CN101605728B

CN101605728B - 用于从水中去除含氟化合物的系统和方法

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Publication number: CN101605728B
Application number: CN2008800043404A
Authority: CN
Inventors: 布赖恩·T·马德; 托马斯·P·克伦; 苏雷什·S·耶尔
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: BRPI0807109A2; JP2010519018A; US20100084343A1; WO2008101137A1; CN101605728A; JP5226701B2; EP2132143A1; KR101500018B1; KR20090119861A; EP2132143B1

Abstract

本发明提供了用于从水中去除含氟化合物的系统和方法。根据本发明的系统包括含有离子交换树脂的容器，所述离子交换树脂包含不溶性基质，所述基质含有结合到其上的官能团，所述官能团是具有下式的铵：-N(R₁R₂R₃)其中N是氮；R₁、R₂和R₃是烃基，它们可以是相同或不同的、直链的、支链的、和/或部分取代或完全取代(例如氟代)的，并且具有C₁或更长的碳链长度，烃链可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。提供了带有将水流引入容器的入口以有利于水和所述离子交换树脂相互接触；和用于将处理后的水流引出容器的出口。本发明还提供了通过如下步骤从水中去除含氟化合物的方法：将水与上述离子交换树脂接触，并保持水与所述树脂接触一段时间，然后将水与所述树脂分离。

Description

用于从水中去除含氟化合物的系统和方法

本发明涉及用于从水中去除含氟化合物的系统和方法。

背景技术

含氟化合物被用于多种应用中，包括防水材料、金属防护涂层、用于电和油脂起火消防的灭火泡沫、半导体蚀刻材料以及润滑剂。含氟化合物的应用如此广泛的原因包括它们合适的物理特性，包括化学惰性、低摩擦系数和低极化率(即氟相分配系数)等。含氟化合物的类型包括全氟化表面活性剂、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PFOA)。

尽管其作为商业产品价值很高，但含氟化合物很难使用传统的环境治理策略或废弃物处理方法进行处理。使用吸附剂类介质，例如颗粒活性炭(GAC)可将含氟化合物从水中去除。然而，仍需要对从水中去除含氟化合物的方法和系统进行改进。

发明内容

本发明提供了用于从水中去除含氟化合物的系统和方法的改进。在一个方面，本发明提供了用于从水中去除含氟化合物的系统，包括：

容器，其含有离子交换树脂，所述离子交换树脂包含不溶性基质，所述基质含有结合到其上的官能团，所述官能团则包含具有下式的胺：

-N(R₁R₂R₃)

其中

N是氮；并且

R₁、R₂和R₃是烃基，并且可以是相同或不同的、直链的、支链的、和/或部分取代或完全取代(例如氟代)的，并且具有C₁或更长的碳链长度，烃链可任选地包含极性基团(例如O、N、S)；

入口，其将水流引入容器，从而离子交换树脂接触；以及将水流引出容器的出口。

在另一方面，本发明提供了一种用于从水中去除含氟化合物的方法，所述方法包括：

使含有含氟化合物的水与离子交换树脂接触，所述树脂包含不溶性基质，所述基质含有结合到其上的官能团，所述是官能团包含具有下式的胺：

-N(R₁R₂R₃)

其中

N是氮；并且

保持水与树脂接触一段时间；以及

将水与树脂分离。

本文所使用术语具有为本领域普通技术人员所知的普通含义。但是，某些术语应当以本文所给出的含义来理解

“含氟化合物”意为其中氟取代了部分或全部氢分子的卤代烃。

附图说明

参考多个附图对本发明的实施例进行说明，其中：

图1是根据本发明的用于去除含氟化合物的系统的示意图；

图2是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOA的等温线；

图3是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFH_xS的等温线；

图4是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOA的等温线；

图5是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOS的等温线；以及

图6是根据本发明使用不同的吸附剂从水中去除PFOS的等温线。

具体实施方式

本发明提供了有利于从水中去除含氟化合物的系统和方法。在一些实施例中，本发明提供了可用于从水中去除含氟化合物的离子交换树脂形式的吸附剂材料(“吸附剂”)。在其他实施例中，本发明提供了用于处理水的系统，该系统包括使用其中的吸附剂。在另一些实施例中提供了使用上述吸附剂和系统从水中去除含氟化合物的方法。

离子交换是溶液和离子交换剂之间交换离子的过程，该离子交换剂通常是不溶的固体或凝胶，可对其进行处理以包含官能团。阴离子交换剂用于带负电的阴离子。阳离子交换剂用于带正电的阳离子。离子交换是一个可逆过程，通过使用过量的待交换离子(例如氯离子、钾离子等)清洗离子交换树脂来使离子交换剂再生或负载。

在本发明的实施例中使用了一种或多种离子交换树脂。此类离子交换树脂包含不溶性基质、基底或支撑体结构。在一些实施例中，支撑体结构是平均直径从约1mm至约2mm的球状小珠。在一些实施例中，支撑体结构是聚合物基底。聚合物基底的表面具有可捕集和释放离子的部位。在一些实施例中，可用于本发明的离子交换树脂可以基于一种或多种可以交联或不交联的聚合物材料。在一些实施例中，基底是基于用交联剂(例如二乙烯基苯)交联的苯乙烯。交联的聚合物基底也可以是多孔的，并且交联的基底通常是坚硬并且不可延展的。未交联的聚合物基底较柔软，比交联的基底具有更好的延展性，并且依据所使用的材料可以具有凝胶状稠度。

在一些实施例中，离子交换树脂可包含颗粒形式的基质材料。在另一些实施例中，基质可包含更无定形的或凝胶状的材料，例如硅胶、硅藻土、粘土等。

在本发明的实施例中，离子交换树脂用于从水中去除含氟化合物的系统和方法中。示例性的含氟化合物包括被氟全部或部分饱和的化合物。含氟化合物碳骨架的长度可在C₁至C₈甚至更长的范围内变化。某些可从水中去除的含氟化合物包括(例如)：全氟丁酸盐(PFBA)、全氟丁基磺酸盐(PFBS)、全氟辛酸盐(PFOA)、全氟己烷磺酸盐(PFHxS)和全氟辛烷磺酸盐(PFOS)。这些含氟化合物衍生自含氟的强酸(例如全氟丁酸盐衍生自全氟丁酸)，并且在水溶液中以阴离子形式存在。在一些实施例中，本发明的系统和方法使用的离子交换树脂能够从水中去除十亿分之一(ppb)(例如ng/mL)到百万分之一(ppm)(例如mg/L)含量的含氟化合物。在一些实施例中，该系统和方法能够去除小于约1ppb浓度的含氟化合物。应当理解，确切的极值因含氟化合物的具体化学种类以及所用测量设备的不同而不同。

在本发明的实施例中，离子交换树脂包含阴离子交换树脂，该树脂具有基质(多孔或凝胶状的)，且基质具有结合到其上的官能团。适合的官能团包含一种或多种具有式I的季铵；

-N(R₁R₂R₃) I

其中

N是氮；并且

在一些实施例中，合适的官能团包含具有式I的季铵，其中R₁、R₂和/或R₃是C₁至C₁₈的烷基，在一些实施例中是C₁至C₄的烷基。在一些实施例中，烷基是相同的。这些官能团的示例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺。也可以将上述官能团的组合，其中R₁、R₂和R₃是C₁至C₁₈的烷基，在一些实施例中是C₁至C₄的烷基，而该烷基是甲基、乙基、丙基和丁基的某个组合。在所有实施例中，烃链都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。

在本发明的一些实施例中，合适的离子交换树脂包含具有式I的季铵，其中R₁、R₂和/或R₃是碳链长度长于C₄的烃基，在一些实施例中其长度范围在C₅至C₁₈，其中烃基可以相同也可以烃基彼此不同，并且任何烃基都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。

在另一些实施例中，合适的官能团包含具有式I的季铵，其中烃基R₁、R₂和R₃中的至少一个是C₁至C₄的烷基，而R₁、R₂和R₃中的另一个是碳链长度长于C₄的烃基。所有烃基都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。

在另一些实施例中，本发明的离子交换树脂是“双官能”树脂，包含两种或多种不同的季铵基团。例如，单独的离子交换树脂可包含季铵基+N(C₂H₅)₃和+N(C₆H₁₃)₃。所有烃基都可任选地包含极性基团(例如O、N、S)。

适于本发明的系统和方法的离子交换树脂可商购获得，例如可以产品名DOWEX 1、DOWEX 1x8、DOWEX NSR-1、DOWEX PSR-2和DOWEX PSR-3从Dow Chemical Company获得。合适的双官能(N(C₂H₅)₃和N(C₆H₁₃)₃)离子交换树脂可以商标名“Purolite A530E”从Purolite Company ofPhiladelphia，PA商购获得。另一种市售的二氧化硅基离子交换吸附剂可以产品名“Silicycle TBA Chloride”从Silicycle of Quebec，Canada获得。

在一些实施例中，可用于本系统和方法的离子交换树脂包含由下列基团组成的组的季铵官能团：+N(C₈H₁₇)₃、+N(C₆H₁₃)₃、+N(CH₃)₂(C₆H₁₃)、+N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅)、+N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃)、+N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)、+N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃、+N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉、+N(C₄H₉)₃、+N(C₂H₅)₃、+N(CH₃)₃及上述两种或更多种的组合。

合适的离子交换树脂可通过将多种树脂中的任一种进行化学改性来制备。在一些实施例中，可通过将已知的树脂材料作为反应物进行合成来制备合适的树脂。在一个实施例中，合适的离子交换树脂是通过将氯甲基化苯乙烯珠(或其他含亲电基团的树脂)与叔胺反应制得的，其中叔胺是(例如)三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三正己胺、三正辛胺和C₄F₉SO₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-N(CH₃)₂，反应通常在非质子极性溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺)中进行。叔胺和氯甲基化苯乙烯珠的反应以反应A表示：

反应A：

其中：

R₁、R₂、R₃的结构如前所述。

在一些实施例中，合适的树脂可通过季铵化叔胺基离子交换树脂来合成制备。在相同的实施例中，通过将叔胺功能化树脂与亲电子试剂，例如有机卤化物(1-溴己烷、1-氯己烷、1-溴代十二烷、1-氯代十二烷、1-氯代十六烷和1-溴代十八烷)或与其他亲电子试剂，例如醇的甲磺酸酯和甲苯磺酸酯(例如C₆F₁₃CH₂CH₂OSO₂CH₃)反应来制备离子交换树脂，反应通常在非质子极性溶剂中进行，例如N，N-二甲基甲酰胺。叔胺功能化树脂与亲电子试剂的反应以反应B表示：

反应B：

其中：

R₁、R₂、R₃的结构如前所述；以及

X是卤素。

上述反应在苯乙烯基质上示出，仅作为制备用于本发明的离子交换树脂的例子。本领域内的技术人员将会理解，在本发明范围之内的树脂可以包括除苯乙烯之外的基质材料。合适的基质材料包括但不限于：聚合物、凝胶、粘土、硅藻土以及上述两种或多种的组合。在一些实施例中，合适的聚合物基质是聚苯乙烯。在一些实施例中，合适的凝胶基质是硅胶。

本发明使用具有吸附能力的离子交换树脂来从水中去除含氟化合物，所述离子交换树脂具有出乎意料地高于传统吸附剂(例如颗粒活性炭)的吸附容量。

现在参见附图，图1示意性地示出了根据本发明从水中去除含氟化合物的离子交换系统10。系统10包括流通容器12，其可以多种构型的任何一种提供。在示出的实施例中，容器12是带有离子交换床14的圆柱体，离子交换床由容纳在容器12中的离子交换树脂构成。床14中的离子交换树脂是本文所述的那些。容器12第一末端处的入口16容许将未处理的水引入容器12内。水经入口16进入容器12并流经离子交换床14。水流中的含氟化合物以及其他污染物在离子交换床14中通过树脂所提供的离子交换机理被从水中除去。处理后的水通过与入口16相对的容器末端出口阀18流出容器12。

在所有实施例中，使含有含氟化合物的未处理过的水与离子交换树脂接触充分长的时间，以使在离子交换过程中未处理过的水中的含氟化合物吸附到树脂上，该离子交换过程含氟化合物取代成其他阴离子，例如氯离子。可使用任意方法达成未处理过的水与树脂的接触。在采用图1的离子交换系统10的方法中，离子交换床具有包含入口阀和出口阀的容器。未处理过的水经入口阀进入容器，并且流经离子交换床，含氟化合物在此处被除去。这样处理过的水中含有低含量氟化合物并且经出口阀排出容器。可将水流从出口阀引至另一个处理站以进一步降低含氟化合物，或去除或处理以去除或中和其他杂质。

在其他实施例中，可将一定量未处理过的水注入装有足量离子交换树脂的容器中。通常，选择容器中离子交换树脂的量以提供足以吸附预期量的含氟化合物的离子交换容量。可摇晃容器或以某种方式搅拌内容物，以使含氟化合物充分吸附到树脂上，并完成离子交换过程。然后可分离水和树脂(例如通过离心、过滤和/或滗析)以获得一定量的处理过的水。

在用于去除含氟化合物的系统和方法中使用上述离子交换树脂提供了吸附容量与颗粒炭至少相等、通常更大的材料。在一些实施例中所表现出的吸附容量比颗粒炭的吸附容量高出最多约2倍，在其他一些实施例中高出最多约4倍，而在一些实施例中高出最多约34倍。据估计，与传统的颗粒炭相比，本发明所使用的离子交换树脂有更长的有效期，因此使得具有最多至少约3倍的运行时间(即可处理3倍量的水)。在任何离子交换柱中，都必须进行合理的护理以处理碳酸盐矿物的沉淀以及氧化铁。离子交换树脂可以用Cl^-或OH^-离子替换未处理过的水中所存在的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-和NO₃ ^-离子来改变水中的离子组成。使用根据本发明的系统和方法，即使在碱度和硫酸盐含量超出离子交换柱的限值，含氟化合物仍可被离子交换树脂去除，这表明无论碱度和硫酸盐含量(ppm水平)与含氟化合物含量(ppb水平)之间的差异多么大，含氟化合物都能够竞争离子交换结合位点。

在一些实施例中，性能还可以取决于基质材料交联的程度。当交联程度增加时，离子交换树脂的性能也会增加。对于某给定类型的官能团(即三甲基季铵)，交联程度越高，吸附容量就越大。因此，树脂结构确实会影响树脂的吸附。还发现，随着季铵基团中碳原子数量的增加，离子交换树脂的性能也提高。在一些实施例中，树脂的吸附容量(单位质量的吸附剂所吸附的含氟化合物的质量)是常用颗粒活性炭的2到4倍。在一些实施例中，树脂的吸附容量(单位质量的吸附剂所吸附的含氟化合物的质量)高于常用颗粒活性炭3倍甚至更高。在一些实施例中，(例如，用于PFOA的三己基季铵基树脂)树脂单位质量的吸附剂所吸附的含氟化合物的质量是常用颗粒活性炭的吸附容量的35倍。这使得使用这些离子交换树脂比颗粒活性炭能处理更多体积的水。

因为离子交换树脂具有比颗粒活性炭更高的吸附容量，对于给定吸附剂的量的水处理系统，比起单独使用颗粒活性炭，使用离子交换树脂系统的有效处理时间将更长或处理水的体积将更大。这仅在树脂具有季铵官能团并且是大孔的，或高度交联的树脂微珠基底(例如Dow NSR-1和PSR-3树脂)的情况下成立。凝胶型树脂，和/或不含有季铵官能团的树脂，和/或季铵官能团只具有少于两个碳的烷基的树脂的性能优于、但没有显著优于颗粒活性炭。

另外，本发明的离子交换树脂之所以比颗粒活性炭更有效，要部分归因于离子交换树脂的尺寸分布比活性碳更为均匀。这使得给定的关注化合物具有更陡的穿透曲线，并且可延长给定质量树脂的运行时间(或增大处理的水体积)。

实例

以下非限制性实例给出了本发明其他实施例的细节。

实例1-5

步骤1：分批等温线方法

对于表1中列出的各种吸附剂，在60mL塑料离心管中制备给定吸附剂在受试水中的溶液。制备具有4至5种不同的吸附剂浓度的水溶液。制备两份实验水样：“地下水”样品(表2)和“地表水”样品(表3)。电离成PFBA、PFBS、PFOA和PFOS的酸可从VWR，West Chester，PAh商购获得。制备水(地下水或地表水)和吸附剂的混合物然后放入振荡器中，于20℃下平衡34至95小时3使其混合均匀。然后将样品离心，取上清液储存以使用液相色谱/质谱联用仪(LC/MS)分析。

使用测得的吸附剂的剂量以及各离子交换树脂用量下测得的含氟化合物初始浓度和平衡浓度的差值来确定不同吸附剂的吸附容量。

计算方法如下：

C_初始＝吸附实验之前水中所存在的给定化合物的初始浓度(ng/mL)。

C_eq＝水与吸附剂接触后上清液中所存在的给定化合物的平衡浓度(ng/mL)。

V＝离心管中水的体积(mL)。

M_ads＝离心管中吸附剂的质量(gm)。

M_FC＝吸附剂吸附的含氟化合物的质量(ng)。

其中，

M_FC＝V×(C_初始-C_eq)

并且，

C_s＝给定化合物的吸附浓度(ng/gm)。

其中，

可由这些数据绘制出log C_s对log C_eq的等温线图。此图斜率的计算等式如下：

\log C_{s} = \log K + \frac{1}{n} \log C_{eq}

其中

K＝平衡吸附系数，由图线的Y-截距确定，

1/n＝图线的斜率。若n＝1，则称等温线为线性。

已为PFHxS、PFOA和PFOS被吸附到几种吸附剂的情况分别绘制了等温线图。

表1

材料(实例1-5)

吸附剂	官能团	基质
			Dowex 1	季铵(三甲胺)	凝胶
Dowex NSR1	季铵(三乙胺)	大孔的
			Dowex PSR2	季铵(三正丁胺)	凝胶
Dowex PSR3	季铵(三正丁胺)	大孔的
			Dowex M43	叔胺	大孔的
Dowex Monosphere 77	叔胺	大孔的
			XUS-43594	n-甲基-D-葡糖胺	大孔的
XUS-43600	硫脲盐	大孔的
			Calgon F600	天然颗粒活性炭	无
Norit 830 RS	再生的颗粒活性炭	无

表2

水中(地下水)含氟化合物的初始浓度

化合物	平均浓度(ng/mL)	残余标准偏差(RSD)(％)
			PFBA	114	6％
PFBS	18	5％
			PFOA	103	6％
PFOS	16	10％

表3

水中(地表水)含氟化合物的初始浓度

	平均浓度(ng/mL)
				平均值	RSD
PFHxS	318	6％
			PFOS	1,705	6％

实例1：

用按表2配置的水依照步骤1制备表1中列出的吸附剂溶液并且进行检测。吸附剂的浓度如表4所示。表中给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比

表4

瓶准备

瓶	标称干燥吸附剂质量(mg)	水体积(mL)	标称吸附剂浓度(mg/L)
				1	20	30	667
2	50	30	1,667
				3	100	30	3,333
4	1000	30	33,333

PFOA和PFOS的等温线在图2和图5中示出。

实例2：

使用按表2配置的水按照步骤1制备各种吸附剂Dow NSR-1、DowPSR-2、Dow PSR-3以及Calgon F600活性炭的溶液并进行检测。吸附剂的浓度如表5所示。给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比。

表5

瓶准备

瓶	标称干燥吸附剂质量(mg)	水体积(mL)	标称吸附剂浓度(mg/L)
				1	4	30	133
2	30	30	1000
				3	150	30	5000
4	3000	30	100000

PFOA和PFOS的等温线在图2、图4和图5中示出。

实例3：

使用表2中的水按照步骤1制备各种吸附剂Dow NSR-1、Dow PSR-2、Dow PSR-3以及Calgon F600的溶液并进行检测。吸附剂的浓度在表6中示出。给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比。

PFOA和PFOS的等温线在图2、图4和图5中示出。

表6

瓶准备

瓶	标称干燥吸附剂质量(mg)	水体积(mL)	标称吸附剂浓度(mg/L)
				1	1	30	33
2	10	30	333
				3	50	30	1,667
4	1000	30	33,333

实例4：

使用按表3配制的水按照步骤1制备各种吸附剂Dowex PSR 2、Calgon F600和Norit 830RS的溶液并进行检测。吸附剂的浓度在表7中示出。给出了吸附剂Calgon F600和Norit 830RS(活性炭)作为对比。

PFH_xS和PFOS的等温线在图3和图6中示出。

表7

瓶准备

瓶	吸附剂浓度(mg/L)	吸附剂质量(g)	吸附剂质量(mg)	水体积(mL)
					0	0	0	0	30
1	200	0.006	6	30
					2	2,000	0.06	60	30
3	10,000	0.3	300	30
					4	200,000	3	3000	15
5	400,000	6	6000	15

实例5：

使用三种离子交换树脂或吸附剂：Dowex 1、Dow NSR-1和Dow PSR-2。准备三个离子交换柱，每个都带有从A到N一系列进样端口，各进样口间距5cm。每根柱内的填充床长度为71cm，柱的直径为3.2cm。每根柱的空置体积为571mL。

柱检测如下进行：首先用处理过的水水合每种离子交换树脂72小时，处理过的水是由购自Millipore Corporation of Billerica，Massachusetts的Milli-Q水净化系统制备而得。各离子交换树脂放置于洁净的2L瓶中，瓶中具有约1.2L纯化水。采用向上流动的方式(即从柱的底部进入从柱的顶部流出)将纯化水抽入每根柱体，并在柱的顶部加入在纯化水中的水合离子交换树脂浆液。浆液缓缓沉入柱的底部，小心操作，使床的填充足够均匀，并且水面要高于离子交换树脂床的顶部。从柱的底部到端口A都填充了离子交换吸附剂床。柱顶端到端口A之间使用非织造聚乙烯塑料棉材料填充，防止床的顶端因为水流的能量而变形。

用于柱研究的水是表2的水。实验开始时，使用QD FMI型泵(FluidMetering Inc.，Syosset NY)将含有含氟化合物的水从55加仑的圆筒中抽至柱的顶部。一部分水流不流经柱，而是从柱头溢出流回55加仑的圆筒，从而提供恒定的柱前压。水流过柱的标称流速为40mL/min。可在柱的流入位置和流出位置以及进样端口A-N处从系统中去除样品。

柱实验的运行时间为10天。在开始后一天内可以注意到，柱逐渐变成棕黄色。据信此变色现象主要是由Fe(OH)₃沉淀导致的。对水流和床顶部的非织造棉材料进行分析，表明存在大量的Ca、Fe和Mn。

PFBA以最快的速度流经柱体。不同离子交换树脂去除该化合物的能力(与颗粒炭相比)在表8中汇总。PFBA流经柱的穿透曲线的速度在表8中示出，通过假定穿透曲线流经的平均距离是PFBA为50％流入浓度时的距离而计算出。从表8可估算出Dow PSR-2的运行时间是Calgon F600活性炭的3.3倍，(即处理3.3倍量的水)，其列入表中用于对比。

表8

地下水中PFBA的估计去除时间

吸附剂	PFBA MTZ速度(英尺/天)	估计的满负荷运转天数^a
			F600	0.11	90^b天
Dowex 1	0.16	42
			Dow NSR 1	0.059	116
Dow PSR 2	0.033	208

^a假定单个Calgon Model 10吸附柱中使用的吸附剂床深为6.82英尺，并运转至50％穿透。

^b根据另一种方法估算的运转时间可达到90天。

实例6-23

实例6-20中用于制备离子交换树脂的材料在表9中示出。

表9

材料(实例6-20)

Dow XVR	氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂，DowChemical，Midland Michigan。
		Dowex 66	N，N-二甲基氨基甲基化苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂，Dow Chemical，MidlandMichigan
三正己胺	Alfa Aesar，Ward Hill，MA
		三正辛胺	Alfa Aesar，Ward Hill，MA
二异丙基乙胺(“DIPEA”)	Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI

1-溴己烷、1-氯己烷、1-溴代十二烷、1-氯代十二烷、1-氯代十六烷、以及1-溴代十八烷	Sigma-Aldrich Milwaukee，WI.
		N，N-二甲基甲酰胺(DMF)	EMD Chemicals Gibbstown，NJ
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)	EMD Chemicals Gibbstown，NJ
		异丙醇	EMD Chemicals Gibbstown，NJ
二氯甲烷	EMD Chemicals Gibbstown，NJ
		甲基叔丁基醚	EMD Chemicals Gibbstown，NJ.
C₆F₁₃CH₂CH₂OH	Clariant Corp.，Mount Holly，NC
		全氟丁基磺酰氟(PBSF)	3M公司，St Paul.Mn
HFE-7100	氢氟醚(C₄F₉OCH₃)，3M公司，St Paul.Mn
		C₄F₉SO₂N(CH₃)H	使用甲胺和PBSF，按照美国专利2,809,990的实例1制备

实例6：

制备离子交换树脂。在配有磁力搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入DowXVR氯甲基苯乙烯树脂30.0g(66meq，2.2meq/g)、三正辛胺23.34g(66meq)、以及150mL N，N-二甲基甲酰胺，在氮气环境下将容器置于90℃的热水浴中48小时，并不断搅拌。通过使用‘C’孔隙度的陶瓷布氏漏斗滤去溶剂而将树脂从反应混合物中分离出来，然后依次用约100mL水、50mL异丙醇、100mL水和250mL甲基叔丁基醚清洗树脂，然后在120℃下干燥树脂约30分钟。起始物和反应条件在表10中汇总。

实例7-16：

使用与实例6中所述相似的步骤制备离子交换树脂。起始物和反应条件在表10中示出。

实例17：

离子交换树脂通过两个步骤制备，包括(i)合成官能团中间物，和(ii)随后与树脂反应形成季铵。

(i)合成官能团中间物N-2-二甲基氨乙基-N-甲基全氟丁烷磺酰胺-{C₄F₉SO₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-N(CH₃)₂}-将62.6g(0.163mol)N-甲基全氟代丁烷磺胺、28.8g(0.2mol)2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(Aldrich Chemical)、以及100mL四氢呋喃混合物用40g(0.5mol)50％氢氧化钠水溶液处理，加热回流。2.5小时后，使用气相/液相色谱仪分析显示完全转化率，并用水清洗混合物，用二氯甲烷萃取。将干燥的有机层浓缩并一盘蒸馏出45.0g的(0.119mol，59％)浅黄色固体，bp 120℃/0.2mmHg。

(ii)合成季铵离子交换树脂-给250mL圆底烧瓶配有备磁力搅拌棒、回流冷凝管和N₂入口并加入DOW-XVR树脂(5g，0.01摩尔)、C₄F₉SO₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-N(CH₃)₂(1)(3.84g，0.01摩尔)、25g干的DMF、以及DIPEA(1.2925g，0.01摩尔)。在90℃下加热反应混合物48小时。用HFE-7100、异丙醇、二氯甲烷和水(50g，2次)冲洗官能化的固体，然后置于热空气烘箱中于80℃下干燥48小时。起始物和反应条件在表10中汇总。

实例18：

(i)合成官能团中间物：C₆F₁₃CH₂CH₂OSO₂CH₃(C₆F₁₃CH₂CH₂OMs)-给500mL的三颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器以及连接到鼓泡瓶的氮气进气管。向烧瓶中加入C₆F₁₃CH₂CH₂OH(72.86g)、三乙胺(23.27g)和叔丁基甲醚(121.29g)。将烧瓶以冰浴冷却，同时内容物在氮气气氛下。给烧瓶配备另外的漏斗，大约120分钟后经由漏斗加入甲基磺酰氯(25.20g)。将混合物于室温下放置过夜复温。然后先后用水性的1N HCl(120g)、和2重量％的水性碳酸钠(120g)清洗混合物。混合物使用无水硫酸镁干燥。然后将混合物过滤。使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体的中间产物。

(ii)使中间产物反应以生成季铵离子交换树脂。合成方法与实例17所述相似，起始物和反应条件在表10中给出。

实例19：

离子交换树脂通过两个单独步骤制备，(i)合成官能团中间物，以及(ii)随后与树脂反应形成季铵。步骤与实例18中的制备中所述的类似。起始物和反应条件在表10中示出。

实例20：

如实例6制备离子交换树脂。起始物和反应条件在表10中示出。

实例21：

实例21是Dowex PSR3吸附剂。

实例22：

实例22是Purolite A530E吸附剂，得自Purolite Company ofPhiladelphia，PA。

实例23：

实例23是Silicycle TBA氯吸附剂，得自Silicycle of Quebec，Canada。

树脂特性(实例6-23)

步骤2：吸附容量

制备实例6-23的吸附剂溶液。将吸附剂和水置于塑料离心管中，形成多种吸附剂浓度的水溶液。所有管中水溶液的含氟化合物的初始浓度都相同。将装有水和吸附剂混合物的管置于轨道式震荡器上，在20℃下震荡至少44到48小时。然后，将吸附剂样品离心。取上清液样品进行LC/MS分析，确定用溶剂标称平衡的水中各个含氟化合物的浓度。三支离心管装有相同的初始溶液，但不含有吸附剂。这些样品用于确定初始浓度。使用这些数据可以确定给定的含氟化合物吸附到吸附剂上的质量，并将该值归一化成添加到离心管的干燥吸附剂的质量。这些数据用于构造量(吸附的质量/吸附剂质量)与含氟化合物的表观平衡浓度的等温线图。目标吸附剂的剂量在表11中汇总。

表11

用于分批等温线研究的吸附剂标称剂量

吸附剂剂量(mg/L)	吸附剂剂量(g)	吸附剂剂量(mg)
			0	0	0
100	0.003	3
			1,000	0.03	30
5,000	0.3	300
			100,000	3	3000

			初始水体积	30mL

通过LC/MS，使用电喷雾电离在负离子模式下操作分析样品。用于定量各个含氟化合物在水中的中度的荷质比在表12中汇总出。对于各批次的等温线实验，制备相应水的校正曲线，从而使得浓度范围是给定实验中预计的含氟化合物的浓度范围。在五个批次的等温线实验中，各目标含氟化合物(即PFBA、PFOA、PFBS、PFH_xS或PFOS等)的校正曲线从0.01ng/mL至500ng/mL

表12

水中化合物的质荷比

化合物	m/z
		PFBA	213
PFBS	299
		PFOA	413
PFOS	499

为各样品制备一份实验室基质加标样(LMS)，通过另取一份样品的等分试样并加入已知量的给定含氟化合物进行加标(即强化)。加标含量为低或高加标。对于预计具有低含量含氟化合物的样品；其LMS样品用含量相对较低的含氟化合物加标。加标量表示将给定质量的含氟化合物加入到给定体积的样品中所得到的预计浓度。例如，3ppb的低含量加标表示在不存在任何给定的内在含氟化合物的情况下，LMS中给定含氟化合物的浓度将为3ppb。如果有一定含量的内在含氟化合物存在，预计的浓度是内在浓度加上加标浓度。例如，如果内在含量为2ppb而加标含量为3ppb，则LMS的浓度应当是2ppb+3ppb＝5ppb。

LMS中含氟化合物的回收率如下计算：

其中，

C_LMS＝LMS样品分析中所关察的给定化学物的浓度(ng/mL)。

C_加标＝使用已知量的给定化学物加入样品溶液中得到的加标含量(ng/mL)。

C_内在＝由未加标的样品测定的内在含氟化合物的浓度(ng/mL)。

在该研究中，如果LMS的回收率不在70到130％的范围之内，则样品数据将被舍去。不同吸附剂的吸附容量由测得的吸附剂剂量，以及各吸附剂剂量下测得的含氟化合物的初始浓度和平衡浓度的差值求得。计算方法如下：

V＝离心管中水的体积(mL)。

M_ads＝离心管中吸附剂的质量(gm)。

M_FC＝吸附剂吸附的含氟化合物的质量(ng)。

其中，

M_FC＝V×(C_初始-C_eq)

并且，

C_s＝给定化合物的吸附浓度(ng/gm)。

其中，

可由这些数据绘制出log C_s对log C_eq的Freundlich图。此图斜率的计算等式如下：

\log C_{s} = \log K + \frac{1}{n} \log C_{eq}

其中

K＝平衡吸附系数，由图线Y-截距确定，

1/n＝图线的斜率。若n＝1，则称等温线为线性。

给定吸附剂浓度的去除效率在表13中示出，目标含氟化合物来自表2中所述的地下水样品，吸附剂为实例6-16、18、19和实例21-23中使用的那些。表中给出了Calgon F600吸附剂(活性炭)作为对比。每个样品进行了多次测定。

表13

9	34	100％	100％	100％	---

10	0.08	22％	31％	31％	30％
						10	0.33	50％	64％	60％	69％
10	3.6	99％	100％	100％	---
						10	38	100％	100％	100％	98％

						11	0.06	22％	40％	38％	53％
11	0.33	57％	69％	67％	81％
						11	3.8	99％	100％	---	---
11	37	100％	100％	---	---

12	0.13	29％	50％	44％	54％
						12	0.40	85％	93％	90％	90％
12	4.6	98％	99％	98％	100％
						12	46	100％	---	---	---

						13	0.11	7％	17％	12％	20％
13	0.34	55％	66％	63％	70％
						13	3.9	97％	100％	99％	100％
13	40	99％	100％	99％	---

14	0.13	2％	4％	3％	30％
						14	0.24	54％	70％	91％	---
14	4.0	98％	100％	99％	97％
						14	41	100％	100％	---	---

						15	0.07	14％	62％	62％	67％
15	0.44	74％	---	99％	100％
						15	4.4	96％	100％	100％	---
15	44	100％	100％	100％	---


						16	0.08	48％	93％	91％	94％
16	0.33	87％	98％	98％	98％
						16	3.6	99％	100％	100％	---
16	37	100％	100％	99％	86％

18	0.04	17％	32％	26％	38％
						18	0.13	40％	56％	53％	62％
18	3.3	94％	99％	98％	---
						18	36	95％	100％	---	---

						19	0.05	6％	14％	15％	19％
19	0.25	59％	72％	70％	---
						19	3.3	98％	100％	99％	---
19	35	98％	100％	---	---

对比物(Calgon F600)	0.0064	37％	74％	68％	---
						对比物(Calgon F600)	0.0298	94％	100％	100％	---
对比物(Calgon F600)	0.3159	100％	100％	100％	---
						对比物(Calgon F600)	3.1	99％	100％	100％	---

						21PSR 3	0.0021	22％	43％	19％	---
21PSR 3	0.0155	97％	99％	97％	---
						21PSR 3	0.106	100％	100％	100％	---
21PSR 3	1.0048	100％	100％	100％	---

6	0.0018	27％	70％	60％	---
						6	0.0126	92％	99％	99％	---
6	0.1499	100％	100％	100％	---
						6	1.5047	100％	100％	100％	---


						8	0.0039	83％	100％	98％	---
8	0.0151	99％	100％	100％	---
						8	0.1247	100％	100％	100％	---
8	1.1749	100％	100％	100％	---

22	0.0029	40％	72％	52％	---
						22	0.0152	91％	99％	97％	---
22	0.1448	100％	100％	100％	---
						22	1.0145	100％	100％	100％	---

						23	0.0029	0％	0％	0％	---
23	0.0297	4％	15％	19％	---
						23	0.3046	100％	56％	73％	---
23	3	100％	97％	99％	---

本发明的各种实施例在本文中进行了详细说明。本领域内的技术人员应当理解，在不限制也不脱离本发明的实际范围的前提下，可对本发明所述的实施例进行修改。

Claims

1.一种用于从水中去除含氟化合物的装置，包括：

容器，所述容器含有离子交换树脂，所述离子交换树脂包含不溶性基质，所述基质具有结合到其上的官能团，所述官能团包含选自由下列物质组成的组中的季铵：

-N(CH₃)₂(C₆H₁₃)、-N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅)、-N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃)、-N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)、-N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃、-N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉以及上述两种或更多种的组合；

入口，所述入口将水流引入所述容器，从而与所述离子交换树脂接触；以及

出口，所述出口将水流引出所述容器。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述离子交换树脂包含由第一季铵和第二季铵构成的双官能树脂。

3.根据权利要求2所述的装置，其中所述基质包含聚苯乙烯，以及其中所述第一季铵是三乙基季铵，并且所述第二季铵是三己基季铵。

4.根据权利要求1所述的装置，其中所述基质选自由聚合物、凝胶、粘土、硅藻土以及上述两种或更多种的组合组成的组。

5.根据权利要求4所述的装置，其中所述聚合物为聚苯乙烯。

6.根据权利要求4所述的装置，其中所述凝胶为硅胶。

7.一种从水中去除含氟化合物的方法，所述方法包括：

使含有含氟化合物的水与离子交换树脂接触，所述树脂包含不溶性基质，所述基质具有结合到其上的官能团，所述官能团包含选自由下列物质组成的组中的季铵：

-N(CH₃)₂(C₆H₁₃)、-N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅)、-N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃)、-N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)、-N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F_13、-N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉以及上述两种或更多种的组合；

使所述水保持与所述树脂接触一段时间；以及

将所述水与所述树脂分离。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述离子交换树脂包含由第一季铵和第二季铵构成的双官能树脂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述基质包含聚苯乙烯，以及其中所述第一季铵是三乙基季铵，并且所述第二季铵是三己基季铵。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述基质选自由聚合物、凝胶、粘土、硅藻土、以及上述两种或更多种的组合组成的组。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物为聚苯乙烯。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述凝胶为硅胶。

13.一种离子交换树脂，包含基质，所述基质具有结合到其上的官能团，所述官能团包含选自由下列物质组成的组中的季铵：

-N(CH₃)₂(C₆H₁₃)、-N(CH₃)₂(C₁₂H₂₅)、-N(CH₃)₂(C₁₆H₃₃)、-N(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)、-N(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃、-N(CH₃)₂CH₂CH₂N(CH₃)SO₂C₄F₉以及上述两种或更多种的组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述离子交换树脂包含由第一季铵和第二季铵构成的双官能树脂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基质包含聚苯乙烯，以及其中所述第一季铵是三乙基季铵，并且所述第二季铵是三己基季铵。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述基质选自由聚合物、凝胶、粘土、硅藻土以及上述两种或更多种的组合组成的组。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物为聚苯乙烯。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述凝胶为硅胶。