特に好ましくは40〜70である。この範囲であると、消泡性(特に−5〜10℃における低温消泡性)及び製品安定性がさらに良好となる。
メタノール湿潤性(M値)は、疎水化の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水/メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量%を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。
<メタノール湿潤性(M値)の測定方法>
メタノール濃度を2.5容量%の間隔で変化させた水/メタノール混合溶液を調製し、これを容積10mlの試験管に5ml入れた後、測定試料0.2gを入れ、試験管にふたをして、20回上下転倒してから1〜2分間静置し、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度(容量%)をM値とする{M値の単位(容量%)は記載しないことが通例である。}。
疎水性シリカ(C)の一次粒子径(nm)は、1〜100が好ましく、さらに好ましくは5〜60、特に好ましくは7〜16である。
一次粒子径(nm)は、JIS Z 8901−2006「試験用粉体及び試験用粒子」5.4.4粒子径分布c)顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で5万〜100万倍に拡大して観察して得た画像をJIS Z8827−1:2008(対応国際規格;ISO13322−1)「粒子径−画像解析法−第1部:静的画像解析法」に準拠して画像処理用コンピュータソフト{例えば、三谷商事株式会社製WinRoof等}を用いて算出される円相当径の個数平均値である。
疎水性シリカ(C)は市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
Nipsil SSシリーズ(SS−10、SS−40、SS−50及びSS−115等)、Nipgel シリーズ(AY−200、AZ−400、BZ−400、CY−200等){東ソー・シリカ株式会社、「Nipsil」及び、「NIPGEL」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。)};Sipernat D及びCシリーズ(D10、D17、C600及びC630等){デグサジャパン株式会社、「SIPERNAT」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。};SYLOPHOBICシリーズ(100、702、505及び603等){富士シリシア化学株式会社、「SYLOPHOBIC」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。};Aerosil シリーズ(R972、RX200、RY200、R202、R805及びR812等){日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「アエロジル」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。};Reolosil MT及びDMシリーズ(MT−10、DM−10及びDM−20等){株式会社トクヤマ、「レオロシール」は株式会社トクヤマの登録商標である。};(TS−530、TS−610、TS−720等){キャボットカーボン社}等。
炭化水素油(A)、シリコーンオイル(B)及び疎水性シリカ(C)の重量に基づいて、炭化水素油(A)の含有量は0.1〜30(さらに好ましくは0.5〜27、特に好ましくは1〜25)重量%が好ましく、シリコーンオイル(B)の含有量は60〜99.8(さらに好ましくは65〜99.2、特に好ましくは70〜98.5)重量%が好ましく、疎水性シリカ(C)の含有量は0.1〜10(さらに好ましくは0.3〜8、特に好ましくは0.5〜5)重量%が好ましい。
本発明の消泡剤には、炭化水素油(A)、シリコーンオイル(B)及び疎水性シリカ(C)以外に、公知(特開2013−144286号公報等)の界面活性剤、公知(特開2014−083466号公報等)の添加剤(凍結防止剤、造膜調整剤、粘度指数向上剤等)及び/又は公知(溶剤ハンドブック、講談社 昭和51年発行、143−881頁等)の溶剤等を含有してもよい。
本発明の消泡剤は、炭化水素油(A)、シリコーンオイル(B)及び疎水性シリカ(C)並びに、必要に応じて界面活性剤、添加剤及び/又は溶剤等を均一に混合できれば制限なく製造できる。
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的である。したがって、水性塗料用消泡剤及び各種製造工程(抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等)用消泡剤等として使用することができる。これらのうち、水性塗料用消泡剤として適しており、水性塗料(水性建築外装用塗料、水性建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等)のうち、水性建築外装用塗料として最適である。なお、塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、(1)顔料分散時及び/又は(2)塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、(1)原料等の供給と共に、(2)加熱及び/若しくは減圧処理前に、並びに/又は(3)最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
本発明の消泡剤の添加量(重量%)は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、0.05〜3が好ましく、さらに好ましくは0.1〜2.7、特に好ましくは0.2〜2.3、最も好ましくは0.3〜2.0である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量(重量%)は、水性液体の重量に基づいて、0.01〜1が好ましく、さらに好ましくは0.02〜08、特に好ましくは0.03〜0.6、最も好ましくは0.05〜0.5である。
特記しない限り、部は重量部を、%は重量%を意味する。
<実施例1>
炭化水素油(a1){GTL GS310、動粘度5.90(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量89重量%、シェルケミカルズジャパン株式会社}25部、シリコーンオイル(b1){ジメチルシリコーンオイル、KF−96−500CS、動粘度500(mm/s、25℃)、信越化学工業株式会社}70部及び疎水性シリカ(c1){Aerosil RY200、メタノール湿潤値70、一次粒子径12nm、日本アエロジル株式会社}5部を加熱攪拌しながら60℃まで昇温し、この温度にてさらに60分間加熱攪拌を続けた後、攪拌しながら、30℃まで空冷して、本発明の消泡剤(S1)を得た。
<実施例2>
炭化水素油(a2){YUBASE8J、動粘度49.4(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量81重量%、SKブリカンツジャパン株式会社}10部、シリコーンオイル(b2){ジメチルシリコーンオイル、KF−96−1000CS、動粘度1000(mm/s、25℃)、信越化学工業株式会社}88部及び疎水性シリカ(c2){Aerosil R972、メタノール湿潤値45、一次粒子径16nm、日本アエロジル株式会社}2部を加熱攪拌しながら60℃まで昇温し、この温度にてさらに60分間加熱攪拌を続けた後、攪拌しながら、30℃まで空冷して、本発明の消泡剤(S2)を得た。
<実施例3>
炭化水素油(a3){アイソパーC、動粘度0.72(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量100重量%、東燃ゼネラル石油株式会社}1部、シリコーンオイル(b3){ジメチルシリコーンオイル、KF−96−3000CS、動粘度3000(mm/s、25℃)、信越化学工業株式会社}98.5部及び疎水性シリカ(c3){Aerosil R974、メタノール湿潤値40、一次粒子径12nm、日本アエロジル株式会社}0.5部を加熱攪拌しながら60℃まで昇温し、この温度にてさらに60分間加熱攪拌を続けた後、攪拌しながら、30℃まで空冷して、本発明の消泡剤(S3)を得た。
<実施例4>
炭化水素油(a3)17.9部及び炭化水素油(a4){YUBASE8、SKブリカンツジャパン株式会社}2.1部からなる炭化水素油(a5){動粘度5.4(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量98重量%}、シリコーンオイル(b4){ジメチルシリコーンオイル、KF−96−6000CS、動粘度6000(mm/s、25℃)、信越化学工業株式会社}79部並びに疎水性シリカ(c4){Aerosil R805、メタノール湿潤値70、一次粒子径12nm、日本アエロジル株式会社}1部を加熱攪拌しながら60℃まで昇温し、この温度にてさらに60分間加熱攪拌を続けた後、攪拌しながら、30℃まで空冷して、本発明の消泡剤(S4)を得た。
<実施例5>
炭化水素油(a6){スーパゾルFP−38、動粘度11(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量81重量%、出光興産株式会社}10部、シリコーンオイル(b5){フェニル変性ジメチルシリコーンオイル、KF−50−3000CS、動粘度3000(mm/s、25℃)、信越化学工業株式会社}88.5部及び疎水性シリカ(c5){Aerosil R812、メタノール湿潤値70、一次粒子径7nm、日本アエロジル株式会社}1.5部を加熱攪拌しながら60℃まで昇温し、この温度にてさらに60分間加熱攪拌を続けた後、攪拌しながら、30℃まで空冷して、本発明の消泡剤(S5)を得た。
<実施例6>
炭化水素油(a7){GTL溶剤GS270、シェルケミカルズジャパン株式会社}12.5部及び炭化水素油(a8){2,2,4,4,6,8,8−ヘプタメチルノナン、東京化成工業株式会社}2.5部からなる炭化水素油(a9){動粘度3.5(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量86重量%}、シリコーンオイル(b3)83部及び疎水性シリカ(c6)(c5){Reolosil DM−20、メタノール湿潤値40、一次粒子径12nm、株式会社トクヤマ}2部を加熱攪拌しながら60℃まで昇温し、この温度にてさらに60分間加熱攪拌を続けた後、攪拌しながら、30℃まで空冷して、本発明の消泡剤(S6)を得た。
<比較例>
「炭化水素油(a1)」を、「炭化水素油{コスモピュアスピンD、コスモ石油株式会社}442.2部及び炭化水素油(a3)227.8部からなる炭化水素油{動粘度4.7(mm/s、40℃)、パラフィン成分含有量74重量%、ナフテン成分含有量20重量%、アロマ成分含有量6重量%}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、比較用の消泡剤(S7)を得た。
<消泡性の評価>
実施例1〜6及び比較例で得た消泡剤(S1)〜(S7)を用いて、以下のようにして調製したエマルション塗料に対する消泡性を評価し、評価結果を表3に示した。
(1)エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー(日本精器株式会社製、モデルED)を用いて攪拌・分散して、エマルションベース塗料を得た。
Figure 2017196571
注1:BASF社製アクリルエマルション、「ACRONAL」は、ビ−エ−エスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。
注2:サンノプコ株式会社製分散剤
注3:ASHLAND社製増粘剤(ヒドロキシエチルセルロース)、「NATROSOL」はハーキュリス、インコーポレイティドの登録商標である。
注4:日本タルク株式会社製タルク
注5:石原産業株式会社製二酸化チタン、「タイペーク」は同社の登録商標である。
注6:竹原化学株式会社製炭酸カルシウム、「サンライト」は協栄産業株式会社の登録商標である。
注7:JNC株式会社製造膜助剤(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール モノイソブチレート)
(2)エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料99.7部及び評価試料(消泡剤)0.3部をエクセルオートホモジナイザー(コーレス型羽根)にて、25℃、4,000rpm、3分間攪拌混合してエマルション塗料(1)〜(7)を得た。また、ブランクとして消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、エマルション塗料(8)を得た。すべてのエマルション塗料について調製直後の温度は、27℃であった。
(3)初期消泡性の評価
エマルション塗料(1)〜(8)を作成してから15秒後に(15秒間は静置)、エマルション塗料(1)〜(8)の比重を50mlの比重カップにて測定した。すべてのエマルション塗料について測定直後の温度は、27℃であった。比重が大きいほど(数字が大きいほど)巻き込んだ泡が破壊されており消泡性が優れているといえる(以下、同様である。)。
(4)低温消泡性の評価(1)
エマルション塗料(1)〜(8)を作成してからそれぞれ密閉サンプル容器に入れて、−7℃の雰囲気下に3時間保管した後、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、−7℃、4,000rpm、3分間攪拌混合して15秒後に(15秒間は静置)、(3)初期消泡性の評価と同様にして比重を測定した。すべてのエマルション塗料について測定直後の温度は、−5℃であった。
(5)低温消泡性の評価(2)
エマルション塗料(1)〜(8)の保管温度及びエクセルオートホモジナイザーによる攪拌混合温度を−7℃から8℃に変更したこと以外、(4)低温消泡性の評価(1)と同様にして、比重を測定した。すべてのエマルション塗料について測定直後の温度は、10℃であった。
(6)製品安定性の評価
実施例、比較例で得た消泡剤をガラス容器(内寸;直径20mm、内容液高さ70mm)に充填して密栓した後、60℃にて1週間静置して、分離する層(上層)の厚さ(単位:mm)を評価した。分離した層の厚さが少ないほど、製品安定性に優れているといえる。
Figure 2017196571
本発明の消泡剤は比較用の消泡剤と比べて、消泡性が優れており、特に低温(−5〜10℃)における低温消泡性に優れる。また、製品安定性に優れる。

Claims (7)

  1. 炭化水素油(A)と、シリコーンオイル(B)と、疎水性シリカ(C)とを含有してなり、
    炭化水素油(A)中のパラフィン成分の含有量が炭化水素油(A)の重量に基づいて80〜100重量%であることを特徴とする消泡剤。
  2. 炭化水素油(A)の動粘度(mm/s;40℃)が0.2〜80である請求項1に記載の消泡剤。
  3. シリコーンオイル(B)の動粘度(mm/s;25℃)が5〜1万である請求項1又は2に記載の消泡剤。
  4. 疎水性シリカ(C)のメタノール湿潤性(M値)が5〜80である請求項1〜3のいずれかに記載の消泡剤。
  5. 疎水性シリカ(C)の一次粒子径(nm)が1〜100である請求項1〜4のいずれかに記載の消泡剤。
  6. 炭化水素油(A)、シリコーンオイル(B)及び疎水性シリカ(C)の重量に基づいて、炭化水素油(A)の含有量が0.1〜30重量%、シリコーンオイル(B)の含有量が60〜99.8重量%、疎水性シリカ(C)の含有量が0.1〜10重量%である請求項1〜5のいずれかに記載の消泡剤。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の消泡剤と塗料とからなることを特徴とする塗料組成物。
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